TW201109300A - Resist-modifying composition and pattern forming process - Google Patents

Resist-modifying composition and pattern forming process Download PDF

Info

Publication number
TW201109300A
TW201109300A TW099116173A TW99116173A TW201109300A TW 201109300 A TW201109300 A TW 201109300A TW 099116173 A TW099116173 A TW 099116173A TW 99116173 A TW99116173 A TW 99116173A TW 201109300 A TW201109300 A TW 201109300A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
photoresist
pattern
composition
film
Prior art date
Application number
TW099116173A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI418533B (zh
Inventor
Takeru Watanabe
Masashi Lio
Kazuhiro Katayama
Jun Hatakeyama
Tsunehiro Nishi
Takeshi Kinsho
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201109300A publication Critical patent/TW201109300A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI418533B publication Critical patent/TWI418533B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

201109300 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發於-種可有效形成微 用於本圖案形成方法之光阻改㈣纟日μ J，成万歧適 亦阳岡安組成物，其係以第1曝光形成 先=圖案，猎由使用特定光阻改質驗成物之處理，將第i光阻 圖案進灯改質’使對第2光阻触實 阻材料，藉由形成第2杏11日闽本+ ^ 成第2成弟先阻圖案，在不使第1圖案消失的情況形 【先前技術】 /近年來，隨著LSI之高雜化與高速度化，要求圖案規則的 作為廣用技術而被使用的曝光已逐漸接近來自 Ϊίΐ長解像度的極限。就光阻圖案形成時使用的曝光光 ΐί、Ui，準分子fW93nm)之光微影約1G年前開始正 ^也被研九。ArF微影的正式應用開始於9〇nm節點，進一步地， NA^Nmnerical Aperture ’數值孔徑)提高至〇 9的透鏡組合之 研究也正在進行巾。也有人提倡在接下來的45· 即^備巾早期導入ArF浸潤式微影(非專利文獻丨:p跳 4690 xxix (2002¾。 · 有人提出在ArF浸潤式微影中，投影透鏡與晶圓間浸入水的 ^法。因為、193nm中水的折射率為144，在理論上可設計撤為 .以上之透鏡，藉由反射折射(Catadi〇ptric)光學系統的提案，加 速^ NA為1.0以上之透鏡的設計。以似為12以上的透鏡與高 超解像技術的組合’顯示了 45mn節點的可能性(非專利文獻2 :
Pr=. SPIE Vol.测 p724 (2〇03))，又，NA 為 135 透鏡的開發也 正在進行中。 就32nm節點之微影技術而言，波長丨3 5麵之真空紫外光 (EUV)^影亦被列入選項之一。就Euv微影的問題點而言，例如： 雷射的向輸出功率化、光阻膜的高感度化、高解像度化、低線邊 緣的粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層光罩、反射鏡之低 201109300 像差化等，目前待克服的問題已堆積如山。 像产為透鏡之水浸潤式微影的最高NA可達到的解 率i法達到32mn。因此為了更提高NA之高折射 =旦ίί鏡的最小折射率。水制的情況，相較 备，為δ成央’折射率L5)、光阻膜(以往之丙稀酸甲醋.
TsM率3.7)，水的折射率最低，根據水的折射率而決定投影透 S 近’折射率h65之高透明的液體正被開發中。在ί ^丄，石英形成之投影透鏡的折射率為最低 ^ ° luag^ai5〇12)^i^4 2 ,χ；" 開發折射率1.8以上之投影透料、及問通°又’即使 僅止於⑸，、無法解像Γ 解=率2 中ΝΑ 丨V ι_ΛΑ、—“ 、， '像至32nm需要折射率1 〇 現如上ίΐ:的二;吸射率具有折衷(tmde询關係，尚未發 也帶來了跟社曝光裝置機化合物織較高， 率U的液體時，因為折題。又，開發折射 射率化至1.8以上。 為先阻膜，光阻膜也必須要高折 第=在最^1曝光與顯影形成， ①_e_雙重曝光 59921Q-卜叫施)）。雙重H P咖.測Vol. 5992 例如:以第1曝光與顯影形成_間為’ ,$有，多製程被提出。 以乾式_對下層之硬遮之間隔的光阻圖案， 於第1曝光的圖案的間隔部分择由=、上再敷设1層硬遮單， 成線圖案，將硬遮罩以乾式^ f 2光阻膜之曝光與顯影，形 距的線與間隔圖案。又，也有二第了 :弋，形成初始圖案之半節 為1:3之間隔的光阻圖幸，以+光與顯影，形成間隔與線 於其上塗佈第2光阻膜，'在^有^^對下層之硬遮罩進行加工， 遮罩的部分對間隔圖案進行曝. 201109300 二芬&任何方法皆需 層即1硬遮罩’後者的方法巾硬遮罩【 pattern)。後者的方法中匕難之溝槽圖案(trench 的方法。如此，可辟鐘τ别囬ϋ圖案的形成使用負型光阻材料 相較於正觀阻材料f、’ 巾形成料同樣高對tb的光線， 二=型光阻材料形成線時，'ί比’相較 寸的溝槽圖案時，使用負 紐2阻材科形成相同尺 ϊΓίίΐ使用正型光阻材料形成較寬的溝槽 ^cst 5 t4i 雜化、產能“ί。pr〇xl卿bias劣化之缺點’或製程更繁 ^前者、後者的方法中，因為需要兩次 生產刻而造成之圖案變形或位置偏移二虫二。而產 曝先i用^的有方t第二光，材料，在第2 =第2曝光使用可容解於不溶解/型光;=== ==等情況'因為使用解像性低的負型= k成=ΪΪ Ϊ專利文獻1 :日本特開繼―78220號公報）。 样進，最關鍵的問題是’第1圖案與第2圖案的疊合 f準度。因為位置偏移的大小造成線尺寸的不均―，例如32咖之 線欲以10%之精準度形成的話，貝,n.2nm以内之疊合精準 U度目前掃描器之精準度約為8nm左右，有必要大幅度ς提升 μ::二阻圖案’藉由某種方法對第2光阻製程實 轉，作用後’塗佈苐2光阻材料，於第i光阻圖案之間隔部 形成第2光阻圖案之光阻圖案束結(resist pattem fteezing)技術 研究中。；^制此方法’次就完成基板的則，產能提升 201109300 的同日$，可避免银刻時由硬遮罩之應力而來之圖案變形或位置偏 移的問題。
關於包含涑結製程的基本概念(專利文獻2 :國際公開第2〇〇8 /059440號公報)以外，就凌結技術而言，已報導有以下方法：藉 由熱之不二谷化方法(非專利文獻4 : pr〇c· spiE (2〇08))、藉由覆蓋膜之塗佈與熱之不溶化方法 測V。⑽3 p69230H (2〇〇8))、藉由波長172胞等極短波長之光 不^化方法(非專利文獻 6 : Proc. SPIE Vo1. 6923 P692321
Acrn 離子撞擊之不溶化方法(非專利文獻7:Proc. SPIE Vo1. 本ϊ -ϊί(2〇〇8))、藉由CV〇錢薄膜氧化膜形成之不溶化方 溶化方法(綱文獻t :=卢：=合物金驗物乂U氱 = 法(專利文 r ⑽ 9:溶 3 、彻塗佈含胺化合物之溶液與硬叫之交聯 2008/070060 ί 勸旨財聯狀混合物進行處理之不 办化^利文獻6 ··國際公開第测力14644號公報)丁。处里之不 的基礎聚合物的光阻，形絲2 不穩&基之重複單元 本特開2008-192774號公報）。先圖木的方法(專利文獻7 :曰 然而，在習知方法中，於形成第 圖案形成不佳的問題。因此，有1產生光阻 有充分的涑結性能與優良的圖案;2^一種可以同時實現具 201109300 【習知技術文獻】 【專利文獻】 【專利文獻1】日本特開2008 — 78220號公報 【專利文獻2】國際公開第2008/059440號公報 【專利文獻3】日本特開2008 —033174號公報 【專利文獻4】日本特開2008-83537號公報 【專利文獻5】國際公開第2008/070060號公報 【專利文獻6】國際公開第2008/1H644號公報 【專利文獻7】日本特開2008 —192774號公報 【非專利文獻】 【非專利文獻 1 】Proc. SPIE Vol. 4690 xxix (200¾ 【非專利文獻 2】Proc. SPIE Vol. 5040 p724 ¢200¾ 【非專利文獻 3】Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q—1 _ 16 (2005) , 【非專利文獻 4】Proc. SPIE Vol. 6923 p69230G (2008) 【非專利文獻 5】Proc. SPIE Vol. 6923 p69230H (2008) 【非專利文獻 6】Proc. SPIE Vol. 6923 p692321 (2008) 【非專利文獻 7】Proc. SPIE Vol. 6923 p692322 (2008) 【非專利文獻 8】Proc. SPIE Vol. 6923 p69233Cl (2008) 【非專利文獻 9】J. Photopolym. Sci. Technol.，Vol.21，No.5， P655 (2008) 【發明内容】 (發明所欲解決的問題） 如上述般，若將以兩次曝光與顯影製作的光阻圖案，以兩次 乙式I虫刻進行基板加工，則產能降低至一半。又，會產生因乾式 餘刻而造成的圖案位置偏移的問題。 、藉由利用光阻圖案不溶化技術，雖然可將乾式蝕刻減少至一 =，然而已知之光阻圖案不溶化方法中，難以兼顧第丨圖案的保 符及良好的圖案形狀。 有鑒於上述問題點，本發明之目的在於提供一種圖案形成方 201109300 法及適用於本圖案形成方法之光 次之乾式•刻進行基板加卫的雙重制二ρ可，為使藉由-3之=特定質用_“使 合心; 處理’使第1光_案對第2 s f 光阻膜)進行 施第2光阻製程，夢由在第]员施鈍化作用’接著，實 R查41/ ^ 曰 第1光阻圖案之間隔部分形成第2卉p日 圖案’形成在-次的圖案成形中難 ，弟2先阻 形成方法。 ⑽〜現Μ細圖案良好的圖案 (解決問題之方式） ㈣ΐίί日狀努力研究的結果發現，下述所示之光阻改質驗 成物及圖絲成;ξτ法可冑效解決上蝴題。 、 種之光阻改質用組成物及圖案形成方法。 形成方法槪紙域物’其使用於至少包含以下步驟之圖案 加掛案形成步驟，將包含有具有藉由酸的作用而增 人f驗讀性的重複單元’與含細旨構造之重複單元的高分子化 ΐΐΐΐϊίΐ材料，塗佈於基板上形成第1光阻膜，於加熱處 對第1光阻膜進行曝光，於加熱處理後對第1光 阻臈進行鹼顯影； 阳;^第1光阻圖案之改質處理步驟，於第1光阻圖案上塗佈光 阻改貝用組成物並加熱； 3)第2光賴飾成步驟，於該膜上塗佈第2正型光阻材料， =熱處理後以高能量束對第2光_進行曝光，加熱處理後對 弟2光阻膜進行鹼顯影； 其特徵為該絲改質用域物含有以下述通式⑴或⑺表示之 月女基甲酸酯(carbamate)化合物與溶劑。 201109300 【化1】
Ο) 子或:數1〜10蜀:狀、:數。^各^气立’為氫原 與此等所綱 1?' ίΐί : 的方基、或石反數7〜15的关捻I ΰ3 Α1夂白熵☆，焱基R ’各自獨立’為曱基或乙基。 2〜2。之m價的^广基、_、胺基或胺基甲酸酷基之碳數 或(2)2表組^ S，以前述通式⑴ .,^ ^ .匕〇物烷醇糸浴劑或醚系溶劑的溶劑。 、阻改質用組成物’其中，含有前述通式⑴或 ===_、崎纖咖綱溶劑、驗 4.如第1至3項中任—項之光阻改質 ， 式⑴及式©中之"為選擇自伸乙基、伸伸；基、三 亞甲基、四亞曱基、五亞甲基、十五亞曱基、U-環戊二烯基、 1，3-樣戊二職、1，3 —環六亞甲基、降箱二基、及如下述所示之 構造的基。 201109300 【化2】
(式中，虛線表示鍵結位置，R2與前述相同。） 5.如第1至4項中任一項之光阻改質用組成物，其中，更含 有驗性化合物及/或非石夕系含氮交聯劑。 6. ’種圖案形成方法’至少包含以下步輝： ^第1光阻圖案形成步驟，將包含具有藉由酸的作用而增加 物早：的高分子化合 光& 201109300 膜進行鹼顯影； 於力賴上鶴第2正型光阻材料， 第2光阻膜ϋΐί束對第2光阻膜進行曝光，加熱處理後對 其特徵為： (發=1=1至5項中任一項之光阻改質用組成物。 方法藉供’有用之光阻改質用組成物及圖案形成 ί，使ίϊίΐϊΐΐ分鈍化作用與第2圖案成形的良好圖案ΐ 光製程變得ΐ行Γ ’/、一次的乾式银刻進行的基板加工的雙重曝 【實施方式】 (實施發明的形態） 3發ΪΓ兒:ΪΓ:，態，但本發明不限定於此。 雙重曝光微影中，努“究^曝影以獲得更微細圖案的 的光阻改質用組成物 法。 以先阻改貝用組成物之圖案形成方 即，本案發明人發現：使用包合 單元，與具有酸不穩絲的重複單元旨為，基之重複 的第1正型光阻材料，藉由曝光分子化合物 第1光阻圖案以含有特定構造成弟1光阻圖案後，將 光阻改質驗成物進行處理，使与化合物與频之特定 接著，實施第2光阻製程，在不使程產生鈍化作用， 由在第1光阻__隔部分消失的情況，藉 的距離縮小，可形成圖宰彤 先阻圖案，使光阻圖案間 侧可完成對基板的力圖案，藉由-次的乾式 12 201109300 目前為止所提出的使用光阻圖案不溶化劑之前述第丨光阻圖 案的不溶化方法中，即使可保持第i光阻圖案，仍有鋸齒狀等2 j阻圖案形狀不良的嚴重問題。其原因一般認為如下：以往之不 =^化Μ有含聚胺化合物或聚—〇,N—縮酸化合物等的驗交聯劑作 ，，成分，該等在第1光阻圖案處理時，不僅對光阻圖案也對基 1表面進行結合或吸附。第2圖案曝光時，因光酸產生劑產生的 ^為基板表面所存在的鹼交聯劑而於基板附近鈍化，光阻基 貝树爿曰的去保護反應被阻礙而使酸性基的產生變得不充分，故即 ，曝光部也料產生對顯影液的溶解殘留，就 光阻圖雜絲錄。 等弟 之往’本發明之圖案形成方法中，因為使用以驗性度低 可安基甲酸®旨化合物為主成分的光阻改質用組成物， 了抑制對基板表面之鹼性物質的結合，故可避免上述問題。 胺美ΐΪΪίίΓ改㈣組成物，含有以下述通式⑴或(2)表示之 月女基甲酸酯化合物與溶劑。 【化3】
⑴
子或3二t自Γ立’為2〜6之整數°Rl各自獨立，為氫原 與此等所鍵結之或環，烧基’或Rl彼此鍵結’ 之直鏈狀、分各自獨立’㈣數1〜15 的芳基、或碳數，和鍵基、或碳數6〜15 α1各自獨立，為可含各自獨立’為曱基或乙基。 〜20的m價的烴^ 曝、月安基或絲甲酸西旨基之碳數2 例如.虱原子、曱基、乙基、丙基、異丙基、
S 13 201109300 丁基、弟一丁基、f二丁基、異丁基、2 —乙基己基、環己基、葵 基、環己基甲基。R1彼此鍵結形成環時’所形成的環，具體而言二 例如：派σ井。R1更佳為氫原子或甲基。R2具體而言，例如：甲基、 士基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、第 三戊基、新戊基、第三己基、二乙基甲基碳陽離子基(diethyI m 了bmyl )、二乙基碳陽離子基如咖邮carbinyl)、環己基二甲基碳 ，子基(oydo hexyl dimethyl —inyl)、2-乙基己基、環己^ Γ ίί其月ft、環己基曱基、十五基、卜甲基環戊基、1 —甲基 基、2—甲基—2—金剛基、乙絲、1—丙烯基、 笨! ί其ϊΐ、高烯丙基(hom〇aiiyi)、卜甲基-2-丙烯基、 US、/基、苯甲基、萘甲基、卜苯乙基、2-苯二。 基J日t第Γ先圖阻案^面，R2較佳具體例為第三丁基或第三戊 酸酯化合物报奇：ϋ!1先阻圖案表層’部分前述胺基曱 胺化合物對第丨囝安又成向反應性的胺化合物，由於所產生之 第1光阻圖案。θ案之純化作用有很大的影響，故可良好地保持 四亞甲基、五亞。甲^如.伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞曱基、 二烯基、13 —俨？土_、十五亞甲基、1,2 —環戊二烯基、I3 —環戊 中，虛線麵騎枕麟。下述式 14 201109300 【化4】
以前述通式⑴及(2)表示之胺基曱酸酯化合物可單獨使用，也 可2種以上混合使用。更具體而言，可舉例如下述化合物，但不 限於此等。下述式中，Boc表示第三丁氧羰基。 15 201109300 【化5】
Boc
BocHN^-^NHBoc BocHN^^Y^NEBBoc OH
BocHN
NHBoc BocHN
BocIW，^^〇's^^NHB〇c
BocHN^^N'^NHBoc
BocHN NHBoc NHBoc NHBoc
BocHN^^V^^oc NHBoc
BocHN NHBoc NHBoc BocHN^j^ 丫 BocHN NHBoc 16 201109300
BocHN 丫丫，NHBoc BocHN NHBoc NHBoc0、
BocN^, Ay NHBoc k^NBoc NHBoc NHBoc
BocHN
BocHK NHBoc .BocHN NHBoc
OH NHBoc
BocHN
NHBoc Boc BocHN NHBoc
BocHN
BocHN、 g〇；
Boc NHBoc B〇cHY Boc BocHN NHBoc NHBoc
BocHN NHBoc
BocHN ^Hb〇c
BocHN、
Boc -NHBoc
See g〇c
BocHN、
Boc
Boc o NHBoc
INXltJOC 本發明之光阻改暂 溶解第丨光阻圖案之二=組成物所使用的溶劑，必須有實質上不 〜12之醚、碳數6〜丨貝’較佳為使用碳數3〜8之烷醇、碳數6 溶劑的混合溶劑、或^之烷烴、烯烴、芳香族烴。或，此等有機 數4〜6之線醇、碳教機溶劑與水的混合溶劑也可。其中又以碳 碳數3〜8之燒，6〜12之醚及含此等之混合溶劑尤佳。 醇、2—丁醇、異丁，體而言’例如：正丙醇、異丙醇、1_丁 第三戊醇、新戊醇、第二丁醇、1 —戊醇、2—戊醇、3 —戊醇、 甲基一3 —戊醇、琿上甲基—1 —丁醇、3 —甲基一1 —丁醇、3 — 甲基一2—丁醇、3 醇、己醇、2 —己醇、3 —己醇、2,3 —二 ，〜二甲基—i —丁醇、3,3 —二甲基—2_ 丁醇、 17 201109300 2 —乙基一 1 —丁醇、2_曱基— 曱基—3 —戊醇、3—曱基-1 —戊醇、3 —戊醇、2 — 基-3 —戊醇、4—甲基—卜戊醇、4—甲工基=醇、3—甲 -3-戊醇、環已醇。碳數w ^ H、4-曱基 丙謎、甲基環⑽、苯曱醚、二異丙例如：甲基環 二正戊醚、曱基環戊醚、甲基環己醚、二醚、ΐ異戊醚、 煙，具體而言，例如：己烧、辛t 炭數6〜16之烧 基金、十氮化蔡㊁紐甲金， 醇、及以此等為主之混合溶劑為佳。 阻改質用組成物之溶劑調配量，相對於前述通式⑴ Γ峨合物_質量份，定為_〇i 夤里伤尤其疋2,000〜50,000質量份較佳。 本發明之光阻改質用組成物含有鹼顯景 $ 佳。^選擇適當的驗顯影液可溶基質樹脂= 組ί”塗布性。此外，也有促進第1光阻圖案鈍化作 Ϊ ίΐΐ ί夕的光阻改質用組成物’也可有效降低缺陷的情 ^。$明之絲改_域物之_驗可雜⑽脂的調配 里，相對於前述通式(1)或(2)表示之胺基甲酸酯化合物1〇〇 份，定為10〜5,000質量份，尤其是定為1〇〇〜2 〇〇〇質量份較佳。 、本發明之光阻改質用組成物所使用之基質樹脂，為了具有充 分的鹼顯影液可溶性，宜為具有含酸性或親水性官能基的^複單 ，。&性及/或親水性官能基，具體而言，例如··幾基、磺基、 苯基性羥基、醇性羥基、醯胺基、胺基、氰基。此等包含酸性或 親水性官能基的重複單元，可單獨使用，也可2種以上併用，總 導入率，較佳為2〇〜1 〇〇莫耳％。本發明之光阻改質用組成物所使 用之具有基質樹脂，含酸性或親水性官能基的重複單元，更具體 18 201109300 下述式中
R 而5，可舉例如下述之重複單元，但不限於該 為氫原子或曱基。 寺 【化7】
本發明之光阻改質用組成物使用之具有基質樹脂、含酸性或 水性官能基的重複單元’更可舉例如由下述單體所衍生之重複 單元。下述式中，R為氫原子或曱基。 【化8】 19 201109300
20
201109300 【化9】 R R R R
【化10】 21 201109300
HO
OH 22 201109300 【化11】
R
OH OH
R
R
OH
OH
R
具有羥基的重複單元，使對含有具有羥基之重複單元之基質 樹脂的醇系溶劑的溶解性提升的同時，也可能涉及交聯反應，並 23 201109300 可有效促進第1光阻圖案的鈍化作用 本發明之光阻改質用組成物的其 … 及/或親水性官能基之_單元，&“述之= 環，χ-沖之交聯性重複單元。3重==吻或 予基質樹脂甚至本發明之光阻改質用纟且二，早元的導入’賦 重複單元的導人率，G〜7G钟環氧丙基之 2定為2莫耳％以上，尤其#耳％以上較佳但導 重複單元，具體而言，可舉例如下述^單^^ t化n但不限於此等。下述式中’ r為氫原子或甲基。 24 201109300
201109300 部分環氧基、環氧丙基之錄單元的單體之- 號公報、日ί細―55362號公報、、日本特開朋5-8847 以報日本特開2005-18012號公報。 轉贿膠渗透層析(GPC)，以聚甲基丙烯酸甲 Γ千均分子量(MW)為_〜_⑻，尤其脚〜 基甲案改f驗成物，含有祕通式⑴或(2)表示之胺 鹼:化二驗可溶基質樹脂以外，也可含有 光阻圖牵不、、六⑽圖案、光時，第1圖案受到光照射。即使在第1 了 1與第、1 光阻材料的情況’第2光阻材料塗佈時防止 阻^内產iLf案之混合或溶解，但由於因光照射而在第1光 在第1光闕針的去保護反應進行，而 光阻圖後’使第1光關案溶解消失。因此，在第1 人二fli相對於因第2次曝光而產生的酸為過剩的驗性 井:图安由則因為可將第2光阻膜曝光時產生的酸中和，使第1 第/光制;4第，膜顯影時不會導致 量。為r同i fQuencher) ’但相較於酸產生劑為少 更夕離ίΐί/圖木内存在有較_產生_分解而產生的酸 後^提供鹼性人提出在藉由顯影而形成第1圖案 相對 =〜200質罝份較佳。鹼性化合物之調配量過' & 制’可能造成第2光阻變成鑛齒狀。 f機 此匕合物’例如：第一級、第二級 '第三級之脂肪族 月^成胺類、芳香族胺類、.雜環胺類 ，氮祕物、具有顧基之含氮化合物、具有^之 化作Ϊ有經基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物。使酸產生鈍 化作用之驗性化合物’以驗性度高的化合物較佳。以共減之解 26 201109300 以 離常數pKa作為表示鹼性度之指標，較佳為2以上，更佳為4 本發明之光阻改質用組成物，除了前述通式(1)或(2)表示之胺 基曱酸酯化合物、溶劑、鹼可溶基質樹脂以外，可含有胺基矽烷 化合物作為鹼性化合物。此時之胺基矽烷化合物，尤其如下述通 式(3)表示之胺基矽烷化合物較佳。如下通式(3)表示之胺基矽烷化 合物二除前述之產生酸的中和效果以外，改質處理用組成物塗佈 日守，藉由吸附或混合於第1光阻圖案表面及加熱等，胺基石夕烧化 合物之間形成矽氧烧鍵卻1(^]113〇11(1^-〇列，產生交聯，使第1 光阻圖案表層改質，並使溶劑抵抗性提升，有助於鈍化作用。 【化13】 R\ /rS1 ψ3 lS2o 、AS1, rS3 (3) 山（式中’ A為碳數2〜20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基 石6〜15之伸芳基、或碳數7〜16之亞芳烧基(a^lkylene)，也5 里基、醚基或胺基。Rs 1各自獨立，為碳數丨〜4之烷基或〇rS2 R ,為氫原子或碳數丨〜6的烷基。RS3各自獨立，為氫原子、或〒 言髮基或ϋ基之碳數卜4之絲，RS3彼此鍵結姊此等鍵結戈 氮原子形成環也可。） 々从^ i為碳數2〜2〇之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，碳數6〜1: ^ 或^炭數7〜16之亞芳烷基(aralkylene)，也可含羥基、幽 基。A，具體而言，例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、三 π田ΐ四亞甲基、五亞曱基、十—亞曱基、十五亞曱基、二计 f I基、U —伸環戍基、U —伸環戊基、i，2 —伸環己基、1，3-辰己基1，4伸環己基、降；g二烯基(n〇rb〇madiyi)、2,3，—亞堪 f乙f丙基、4—氮雜十--U1-二基、4,7-二氮雜壬一 1,9-二 土、一甲基丙一1,3 —二基、7_氮雜十八—ία—;基、i，4—伸 27 201109300 苯基、1，3_伸苯基、三亞甲基氧基苯基、二甲苯基、i 3_二 Z苯ί 二曱苯基、、2 —經丙—…二基、3 —氧雜戊—^ 一土 各自獨立，為^厌數1〜4之烧基或〇Rs2，具體而古、 曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁 基、或ORS2。#2為氫原子或碳數卜6的烧基、具體而言土，例如： 氫原子、曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁 基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環戊基、環己基。在使第！ 光阻圖案的劑抵抗性提升的情況，RS2的部分或全部為氫原子 時尤it。R在R為各自獨立、氫原子、或可含經基或趟基之 石反數1~4的烧基時’具體而言，例如：氫原子、曱基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、2—羥乙基、 2—曱氧乙基。RS3互相鍵結形成環時，所形成的環，具體而言， 例如：吡咯啶、哌啶、哌畊、N_曱基哌畊、味啉。 。 前述通式(3)表示之胺基矽烷化合物，更具體而言，例如：3 —胺基丙基三甲氧基矽烷、3—胺基丙基三乙氧基矽烷、3—胺基 丙基二丙氧基石夕烧、3 —胺基丙基三異丙氧基砂烧、3 —胺基丙基 二經基石夕烧、2—胺基乙基胺基甲基三曱氧基石夕烧、2 —胺基乙基 胺基曱基三乙氧基矽烷、2 —胺基乙基胺基甲基三丙氧基矽烷、2 —胺基乙基胺基曱基三羥基矽烷、異丙基胺基曱基三曱氧基矽 烧、2-(2 —胺基乙硫基)乙基三甲氧基矽烧、芳氧基—2_胺基乙 基胺基甲基二曱基矽烷、丁基胺基甲基三曱氧基石夕烷、3 —胺基丙 基二乙氧基曱基石夕烷、3— (2 —胺基乙基胺基)丙基二曱氧基甲基石夕 烧、3 —(2 —胺基乙基胺基)丙基三曱氧基石夕烧、3_(2_胺基乙基 胺基)丙基三乙氧基矽烷、3 — (2 —胺基乙基胺基)丙基三異丙氧基 矽烷、N-六氫吡啶基曱基三甲氧基矽烷、3 一(2_芳胺基)丙基三曱 氧基矽烷、4—曱基N-六氫吡啶基曱基三甲氧基矽烷、2-p —胺 基乙硫基)乙基二乙氧基曱基石夕烧、味琳曱基三甲氧基石夕烧、4_乙 醯N-六氫吡啶基曱基三曱氧基矽烷、環己基胺基三甲氧基矽烷、2 六氫吼咬基乙基三曱氧基石夕燒、2 —味琳乙疏基曱基三曱氧 基矽烷、二曱氧基甲基一2—N-六氫吡啶基乙基矽烷、3-味啉丙 28 201109300 基二甲氧基石夕烷、二曱氧基曱基—3—N-六氫吡啶基丙基矽烷、3 —N-六氫吡啶基丙基三甲氧基矽烷、3 — 丁基胺基丙基三曱氧基矽 烷、3;^甲基胺基丙基二乙氧基甲基石夕烷、2 —(2_胺基乙硫基) 乙基二乙氧基矽烷、3 —p —(2 —胺基乙基胺基)乙胺]丙基三曱氧基 f烷、3 —苯胺基丙基三甲氧基矽烷、2_胺基乙基胺基甲基苯曱 氧基二曱基矽烷、3 —(4—乙醯N-六氫吡啶基丙基)三甲氧基矽 烷、3 —(3—甲基N-六氫吡啶基丙基)三甲氧基矽烷、3 —(4—甲基 N-六^氫吡啶基丙基)三曱氧基矽烷、3 —(2_曱基N_六氫吡啶基丙 基)三甲氧基矽烷、3 —(2 —味啉乙硫基丙基)三曱氧基矽烷、二曱 氧^曱基一3 —(4—曱基N-六氫吡啶基丙基)矽烷、3_環己胺基丙 基二甲氧基石夕烧、3 —苯甲基胺基丙基三甲氧基石夕烧、3 —(2—N_ 六氫吡啶基乙硫基丙基)三曱氧基矽烷、3 —六亞曱基亞胺基丙基三 曱氧基秒览、3 —吡咯烷基丙基三曱氧基矽烧、3一(6—胺基己基胺 基)丙基二甲氧基石夕烧、3 —(曱基胺基)丙基三甲氧基石夕烧、3 —(乙 基胺基)一2—甲基丙基三甲氧基石夕烧、3 —(丁基胺基)丙基三甲氣 基矽烷、3 —(第三丁基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3 —(二乙基胺基) 丙基二曱氧基石夕烧、3-(環己基胺基)丙基三曱氧基矽烷、3 —苯胺 基，基三甲氧基石夕烷、4一胺基丁基三甲氧基矽烷、n—胺基十一 基二曱氧基矽烷、11 —胺基十一基三乙氧基矽烷、U—(2 —胺基乙 ，胺，)十一基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三曱氧基矽烷、間胺基 苯基二甲氧基矽烷、3—（間胺基苯氧基)丙基三曱氧基矽烷、2 —(2 :吡啶基)乙基三曱氧基矽烧、2 _ [(2 —胺基乙基胺基)甲苯基]乙基 三曱氧基石夕烧、二乙基胺基甲基三乙氧基矽烷、3_[(3_丙烯醯氧 基一2~羥丙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷、3_(乙胺基)_2_甲基丙 基(曱ί二乙氧基矽烷）、3一[雙(羥乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷。 剷述通式(3)表示之胺基石夕烧化合物可單獨使用，也可2種以 上的胺基矽烷化合物混合使用。又，也可將胺基矽烷化合物(部分） 加水分解、或(部分)加水分解縮合後使用。 如述通式(3)表示之胺基;ε夕烧化合物，例如：如下述通式(si) 表不之含有環氧乙烷(oxirane)之矽烷化合物與胺化合物的反應生 29 201109300 成物。 【化14】 RN1—ΝΗο • RN2_
Np
RN3 •Si—RN3 I
OH
Rn1-NH-CH2-CH- RN3 -RN2—Si-RN3 rN3 (Si) a (上述式中，Rm為氫原子、碳數之直鏈狀、分支狀 環狀的烷基、碳數6〜10的芳基、或碳數2〜12的烯基，分別可具 有沒基、醚基、酯基或胺基也可。為j或2，為工時，rN2 為碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，也可具有醚基、 1旨ί或伸苯可。NP為2時，RN2為紅述伸烧基脫去1個氫 、#的基。R各自獨立’為氫原子、碳數1〜6之烧基、碳數6〜10 ίί ΐ、碳數2〜12之烯基、碳數1〜6之烧氧基、破數6〜之烯 土、奴數2〜12之烯氧基、碳數7〜12之芳烷氧基或羥基，rNS 中至少一者為烷氧基或羥基）。 胺化合物，最理想為—級或二級胺化合物。—級胺化合物， - '氨々甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第 、第二丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、 !二辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、録蠟胺、亞甲基二胺、伸乙 月 月^四伸乙基戊胺、乙醇胺、N—經乙基乙胺、N—經丙基乙 ’苐二級脂肪族胺類，例如：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、 了，正y胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戍 月才i二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二·癸胺、二 & Γ二·峨胺、取〜二曱基亞曱基二胺、耶-二甲基伸乙 基—胺、Ν,Ν-二甲基四伸乙基戊胺等。 日⑯基魏化合物時，也可和其他魏化合物混合。例如 日本特開歷―248169號公報中，揭示祕械與具有環氧乙烧 201109300 之石夕烧的混合。如下通式(3’)表示之胺基石夕燒為中具有r5的其中 之一為氮原子之一級胺基的胺基梦烧，或具有兩R5為氮原子之一 級胺基的胺基矽烧，與具有環氧乙烷之矽烷化合物混I日夺，可藉 由例如下述之反應，生成如下通式(S2)表示之矽烧化合^，此矽烷 化合物吸附於光阻表面。 【化15】 R3 N-A2-Si-R3 RN3 -RN2-Si-RN3 / \ R5 OR4 JNp rN3 (3') rN3 -RN2-Si-RN3 Np rN3
OH R3~Si—A2—N—CH2'CH- OR4 r5 (S2) 心ΐ ^ 數2〜2G 4直鏈狀、分支狀麵_伸炫基、 ft5 tt或^數7〜16之亞絲基(a—，也可 基。R各自獨立，為碳數1〜4之烧基或0r4。 R為虱原子或奴數1〜6的烷基。R5各自獨立，為氫 ίΪίϊίΐ碳？ V之烷基，R5彼此鍵結與和此等鍵結之氮原 ΐ νΛ ΐ白i伸烧基，也可具有鍵基、酿基或伸苯基也 各自獨立述伸絲脫去1個氫原子的基°rN3 2〜之^ ^']、f數^之錄、碳數6〜⑴之芳基、碳數 31 201109300 【化16】 RN3 RN3—Si rN3 RN3 厂0
RN3~f— RN3 RN3_ Γ
RN3
(上記式中，rN3如前述。） 本發明之絲改質用組成物，除前述通式⑴或 氮父聯劑。非衫含氮交聯劑被認為：與胺基魏化合物 所產生酸的中和効果以外，改質處理時藉由吸附或混合 =1光阻_ ’藉由加鱗使f i光_中的基質樹脂、光阻 文貝用組成物之基質樹脂、及交聯劑間產生交聯反應，在 =圖案表層引起高分子量化而使溶舰抗性提升，有助於純化作 士發明之圖案形成方法所使用的神系含氮交聯劑，並 限^ ’可廣泛地使用公知的各⑽統的神系含氮交聯劑。舉 51=σ ’例如.二聚氰胺系交聯齊卜甘服系交聯劑、苯胍胺系交 、尿素系交聯劑、β—羥基烷基酿胺烷基醯胺系交聯 ^ =醋系交聯劑、氮丙咬系交聯劑、胺系交聯劑。本發明之^阻 用組成物中非矽系含氮交聯劑的調配量，相對於基質樹脂1〇〇 為里^，定為5〜1，000質量份，尤其10〜500質量份較佳。 b Α二聚氰胺系交聯劑，具體而言，例如：六甲氧基甲基化三聚 鼠胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、此等之綠基及/或^基 32 201109300 物、及此等之部分自縮合物。甘脲系交聯劑，具體而言，例如： 四甲氧基曱基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、此等之烷氧基及/ 或經基取代物、及此等之部分自縮合物。苯胍胺系交聯劑，具體 而言，例如：四曱氧基曱基化苯胍胺、四丁氧基曱基化苯胍胺， 此等之烧氧基及/或經基取代物、及此等之部分自縮合物。尿素 系交聯劑，具體而言，例如：二甲氧基甲基化二曱氧基乙烯尿素、 其烧氧基及/或經基取代物、及此等之部分自縮合物。β—經基燒 基醯胺系交聯劑，具體而言，例如：Ν，Ν，Ν，，Ν，一肆(2 —羥乙基)己 二酸醯胺。異氰脲酸酯(isocyanurate)系交聯劑，具體而言’例如： 異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三烯丙基酯。氮丙啶系交聯劑， 具體而言，例如：4,4’一雙(乙烯曱胺基羰基胺基)二苯曱烷、2,2 — 雙羥基甲基丁醇一參〔3 —(1 —氮丙啶基)丙酸酯〕。噁唑林系交聯 劑，具體而言，例如：2,2’一亞異丙基雙(4_苯甲基—2—噁唑林)、 2,2’一亞異丙基雙(4一苯基一2 —噁唑林）、2,2,一亞甲基雙4,5 —聯 苯一2 —噁唑林、2,2’ 一亞曱基雙一 4 —苯基—2 —噁唑林、2,2,一亞 甲基雙一4—第三丁基_2—噁唑林、2,2，一雙p —噁唑林）、1，3 — 亞笨基雙(2— °惡唆林）、1，4 一亞苯基雙(2 —噪。坐林）、異丙基。惡 唑林共聚合物。 ~ 胺系交聯劑，可使用例如乙二胺類等具有多數之胺基的化合 物。乙二胺類’具體而言，例如：二胺、1，2 —二胺基丙烧、1,2 — 二胺基一2—曱基丙烧、N—曱基乙二胺、N—乙基乙二胺、N—異 丙基乙二胺、N—己基乙二胺、N—環己基乙二胺、n—辛基乙二 .胺、N—葵基乙二胺、N—十二基乙二胺、N，N_二曱基乙二胺、 N，N—二乙基乙二胺、Ν,Ν’一二乙基乙二胺、Ν,Ν’一二異丙基乙二 胺、Ν，Ν，Ν’一三曱基乙二胺、二乙烯三胺、Ν—異丙基二乙烯三胺、 (2 —胺乙基)—1，3—丙二胺、三乙烯四胺、Ν，Ν，一雙(3 —胺丙 基)乙二胺、Ν,Ν’一雙(2 —胺乙基)一1,3—丙二胺、參(2—胺乙基) 胺、四乙烯戊胺、五乙烯己胺、2 —(2 —胺基乙基胺基)乙醇、Ν，Ν， . —雙(經乙基)乙二胺、Ν_ (經乙基)_二乙浠三胺、ν—(經乙基)三乙 烯四胺、旅啡、1-(2,胺乙基)哌畊、4-(2-胺乙基)味]啉、聚乙 33 201109300 =亞胺。^二胺類以外可適用的二胺類、聚胺類，具體而言，例如： ，—一胺基丙烧、1，4 —二胺基丁烧、a —二胺基戊烷、卜5一二 胺基戊烧、+2,2-二曱基-1，3〜丙二胺、六亞甲基二胺、2二甲^ 二1」5^·胺基賊、1，7-二胺基航、丨，8 —二絲辛烧、2,2,4 基壬烧、1，10-二胺基魏、U2 —二胺基十二烧、N—甲基—】3 胺、N—乙基-1，3—丙二胺、N_異丙基—u_丙二胺： N，N-一甲基—U一丙二胺、取，—二甲基—u—丙二胺、NN, 二了^:^—糾^卿’—二異丙基—^—丙二胺哪及 —=田i」’3—丙一月女、2—τ基—2_乙基—1,5 一戊二胺、n，n, 二基，己二胺、H三胺基—N—甲基二丙胺、N-(3 -月女基丙基)-1，3-丙二胺、亞精胺、雙(六 -三甲基雙(六亞曱基)三胺、4 —胺甲基—.辛丄胺、N，N，二雙 (3 -胺基丙基)-1，3 -丙二胺、精胺、4,4,—亞甲基雙傅己】2 -二胺基環己烧、1，4-二胺基環己烧、丨，3_環己跋(甲、μ -環己烧雙(曱胺）、u-雙(胺基乙氧基)乙燒、4,9_二氧雜—u2 十一烧一胺、4,7，10-二氧雜-1J3 —三葵二胺、—二胺基經 基丙烧、4,4’ —亞曱基二旅咬、4 —(胺基甲基）哌咬、3 —(4 —胺基 丁基）派°定、聚烯丙胺聚烯丙胺，但不限於此等。 利用本發明之光阻改質用組成物進行的處理光 ，ΐ二2要去除過多的光阻改質用組成物。使用於光阻改質用 f之不會破壞光阻圖案的溶劑，或水或驗顯影液、或者 • 進行沖洗較具效果。藉由在㈣後進械烤，不 僅使沖洗液条發，可將第丄光阻圖案更確實 阻圖案的變形抑制至最小程度，則為15叱以下佳為 用組成物動咖洗後的供烤，. 本發明之光阻”聴成狀作關制，並無_限制，但 - .· ..· 34 201109300 本發明之光阻改質用組成物後，藉由烘烤， :作而由酸產生劑產生的強酸’烘烤時，藉由強ί 胺化人舲&吊pK為ο以下，基本上不顯示鹼性，丨，2級 Γ。性:嗔理後之第1光阻圖案變得帶有驗 荦中酸不，巾，轉光產生的酸被巾和，第1光阻圖 ϊ甲ΐΐ化t於之光阻改㈣組成物係多價的胺 化人物，曰因古”分解產生多價的1>2級胺化合物。U級胺 光阻圖安有ΐ光阻圖案中之魏基、醋基等的反應性，在第1 i因的1,2級胺化合物而致的交聯反應。也被認 ίί ίΓ 絲，驗幾乎不存在。因此，間隔部分中， 制I因之胺基甲酸醋化合物的分解及胺化合物的吸附，抑 合物而使第2光賴中產生的酸 純化因而導致的鋸齒形狀。 性交5劑^主之技術般’於第1光阻圖案的處理使用驗 i笛=的I兄，無法避免驗交聯劑吸附於間隔部分，而產生因 在苐光阻膜中所產生的酸鈍化、因而導致的鑛齒形狀。 心fvi ’為形成第1細圖案之光阻材料，較佳為含有具有藉 元白^八驗溶解性的重複單元，與含内醋構造的重複單 Ϊ圖ίίΪΪΓϋ的較低，光阻改質用組成物塗布時對第1光 明之夕’較佳。又，相較於不具_旨的情況，因為本發 月之改貝處理後的第1絲圖案之對以.丙二醇曱醚醋酸酯 35 201109300 (PGMEA)為例的一般光阻溶 阻材料變得難以溶解，= 性交侍較低，對第2正犁光 少，故較佳。 第先阻材料塗布時對第1光阻圖案損傷 複單元(a)與(b)^m3之问分子化合物，具有如下通式表示之重 【化17】
冲a ^1/〇\ R8 T h7 0 /k (a) (b) 為各自獨立之2價的有機基。R各自獨立為氫 ί 為酸不穩定基。R8為具有内酯構造之1價的有機 土。為、1或2。a、b分別為高分子化合物中重複單元⑷、（b) 的莫耳4分率’為 0<a<1.0、〇<b<l.〇、(Xa+bg 〇。） Α為各自獨立之2價的有機基，具體而言，例如：亞甲基、 伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞曱基、2，6_降葙内酯—3,5 — 一基、7—氧雜—2,6—降箱内酉旨一3,5 —二基，但不限於此等。r7 之酸不穩定基，可使用各種酸不穩定基，藉由由後述之光酸產生 劑產生的酸而去保護的基，也可為以往之光阻材料，尤其化學放 大光阻材料中所使用之任何公知的酸不穩定基，但具體而言如下 通式(L1)〜(L4)表示之基、碳數4〜20、較佳為4〜15的三級烷基 尤佳。 36 201109300 【化18】 RL11 >L14 、c jLOl
0II >L05
rlU ORL03 --(CH2)y—C-ORL04 RL15 /RL〇9 RL1°
-C (CH=CH)m RL12 '3 RL06 rl〇8 (L4) 在此，虛線表示結合鍵。式中，rlw、rL〇2為氫原子或為碳 數1〜18、較佳為1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且體而. 言，例^丄氫原子、曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基;;第二 丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2—乙基己基、正辛基、 f二ΐ剛：基。RL°3例如碳數1〜18、較佳為礙數1〜10之可且 的一價的烴基、直鏈狀、分支狀棚大的烷基、 虱ίΐ被ΐ基、烧氧基、側氧基、胺基、烧胺基等取 上述dM相同者，Zl;7其支狀或壤狀的烧基，例如與 【化19】 被取代烷基，例如下述的基等。 RL02 (LI) (L2) (L3) .01 RL16
OH
Rl01 與 Rl02、rloi
iV 六八 、K…興、rL〇2 與該等所鍵結之碳原子或氧原子一 〔Q 3亦可彼此鍵結ή 形成之RLG1、R_LG2、rLQ3，各 V，環，形成環時，涉及泛 〜10之直鏈狀或分支狀伸院基。、及數1〜18，較佳為碳數 RL()4代表碳數4〜20，較佳為碳數 基分別代表球數.1〜6之三烧其石夕美山〜15之三級烧基’各丈 述通式(L1)所示之基，〜20之側氧燒基或」 ，、脰向s ’可舉例如：第三丁基 37 201109300 第三戊基、l ’ 1—二乙基丙基、2—環戊基丙—2— 基)丙2基、2 —(三板〔52丄〇2,6〕蔡—8 2 —(四環〔4.4.0, 5.17, 1〇〕十二—3 —基)丙—2^ 2 ^ 環戊基、1-丁基環戊基、卜乙基環己基、4— 丁基 j基 J基2:2;3戊f基、卜乙基-2-環己烯基、2-心—金剛 基、2—曱基一2 —金剛基、8_甲基—8一三環〔5.21〇2 8—乙基—8 —三環〔5 2 ] 02, 6 Ί托A田a 〇 杂土 A J 十一基、3~ 乙基一3 —四環〔4.4.0.12，5.17' 10 Ί + 一其 等，二烷基矽基具體而言，可舉例如：三甲基矽基、三' ί ;側氧錄，具體而言 為^：=—基'5—甲基—2識基氧戊 而士，偷.田I 代方基，可被取代之院基，具體 而5，例如.甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基 ί上:戊基、正戊基、正己基、環戍基、環己基、雙環[A1] ίϊ基=氧5 Γ、絲絲基、側氧基、胺基 .ίϊ 專，可被取代之芳基，具體而言，例如：苯基、 η =、f ί、/基、菲基、錄等。式(L3)中，m為0或1， 為= 中任一，滿足2m+n=2或3之數。 料〜1G之可被取代的直雜、分支狀或環狀的烧 ，或為，數6了2。可被取代之絲，具體而言，可舉例如與#。5 相同者等。R〜RLH各自獨立表示氫原 /之一 體而1，例如:氮原子、甲基、乙基、丙基、異:基 土 :丁土、第二丁基、第4戊基、正戊基、正己基、正 S、ΐ葵基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基 乙基’.戊基丁基、環己基甲基、環甲基乙基、環己基丁基等之 38 201109300 直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、此等的部分氫原子被取 烧氧基、絲、燒氧羰基、側氧基、胺基、烧胺基、氛基、 烧硫基、續基等者等。rL。？〜rLI6可彼此鍵結，與此等所鍵^ 碳原子形成環也可(例如：RL〇7與RL〇8 L〇7 了之 二15的二價烴基，具體而言，例如將上述以: = 原子而得者等。又，Π16係鍵結於相鄰ίί 者彼此直接鍵結，形成雙鍵也可(例如：rL〇7盥9 f的袄 RL15、RL13 與 RL15 等）。 ’、 、R 與 上述式(L1)表示之酸不穩定基中直鏈狀 言’例如下述之基。 叉狀者具體而 【化20】
0^-
X。/
上述式(L1)表示之酸不穩定基中产 氫11 夫喃一2—基、2—曱基四氫咳喃〜’具體而言，例如：四 —曱基四氫吡喃一2—基。 、基、四氫吡喃一2—基、2 39 201109300 第- ΐίϊϋ之酉i不穩定基’具體而言，例如：第三丁氧幾基' ί 4三戍氧絲、第三戍氧舒基、1，！—二乙 二乙美^上甲1:'乙基丙氧羰甲基、1—乙基環戊氧1"炭基、1 —产甲基 乙基―2 —環戊稀氧絲、1 -乙基-2 其Γ2、四/厌/^、1_~乙氧基乙氧幾曱基、2一四氫痕°南氧鑛甲 基、2 —四虱呋喃氧羰曱基等。 -r ΐί ΐ(ΐ3)之酸不穩定基，具體而言例如·υ基環戊基、1 A^基環戊基、1-異丙基環戊基、卜丁基環戊 贫弟一基裱戊基、1_環己基環戊基、丨―(4—甲氧丁基） 庚庚烧―2—基)環戊基、η7—氧雜雙環 -·甲mf —甲基環己基、卜乙基環己基、1 烯、1%其 '戍稀、卜乙基—2 —環戊稀、卜甲基―2 —環己 佈、1—乙基一2 —環己烯等。 尤佳 上述式(L4)之酸不穩定基，以下述式(L4 —1)〜(L4 —4)表示基 【化21】 rL4' I. RL41 (L4-1) RL41 (L4-2)
RL41 (L4-3) (L4-4) 向。rL41二5☆ Γ 4)中’虛線表示鍵結位置及鍵結力 燒美蓉-ϋ 碳數1〜1G之鏡狀、分支狀或環狀之 正ΐ其i士基1具體而言，例如：曱基、乙基、丙基、異丙基， 六其土 i第^丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、ϊ| 戍基、環己基等。 . 或非ΪΪΪΪ2—1}〜⑽―4)中，可存在鏡像異構物(e職 非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4—i)〜α4—物的全部。此等立體異構物可單獨使用，也可二 例如.前述通式(L4一3)代表表示選擇自如下通式仏4 — 3一 ..Sf, 刖 201109300 1)、（L4 —3—2)所表示基中丨種或2【化22】 / 種的 >昆合物的通式
?L41 (L4-3-1) RL41 (L4-3-2) 土 τ裡4 2種以上的混合物的通式 【化23】 /bb、、# rL41 (L4-4-1) RU1 (L4-4-2)
(L4-4-3)
(L4-4-4) 上述通式(L4—1)〜(L4 — 4)、（L4 —3 —3 物混合物。)代絲吨錢像·滅鏡像翻 又，藉由使(L4-1)〜(L4 —4)、（L4 —3 — 1)、(7 4-U、 -4-1)〜(L4-4-4)之鍵結方向各對於雙環[2 (11可 =觸媒脱離反應達成高反應性(參照日本ΐί ί 代基之單體之製造中，有時會含有以下 L44-end〇) ^ ^ t-疋，為了達到.良好反應性，外向(ex〇)比率為 外向(exo)比率為80莫耳％以上更佳。勹莫耳以上較佳 【化24】 >L4]
(L4-l-endo) RL4l
(L4-2-endo)
(L4-3-endo)
(L4-4-endo) 上記式(L4)之酸不穩定基，具體而言，可舉例如下述的基。 41 201109300 【化25】
又，碳數4〜20的三級烷基，具體而言，.例如前述RLG4之具 體例的三級烧基。 前述重複單元(a)較佳示例，更具體而言，可舉例如下述者， 但不限於此等。 【化26】.
201109300 【化27】
Η / Η / (-Hf) Η )=0 Η )=0 Q Q Η >=0 Η / Η / Η /(^-4) Η >=0 Η >=0
Ο
χ Η >=0
Γ\
〇；〇
Η / Η / Η / (^-0 (»>-〇 (·>4) Η )=0 Η )=0 Η )=0 Q /~\ Q i~·\ Q Η Η Η Η
Η >=0
Η Η Η Η (^-4) (^Η-) Η /=0 Η )=0 Ο
Η Η Η )=0 /~ν
Η Η Η Η Η Η(-Μ^) (^-f) Η )=0 Η )= Ο
Ο Ο
Η Η(竹) Η Η / (Vf) Η >=0 Η / Η >=0 Η Η Ο Η Η(^：) Η >=0 w
Η )=0 Ο
Ο
Ο
43 201109300 【化28】
Η Η
【化29】 Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η
44 201109300 【化30】 Η Η Η Η Η Η
(^4) (-Η2 Η )=0 Η )=0
Ο
45 201109300 、 【化31】
Ο Ο 前述重複單元(b)，具體而言，可舉例如下，但不限於此等。 Ut 32]
0 0 0 Η (+ Η
/0 Q y 、0
46 201109300 【化33】
47 201109300 【化34】
.(式中，Me表示甲基。） 重複單元及(b)兩者，可以丨.種類各別使用，也可2種類以 上組合使用。咼分子化合物中的重複單元(a)、（b)之莫耳分率a、匕 滿足 0<a<1.0、〇<b<1.0、0<a+bS1.0，較佳為滿足 〇.i5<a <0·70、0.05<b<0.60、0.2<a+b$1.0 的情況。又？ a+b<1.0 時，包含重複單元(a)、（b)以外的單元。此時的童複單元(a)、⑼ 48 201109300 、. 以外的單元，具體而言，可舉例如來自下述單體的重複單元。下 述式中，R為氫原子或曱基。. 49 201109300 【化35】
OH
50 201109300 【化36】
t >° >〇 =i〇 =i〇
ΗΟ^έ^ΟΗ wR R %=〇 I p
R
O O
•O o
/OH
OH
O
=^R R
OH
OH
OH 利用 可 條件時尤其翻。材料而無特限制’但滿足以下 阻製程較第1光阻製程PE B，e)溫度方面，第2光 更佳。關於光阻溶劑，第2氺昍竹十, 皿又差在10 C以上 阻圖案或溶解性低時，第2光阻= 理前的第1光 關於使用於第2曝光之光阻姑斜，呈士 =材料_之基_(高分子化合物以與= 止、斤使用之第1光阻材料的麵，選定滿足上 ㈣。關於為滿足上述腦溫度差的第2細材料^計 51 201109300 制’為了使PEB溫度較第1光阻膜低，與第1光阻材 瓦滅:下’可具體舉例如以下之材料設計，在藉由此等之組合 二二ίΐ佳PEB溫度。！)增加基質樹脂中酸不穩定麻率、2)基 i j之部分或全部的酸不穩定基變更為較高反紐者、3)降低 二重福1 旨之Y玻璃轉移溫度）。更具體而[導人具有鏈狀構造 ㈣ΐ早d鍵雜重複單元(醇、羧鮮)的減量或去除、丙烯 ==之導人/增量、多雜錄單元之減量或去除等、4^ -欠生蜊之添加、5)使用分子量較低之酸產生劑。 八J ^發明之圖案形成方法使用之光阻材料之基f樹脂的高 :子^ a物，利用凝膠參透層析(Gpc)之聚苯乙烯換算重量 /刀=罝1 1，000〜500,000，尤其以2,〇〇〇〜3〇 〇〇〇較佳。若重量平 1刀子里過小，則有解像性降低，樹脂的溶劑溶解性提升等而 2阻圖案的保持不充分的情況。重量平均分子量過大，則有驗 >谷解性降低’在圖案形成後容易產生鋸齒狀現象的情況。 古八t ff明之圖案形成方法所使用之光阻材料之基質樹脂的 ，中’分子量分布(Mw/Mn)範圍較廣時，因為存在有 /子里或南分子量的聚合物，恐有曝光後圖案形狀惡化、於圖 ^上可見異物之虞。因此，藉由將圖案規則微細化，如此的分子 分子I分布的影響容易變大’故為了得舰用於微細圖案尺 寸的光阻材料，所使用之多成分共聚合物的分 1;〇= j其以⑸七之窄分佈的情況為佳。又，將組成比= /刀子篁/刀布或分子量不同之2種以上的聚合物混合也可。 、此?ΐ分子化合物的合成，其中1種方法，在含有為了得到 ϋΐίί兀之之具有聚合性不飽和鍵之單體的溶劑中，添加自 由基k起始劑等聚合触劑而進行聚合的方&，藉此可得到高 分子化合物。聚合時使用的溶劑’例如：甲苯、苯、四氣咬喃、 二乙趟、.二氧陸園、異丙醇、2—丁g同、γ—丁内酉旨、酵酸甲氧 -2-丙目旨及此等的混合溶鮮。自由絲合起始劑，例如：2 2， -偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2，-偶氮雙(2,4 —二甲基戊猜）、2厂 [Dimethyl 252'-azobis(2-methylpropionate)] > 52 201109300 過氧化苯曱ϋ、過氧化月桂醯基等，車交佳為加齡4〇。〇〜聚合溶 劑的沸點，而可聚合。反應時間為丨〜1〇〇小時，>交佳為3〜2〇時 =。酸不穩定基’以已導人㈣的狀態使用也可，酸不穩定基藉 ^酸觸媒㈣脱離’之後進行保護化或部分保護化也可。又，構 γ上述基吳树脂之兩分子化合物不限於1種，也可添加2種以上。 藉由使用乡種高分子化合物，可織紐材料的功能。 本發明之_形成方法所使敗第丨及第2正型絲材料， ，使其具有作為化學放大正型光輯料的魏，也可含有酸產生 如:丄可含有感麟性光線或放射_產紐之化合物(光酸 產成分，只要是可藉“料絲職歧 的級產生劑而言，如銕鹽、錤鹽、石黃醯 ΐί mu基亞胺化合物、辟—〇—石黃酸鹽碰產生 以。=述如下，但此等可單獨使用或可混合2種以上使用。 段落體例，記載於日本特開編―11測細^ 脂10^質之'^f曰可為任意’才目對於光阻材料中基質樹 月曰，，伤為0.1〜30質量份，較佳為〇1〜2〇質量份。 溶解^ί之可進—步含有有機溶劑、驗性化合物、 令解t制d、界面活性劑、炔[屬]醇類中 。 使用於第1及第2正型光阻材枓少士德 劑、要==質_、酸產生 己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類;3i匕^“劑，例如：環 -甲氧基丁醇、1-甲氧基—2—丙、3—甲基-3 類；丙二醇單甲醚、乙二醇單 '乙。氧基-2-丙醇等醇 醚、丙二醇二㈣、二乙二醇二甲^—醇早乙鱗、乙二醇單乙 醋、丙二醇單乙ϋ乙酸§旨、乳類；丙二醇單帽乙酸 —甲氧基丙酸甲醋、3—乙袁其兩舻曰7丙鲖酸乙酯、乙酸丁酯、3 乙减丙酸乙S旨、乙酸第三獨、丙酸第 53 201109300 三丁醋、丙二醇單第三丁_乙酸 可使用此等1種或混合2種以上寺曰頰，丁内酯等内酯類， 此等有機溶劑又以使用光阻成八，，但不限此等。本發明中， 乙二醇二尹醚或1 —乙氧基產生劑之溶解性最優異之二 合溶劑較佳。 醇、兩二醇Τ醚乙酸酯及其混 有機溶劑之使用量，相對於基 質量份，尤其以400〜2,500質量曰100質量份為200〜3,000 第2圖案細狀麵° 之醇、或碳數6〜12之醚。碳數3 以外，也可使用碳數3〜8 異丙醇、1 —丁醇、2—丁醇、里1醇，具體而言，例如正丙醇、 戊醇、3-戊醇、第三戊醇、、新戍丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-基-1 —丁醇、3—甲基一3 —戊醇::甲基一1 —丁醇、3—曱 3 —己醇、2，3_二甲基—2——衣戊醇、1_已醇、2—己醇、 —二甲基—2—丁醇、2—乙—手^3,3:二甲基一1 —丁醇、3，3 -甲基-2-戊醇、2—甲基醇、2—甲基—1 —戊醇、2 , ^ 3-基—2 —戊醇、4-甲基—3 —戍醇:曱土 1戊醇、4—曱 如：甲基環戊醚、嶋己醚、笨甲Τ一=〜12 :醚^ ，戊驗、二正細、甲基環摘甲、:、二異丁醚、 弟二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二η丁醚、- 者，界=號公報之段落陶〜_ 载於日本特開2_」122932y八=^就溶解控制劑而言，記 醇類為段_79]〜陶之材^㈣又洛[〇155]〜_8]、_^ 對於配量可定為公知之娜量範圍。例如，相 質量^，二二人質置份，溶解控制劑為0〜50質量份，尤其為0〜40 =性:= 為了:2Λ量份，尤其為购質量份， 為0.01〜2曾旦々、^里伤’尤/、為_01〜5質量份，快[屬]醇類 里刀，尤其為0.02〜I質量份之調配量較佳。 54 201109300 =4 Γ為既有的雙重曝光方法。 膜之薄膜化，為了補救其職的瞧，進行光阻 板實施基板加工的方法。此時;4 、’,對被加工基 阻膜30與被加工層2〇之間敷設硬遮罩白『又，於光 雙重曝光方法中，硬遮罩並非锅 且曰臈40也可(圖4A)。 設由碳膜構成之下層麟姆中⑽；將硬遮罩加以取代而敷 敷設有驗細^硬^,=2；光阻膜間 料。該方法中%用的光阻材料為正型光阻材 ί光阻/ίίϊΐΓ)、將光賴麵後，塗佈、形成第兩次 圖Ϊ曝二=1:?被加，進 tin級麟4G% _職抗性之差異， 在被加工基板钮刻後圖案尺寸產生偏差。 硬遮ί解ΐΐ，題’圖5所示之雙重曝光方法2中，敷設2層 光阻圖案對上層的硬遮罩42進行加工，以第兩 「人的先阻_對下層的硬遮罩41進行加卫，使用2種硬遮 對被加工基板進行乾式蝕刻。第1硬遮罩41鱼第2硬遮罩42 i 侧選擇比必須要高，製程相當複雜。-弟2更遮罩似之 如圖6所示之雙重曝光方法3，係使用溝槽圖案的方法。以此 法的活使用1層硬遮罩即可完成。然而，相較於線圖案，因為 溝槽圖案之光對味低’顯影後圖案解仙難，而有減（丽幽） :J、的缺點。升；^成寬的溝槽圖案後，雖然也可以熱流或法 等，其微縮(shrink)，然而會使製程繁雜化。若使用負型光阻材料， 以高光學對比進行曝光變得可行，但負型光阻材料相較於一般的 正型光阻材料’有對比較差、解像功能較低的缺點。溝槽式(trench) ，私，因為第1次之溝槽與第2次之溝槽的位置偏移，會導致最 後殘留的線之線寬差，需要非常高精準度的對準(Alignment)e 55 201109300 恭二何方法’目前為止所舉例之雙重曝光方法1〜3有 鮮㈣之縣上的缺點，因為無法避免產能低下， ㈣m此，本發明之雙重曝光方法係如圖1所示，與圖4Α同 1’正型光之被加王層2g上’透過硬麟4G，形成以第 膜30 第1光阻膜3G(圖1A)。接著，對第1光阻 租成物(圖1b)，之後，實施以本發明之光阻改質用 ，，、成物進仃的改為處理，使光阻膜3〇形成對第2 可。加熱時之加埶溫度，官A % 17rr 圖案的改/也 下ί更佳為13Gt以下。藉由將加熱控制在13〇t 圖案變形不會發生。又，於其上塗佈第2光 ^ 光阻臈，並進行曝光、顯影，在不形杰卜、f楚1 *，繼㈣她*2 =膜S案 ==)。因為籍此可㈣ 使最終光阻、案間距離ί小:部分形成第2圖案而 的曝i形=目_。也可以一次 灯圖案成形，將此圖案藉由本發 方向之線進
所示般，塗佈第兩次的光阻，形成χ 丁f屯化作用，如圖2B 加以組合形成格子狀圖案，在空缺部分^^猎由將Χ與Υ之線 不限於互相垂直的圖案，也可 56 201109300 互相分離的圖案。 在此情況，基板10，一般使用
Si02、SiN、SiON、SiOC、P-Si、加工層 20，例如： &、㈤、㈤N、MoSi P低介電α 寒' SOG、 stopper)。又，硬遮罩4〇，如上述 、a刻阻擋膜(etchmg ^膜形成之下層膜舆含 層 ’ H 硬 ::間隔 ，宜為1G〜l,_nm，尤其為2G〜鄕咖該^於 進行加熱(預供烤），其條件复為60〜⑽t 别 10〜300秒，更佳為15〜細秒。 U〇〜150C進仃 击，ίί進行曝光。此時，曝光宜使用波長落25Gnm之高能量 可以大氣中或 ; 上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤式微影中，預 影透鏡之間，可插入純水或其他液體。藉此:可 之透鏡’如此較微細之®案形缝得可行。浸 ，為防止來自光阻膜之溶出物、提升膜表面之滑水 用之ίΧίΪΠ复之光阻膜上形成保護膜。浸潤式微影中所使 11丨m二it，較佳為例如··不溶於水而溶於鹼顯影液之具有 數/以上之丙醇絲之高分子化合物為基f，且溶於碳 iL %系〉谷劑、碳數8〜12之_溶劑、及此等混合溶媒之 形成後，藉由純水沖洗_磁)進行膜表面之酸 一也ί个出，或微細粉塵的沖洗也可，於曝光後，進 订 >、殘遠在膜的水去除之沖洗(post soak)也可。 就光阻材料而言，也可添加可提升光阻表面之斥水性的添加 57 201109300 劑。這樣的添加劑雖無特別的限 等含有I之高分子物較怜去 仁以乱代醇基(flu_lc〇hol) 能量降低，滑水性提升。於旋^後之光阻表面，使表面 特開2007 — 297590號公報 +材料，較具體而言，揭示於日本 曝光時宜以㈣1量f厕—1229f號公報。 10〜100mJ/cm2的方式進1〜200mJ/cm，較佳為約 分鐘、較佳為80〜12〇t：、’在熱板上，以60〜150°C、1〜5 接著，藉由使用0 K5質旦;博光後烘烤(卿）。 化錄(TMAH)等鹼水溶液=° ”為5質量％四甲基氫氧 法、喷塗(spray)法等通常方法由，(砌)法、浸置(P_e) 的顯影於基板上形成目標圖案。τ . L較佳為G.5〜2分鐘 關於弟2光阻膜，插撼.. ，膜、曝光、顯影，將第通常方法 光阻膜圖案__分 =膜的I軸於未形成第丨 光阻膜的膜厚、曝光、顯与的距離縮小為較佳。又，第2 件相同。 4顯條件可^為與前述第i光阻膜之條 中間^進^= 2^為_ ’對硬遮罩等 等中間隔層的敍刻可夢由借加工層的侧。此時，硬遮罩 刻，被加工層之蝕刻，系之氣體進行乾式飯 遮罩之蝕刻選擇比，可藉由；及條件而得到與硬 進行乾式银刻。接著，去除第i 、氧、氫等氣體 去除也可在硬遮單等中間 、弟2光阻膜，但此等的 上述方法，或胺系、或硫酸/過氧膜的去除可利用如 進行。 軋b虱荨的有機溶劑等的剥離液 又’圖7顯示光阻圖案的一例，顧 案 ό 、、、’—、、 、。案夸 二^曝光後可形i的光阻圖 【貫施例】 58 201109300 下述實施例等。又，重量平均分子量(Mw)顯示利用 G^C之t本乙烯換算重量平均分子量。 [調製例：光阻用基質樹脂]
_、隹，1 且ί料中作為基質樹脂添加的高分子化合物，係將各種單 助: 2~丁酮溶媒中以2,2，-偶氮二異丁酸二曱醋為自由基 進行共聚合反應，使用己烧進行結晶析出，更進一步 行減魏燥，得湘下所社組成喊分子化合物 二!^，〜斤得到的高分子化合物的組成藉由或13C ί 1平均分子量以以)及分散度係藉由以聚苯 乙細為標準的凝膠參透層析(Gpc)進行確認。 59 201109300 【化37】
聚合物1
Mw: 8,000 Mw/Mn: 1.95 聚合物2
Mw: 7=300 Mw/Mn: 1.67 聚合物3
Mw.. 7.6QQ Mw/Mn: 1.57
聚合物4 M\v: 8:900 Mw/Mn: 1.74 [調製例：第1光阻及第2光阻] 就，質樹脂而t，將上述所合成之高分子化 1〜4)、酸產生劑、驗性化合物、光阻表 物 住友_«製界面活性劑FC —443〇溶劑坏=5〇ΡΡ= 合，註冊商標)製過濾器過濾調製而成 表1中其他構成成分如下所示。 酉义產生劑.PAG(光酸產生劑 201109300 驗性化合物：Quencherl 【化38】
Ο Quencher 1 光阻表面斥水劑：斥水劑聚合物1，2 【化39】
斥水劑聚合物1
Mw 8,900 Mw/Mn 1.96 斥水劍聚合物2 Mw 7,900 Mw/Mn 1.76 有機溶劑：PGMEA(丙二醇曱醚醋酸g旨(Propylene glycol monomethyl ether acetate)) 61 201109300 【表1】 基質樹脂 (質量份） 酸產生劑 (質量份） 鹼性化合物 (質量份） 光阻表®斥水劑 •(質量份） 有機溶劑 (質量份） 光阻1 聚合物1 (80) PAG 1 (12.7) Quencher 1 (2.0) 斥水劑聚合物1 (3.0) PGMEA (1,680) 環己酮（720) 光阻2 聚合物2 _ (8〇) PAG 1 (12.7、 Quencher 1 (2.0) 斥水劑聚合物1 (3.0) PGMEA (1,680) 環己酮（720) 光阻3 聚合物3 (80) PAG 1 (12.7、 Quencher 1 (2.0) 斥水劑聚合物1 (3.0) PGMEA (1,680) 環己嗣（720) 光阻4 聚合物4 (80) PAG 1 (12.7、 Quencher 1 (2.0) 斥水劑聚合物2 (3.0) 2—甲基丁醇 (2,400) 〔合成例：胺基曱酸酯化合物〕 〔合成例1〕合成C1 【化40】
BocHN^-^™00
Cl (Boc表示第三丁氧幾基。） 土 =乙二胺-水和物5.0g、6 2%氫氧化納水溶液1〇〇g、四 物在娜下5〜10°c、添加焦碳酸二第三丁酉旨抑 的Ζΐί 合物後，室溫擾拌16小時。添加曱苯，通常 己产二，：5去溶媒得到粗結晶。得到的粗結晶以正 芦二二咸壓乾燥’得至1J 16g之月安*甲酸醋化合物ci的益 色結晶。產率96%。 〔合成例2〜5〕合成C2〜C5 62 201109300【化41】
BocN
NHBoc
BocHN'^'^^NHBoc C2 C3
BocHN
C4 NHBoc
(Boc表示第三丁氧羰基。） 依照合成例1的方法，分別得到C2〜C5的無色結晶。 〔實施例、比較例：光阻改質用組成物之調製〕 將胺基曱酸酯化合物(C1〜C5)或其他交聯劑(C6〜C8)、基質 樹脂、下述高分子化合物(聚合物5〜7)、驗性化合物、溶劑，以 表2的組成進行混合’以〇.2μιη之鐵氟龍(註冊商標)過濾器濾過， 調製光阻改質用組成物Α〜J。 聚合物5之聚乙稀α比洛烧酮，係使用Aldrich公司製之分子量 約 10,000 者。
關於聚合物0，將對應單體進行組合在乙醇溶媒中以2,2，y 氮二異丁酸二丨自旨作為自域聚合起關進行絲合反應後，^ 溶媒德去而得。關於聚合物7，將對應單體進行組合在乙醇 以2,2 -偶氮—異了酸二¥自旨作為自由絲合起始劑進行丘聚入Z 而得〔得_高分子化合物之組成以1 顧 ^量㈣)及分散度(術/_凝雜 63 201109300 【化42】
Trloo 聚籠靖吡_| wtwii^bb MWMn：2.63
'(t · ，· "，S . / ; wfei'i^doo MW 幽 158 :.赛謙7; Mw=28；000 MWMHf2：40 表2中其它構成成分如下所示。 其他交聯劑：C6、C7、C8 【化43】
MeCX OMe N N Nr ύ τ ί OMeN丫 N OMe MeO、/N、/OMe
MeO 〇 OMek人J N N MrNTN) MeO 〇 OMe C6 C7(Me表示甲基。）含氮有機化合物：N1、N2 C8 64 201109300 【化44】 ,'NH Si(OCH3)3 NH2 ^ N1溶劑：SI :異丁醇52 : 2-曱基一1 一丁醇53 :二異戊醚54 ;純水 【表2】
光阻改質 用組成物
A C1 (20)
B C2 (20)
C C3 (20)
D C4 (20)
E C5 (20)
F C1 (20)
G C1 (20) Η C6 (20) C7 (20) C8 (20) 胺基曱酸酯化合物 或交聯劑 (質量份） 基質樹脂 (質量份） ------- 含氮有機化合物 (質量份） 溶劑 (質量份） 聚合物6 — S1 (4,000) 聚合物6 —_l8〇L — S1 (4,000) 聚合物6 —J80)_ — S1 (4,000) 聚合物6 ___(80)_ 一 S1 (4,000) 聚合物6 ~~~ 聚合物5 聚合物7 _180) 52 (3,600) / 53 (400) N1 (20) S1 (3,800) / S4 (200) N2 (20) S1 (4,000) 眾合物6 聚合物6 (8〇) 聚合物6 -~-ί8〇Ι_ S1 (4,000.) S1 (4,000) ----- S1 (4,000) ARC ②膜 65 201109300 板上，使用熱板以loot：進行60秒烘 議咖。將其制ArF準分子雷射掃描器月阻ξ的厚度為 _C，·20、σ0·92、35 度偶極===製、舰— 節距的圖案(相當於圖8 t的A) j 了 1方向如助1線！20nm
烘烤60秒，再以2.38質量％之四‘㈤二光後’立即以100°C 的顯影，得到尺寸為60nm之線盘間欠溶液進行3〇秒 塗備矣？讲+十Λ, 、门丨网的第1圖案。於第1圖荦上， 表，不之Α作為光阻改質用組成物，以14叱 崎邱股)NikGn 製、舰—S610C，NA1.20、σ0.92 的®^1 _垂直之 Y；^6tel^12〇mn 節距 60秒，、以2田3“旦中之B)，行曝光’曝光後，立即以9〇t：烘烤 圖牵m 里。四甲基氫氧化銨水溶液顯影3〇秒，得到通孔 =结果ί =^ΕΜ((股）日立製作所製s—侧)測定圖案尺 圖案尺寸(Y方^^里ί之第1圖案尺寸(線寬)為59nm，最終通孔 的結果、圖ί开t為=。°又’通孔圖案形成後之剖面SEM觀察 〔貫、比較例1〜3:雙重曝光評價〕 如表3々所例1的方法’進行雙重曝光評價。評價條件，結果 66 201109300 【表3】 第1光阻 光阻改質 用組成物 第2光阻 改質處理後 第1圖案寸法 通孔 圖案直徑 剖®形狀 矩形
比較例 光阻1 η 光阻3 63nm 54nm 矩形 程度嚴 鋸齒狀、 程度嚴重的 鋸齒狀、 殘渣 比較例2 比較例3 光阻 光阻3 64nm 53nm 圖案崩壞 占4！的結果，實施例中，於圖案改質處理後及第2圖案形 ,圖案被良好地保持，經第2圖案形成，最終可得剖面 "i 通孔圖案。另一方面，比較例中第1圖案的保持不 良或第2 _成形後的_形狀不良。 用於光形成方法及光阻改質用組成物，適 且古楚！土九興_ 人的乾式蝕刻之基板加工的雙重曝光製程， ^，非常實^_的鱗與第2 _成形後_案形狀優異的優 有與i發實=態°上述實施型態為例示，具 成，可發揮同载之技術思想實質上相同之構 輝』樣作用助果者，皆涵蓋在本發明之技術領域。 【圖式簡單說明】 【圖工】說明本發明之雙重曝财法之—例的剖賴，a係在 67 201109300 ΐ板ΐίίϊί工層、:!更遮罩、光阻膜的狀態，B為光阻膜經曝 為形成ί 2光^為措由改質處理使光阻膜純化作用離態’D 罩％膜後，该光阻膜經曝光、顯影的狀態，E為硬遮 罩狀態，F為被加工層雜刻的狀態。 1圖宰之雙魏光方法之—觸概略®，a為第 土成ί騎2圖飾成後的狀態。 1圖幸^31說=發明之雙重曝光方法之—例的概略圖，Α為第 為第2職形成後的狀態。 板上形^被之雙重曝光方法之—例之剖關，A為於基 顯影的狀能，°c : ^遮罩、光阻膜的狀態’B為光阻膜經曝光、 硬;;，的狀態，D為第2光阻膜形成後， 【圖51^明、..肩衫的狀態’ E被加工層經蝕刻的狀態。 於基板上形成5被加H之^重曝光方法之其他示例之剖面圖，A為 為光阻膜經曝光、顯旦:、第/及第2硬遮罩、光阻膜的狀態，B 為去除第i光膜、、，乂的狀態’ C為第2硬遮罩經钱刻的狀態’ D. 的狀態’ E為第！硬，2光阻〒後’該光阻膜經曝光、顯影 態。 ’ ”、罩、盈蝕刻的狀態，F為被加工層經蝕刻的狀 於基麵光方法之其他補之剖面圖 ，A為 曝光、顯影的狀態0，、光阻膜的狀態，b為光阻膜經 阻膜、形成第2光阻膜1^經姓刻的狀態，1)為去除第1光 硬遮罩進-步祕亥的T能該經曝广、顯影的狀態，E為 【圖7】顯示皮加項經_的狀態。 圖案時，雙重曝光德％圖案、第一光阻圖案為平行之線與間隔 【圖8】實ΐίΛ成之光阻圖案的一例的平面圖。 面圖。 以雙重曝光評價所形成之光阻通孔圖寒的平 【主要元件符號說明】 10 基板 68 201109300 20被加工層 30光阻膜 30a改質處理後之光阻圖案 40、41、42 硬遮罩 50第2光阻圖案 69

Claims (1)

  1. 201109300 七、申請專利範圍： 1.種光阻改質用組成物，係使用於至 獅 方法者： 匕3以下步驟之圖案形成 1) 第1光阻圖案形成步驟，將包含.古 «ί鹼轉_重鮮元，與含内 合物之正型光阻;^料，^ °重硬早7G的尚分子化 理後以高 光阻膜進行鹼顯影； 了4於加熱處理後對第1 2) 第】光阻圖案改質處理步驟，於 阻改質用組成物並加熱； # 7b阻圖案上塗佈先 3) 第2光阻圖案形成步驟，於 料，於加熱處理後以高能量束㈣、2°、:佈第2正型光阻材 理後節触膜進行驗ii彡對第2植膜進行曝光，於加熱處 其特徵為：該光阻改質用組成物含有 示之胺基甲酸醋(carb麵e)化合物與溶齊下述通式⑴或⑶表
    0)
    (2) 盘此偷祕Μ 支狀或她的絲，或R彼此鍵結， ^成環也可；R2各自獨立，為碳數1〜^ 芳a、7 之具有不飽和鍵的烧基、或碳數6〜15 iH 紐基；R3，各自獨立，為曱基或乙基； 2〜20之m價㈣基、鱗基、胺基或胺基甲酸絲之碳數 201109300 為溶劑。 3. 如申請專利範圍第1項之光阻改質用纽成物， -^ 式(1)或⑺表示之胺基甲酸酯化合物、貌醇二’ 3有A述通 為溶劑、鹼顯影液可溶基質樹脂。 …料或鍵系溶劑作 4. 如申請專利範圍第丄至3項中任一項之光阻改質用組成物，其中， 式(1)及式⑵中之A1為選擇自伸乙基、伸丙基、伸丁基、三 亞甲基、四亞曱基、五亞曱基、十五亞甲基、L2 —環戊二烯基、 1，3 —環戊二烯基、1，3 —環六亞曱基、降葙二基、及如下述所乔 之構造的基。
    71 201109300 (式中，虛線表示鍵結俅置，R2與前述相同;)。 5·如申請專補圍第1至4項巾任—項之光阻改質驗成物，其 中，更含有鹼性化合物及/或非矽系含氮交聯劑。 ’ 6.一種圖案形成方法，至少包含以下步驟： M+m1光阻圖案形成步驟，將包含具有藉由酸的作用而增 乂物的的重複單元’與含内賴造之重複單元的高分子化 i後以高能第1光阻膜，於加熱處 光阻膜進行驗ϋ ’於加熱處理後對第1 2)第1光阻圖案改質處理步驟， 阻改質用組成物並加熱； ％於第1先阻圖案上塗佈先 ,.3)第2光阻圖案形成步驟，於該膜卜泠说楚？ τ开丨止 料，於加熱處理後叫能量束m上雜第2正純阻材 理後對第2光_進行驗顯|彡、;第2先_進行曝光，於加熱處 其特徵為： 物。^專利縫第1至5項中任-項之光阻改質用組成 八、圖式： 72
TW099116173A 2009-05-25 2010-05-20 光阻改質用組成物及圖案形成方法 TWI418533B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009125448 2009-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201109300A true TW201109300A (en) 2011-03-16
TWI418533B TWI418533B (zh) 2013-12-11

Family

ID=43124780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099116173A TWI418533B (zh) 2009-05-25 2010-05-20 光阻改質用組成物及圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8426105B2 (zh)
JP (1) JP5545029B2 (zh)
KR (1) KR101348511B1 (zh)
TW (1) TWI418533B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI502274B (zh) * 2011-05-16 2015-10-01 United Microelectronics Corp 雙重曝光製程之光罩組及其形成方法
CN108231548A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体装置的制作方法
TWI721406B (zh) * 2019-04-22 2021-03-11 大陸商業成科技（成都）有限公司 光阻及應用其的光蝕刻方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI403520B (zh) * 2009-05-25 2013-08-01 Shinetsu Chemical Co 光阻改質用組成物及圖案形成方法
JP5573356B2 (ja) * 2009-05-26 2014-08-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI449084B (zh) * 2009-06-26 2014-08-11 羅門哈斯電子材料有限公司 形成電子裝置之方法
JP2011033884A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Jsr Corp レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法
JP5598350B2 (ja) * 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2011180385A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Jsr Corp 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
US8852848B2 (en) * 2010-07-28 2014-10-07 Z Electronic Materials USA Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
US8394573B2 (en) * 2010-09-16 2013-03-12 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and methods for shrinking a photoresist critical dimension
US8728721B2 (en) * 2011-08-08 2014-05-20 Micron Technology, Inc. Methods of processing substrates
JP5651718B2 (ja) * 2013-01-16 2015-01-14 富士フイルム株式会社 化合物及び樹脂
US10163652B2 (en) 2014-03-13 2018-12-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mechanisms for forming patterns using multiple lithography processes
CN113930151B (zh) * 2021-10-14 2022-06-21 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 一种含可自交联巯基三聚氰胺聚合物的抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6165618A (en) * 1994-11-03 2000-12-26 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate resin and additives
JPH07146557A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Aibaitsu Kk パターン形成材料
KR100461033B1 (ko) * 1997-03-10 2005-01-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규고분자실리콘화합물,화학증폭포지형레지스트재료및패턴형성방법
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
TWI228504B (en) 1998-11-02 2005-03-01 Shinetsu Chemical Co Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
US6517994B2 (en) * 2001-04-10 2003-02-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lactone ring-containing (meth)acrylate and polymer thereof for photoresist composition
JP4924783B2 (ja) 2001-08-06 2012-04-25 昭和電工株式会社 脂環式化合物
JP3960281B2 (ja) 2003-05-28 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP4161858B2 (ja) 2003-06-03 2008-10-08 コニカミノルタエムジー株式会社 感光性組成物、感光性平版印刷版、及び平版印刷版の作製方法
JP2005089387A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト用化合物とその製造方法及び感放射線性組成物
JP2005248169A (ja) 2004-02-02 2005-09-15 Chisso Corp シランカップリング剤組成物、表面処理剤、無機充填剤、及び合成樹脂成形物
US8741537B2 (en) * 2005-03-04 2014-06-03 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern-forming method using the same
JP4695941B2 (ja) * 2005-08-19 2011-06-08 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4772618B2 (ja) 2006-07-31 2011-09-14 東京応化工業株式会社 パターン形成方法、金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法
JP5430821B2 (ja) 2006-09-19 2014-03-05 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5138916B2 (ja) 2006-09-28 2013-02-06 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
US8148052B2 (en) 2006-11-14 2012-04-03 Nxp B.V. Double patterning for lithography to increase feature spatial density
WO2008070060A2 (en) 2006-12-06 2008-06-12 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Device manufacturing process utilizing a double pattering process
JP4872691B2 (ja) 2007-02-02 2012-02-08 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
KR20100014831A (ko) 2007-03-16 2010-02-11 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법 및 그에 사용하는 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물
JP2009025815A (ja) * 2007-06-20 2009-02-05 Fujifilm Corp パターン形成用表面処理剤、及び該処理剤を用いたパターン形成方法
JP4973876B2 (ja) 2007-08-22 2012-07-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるパターン表面コート材
JP5068710B2 (ja) * 2008-05-09 2012-11-07 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成用表面処理剤および該表面処理剤を用いたレジストパターン形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI502274B (zh) * 2011-05-16 2015-10-01 United Microelectronics Corp 雙重曝光製程之光罩組及其形成方法
CN108231548A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体装置的制作方法
CN108231548B (zh) * 2016-12-15 2021-11-30 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体装置的制作方法
TWI721406B (zh) * 2019-04-22 2021-03-11 大陸商業成科技（成都）有限公司 光阻及應用其的光蝕刻方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8426105B2 (en) 2013-04-23
US20100297554A1 (en) 2010-11-25
KR20100127185A (ko) 2010-12-03
KR101348511B1 (ko) 2014-01-06
JP5545029B2 (ja) 2014-07-09
TWI418533B (zh) 2013-12-11
JP2011008236A (ja) 2011-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201109300A (en) Resist-modifying composition and pattern forming process
JP5024318B2 (ja) ＡｒＦエキシマレーザー用感放射線性樹脂組成物
KR102660147B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 광 반응성 퀀처 및 고분자 화합물
TWI426349B (zh) 光阻材料及圖案形成方法
TWI403520B (zh) 光阻改質用組成物及圖案形成方法
TWI584062B (zh) 光阻組成物、光阻圖型形成方法、化合物
TW201122727A (en) Pattern forming process, chemically amplified positive resist composition, and resist-modifying composition
TW201213296A (en) Photoresist composition
TWI527831B (zh) 高分子化合物及用於浸潤式微影製程之包含該化合物的光阻保護膜組成物
TW201003319A (en) Positive resist composition, method of forming resist pattern, and polymeric compound
TW201120574A (en) Positive resist composition, method of forming resist pattern using the same, and fluorine-containing polymeric compound
KR101884473B1 (ko) 레지스트 패턴 형성 방법
TW201221511A (en) Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP2004220009A (ja) 感放射線性樹脂組成物
TW201027254A (en) Positive resist composition, method of forming resist pattern, and polymeric compound
KR20160088813A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR102142546B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물
TW201044110A (en) Radiation-sensitive resin composition and polymer
TWI541256B (zh) 化合物、樹脂、光阻組成物及光阻圖案的製造方法
US8900795B2 (en) Resist composition, method of forming resist pattern and novel compound
TW200819914A (en) Method of ion implantation and radiation-sensitive resin composition for use therein
TW201247718A (en) Resin and photoresist composition comprising same
TWI596121B (zh) 高分子化合物之製造方法，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TWI565691B (zh) 鹽、光阻組成物、及產生光阻圖案之方法
TW201245882A (en) Resist composition and method of forming resist pattern

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees