TW201110447A - Negative electrode material for lithium ion secondary battery, production method thereof, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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201110447 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種使用於鋰離子蓄電池的鋰離子蓄電 池用負極材料，及其製造方法，與使用該鋰離子蓄電池用 負極材料的鋰離子蓄電池。 【先前技術】 近年來’由於攜帶機器的小型化及高性能化，對其所 搭載的蓄電池的能量密度的要求越來越高。其中，鋰離子 蓄電池與鎳鎘蓄電池或鎳氫蓄電池相比，顯示更高的電 壓、更更高充放電容量（能量密度），因此，開始被廣泛地 使用爲上述攜帶機器的電源》 鋰離子蓄電池主要由負極材料、正極材料、將該些電 極材料絕緣的隔離材料、輔助電極材料間的電荷移動的電 解液、放置該些的電池盒所構成。而且，鋰離子蓄電池用 負極材料’爲於集電材料的銅箔或銅合金箔上塗敷負極活 性物質的材料所構成，負極活性物質，通常爲使用石墨系 碳材料。但是，因石墨系碳材料的放電容量已達到理論容 量（3 7 2mAh/g)，所以需尋求具有更高的放電容量及充電容 S之負極活性物質。 因此’開始對可顯示更高充放電容量的負極活性物質 之Si、Ge' Ag、In、Sn及Pb等，可以與鋰合金化的金屬 進行硏究。例如在專利文獻1提出一種將約爲石墨系碳材 料的2.5倍的993mAh/g的理論充放電容量的Sn蒸鍍在集 201110447 電體表面所得時的負極材料。但是，因Sn在鋰離子的充 放電時（與鋰的合金化、鋰之釋出），於重複進行體積膨脹 與收縮’由此’ Sn會由集電體剝離而造成電阻增大，或 S η自身破裂而導致s η之間的接觸電阻增大.，因此，結果 仍存在著充放電容量大幅降低的問題。 解決該問題的方法，一般爲緩和負極活性物質的體積 變化’例如在專利文獻2中提出一種將S η等金屬奈米結 晶的表面進行碳塗敷的金屬奈米結晶複合體，或將金屬奈 米結晶複合體用碳塗敷層連結的金屬奈米結晶複合體，與 聚偏氟乙烯（PVDF)等結合材料與石墨混合，並塗佈在銅 集電體上後，進行真空燒結而成的負極材料。 專利文獻1 :日本特開2 0 0 2 - 1 1 0 1 5 1號公報 專利文獻2 :日本特開2007-305569號公報 【發明內容】 但是，在目前的技術中，仍存在如下所示的問題。 在專利文獻2的負極材料中，因吸留鋰的金屬結晶爲 奈米尺寸’所以吸留鋰所引起的體積變化較小，且可提高 充放電容量，但爲了使用結合材料進行金屬奈米結晶複合 體之間的結合，即使添加了石墨，負極電極材料的導電性 也會變差。因此’在需要如汽車般進行高速充放電的用途 中’仍存在不能經由大電流，造成充放電容量降低的問 題。 本發明是鑒於上述課題而完成的發明，而以提供一種 _ 6 - 201110447 具有高充放電容量，且可以改善伴隨充放電循環所造成的 負極活性物質的劣化，並且可以以高速充放電的鋰離子蓄 電池用負極材料’及其製造方法，與使用鋰離子蓄電池用 負極材料的鋰離子蓄電池。 解決上述課題的方法，本發明之鋰離子蓄電池用負極 材料，爲使用於鋰離子蓄電池之鋰離子蓄電池用負極材 料’其特徵爲’前述鋰離子蓄電池用負極材料是在負極集 電體上形成負極活性物質而成的，前述負極活性物質是在 非晶質碳中分散l〜40at%的Sn與3〜20at%的選自4A、 5A、6A族元素中的至少一種以上的金屬（以下亦稱爲 4A、5A、6A族元素）而成。 依據此種構成，Sn不與碳進行合金化而以奈米粒子 尺寸分散在非晶質碳中，另一方面，4A、5A、6A族元素 與碳結合，以奈米粒子尺寸的碳化物分散在非晶質碳中。 而且，S η經由非晶質碳的結晶構造中的sp 3結合抑製吸留 鋰引起的體積膨脹。因此，在提高充放電容量（相對質量 容量或相對體積容量）的同時，亦可提高循環特性（即使 重複充放電的循環，負極活性物質也不會劣化（剝離、脫 落等）之充放電容量不會降低的性質）。另一方面，因分 散在非晶質碳中的4A、5A、6A族元素的碳化物具有高導 電性，因此，可提高膜的導電性。因此，即使在大電流中 電子也容易流動，而可高速充放電。 本發明之鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法爲，請 求項1記載之鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其特 201110447 徵爲’經由氣相沈積法，在負極集電體上形成1〜40 at%的 Sn與3〜20at%的選自4A、5 A、6A族元素中的至少一種以 上的金屬分散於非晶質碳中而成的負極活性物質。 依據此種製造方法，使用氣相沈積法，可有效地使 Sn分散於非晶質碳中的同時，使4A、5A、6A族元素以 碳化物方式分散在非晶質碳中。又，可使非晶質碳，及規 定的金屬組成的控制，或負極活性物質對被膜厚度的控制 變得更容易，可以使負極集電體上的負極活性物質的形成 更爲容易且簡便地進行。 又，本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法， 其特徵爲，前述負極活性物質的非晶質碳之形成爲使用石 墨標靶，經由電弧離子鍍法進行。 依據此種製造方法，可以加速成膜速度，而實現厚膜 化，又，經由形成多石墨構造的膜，而容易吸留鋰。 本發明的鋰離子蓄電池，其特徵爲，使用請求項1的 鋰離子蓄電池用負極材料。 依據此種構成，經由使用本發明的鋰離子蓄電池用負 極材料時，可以形成具有更高充放電容量，優良循環特 性，且可高速充放電的鋰離子蓄電池。 依據本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，因具有高充 放電容量，且可改善伴隨充放電循環所造成的負極活性物 質劣化的性質，從而可以製造具有優良循環特性的鋰離子 蓄電池。而且，經由導電性提高，也可高速充放電。 依據本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法， -8- 201110447 在負極活性物質中，可以將1〜40at%的Sn與3〜20at%的 選自4A、5 A、6A族元素中的至少一種以上的金屬有效分 散於非晶質碳中。又，可以容易地進行非晶質碳，及該些 金屬的組成的控制，或負極活性物質的被膜厚度的控制， 可以使負極活性物質容易且簡便地形成在負極集電體上。 又，經由使用石墨標靶的電弧離子鍍法，可以實現厚 膜化，並且可以形成容易吸留鋰的膜。 本發明的鋰離子蓄電池具有更高充放電容量，具有優 良循環特性，且可高速充放電。 以下，將參照附圖對本發明的鋰離子蓄電池用負極材 料，及其製造方法，與鋰離子蓄電池進行詳細說明。 《鋰離子蓄電池用負極材料》 如圖1所示，本發明的鋰離子蓄電池用負極材料（以 下亦稱爲負極材料）1〇，具有負極集電體1、形成在負極 集電體1上的負極活性物質2，負極活性物質2是 1〜40at%的 Sn作爲金屬奈米粒子、3〜20at%的選自4A、 5A、6A族元素中的至少一種以上的金屬（以下亦稱爲 4A、5A、6A族元素）作爲碳化物奈米粒子而分散在非晶質 碳中所得的物質。 以下’，將對各構成進行說明。 <負極集電體> 負極集電體1的材質需要具有可耐受負極活性物質2 -9- 201110447 膨脹的應力的機械特性。在拉伸較大（容易塑性變形、耐 力小）的材質中，伴隨負極活性物質2的膨脹，會產生拉 伸（塑性變形）’或發生褶皺或彎折等。由該些理由得知， 負極集電體1的材質’一般爲使用銅、銅合金、鎳、不銹 鋼等金屬’其中’就容易對薄膜加工與成本之觀點而言， 以耐力大、斷裂拉伸爲2%左右以下之銅箔或銅合金箔爲 佳。又，抗拉強度越高則越良好，以至少700N/mm2以上 的抗拉強度爲佳。就此點而言，相對於電解銅箔以使用壓 延銅合金箔爲更佳。此種高強度的銅合金箔，例如可列舉 使用含有Ni或Si的所謂的科森系銅合金的箔。 負極集電體1的厚度較佳爲1〜50//m。在厚度不足1 /zm時’負極集電體1不能耐受在負極集電體1表面形成 負極活性物質2時的應力’可能在負極集電體1上產生斷 裂或龜裂。另一方面，在厚度超過50;zm時，製造成本 增加，又’電池可能大型化。又，更較佳爲的爲5~2〇 β m。 <負極活性物質> [非晶質碳] 非晶質碳具有碳的S p 2與s p 3結合’例如顯示類金剛 石碳那樣的結晶構造。上述構造中的碳的S p3結合起到抑 製充放電時的分散於非晶質碳中的金屬的體積變化的作 用。又’從充放電容量增大這點來說，非晶質碳較佳爲具 有吸留石墨構造等的鋰的構造。 -10- 201110447 [Sn及選自4A、5A、6A族元素中的至少一種以上的 金屬] 811的組成爲1~40&1%，選自4八'5八、6八族元素中的 至少一種以上的金屬的組成爲3〜20at% ^ 因Sn爲可以與鋰合金化的同時熔點低的金屬，所以 與熔點高的碳非合金化而分散於非晶質碳中。又，4A、 5A、6A族元素是與Sn製作金屬間化合物的金屬，在存在 碳的情形下，大部分不與Sn結合而與碳結合形成碳化 物，分散於非晶質碳中。因此，形成爲在非晶質碳中分散 Sn的金屬奈米粒子、4A、5A、6A族元素的碳化物的奈米 粒子的構造。 經由將1〜40at%的Sn分散在非晶質碳中（分散爲奈米 晶簇狀），與在負極集電體上塗佈石墨而成的負極材料相 比，可以形成優良之充放電容量（相對質量容量或相對體 積容量），且循環特性不會劣化的負極材料1 0。又，增加 相對質量容量的金屬，有Si及Sn，增加相對體積容量的 金屬，有 Si、Ag、In、Sn 及 Bi。 另一方面，經由將4A、5A、6A族元素（即4A、5A、 6A族元素的碳化物）分散在非晶質碳中（分散爲奈米晶簇 狀），可提高導電性（電子導電性）。即，因該些碳化物具 有高導電性，所以可以形成電子的導電路徑而高速充放 電。 負極活性物質2中的Sn含量爲1 ~40at%。經由添加 Sn，可以實現提高充放電容量及循環特性，特別是經由將 201110447 含量設定在該範圍內，可進一步增大充放電容量，又，即 使反復進行充放電後，因可以經由碳矩陣緩和Sn的體積 變化，所以可以得到良好的循環特性。在Sn含量不足 1 at%時，增大充放電容量的效果較少。又，爲了進一步提 高充放電容量，較佳爲5at%以上，更較佳爲l〇at%以上。 另一方面，Sn的含量超過40 at%時，不能經由碳矩陣緩和 Sn的體積變化，雖然初期充放電容量高，但膜構造破壞 而循環特性大幅降低。又，爲了進一步提高循環特性，較 佳爲35at%以下，更較佳爲30at%以下。 4A、5A、6A族元素的含量爲3〜20at%。 4A、5A、6A族元素的含量不足3at%時，因不能提高 導電性，故不能高速充放電。另一方面，超過20at%時， 因碳化物的比例增加，而使負極活性物質中的鋰原子的擴 散受到抑製，因此，不能高速充放電。 在此，分散於非晶質碳中的 Sn的粒徑較佳爲 0.5〜lOOnm。經由粒徑分散爲〇. 5 ~ 1 0 0 nm的奈米晶簇狀， 可以進一步使充放電時的金屬的體積變化更爲緩和。又， 4A、5A、6A族元素的碳化物的粒徑較佳爲2〜30nm »如 果粒徑爲2nm以上，則可容易提高導電性，如果爲3〇nm 以下則難以阻礙鋰的擴散。 此種Sn或4A、5A、6A族元素的碳化物的粒徑的控 制，可以經由控制負極活性物質2中的碳和該些金屬的組 成方式進行。又，組成的控制可以經由在負極集電體1上 形成負極活性物質2時的成膜條件進行控制。又，此種 -12- 201110447

Sn或4A、5A、6A族元素的碳化物的粒徑的測定，可以 經由以用FIB-TEM觀察或薄膜X(愛克斯）射線衍射觀 察的金屬的衍射線強度的半輻値爲基礎進行。而且，該些 金屬組成的分析可以經由奧杰（Auger )電子質譜分析 (AES分析）進行。 《鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法》 本發明的鋰離子蓄電池用負極材料10的製造方法 爲，將1〜40at%的Sn、與3〜20at%的選自4A、5A、6A族 元素中的至少一種以上的金屬（金屬的碳化物）分散於非晶 質碳中而成的負極活性物質2，經由氣相沈積法形成在負 極集電體1上。 負極材料10的製造方法包含負極集電體形成步驟與 負極活性物質形成步驟，其經由負極集電體形成步驟形成 負極集電體1後，經由負極活性物質形成步驟，將 1〜40at%的Sn、與3~20at%的選自4A、5A、6A族元素中 的至少一種以上的金屬的碳化物分散於非晶質碳中而成的 負極活性物質2，經由氣相沈積法形成在該負極集電體1 上。 以下’對各步驟進行說明。 <負極集電體形成步驟> 負極集電體形成步驟爲形成負極集電體1的步驟。 即’是爲了形成負極活性物質2而準備負極集電體1的步 -13- 201110447 驟。負極集電體1，如上前述，只要使用公知的負極集電 體1即可。又’經由負極集電體形成步驟，可以實施負極 集電體1的變形的校正或硏磨等。 <負極活性物質形成步驟> 負極活性物質形成步驟爲將l〜4〇at%的Sn、與 3〜20at°/〇的選自4A、5A、6A族元素中的至少—種以上的 金屬的碳化物，經由氣相沈積法分散於非晶質碳中，同 時，經由向上述非晶質碳中的Sn或碳化物的分散形成的 負極活性物質2，形成在負極集電體1上的步驟。 經由使用氣相沈積法，將卜4〇at%的Sn、與3~20at% 的選自4A、5A、6A族元素中的至少一種以上的金屬的碳 化物，以奈米晶簇狀分散於非晶質碳中，同時，可以在負 極集電體1上形成負極活性物質2。又，可以將非晶質 碳，以及Sn或4A、5A、6A族元素的組成自由控制在寬 的範圍內，同時，也可以容易地控制被膜厚度，可以使負 極活性物質2容易且簡便地形成在負極集電體1上。 又，在本發明的製造方法中，因爲使用氣相沈積法， 因此，使將Sn或4A、5A、6A族元素的碳化物分散在非 晶質碳中而成的膜經由蒸鍍形成在負極集電體1上而得到 負極材料1 〇。因此，可以省略目前的製造方法中的、將 石墨質碳粉末塗佈在負極集電體上的步驟、使塗佈的粉末 乾燥的步驟，及將塗佈並乾燥的粉末按壓在負極集電體而 提高密度的步驟。 -14- 201110447 氣相沈積法，可以使用化學氣相沈積法（CVD : Chemical Vapor Deposition 法）或物理氣相沈積法 (PVD : Physical Vapor Deposition 法）等，CVD 法有等 離子CVD法，PVD法有真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍 法、電弧離子鍍法（AIP ) '鐳射消融法等。特別是需要 厚膜化時，需要使用成膜速度快的方法，對此，以AIP法 爲有效。例如，如果將靶材作爲石墨而進行電弧放電，則 石墨經由電弧放電的熱而形成碳原子或離子蒸發，可以在 負極集電體表面堆積非晶質碳。進而，在使用石墨標祀的 A IP法中’因除電弧放電產生的來自靶材表面的碳原子或 離子以外’從數；zm到數十；t/m的石墨的微粒子（宏觀粒 子）也會飛出並在負極集電體上堆積，因此，與濺射法或 離子鍍法相比，可以形成石墨構造多的膜。因此，可以形 成進一步吸留鋰的膜。在經由該AIP法形成非晶質碳膜的 同時’在同一腔室內，如果將Sn及4A、5A、6A族元素 經由真空蒸鍍法或濺射法進行蒸發，則可以形成含有Sn 及4A、5A、6A族元素的碳化物的非晶質碳膜（負極活性 物質）。又，在經由AIP法進行放電時，邊導入甲烷或乙 烯等烴氣體邊實施時，經由電弧放電，該些烴氣體分解並 以非晶質碳膜堆積在負極集電體表面，因此，可以進一步 提局成膜速度。 隨後，參照圖2、3 ’對使用濺射法的情形及使用a IP 法的情形的鋰離子蓄電池用負極材料1 〇的製造方法的— 例進行說明，只要是使用氣相沈積法的材料，則不限定於 -15- 201110447 該些材料。又，在此，對使用Sn(錫）與Zr(锆）的情形進行 說明。又，濺射裝置及AIP-濺射複合裝置的構成不限定 於用圖2、3所示的構成，可以使用公知的裝置。 對於使用濺射法的情形，如圖2所示，首先在濺射裝 匱20的腔室21內設置φ lOOmmx厚度5mm的碳靶22、錫 靶23，及锆靶24，並將長5 Ox寬50x厚度0.02 mm的銅箔 25依對向於碳靶22、錫靶23，及锆靶24的方式設置在 基板台26。隨後，依腔室21內的壓力爲lx l(T3Pa以下的 方式抽真空，使腔室21內處於真空狀態。其後，在腔室 21內導入Ar氣體，使腔室21內的壓力變爲0.26Pa，對 碳靶22、錫靶23，及鍩靶24施加DC(直流）而產生等離 子，濺射碳靶22、錫靶23，及鍩靶24。由此，在銅箔25 上成膜在非晶質碳中分散有錫及銷碳化物的膜（負極活性 物質）。由此，可以製造鋰離子蓄電池用負極材料。 對於使用AIP法的情形，如圖3所示，首先在AIP-濺射複合裝置30的腔室31內，設置φ 10Ommx厚度16mm 的石墨標靶32，及φ6英寸X厚度6mm的錫靶33與錯靶 34，並將長50χ寬50x厚度0.02mm的銅箔35設置在公轉 的圓筒狀的基板台36表面。隨後，依腔室31內的壓力爲 lxl(T3Pa以下的方式抽真空，使腔室31內處於真空狀 態。其後’在腔室3 1內導入Ar氣體，使腔室3 1內的壓 力變爲0.26Pa，對石墨標靶32、錫靶33，及锆靶34施加 DC(直流），從而使石墨標靶32產生電弧放電，使錫靶33 及鲒靶34產生輝光放電，使石墨經由電弧放電的熱進行 -16- 201110447 蒸發，並且使錫及锆經由氬的濺射進行蒸發。由此，在銅 箔35上成膜在非晶質碳中分散有錫及鉻碳化物的膜（負極 活性物質）。如此，即可製造鋰離子蓄電池用負極材料。 又，每次進行本發明時，在不對上述各步驟產生不良 影響的範圍內，在上述各步驟之間或前後可以包含例如負 極集電體清洗步驟、溫度調整步驟等，也可包含其他步 驟。 《鋰離子蓄電池》 本發明的鋰離子蓄電池爲使用上述記載的鋰離子蓄電 池用負極材料的電池。經由使用本發明的負極材料，可以 製造具有更高充放電容量，優良循環特性且可高速充放電 的鋰離子蓄電池。 《鋰離子蓄電池的形態》 鋰離子蓄電池的形態，可以舉出圓筒型、硬幣型、基 板搭載薄膜型、角型、薄片型等，只要可以使用本發明的 負極材料，則可以爲各種方式。 鋰離子蓄電池主要由負極材料、正極材料、將該些電 極材料絕緣的隔離材料、輔助電極材料間的電荷移動的電 解液、放置該些的電池盒所構成。 以下’對各構成進行說明。 <負極材料 -17- 201110447 負極材料使用上述的本發明的負極材料，又，該負極 材料經由上述發明的製造方法進行製造。 <正極材料> IE極材料沒有特別的限定，可以使用公知的材料例如 LiC〇02、LiNi〇2、LiMn204等含鋰氧化物。對正極材料的 製造方法也沒有特別限定，可以利用公知的方法，例如對 &末狀的該些正極材料添加膠黏劑並依據需要添加導電材 料 '溶劑等並進行充分混煉後，塗佈在鋁箔等集電體上， 並進行乾燥、擠壓而進行製造。 <隔離材料> 隔離材料沒有特別限定，可以使用公知的材料，例如 聚乙嫌 ' 聚丙烯等聚烯烴爲原料的多孔質體的片材或不織 布等的隔離材料。 <電解液> 電解液注入電池盒內並進行密閉。該電解液在充放電 時’可以進行因在負極材料及正極材料上的電化學反應而 使生成的鋰離子移動。 電解液的電解質用溶劑，可以使用可溶解鋰鹽的公知 的非質子性、低介電常數的溶劑。例如，可以單獨或混合 多個以下溶劑使用，前述溶劑爲：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙 酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙睛、丙 -18- 201110447 腈、四氫呋喃、r-丁內酯、2-甲基四氫呋喃、丨，3_二氧雜 戊環、4_甲基- I，3-二氧雜戊環、丨，2-二甲氧基乙烷、丨，2_ 二乙氧基乙烷、二乙基醚、環丁颯、甲基環丁颯、硝基甲 院、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞颯等溶劑。 電解液的電解質使用的鋰鹽，可以使用例如

LiC104、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl ' CHJOsLi、CFsSC^Li等，其可以單獨使用該些鹽或可以 多個混合使用。 <電池盒> 電池盒放置上述的負極材料 '正極材料、隔離材料、 電解液等。 又，在製造鋰固體蓄電池、聚合鋰蓄電池的情形下， 經由與公知的正極材料' 聚合體電解質、固體電解質同時 使用本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，可以製造安全性 高、高容量的蓄電池。 【實施方式】 [實施例] 以下，對於本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，及其 製造方法’與鋰離子蓄電池，將以滿足本發明的要件的實 施例與不滿足本發明的要件的比較例相比較方式進行具體 說明。 -19- 201110447 [第一實施例] 經由以下的方法製造試料。 在如圖2所示的濺射裝置內的腔室內，設置4 100mm X厚度5mm的碳靶、錫靶（高純度化學股份有限公司製： 純度99.99%)，及銷靶（高純度化學股份有限公司製：純度 99.2%)，並將長50χ寬50x厚度0.02mm的銅箔（股份有限 公司nilaco製）依對向於碳靶、錫靶，及銷靶的方式設置 於基板台，依腔室內的壓力爲lxl(T3Pa以下的方式抽真 空，使腔室內處於真空狀態。其後，在腔室內導入 Ar氣 體，使腔室內的壓力變爲0.26Pa，對碳靶、錫靶，及锆靶 施加DC(直流）而產生等離子，濺射碳靶、錫靶，及鉻 靶。由此，在銅箔上成膜在非晶質碳中分散有錫及锆碳化 物的膜，從而製造鋰離子蓄電池用負極材料。 此時，經由調整施加於碳靶、錫靶，及锆靶的D C功 率，控制碳、錫、錐的組成，以製造表1所示的實施例 1 ~4及比較例1〜3、5的負極材料。又，膜厚全部設定爲1 从m。又，比較例4中使用膠黏劑將石墨塗佈在銅箔上， 並對其進行乾燥、擠壓而製作石墨負極材料。 又，以經由FIB-TEM觀察方式調查表1所示的實施 例1的負極材料的非晶質碳中的分散狀態。其結果是， FIB-TEM觀察時的碳以非晶質的相存在，觀察到在非晶質 碳中分散有2~5nm大小的錫粒子與5〜lOnm大小的碳化錐 的構造。 對依此方式所製得之試料，經由以下的方法進行充放 -20- .201110447 電特性評估。 [充放電特性評估] 配置所得的負極材料與在對極作爲正極材料的金屬 鋰，在兩電極材料間夾持聚丙烯製的多孔質體的隔離材 料。電解液，爲使用將lmol/Ι的6氟化磷酸鋰鹽以體積 比1對1溶解在碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的混合有機溶劑 而成的溶液，製造二極式電池單元的評估用電池單元。 又，圖4表示使用的評估用電池單元的構造的示意圖。 對該評估用電池單元，雰圍在室溫下，將充放電速度 設爲0.2C及10C兩種類，將截止電壓設爲0.005V、放電 時以1 .2V爲一循環，以10C下的充放電爲1〇〇循環方式 進行。而且，求得充放電速度0.2C及10C下的初次的放 電容量（初期放電容量）及充放電速度10C下的第100循環 次的容量維持率。又，容量維持率經由“第1 00循環次的 放電容量+初期放電容量X100”的計算式求得，10C下的 初期放電容量爲250mA/g以上，且第100循環次的容量 維持率在75%以上爲合格。在此，表示充放電速度的單位 C從放完電的狀態充滿電，或者從充滿電到放完電的時 間，1C表不用1小時充滿電，1 〇 C表示用1 /1 0小時=6 分鐘充滿電。 該些結果係如表1所示。又，表中的各元素的含量經 由以下的奧杰電子質譜分析（AES分析）求得。又，在表1 中，不滿足本發明的構成的材料及不滿足評估基準的材料 -21 - 201110447 爲於數値下方繪製下線表示。 (組成分析） 組成的分析’爲使用奧杰電子質譜分析（AES分析）實 施’而得膜中的元素濃度。在此，AES分析使用 PerkinElmer公司製PHI65 0掃描型奧杰電子質譜儀，對直 徑10ym的區域進行分析。在膜中存在1〇at%以下的成膜 時不可避免地混入的來自基板的銅及氧等雜質，將該些去 除’以（Sn的原子分率）/(Sn的原子分率+ Zr的原子分率+ C 的原子分率）爲膜中Sn組成，同樣，以（Zr的原子分 率）/(Sn的原子分率+Zr的原子分率+c的原子分率）及（C 的原子分率）/(Sn的原子分率+ Zr的原子分率+ C的原子分 率）分別作爲膜中Zr組成及C組成方式進行計算。 【表1】 膜 中組成(at%) 充放電速度 (0. 2C) 充放電速度(10C) C Sn Zr 初期放電容量 (mAh/g) 初期放電容量 (mAh/g〉 第100循環次的 容量維持率 (%) Η施例1 87 3 10 410 405 85 實施例2 85 】0 5 630 600 88 實施例3 55 30 15 520 510 85 實施例4 55 35 10 540 530 78 比較例1 45 45 10 600 595 10 比較例2 65 10 25 480 210 • 85 比較例3 89 10 丄 640 220 84 比較例4 100 0 0 270 240 70 比較例5 89.5 0.5 10 280 245 82 如表1所示，因實施例1 滿足本發明的要件，所以 與使用膠黏劑將石墨塗佈在銅箔上的比較例4相比，顯示 高的初期放電容量及第100循環次的容量維持率。 -22- 201110447 另一方面，由於在比較例1中，因Sn含量較多，故 初期的容量較高，但在循環試驗中劣化。在比較例2中， 由於Zr含量過多，而使碳化物過量形成，因此，充放電 速度提升時將會阻礙Li的擴散，其與使用膠黏劑將石墨 塗佈在銅箔上的比較例4顯示出更低的初期放電容量。比 較例3中，因Zr含.量小，所以顯示出充放電速度0.2 C之 較高的初期放電容量，但在充放電速度爲10C時，電子傳 導性惡化，因而初期容量降低。即，比較例2、3爲不能 高速充放電的材料。又，比較例5的Sn含量較少，所以 初期的充放電容量幾乎與比較例4沒有差別，而沒有增大 充放電容量的效果。 [第二實施例] 使用與第一實施例相同之濺射裝置成膜負極材料。但 是，將鉻靶變換爲其他的4A、5A、6A族元素的靶材並實 施成膜。其結果如表2所示。 【表2】 膜中組 充放電速度 (0. 20 充放電速度⑽:> 試料No. c Sn 4Λ, 5Λ, 6Λ族元素 初期放電容量 初期放電容量 第100循環次 的容量維持 (%) 靶材 種類 組成 (mAh/κ) (mAh/ii) 實施例5 80 10 Cr 10 650 635 87 實施例6 75 10 Ti 15 590 580 88 實施例7 85 10 Nh 5 620 610 85 實-施例8 83 10 Ta 7 640 630 86 實施例9 80 - 10 W 10 630 615 85 實施例1 0 87 10 Ϊ1Γ 3 630 580 83 如表2所示般，經由添加4A、5A、6A族元素，即使 -23- 201110447 充放電速度爲10C，也可以顯示與充放電速度0.2C同左 右的初期放電容量。又，經由添加Sn，可以使初期放電 容量較比較例4爲高，且Sn在本發明的範圍內進行調整 時，可得到良好之循環特性。 [第三實施例] 在第三實施例中，成膜方法爲，經由使用AIP法成膜 非晶質碳，使用濺射法同時成膜Sn與Cr，由此製造鋰離 子電池用負極材料。 在如圖3所示的AIP-濺射裝置的腔室內，設置φ lOOmmx厚度16mm的石墨標靶，及φ6英寸X厚度6mm的 錫靶（高純度化學股份有限公司製：純度99.99%)與鉻靶 (高純度化學股份有限公司製：純度99.9%)，並將長50x 寬50x厚度0.02mm的銅箔（股份有限公司nnaco製）設置 在公轉的圓筒狀的基板台表面，依腔室內的壓力爲ΙχΙΟ·3 Pa以下的方式抽真空，使腔室內處於真空狀態。其後， 在腔室內導入Ar氣體，使腔室內的壓力變爲〇.26Pa，對 石墨標靶、錫靶，及鉻靶施加DC(直流），使石墨標靶產 生電弧放電，使錫靶及鉻靶材產生輝光放電，使石墨經由 電弧放電的熱蒸發，並且使錫及鉻經由氬的濺射蒸發。由 此，在銅箔上成膜在非晶質碳中分散有錫及鉻碳化物的膜 (負極活性物質），製造鋰離子蓄電池用負極材料。此時的 電弧放電電流爲60A、濺射功率爲500W，施加於基板的 偏壓爲1 0V，進行1小時的成膜。 -24- 201110447 使用FIB-ΤΕΜ觀察方式調查該負極材料的非晶質碳 中的錫與鉻的分散狀態結果得知，碳爲在非晶質構造中含 有亂層構造的石墨的構造，在碳相中，觀察出分散有粒徑 5 ~ 1 0 n m大小的錫粒子與1 0〜1 5 n m大小的鉻碳化物粒子的 構造。又，用SEM觀察截面得知，負極材料的膜厚爲5 # m。又，Sn與Cr組成的分析與實施例2相同，以奧杰 電子質譜分析（AES分析）實施，所得Sn爲3at%、Cr爲 5 at % 〇 對依此方式所製得之試料，經由與第二實施例相同的 方法，進行充放電特性評估，求得充放電速度0.2C與 10C下的初期放電容量的測定與充放電速度10C下的500 循環充放電時的容量維持率。其結果，初期放電容量在 0.2C時爲415 mAh/g，在10C時爲410 mAh/g，容量維持 率爲83%。此種，對於用AIP法使非晶質碳成膜，且用濺 射法使Sn及Cr同時成膜而得的負極材料，與只成膜石墨 的比較例4相比，顯示高的初期放電容量，容量維持率也 顯示7 5 %以上。 從以上的結果可知，依據本發明的鋰離子蓄電池用負 極材料，可以得到兼具充分的充放電容量、優良的循環特 性且可高速充放電的鋰離子蓄電池。 以上對本發明的最佳的實施方式、實施例所進行之說 明，但本發明不限定於上述實施方式、實施例，其可以在 適合於本發明宗旨的範圍內寬泛地變更並改變，該些內容 均包含在本發明的技術範圍內。 -25- 201110447 【圖式簡單說明】 圖1爲表示本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的構成 的剖面示意圖； 圖2爲用於製造本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的 濺射裝置示意圖； 圖3爲用於製造本發明的鋰離子蓄電池用負極材料％ AIP-濺射複合裝置示意圖； 圖4爲表示在實施例中使用的評估用電池單元的構_ 示意圖。 【主要元件符號說明】 1 :負極集電體 2 :負極活性物質 10:鋰離子蓄電池用負極材料（負極材料） 20 :濺射裝置 21 :腔室 22 :碳靶 23 :錫靶 2 4 :銷靶 25 :銅箔 26 :基板台 30 :複合裝置 31 :腔室 -26- 201110447 3 2 :石墨標靶 3 3 :錫靶 3 4 :锆靶 35 :銅箔 3 6 :圓筒狀的基板台

Claims (1)

1. 201110447 七、申請專利範圍 1. 一種鋰離子蓄電池用負極材料，其爲用於鋰離子 蓄電池之鋰離子蓄電池用負極材料，其特徵爲，前述鋰離 子蓄電池用負極材料是在負極集電體上形成負極活性物質 而成，前述負極活性物質是在非晶質碳中分散1〜40at%的 Sn與3〜20at%的選自4A、5A、6A族元素中的至少—種以 上的金屬而成。 2. 一種鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其爲 如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池用負極材料的製造 方法，其特徵爲，經由氣相沈積法，使負極活性物質形成 在負極集電體上，前述負極活性物質是在非晶質碳中分散 1 ~40at%的Sn與3〜20at%的選自4A、5 A、6A族元素中的 至少一種以上的金屬而成。 3-如申請專利範圍第2項之鋰離子蓄電池用負極材 料的製造方法，其中，前述負極活性物質的非晶質碳之形 成，爲使用石墨標靶，經由電弧離子鍍法所進行者。 4. 一種鋰離子蓄電池，其特徵爲，具備申請專利範 圍第1項之鋰離子蓄電池用負極材料。 -28-