TW201112477A - Nanoparticle doped precursors for stable lithium cathode material - Google Patents

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TW201112477A
TW201112477A TW099117601A TW99117601A TW201112477A TW 201112477 A TW201112477 A TW 201112477A TW 099117601 A TW099117601 A TW 099117601A TW 99117601 A TW99117601 A TW 99117601A TW 201112477 A TW201112477 A TW 201112477A
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Robert Ellenwood
Jens Martin Paulsen
Jaer-Young Lee
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Description

201112477 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於二次電池之陰極材料的前驅物，其 係藉由含有雜相金屬材料的沉澱而得，該材料均質地摻雜 奈米粒子金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬陰離子、或元素 態金屬成分。 【先前技術】 與Ni-Cd及Ni-MH可再充電電池相比，Li離子電池誇 口有增強的能量密度，主要是因彼有較高之3.6 V的工作 電壓。自從彼在1991年由SONY商業化，已見到Li離子電 池體積能量密度連續地增加。此增加起初已藉由將電池設 計最佳化且將更具活性之電極材料容納在固定體積電池中 而實現。後項努力專注於改良電極之能量密度。使用高密 度活性電極材料是另一種達成此目標之途徑。因爲Li Co〇2 仍持續用來作爲大部分商業Li離子電池的正電極材料，高 稠密類別之此材料是需要的。 在WO2OO9/OO3573中，已揭示此種高密度LiCo02材料 。彼提供相對粗糙之顆粒狀電化學活性Li C〇02粉末，卻無 明顯過量之Li，且具有d50超過15微米及BET少於〇_2平方 米/克。所述之粒子尺寸經證實是初級粒子尺寸，且該等 粒子既非黏聚或凝結也非聚集。 然而，此材料在可再充電鋰電池中顯出多種限制。一 基本限制源於表面積困境。增加比率效能（亦即高電力） -5- 201112477 可以藉由增加表面積來配合，因爲該固態鋰擴散長度 減低；導致經改良之比率效能。然而，高的表面積增 解質與經充電陰極間非所欲副反應發生的面積。這些 應是差的安全性、在高電壓下差的循環安定性及在高 經充電之陰極之差的儲存性的理由。另外，高的表面 料易於具有低的塡充密度而降低體積能量密度。 近來的發現已顯示：LiC〇02陰極材料摻雜不同元 包括但不限於Mg、Ti、Zr、Cr、及A1 )已產生具有 循環壽命、安定性、效能及安全特性的產品。LiCoO: Ti之優點已在US6,277,52 1中提及。 至於大部分之用於二次電池中的陰極材料，其之 常使用特別的前驅物。然後該前驅物可與鋰來源一同 以製備陰極材料。因此重要的是要製備可容易轉變成 材料之前驅物。若該前驅物可以容易地與其他元素摻 該前驅物可被使用以直接製備陰極材料卻無另外之加 驟，則甚至是更有益的。在共同懸而未決之申 W02009/0743 1 1中，討論多種製備陰極前驅物材料的 ，特別是沉澱、共沉澱、噴霧乾燥、噴霧熱解、物理 合或摻合、也使用漿液。所有這些方法在達成良好之 摻雜方面，特別是對於使用例如Ti 02奈米粒子之材料 摻雜而言，具有嚴重問題。如起初所說的，Li 0〇02之 特徵是其高密度。該結晶的密度高於其他陰極材料， 5.05克/立方公分，且1^(：〇02顯出良好效能，即使粒 對大且壓緊。大且壓緊的粒子塡充良好且因此能獲得 可以 加電 副反 溫下 積材 素（ 改良 ;摻雜 製備 燒製 陰極 雜且 工步 請案 方法 性混 均質 的Ti 重要 亦即 子相 具有 -6- 201112477 高密度之電極。高密度電極能將較大質量之活性1^(：0〇2插 入商用電池之限定空間中。因此，LiC〇02之高密度直接關 係到最終商用鋰電池的高的體積密度。達成高密度之較佳 的型態是壓緊-大部分是整體的且非黏聚的一粒子。典型 的粒子尺寸（D50)是至少1〇或甚至is微米，且典型地彼 是少於25微米。 有二種製備此種整體Li Co 02的主要製備途徑。在第一 途徑中，具有相對小粒子之鈷來源（例如C 〇 3 04 )與鋰來 源（例如Li2Co3)混合且在足夠高之溫度下與充分過量之 鋰一同燒製。在燒結期間，小的Co304粒子燒結在一起且 粒子長成所要之尺寸分布。在第二種替代性途徑中，使用 相對大且緻密的鈷來源粒子。在燒結期間，粒子易於獨立 地燒結。在粒子內有稠密化作用，但無太多的粒子間燒結 。若應用這些標準方法以製備經Ti摻雜之Li Co 02，則會發 生問題。 第一方法基本上會失敗。若Ti02、C〇304小粒子及鋰 來源的混合物被燒製，則由於一種對我們係未知且令人驚 訝的機轉，粒子間燒結可大大地被抑制。結果，獲得由重 黏聚之粒子組成之高表面積Li Co 02。前述之較佳型態僅在 施加不切實際之高燒結溫度或極多過量之Li之後獲得。甚 高之燒結溫度明顯增加成本，亦即設備投資、使用壽命及 能量使用。極多過量之Li導致差的效能。 製備經Ti摻雜之UC〇02的第二種明顯方法係如下：將 具有大的粒子尺寸之相對稠密的鈷前驅物（例如Co(OH)2) 201112477 、鋰來源（例如Li2C03 )及鈦來源（例如Ti02 )混合，接 著燒結。在此情況中（其中該Ti〇2並未良好地分散在粒子 內），我們觀察到非均質之最終產物。此理由是：Ti〇2在 燒結期間具有極差的移動性，所以在該混合物中少量之 Ti02粒子被黏聚，最終之LiC〇02會顯出一個具有甚高Ti〇2 濃度的區域。結果，具有低摻雜程度（0.1至0.5莫耳％ ) 之Ti02摻雜是不足的。在較高程度下，觀察到一益處，但 因有差的Ti移動性，故假定該LiC〇02粒子內部基本上不含 Ti且不能獲得Ti摻雜之全部益處。 製備高密度之經Ti02摻雜的LiCo02的第三方法是一種 二步驟燒製。在第一燒製中，製備具有較佳型態之Li Co 02 前驅物。此LiCo02前驅物與Ti02混合，Ti02典型是至少 0.75莫耳％且少於2莫耳％ (較小之摻雜程度是無效的，其 理由同於在第二方法中者，任何Ti02黏聚物會造成富含 Ti02之區域且導致非均質之最終LiC〇02 )。在燒結之後， 假定該LiC〇02核心不含Ti02且不能獲得Ti摻雜之全部益處 另一方面，在US2007/0264573 A1中，碳酸鎂水溶液 、乳酸鋁及乳酸鈦溶液與氫氧化鈷漿液混合，且在濕式球 硏磨後，該漿液經噴霧乾燥以供粒化。這些前驅物顆粒與 碳酸鋰混合且在1 000 °C下燒結以獲得Li Co-Mg-Al-Ti氧化 物。因爲通常已知此種噴霧乾燥操作是在低於120 °C之溫 度下進行，且因爲乳酸鈦是一種在此種溫度下結晶化之極 安定的化合物（因爲彼在超過200°C溫度下僅將崩解以形
-8 - 201112477 成二氧化鈦），該經噴霧乾燥之前驅物不含被均勻分布在 該前驅物內之奈米粒子型式的Ti02。 可另外提及：在CN 1 9822 1 9A中，藉由共沉積獲得經 Al、Ti、Mg及/或Cr慘雜之LiCo-Ni-Mn氧化物；但在 CN101279771A中，Mg' A1及/或Ti來源混合於硝酸鈷溶 液中而沉澱成經摻雜之氫氧化鈷。 【發明內容】 本發明之圍是要提供·~種製造陰極材料的方法，該 陰極材料具有高比率效能、在高充電電壓下延長的循環期 間顯出高安定性、且具有特別高之九粒密度。高溫儲存性 也經改良。此可以藉由使用前驅物（其克服上述之在金屬 氫氧化物或氧氫氧化物材料中均質分布摻雜物時的問題） 而達成。 鑑於第一方面’本發明可以提供一種作爲鋰離子電池 中活性正電極材料的經鈦摻雜之鋰鈷氧化物粉末的前驅物 化合物，該前驅物化合物係由一或多種具有二級粒子尺寸 d50大於1 5微米的非燒結黏聚的氧化鈷、氫氧化鈷及氧― 氫氧化鈷粉末組成；該黏聚之氧化鈷、氫氧化鈷及氧一氫 氧化鈷粉末包含均勻分布在該黏聚之粉末內的奈米粒子型 Ti〇2 ’而Ti含量在0.1及0.25莫耳％之間》 在一具體例中，該鋰鈷氧化物粉末另外包含Mg作爲 摻雜元素，Mg含量在〇.1及2莫耳％之間。在另一具體例中 ’該Ti〇2奈米粒子具有奈米及$200奈米之尺寸範圍間 -9 - 201112477 ，且在另一具體例中係在10及50奈米之間。 ‘黏聚的’據了解是：次要粉末粒子藉由施加輕微至 中度的力（例如利用軟式硏磨）分解成初級粒子。相反地 ，‘聚集的’粉末（也稱爲‘硬黏聚物’）需要過多的力 以分解或不能分解成其初級粒子。 鑒於第二方面，本發明可以提供前述之前驅物化合物 在作爲鋰離子電池中之活性正電極材料的鋰鈷氧化物粉末 之製造中的用途，該鋰鈷氧化物粉末具有0.1及0.25莫耳％ 之間的Ti含量，其係藉由將該前驅物與鋰來源一同燒製。 在一具體例中，該鋰鈷氧化物粉末具有d50大於10微米， 且在另一具體例，大於15微米，且在二具體例中，具有比 表面積（BET)小於0.25平方米/克，或甚至小於0.20平 方米/克。 鑒於第三方面，本發明可以提供用於製造前述鋰鈷氧 化物粉末的單次燒製.方法，其包含以下步驟： -提供前述之前驅物化合物， 一按照在1.04及1.07之間的Li對Co的比例R，將該前 驅物化合物與Li來源（較佳是碳酸鋰）混合， -在96 0 °C至1 02 0 °C之間的溫度下以單次燒製方式燒 製該混合物。 使用前述型式之前驅物而用於二次電池之陰極材料， 除了具有高電容及能量密度之外，還可以具有增加之安定 性，且彼也可以符合必須之電力需求，此意味該活性陰極 材料本身及電池整體具有足夠高的比率效能。
-10- 201112477 本發明之重要方面是：其可以提供新型式之經奈米粒 子摻雜之沉澱物的前驅物。就那樣，在第一具體例中，可 以提供一種將摻雜物倂入材料中的方法，其中彼經常不是 安定的。在另一具體例中，可以提供一種使經沉澱之材料 摻雜不可溶摻雜物的方法，其中該不可溶摻雜物包括例如 但不限於MgO、Cr203、Zr02、Al2〇3或Ti02及任何一般的 金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬化合物或元素態金屬奈米 粒子。在又一具體例中，可以提供一種將一般之非天然摻 雜物元素導入前驅物中的方法，該前驅物稍後可以倂入最 終材料中。 因爲例如Ti 02良好地分散於該前驅物化合物之二級粒 子內，故擴散長度是短的且利用此前驅物（例如LiCo02) 所製備之用於二次電池之該陰極材料是均質的。當利用 E D X分析時’沒有偵測到富含τ i Ο 2之區域。因爲已有良好 分布之Ti ’ 0. 1 -〇.25莫耳％之小的摻雜量會給予以摻雜之完 全的益處。另外，藉由一種尙未完全了解之機轉，令人驚 訝地觀察到：低的T i摻雜程度引起九粒密度明顯的增加。 這是非常想要的效果，因爲這可使商業鋰電池之體積能量 密度增加。其他特別的方面，例如優越之比率能力及在高 電壓下之較佳的安定性說明於下。 用於均質地分布粒狀摻雜物材料於主材料（其爲前述 之前驅物，係由初級粒子黏聚成二級粒子所組成）中的方 法實例可以包含以下步驟： -提供包含該主材料之前驅物溶液的第一流份， -11 - 201112477 -提供包含沉澱劑之第二流份， -提供包含複合劑之第三流份， -在一或多道之該第一、第二、及第三流份中或在由 該粒狀摻雜物之懸浮液組成之第四流份中提供定量之不可 溶粒狀摻雜物材料，及 -混合該第一、第二及第三流份及第四流份（若存在 )，藉此沉澱該主材料及該摻雜物。此方法已在共同懸而 未決之申請案PCT/EP 2008/0 1 0489中詳述。 在此實例方法中，該前驅物之溶液較佳是金屬鹽水溶 液，且該摻雜物之懸浮液是一種包含懸浮安定劑於水中之 懸浮液。在一具體例中，粒狀摻雜物材料係由安定化之奈 米粒子（諸如金屬或金屬氧化物）組成，且該前驅物是金 屬硝酸鹽、氯化物、鹵化物、及硫酸鹽粉末之任一者或混 合物。在另一具體例中，該摻雜物材料是MgO、Cr203、 Zr02、Al2〇3或Ti02之任一者或多者，且具有25奈米及S 200奈米之尺寸範圍。 如前述，在依本發明之合成程序實例中，不可溶金屬 氧化物奈米粒子進料可以在金屬氫氧化物或金屬氧氫氧化 物之沉澱期間導入。也可能將該金屬氧化物奈米粒子與金 屬鹽溶液、鹼土金屬氫氧化物及複合劑一同導入反應器中 。在一具體例’至少二道反應物流份被添加至反應器。至 少一流份含有鹼性組成物（例如N a Ο Η及/或N Η 4 Ο Η，其 形成所要獲得之沉殿物的陰離子），且另一流份含有經溶 解之金屬（例如CoS〇4’其形成該沉澱物之陽離子）。在
-12- 201112477 各流份添加至反應器的期間，奈米尺寸之摻雜物粒子存在 於反應器中。這些奈米粒子較佳被直接添加至反應器，或 替代地被饋入任一流份，例如以含有該奈米粒子之經分散 溶液型式添加，但該添加也可以是細的粉末型式。前驅物 與Mg摻雜之可能方法是要提供一種含有所要量之Mg (呈 MgS04型式）的C〇S04溶液。 因此，可以觀察到以下供應至反應器之流程圖實例： (1 )流份1 :沉澱劑（例如NaOH )，流份2 :主材料 溶液（例如經Mg摻雜之C〇S04 )，流份3 :複合劑（例如 NH3)溶液，流份4 :摻雜物（例如Ti02)之奈米分散液 (2 )流份1 :沉澱劑（例如NaOH )，流份2 :主材料 溶液（例如經Mg摻雜之CoS04 )，流份3 :複合劑（例如 NH3 )溶液，奈米粒子：以粉末型式添加至各流份之一或 流份1、2、3之一或多者的混合物中。 (3 )奈米粒子分散在反應器內之"原料水”或”原料氨 "中，流份1 :沉澱劑（例如NaOH )，流份2 :主材料溶液 (例如經Mg摻雜之C〇S04 )，流份3 :複合劑（例如NH3 )溶液。 在反應後，經沉澱之漿液被收集且過濾，且固體用水 清洗，然後乾燥以產生與奈米粒子摻雜之金屬氫氧化物。 若沉澱物或過渡金屬離子在反應期間或在一其他處理步驟 的期間被氧化，則獲得某些其他化學組成物之氧氫氧化物 或氧化物。 可溶金屬鹽之選擇並非限制性的。也可以按照應用使 -13- 201112477 用可溶金屬鹽，包括硝酸鹽、氯化物、鹵化物、及硫酸鹽 。對於沉澱劑而言，除了 NaOH之外，也可以使用例如 LiOH、KOH、碳酸鹽及草酸鹽以使金屬鹽由其溶液中沉 澱出。複合劑是例如選自可溶的氨鹽或分子，包括但不限 於NH3、乙二胺四乙酸鹽、尿素、或其他已知的複合劑。 經沉澱之主材料（例如Co ( OH ) 2 )經常是氫氧化物，但 也可以是與摻雜物奈米粒子共沉澱之其他的金屬氫氧化物 、氧化物、氧氫氧化物、氧碳酸鹽、碳酸鹽、或草酸鹽沉 澱物。 所選之奈米粒子可以有合適尺寸以致可能使其適合在 主材料之初級粒子之間。在一實例中，提供一種足夠小之 奈米粒子以使該奈米粒子包埋在整個Co ( OH ) 2粒子中。 在一具體例中，該奈米粒子之尺寸小於200奈米且大於10 奈米，但按照所需之複合粒子的組成及型態，較大或較小 尺寸之奈米粒子是可以接受的。通常，較小的奈米粒子可 能是有利的，若想要深入擴散於粒子核心中。 粒子之選擇專注於合適的尺寸及彼不會明顯地溶解的 事實或彼是高度不溶於與該奈米粒子接觸之反應混合物或 進料溶液中的事實。 在本發明的具體例中，Ti02奈米粒子之安定化的水溶 液、硫酸鈷之水溶液、苛性鈉及氨水被導入經攪拌且加熱 之反應器中且經沉澱之材料被收集。因此，摻雜結晶Ti02 的Co (OH) 2被製備成如在上述第二方面中所用之c〇前驅 物。 -14- 201112477 該反應典型是在溢流反應器中使用連續沉澱作用進行 且可以藉由在整個實驗中調節且偵測PH而控制。也可以 在不控制pH之情況下藉由調節反應物之進料速率進行實 驗。另一可能之反應結構可以使用壓熱器反應器或分批反 應器進行。連續沉澱方法是例如在2 〇 °C及9 0 °C之間的溫度 下進行，但也可以使用更高或更低之溫度。反應用之溶劑 實例是水，但其他溶劑例如二醇類、醇類、酸類及鹼類也 可被使用。 在其他反應實例中，pH (溫度未抵銷）控制於10.4至 1 1.3値之間，或甚至在10.8及1 1.0之間。通常’較高之pH 將導致較小之二級粒子的沉澱，但較低之PH將導致較大 之二級粒子的沉澱。所得之經Ti〇2摻雜的Co ( OH ) 2可以 具有D50粒子尺寸體積分布値在5-50微米之間及間距在0·5 至2.0之間。在一實例中，經Ti02摻雜的Co ( OH ) 2的穩態 製造可以導致D50粒子尺寸在6-21微米之間且間距在0.9至 1.3之間。間距定義爲（D90-D10) /D50。 經沉澱之經Ti02摻雜的Co (OH) 2的主要薄片尺寸範 圍可以在10奈米至2000奈米之間’而一般的主要薄片尺寸 是例如在50-400奈米之間。經Ti02摻雜的Co ( OH ) 2的壓 緊密度範圍是在0.7-1 .5克/立方公分之間，且例如是在 1.2-1 .5克/立方公分之間。通常’較大之經Ti02摻雜的Co (OH ) 2二級粒子及初級粒子厚度可以有較高之壓緊密度 。此材料之表觀密度範圍可以在〇·3-1.2之間，例如有〇,8_ 1.2克/立方公分之典型値。 -15 - 201112477 經沉澱之經Ti〇2摻雜的Co ( OH ) 2粉末是 相之複合物：一爲Ti02且一爲Co (OH) 2。複 常是由Co ( OH ) 2初級粒子的集合所組成，而 20-500奈米之間，例如在50-200奈米之間。叉 該Co ( OH ) 2之主要薄片之間的是Ti02的奈米 包埋在整個Co ( OH ) 2粒子中且非僅在該粒子: 複合之二級粒子典型可以具有D50範圍在 間，更典型在5-25微米之間。PSD典型在沉澱 ，雖然經沉澱之材料也可以使用凝膠製劑製備 成更小尺寸。其他處理方法（包括粉碎、硏磨 技術）可被使用以製備合適尺寸之粒子。 利用依照以上第一方面之黏聚的前驅物實 合之Li對Co之摻合比例及單次燒製步驟，在最 初級粒子變得更大，但二級粒子尺寸則甚少改 條件下，例如在Li對Co之摻合比例爲1.04及1. 製溫度在960至l〇2〇°C之間的狀況下，形成該 初級粒子確實可以一同成長。以此方式，且藉 之Co ( OH ) 2，可以成本有效率地製備鋰鈷氧-前驅物產物之實例因此可以定義爲具有二 d5〇大於I5微米的非燒結黏聚之粉末狀氧化鈷 及氧氫氧化鈷之任一者或多者。在一具體例中 具有初級粒子尺寸d50小於5微米。二級粒子可 氧化銘可以是CO3O4、C〇2〇3、或部分氧 Co(OH)2。當該前驅物之二級粒子不含任何經 例如二分離 合物粒子經 厚度可以在 合且包埋在 粒子。Ti02 表面上。 1-50微米之 期間被控制 且隨後處理 或其他磨擦 例，使用適 終產物中之 變。在某些 07之間且燒 次要結構之 由使用黏聚 ί匕物粉末。 級粒子尺寸 、氫氧化鈷 ，初級粒子 以爲球形。 :及乾燥之 燒製之初級 -16- 201112477 粒子時是有利的，因爲所要之結果一般是使用單次燒製步 驟所得的。 本發明可以藉由以下實驗細節所說明： 經Mg及/或Ti摻雜之經沉澱的氫氧化物的製備 總共1 2組之以氫氧化鈷爲底質之前驅物在小型的前置 工廠連續沉澱生產線中使用上述方法製備。Ti〇2奈米粒子 流連續送入反應器中，同時經M g摻雜之硫酸鈷溶液、氫 氧化鈉溶液及NH4OH連續地添加至反應器。在達到穩態之 後，收集經沉澱之樣品。每一次製備耗時超過1星期。在 取樣後，以鈷爲底質之氫氧化物被清洗且乾燥。此組之目 的是要製備具有類似形態但有不同摻雜之前驅物。Ti〇2的 摻雜程度（每1莫耳之Co)在0至0.75莫耳％範圍內。每莫 耳Co之Mg的摻雜程度係在0及2莫耳％之間變化。 ICP元素分析證實：對於所有這些樣品而言皆獲得標 的組成。極要關注以確保：所有這些前驅物的形態是極類 似的。所有前驅物具有壓緊密度在1.35-1.45克/立方公分 範圍內及D50(粒子尺寸分布，濕式方法）17-21微米。由 SEM所檢查之形態看起來極類似，顯出由稍微粗糙之主要 片狀粒子組成之不規則二級粒子。含Ti02的樣品具有良好 分布在該二級粒子內之Ti02。 經Mg及/或Ti摻雜之LiCo〇2的製備 由這些前驅物製備多於36個以LiC〇02爲底質之最終樣 £ -17- 201112477 品如下： 以氫氧化鈷爲底質之前驅物與Li2C03細粒子混合，然 後在1015 °C之乾空氣中燒製，接著硏磨且篩選。典型之樣 品大小是1公斤。Li : Co之莫耳摻合比例是1 .04至1.07。 最終樣品藉由粒子尺寸分析（PSD，乾式方法）、 BET表面積、SEM顯微鏡、硬幣型電池測試、pH滴定、及 九粒密度檢查。經選擇之樣品另外藉由元素分析（ICP ) ，全電池測試（商業尺寸之Li聚合物電池，包括安全性測 試、儲存測試及循環安定性測試）、電極密度、EDX橫截 面、DSC安全性評估等來測試。
LiC〇02之粒子尺寸分布使用雷射繞射測量。雷射繞射 粒子分析之標準分析假定：產生繞射圖形之粒子是具有不 同體積之球形。”D50"是尺寸-體積分布之中値，亦即具有 較小尺寸之粒子佔總體積之50%。相應地，"D 10"及"D90" 是較小尺寸之粒子佔總體積之1 0%或90%時的尺寸。 LiCo〇2之比表面積使用 Micromeritics Tristar WBrunauer-Emmett-Teller ( BET ) 5點方法測量。 九粒密度測量如下：3克粉末塡充於直徑1·292公分之 壓機中。施加壓力3 0秒，之後測量粉末樣品厚度。藉由獲 知其經壓縮之體積及重量，計算九粒密度。 在Li箔片作爲相反電極的情況下，於25°C下之六氟磷 化鋰（LiPF6 )型電解質中，測試硬幣型電池之電化學效 能。電池充電至4.3 V且放電至3.0V以測量比率效能及電容 。在延長循環期間電容保持率係在4.5 V下測量。假設160 201112477 m Ah/g之比電容以供測定放電比率。例如，對於在2 °C下 之放電而言，使用320 mA/g之比電流。 在不同放電比率下測量比率能力（如圖4之左方者） 循環 1: C/10，2: C/5，3: C/2，4: 1C，5: 2C，6: 3C ( 1C=160 mA/g) 爲供安定性.及衰退測量（如圖4中之中間及右方者） ，循環程序持續如下：
循環7 : C/1 0 循環8 : 1 C 循環9至30:在4.5-3.0 V下在C/4充電及C/2放電下循 環
循環 31 : C/10 循環32 : 1 C 良好的材料應至少具有以下性質： — BET:小的BET表面積，典型在0.25或甚至0.2平 方米/克以下 -S EM :較佳是包含稠密、壓緊、整塊之二級粒子的 粉末，因此避免過多之黏聚物 -硬幣型電池測試顯示： (a )高的比率效能 (b) 在較高比率下長方形之放電變化圖形 (c) 在4.5 V下延長循環後電壓變化圖形之小的改變 (d )在4·5 V下延長循環安定性期間高的電容保持率
S -19- 201112477 -九粒密度：儘可能高 - PSD:沒有過多數量之較大或小的粒子，或低的間 距（（D90-D10) /D50)及單組態（monomodal) PSD。 完成此令人驚訝的發現：極小量之鈦（遠低於〇 5莫 耳％)劇烈地改良效能（九粒密度、比率效能、循環安定 性），卻不犧牲任何其他之正面性質。並且，若Ti摻雜程 度超過0 · 5莫耳％ ’則不可能獲得該較佳之形態。粒子具有 高BET表面積且是強黏聚的。我們進—步發現：Ti之益處 完全與鎂摻雜程度無關。 通常，在0.25莫耳％或更少之Ti02摻雜的情況下達到 最佳效能。在Ti〇2存在下，導入另外之鎂摻雜引起電容之 小的減少’卻不鬆弛比率效能，但獲得安全性效能。在以 下，本發明之各方面藉由實例描述： 【實施方式】 實例1 使用二種氫氧化鈷前驅物（其與0.5莫耳％之Mg摻雜 及含有0.25莫耳％經分散之Ti02奈米粒子）以製備6種以 LiCo02爲底質之最終樣品》 燒結溫度是l〇15°C，且摻合物之Li : Co莫耳比例在 1 · 0 4及1 · 0 7之間變化。注意：此比例並不對應最終樣品之 真實L i : C 〇比例（其小約2 - 4 % )。
-20- 201112477 表1摘述所得結果· 樣品資料 物理 硬幣型電池（半電池）測試： 樣品 Li.Co 摻合物 BET 平方米/ 克 PD 克/立方 公分 PSD DCQ mAh/g Qirr % 比率(相對o.l c) D50 間距 1C(%) 2C(%) 3C(%) LC0191 1.04 : 1 0.234 3.627 13.74 1,71 157.89 0.84 95.47 93.47 92.20 LC0226 0.233 3.635 12.90 1.46 157.92 2.58 95.23 93.07 91.84 LC0192 1.055:1 0.207 3.679 15.79 1.44 156.21 3.21 94.32 91.84 90.02 LC0227 0.195 3.718 17.23 1.32 155.23 3.71 92.92 89.91 87.77 LC0193 1.07:1 0.176 3.755 20.14 1.42 154.90 4.46 92.44 89.26 87.13 LC0228 0.171 3.777 23.33 1.25 153.63 4.60 91.12 87.26 84.57 PD :九粒密度；DC Q :放電電容； 在C/10之比率下測量之第一次循環的Qin·(不可逆電容）=[Qeharge- QDc]/Qcharge(單位爲％)。 所有樣品皆具有優越的效能。BET隨粒子尺寸及九粒 密度增加而減低。特別地，LC022 7及LC 0193是令人感興 趣的。彼在所要之粒子尺寸、良好之電化學效能及極高之 丸粒密度之間獲得最佳折衷。圖1顯示樣品LC022 7及 LCO 193的SEM顯微照片。我們觀察到：具有一些邊緣及面 的相當壓緊的粒子。此形態對於獲得高密度是特佳的。 相對實例2 使用二種氫氧化鈷前驅物（其與0.5莫耳％之Mg摻雜 、含有〇 . 7 5莫耳％經分散之Ti 02奈米粒子）以製備6種以 Li Co 02爲底質之最終樣品。燒結條件如實例1中者。
C -21 - 201112477 表2摘述所得結果: 樣品資料 物理 硬幣型電池（半電池）測試： 樣品 Li:Co 摻合物 BET 平方米/ 克 PD 克/立方 公分 PSD DCQ mAh/g Qirr % 比率湘對0.1 c) D50 間距 1C(%) 2C(%) 3C(%) LC0197 1.04:1 0.399 na 11.18 1.88 158.80 0.84 98.26 97.37 96.64 LC0232 0.543 na 11.93 1.86 157.89 2.55 98.04 96.73 95.69 LC0198 1.055:1 0.313 na 10.96 1.74 157.55 1.96 97.54 96.26 95.24 LC0233 0.428 na 12.58 1.83 157.84 2.48 98.17 97.06 96.27 LC0199 1.07:1 0.342 (3.587) 10.75 2.04 157.61 2.17 96.55 95.13 93.96 LC0234 0.320 (3.596) 13.49 1.88 157.31 2.62 97.59 96.16 95.17 與實例1之經0.25莫耳％之Ti摻雜的樣品的主要差異是 :B E T是極大的，且粒子尺寸甚小。若增加L i : C 〇，則 BET並不減低很多，且粒子尺寸增加不顯著。九粒密度不 能可靠地測量，因爲有如下討論之強的黏聚作用。 圖2顯示2個典型之樣品（LC0199及LC023 3 )的SEM 顯微照片。注意：放大率不同於圖1。明顯地，這些經 0.75莫耳％之Ti摻雜的樣品的形態與經〇·25莫耳％摻雜之樣 品極爲不同。前者經強黏聚而小的主要晶體範圍在次微米 至5微米之間：後者是大且壓緊的，主要晶體具有約5_2〇 微米之尺寸。強的黏聚作用是九粒密度無法可靠地測量的 理由，此僅是因爲黏聚物在所施加之力下受約束，而對於 特定形態而言獲得太高的結果。測得3.5 9之値（真實的値 是較小的），其遠低於實例1者。 除了含有〇.5莫耳％之Ti之外’也使用經〇.5莫耳％之 Mg摻雜的氫氧化鈷以製備多於6種樣品。結果是在實例j 及相對實例2者之間；清楚地顯示比實例1者更爲黏聚、更
-22- 201112477 低密度及更高BET。 結論是：摻雜多於約〇.25莫耳％之Ti的LiC〇02是不被 接受的。 相對實例3 使用二種氫氧化鈷前驅物（其經0.5莫耳％之Mg摻雜 且不含經分散之Ti02奈米粒子）以製備6種以LiC〇02爲底 質之最終樣品。燒結條件是如實例1中者。 表3摘述結果： 樣品資料 物理 硬幣型電池（半電池）測試： 樣品 Li:Co 摻合物 BET 平方米/ 克 PD 克/立方 公分 PSD DCQ mAh/g Qirr % 比率湘對ο. 1C) D50 間距 1C(%) 2C(%) 3C(%) LC0188 1.04:1 0.260 3.532 11.52 1.44 158.81 0.84 97.10 95.30 93.58 LC0223 0.174 3.598 17.34 1.19 156.29 3.44 93.22 90.44 88.58 LC0189 1.055:1 0.216 3.513 13.58 1.28 158.10 2.76 95.37 93.25 91.65 LC0224 0.133 3.734 26.02 1.31 152.94 5.37 90.75 87.12 84.83 LC0190 1.07:1 0.178 3.627 16.87 1.23 156.69 3.72 93.74 91.04 89.18 LC0225 0.110 3.805 34.66 1.20 150.53 6.47 88.75 84.34 81.65 在類似粒子尺寸下，與實例1之主要差異據發現是極 大之九粒密度。圖3顯示樣品LC0190及LC0223之SEM顯微 照片。粒子是壓緊的，粒子尺寸是相當的，但與實例1之 0.25莫耳％之Ti相比，形狀極爲不同的。形狀是更圓的且 有時是凹的。此形態是較不佳的且對相同尺寸而言導致甚 低之九粒密度。 另外，實例1之經0.25莫耳％之Ti摻雜的樣品的比率效 -23- 201112477 能及安定性是甚爲優越的。數値並無如此差異’但仔細注 視循環期間之電壓變化圖形及比率效能能發現極清楚的差 異。圖4顯示典型之未摻雜的樣品的效能且與經0.25莫耳％ 之Ti摻雜的樣品相比。二樣品有相當類似之關鍵參數（ PSD、BET、…）。經0.25莫耳％之Ti摻雜的樣品的變化圖 形，特別是在高比率下，是更爲長方形的一在放電端上是 更陡的-且在循環期間保持更爲長方形的，但未摻雜之樣 品顯出放電電壓變化圖形之明顯的變差。也觀察經0.25莫 耳％之Ti摻雜的樣品之衰退率的減低，但不含Ti〇2之樣品 持續放鬆電容。我們總結是：無摻雜Ti之Li Co〇2具有較少 之循環安定性及較低之比率效能。 實例4 使用二種氫氧化鈷前驅物（其經2莫耳。/。之M g摻雜且 也含0.25莫耳％之經分散的TiCh奈米粒子）以製備u種 Li Co02最終樣品。燒結條件是如實例1中者。 -24- 201112477 表4摘述結果。 樣品資料 物理 硬幣型電池（半電池）測試： 樣品 註 BET 平方 凇克 PD 克/立方 公分 PSD DCQ mAh/g Qirr % 比率湘對〇. ic) Mg莫 耳％ Li: Co 摻合物 D50 間距 1C(%) 2C(%) 3C(%) LC0321 0 1.04 0.221 3.703 14.43 1.67 158.91 2.34 97.08 95.29 93.85 LC0322 1.055 0.194 3.767 16.77 1.50 157.78 3.21 95.15 92.64 90.79 LC0323 1.07 0.188 3.777 17.41 1.47 157.33 3.37 94.65 92.04 90.09 LC0191 0.25 1.04 0.234 3.627 13.74 1.71 157.89 2.43 95.47 93.47 92.20 LC0192 1.055 0.207 3.679 15.79 1.44 156.21 3.21 94.32 91.84 90.02 LC0193 1.07 0.176 3.755 20.14 1.42 154.90 4.46 92.44 89.26 87.13 LC0226 1.04 0.233 3.635 12.90 1.46 157.92 2.58 95.23 93.07 91.84 LC0227 1.055 0*195 3.718 17.23 1.32 155.23 3.71 92.92 89.91 87.77 LC0228 1.07 0.171 3.777 23.33 1.25 153.63 4.60 91.12 87.26 84.57 LC0327 2.0 1.04 0.203 3.639 15.87 1.50 154.73 4.85 93.99 91.72 89.95 LC0328 1.055 0.199 3.645 15.98 1.49 153.82 5.42 92.62 90.13 88.28 LC0329 1.07 0.176 3.703 18.00 1.30 152.06 6.73 90.77 87.66 85.65 所有樣品顯出高的九粒密度。所有樣品顯出與實例1 類似之燒結行爲。圖6 (樣品LC03 22及329之SEM )顯出： 對於如相對實例2中之較多Ti摻雜所觀察的，過度黏聚之 形態是不存在的。該形態相當類似於實例1者。圖7及8顯 出如實例1中所觀察到之類似的循環效能。我們總結是： Mg含量對於形態影響甚小。典型的是在較高比率下之長 方形電壓，其在延長循環後也保持長方形。然而，可逆之 電容隨著Mg摻雜增加而稍微減低-這通常是對於經Mg摻 雜之LCO所觀察到的。 相對實例5 使用一種氫氧化鈷前驅物（其經2莫耳％之Mg摻雜且 201112477 也含0.5莫耳％之經分散的Ti02奈米粒子）以製備3種 LiCo02最終樣品。沒有獲得如實例1中所述之較佳形態。 樣品顯出過度的黏聚作用，此類似於相對實例2。相對實 例5證實：經良好控制之Ti摻雜程度對於形態而言是重要 的，但Mg摻雜則否。 相對實例6 將0.20莫耳％之Ti (呈Ti02形式）添加至具有較佳形 態之LiCo02樣品。經丁丨02乾塗覆之LiCo02在空氣中在1015 °C下加熱，獲得樣品L C 0 3 1 5及3 1 6。九粒密度並不增加。 實例1或4之樣品在類似粒子尺寸下具有明顯更高的九粒密 度。圖9a及9b顯示：電壓變化圖形比實例1及4之樣品更不 像長方形。此相對實例顯示Ti需要精細地分散於前驅物內 。若彼添加至樣品外部，則在觀察到明顯有利的效果之前 需要慘雜極高的Ti。 相對實例7 此實例顯示：經Ti摻雜之LiC〇02 (由與本專利之複合 材料不同之標準前驅物製備）牽涉到數項問題。該前驅物 是每1莫耳鈷經1莫耳％鎂摻雜的Co3 04、Li2C03 (與所有 其他實例及相對實例所用者相同之批料）、及Ti02次微米 粉末（未經塗覆之顏料）。 首先，製備含有一部份Co304及全部Ti02 (該Ti02經 小心地預先乾燥）的良好均質化的預摻合物，此摻合物添 -26- 201112477 加至其餘的Co304及Li2C03且持續摻合。最終之摻合物不 含有任何可見到之Ti〇2或Li2C〇3的黏聚物。最終摻合物之 每1莫耳Co含有0.25莫耳％2Ti02。 共使用4種Li: Co比例在1.054至1.072之間的摻合物 ，在1 000°C下燒製獲得經Ti + Mg摻雜的LiCo02。所得之 粒子尺寸與對於不含Ti02之類似Li : Co摻合比例所預期的 相比，是明顯更小的（1 〇-1 5微米）。作爲比較，使用相 同的C 〇 3 Ο 4前驅物、相同燒製條件及相同L i : C 〇摻合比例 產生在24-35微米範圍內之粒子尺寸。這顯示：若不使用 過高之Li : Co摻合比例或過高之燒製溫度，則不可能獲得 較佳形態（P S D爲1 5 - 2 0微米）。 粒子尺寸結果摘述於以下表5中。 樣品資料 PSD雷射繞射(乾,H2〇) 樣品 Li : Co(莫耳） <1微米 (%) <3微米 (%) Dmin 微米 D10 微米 D50 微米 D90 微米 D100 微米 間距 LC0345 1.054 0.25 莫耳％ Ti 0.00 0.12 2.91 5.58 10.59 19.95 44.81 1.36 LC0346 1.058 0.00 0.00 3.48 6.43 12.25 23.26 52.31 1.37 LC0347 1.068 0.00 0.00 3.48 6.43 12.25 23.26 52.31 1.37 LC0348 1.072 0.00 0.00 3.48 6.43 12.25 23.26 52.31 1.37 LC0181 1.052 無 Ti 0.00 0.43 2.04 11.88 23.77 43.25 71.23 1.32 LC0182 1.057 0,00 0.00 8.48 15.12 27.69 48.65 81.81 1.21 LC0163 1.068 0.00 0.23 2.43 19.05 35.73 61.19 96.41 1.18 LC0164 1.072 0.00 0.15 2.91 20.79 36.52 60.29 96.36 1.08 基礎的機轉可能如下：Ti02對於防止藉由粒子間燒結 所致之燒結是極有效的，因此粒子尺寸較不成長。因此， 爲要獲得具有較佳形態之經Ti摻雜的Li Co 02，亦即若要有 較大且壓緊之粒子則需要使Ti〇2精細地分散於較大尺寸之 -27- 201112477 前驅物粒子內，如本發明中所描述的。 實例8 圖10顯示九粒密度與粒子尺寸D5〇之關係。在上方點 線上的樣品具有0至2莫耳％之Mg含量及0.25莫耳％之Ti含 量。在下方點線上之樣品具有0、0.5及0.75莫耳％之Ti含 量及0.5至2莫耳％之Mg。不含鈦之樣品無一者具有足夠高 之九粒密度。在具有高九粒密度之樣品中，唯有那些具有 0.25莫耳％前驅物摻雜者具有較佳之形態。實例8清楚地顯 示：鈦摻雜對於獲得經增加之九粒密度的優點。 實例9 分析大量之具有0%之Ti及0.25莫耳％之Ti摻雜的樣品 ，以了解如何製備基本相同（形態、PSD、Li : Co比例、 BET··.)且主要差異僅在於Ti含量之樣品。另外，經Ti摻 雜之樣品具有明顯更高之九粒密度。 表6摘述各性質。 製備 物理 PSDRTC 乾 樣品 Ti 莫耳 % Li:Co 抟合 燒結 溫度 °c BET 平方 米/克 壓緊 克/立 方公 分 丸粒 克/立方 公分 H20 ppm <1 % <3 % Dmin 微米 D10 微米 D50 微米 D90 微米 D100 微米 間距 LC0207 0.0 1.055 1005 0.255 2.40 3.521 80.00 0.00 0.98 1.42 5.99 12.70 24.6 46.1 1.46 LC0214 0.25 1.045 1015 0.276 2.43 3.674 90.00 0.00 3.67 1.42 4.47 12.88 28.9 60.5 1.89 全電池測試顯示在延長之循環期間（>500次循環）， -28 - 201112477 經Ti摻雜之樣品的明顯改良的安定性。與未經慘雜之參考 物相比’經Ti02摻雜之樣品顯出明顯較少之電壓衰退（不 被接受之阻礙），特別是在放電開始時。同時，電容衰退 比率明顯地改良。圖11a及b分別說明樣品Lc〇2 14及207。 雖然以上已顯示且描述本發明之特定具體例及/或細 節以闡明本發明原則之應用，要了解：本發明可被具體例 示，如同在申請專利範圍中更詳盡描述的，或在其他情況 中’在不偏離此種原則下，如同精於此技藝（包括任何及 所有相等物）者已知的。 【圖式簡單說明】 圖la及b :具有0.25莫耳％ Ti及〇·5莫耳％ Mg之樣品的 SEM顯微照片（ 2000倍放大）。圖ia:樣品lc〇193(左） 及圖 lb : LC0277 (右）。 圖2a及b :具有〇.75莫耳％ Ti及〇.5莫耳％ Mg之樣品的 SEM顯微照片（5000倍放大）。圖2a:樣品LC0199 (左） 及圖 2b : LC0233 (右）。 圖3 :不含Ti且具有0.5莫耳％ Mg之樣品的SEM顯微照 片。樣品 LC0190C左）及LC0223 C右）。 圖4:未摻雜之LiCo〇2的電化學效能：樣品LC0189。 左：在不同比率（由左至右）3C、C(1小時內放電）、 C/2、C/10 (每次顯出電壓（V)對陰極電容（mAh/g)) 下之放電變化圖形；中間：安定性（電壓（V )對電容（ mAh/g)-由右至左：循環7、31 (二者皆在C/10) 、8、32 £ -29- 201112477 (二者皆在1C):右：衰退（電容（mAh/g)對循環次 數-帶有圓圈之線：充電；帶有星號之線：放電） 圖5:具有0.25莫耳％ Ti之LiCo02的電化學效能：樣 品LC0 192 (如圖4中所述之實驗） 圖6a及b:具有0.25莫耳％ Ti及不同量之Mg的樣品的 SEM顯微照片（2000倍放大）：圖6a :樣品LC03 22 (左） 及圖6b :樣品LC0329 (右） 圖7:具有0.25莫耳％ Ti之LiCo02的電化學效能：樣 品LC 0 1 8 9 (如圖4中所述之實驗） 圖8:具有2莫耳％Mg及0.25莫耳％ Ti之LiCo02的電化 學效能：樣品LC0329 (如圖4中所述之實驗） 圖9 a及b (上方及下方）：具有0_2莫耳％ Ti之LiCo02 的電化學效能：樣品LC0315 (圖9a )及316 (圖9b )(如 圖4中所述之實驗） 圖10:九粒密度（克/立方公分）與平均粒子尺寸 D50(微米）之關係 圖Ua及b:在延長之循環期間在1C下之放電電壓變化 圖形（電池電壓對電容）：11a:樣品LC0214(0.25莫耳 % Ti ) ; 1 lb :樣品LC02 07 (無Ti )。由右至左分別是： 循環 2、50、100、200、300及 500。

Claims (1)

  1. 201112477 七、申請專利範圍： 1. 一種在鋰離子電池中作爲活性正電極材料之經鈦摻 雜之鋰鈷氧化物粉末的前驅物化合物，該前驅物化合物係 由一或多種具有d50大於15微米之二級粒子尺寸的非燒結 黏聚的氧化鈷、氫氧化鈷及氧-氫氧化鈷粉末組成；該黏 聚之氧化銘、氫氧化鈷及氧-氫氧化銘粉末包含均勻分布 在該黏聚之粉末內的奈米粒子型Ti〇2，而Ti含量在0.1及 0 · 2 5莫耳％之間。 2 ·如申請專利範圍第1項之前驅物化合物，其中該鋰 鈷氧化物粉末另包含Mg作爲摻雜元素，而Mg含量在0.1及 2莫耳％之間。 3 .如申請專利範圍第1或2項之前驅物化合物，其中該 Ti〇2奈米粒子具有g 5奈米且$ 200奈米之尺寸範圍，且較 佳在1 〇及5 0奈米之間。 4 · 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項的前驅物化 合物的用途，其係藉由燒製該前驅物與鋰源，用於製造鋰 離子電池中作爲活性正電極材料的鋰鈷氧化物粉末，該鋰 鈷氧化物粉末具有在〇.1及〇.25莫耳％之間的Ti含量。 5 .如申請專利範圍第4項之用途，其中該鋰鈷氧化物 粉末具有d50大於10微米，較佳是大於15微米，及比表面 積（BET)小於0.25平方米/克，及較佳地0.20平方米/ 克。 6.—種用於製造鋰鈷氧化物粉末之單次燒製方法，其 包含以下步驟： £ -31 - 201112477 -提供如申請專利範圍第1至3項中任一項的前驅物化 合物， 一依照在1.04及1.07之間的Li對Co的比例R，混合該 前驅物化合物與Li源（較佳是碳酸鋰），及 -在96(TC及1 020°C之間的溫度T下以單次燒製方式燒 製該混合物。 -32-
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