TW201113325A - Composition for metal surface treatment, method for treating metal surface using the same and metal surface treatment coating using the same - Google Patents

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201113325 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 成物屬表面處理用組成物、使用該組 ==表面處理方法及使_且成物與該處理 金屬表面處理被膜，而該金屬表面處理組成物可對金屬材 料，特別是形狀複雜的金屬構& 歸及塗膜外觀的被膜。成㉟开》成可賦予優異之耐 【先前技術】 以往，用以對各種金屬材料， 構成體賦予優異之耐飯性的手法，一如曰疋形狀複=的金屬 之電沉積塗裝。然而，僅由電 疋=用具有高均厚性 λ ^ X裝而得之電沉積塗膜， 夕‘…法獲付所要的耐蝕性，因此，在 標準上__酸鋅系化成處理等化成型的底塗處理 電(儿積塗裝大致上可分兔.γ丄 刀雨.藉由將被塗物在含有降雜 :性樹脂乳化—水性塗料中進行=: 魏析出之陰離子電沉積塗裝、以及藉由將被塗物在含有 ==乳化液之水性塗料中進行陰極電解使塗膜析出 ^離子電沉積塗裝，惟對於鐵系金屬材料之雜性的提 :方面’係以電解處理中並無基底金屬於塗料中釋出 ί的陽離子電沉積塗裝為有利，因而陽離子電沉積塗袭可 ，泛地f在躲以鐵系材料為主之金屬構成體的汽車車 體、a車零件、家電製品、建築材料等方面。 陽離子電沉積塗裝在市面上的歷史已久，以往係藉由 調配絡化合物或錯化合物而確保防鏽性。然而，即使經此 322280 4 201113325 處理防鏽性亦不足，故需有以磷酸鋅系化成處理等基底處 理。目前，因環境法規，特別是歐洲之ELV法規，而無法 實質使用鉻化合物或鉛化合物，因而檢討替代成分，而在 鉍化合物中發現出該效果，具體上係已為如下所列舉之專 利文獻所揭示。 專利文獻1(日本特開平5-32919號公報）中揭示一種 電沉積塗料用樹脂組成物，其特徵係：至少含有1種塗覆 有絲化合物之顏料。 專利文獻2(W099-31 187號公報）中揭示一種陽離子電 沉積塗料組成物，其特徵係：由經調配以非水溶性之型態 存在有機酸改質叙化合物的水性分散液之水性分散糊聚所 構成者。 專利文獻3(曰本特開2004-137367號公報）中揭示一 種陽離子電沉積塗料組成物，其特徵係：由具有膠體狀鉍 金屬、以及疏基與丙炔基之樹脂組成物所構成者。 專利文獻4(日本特開2007-197688號公報）中揭示一 種電沉積塗料，其特徵係：包含選自氫氧化鉍、錘化合物 以及鶴化合物中之至少一種金屬化合物的粒子，且該金屬 化合物為1至lOOOnm。 專利文獻5(日本特開平11 -80621號公報）中揭示一種 陽離子電沉積塗料組成物，其特徵係：含有脂肪族烷氧基 羧酸鉍鹽水溶液者。 專利文獻6(曰本特開平11-80622號公報）中揭示一種 陽離子電沉積塗料組成物，係由2種以上之有機酸而得的 5 322280 201113325 鉍鹽水溶液，其特徵係：含有該有機酸的至少一種為脂肪 族羥基羧酸的有機酸鉍鹽水溶液者。 專利文獻7(日本特開平ιΐ-100533號公報）中揭示一 種陽離子電沉積塗料組成物，其特徵係：含有由使用光學 異構物中的L體含80%以上之乳酸所成的乳酸鉍者。 專利文獻8(曰本特開平1卜106687號公報）中揭示一 種陽離子電沉積塗料組成物，係由2種以上之有機酸而得 的鉍鹽水溶液，其特徵係：含有該有機酸的至少一種為脂 肪族烷氧基羧酸的有機酸鉍鹽水溶液者。 該等專利文獻大致上可分為專利文獻i至4以及專利 文獻5至8之兩大類。亦即，專利文獻丨至4係使對水性 塗料為不溶性之祕化合物或金屬祕分散者，而專利文獻5 ^ 8係使鉍化合物至少溶解至固形分毫無殘留為止，亦即， 從形成鉍離子之狀態後開始添加在塗料中者。 然而’該等專利文獻中之纽化合物畢竟是取代絡化合 物及鉛化合物而作用之物，在無磷酸鋅系化成處理等基底 處理時並無法獲得充分的耐钱性。事實上，該等專利文獻 僅揭示以與俩鋅系化成處理之組合為前提的實施例。 另外，近年來，對於藉由鉍化合物以外之手法使耐蝕 2加提高’即使無施行顧鋅系化成處理等基底處理，亦 得丨X 1 -人塗佈即可確保充分的耐敍性之技術進行檢討。 •例如在專利文獻9 (日本特開2 〇 〇 8 _ 2 7 4 3 9 2號公報）中揭 :一種^處理被膜之形成方法，係藉由在金屬基材上以至 夕2階段之多段通電方式塗佈被膜形成劑而形成被膜的方 322280 6 201113325 ' 法，其特徵係：（i)被膜形成劑包含：鍅化合物與因應必要 <0 之含有選自欽、銘、叙、鶴、翻、銅、鋅、铜、铭、叙i、在乙、 鑭系金屬、驗金屬及驗土金屬中之至少1種的金屬（a)之化 合物以金屬總量（以質量換算）計30至20, OOOppm、以及樹 脂成分1至40質量％; (ii)將金屬基材作為陰極以1至50V 之電壓（V!)通電10至360秒鐘進行第1階段塗佈，其次， 將金屬基材作為陰極以50至400V之電壓（V2)通電60至 600秒鐘進行第2階段後之塗佈，然後，（iii)電壓（¥2)與 電壓（Vi)之差至少為10V者。 並且，在專利文獻10(日本特開2008-538383號公報） 中揭示一種複層塗膜形成方法，係包含下列步驟： 將被塗物浸潰在含有（A)稀土族金屬化合物、（B)具有 陽離子基之基體樹脂以及（C)硬化劑之水性塗料組成物的 浸潰步驟，而該水性塗料組成物中所含（A)稀土族金屬化合 物之量，相對於塗料固形分並換算成稀土族金屬為0.05 至10重量％ ; 在該水性塗料組成物中，將被塗物作為陰極施加未達 50V之電壓的前處理步驟；以及 在該水性塗料組成物中，將被塗物作為陰極施加50 至450V之電壓的電沉積塗裝步驟。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本特開平5-32919號公報 [專利文獻2]W099-31187號公報 7 322280 201113325 [專利文獻3]日本特開2004-137367號公報 [專利文獻4]日本特開2007-197688號公報 [專利文獻5]曰本特開平11-80621號公報 [專利文獻6]日本特開平11-80622號公報 [專利文獻7]日本特開平11-100533號公報 [專利文獻8]日本特開平11-106687號公報 [專利文獻9]日本特開2008-274392號公報 [專利文獻10]日本特開2008-538383號公報 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 本發明者等對於該等之以往技術進行各種檢討之結果， 得到為了即使無磷酸鋅系化成被膜等前處理亦可在金屬材 料上賦予充分的耐蝕性之被膜，Bi之使用仍為最有效果之 結論。接著，對於Bi之作用效果進行再檢討。 然後，Bi之作用效果方面，向來係以作為樹脂之硬化 觸媒的機能與基底金屬的防蝕作用而受矚目者，惟在以往 技術中，雖可期望作為硬化觸媒之機能，對金屬的防蝕作 用卻極為不足，而使該作用發揮最大極限正是解決該課題 之關鍵，因而對此進行檢討。 基底金屬之防蝕作用必須存在於Bi與金屬接觸之面， 亦即，基底金屬表面與被膜之界面，然在以往技術中，Bi 成分均勻地分散在被膜中，推斷充分發揮耐蝕性的Bi並不 存在於基底金屬表面。 如上所述，專利文獻1至4係使對水性塗料為不溶性 δ 322280 201113325 ’惟使被膜從如此 之組成物析

在作為基底處理使用者仍支持上述推測。 之錢化合物或金屬紐分散者 出時，則與其它顏料相同， 另外’專利文獻9以及專利文獻1〇係在基底金屬上 使無機系的被膜析出後積層樹脂被膜的技術，在基底金屬 的防蝕之面上雖為有利，但無機系之被膜或樹脂被臈均係 經陰極電解使基底金屬表面的pH的上升而析出之機構，故 不易形成積層被膜。 [解決課題之手段] 本發明者等為了解決上述之以往技術的課題，為使h 離子更安定地存在於組成物中而適用螯合能力高的胺基多 元羧酸，在低電壓陰極電解中使Bi還原析出，接著在高電 壓陰極電解中Bi離子之擴散變的不足的階段，發現出藉由 該pH上升而析出樹脂之反應機構。 然後’藉此所得的被膜可確認，含Bi之樹脂除了理 所當然地具有硬化觸媒能力之外，藉由在基底金屬表面以 更局濃度存在的Bi亦可充分地提高基底金屬的耐蝕性。 更且，本發明者等為了進一步提高防鐘效果而對提高 9 322280 201113325

Bi濃度進行檢討。此時，在提高Bi濃度上只要提高作為 螯合劑之胺基多元羧酸的濃度即可，然此情況下，如過多 的胺基多元羧酸進入塗膜中則會招致塗膜外觀（具體上為 光澤度）不良的其它問題。可解決上述問題之本發明係如下 (1)至（10)所示。 本發明（1)係一種金屬表面處理用組成物（為使經電 解而析出有機無機複合被膜的金屬表面處理組成物），其特 徵係：含有水系樹脂5至30重量％、3價之Bi離子100至 5000PPm以及相對於Bi離子為〇. 1至5倍莫耳濃度之胺基 多元羧酸，該水系樹脂之至少一部分係在聚合物骨架中具 有如下述式（1)所示之可與Bi離子形成螯合物的含氮基的 非離子性及/或陽離子性樹脂：

I ch3 R, - N- R2 式⑴ {式中，匕與R2互相獨立地為_(R)m—χ(其中，R為碳原子數 1至6之伸烷基；m為1或〇 ; χ為氫原子、羧基、羥基或 醯基）}。 本發明（2)係如上述發明（丨）之金屬表面處理用組成物’ 其中，式（1)中的匕與&互相獨立地為氫原子、烷基、羥 烷基、羧烷基（-R-C00H : R為烷基）或烷羰基（_c〇_R ·· R為 烷基），此處之烷基、羥烷基、羧烷基及烷羰基之烷基部分 為奴原子數1至6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀。 本發明（3)係如上述發明（1)或（2)之金屬表面處理用 組成物，其中，水系樹脂係改質環氧樹脂。 322280 201113325 本發明（4)係如上述發明（3)之金屬表面處理用組成物， 其中，改質環氧樹脂為雙酚A型，且上述含氮基並非鍵結 在上述改質環氧樹脂中的縮水甘油醚部，而是直接鍵結在 伸苯基之苯環部上。 本發明（5)係如上述發明（4)之金屬表面處理用組成物， 其中，雙酚A型之改質環氧樹脂（A)係藉由下述方式而得之 改質環氧樹脂的胺基化物：使用作為原料之改質樹脂（B)、 環氧當量180至2500之環氧樹脂（C)以及具有上述含氮基 的驗化合物（D)，或者再進一步使用含2級胺基之化合物（F) 及/或雙酚A(E)，並使該等原料反應。 本發明（6)係如上述發明（5)之金屬表面處理用組成物， 其中，化合物（D)係下述式（2)所示之胺加成酚化合物： (式2)

(式中，R3為上述含氮基或氫原子，且R3之至少1個為上述 含氮基；R4互相獨立地為氫原子或碳原子數1至2之烷基）。 本發明（7)係如上述發明（1)至（6)中任一者之金屬表 面處理用組成物，其中，相對於3價之Bi離子，上述含氮 基的莫耳濃度為0. 1至200倍。 本發明（8)係一種金屬表面處理方法，係包含：使用 上述發明（1)至（7)中任一者之組成物，藉由將材料作為陰 極之電解處理步驟使塗膜在金屬材料表面上析出的步驟。 本發明（9)係一種金屬表面處理方法，係使被膜在金 11 322280 201113325 對表面經乾淨化之金屬 與電解處理步驟後所 屬材料上析出者，該方法係包含：奪 材料施行電解處理之電解處理步驟、 施行之水洗及烤固之步驟，其中， 上述電解處理步驟係包含： 第一步驟’係在使上述金屬材料浸潰在上述發明⑴ 至⑺中任一者之組成物中的狀態下，在電壓〇至 行10至120秒鐘之電解； 中進 第二步驟，係在使上述金屬材料浸潰在上述發明⑴ 至（7)中任一者之組成物中的狀態下，在電壓5〇至別叭 中進行30至300秒鐘之電解，且在上述第一步驟後實施； 此處之上述第二步驟係接續上述第一步驟而在同一 浴内實施、或者在與上述第一步驟不同之其它浴内實施。 其中，第一步驟以及第二步驟中之「電壓又至γ(ν)」可為 在電壓X至Υ之範圍内施加固定電壓之態樣或經時地改變 施加電壓的態樣。另外，第一步驟中之「電壓〇至15V」 的下限值「0V」非為固定電壓下之態樣，係經時地改變施 加電壓的態樣中預定時間之電壓之意。 本發明（10)係一種金屬表面處理被膜，係藉由上述發明 (8)或（9)之方法而形成，其特徵係：附著20至5〇〇mg/m2之 作為Bi的金屬Bi與氧化Bi，總被膜厚度為5至40/zm，且 為從被膜厚度之中心至金屬材料側的Bi附著量（〇相對於 Bi總附著量〇〇成為55%以上（G/H255%)之Bi附著分佈者。 【實施方式】 以下，依序說明本發明之最佳型態的金屬表面處理用 322280 12 201113325 • 組成物、使用該組成物之金屬表面處理方法以及藉由該方 法而形成的金屬表面處理被膜。 《金屬表面處理用組成物》 本發明之金屬表面處理用組成物，其特徵係：含有水 系樹脂5至30重量％、3價之Bi離子1〇〇至5〇〇〇ppm以及 相對於Bi離子為〇·丨至5倍莫耳濃度之胺基多元羧酸，該 水系樹脂之至少一部分係具有預定之取代基的非離子性及 /或陽離子性樹脂。町，對於構成本組成物之各成分進行 詳細敛述。 <組成物構成成分：水系樹脂> 本發明之水系樹脂，較佳者係非離子性樹脂以及陽離 =性樹脂。並且，在水系樹脂中可任意調配以封閉化多異 氮酸醋為始之硬化劑。其中，該水系樹脂之至少一部分係 在聚合物f*架巾具有如下述式⑴所示之可與βί離子形成 螯合物的含氮基的非離子性及/或陽離子性樹脂：

I ch2 R1 ·— N-— R2 式⑴ U中互相獨立地為_(R)m_x(其中，R為碳原子數 322280 13 201113325 及烧羰基之烷基部分係以碳數1至6之 或環狀者為適宜。該等之中，從螯合形成 2鏈狀 含有〇(氧原子)者為適宜，更且，鐘於合觀:，： 以羥烷基最適宜。 f則 式(1)所示之含氮基係存在於非離子性及 骨架中。其中之非離子性樹脂及 树月日均無特別限定者，其例可列舉如：产 性 (urethane)樹脂、丙烯酸樹脂。該等 1 ^曰、胺酯 ㈣p 丫以裱氧樹脂為佳， ，：氧树脂更佳’尤以雙酴A型之改質環氧樹脂為特佳。 ^中’對樹脂賦予陽離子性時，基本上係採用在樹於 二SSI是末端)導入胺基之手法(例如在環氧樹脂中: ；鈿之鈿水甘油基上加成含有胺基之化合物的手 時，對此說明容後敘述。 ，。同 並且，對樹脂賦予陽離子性時，例如亦可導入含有罈 =乙烧基之化合物。在將此導人的情況下，該環氧乙燒^ 會具有非離子性之活化劑作用，在成為乳化液狀態時可$ ^礼^安疋性提高等之效果。具體上’在使聚乙二醇或聚 醇一縮水甘油醚反應的情況下，即會顯示非離子性樹 月曰之特性。並且，在使用雙酚A型之改質環氧樹脂時，宜 ^吏用具有相同之雙齡A構造的雙醅A環氧乙烧加成物。 以下’對於作為陽離子性樹脂為最適之雙酚A 符 質％氧樹脂之胺基化物詳加敘述。 、 (又盼A型的改質環氧樹脂之胺基化物） 此處係特别對於較佳之雙酚A型的改質環氧樹脂（A) 14 322280 201113325 之胺基化物進行說明。雙酚A型的改質環氧樹脂係使用作 為原料之改質樹脂（B)、環氧當量180至2500之環氧樹脂 (C)、具有上述含氮基的酚化合物（D)以及含2級胺基之化 合物（F)，或者再進一步使用雙酚A(E)，並使該等原料反 應，即可得到改質環氧樹脂之胺基化物。以下，對於各成 分進行說明。 木雙酚A型之改質環氧樹脂（A)的原料 首先，改質樹脂（B)—般係使用多元醇化合物。該等 係適用以提高環氧樹脂之塑化性等為目的。具體上可列舉 如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚胺酯多元醇、丙烯酸多 元醇等多元醇樹脂；末端加成苯酚之具有羥基的芳香族縮 合化合物等。更具體而言，可列舉如：具有聚己内酯二醇、 聚乙二醇、聚丙二醇以及酚性羥基之二曱苯曱醛樹脂等。 藉由該等化合物進行改質者係由於該等化合物所具有的羥 基與環氧樹脂之縮水甘油醚部易於反應而為從以前使用至 今的技術。改質環氧樹脂中所含的該等改質樹脂為5至30 重量％。 其次，環氧當量180至2500之環氧樹脂（C)係，由塗 膜之防蝕性等的觀點，特別是多酚化合物與表鹵醇，例如： 經由與表氣醇之反應而得的環氧樹脂為理想。其中，以經 由雙酚A與表氯醇之反應而得的雙酚A二縮水甘油醚為最 理想。並且，使作為基本構造之雙酚A聚合的環氧樹脂亦 呈現相同效果，最理想者之環氧當量為180至2500,以180 至2000為佳，以180至1500更佳。改質環氧樹脂中所含 15 322280 201113325 的環氧樹脂5至30重量％。 其次，上述具有含氮基之酚化合物（D)係以下述式（2) 所示之胺加成酚化合物為理想： (式2)

(式中，R3為上述含氮基或氫原子，且R3之至少1個為上 述含氮基；R4互相獨立地為氫原子或碳原子數1至2之烷 基）。其中，以R3之加成數為1者較佳。並且，以R4之碳 原子數為1時，亦即以雙酚A型者為佳。改質環氧樹脂中 所含的該等具有含氮基之酚化合物為5至30重量％。該等 在對二酚化合物，藉由使羰基化合物與1級或2級胺之曼 尼希反應（Mannich reaction)即可獲得。此時之魏基化合 物一般係使用曱醛。1級、2級之胺可列舉如：氨；一曱基 胺、二曱基胺、一乙基胺、二乙基胺、一異丙基胺、二異 丙基胺、一丁基胺、二丁基胺等一-或二-烷基胺；一乙醇 胺、二乙醇胺、一（2-羥基丙基）胺、二（2-羥基丙基）胺、 三（2-羥基丙基）胺、一甲基胺基乙醇、一乙基胺基乙醇等 烷醇胺；N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、乙醢胺、N-甲基 乙醯胺、N-乙基乙醯胺、丙醯胺、N-曱基丙醯胺、N-乙基 伸丙醯胺、甘胺酸、肌胺酸等含羧基或醯基之胺等。 其次，雙紛A(E)之含量（添加量）在與具有上述含氣基 之酚化合物（D)之含量（添加量）的關係下即可以任意比例變 更比率。改質環氧樹脂中所含兩者之總量為5至30重量％。 16 322280 201113325 其次，含有2級胺基之化合物（F)係用以在環氧樹脂 基體中導入胺基而使該環氧樹脂陽離子化的陽離子性賦予 成分，與上述期待螯合能力之胺的效果不同。其中所使用 之胺係使用含有至少1個與環氧基反應之活性氫者。以如 此之目的而使用之含胺基的化合物可列舉如：一曱基胺、 二曱基胺、一乙基胺、二乙基胺、一異丙基胺、二異丙基 胺、一丁基胺、二丁基胺等一-或二-烷基胺；一乙醇胺、 二乙醇胺、一（2-羥基丙基）胺、二（2-羥基丙基）胺、三（2-羥基丙基）胺、一甲基胺基乙醇、一乙基胺基乙醇等烷醇 胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四伸乙五胺、五 伸乙六胺、二乙基胺基丙胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等 伸烷基多胺以及該等多胺之酮亞胺化物；伸乙亞胺 (ethyleneimine)、伸丙亞胺等伸院亞胺；旅哄、嗎琳等環 狀胺等。改質環氧樹脂中所含的含2級胺基之化合物（F) 為0. 5至20重量％。 *雙酚A型之改質環氧樹脂的胺基化物之製造方法 首先，將預定量之改質樹脂（B)、環氧樹脂（C)、具有 上述含氮基之酚化合物（D)以及雙酚A(E)混合後進行加熱 攪拌。加熱溫度以70至100°C為佳。在各原料溶解後，加 入觸媒並提高加熱溫度而進行合成。觸媒一般係使用如二 甲基苄基胺之3級胺。合成溫度一般係控制在120°C至150 °C之間。 藉由調整合成溫度與時間即可合成具有預定之環氧 當量的環氧樹脂。環氧當量係經由JIS K7236所規定之環 17 322280 201113325 氧當量測定而求算出。此時之環氧當量宜為8〇〇至丨〇〇〇〇， 以800至5000為佳，又以800至3000為更佳。環氧當量 愈大，則在製作乳化液時的乳化安定性有降低之傾向。 其-人，在該經合成之改質環氧樹脂中添加含2級胺基 之化合物（F)。一面將改質環氧樹脂維持在7〇°c至h〇°c 中，同時添加含2級胺基之化合物（F )，在進行1至3小時 的合成之情形下，可得到改質環氧樹脂之胺基化物。 <組成物構成成分：3價之Bi離子> 本發明中所謂的Bi離子係指，在組成物中未固形化 而成為完全溶解狀態之Bi成分者，具體上，係有經由胺基 多元緩酸或聚合物中之含氮基而構成螯合物而呈安定的水 溶化狀態之意。 <組成物構成成分：胺基多元羧酸> 胺基多元羧酸係分子中具有胺基與複數個羧基之螯合 劑的統稱’具體而言’所相當者為EDTA(乙二胺四乙酸）、 HEDTA(羥乙基乙二胺三乙酸）、NTA(氮基三乙酸）、DTPA(二 伸乙二胺五乙酸）TTHA(三伸乙四胺六乙酸）等，惟從與Bi 離子之螯合物安定度之觀點，以EDTA、HEDTA、NTA更佳。 <組成物構成成分：其它成分> 本發明之組成物中’亦可進一步因應必要而使用顏料、 觸媒、有機溶劑、顏料分散劑、界面活性劑等一般塗料領 域中所使用的添加劑。顏料之例可列舉如：鈦白、碳黑等 著色顏料；黏土、滑石、鋇氧（baryta)等體質顏料；三聚 填酸铭、填酸鋅等防鏽顏料；二丁基氧化錫、二辛基氧化 18 322280 201113325 錫等有機錫化合物；二月桂酸二丁基錫、二笨甲酸二丁美 錫等二絲狀脂㈣或芳香族㈣鹽等錫化合物。並: 如後所詳述，從促進水系樹㈣析出之觀點，可添加Μ ’ 離子（特別是在非離子系樹脂時為必要）。更且，在本發明 之組成物中，除了 Bi離子、A1離子以外即使含有其它 之Fe離子、Zn離子、㈣子等金屬離子，亦為無損本^ 明之效果者。反而在該等金屬離子中，雖不如Ai離子卻具 有促進水系樹脂的析出之作用。同時，Fe離子係3價比^ 價更佳。 ' <組成物構成成分：液體介質> 作為本發明之金屬表面處理用組成物的液體介質，係 以水性介質為佳，以水為更佳。另外，液體介質為水時， 亦可含有水以外之其它的水系溶劑（例如水溶性之醇類）作 為液體介質。 <組成物之組成> 其次係對本發明之金屬表面處理用組成物的組成進 行說明。 (水系樹脂） 首先’本發明之金屬表面處理用組成物的水系樹脂， 以組成物之總重為基準’係含有5至3〇重量％，以至 25重量％為佳，以10至2〇重量％更佳。此處，全水系樹脂 中之式（1)所示的非離子性及/或陽離子性樹脂之比例（重 量比）以30至100%為佳，以7〇至1〇〇%更佳。式（1)所示之 樹脂的比例愈少，螯合能力降低而無助於Bi的安定性。並 19 322280 201113325 且，全水系樹脂之含量過低時，被膜析出量便不足，含量 過高時，則不利於經濟性。 此處，本發明之金屬表面處理用組成物中的式（1)所 示之上述含氮基的莫耳濃度，相對於3價之Bi離子，以 0. 1至200倍為佳，以0. 5至100倍更佳，又以1. 0至50 倍為最佳。莫耳濃度愈低，則螯合能力降低而無助於Bi 的安定性。莫耳濃度愈高，則不利於經濟性。 (3價之Bi離子） 接著，本發明之金屬表面處理用組成物所含3價的Bi 離子為100至5000ppm。以500至4000ppm更佳，以1000 至3000ppm最佳。Bi離子濃度過低時，無法得到提高耐蝕 性時所需的充分的Bi附著量，過高時，組成物之導電度變 的過高，除了對具有複雜形狀之金屬材料的被膜之均厚性 劣化之外，唯恐Bi附著量變的過多而有損及被膜密著性的 憂慮。組成物中之Bi離子濃度係將組成物經由超高速離心 機固液分離，將液相使用高頻感應耗合電衆發射光譜分析 (ICP)或原子吸光光譜分析（AA)進行定量。 (胺基多元羧酸） 本發明之金屬表面處理用組成物，相對於Bi離子， 含有0. 1至5倍莫耳濃度之胺基多元羧酸。以0. 1至4倍 莫耳濃度為佳，以0. 1至3倍莫耳濃度更佳。相對於Bi 離子之濃度比率過低時，由於Bi離子在組成物中經水解而 成為氧化物，故使有效的Bi離子濃度降低，結果無法得到 充分的Bi附著量。過高時，反而使Bi離子濃度過於安定 20 322280 201113325 化，仍無法得到充分的Bi附著量。如下所述，過剩的胺基 多元羧酸亦會招致陽離子性樹脂膠化的情形，並且，因電 解時進入塗膜中而導致塗膜外觀之減損。 (A1離子） 其中，本發明之組成物雖含有胺基多元羧酸，惟特別 在組合陽離子性之樹脂時，藉由過剩之胺基多元羧酸的存 在，有時會招致陽離子性樹脂的膠化。在如此情形下，以 減少陽離子性樹脂之陽離子基的量或作成非離子性之樹脂 (或將陽離子性樹脂與非離子性樹脂進行混合使全體陽離 子基的量相對地減少）者為佳。然而，此時，因pH的上昇 亦會有樹脂不太析出之其它問題的產生。此處，該問題即 可因含有A1離子而解除。此時，A1離子宜含有20至 500ppm。以50至400ppm更佳，以100至300ppm最佳。低 於下限時，A1離子之塗膜析出提高效果變的不充分，而高 於上限時，組成物的導電度過剩反而使均厚性降低。 其中，上述A1離子之作用機制係如下述。亦即，離 子狀之A1係經陰極電解使金屬表面pH上升而成為細微之 氫氧化物膠體，推斷此在pH9前後完全喪失Γ電荷而開始 急驟地凝聚時，周邊的樹脂亦被牽連而析出。 從經陰極電解之A1離子至氫氧化物膠體之電荷消失 的一連串反應必須在瞬間結束。預先成為氫氧化物則經時 地開始凝聚，而在pH9前後之凝聚力極度地衰退。因此， 該態樣中的A1成分在組成物中必須徹底為離子。 並且，金屬離子一般係因螯合劑的存在而安定化，惟 21 322280 201113325 在A1離子時，並無或少有具有遏止隨著pH上升之氫氧化 物膠體的生成之程度的安定度之螯合劑。至少在電沉積塗 料組成物之一般所調配的乙酸、曱酸、胺基磺酸、乳酸等 有機酸以及胺基多元羧酸中，並無可使A1離子安定化之程 度的螯合力。 A1離子可使用A1化合物而添加。A1化合物並無特別 限定，惟能以硝酸鹽、硫酸鹽之無機酸鹽或乳酸鹽、乙酸 鹽之有機酸鹽的型態添加。 更且，除了以上述範圍含有A1離子之外，宜使該態 樣之組成物的pH作成A1離子濃度為A [ ppm ]時即滿足以下 之算式： 3.5SpHS-Log((Axl.93xl(T15)1/3)， 以下述式更佳： 3.6SpHS-Log((Axl.93xl(T15)1/3)， 以下述式最佳： 3. 7^pH^-Log((Axl. 93x10'15),/3) ° pH低於下限時，析出效率降低亦使均厚性低下。pH 高於上限時，因A1離子會產生水解而不佳。 -Log((Axl. 93χ1(Γ15)1/3)之項係由25°C中之氫氧化鋁 的溶解度積：1. 92χ1(Γ32求得。亦即，如在該pH以上時， A1離子即作為氳氧化物而沉澱析出，已無法以離子狀態存 在。其中，25°C係組成物在保存時與使用時之典型溫度。 本發明之組成物中，除了 Bi離子、A1離子以外，其 它即使含有Fe離子、Zn離子、Ce離子等金屬離子，亦無 22 322280 201113325 損及本發明之效果。反而在該等金屬離子中，雖不如A1 離子卻具有促進水系樹脂的析出之作用。同時，Fe離子係 3價比2價更佳。 用以參考而將A1離子濃度以及pH之適當範圍呈示於 第2圖。 <金屬表面處理用組成物之物性> (pH) 本發明之金屬表面處理驗成物^pH並無特別限制， 一般可在2.0至7.0之範圍中調整使用，以3.〇至6 5之 範圍為佳。 (溫度） 十於本發明之金屬表面處理用組成物之溫度雖益特 別限制’惟在經由電解處理使被膜析出時，一般可在15 至4〇t之範圍使用，以別至坑之範圍為佳。 《金屬表面處理用組成物之製造方法》 接者伽本發明之金屬表面處理驗成物之製造方 欠糸;I說$丨外’以使用改質環氧樹脂之胺基化物作為 之情形作為例子進行說明。首先，在合成之改質 二物中添加中和酸’攪拌混合後’以水稀 酸、乳酸、胺乳化液。中和酸可使用曱酸、乙 此時以事先在添加中和酸夕乂、夭a Λ 杰丨斗、s 媒t 福加硬化劑或硬化觸 '、、、。事先的添加可得到均勻的乳化液。 W—般係❹封閉❹異級自旨。關型多異氰 322280 23 201113325 酸醋係多異氰酸醋化合物與異氰酸酯封閉劑約以化學理論 量之加成反應生成物。其中所使用之多異氰酸酯化合物之 例可列舉如：甲苯二異氰酸酯、二甲笨二異氰酸酯、伸苯 基二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4，_二異氰酸酯、二苯基甲 烷-4,4，_二異氰酸酯（一般稱為「MDI」）、粗（crude)MDI、 一（異氰酸酯甲基）環己烧、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲 基一異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯 等芳香族、脂肪族或脂環族的多異氰酸酯化合物；該等多 異氰酸酯化合物之環化聚合物、異氰酸酯縮二脲（biuret) 體；在該等多異氰酸酯化合物之過剩量中使乙二醇、丙二 醇、二羥甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等含低分子活性氫之 化合物反應而得的含末端異氰酸酯之化合物等。該等可單 獨使用或組合2種以上使用。 另一方面，上述異氰酸酯封閉劑係在多異氰酸酯化合 物之異氰酸酯基上加成以封閉者，然後藉由加成所生成之 封閉型夕異氰酸酯化合物在常溫中為安定，然期望在塗膜 的烤固/Jtt度（一般約為1 〇〇至2〇〇。〇）中加熱時，封閉劑解 離而可再生游離之異氰酸酯基者。 滿足如此要件之封閉劑，其例可列舉如：ε_己内醯 胺、r_丁内醯胺等内醯胺系化合物；甲乙酮肟（methyi ethyl ketoxime)、環己酮肟等肟系化合物；苯酚、對第三 丁基苯酚、甲酚等酚系化合物；正丁醇、2_乙基己醇等脂 肪族醇類；苯曱醇、甲基苯曱醇等芳香族烷基醇類，·乙2 醇單丁醚、二乙二醇單乙醚等醚醇系化合物等。該等封閉 322280 24 201113325 劑可分別單獨使用或組合2種以上使用。並且，為了有效 地進行封閉劑之解離及硬化反應等、以及使預定的硬化反 應物生成，亦可採用預先在改質環氧樹脂之骨架上加成部 分的異氰酸酯基，且將殘餘的異氰酸酯基以封閉劑進行封 閉之手法。 接著，對所得乳化液添加Bi離子水溶液。Bi離子水 溶液係使預定濃度之多胺基羧酸溶解於水，於此添加硝酸 鉍5水合物，並在50至70°C下攪拌至溶解為止即可獲得。 一般為了使塗膜性能提高、著色而在此添加顏料。顏 料係使用分散樹脂，預先使用作為分散體（糊漿）者。 該等充分地攪拌者即成為金屬表面處理用組成物。 《金屬表面處理用組成物之使用方法（用途）》 (適用對象） 本發明之金屬表面處理用組成物係以防止各種金屬受 腐钱為目的而使用。金屬材料並無特別限定，惟可列舉如： 冷軋鋼板、熱軋鋼板、鑄造材、鋼管等鋼鐵材料；在該等 鋼鐵材料上經施行鋅系鍍覆處理及/或鋁系鍍覆處理之材 料；鋁合金板；鋁系鑄造材；鎂合金板；鎂系鑄造材等。 特別是適用在形狀複雜的金屬構成體，例如：以鐵系材料 為主之金屬構成體的汽車車體、汽車零件、家電製品、建 築材料等。 (使用方法〈金屬表面處理方法>) 本發明之使用方法（金屬表面處理方法）係包含使用上 述之金屬表面處理組成物，藉由將材料作為陰極之電解處 25 322280 201113325 理步驟使塗膜在金屬材料表面上析出的步驟。更佳之本發 明的使用方法（金屬表面處理方法）係包含：對欲使被膜在 金屬材料上析出且表面經乾淨化之金屬材料施行電解處理 之電解處理㈣、與在電解處理轉後所騎之水洗及烤 固步驟。以下係對本發明之特徵的電解處理步驟詳加說明。 該電解處理步驟（陰極電解）係包含：在使上述金屬材 珥次潰在金屬表面處理用組成物中的狀態下在電壓〇至 ^中進行1()至120秒鐘之電解之第—步驟；以及在使上 κ金屬材料浸潰在金屬表面處理用組成物中的狀態下，在 電壓50至3〇〇v中進行3〇至3〇〇秒鐘之電解，且在上述第 3驟後實施之第二步驟，此處之上述第二步驟係接續上 二一步驟而在同-浴内實施、或者在與上述第一步驟不 同之其它浴内實施。 步此處，第一步驟主要為用以使Bi優先附著而進行之 '、驟，第二步驟主要為用以使樹脂優先析出而進行之步驟。 為了獲得充分之耐蝕性，必須有直接接觸金屬材料之“， ’、即存在於金屬材料與被膜之界面的界面Bi之存在，因 ，第一步驟與第二步驟之順序與條件變的極為重要。 行電:一步驟之電壓為0至15V，以在1〇至120秒鐘間進 、者為佳。電壓低於下限時，亦即，以金屬 陽極而逮·初^ 物〜电解時，金屬材料即於組成物中溶出，不僅使組成 =安疋性降低’並且耐蝕性之提升所必要的界面以無法 之前g也附著。如超出上限時，由於Βί在金屬表面優先析出 兩始析出樹脂，故仍無法得到充分的耐餘性。 322280 26 201113325 處理時間低於下限時，亦無法析出充分的界面Bi，如 超出上限時，界面Bi的附著量過多而會有損及被膜密著性 的情形。 第二步驟之電壓為50至300V，以在30至300秒鐘間 進行電解者為佳。電壓低於下限時，樹脂被膜之析出量變 的不充分，如超出上限時，由於樹脂被膜之析出過多而不 僅不利於經濟性，並且有損及被膜之精加工外觀的情形。 接著第一步驟之後移往第二步驟時，無須瞬間增加電 壓，即使徐緩地增加亦無損及本發明之效果。 更且，本發明中之二階段電解處理不一定需在同一槽 中進行，可分別在不同槽中施行。於2個槽中進行二階段 電解處理時，可在第一槽與第二槽中配合第一步驟、第二 步驟調整Bi濃度、樹脂濃度以謀求成本效益。例如在使第 二槽之Bi濃度降低之情形下，可減少取出液中所含的Bi 量，進而降低成本。 《金屬表面處理被膜》 本發明之金屬表面處理被膜係使用本發明之金屬表 面處理用組成物並經本發明之處理方法而得。其中，存在 於被膜中之Bi係以金屬以及氧化物之型態存在。經由陰極 電解所析出之Bi，基本上雖為經還原析出之金屬Bi，然其 一部分特別成為以被膜之烤固步驟而氧化的氧化物。並 且，第二步驟中施以高電壓時，被膜表面之pH上升，因胺 基多元羧酸而使Bi之安定化變的不足，因此特別是在被膜 表面側亦作為氧化B i而析出。 27 322280 201113325

Bi附著量係以20至500mg/m2為佳，以3〇至4〇〇mg/m2 更佳，以50至300mg/m2最佳。Bi附著量過低時，無法獲 得充分之耐錄，而過高時，不僅已無法期待·㈣= 升’而且亦有損及被膜密著性的情形。同時，^附著量可 經X射線螢総譜分析而定量。另外，本申請專利範圍以 及本說明書中之「金屬著量」以及「氣化Bi附著量」 係成為經該X射線蝥光光譜分析所定量之值。另外 無法否定作為其它型態之氫氧化物的存在，然^測= 法定量「金屬Bi」或「氧化Bi」時，該數 Bi附著量」或「氧化Bi附著量」。 乍為金屬 所得被膜之總被膜厚度係以5至4()_為佳以5 30/zm更佳’以7至25/zm最佳。過薄時’無法獲得充； ::性’而過厚時’不僅不利於經濟性，而且會有均: 降低之情形。伽厚度係，如基底金屬為磁性 : = = = 如基底金屬為非磁性金屬 屬側破r^Bi’相較於被膜表面而必财存在於基底金 附⑽厚度之中心至金屬材料侧㈣ 之Bi附著八；Bl〜附著量（A)成為55%以上（B/A^55〇/〇) 過低時，^1 者為佳。以58%以上更佳，以6g%以上最佳。 膜表面侧之B传到充分之耐蝕性。同時，超出90%時，被 媒之機能，因農度極度減低而喪失Bi所具有作為硬化觸 、中之Βι附著分佈方面，可藉由使用ΕΡΜΑ 322280 28 201113325 (electron probe microanalyzer，電子探針顯微分析儀） 將被膜剖面進行線分析而測定。同時，藉由攝影之反射電 子影像（Backscattered Electron Image)而特定基底金屬 與被膜間之界面以及被膜表面之位置，即可求出經EpMA 線分析之被膜中的Bi強度之積分值（A)以及僅從被膜厚度 之中心至基底金屬侧的積分值（B)而算出B/A。 [實施例] (酚化合物（D)之合成） 使雙酚A(和光純藥）：264. 8g完全溶解於丁赛路蘇（和 光純藥）：100g與乙醇（純正化學）：100g之混合溶劑中後， 添加二乙醇胺（和光純藥）：121. 8g、曱醛液（純正化學） 96.8g，加溫至75它。在75它之條件下進行攪拌$日，然 後，將溶劑以蒸發器去除而得到酚化合物（D1)。經NMR分 析而可確認，此時所得化合物之構造為式（3)。 刀 【式7】 X：H2 式⑶

HOCH2CH2—^—CH2CH20H 使雙酚A(和光純藥）：264. 8g完全溶解於丁赛 光純藥）：IGOg與乙醇（純正化學）：⑽g之混合溶劑中: 添加甘胺酸（東京化成）：87.lg、曱醛液（純正化學）96 8， 加溫至75°C。纟75°C之條件下進行授拌6日，然後^ 劑以蒸發器去除而得到紛化合物（D2)。經 二’合 認’此時所得化合物之構造為式⑷。 ^而可確 322280 29 201113325 【式8】 _ ιη3 _ H— 式⑷

CHoCOOH 使雙酚A(和光純藥）：264. 8g完全溶解於丁賽路蘇（和 光純藥）：100g與乙醇（純正化學）：100g之混合溶劑中後， 添加乙醯基乙胺（東京化成）：101. lg、曱醛液（純正化學） 96. 8g，加溫至75°C。在75°C之條件下進行攪拌6日，然 後，將溶劑以蒸發器去除而得到酚化合物（D3)。經NMR分 析而可確認，此時所得化合物之構造為式（5)。 【式9】 _ v^n3 式⑸ CH3CH^-N—COCH3 η^〇Η5<〇^-—1 使雙酚A(和光純藥）：264. 8g完全溶解於丁赛路蘇（和 光純藥）：100g與乙醇（純正化學）：100g之混合溶劑中後， 添加二乙基胺（東京化成）：84. 8g、曱醛液（純正化學） 96. 8g，加溫至75°C。在75°C之條件下進行攪拌4日，然 後，將溶劑以蒸發器去除而得到酚化合物（D4)。經NMR分 析而可確認，此時所得化合物之構造為式（6)。 【式10】 3 xch2 OH H2 ch3chPn—ch2ch3 式⑹ 使雙酚A(和光純藥）：264. 8g完全溶解於丁赛路蘇（和 光純藥）：100g與乙醇（純正化學）：100g之混合溶劑中後， 添加乙基胺（曱醇溶液）（東京化成）：149. 4g、曱醛液（純正 30 322280 201113325 化學）96. 8g，加溫至75°C。在75°C之條件下進行攪拌6 曰，然後，將溶劑以蒸發器去除而得到酚化合物（D5)。經 NMR分析而可確認，此時所得化合物之構造為式（7)。

使雙酚A(和光純藥）：264. 8g完全溶解於丁賽路蘇（和 光純藥）:100g與乙醇（純正化學）：100g之混合溶劑中後， 添加氨（乙醇溶液）（東京化成）：580. Og、甲醛液（純正化 學）96.8g，加溫至75°C。在75°C之條件下進行攪拌6曰， 然後，將溶劑以蒸發器去除而得到酚化合物（D6)。經NMR 分析而可確認，此時所得化合物之構造為式（8)。

(Bi離子螯合能力之確認） 於Bi離子水溶液（B2 ;參照如下）：100g中加入預先 溶解於乙醇50g中之酚化合物（Dl) : 1. 7g，加温至60°C之 同時進行攪拌。對於所得之溶液，在使用液相層析質量分 析法下，即可確認酚化合物（D1)與Bi螯合。另外，此時之 酚化合物（D1)成為Bi之1. 0倍莫耳濃度。 於Bi離子水溶液（B2 ;參照如下）：100g中加入預先 溶解於乙醇50g中之雙酚A的溶劑溶液：1. lg，加温至60 它之同時進行攪拌。對於所得之溶液，在使用液相層析質 31 322280 201113325 量分析法下，即可確認雙酚A與Bi並無螯合。另外，此時 之雙酚A成為Bi之1. 0倍莫耳濃度。 於Bi離子水溶液（B2 ;參照如下）：100g中加入預先 溶解於乙醇50g中之酚化合物（D2) : 1. 5g，加温至60°C之 同時進行攪拌。對於所得之溶液，在使用液相層析質量分 析法下，即可確認酚化合物（D2)與Bi螯合。另外，此時之 酚化合物（D2)成為Bi之1. 0倍莫耳濃度。 於Bi離子水溶液（B2 ;參照如下）：100g中加入預先 溶解於乙醇50g中之紛化合物（D3) : 1. 6g，加温至60°C之 同時進行攪拌。對於所得之溶液，在使用液相層析質量分 析法下，即可確認酚化合物（D3)與Bi螯合。另外，此時之 酚化合物（D3)成為Bi之1. 0倍莫耳濃度。 於Bi離子水溶液（B2 ;參照如下）：100g中加入預先 溶解於乙醇50g中之盼化合物（D4) : 1. 5g，加温至60°C之 同時進行攪拌。對於所得之溶液，在使用液相層析質量分 析法下，即可確認酚化合物（D4)與Bi螯合。另外，此時之 酚化合物（D4)成為Bi之1. 0倍莫耳濃度。 於Bi離子水溶液（B2 ;參照如下）：100g中加入預先 溶解於乙醇50g中之盼化合物（D5) : 1.4g，加温至60°C之 同時進行攪拌。對於所得之溶液，在使用液相層析質量分 析法下，即可確認酚化合物（D5)與Bi螯合。另外，此時之 酚化合物（D5)成為Bi之1. 0倍莫耳濃度。 於Bi離子水溶液（B2 ;參照如下）：100g中加入預先 溶解於乙醇50g中之盼化合物（D6) : 1. 2g，加温至60°C之 32 322280 201113325 . 同時進行攪拌。對於所得之溶液，在使用液相層析質量分 析法下，即可確認酚化合物（D6)與Bi螯合。另外，此時之 酚化合物（D6)成為Bi之1. 0倍莫耳濃度。 (封閉化異氰酸酯之製作） 於Cosmonate M200(三井化學（股）製造）：678. 4g中 加入甲基異丁基酮：115. 6g ’升溫至7(TC後，徐緩地滴入 二乙二醇一乙基醚：706. Og，結束滴定後，升溫至9〇。〇。 在90°C之條件下使反應12小時，得到封閉化異氰酸酯。 進行紅外線吸收光譜之測定後，見不到源自未反應之異氰 酸酯基之吸收，而可確認異氰酸酯全被封閉。 (水系樹脂乳化液之製作） (製造例1) 在備有溫度計、冷凝器及攪拌機之1〇〇〇ml可拆式燒 ，中加入環氧樹脂# 828(日本環氧樹脂（股）製造；環氧0當 量：180): 114.0g、作為改質樹脂之聚己内酯二醇pLAccEL 208’icel化學(股)製造)：41. 5g、雙酚A : 45·⑭、二甲 基卞基胺0. lg，在130X：中進行反應使環氧當量成為1〇〇〇 為止。反應結束後，添加丁賽路蘇55.5§，再加入二乙醇 胺：12. 6g、二伸乙三胺之酮亞胺化物：8 〇g，在9〇t>c中 進行2小時之反應。在此，添加封閉化異氰酸酯：1〇5, 、 -乙酸二丁基錫：3, 2g、乙酸：5. 4g ’進行授拌至均句為 止，然後，將去離子水578. lg —面強烈地攪拌一面以約i 小時滴入，得到固形分濃度33%之水系樹脂乳化液（A1)。 (製造例2) 322280 33 201113325 製造例1中，使用之雙酚A係以雙酚A : 31. 9g、酚化 合物（D1) : 20. 8g取代，在進行相同之反應的情況下，得 到水系樹脂乳化液（A2)。 (製造例3) 製造例1中，使用之雙酚A係以雙酚A : 13. 7g、酚化 合物（Dl) : 48. 4g取代，在進行相同之反應的情況下，得 到水系樹脂乳化液（A3)。 (製造例4) 同樣地，使用之雙酚A係以雙酚A : 31. 9g、酚化合物 (D2) : 19. Og取代，在進行相同之反應的情況下，得到水 系樹脂乳化液（A4)。 (製造例5) 同樣地，使用之雙酚A係以雙酚A : 31. 9g、酚化合物 (D3) : 19. 7g取代，在進行相同之反應的情況下，得到水 系樹脂乳化液（A5)。 (製造例6) 同樣地，使用之雙酚A係以雙酚A : 22. 8g、酚化合物 (D4) : 18. 9g取代，在進行相同之反應的情況下，得到水 系樹脂乳化液（A6)。 (製造例7) 同樣地，使用之雙酚A係以雙酚A : 22. 8g、酚化合物 (D5) : 17. 2g取代，在進行相同之反應的情況下，得到水 系樹脂乳化液（A7)。 (製造例8) 34 322280 201113325 同樣地’使用之雙紛A係以雙酚A: 22.8g、盼化合物 (D6) ’ I5· 5g取代，在進行相同之反應的情況下，得到水 系樹脂乳化液（A8)。 (製造例9) 在備有溫度計、冷凝器及攪拌機之2000ml可拆式燒 f中加入環氧樹脂# 828(日本環氧樹脂（股）製造 ;環氧當 量.刚）.114. Gg、作為改質樹脂之聚己内g|二醇.pLACCEL 208〇)aicel化學（股）製造）：41. 5g、雙紛A : 31,化、驗化 合物（D1) . 20· 8g、雙酚A環氧乙烷加成物NEWP〇LBpE_1〇〇 (三洋化成工業（股）製造）：1〇〇2g、二曱基节基胺〇ig, 在130°C中進行反應使環氧當量成為15〇〇為止，反應結束 後/4、加丁赛路蘇75. 3g。在此，添加封閉化異氰酸酯： 143.4g'二乙酸二丁基錫：4 3g，進行攪拌至均勻為止， 然後’將去離子水792. 9g —面強烈地攪拌一面以約i小時 滴入，得到固形分濃度33%之水系樹脂乳化液（A9)。 (顏料糊漿之製作） 相對於60%之四級氣化環氧樹脂8 3份，添加精製黏 土 7·〇份、碳黑0.3份、磷酸鋅3.0份以及去離子水，藉 由球磨機分散20小時，得到固形分濃度5〇重量％之顏料分 散糊漿。 (Bi離子液之製作） 使HEDTA : 13. 3g溶解於蒸餾水500g中並加溫至60 C後，加入硝酸鉍5水合物：23. 2g，攪拌至固形分完全溶 解為止。再加入蒸餾水使最後之總量成為1.0L，製成Bi 35 322280 201113325 離子水溶液（B1)。另外，此時 倍莫 耳濃度。 ’之㈣成心之丨. 使HEDTA: 6.65g溶解於蒸餾 ❶C後，加入硝酸鉍5水合物：g中並加溫至6( 水使最後之總量成為並轉。再加入蒸館 ⑽。另外，此時之_二=之二離， 使腳TA:2.66g溶解於蒸餘水5〇〇/中並二二( C後，加入植5水合物：23.以並攪拌。再加入| 水使最後之總量成為UL，製錢濁之&離子液⑽ 另外，此時之HEDTA成為Bi<〇 2倍莫耳濃度。 使丽A^.33g溶解於蒸餘水_中並加溫至〔 C後’加入硝酸级5水合物.9 q 〇

“物23·4並授拌。再加入蒸J 水使最後之總量成為UL’製成相當混濁之Bi離Β ^。另和此時之順八成為^“倍莫耳濃度。 使EDTA . 6.99g溶解於蒸餘水5〇〇g令並加溫至咖 後，加入5水合物：23. 2g，攪拌至固形分完全溶角 為止。再加入蒸餾水使最後之總量成為1.0L，製成Bi离 子水溶液（B5)。另外，此時之肋以成為Bi之〇. 5倍莫』 濃度。 ' 使NTA:45. 8g溶解於蒸餾水5〇〇g中並加溫至6〇它後， 加入確酸絲5水合物：23. 2g，攪拌至固形分完全溶解為 止。再加入蒸餾水使最後之總量成為1. 0L，製成Bi離子 水溶液（B6)。另外，此時之NTA成為Bi之5.0倍莫耳濃度。 (組成物之製作） 36 322280 201113325 在表1所示組合之成為固形分16.0重量％之量的樹脂 乳化液中調配無機固形分成為4. 0重量％之量的顏料分散 糊漿以及Bi添加劑，製成組成物。另外，各別之濃度係使 用去離子水進行稀釋並調整。另外，實施例1至11、比較 例1、2方面，各處理液之pH均為5。實施例12方面，係 使用确酸铭9水合物與确酸，調整成A1濃度：20Oppm、pH=4。 (電解條件） 電解步驟（1)係在8V中電解60秒鐘之後，立即進行 在180V中電解180秒鐘處理之電解步驟（2)。 (試驗板之製作） 試驗板係使用冷軋鋼板：SPCC(JIS 3141)70xl50x 0. 8mm(以下簡稱為SPC)，事先將該表面以曰本帕卡瀨精公 司製造之強鹼脫脂劑「FC-E2001」進行120秒鐘之喷霧處 理，藉此進行脫脂處理。脫脂處理後，進行30秒鐘之喷霧 水洗，使浸潰在實施例及比較例所示之組成物中，在實施 例及比較例所示之電解條件中實施陰極電解處理。電解結 束後，立即將試驗板在去離子水中喷霧水洗30秒鐘，並於 電烘箱中在180°C下進行烤固20分鐘。 (被膜特性之調查） 將試驗板上所析出之被膜的被膜特性以下述方法進 行調查。 被膜厚度測定：使用電磁感應式測厚儀進行測定。 B i附著量：經X射線螢光光譜分析進行定量。

Bi附著分佈：將試料剖面藉由ΕΡΜΑ之線分析進行分 37 322280 201113325 析。具體方法參照如下。 被膜中之Bi附著量分佈測定係使用ΕΡΜΑ進行分析。 將被膜處理後之金屬材料藉由埋入樹脂而固定，將剖面進 行研磨，在從基底金屬方向至析出被膜表面方向求取Bi之 線分析輪廓。線分析輪廓係以製圖分析資料為基礎，在分 析領域之1維方向以任意寬度求算出特性X射線強度之平 均值者，可解釋為具有寬度之線分析。測定條件係如下述。 測定機器：島津製作所製造之EPMA-1610型 電子搶：CeB6陰極型 束電流：50nA、束電壓：l5kV、束徑：1 //πιφ以下 累計次數：每1次、1點之取樣時間：100ms 光譜結晶：PET(Bi Μα ) 經同時攝影之反射電子影像而界定基底金屬與被膜 之界面以及被膜表面之位置，求取被膜中之Bi強度的積分 值（A)以及僅從被膜厚度之中心至基底金屬側之積分值 (B)，求算出B/A。 另外，將作為參考用之代表性輪廓的實施例丨所得被 膜之分析結果呈示於第1圖。 (耐餘性試驗方法以及評鑑方法） 在經陰極電解處理所製作之樹脂塗裝板上施行十字 切割，貫施鹽水喷霧试驗（JIS—Z2371)，經1500小時後， 測定十字切割部之單側最大膨脹寬度。以測定結果為基 礎，將未達2则]者評鑑為®、2mm以上未達3腿者評鑑為 〇、3麵以上未達4mm者評鑑為八、4咖以上者評鑑為二: 322280 38 201113325 將結果呈示於表2。 (外觀性試驗方法以及評鑑方法） 測定經陰極電解處理所製作之樹脂塗裝板的光澤度。 光澤儀：日本電色工業（股）製造之VG2000 測定角度：60° 以測定結果為基礎，將65以上者評鑑為〇、未達65 者評鑑為X。將結果呈示於表2。 [表1 ] (第1表） 樹脂 Bi 樹脂乳化液 D濃度 D/CD+E) Bi液 Bi濃度 胺基多元羧酸濃度 相對於Bi之 莫耳倍率 ppm 相對於Bi之 莫耳倍率 mol/L 實施例1 A2 5 0.3 B2 1200 0.5 0.003 實施例2 A3 12 0.7 B2 1200 0.5 0.003 實施例3 A3 6 0.7 B3 2400 0.2 0. 0024 實施例4 A3 3 0.7 B4 5000 0.1 0.0025 實施例5 A4 5 0.3 B2 1200 0.5 0.003 實施例6 A5 5 0.3 B2 1200 0.5 0.003 實施例7 A6 5 0.3 B2 1200 0.5 0.003 實施例8 A7 5 0.3 B2 1200 0.5 0.003 實施例9 A8 5 0.3 B2 1200 0.5 0. 003 實施例10 A2 5 0.3 B5 1200 0.5 0.003 實施例11 A2 5 0.3 B6 1200 5 0.03 實施例12 A9 5 0.3 B2 1200 0.5 0. 003 比較例1 A1 0 0 B1 1200 1.0 0.006 比較例2 A1 0 0 B2 1200 0.5 0.003 39 322280 201113325 [表2] (第2表） 被膜特性 财姓性 外觀 被膜厚度 Bi附著量 G/H SST 光澤度 /zm mg/m2 % 實施例1 18 265 60 〇 〇 實施例2 17 278 59 〇 〇 實施例3 18 366 58 ◎ 〇 實施例4 19 443 56 ◎ 〇 實施例5 18 260 60 〇 〇 實施例6 18 272 59 〇 〇 實施例7 18 265 60 〇 〇 實施例8 18 270 60 〇 〇 實施例9 18 260 60 〇 〇 實施例10 18 249 59 〇 〇 實施例11 18 255 58 〇 〇 實施例12 22 259 58 〇 〇 比較例1 20 241 60 〇 X 比較例2 19 237 50 X 〇 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1中之被膜的ΕΡΜΑ線分析輪廓。 第2圖係表示Α1離子濃度以及pH的適當範圍之圖。 【主要元件符號說明】 無 40 322280

Claims (1)

1. 201113325 . 七、申請專利範圍： 1·—種金屬表面處理用組成物，其特徵係：含有水系樹脂 5至30重量％、3價之Bi離子1〇〇至测卿以及相對 於Bi離子為至5倍莫耳濃度之絲多元賴，該 水系樹脂之至少-部分係在聚合物骨架中具有如下述 弋（1)所示之可與Bi離子形成螯合物的含氮基的非離 子性及/或陽離子性樹脂： I R! — N— r2 式⑴ {式中，匕與R2互相獨立地為-OOm-X(其中，:R為碳原 子數1至6 <伸絲；m為！或Q ; χ為氫原子竣基、 經基或醢基）}。 ’如申μ專利Ιϋ®第1項所述之金屬表面處則組成物， 其中，式（1)中的1與I互相獨立地為氫原子、烷基、 包燒基、舰基統㈣，此處找基、減基、緩院 基及燒㈣之絲部分為碳原子數丨至6之直鏈狀、分 支鏈狀或環狀。 •如申睛專利範圍第1或2項所述之金屬表面處理用組成 物，其中，水系樹脂係改質環氧樹脂。 如申"月專利範圍第3項所述之金屬表面處理用組成 物其中，改質環氧樹脂為雙盼入㉟，且上述含氮基並 非鍵結在上収質環氧樹脂巾的縮水甘㈣部，而是直 接鍵結在伸笨基之笨環部上。 如申π專利圍第4項所述之金屬表面處理用組成 322280 1 201113325 物’其中，雙酚A型之改質環氧樹脂（A)係藉由下述方 式而得之改質環氧樹脂的胺基化物：使用作為原料之改 質樹脂（B)、環氧當量180至2500之環氧樹脂（¢)以及 具有上述含氮基的酿化合物（D)，或者再進—步使用含 2級胺基之化合物（ρ)及/或雙紛A(E)’並使該等原料反 應。 6.如申請專利範圍第5項所述之金屬表面處理用組成 物’其中’化合物（D)係下述式（2)所示之胺加成紛化合 物： (式2) Η(Κφ>-4^φ>-〇Η 式⑵ r3 4 r3 (式中，R3為上述含氮基或氫原子，且R3之至少丨個為 上述含氮基；R4互相獨立地為氫原子或碳原子數丨至2 之院基）。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之金屬表面處 理用組成物，其中，相對於3價之Bi離子，上述含氮 基的莫耳濃度為0.1至2〇〇倍。 8. 一種金屬表面處理方法，係包含：使用申請專利範圍第 1至7項中任一項所述之金屬表面處理用組成物，藉由 將材料作為陰極之電解處理步驟使塗膜在金屬材料表 面上析出的步驟。 9·種金屬表面處理方法，絲伽在金屬材料上析出 該方法係包含：對表面經乾淨化之金屬材料施行電 2 322280 201113325 解處理之電解處理步驟、與電解處理步驟後所施行之水 洗及烤固之步驟，其中， 上述電解處理步驟係包含： 第一步驟，係在使上述金屬材料浸潰在申請專利範 圍第1至7項中任一項所述之組成物中的狀態下，在電 壓0至15V中進行10至120秒鐘之電解； 第'一步驟’係在使上述金屬材料浸潰在申請專利範 圍第1至7項中任一項所述之組成物中的狀態下，在電 壓50至300V中進行30至300秒鐘之電解，且在上述 第一步驟後實施； 此處之上述第二步驟係接續上述第一步驟而在同 一浴内實施、或者在與上述第一步驟不同之其它浴内實 施。 10. —種金屬表面處理被膜，係藉由申請專利範圍第8或9 項所述之方法而形成，其特徵係：附著20至500mg/m2 之作為Bi的金屬Bi與氧化Bi，總被膜厚度為5至40 μ m，且為從被膜厚度之中心至金屬材料側的Bi附著量 (G)相對於Bi總附著量（H)成為55%以上（G/H255%)之 B i附著分佈者。 3 322280