KR20100131932A - 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 부극 활물질의 열화를 개선할 수 있는 동시에, 고속으로 충방전을 할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)이며, 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)는 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질(2)을 부극 집전체(1) 상에 형성한 것인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지{ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, PRODUCING METHOD THEREOF, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재, 그 제조 방법, 이 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 기기의 소형화나 고성능화에 의해, 탑재되는 2차 전지의 에너지 밀도에의 요구는 점점 높아지고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 2차 전지는 니켈-카드뮴 2차 전지나 니켈-수소 2차 전지에 비해, 높은 전압, 높은 충방전 용량(에너지 밀도)을 나타내므로, 상기 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되기 시작하고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 주로, 부극재, 정극재, 이들 전극재를 절연하는 세퍼레이터재, 전극재 사이의 전하 이동을 보조하는 전해액, 이들을 수용하는 전지 케이스로 구성된다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 집전 재료인 동박 또는 동합금박 상에 부극 활물질이 코팅된 것으로 이루어지고, 부극 활물질로서는, 흑연계 탄소 재료를 사용한 것이 일반적이다. 그러나, 흑연계 탄소 재료의 방전 용량은 이론 용량(372㎃h/g)에 도달하고 있으므로, 보다 높은 방전 용량 및 충전 용량을 나타내는 부극 활물질이 요구되고 있다.
따라서, 높은 충방전 용량을 나타내는 부극 활물질로서, Si, Ge, Ag, In, Sn 및 Pb 등의, 리튬과 합금화가 가능한 금속에 대한 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는 흑연계 탄소 재료의 대략 2.5배인 993㎃h/g이라고 하는 이론 충방전 용량을 나타내는 Sn을 집전체 표면에 증착한 부극재가 제안되어 있다. 그러나, Sn은 리튬 이온의 충방전 시(리튬과의 합금화, 리튬의 방출)에, 체적 팽창과 수축을 반복함으로써, Sn이 집전체로부터 박리되어 저항이 증가하거나, Sn 자신이 깨져서 Sn끼리의 접촉 저항이 증가해 버리므로, 결과적으로 충방전 용량이 크게 저하된다고 하는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하는 방책으로서, 부극 활물질의 체적 변화를 완화시키기 위해, 예를 들어 특허 문헌 2에는 Sn 등의 금속 나노 결정의 표면을 탄소 코팅한 금속 나노 결정 복합체, 또는 금속 나노 결정 복합체를 탄소 코팅층으로 연결한 금속 나노 결정 복합체를, 폴리비닐디플로라이드(PVDF) 등의 결합재와 카본블랙을 혼합하여 동 집전체 상에 도포 후 진공 소성한 부극재가 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2002-110151 호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-305569호 공보
그러나, 종래의 기술에 있어서는, 이하에 나타내는 바와 같은 문제가 있다.
특허 문헌 2에 의한 부극재에서는, 리튬을 흡장하는 금속 결정을 나노 사이즈로 하고 있으므로, 리튬 흡장에 의한 체적 변화가 작아, 충방전 용량을 높게 할 수 있지만, 금속 나노 결정 복합체끼리의 결합을, 결합재를 사용하여 행하고 있으므로, 카본블랙을 첨가했다고 해도 부극 전극재로서는 도전성이 떨어진다. 그로 인해, 예를 들어 자동차와 같이 고속 충방전을 행할 필요가 있는 용도에서는, 대전류를 흘릴 수 없어, 충방전 용량이 저하된다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 부극 활물질의 열화를 개선할 수 있는 동시에, 고속으로 충방전을 할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재이며, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속(이하, 적절하게, 4A, 5A, 6A족 원소라고 함)이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을, 부극 집전체 상에 형성한 것인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 따르면, Sn은 탄소와 합금화되지 않고 비정질 탄소 중에 나노 입자 사이즈로 분산된다. 한편, 4A, 5A, 6A족 원소는 탄소와 결합하여, 비정질 탄소 중에 나노 입자 사이즈의 탄화물로서 분산된다. 그리고, Sn은 비정질 탄소의 결정 구조 중의 sp3 결합에 의해, 리튬 흡장에 의한 체적 팽창이 억제된다. 이로 인해, 충방전 용량(비질량 용량 또는 비체적 용량)이 높아지는 동시에, 사이클 특성[충방전의 사이클을 반복해도, 부극 활물질이 열화(박리, 탈락 등)되지 않고, 충방전 용량이 저하되지 않는 성질]이 향상된다. 한편, 비정질 탄소 중에 분산된 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물은 도전성이 높기 때문에, 막의 도전성이 향상된다. 이로 인해, 대전류에서도 전자가 흐르기 쉬워져, 고속 충방전이 가능해진다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법은, 청구항 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법이며, 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체 상에 형성시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 제조 방법에 따르면, 기상 성장법을 사용함으로써, Sn이 비정질 탄소 중에 효율적으로 분산되는 동시에, 4A, 5A, 6A족 원소가 탄화물로서 비정질 탄소 중에 분산된다. 또한, 비정질 탄소 및 소정의 금속의 조성의 제어나, 부극 활물질에 의한 피막 두께의 제어가 용이해져, 부극 집전체 상으로의 부극 활물질의 형성을, 용이하고, 또한 간편하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법은, 상기 부극 활물질의 비정질 탄소의 형성을, 그라파이트 타깃을 사용하여 아크 이온 플레이팅법에 의해 행하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 제조 방법에 따르면, 성막 속도가 빨라, 후막화를 도모할 수 있고, 또한 그라파이트 구조가 많은 막이 형성됨으로써, 리튬을 흡장하기 쉬워진다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 청구항 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 따르면, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용함으로써, 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고속 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지로 된다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 따르면, 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 부극 활물질의 열화되는 성질을 개선함으로써, 사이클 특성도 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 도전성이 향상됨으로써, 고속 충방전도 가능해진다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법에 따르면, 부극 활물질에 있어서, 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을, 비정질 탄소 중에 효율적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 비정질 탄소 및 이들 금속의 조성의 제어나, 부극 활물질에 의한 피막 두께의 제어를 용이하게 행할 수 있어, 부극 집전체 상에 부극 활물질을 용이하고, 또한 간편하게 형성할 수 있다.
또한, 그라파이트 타깃을 사용한 아크 이온 플레이팅법을 사용함으로써, 후막화를 도모할 수 있는 동시에, 리튬을 흡장하기 쉬운 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고속 충방전이 가능한 것으로 된다.
도 1은 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조하기 위한 스퍼터링 장치의 모식도.
도 3은 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조하기 위한 AIP-스퍼터링 복합 장치의 모식도.
도 4는 실시예에서 사용한 평가용 셀의 구조를 도시하는 모식도.
다음에, 도면을 참조하여 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지에 대해 상세하게 설명한다.
《리튬 이온 2차 전지용 부극재》
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재(이하, 적절하게 부극재라고도 함)(10)는 부극 집전체(1)와, 부극 집전체(1) 상에 형성된 부극 활물질(2)을 갖고, 부극 활물질(2)은 비정질 탄소 중에, 1 내지 40at％의 Sn이 금속 나노 입자로서, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속(이하, 적절하게 4A, 5A, 6A족 원소라고도 함)이 탄화물 나노 입자로서 분산된 것이다.
이하, 각 구성에 대해 설명한다.
<부극 집전체>
부극 집전체(1)의 재질은 부극 활물질(2)이 팽창하려고 하는 응력에 견디는 기계적 특성을 갖고 있을 필요가 있다. 연신률이 큰(소성 변형이 용이, 내력이 작음) 재질에서는, 부극 활물질(2)의 팽창에 수반하여, 함께 연신(소성 변형)이 발생되어 버려, 주름이나 꺾임 등이 발생해 버린다. 이와 같은 이유로부터, 부극 집전체(1)의 재질로서는, 일반적으로 동, 동합금, 니켈, 스테인리스 등의 금속이 사용되고, 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽다는 점과 비용의 점으로부터, 내력이 크고, 파단 연신률이 2％ 정도 이하인 동박 또는 동합금박이 바람직하다. 또한, 인장 강도는 높으면 높을수록 좋고, 적어도 700N/㎟ 이상의 인장 강도인 것이 바람직하다. 이 점에서, 전해 동박보다 압연 동합금박인 것이 바람직하다. 이와 같은 고강도의 동합금박으로서는, 예를 들어 Ni나 Si를 함유하는, 소위 콜슨계 동합금을 사용한 박을 들 수 있다.
부극 집전체(1)의 두께는 1 내지 50㎛가 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만에서는, 부극 집전체(1) 표면에 부극 활물질(2)을 형성할 때의 응력에 부극 집전체(1)가 견딜 수 없어, 부극 집전체(1)에 절단이나 균열이 발생할 우려가 있다. 한편, 두께가 50㎛를 초과하면, 제조 비용이 증대되고, 또한 전지가 대형화될 우려가 있다. 또한, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
<부극 활물질>
[비정질 탄소]
비정질 탄소는 탄소의 sp2와 sp3 결합을 갖는 것으로, 예를 들어 다이아몬드상 카본과 같은 결정 구조를 나타낸다. 상기 구조 중의 탄소의 sp3 결합이, 충방전 시에 있어서의, 비정질 탄소 중에 분산된 금속의 체적 변화를 억제하는 작용을 한다. 또한, 충방전 용량 증대의 점으로부터, 비정질 탄소는 그라파이트 구조 등의 리튬을 흡장하는 구조를 갖고 있는 쪽이 바람직하다.
[Sn 및 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속]
Sn의 조성은 1 내지 40at％이고, 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 조성은 3 내지 20at％이다.
Sn은 리튬과 합금화가 가능한 동시에 융점이 낮은 금속이므로, 융점이 높은 탄소와 합금화되지 않고 비정질 탄소 중에 분산된다. 또한, 4A, 5A, 6A족 원소는 Sn과 금속간 화합물을 만드는 금속이지만, 탄소가 존재하는 경우에는, 대부분이 Sn과 결합하지 않고 탄소와 결합하여 탄화물을 형성하여, 비정질 탄소 중에 분산된다. 따라서, 비정질 탄소 중에는 Sn의 금속 나노 입자와, 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물의 나노 입자가 분산된 구조로 된다.
1 내지 40at％의 Sn을 비정질 탄소 중에 분산(나노 클러스터 형상으로 분산)시킴으로써, 부극 집전체에 흑연을 도포한 부극재보다도 충방전 용량(비질량 용량 또는 비체적 용량)이 우수하고, 또한 사이클 특성을 열화시키지 않는 부극재(10)로 할 수 있다. 또한, 비질량 용량을 증가시키는 금속으로서는, Si 및 Sn이 있고, 비체적 용량을 증가시키는 금속으로서는, Si, Ag, In, Sn 및 Bi가 있다.
한편, 4A, 5A, 6A족 원소(즉, 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물)를 비정질 탄소 중에 분산(나노 클러스터 형상으로 분산)시킴으로써, 도전성(전자 도전성)이 향상된다. 즉, 이들 탄화물은 도전성이 높기 때문에, 전자의 도전 패스로 되어 고속 충방전을 가능하게 한다.
부극 활물질(2) 중의 Sn 함유량은 1 내지 40at％로 한다. Sn을 첨가함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있지만, 특히 함유량을 이 범위로 함으로써, 충방전 용량이 더욱 증대되고, 또한 반복 충방전을 행한 후라도, Sn의 체적 변화를 카본 매트릭스로 완화시킬 수 있으므로, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. Sn 함유량이 1at％ 미만에서는, 충방전 용량을 증대시키는 효과가 적다. 또한, 충방전 용량을 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 5at％ 이상, 보다 바람직하게는 10at％ 이상으로 한다. 한편, Sn 함유량이 40at％를 초과하면, Sn의 체적 변화를 카본 매트릭스로 완화시킬 수 없어, 초기 충방전 용량은 높지만, 막 구조가 붕괴되어 사이클 특성이 크게 저하되어 버린다. 또한, 사이클 특성을 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 35at％ 이하, 보다 바람직하게는 30at％ 이하로 한다.
4A, 5A, 6A족 원소의 함유량은 3 내지 20at％로 한다.
4A, 5A, 6A족 원소의 함유량이 3at％ 미만에서는, 도전성이 향상되지 않아 고속 충방전을 할 수 없다. 한편, 20at％를 초과하면, 탄화물의 비율이 증가하므로, 부극 활물질 중의 리튬 원자의 확산이 억제되므로, 고속 충방전을 할 수 없게 된다.
여기서, 비정질 탄소 중에 분산시키는 Sn의 입자 직경은 0.5 내지 100㎚가 바람직하다. 입자 직경이 0.5 내지 100㎚인 나노 클러스터 형상으로 분산시킴으로써, 충방전 시에 있어서의 금속의 체적 변화를 더욱 완화시킬 수 있다. 또한, 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물의 입자 직경은 2 내지 30㎚가 바람직하다. 입자 직경이 2㎚ 이상이면 도전성이 향상되기 쉽고, 30nm 이하이면 리튬의 확산이 저해되기 어렵다.
이와 같은 Sn이나 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물의 입자 직경의 제어는 부극 활물질(2) 중의 탄소와, 이들 금속의 조성을 제어함으로써 행한다. 또한, 조성의 제어는 부극 집전체(1) 상에 부극 활물질(2)을 형성할 때의 성막 조건에 의해 제어할 수 있다. 또한, 이와 같은 Sn이나 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물의 입자 직경의 측정은 FIB-TEM 관찰이나 박막 X(엑스)선 회절에 의해 관찰되는 금속의 회절선 강도의 반값폭을 기초로 행할 수 있다. 그리고, 이들 금속의 조성의 분석은 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)에 의해 행할 수 있다.
<리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법>
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)의 제조 방법은, 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속(금속의 탄화물)이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질(2)을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체(1) 상에 형성시키는 것이다.
부극재(10)의 제조 방법은 부극 집전체 형성 공정과, 부극 활물질 형성 공정을 포함하고, 부극 집전체 형성 공정에 의해, 부극 집전체(1)를 형성한 후, 부극 활물질 형성 공정에 의해, 이 부극 집전체(1) 상에 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 탄화물이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질(2)을 기상 성장법에 의해 형성시킨다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
<부극 집전체 형성 공정>
부극 집전체 형성 공정은 부극 집전체(1)를 형성하는 공정이다. 즉, 부극 활물질(2)을 형성시키기 위해, 부극 집전체(1)를 준비하는 것이다. 부극 집전체(1)로서는, 상기한 바와 같이 공지의 부극 집전체(1)를 사용하면 좋다. 또한, 부극 집전체 형성 공정에 의해, 부극 집전체(1)의 변형의 교정이나, 연마 등을 실시해도 좋다.
<부극 활물질 형성 공정>
부극 활물질 형성 공정은 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 탄화물을 기상 성장법에 의해 비정질 탄소 중에 분산시키는 동시에, 상기 비정질 탄소 중으로의 Sn이나 탄화물의 분산에 의해 형성되는 부극 활물질(2)로서, 부극 집전체(1) 상에 형성시키는 공정이다.
기상 성장법을 사용함으로써, 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 탄화물을, 비정질 탄소 중에 나노 클러스터 형상으로 분산시키면서, 부극 집전체(1) 상에 부극 활물질(2)을 형성시킬 수 있다. 또한, 비정질 탄소 및 Sn이나 4A, 5A, 6A족 원소의 조성을 넓은 범위에서 자유롭게 제어할 수 있는 동시에, 피막 두께도 용이하게 제어할 수 있어, 부극 집전체(1)에, 부극 활물질(2)을 용이하고, 또한 간편하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 제조 방법에서는, 기상 성장법을 사용하므로, 부극재(10)는 Sn이나 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물을 비정질 탄소 중에 분산시킨 막을, 부극 집전체(1) 상에 증착에 의해 형성시킴으로써 얻어진다. 그로 인해, 종래의 제조 방법에 있어서의, 흑연질 탄소 분말을 부극 집전체 상에 도포하는 공정, 도포된 분말을 건조시키는 공정 및 도포하여 건조시킨 분말을 부극 집전체에 압박하여 밀도를 향상시키는 공정을 생략할 수 있다.
기상 성장법으로서는, 화학 기상 성장법(CVD : Chemical Vapor Deposition법)이나, 물리 기상 성장법(PVD : Physical Vapor Deposition법) 등을 사용할 수 있고, CVD법으로서는, 플라즈마 CVD법이 있고, PVD법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 아크 이온 플레이팅(AIP)법, 레이저 어브레이션법 등이 있다. 특히, 후막화가 필요할 때에는 성막 속도가 빠른 방법을 사용하는 것이 필요하고, 그것에는 AIP법이 유효하다. 예를 들어, 타깃을 그라파이트로 하여 아크 방전하면, 그라파이트가 아크 방전의 열에 의해 카본 원자 또는 이온으로서 증발하여, 부극 집전체 표면에 비정질 탄소를 퇴적시킬 수 있다. 또한, 그라파이트 타깃을 사용한 AIP법에서는, 아크 방전이 발생한 타깃 표면으로부터 카본 원자나 이온 이외에, 수㎛ 내지 수십㎛의 그라파이트의 미립자(매크로 파티클)도 튀어 나와 부극 집전체 상에 퇴적되므로, 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법에 비해, 그라파이트 구조가 많은 막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 보다 리튬을 흡장하는 막을 형성할 수 있다. 이 AIP법에 의한 비정질 탄소막 형성과 동시에 동일 챔버 내에서, Sn 및 4A, 5A, 6A족 원소를 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증발시키면, Sn 및 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물을 함유하는 비정질 탄소막(부극 활물질)을 형성할 수 있다. 또한, AIP법으로 방전을 행할 때에, 메탄이나 에틸렌 등의 탄화수소 가스를 도입하면서 실시하면, 아크 방전에 의해, 이들 탄화수소 가스가 분해되어 비정질 탄소막으로서 부극 집전체 표면에 퇴적되므로, 성막 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
다음에, 도 2, 도 3을 참조하여, 스퍼터링법을 사용한 경우 및 AIP법을 사용한 경우의 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)의 제조 방법의 일례에 대해 설명하지만, 기상 성장법을 사용하는 것이면, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서는, Sn(주석)과 Zr(지르코늄)을 사용한 경우에 대해 설명한다. 또한, 스퍼터링 장치 및 AIP-스퍼터링 복합 장치는 그 구성을 도 2, 도 3에서 도시하는 것으로 한정되는 것은 아니고, 공지의 장치를 사용할 수 있다.
스퍼터링법을 사용한 경우에 대해서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 우선 스퍼터링 장치(20)의 챔버(21) 내에 φ100㎜ × 두께 5㎜의 탄소 타깃(22), 주석 타깃(23) 및 지르코늄 타깃(24)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(25)을, 탄소 타깃(22), 주석 타깃(23) 및 지르코늄 타깃(24)에 대향하도록 기판대(26)에 세트한다. 다음에, 챔버(21) 내의 압력이 1 × 10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버(21) 내를 진공 상태로 한다. 그 후, 챔버(21) 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버(21) 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 탄소 타깃(22), 주석 타깃(23) 및 지르코늄 타깃(24)에 DC(직류)를 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 탄소 타깃(22), 주석 타깃(23) 및 지르코늄 타깃(24)을 스퍼터한다. 이에 의해, 동박(25) 상에, 비정질 탄소 중에 주석 및 지르코늄 탄화물이 분산된 막(부극 활물질)을 성막한다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
AIP법을 사용한 경우에 대해서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 우선 AIP-스퍼터링 복합 장치(30)의 챔버(31) 내에, φ100㎜ × 두께 16㎜의 그라파이트 타깃(32) 및 φ6인치 × 두께 6㎜의 주석 타깃(33)과 지르코늄 타깃(34)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(35)을 공전하는 원통 형상의 기판대(36) 표면에 세트한다. 다음에, 챔버(31) 내의 압력이 1/10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버(31) 내를 진공 상태로 한다. 그 후, 챔버(31) 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버(31) 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 그라파이트 타깃(32), 주석 타깃(33) 및 지르코늄 타깃(34)에 DC(직류)를 인가하여, 그라파이트 타깃(32)에, 아크 방전, 주석 타깃(33) 및 지르코늄 타깃(34)에 글로 방전을 발생시키고, 그라파이트를 아크 방전의 열에 의해 증발시키는 동시에, 주석 및 지르코늄을 아르곤의 스퍼터에 의해 증발시킨다. 이에 의해, 동박(35) 상에, 비정질 탄소 중에 주석 및 지르코늄 탄화물이 분산된 막(부극 활물질)을 성막한다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명을 행하는 데 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 상기 각 공정 사이 혹은 전후에, 예를 들어 부극 집전체 세정 공정, 온도 조정 공정 등 다른 공정을 더 포함시켜도 좋다.
《리튬 이온 2차 전지》
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 상기 기재의 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 것이다. 본 발명에 관한 부극재를 사용함으로써, 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고속 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
<리튬 이온 2차 전지의 형태>
리튬 이온 2차 전지의 형태로서는, 예를 들어 원통형, 코인형, 기판 탑재 박막형, 각형, 시일형 등을 들 수 있지만, 본 발명에 관한 부극재를 사용할 수 있는 것이면, 어떤 형태라도 좋다.
리튬 이온 2차 전지는, 주로 부극재, 정극재, 이들 전극재를 절연하는 세퍼레이터재, 전극재 사이의 전하 이동을 보조하는 전해액, 이들을 수용하는 전지 케이스로 구성된다.
이하, 각 구성에 대해 설명한다.
<부극재>
부극재는 상기한 본 발명에 관한 부극재를 사용하고, 또한 이 부극재는 상기한 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 제조한다.
<정극재>
정극재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 재료, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 산화물을 사용할 수 있다. 정극재의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법, 예를 들어 분말 형상의 이들 정극 재료에, 바인더 외에, 필요하다면 도전재, 용제 등을 첨가하여 충분히 혼련한 후, 알루미늄박 등의 집전체에 도포하고, 건조, 프레스하여 제조할 수 있다.
<세퍼레이터재>
세퍼레이터재에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공질체의 시트 또는 부직포 등의 세퍼레이터재를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액은 전지 케이스 내에 주입되어 밀폐된다. 이러한 전해액은 충방전 시에 부극재 및 정극재로 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온의 이동을 가능하게 한다.
전해액의 전해질용 용매로서는, 리튬염을 용해할 수 있는 공지의 비프로톤성, 저유전율의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸ㆍ에틸카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 용매를 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액의 전해질로서 사용하는 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등이 있고, 이들의 염을 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수 있다.
<전지 케이스>
전지 케이스는 상기한 부극재, 정극재, 세퍼레이터재, 전해액 등을 수용한다.
또한, 리튬 고체 2차 전지, 폴리머 리튬 2차 전지를 제조하는 경우에 있어서는, 공지의 정극재, 폴리머 전해질, 고체 전해질과 함께, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용함으로써, 안전성이 높고, 고용량의 2차 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
다음에, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지에 대해, 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예와 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예를 비교하여 구체적으로 설명한다.
[제1 실시예]
이하의 방법에 의해, 시료를 제작하였다.
도 2에 도시한 바와 같은 스퍼터링 장치의 챔버 내에, φ100㎜ × 두께 5㎜의 탄소 타깃, 주석 타깃(고순도 화학 주식회사제 : 순도 99.99％) 및 지르코늄 타깃(고순도 화학 주식회사제 : 순도 99.2％)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(주식회사 니라코제)을, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 지르코늄 타깃에 대향하도록 기판대에 세트하고, 챔버 내를 1 × 10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버 내를 진공 상태로 하였다. 그 후, 챔버 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 지르코늄 타깃에 DC(직류)를 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 지르코늄 타깃을 스퍼터하였다. 이에 의해, 동박 상에, 비정질 탄소 중에 주석 및 지르코늄 탄화물이 분산된 막을 성막하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다.
이때, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 지르코늄 타깃에 인가하는 DC 파워를 조정함으로써, 탄소, 주석, 지르코늄의 조성을 제어하고, 표 1에 나타내는 제1 실시예 내지 제4 실시예 및 제1 비교예 내지 제3 비교예, 제5 비교예의 부극재를 제작하였다. 또한, 막 두께는 모두 1㎛로 하였다. 또한, 제4 비교예는 동박 상에 바인더를 사용하여 흑연을 도포하고, 그것을 건조, 프레스하여 제작한 흑연 부극재이다.
또한, 표 1에 나타내는 제1 실시예에 대해, 부극재에 있어서의 비정질 탄소 중의 분산 상태에 대해, FIB-TEM 관찰에 의해 조사하였다. 그 결과, FIB-TEM 관찰 시의 탄소는 비정질의 상이 관찰되고, 비정질 탄소 중에는 2 내지 5㎚ 크기의 주석 입자와 5 내지 10㎚ 크기의 탄화 지르코늄이 분산되어 있는 구조가 관찰되었다.
이와 같이 하여 제작한 시료에 대해, 이하의 방법에 의해, 충방전 특성 평가를 행하였다.
[충방전 특성 평가]
얻어진 부극재와, 대극에 정극재로서 금속 리튬을 배치하고, 양 전극재 사이에 폴리프로필렌제의 다공질체의 세퍼레이터재를 끼웠다. 전해액으로서, 1mol/1의 6불화인산리튬염을, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 유기 용매에 체적비 1대 1로 녹인 용액을 사용하여, 2극식 셀의 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 사용한 평가용 셀의 구조를 도시하는 모식도를 도 4에 도시한다.
이 평가용 셀에 대해, 실온 하, 충방전 속도를 0.2C 및 10C의 2종류로 하여, 컷오프 전압을 충전 시 0.005V, 방전 시 1.2V로 하여 1 사이클로 하고, 10C에서의 충방전을 100 사이클 행하였다. 그리고, 충방전 속도 0.2C 및 10C에서의 첫회의 방전 용량(초기 방전 용량) 및 충방전 속도 10C에서의 100 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 또한, 용량 유지율은 「100 사이클째의 방전 용량 ÷ 초기 방전 용량 × 100」의 식으로부터 구하고, 10C에서의 초기 방전 용량이 250㎃/g 이상, 또한 100 사이클째의 용량 유지율이 75％ 이상을 합격으로 하였다. 여기서, 충방전 속도의 단위(C)는 완전히 방전된 상태로부터 풀충전하는 데, 또는 풀충전으로부터 완전히 방전하는 데 필요로 하는 시간을 나타내고 있고, 1C가 1시간에 풀충전하는 것을 나타내고, 10C는 1/10 시간 ＝ 6분에 풀충전하는 것을 나타낸다.
이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중 각 원소의 함유량은, 이하의 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)에 의해 구하였다. 또한, 표 1에 있어서, 본 발명의 구성을 만족시키지 않는 것 및 평가 기준을 만족시키지 않는 것은, 수치에 밑줄을 그어 나타낸다.
(조성 분석)
조성의 분석은 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)을 실시하여, 막 중의 원소 농도를 얻었다. 여기서, AES 분석에는 파킨 엘마사제 PHI650 주사형 오제이 전자 분광 장치를 사용하여, 직경 10㎛의 영역에 대해 분석을 하였다. 막 중에는, 성막 시에 불가피하게 혼입되는, 기판 유래의 동 및 산소 등의 불순물이 10at％ 이하 존재하고 있었지만, 이것을 제외하고, (Sn의 원자 분율)/(Sn의 원자 분율 ＋ Zr의 원자 분율 ＋ C의 원자 분율)을, 막 중의 Sn 조성으로 하고, 마찬가지로 (Zr의 원자 분율)/(Sn의 원자 분율 ＋ Zr의 원자 분율 ＋ C의 원자 분율) 및 (C의 원자 분율)/(Sn의 원자 분율 ＋ Zr의 원자 분율 ＋ C의 원자 분율)을, 각각 막 중의 Zr 조성 및 C 조성으로서 계산하였다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 실시예 내지 제4 실시예는 본 발명의 요건을 만족시키고 있으므로, 흑연을, 바인더를 사용하여 동박 상에 도포한 제4 비교예에 비해, 높은 초기 방전 용량 및 100 사이클째의 용량 유지율을 나타냈다.
한편, 제1 비교예는 Sn 함유량이 많으므로, 초기의 용량은 높지만, 사이클 시험에서 열화되었다. 제2 비교예는 Zr 함유량이 지나치게 많아 탄화물이 지나치게 형성되었으므로, 충방전 속도를 올리면 Li의 확산이 저해되어, 흑연을, 바인더를 사용하여 동박 상에 도포한 제4 비교예보다도 초기 방전 용량이 저하되었다. 제3 비교예는 Zr 함유량이 적으므로, 충방전 속도 0.2C에서는 높은 초기 방전 용량을 나타내지만, 충방전 속도가 10C로 되면 전자 전도성이 나쁘기 때문에 초기 용량이 저하되었다. 즉, 제2 비교예, 제3 비교예는 고속 충방전을 할 수 없는 것이었다. 또한, 제5 비교예는 Sn 함유량이 적으므로, 초기의 충방전 용량이 제4 비교예와 거의 차이가 없어, 충방전 용량의 증대 효과가 없었다.
[제2 실시예]
제1 실시예와 마찬가지로 스퍼터링 장치를 사용하여 부극재를 성막하였다. 단, 지르코늄 타깃을, 다른 4A, 5A, 6A족 원소의 타깃으로 바꾸어 성막을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 4A, 5A, 6A족 원소를 첨가함으로써, 충방전 속도가 10C에서도 충방전 속도 0.2C와 동일한 정도의 초기 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, Sn의 첨가에 의해, 초기 방전 용량을 제4 비교예에 비해 높게 할 수 있고, 또한 Sn을 본 발명의 범위 내로 조정함으로써, 사이클 특성도 양호해지는 것을 알 수 있다.
[제3 실시예]
제3 실시예에서는, 성막 방법으로서, AIP법으로 비정질 탄소를, 스퍼터링법으로 Sn과 Cr을 동시 성막함으로써 리튬 이온 전지용 부극재를 제작하였다.
도 3에 도시한 바와 같은 AIP-스퍼터링 복합 장치의 챔버 내에, φ100㎜ × 두께 16㎜의 그라파이트 타깃 및 φ6인치 × 두께 6㎜의 주석 타깃(고순도 화학 주식회사제 : 순도 99.99％)과 크롬 타깃(고순도 화학 주식회사제 : 순도 99.9％)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(주식회사 니라코제)을 공전하는 원통 형상의 기판대 표면에 세트하고, 챔버 내를 1 × 10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버 내를 진공 상태로 하였다. 그 후, 챔버 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 그라파이트 타깃, 주석 타깃 및 크롬 타깃에 DC(직류)를 인가하여, 그라파이트 타깃에 아크 방전, 주석 타깃 및 크롬 타깃에 글로 방전을 발생시키고, 그라파이트를 아크 방전의 열에 의해 증발시키는 동시에, 주석 및 크롬을 아르곤의 스퍼터에 의해 증발시켰다. 이에 의해, 동박 상에, 비정질 탄소 중에 주석 및 크롬 탄화물이 분산된 막(부극 활물질)을 성막하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다. 이때의 아크 방전 전류는 60A, 스퍼터링 파워는 500W, 기판에 인가하는 바이어스는 10V로 하여 1시간의 성막을 행하였다.
이 부극재에 있어서의 비정질 탄소 중의 주석과 크롬의 분산 상태에 대해, FIB-TEM 관찰에 의해 조사한바, 탄소는 비정질 구조 중에 난층 구조의 그라파이트가 함유된 구조를 이루고 있고, 탄소상 중에, 입경 5 내지 10㎚의 크기의 주석 입자와 10 내지 15㎚의 크기의 크롬 탄화물 입자가 분산되어 있는 구조가 관찰되었다. 또한, 단면을 SEM으로 관찰한바, 부극 재료의 막 두께는 5㎛였다. 또한, Sn과 Cr 조성의 분석은 제2 실시예와 마찬가지로, 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)을 실시하여, Sn은 3at％, Cr은 5at％를 얻었다.
이와 같이 하여 제작한 시료에 대해, 제2 실시예와 동일한 방법으로, 충방전 특성 평가를 행하여, 충방전 속도 0.2C와 10C에서의 초기 방전 용량의 측정과, 충방전 속도 10C에서의 500 사이클 충방전했을 때의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과, 초기 방전 용량은 0.2C일 때에 415㎃h/g, 10C일 때에 410㎃h/g이고, 용량 유지율은 83％였다. 이와 같이, AIP법으로 비정질 탄소를, 스퍼터링법으로 Sn과 Cr을 동시 성막함으로써 얻어진 부극재에 대해서도, 흑연만을 성막한 제4 비교예에 비해, 높은 초기 방전 용량을 나타내고, 용량 유지율도 75％ 이상을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 따르면, 충분한 충방전 용량과, 우수한 사이클 특성을 겸비하고, 또한 고속 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태, 실시예에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시 형태, 실시예로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에 있어서 넓게 변경, 개변하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.
1 : 부극 집전체
2 : 부극 활물질
10 : 리튬 이온 2차 전지용 부극재(부극재)

Claims (4)

  1. 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재이며,
    상기 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을, 부극 집전체 상에 형성한 것인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재.
  2. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
    1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체 상에 형성시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질의 비정질 탄소의 형성을, 그라파이트 타깃을 사용하여 아크 이온 플레이팅법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.
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