TW201102365A - Method for producing organic carboxylic acid amide - Google Patents

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TW201102365A TW098122524A TW98122524A TW201102365A TW 201102365 A TW201102365 A TW 201102365A TW 098122524 A TW098122524 A TW 098122524A TW 98122524 A TW98122524 A TW 98122524A TW 201102365 A TW201102365 A TW 201102365A
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Description

201102365 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於-種有機舰醯胺的製造方法，其係由睛類 化合物在催化劑存在下，於特定溫度之條件下進行猜類水解反 應，以製造有舰酸醯胺。本發明特別是由經基猜類化合 . 物製造α -經基叛酸酿胺的方法。 【先前技術】 # _類化合物化學性質活潑，能起多種化學反應，是製造 腈、胺等的重要中間體，具有許多工業上的用途。例如，乙酿 胺、二甲基曱醯胺具有高介電常數，是許多有機物和無機物的 優良溶劑，廣泛用於各種工業。乙酿笨胺是製備續胺藥物的中 間體、尿素是重要的氮肥及合成樹脂的原料、己内醯胺是合成 尼龍6的單體。 大部分的醯胺化合物是由腈類化合物在酸性或鹼性水溶液 _中加熱水解而來的，但是由於酿胺化合物會繼續水解成叛酸化 口物因此此法選擇率並不高。近年來，利用固體酸性材料作 為催化劑，解決習知技術之缺點，已被廣泛討論與研究，許多 不同形式的觸媒相繼被開發應用於腈類化合物的選擇性水解 反應上。應用於腈類化合物水解反應之觸媒體系包含各類過渡 金屬觸媒，其中包括銅觸媒[Chem. Soc. Jpn·, 44 (1971) 1440] [Bull. Chem. Soc· jpn.，47 (1974) 1948]、鈀觸媒[j· Mol.
Catal·，12 (1981) l〇3]、铑觸媒[j· 〇rg Chem，57 (1992) TF984512 o 201102365 2521]、鉑觸媒[j· Am. Chem· Soc.，95 (1973) 3030]、鈷觸 媒[J. AM. Chera. Soc.，115 (1993) 3618]、鎳觸媒[Bull. Chem. Soc. Jpn·，47 (1974) 1948]，均相繼被報導應用於腈類化合 物的選擇性水解反應上具有一定的活性，但是，上述之金屬觸 媒皆因觸媒體系複雜、反應條件嚴苛而無法應用於工業製程 上。 目前二氧化錳觸媒為被報導最多的腈類化合物水解反應觸 媒’其對於有機腈類化合物具有良好的水解催化活性，其中一 型的二氧化猛因為具有較高的表面積而擁有較高的反應活性 [J. Catal·，84 (1983) 267]。將二氧化錳應用於2-羥基異 丁腈水解成α-羥基異丁醯胺首先揭示於德國第2,131, 813號 專利。美國第4, 018,829號專利則以控制環境酸鹼度之方式， 於驗性環境下將七價錳化合物還原成帶四價的-二氧化錳， 並利用-二氧化錳作為2-羥基異丁腈的水解催化觸媒。日本 第57534、57535號專利利用引入金屬鋅的二氧化錳或以鹽酸 溶液還原過錳酸鉀得到的二氧化錳作為2-羥基異丁腈的水解 催化觸媒。二氧化猛看似已成功地應用於2-羥基異丁腈的水 解反應中’並成功消除習知技術之缺點，但是由於二氧化|孟之 催化活性不高，導致反應過程中需使用大量觸媒，才能達到所 需之羥基異丁醯胺產量。再者，因為二氧化錳之反應活性 於非常短的時間内即開始大幅衰退，因此，目前亦有廣泛的研 究開發催化活性高及壽命長的二氧化錳，相關研究指出二氧化 TF984512 4 201102365 猛之催化活性與其製備方法及預處理溫財極高之_[_· Chem. S〇c· Jpn·，59 (1986) 2983]。美國第 4 95〇 8〇ι 號專 利揭示於二氧化結中引人至少一種的ια、Πα金屬，並於酸性 中製備’可製備出具有高比表面積、低結晶性、非晶型或 接近非曰曰型型態的二氧化益，改質過後的二氧化锰具有較高的 水解催化活性及較長的催化壽命。美國第4, 987, 號專利提 -出同時利驗（Π)與猛（VII)進行氧化還原反應得到二氧化 •猛’此法所得之二氧化猛性質較容易控制，並於二氧化锰製造 過程中加入錯、飢或辞的硫酸鹽類，藉此將錯、飢或鋅金屬引 入一氧化錳中，可改善觸媒活性及壽命。美國第5, 〇87, 75〇號 專利揭示工業上α_經基異丁醯胺的生產過程以固定床模式 於管式反應器中進行，較為適合連續式之操作，並提出於反應 物進料中額外添加氧化劑可幫助延長觸媒二氧化猛之壽命，並 .提高產物α-羥基異丁醯胺的產量。美國第5,463，123號專利 鲁則提出在將觸媒填充入反應器之前’先將二氧化鐘觸媒與還原 劑進行預處理動作，可減少反應過程中副產物草醯胺沉積於觸 媒上之現象，並藉此提高觸媒的穩定性。 提高二氧化錳之催化活性、增加觸媒穩定性及延長二氧化錳 之反應壽命，為二氧化錳觸媒研究改質之重點。上述專利均需 利用特殊之製備方法’添加特殊之促進劑，以製備特定型態之 二氧化猛觸媒’或是在參與反應前將觸媒進行預處理動作，以 及於反應過程中額外添加氧化劑，如此，皆增加觸媒製備及反 TF984512 5 201102365 應操作的複雜性。鑑於先前專利中的缺點，本發明之研究目的 在於發展出製備方法簡單，穩定性高，並於較短之反應時間即 可達到商業化水準的二氧化錳觸媒。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種在相對溫和的反應條件下，由腈 類化合物製備有機羧酸醯胺的製造方法。 本發明之另-目的在於提供一種製備方法簡單，穩定性高， 並於較紐之反應時間即可達到商業化水準的二氧化錳觸媒。 本發明係以擔持於金屬氧化物上的二氧化錳觸媒作為各種 腈類化合物進行水解反應以製造有機羧酸醯胺的催化劑。 作為腈類化合物水解反應的催化劑具有式⑴所示之結構：
Mn〇2/M〇x (I) 式中，Μ表示第一至三列過渡元素、ΠΙΑ族及IVA族之各價金 屬，ΜΟχ表示其金屬氧化物形式，例如，氧化鐵、氧化鎳、氧 化鈷、氧化鈮、氧化鈦、氧化銅、氧化鋁、氧化矽^ Μα可為 單一金屬的氧化物，亦可為多種金屬氧化物的混合物。 本發明中，催化劑中的二氧化錳觸媒與金屬氧化物之莫耳比 為〇. 05至2’較佳為〇. 1至1. 5,最理想之比例為〇. 2至ι 2。 催化劑係以使二氧化錳與反應之腈類化合物的莫耳比介於 〇. 01至2之範圍内的量添加，較佳為〇· 〇5至ι 5之範圍内， 最理想之用量為0.1至1之範圍内。 本發明中所使用之腈類化合物具有式（11)所示之結構： TF984512 6 201102365
OH
I
R·!-C-CN R2 (II) 其中，Ri及R2可選自相同或不同之烷基或芳香基。明確而言， Rl可選自氫、Cl-12烧基、C6·2。芳香基，以及R2可選自氫、Cl-12 烧基、C6-20芳香基。 本發明中，腈類化合物水解反應溫度範圍介於30至160°C 之間，較佳係介於30至140°C之間，更佳係介於30至120Ϊ 鲁之間；反應壓力範圍係介於〇至2kg/cm2之間；反應時間範圍係 介於0. 2至8小時。本反應為一平衡反應，反應收率與所使用 之腈類化合物之種類與用量有關。 相較於上述之先前技藝，本發明利用金屬氧化物擔持二氧化 錳觸媒，可有效地增加二氧化錳觸媒之分散性，確實提升其催 化活性，且由於二氧化錳觸媒受到金屬氧化物的保護，導致其 鲁穩定眭提冋，可維持其反應選擇率，於較短之反應時間即可達 到商業化水準。 、以下將藉由具體實施例進—錢明本㈣之特點與功效，但 並非將本發明侷限於此。 【實施方式】 本說月曰中所s己載之轉化率、選擇率係根據下列方程式計 算： 轉化率U)-丨[赫化合物添加濃度-反應後賴化合物剩 TF984512 201102365 餘》農度](mol) /猜類化合物添加濃度（mol)}xl〇〇 % 選擇率（W =[產物中有機羧酸醯胺濃度（m〇i) /反應消耗 腈類化合物濃度Onol)]xl00 % 本發明之觸媒可適用於各種腈類化合物之選擇性水解反 應’實施例僅在於協助對本發明内容的瞭解，並不限制本專利 之實施範圍。 (比較例1) (1) 觸媒製備 將21. 11克過錳酸鉀、33. 76克硫酸錳、;[4克濃硫酸水溶液、 270克去離子水於500毫升三頸瓶中混合均勻，於反應溫度 70°C下反應3小時後抽氣過濾，以去離子水沖洗，於真空烘箱 中烘乾，即得所需之Mn〇2觸媒。 (2) 水解反應測試 將15克（0. 176莫耳）之2-經基異丁腈、1〇克（〇. 172莫耳） 之丙鲷、35克（1. 944莫耳）之去離子水、與6克（〇· 〇69莫耳 Μη)之Mn〇2觸媒置於250毫升三頸瓶中，以回流法批次操作進 行反應’反應溫度60t，轉速每分鐘侧轉。於反應3小時 及5小時取樣，以高壓液相層析法（_ __ Uquid chromatography)分析產物，並將結果記錄於表一。 (實施例1) (1)觸媒製備 將21.11克過猛酸鉀、8· 647克氧化錄、33. 76克硫·、 TF984512 〇 201102365 14克濃硫酸水溶液、270克去離子水於5〇〇毫升三頸瓶中混合 均勻’於反應溫度m：下反應3小時後減磁，以去離子 水沖洗，於真空烘箱中烘乾，即得所需之Mn02/co304 (Mn/co molar ratio=l)觸媒。 (2)水解反應測試 將15克（0. 176莫耳）之2-羥基異丁腈、1〇克（〇. 172莫耳) 之丙酮、35克（1. 944莫耳）之去離子水、與u 537克（〇 〇69 •莫耳Mn)之Mn〇2/C〇3〇4觸媒置於250毫升三頸瓶中，以回流法 批次操作進行反應，反應溫度6(rc，轉速每分鐘4〇〇轉。於 反應3小時及5小時取樣，以高壓液相層析法分析產物，並將 結果記錄於表一。 衣一 5Hr Conv. (¾) Sel.(%) 91.21 94.65 96.28 94.31
No.
觸媒 Mn/M 3Hr ' 莫耳比Conv.⑻Sel77^~ 95Γδδ~ 表一實驗結果顯示，將二氧化錳擔載於金屬氧化物之上，可 有效地提升二氧化猛之反應活性，縮短反應時間，並維持 羥基異丁醯胺的選擇率，且於反應三小時即達商業化之水準。 (實施例2-7) (1)觸媒製備 將實施例1中的氧化似表二中所列之其他金屬氧化物取 代’其中猛與個別金屬的莫耳數比皆為1，並以與實施例1相 TF984512 9 201102365 同之觸媒製備方法製造。 (2)水解反應測試 取含 〇. 069 莫耳 Μη 之 Mn〇2/M〇x(Mn/M molar ratio=l)觸媒， 依實施例1之相同方式進行水解反應測試，並將結果記錄於表
No. 觸媒
Mn/M 莫耳比 表 3Hr 實施例 2 Mn〇2/Nb2〇5 實施例3 MnOz/NiO 實施例 4 Mn〇2//Ti〇2 實施例 5 Mn〇2/Fe2〇3 實施例 6 Mn〇2/Al2〇3 實施例 7 Mn〇2/Si〇2
Conv. (%) Sel. (%) 86.76 74.10 82.29 80.18 59. 34 88.40 95.32 90.41 93.39 92.69 83.24 94.68
Conv. (%) 91.98
表一貫驗結果顯示，各種不同的金屬氧化物皆可作為擔持_ 氧化猛觸媒的載體，並維持一定水準之反應活性。 (實施例8-9) (1) 觸媒製備 改變實施例1中的氧化鈷添加量，使猛與鈷的莫耳數比分別 為0.5、0.2，並以與實施例1相同之觸媒製備方法製造。 (2) 水解反應測試 取含0.069莫耳Μη之Mn〇2/C〇3〇4觸媒，依實施例1之相同方 式進行水解反應測試’並將結果記錄於表三。 TF984512 10 201102365
No 觸媒 ΜΠ/LO 莫耳比 Conv. (%) "siTToT Conv Γ9ί!^ 實施例1 Mn〇2/C〇3〇4 1 88.81 99.41 96. 28 實施例8 Mn〇2/C〇3〇4 0. 5 82.74 92.19 94. 21 實施例9 Mn〇2/C〇3〇4 0.2 70.80 92. 06 85. Π
表三實驗結果顯示，金屬氧化物的添加量會影響整體 Mn〇2/M〇x觸媒的反應活性， I (實施例10) (1)觸媒製備 將貫施例1中的氧化姑以氧化g與氧化的混合物代替，氧 化鈷與氧化鋁的混合物中Co/Al莫耳比等於丨，且錳與金屬氧 化物中金屬的莫耳數比為1，並以與實施例丨相同之觸媒製備 方法製造，即可得 Mn〇2/C〇3〇4-Al2〇3 [Mn/(Co+Al) m〇iar ratio=l ’ Co/Al molar ratio=l]觸媒。 φ (2)水解反應測試 取含0. 069莫耳Μη之Mn〇2/C〇3〇4-Ah〇3觸媒，依實施例1之 相同方式進行水解反應測試，並將結果記錄於表四。 (實施例11-12) (1)觸媒製備 將實施例10中的氧化鈷與氧化鋁的混合物的Co/Al莫耳比 分別改變為〇· 33及0.20，且錳與金屬氧化物中金屬的莫耳數 比同樣維持1，並以與實施例1相同之觸媒製備方法製造，即 TF984512 201102365 可得 Mn〇2/C〇3〇4-Al2〇3 [Mn/(Co+Al) molar ratio=l，Co/Al molar ratio=〇. 33]及 Mn〇2/C〇3〇4-Al2〇3 [Mn/(Co+Al) molar ratio=l，Co/Al molar ratio=0. 20]觸媒0 (2)水解反應測試 取含0. 069莫耳Μη之Mn〇2/C〇3〇4-Al2〇3觸媒，依實施例1之 相同方式進行水解反應測試，並將結果記錄於表四。 表四
No. 觸媒 Mn/(Co+Al) 莫耳比 Co/Al 莫耳比 3Hr 5Hr Conv. (¾) Sel. (%) Conv. (%) Sel. (%) 實施例1 Mn〇2/C〇3〇4 1 - 88.81 99.41 96.28 94.31 實施例10 ΜΠ〇2/ C〇3〇4-Al2〇3 1 1 85.10 92. 24 89.71 92.51 實施例11 Mn〇2/ C03O4-AI2O3 1 0.33 84.34 91.33 91.21 90.86 實施例12 MnOa/ C03O4-AI2O3 1 0.20 79.41 92.61 85.93 92.64 表四實驗結果顯示’用於擔持二氧化錳之金屬氧化物可以是 一種或多種金屬氧化物相混合。 (比較例2) (1) 觸媒製備 以與比較例1相同之觸媒製備方法製造Mn〇2觸媒。 (2) 水解反應測試 取含0.046莫耳Μη之Mn〇2觸媒，依比較例1之相同方式進 行水解反應測試，並將結果記錄於表五。 (實施例13-15) (1)觸媒製備 TF984512 12 201102365 以與實施例1相同之觸媒製備方法製造Mn〇2/C〇3〇4 (Μη/Co molar rati〇=1)觸媒。 (2)水解反應測試 取含 0. 0138、0. 046、0. 023 莫耳 Μη 之 Mn〇2/M〇x(Mn/Mmolar ratio=l)觸媒，依實施例1之相同方式進行水解反應測試，並 將結果記錄於表五。 衣五
No. 觸媒
Mn/Co 莫耳比 比較例1 比較例2 實施例13 實施例1 實施例14 實施例15
Mn〇2 Mn〇2 Mn〇2/C〇3〇4 Mn〇2/C〇3〇4 Mn〇2/C〇3〇4 Mn〇2/C〇3〇4
Mn〇2/ACH 莫耳比 一 0. 368— 0.245 0.736 0. 368 0. 245 0.184 3Hr 5Hr
Conv. Sel.
Conv. Sel. 86.88 95.88 72.19 93.49 92. 29 95. 33 88.81 99.41 79.18 94.79 54. 80 94. 75 91.21 94.65 76.23 93.28 92.48 94.30 96.28 94.31 89.39 93.91 66.74 94.89 由表五可看出將二氧化錳觸媒擔持於金屬氧化物之上，確實 可幫助提升其催化活性，並維持其選擇率，可有效雜反應時 間或減少觸媒使用量。 (實施例16-18) (1)觸媒製備 以與實施例1相同之觸媒製備方法製造Μ·· (Mn/c〇 molar ratio=l)觸媒。 (2)水解反應測言式 實彳之相同方式進行水解反應測試，反應溫度變化為 TF984512 13 201102365 50°C、80°C、100°C，並將結果記錄於表六。 表六
No. 觸媒 Μη/Co 反應溫 3Hr 5Hr 莫耳比 度（t) Conv. Sel. Conv. Sel. 實施例16 Mn〇2/C〇3〇4 1 50 68.31 94. 06 80. 20 95.17 實施例1 Mn〇2/C〇3〇4 1 60 88.81 99.41 96.28 94.31 實施例17 MnOz/C〇3〇4 1 80 92.72 88.03 95.86 89.88 實施例18 Mn〇2/C〇3〇4 1 100 94.01 86.23 95.69 85.47 由表六實驗結果可看出反應溫度升高，可促使反應速率提 高，但是卻會導致選擇率降低。 (實施例19) (1) 觸媒製備 以與實施例1相同之觸媒製備方法製造Mn〇2/C〇3〇4 (Mn/Co molar rati〇=l)觸媒。 (2) 水解反應測試 將12. 53克（〇. 176莫耳）之2-羥基丙腈、1〇克（〇. ία莫耳） 之丙酮、％克（1. 944莫耳）之去離子水、與u· 537克（〇. 莫耳Mn)^ Mn〇2/C〇304觸媒置於250毫升三頸瓶中，以回流法 批次操作進行反應，反應溫度6(TC，轉速每分鐘4〇〇轉。於 反應3小時及5小時取樣’以高壓液相層析法分析產物，並將 結果記錄於表七。 (實施例2〇) (1)觸媒製備 TF984512 14 201102365 以與實施例1相同之觸媒製備方法製造Mn(WC〇3〇4 (Μη/Co molar ratio=l)觸媒。 (2)水解反應測試 將24.43克（0.176莫耳）之苯乙醇腈、1〇克（〇. 172莫耳）之 丙0同、35克（1. 944莫耳）之去離子水、與η 537克（〇 069莫 -耳肋）之Mn〇2/C〇3〇4觸媒置於250毫升三頸瓶中，以回流法批 ^次操作進行反應，反應溫度叨它，轉速每分鐘400轉。於反 參應3小時及5小時取樣，以高壓液相層析法分析產物，並將結 果記錄於表七。 實施例1 實施例19 實施例20 88.81 99.41 96. 65 98. 31 57. 63 70. 58 表七 反應之 腈類化合物 觸媒 ^i^Ti^Mn〇2/C〇3〇4 2二經基丙腈Mn〇2/C〇3〇4 1乙醇腈 Mn〇2/C〇3〇4 5Hr
Conv· Sel. Cony, Sei。 96Τ28~94Γ3Γ 98.70 98.07 64. 71 66. 53 由表七實驗結果可看出本發明之觸媒體系可適用於各種臆 類化合物進行轉反如製造錢誠醯胺。 TF984512 15

Claims (1)

  1. 201102365 七、申請專利範圍： 1.種有機魏醢胺的製造方法，其係由腈類化合物在催化 劑存在下’於特定溫度之條件下進行猜類水解反應，以製造有 機羧酸醯胺。 2. 如申請專利範圍第！項之製造方法，其中，該催化劑為擔 持於金屬氧化物上的二氧化錳觸媒。 3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，該金屬氧化物 係選自由第-至三列過渡元素、IIIA族及族之金屬氧化 物及其混合物所組成之群組。 /.如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，該金屬氧化物 係選自由1VB族、VB族及仙B叙金騎化物及其混合物 所組成之群組。 =:專利範圍第3項之製造方法，其中，該金屬氧化物 f化鐵、氧化錄'氧聽、氧魏、氣切'氧化銅、 巩化矽及其混合物所組成之群組。 禅1ΙΙΓ利第2項之奴方法，#，該二氧化猛觸 媒與金屬氧化物之財比為G. G5至2。 7.如申請專鄕is第6項之製造方法，射 媒與金純化物之莫钮w.uu。 〜氧化猛觸 8·如申請專利範圍第7項之製造方法 鋪 媒與金屬氧化物之莫耳比為Q. 2至2。 9.如_請專利範圍第〗 項之裟圮方法其令，該腈類化合物 TF984512 16 201102365 具有式（i i)所示之結構： OH Ri一
    (II) 且係獨立選自氫、Cl-12烧基、 其中Ri及R2係相同或不同， C6-2Q芳香基。 10·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，反應係在介 於30至160°C之範圍内的溫度下進行。 11. 如申請專利範圍第10項之製造方法’其中，反應係在介 於30至140°C之範圍内的溫度下進行。 12. 如申請專利範圍第n項之製造方法，其中，反應係在介 於30至120°C之範圍内的溫度下進行。 13. 如申請專利範圍第i項之製造方法，其中，反應係在介 於0至2kg/cm2之範圍内的壓力下進行。 14. 如申請專利範㈣丨項之製造方法，其中，該催化劑係 以使二氧缝與反狀腈類化合_莫耳比介於〇1至2之 範圍内的量添加。 15. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其中，該催化劑係 以使二氧化猛與反應之腈類化合物的莫耳比介於〇 〇5至 之範圍内的量添加。 16.如申請翻制第15項之製造方法，其中，化劑係 以使二氧化轉反紅腈類化合物的料比介純1至' TF984512 17 201102365 圍内的量添加。 TF984512 18 201102365 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 TF984512 201102365 發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） SEP 〇 4 2003 替锋本 抓叫(2006.0» MC (2〇〇6.〇1)
    ※申請案號：098122524 ※申請日：98/07/03 .1 PC分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 有機羧酸醯胺的製造方法 二、中文發明摘要： 本發明揭示一種由腈類化合物在催化劑存在下，於特定溫度 0 與壓力之條件下進行腈類水解反應，以製造有機羧酸醯胺的方 法0 三、英文發明摘要：
    098122524 1 201102365 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 行腈類水解反 α~羥基腈類化合 本發明係有關於-财機紐軸的製造 化合物在催化雜在下，㈣技度之條件下$ "類 應，以製造有機羧酸醯胺。本發明特別是由 物製造羥基羧酸醯胺的方法。 【先前技術】
    醯胺類化合物化學性質活潑，能起多種化學反應，是製造 猜、胺等的重要中間體，具有許多工業上_途。例醯 胺、二甲基甲醯胺具有高介電常數，是許多有機物和無機物的 優良溶劑’廣泛用於各種工業。乙醯苯胺是製備销藥物的中 間體、尿素是重要的氮肥及合成《的補、己_胺是合成 尼龍6的單體。 大部分的醯胺化合物是由腈類化合物在酸性或鹼性水溶液 ❹巾加熱水解*來的，但是纟於醯胺化合物會輔水解成敌酸化 合物，因此此法選擇率並不高。近年來，利用固體酸性材，料作 為催化劑，解決習知技術之缺點，已被廣泛討論與研究，許多 不同形式的觸媒相繼被開發應用於腈類化合物的選擇性水解 反應上。應用於腈類化合物水解反應之觸媒體系包含各類過渡 金屬觸媒，其中包括銅觸媒[Chem· Soc. Jpn·, 44 (1971) 1440] [Bull· Chem· Soc· Jpn·，47 (1974) 1948]、鈀觸媒[j. Μο1· Catal·，12 (1981) 103]、铑觸媒[J. Org. Chem.，57 (1992) 098122524 3 201102365 2521]、鉑觸媒[】.丸!11.(：116111.3(^.,95(1973)3030]、鈷觸 媒[J. AM. Chem· Soc·, 115 (1993) 3618]、鎳觸媒[Bull· Chem. Soc. Jpn·，47 (1974) 1948]，均相繼被報導應用於腈類化合 物的選擇性水解反應上具有一定的活性，但是，上述之金屬觸 媒皆因觸媒體系複雜、反應條件嚴苛而無法應用於工業製程 上。 目前二氧化錳觸媒為被報導最多的腈類化合物水解反應觸 媒，其對於有機腈類化合物具有良好的水解催化活性，其中占_ 型的二氧化錳因為具有較高的表面積而擁有較高的反應活性 [J. Catal，，84 (1983) 267]。將二氧化錳應用於2_羥基異 丁腈水解成α-羥基異丁醯胺首先揭示於德國第2,131，813號 專利。美國第4, 018, 829號專利則以控制環境酸鹼度之方式， 於鹼性環境下將七價錳化合物還原成帶四價的二氧化錳， 並利用二氧化錳作為2_羥基異丁腈的水解催化觸媒。日本 第57534、57535號專利利用引入金屬鋅的二氧化锰或以鹽酸 溶液還原過_鉀得到的二氧化猛作為2-祕異丁腈的水解 催化觸媒。二氧化錳看似已成功地應用於2—羥基異丁腈的水 解反應中，並成功·習知技術之缺點，但是由於二氧化缝之 催化活性不高，導致反舰財紐用大量_，彳能達到所 需之α，基異丁醯胺產量。再者，因為二氧储之反應活性 :非常短的時間内即開始大幅衰退，因此，目前亦有廣泛的柯 究開發催化活性高及壽命·二氧碰，侧研究指出二氧化 098122524 201102365 鐘之催化活性與其製備方法及預處理溫度有極高之關係[Bull. Chem. Soc. Jpn·, 59 (1986) 2983]。美國第 4,950,801 號專 利揭示於二氧化錳中引入至少一種的ΙΑ、ΠΑ金屬，並於酸性 環％中製備’可製備出具有高比表面積、低結晶性、非晶型或 接近非晶型型態的二氧化錳，改質過後的二氧化錳具有較高的 水解催化活性及較長的催化壽命。美國第4, 987, 256號專利提 出同時利用錳（II)與錳（VII)進行氧化還原反應得到…
    錳，此法所得之二氧化錳性質較容易控制，並於二氧化錳製造 過程中加入錐、釩或辞的硫酸鹽類，藉此將鍅、釩或辞金屬引 入-氧化財’可改善觸媒活性及壽命。美國第5，087,?5〇號 專利揭示工業上α_羥基異獨_生產過程，以㈣床模式 於管式反應H中進行，較為適合連續式之操作，並提出於反應 物進料中額外添加氧化劑可|助延長觸媒二氧化短之壽命，並 提高產物α-縣異丁醯_產量。美國第5,463,123號專利 則提出在將觸媒填充人反應器之前，先將二氧化軸媒盘還原 2行預處_作’可減少反應過財财物草醯胺沉積於觸 媒上之現象，並藉此提高觸媒的穩定性。 提高二氧化錳之催化活性、增加觸 之反應壽命，為二氧化_媒研究改質:：及:長二氧化盆 利用特殊之製備方法，添加特殊之促進劑1 2利均需 二氧聽«，歧在參贼應_ 之 及於反應過程中㈣添加氣切 仃預處理動作，以 如此’皆増加觸媒製備及反 098122524 201102365 應操作的複雜性。鑑於先前專利中的缺點，本發明之研究目的 在於發展出製備方法簡單，穩定性高，並於較短之反應時間即 可達到商業化水準的二氧化猛觸媒。 【發明内容】 本發明之目的在於提供—種在相對溫和的反應條件下，由腈 類化合物製備有機羧酸醯胺的製造方法。 、本卷明之另一目的在於提供一種製備方法簡單，穩定性高， 並於較知之反應時間即可達到商業化水準的二氧化猛觸媒。 本發明係以包括金屬氧化物和擔持於該金屬氧化物上之二 氧化錳活性組分的觸媒作為各種腈類化合物進行水解反應以 製造有機羧酸醯胺的催化劑。 作為腈類化合物水解反應的催化劑具有式⑴所示之結構： Mn〇2/M〇x (I) 式中，Μ表示第一至三列過渡元素、ΠΙΑ族及IVA族之各價金 屬，M〇x表示其金屬氧化物形式，例如，氧化鐵、氧化鎳、氧 化鈷、氧化鈮、氧化鈦、氧化銅、氧化鋁、氧化矽。Μ〇χ可為 單一金屬的氧化物，亦可為多種金屬氧化物的混合物。 本發明中，催化劑中的二氧化錳活性組分與金屬氧化物之莫 耳比為0· 05至2，較佳為〇. i至丨· 5，最理想之比例為〇. 2至 1. 2。催化劑係以使二氧化錳與反應之腈類化合物的莫耳比介 於0. 01至2之範圍内的量添加，較佳為〇. 〇5至丨· 5之範圍内， 最理想之用量為0.1至1之範圍内。 098122524 6 201102365 本發明中所使用之腈類化合物具有式（π)所示之結構： ΟΗ Ri-C-CN ' r2 (II) ' ' 其中，R!及R2可選自相同或不同之烧基或芳香基。明確而言， ^ 忆可選自氫、Ci-i2烷基、α_2。芳香基，以及R2可選自氫、Ci i2 烧基、C6-2D芳香基。 ^ 本發明中，腈類化合物水解反應溫度範圍介於3〇至16〇£)(： 之間，較佳係介於30至14(TC之間，更佳係介於3〇至12(rc 之間；反應壓力範圍係介於〇至2kg/cm2之間；反應時間範圍係 介於0. 2至8小時。本反應為一平衡反應，反應收率與所使用 ' 之腈類化合物之種類與用量有關。 相較於上述之先前技藝’本發明利用以金屬氧化物擔持二氧 化猛活性組分之觸媒，可有效地增加二氧化鍾活性岭之分散 〇性’確實提升其催化活性，且由於二氧化鐘活性組分受至^屬 氧化物的保護’導致其穩定性提高，可維持其反應選擇率，於 較短之反應時間即可達到商業化水準。 -以下將藉由具體實施例進-步說明本發明之特點與功效，作 並非將本發明侷限於此。 【實施方式】 狀本說明#情記狀轉化率、_率雜據下列方程式計 098122524 7 201102365 轉化率00 = {[腈類化合物添加濃度-反應後腈類化合物剩 餘濃度](mol) /腈類化合物添加濃度（mol)}xl〇〇 % 選擇率（％) =[產物中有機羧酸醯胺濃度（mol) /反應消耗 腈類化合物濃度（mol)]xl00 % 本發明之觸媒可適用於各種腈類化合物之選擇性水解反 應，實施例僅在於協助對本發明内容的瞭解，並不限制本專利 之實施範圍。 (比較例1) (1) 觸媒製備 將21.11克過錳酸鉀、33. 76克硫酸錳、14克濃硫酸水溶液、 270克去離子水於500毫升三頸瓶中混合均勻，於反應溫度 70°C下反應3小時後抽氣過濾，以去離子水沖洗，於真空烘箱 中烘乾，即得所需之Mn〇2觸媒。 (2) 水解反應測試 將15克（0. 176莫耳）之2-羥基異丁腈、1〇克（〇· 172莫耳） 之丙酮、35克（1. 944莫耳）之去離子水、與6克（〇· _莫耳 Μη)之祕觸媒置於250毫升三頸瓶中，以回流法批次操作進 打反應’反應溫度60Ϊ，轉速每分鐘4〇〇轉。於反應3小時 及5小時取樣’以高壓液相層析法（_ p霞紙u㈣ chromatography)分析產物，並將結果記錄於表一。 (實施例1) (1)觸媒製備 098122524 201102365 將21. 11克過猛酸鉀、8. 647克氧化麵、33· 76克琉酸猛、 14克濃硫酸水溶液、270克去離子水於5⑽毫升三頸瓶中混合 均勻’於反應溫度7G°C下反應3小時後抽氣猶，以去離子 水沖洗’於真空烘箱中焕乾，即得所需之Mn〇2/C〇3〇4 (Mn/c〇 莫耳比=1)觸媒。 (2)水解反應測試 將15克（0. 176莫耳）之2-羥基異丁腈、1〇克（〇. 172莫耳） 〇之丙酮、35克（1· 944莫耳）之去離子水、與u 537克（〇. 〇69 莫耳Μη)之Mn〇2/C〇3〇4觸媒置於250毫升三頸瓶中，以回流法 批次操作進行反應，反應溫度6(TC，轉速每分鐘4〇〇轉。於 . 反應3小時及5小時取樣’以高壓液相層析法分析產物，並將 結果記錄於表一。 觸媒 〇 No. 比較例1 實施例1 Mn/M 莫耳比 3小時 轉化率(%) MnOa Mn〇2/C〇3〇4 86. 88 88.81 選擇率 99.41
    轉化率選擇率 91.21 94.65 96-28 94.31 表一實驗結果顯示，將二氧化锰擔載於金屬氣化物之上 有效地提升二氧化猛之反應活性，縮短反應時間， 4 ，可 羥基異丁醯胺的選擇率，且於反應三小時即達商業 (實施例2-7) 0L - 化之水準。 (1)觸媒製備 098122524 9 201102365 將實施例1中的氧化鈷以表二中所列之其他金屬氧化物取 代，其中錳與個別金屬的莫耳比皆為1 ,並以與實施例j相同 之觸媒製備方法製造。 (2)水解反應測試 取含0. 069莫耳Μη之Mn〇2/M〇x(Mn/M莫耳比=1)觸媒，依實 施例1之相同方式進行水解反應測試’並將結果記錄於表二。 表二 觸媒 No. 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 Mn〇2/Nb2〇s MnOz/NiO Mn〇2/Ti〇2 Mn〇2/Fe2〇3 M11O2/AI2O3 Mn〇2/Si〇2 Mn/M 莫耳比 3小時 轉化率 ⑻ 86/Γ6 74.10 82.29 80.18 59.34 88.40 選擇率 ⑻ 95732 90.41 93.39 92. 69 83.24 94.68 5小時 轉化率~ ⑻ 92· 48 90. 39 88. 44 93. 72 89·17 93.93 82. 48 85. 57 92. 32 94. 24 表一實驗結果顯示，各種不同的金屬氧化物皆可作為擔持一 氧化猛活性組分的載體，並維持一定水準之反應活性。 (實施例8-9) (1) 觸媒製備 改變實施例1中的氧化鈷添加量，使錳與鈷的莫耳比分別為 0. 5、0. 2，並以與實施例1相同之觸媒製備方法製造。 (2) 水解反應測試 取含0. 069莫耳Μη之Mn〇2/C〇3〇4觸媒，依實施例1之相同方 式進行水解反應測試，並將結果記錄於表三。 098122524 10 201102365
    No. 觸媒 莫耳比 轉化率 (%) 選擇率 (%) 實施例1 Mn〇2/C〇3〇4 88.8Ϊ~ —99.1Γ 實施例8 Mn〇2/C〇3〇4 0.5 82. 74 92.19 實施例9 Mn〇2/C〇3〇4 0.2 70. 80 92. 06 94.31 94. 21 94. 65 92.35 表二貫驗結果顯示，金屬氧化物的添加量會影燮整體 Mn〇2/M〇x觸媒的反應活性， 〇 (實施例10) (1) 觸媒製備 將實施例1中的氧化鈷以氧化鈷與氧化鋁的混合物代替，氧 - 化鈷與氧化鋁的混合物中C〇/Al莫耳比等於丨，且錳與金屬氧 • 化物中金屬的莫耳比為1，並以與實施例1相同之觸媒製備方 法製造，即可得 Mn〇2/C〇3〇4-AI2O3 [Mn/(Co+Al)莫耳比=i，c〇/Ai 莫耳比=1]觸媒。 〇 (2) 水解反應測試 取含0. 069莫耳Μη之Mn〇2/C〇3〇4_A12〇3觸媒，依實施例j之 . 相同方式進行水解反應測試，並將結果記錄於表四。 (實施例11-12) (1)觸媒製備 將實施例1〇中的氧化鈷與氧化鋁的混合物的Co/Ai莫耳比 分別改變為0.33及0.20，且錳與金屬氧化物中金屬的莫耳比 098122524 11 201102365 同樣維持l，並以與實施例1相同之觸媒製備方法製造，即可 得 M11O2/C03O4-AI2O3 [Mn/(Co+Al)莫耳比，c〇/Al 莫耳比=0. 33] 及 Mn〇2/C〇3〇4-Al2〇3 [Mn/(Co+Al)莫耳比=i，c〇/Al 莫耳比=0. 20] 觸媒。 (2)水解反應測試 取含0. 069莫耳Μη之Mn〇2/C〇3〇4-Al2〇3觸媒，依實施例1之 相同方式進行水解反應測試，並將結果記錄於表四。 表四 3小時 5小時 No. 觸媒 Mn/(Co+Al) 莫耳比 Co/Al 莫耳比 轉化 率 (%) 選擇 率 (%) 轉化 率 (%) 選擇 率 ⑻ 實施例1 Mn〇2/C〇3〇4 1 - 88.81 99.41 96. 28 94.31 實施例10 Mn〇2/C〇3〇4-A12〇3 1 1 85.10 92.24 89. 71 92.51 實施例11 Mn〇2/C〇3〇4_ A12〇3 1 0.33 84. 34 91.33 91.21 90. 86 實施例12 Mn〇2/C〇3〇4- A12〇3 1 0.20 79.41 92.61 85.93 92.64 表四實驗結果顯示，用於擔持二氧化錳之金屬氧化物可以是 單一金屬氧化物或多種金屬氧化物的混合物。 (比較例2) (1) 觸媒製備 以與比較例1相同之觸媒製備方法製造Mn〇2觸媒。 (2) 水解反應測試 取含0. 046莫耳Μη之Mn〇2觸媒，依比較例1之相同方式進 行水解反應測試，並將結果記錄於表五。 098122524 12 201102365 (實施例13-15) (1) 觸媒製備 以與實施例1相同之觸媒製備方法製造Mn〇2/C〇3〇4 (Mn/c〇 莫耳比=1)觸媒。 (2) 水解反應測試 取 3 0. 0138、0. 046、0. 023 莫耳 Μη 之 Μη〇2/ΜΟχ (Mn/M 莫耳 比二1)觸媒，依實施例1之相同方式進行水解反應測試，並將 〇 結果記錄於表五。 表五 No. 觸媒 Mn/Co 莫耳比 Mn〇2/ACH 莫耳比 3小時 轉化 選擇 率00率（％) 5小時 轉化 選擇 率（％)率(％) 比較例1 MnOz - 0.368 86.88 95.88 91.21 94. 65 比較例2 Mn〇2 - 0. 245 72.19 93. 49 76.23 93. 28 實施例13 MnOz/C〇3〇4 1 0.736 92.29 95.33 92.48 94. 30 實施例1 Mn〇2/C〇a〇4 1 0.368 88.81 99.41 96.28 94.31 實施例14 M11O2/C〇3〇4 1 0.245 79.18 94.79 89.39 93.91 實施例15 Mn〇2/C〇3〇4 1 0.184 54.80 94. 75 66. 74 94. 89 (ACH. 2-輕基異丁腈（acetone cyanohydrin)) 由表五可看出將二氧化錳擔持於金屬氧化物之上，確實可幫 助提升其催化活性，並維持其選擇率，可有效縮短反應時間或 減少觸媒使用量。 (實施例16-18) (1)觸媒製備 以與實施例1相同之觸媒製備方法製造Mn〇2/C〇3〇4 (Mn/Co 098122524 13 201102365 (實施例13-15) (1)觸媒製備 以與實施例1 莫耳比=1)觸媒。 4 ' (2)水解反應測試 物沾…修正替換賓 DEC 1 1 2009 替換頁 相同之觸媒製備方法製造Mn〇2/C〇3〇4 (Mn/Co 取含 0.130、0. 046、0. 023 莫耳 Μη 之 Mn〇2/M〇x (Mn/M 莫耳 比=1)觸媒，依實施例1之相同方式進行水解反應測試，並將 結果記錄於表五。 表五 Mn/Co 莫耳比 Mn〇2/ACH 莫耳比 No. 觸媒 比較例1 Mn〇2 - 0.368 比較例2 Mn〇2 - 0.245 實施例13 Mn〇2/C〇3〇4 1 0.736 實施例1 Mn〇2/C〇3〇4 1 0.368 實施例14 Mn〇2/C〇3〇4 1 0.245 實施例15 Mn〇2/C〇3〇4 1 0.184 (ACH ： 2-經基異丁腈（acet〇ne cyanohydrin)) 3小時 ~~選擇 率(％) 率(％) 86788 95.88 72.19 93.49 92.29 95.33 88.81 99.41 79.18 94.79 54. 80 94. 75 5小時 轉化~~選擇 率（¾)率(％) 91. 2Γ 94.65 76.23 93.28 92.48 94.30 96.28 94.31 89.39 93.91 66. 74 94. 89 由表五可看出將二氧化猛擔持於金屬氧化物之上，確實可幫 助提升其催化活性，並維持其選擇率，可有效縮短反應時間或 減少觸媒使用量。 (實施例16-18) (1)觸媒製備 以與實施例1相同之觸媒製備方法製造Mn〇2/C〇3〇4 (Mn/c〇 098122524 13 201102365 莫耳比=ι)觸媒。 (2)水解反應測試 依實施例1之相同方式進行水解反應測試’反應溫度變為 50°C、80°C、100°C，並將結果記錄於表六。 表六 No. 觸媒 Μη/Co 莫耳比 反應溫 度Cc) 3小 時 5小時 轉化 率(%) 選擇 率(¾) 轉化 率(％) 選擇 率（％) 實施例16 Mn〇2/C〇3〇4 1 50 68.31 94. 06 80. 20 95 17 實施例1 Mn〇2/C〇3〇4 1 60 88.81 99.41 96. 28 94 31 實施例17 Mn〇2/C〇3〇4 1 80 92. 72 88.03 95. 86 89 88 實施例18 Mn〇2/C〇3〇4 1 100 94.01 86. 23 95. 69 85.47 由表六實驗結果可看出反應溫度升高，可促使反應速率提 高’但是卻會導致選擇率降低。 (實施例19) (1) 觸媒製備 以與實施例1相同之觸媒製備方法製造Mn〇2/C〇3〇4 (Mn/c〇 莫耳比=1)觸媒。 (2) 水解反應測試 將12. 53克（〇· 176莫耳）之2-羥基丙腈、丨〇克（〇. 172莫耳） 之丙酮、35克（1_ 944莫耳）之去離子水、與u· 537克〇· 〇69 莫耳Μη)之Mn〇2/C〇3〇4觸媒置於250毫升三頸瓶中，以回流法 批次細作進行反應’反應溫度60。(：，轉速每分鐘400轉。於 反應3小時及5小時取樣，以高壓液相層析法分析產物，並將 098122524 201102365 結果記錄於表七。 (實施例20) (1)觸媒製備 以與實施例1相同之觸媒製備方法製造Mn〇2/C〇3〇4 (；Mn/C0 莫耳比=1)觸媒。 (2)水解反應測試 ❹ 將24. 43克（〇. 176莫耳）之苯乙醇腈、1〇克（〇· 172莫耳）之 丙酮、35克（1· 944莫耳）之去離子水、與u 克（〇. 〇69莫 耳Μη)之驗/㈤4觸媒㈣250毫升三頸瓶中，以回流法批 次操作進行反應，反應溫度6代，轉速每分鐘侧轉。於反 應3小時及5小時取樣，以高壓液相層析法分析產物，並將結 果§己錄於表七。 表七 No. 〇 反應之 腈類化合物 觸媒
    99.41 =6.65 98.31 —· 63 70.58 96.28 94.31 98. 70 98. 07 64.71 66.53 實施例1 實施例19 實施例20 ί-羥基異丁腈 2-羥基丙腈 苯乙酵腈 Mn〇2/C〇3〇 Mn〇2/C〇3〇 Mn〇2/C〇3〇
    由表七實驗結果可看出本發明之觸嫌 類化合物钟水耻應⑽造錢。可_於各種猜 098122524 15 201102365 發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） SEP 〇 4 2003 替锋本 抓叫(2006.0» MC (2〇〇6.〇1)
    ※申請案號：098122524 ※申請日：98/07/03 .1 PC分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 有機羧酸醯胺的製造方法 二、中文發明摘要： 本發明揭示一種由腈類化合物在催化劑存在下，於特定溫度 0 與壓力之條件下進行腈類水解反應，以製造有機羧酸醯胺的方 法0 三、英文發明摘要：
    098122524 1 201102365 七、申請專利範圍： 1. 一種有機羧酸醯胺的製造方法，其係由腈類化合物在催化 劑存在下，於特定溫度之條件下進行腈類水解反應，以製造有 機羧酸醯胺。 ' 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該催化劑包括 金屬氧化物和擔持於該金屬氧化物上之二氧化錳活性組分。 . 3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，該金屬氧化物 係選自由第一至三列過渡元素、IIIA族及IVA族之金屬氧化❹ 物及其混合物所組成之群組。 4·如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，該金屬氧化物 係選自由IVB族、VB^VIIIB;^金躲化物及纽絲 所組成之群組。 - 5. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，該金屬氧化物. 係選自由氧化鐵、氧化錄、氧化銘、氧化妮、氧化欽、氧化銅、 氧化鋁、氧化發及其混合物所組成之群組。 ❹ 6. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，該二氧化猛活 性組分與該金屬氧化物之莫耳比為〇. 〇5至2。 7. 如申請專利範㈣6項之製造方法，其中，該 · 性組分與該金屬氧化物之莫耳比為〇.丨至丨.5。 · 8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，該二氧化鐘活 性組分與該金屬氧化物之莫耳比為〇. 2至丨.2。 9. 如申請專職圍第丨項之製造方法，其中，該腈類化合物 098122524 16 201102365 具有式（II)所示之結構： OH I R1-C-CN I r2 (II) * 其中MR2係相同或不同’且係獨立選自氫、Ch遺基、 . C6-2D芳香基。 1〇·如申請專利第1項之製造方法，其中，反應係在介 於30至160°c之範圍内的溫度下進行。 Ο η·如申請專利範圍第ig項之製造方法，其中，反應係在介 於30至140°C之範圍内的溫度下進行。 12·如申請專利範㈣11項之製造方法，其中，反應係在介 - 於30至120°C之範圍内的溫度下進行。 ‘ 13.如申請專利範圍第丨項之製造方法，其中，反應係在介 於0至2kg/cm2之範圍内的壓力下進行。 〇 14.如㈣專利範圍第1項之製造方法，其中，該催化劑係 以使二氧化錳與反應之腈類化合物的莫耳比介於〇 〇1至2之 範圍内的量添加。 , 15.如申請專娜_ Η項之製造方法，其巾，該催化劑係 以使二氧化錳與反應之腈類化合物的莫耳比介於〇 〇5至！ 5 之範圍内的量添加。 16.如申請專利範圍第15項之製造方法，其中，該催化劑係 以使一氧化鐘與反應之腈類化合物的莫耳比介於〇. 1至丨之範 098122524 17 201102365 圍内的量添加。 098122524 18 201102365 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 098122524
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