TW201103891A - Process for the selective preparation of 3-methylpyridine (3-picoline) from acrolein and one or more ammonium salts dissolved in water - Google Patents

Description

201103891 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自丙烯醛選擇性連續製備3_甲基<j比咬之 方法。 【先前技術】 大量比例之3-甲基吡啶係用來當作製備殺蟲劑，例如 陶斯松（chlorpyrifos)或藥物之起始材料。其亦可使用於 生產食物增補劑（food supplement)，例如菸捡酸或於纟会酿 胺，及殺草劑，例如伏寄普（fluazif〇pbutyI) [Shi2〇〇5]。 根據先前技術，丙烯醛尤其可自甘油的脫水作用製 備，其在近臨界水及超臨界水中添加硫酸[Wat2〇〇7]或鹽 [OU2006]之生質柴油製備中，以相當大量之廢料而存在。 在此反應條件下’對該起始混合物直接添加氨水或氨釋放 物貝不會導致期望《3-甲基吡啶產率。因此所獲得之丙烯 醛隨後會在進一步之步驟中被轉變成3_甲基吼啶。 ^已知在催化劑存在下，丙烯醛與氨在氣相中之反應會 形成3-甲基吡啶。使用之催化劑大部分為以鋁的氧化物及 石夕酸鹽為主之物f。使用包含氟⑪酸（f—icic acid) 或％硼酸（fluoroboricacid)且已經由加熱至4贼預處理 之銘石夕k鹽（DT-A 1 917 037 )或含有鑭之沸石分子筛 (DT_A 2 G23 158 )。此方法之低時空產率是不利的。 除了 3-曱基吡啶之外，隨著使用催化劑形成相當大量 之吡啶，該催化劑係由在 理且包含元素A1、F及〇 550°C至120(TC溫度下以氧預處 及至少一種化學元素週期表第二、 201103891 第三及第四族之元素（DE_A2 l5i4i7)或包含至少二種化 學70素週期表第二、第四、第五及第六族之元素（DE-A 2 224 160)或至少—種化學元素週期表第二族之元素⑽·α 2 801 )的化合物所組成。 在使用由氧化鋁、氧化矽及視需要添加之其他元素氧 化物所.組成之催化劑的丙稀路、丙路及氨之製備中亦獲得 低產率3-曱基吡啶（法國專利1 273 826 )。 藉由使用膠狀鋁矽酸鹽，3·甲基。比啶產率能增加至約 60% ( DE-A 2 703 070 )。 具有石夕紹比至少、12且約束㈣i至12之結晶彿石， 例如ZSM5，係使用於美國專利uS 4 22〇 783，用於c2_C4 醛、C3-C5酮或所述醛及/或酮之混合物與氨在甲醇或水存 在下之反應。催化劑之短壽命及吡啶與3_甲吡啶之低產率 是此方法的缺點。藉由使用合成多孔結晶性材料，例如沸 石MCM-22或MCM-49作為催化劑，能增加吡啶及3_烷基 吡啶之產率（US 5 395 940)。在此’甲醛、C2-C4醛、C3_C5 酮或所述醛及/或酮之混合物，及氨與氫係當作反應物使用。 DE 3 634 259揭示選擇性地在五矽型（pentasU type) 沸石存在下，使丙烯醛和烷醛之混合物與氨反應以產生。3胃 f基"比啶’而不會伴隨存在無法避免之相對較大量吡啶。 在管式反應器中’藉由使丙烯路及丙路與超過三倍化學計 量之氨反應超過6小時，可以獲得91 %產率之3_甲基吡啶。 反應溫度為400 C，且必須再生催化劑。已知在例如丙酸之 酸性反應介質中及在15°C至15(TC溫度下，能使丙烯醛與 201103891 銨鹽以批次步驟反應（英國專利1 240 928 ) 。1田* L _ J -甲基°比咬 產率相對較低，為約33% 〇 在18(TC至28(TC溫度下，於存在有氨及/或銨鹽（舉例 而言，例如磷酸氫二銨）之密閉容器中，自在液體、水相 中之丙烯醛或丙烯醛與甲醛之混合物或丙烯醛、曱路與乙 搭之混合物製備3-甲基吡啶，已揭露於EP 〇 〇75 727及 Grayson ’ J丄及 Dinkeh R. "An Impr〇ved Uquid phase

Synthesis of Simple Alkylpyridines" Helvetica Chimica

Acta ' V〇1· 67 ( ^84) ，2100-2110 中。在該程序後，以 低於60%之產率獲得3-曱基吡啶，且實質地抑制了吡啶之 形成。20分鐘至90分鐘長時間添加醛至反應溶液中是不利 的。 【發明内容】 在根據本發明之反應條件下，銨鹽產生氨，其與丙稀 酿反應形成雜環。令人驚讶地發現幾乎完全形成甲基。比 啶，而非吡啶及/或其他吡啶衍生物，其必須藉由後續複雜 處理步驟以自期望產物分離出來。 以所使用之起始化合物為基準，根據本發明之方法獲 得35%至60%之最大3-甲吡啶產率。 根據本發明，可能較佳的是以先前技術中已知的方法 自甘油獲得丙稀酸β 乙駿及甲酸係當作本發明方法之主要副產物而獲得。 舉例而言’該混合物能用來在回收丙烯醛及/或製備3-曱基 0比啶時當作起始物質。 201103891 烯醛。成步驟之含丙烯醛反應混合物與預先純化之 丙烯醛皆能用來直接進行本發明方法。 根據本發月，由介質密度而定，建立滞留時間較佳為 5s 至 400s ’ 尤佳為 15〇s 至 3〇〇s。 根據本發明’反應較佳在不超過4〇〇〇c及4〇Mpa下執 行。 本發明之方法可在標準高壓單元中進行。在此，以具 有反應器體積4ml至5〇mi且包含Ine_1625之流管反應器 (flow-tube reactor)的單元為佳。這些起始混合物係經由 一預熱分離管道以不高於35ml/min傳送進入反應器中。 【實施方式】 本發明藉由以下非用來限制之實施例來說明。 實施例1 使包含0,75。/〇 (g/g)丙烯醛及3.07.% (g/g)磷酸二氫 銨之水溶液（相當於丙烯醛對磷酸二氫銨之莫耳比為12) 在二管道高壓單元中在30MPa下反應。首先將該液體混合 物在預熱階段加熱至17〇°c，接著與兩倍量之熱水混合，以 便於在包含InCOnel625且具有49 5ml體積之管式反應器的 反應器入口處’調整反應溫度至36〇〇c及以近臨界水條件為 優先。接著在熱交換器中將反應溶液冷卻至室溫並降壓至 大氣壓下。在2°C下，於相分離器中，使液體成分自氣相成 分中分離。收集液相，並藉由氣體層析法測定可測得成分 之分率。關於吡啶及其衍生物之定量測定，以氨水將酸性 試樣溶液調整至pH7-8。在先前研究無法測得之3,5_二甲基 201103891 吡啶係當作内標準》為了測定乙醛及丙烯醛，只添加丨·丁 醇至試樣中當作内標準。在所述條件下測定之3曱基d比啶 及乙醛產率顯示於第1圖中》3-曱基吡啶之最大產率為 5 7%，其滯留時間248 s。獲得非常少量之η比啶，其產率不 高於2%。其他吡啶衍生物僅以微量形成。 實施例2 以莫耳比1:1之丙烯醛及硫酸銨進行反應。首先將 0.75 /〇 ( g/g )丙稀酸水溶液在預熱階段中加熱至5 〇。匚，接 著使其與兩倍量具有0.89% ( g/g)硫酸銨之經預熱水溶液 混合，以便於在包含InCOnel625且具有4 4 ml反應器體積 之流官反應器之反應器入口建立25〇°C溫度。由體積流量及 反應介質密度而定，建立了 5-35s之滞留時間。結果顯示於 第2圖。3-曱基吡啶之最大產率為36%，滯留時間為32s。 獲得產率不高於1%之吡啶，其他吡啶衍生物再次僅以微量 形成。 實施例3 根據實施例2實施反應。進行壓力調整，使得操作壓 力稍微高於反應溶液之蒸氣壓。在第3圖中比較了在4Mpa 及3 OMpa時3 -曱基'•比啶的產率。 在低反應壓力下3·甲基吡啶之最大產率14%實質上小 於使用較高壓力時所獲得之數值。 實施例4 根據貫施例1，在25Mpa下，使含有丨〇〇% ( g/g)甘 油及0.05〇/〇(g/g)硫酸鋅之水溶液反應。首先將液體混合 201103891 物在預熱階段加熱至23n：,接著與兩倍量熱水混合，以便 於在反應器入口處建立36(rc之反應器溫度及以近臨界水 條件為優先。在反應器中之滞留時間為M〇s。使用N_曱基 -2-。比略咬酮當作内標準，藉由氣體層析法測量所有液體成 分。在73%之甘油轉化率下，丙稀酸及乙路分別卩观及 28%之產率獲得。 在第二反應步驟中，使自第一反應步驟獲得且具有 0.12% ( g/g )之丙烯醛濃度之反應溶液與等莫耳量之硫酸氨 混合，並在36(TC及30Mpa下反應，滯留時間為16〇s。在 此，起始材料混合物係以未稀釋之形式傳送入反應器中。 3-甲基》比啶以43%之產率獲得。以甘油為基準，3_甲基吡啶 之總產率為8%。 參考資料： [Ott2006] L. Ott, M. Bicker, H. Vogel: Catalytic dehydration of glycerol in sub- and supercritical water: a new chemical process for acrolein production, Green Chemistry, 2006, 8, 214-220.

[Shi2005] S. Shimizu, N. Watanabe, T. Kataoka, T. Shoji, N. Abe, S. Morishita, H. Ichimura: Pyridine and Pyridine Derivatives, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Wiley Interscience, Online Release, 2005.

[Wat2007] M. Watanabe, T. Iida , Y. Aizawa, T. M. Aida, H. Inomata: Acrolein synthesis from glycerol in 8 201103891 hot-compressed water, Bioresource Technology，2007， 9g 1285-1290. 【圖式簡單說明】 第1圖繪示出在360°C及30Mpa下，0.25% ( g/g)丙歸 醛與1.03% (g/g)磷酸二氫銨在近臨界水中連續反應之3_ 甲基吡啶及乙醛產率對不同滞留時間之曲線圖》 第2圖繪示出在25(TC及30Mpa下，0.25% ( g/g)丙烯 越與0.59% ( g/g)硫酸銨在近臨界水中連續反應之3-甲基 °比啶及乙醛產率對不同滯留時間之曲線圖。 第3圖繪示出在25〇〇c下，0.25%( g/g)丙烯醛與0.59%. (g/g )硫酸銨在水中連續反應之3-曱基吡啶產率對不同滯 留時間之曲線圖。 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1. 201103891 七、申請專利範圍： 1 ‘種選擇性製備3.甲基吨。定之方法，其特徵為使丙稀 链與一或多種溶於水之録鹽在高壓及·„c至彻。c的溫度 下連續反應’且接觸或滯留時間為5秒至彻秒，較佳為 1 5 0秒至3 0 〇秒。 2.根據申凊專利範圍第i項之方法’其特徵為使用硫酸 錢、醋酸銨及/或磷酸二氫銨β 3·根據中請專利範圍第1項之方法，其特徵為該丙稀越 及該錄鹽係以1:0.125至1:2之莫耳比來使用。 4.根據申請專利範圍第μ之方法，該壓力係經調整以 使反應混合物以液體單相形式存在。 在205；^康申請專利範圍第1項之方法，其特徵為該反應係 在20 MPa至4〇 MPa之壓力下進行。 6. 根據申請專利範圍第1項 外v f 係在…之範圍内。$之方法，该水溶液之。H值 7. 根據申請專利範圍第1項 ，、,從扯m 合物為其| 項之方法，以所使用之起始化 為基準’該3_甲…產率為35%至60%。 8. 根據申請專利範圍第1項 7m 副產物B 項之方法，乙醛及甲醛係當作 物獲传，且可選擇地再循環至該方法中。 化^根據中請專利_8項之方法，以所使用之該起始 W之產率係介於35%及观之間。 獲得。據申請專利錢第1項之方法，丙㈣係自甘油 10