TW201041201A - High concentration nitrogen-containing germanium telluride based memory devices and processes of making - Google Patents

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201041201 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 參考相關申請案 本案請求美國臨時專利申請案第61/120,238號，申請曰 2008年12月5日，名稱「摻雜高濃度氮的碲化鍺系之記憶體 裝置及製作方法」及美國臨時專利申請案第61/158,848號， 申請日2009年3月10日，名稱「含高濃度氮的碲化鍺系之記 憶體裝置及製作方法」，及美國臨時專利申請案第 f) 61/166,918號，申請日2009年4月6日，名稱「含高濃度氮的 碲化鍺系之記憶體裝置及製作方法」之權益，前述申請案 之內容全文皆係以引用方式倂入此處。 發明領域 本發明係關於相變記憶體裝置（phase change memory device)及此等裝置之製作方法，更特別係關於利用含高含 量氮的碲化鍺系之相變記憶體裝置。本發明也特別係關於 使用化學氣相沈積技術製作相變記憶體裝置之方法。 〇 【先前技術】 發明背景 相變記憶體（P CM)裝置用來取代傳統類型之動態隨機 存取記憶體（DRAM)，目前係經由使用物理氣相沈積法諸如 濺鍍沈積。就速度及平面結構內部之密度而言，PCM裝置 正在快速趨近於其物理極限。因此沈積薄膜允許沈積於非 平面結構上藉此達成裝置內部之更高密度及更高速度之需 求逐漸增高。碲化鍺系材料乃P CM裝置之基礎且具有通式 201041201

GexTey。當材料中含括銻作爲摻雜劑時，通式爲GexSbyTez。 經由添加氮至PVD濺鍍處理，可提供以高達15%氮濃度 摻混氮至GexSbyTez薄膜。此等摻混氮之薄膜通常具有比未 摻混氮之膜之結晶化溫度更高至少約50度之 結晶化溫度。此等摻氮薄膜比較不含氮之GexSbyTez薄膜具 有較低結晶相導電率。此外，此等薄膜通常係於低抵200°C 之溫度結晶，而用於藉CVD方法或原子層沈積（ALD)方法達 成非晶形沈積狀態之薄膜（amorphous as-deposited film)所 〇 期望的沈積溫度可能遠更高。經由於低於薄膜結晶化溫度 沈積此等薄膜，可製造非晶形薄膜而不含與沈積狀態結晶 性PCM薄膜相關聯之典型粗度、不良隨形性性及/或小孔結 構（通孔）之不良塡補。因此直接沈積非晶形PCM薄膜乃高度 優異。 所沈積薄膜中之部分氮可能係呈GeN形式。於CVD方法 或ALD方法中，依據退火溫度而定，於後CVD或ALD沈積後 退火期間，部分非呈GeN形式之氮向外擴散或排出。退火 可協助相變換成結晶相或維持薄膜於非晶相（於高於相變 溫度之溫度退火造成結晶化，而於低於相變溫度之溫度退 火允許薄膜維持非晶性）。將薄膜維持於非晶相，結果導致 具有相對低氮含量之GexSbyTez薄膜的形成，此等薄膜具有 與已知藉PVD沈積之GexSbyTez薄膜類似的結構及裝置表 現。雖然低量氮於此等薄膜中爲合乎所需，但不含高量氮 來協助提高CVD或ALD沈積過程中之相變溫度難以或無法 製造適當的隨形性非晶形薄膜。 201041201 讓Ge:Te比低於理想的1:1比例（對計算化學的GeTe)也 提高結晶化溫度。原因在於各組分間之不平衡結果導致鍺 過量，將造成GeTe之作用彷彿外來材料’增加結晶過程的 摩擦力，因而提高結晶化溫度。單獨添加氮至 膜不足以提高GexSbyTez薄膜之結晶化溫度；但於後沈積退 火中，過量鍺（由於Ge與Te間之不平衡）與氮反應，結果導 致更多GeN之形成，如此蓄意地促進Ge:Te之平衡》據此， 比較退火前沈積狀態之薄膜可降低結晶化溫度。 〇 【發明內容】 發明槪要 於一個態樣中，本發明係關於一種PCM裝置，包含具 有組成GexTeyNzAm沈積於基材上之沈積狀態之薄膜，此處X 爲約40%至約60%，y爲約30%至約49%，及z爲約5%至約 40%。於退火後，Z實質上降至約5%至15%。A表示之組分 爲選擇性的摻雜劑且表示下列元素Sb、Sn、In、Ga及Zn中 之至少一者，及m約爲5 %至20%。特別用於銻，m較佳低於 D 約5%。但本發明並未囿限於前文列舉之摻雜劑，原因在於 A可表示另一種元素。前述摻雜劑之組合物也落入於本發明 之範圍。於沈積狀態之薄膜中較高氮含量允許實質上不含 空隙及薄膜之實質上隨形沈積於基材上，及呈已退火薄膜 形式之組成物，爲了獲得最佳裝置效能，將具有氮含量減 少高達4 0 %。 於另一態樣，本發明係關於一種用於將PCM材料沈積 至基材上之方法。此種方法中，呈氣相形式之鍺系前驅物 201041201 及碲系前驅物中之一者遞送至CVD腔室。至少一種共反應 物係與該至少一種前驅物同時遞送至該CVD腔室。可遞送 之共反應物之實例包括但非限於]^113及H2。惰性氣體諸如 Ar' N2、He、及前述各者之組合物也可用於攜載前驅物等 之過程。CVD腔室經加熱及腔室內壓力經減低，具有Ge及 Te中之至少一者之薄膜沈積於基材上。此薄膜之密度高且 實質上不含空隙（且維持實質上不含空隙）。就基材之地形 起伏特徵而言，薄膜也實質上隨形於該特徵，使得未經遮 〇 罩之直立通孔及類似的結構將被塡補，因而於薄膜沈積期 間實質上不含空隙。摻雜劑也可使用前驅物遞送。本發明 並未限於藉任何特定類型之CVD沈積，原因在於前驅物（及 摻雜劑）可使用諸如MOCVD(金屬氧化物化學氣相沈積）、 DCVD(數位CVD)、及原子層沈積（ALD)沈積。 於另一態樣中，本發明係關於一種製造相變裝置之方 法。此種方法中，PCM材料使用CVD方法沈積於基材上。 PCM材料包含呈薄膜形式之GexTeyNzAm，此處X爲約40%至 Ο 約6 0 %，y爲約3 0 %至約4 9 %，z爲約5 %至約4 0 %，及m爲約 0%至約20%。當A爲銻時’ m較佳係低於約5%。就基材之地 形起伏特徵而言，PCM材料係實質上隨形沈積來形成PCM 結構。已沈積之PCM材料實質上不含空隙。然後於拋光處 理之前薄膜可經退火。退火可於各種條件下使用各種惰性 氣體及共反應物氣體達成。拋光程序使用化學機械拋光 (CMP)材料及方法移除某些材料。於cmP之前進行退火處理 允許所形成之頂層材料（由於藉向外擴散而組成物排空）或 201041201 於退火期間所形成之任何氧化物表面被拋光去除。退火處 理進一步減低薄膜中之氮含量及將GexTeyNzAm變換成 GexTeyNz，Am與GeN之合金，此處z’實質上係低於z。但本發 明並非囿限於此一方面，原因在於退火可於CMP及任何隨 後之金屬接觸處理後進行。 如此處使用，PCM可用於具有所期望之擴充性縮小至 次十奈米（nm)尺寸之非揮發性記憶體且可應用於NOR、 NAND、DRAM、及包埋式裝置應用。此乃基於CVD之約束 〇 胞元（confined-cell)技術，其優異地允許未來世代產品之製 造規模的增加及降低成本。如此處使用，約束胞元技術係 指三度空間結構其允許以低復置電流及電力的快速寫入時 間及高密度位元堆積，藉此就高效能快閃記億體及dram 產品之應用用途而言，允許PCM比較現有的快閃記憶體及 DRAM應用具有更高競爭性。CVD前驅物允許使用CVD技術 來沈積一層符合約束胞元技術之小型高縱橫比結構。於前 述實施例中，PCM組成物實質上沈積狀態爲非晶性。此外， 〇 使用CVD作爲高體積隨形處理方法來延伸目前電子記憶體 形式之速度及密度限制，允許發展出具有改良擴充性及降 低成本之PCM裝置。 具有摻雜劑之富氮GexTeyNz或GexTeyNz，由於氮含量的 並存與GeN的沈澱，也提供對含氮金屬電極薄膜諸如TaN、 TiAlN或TiN之改良黏著性。此外，富氮比 較Ge、Te、鍺、碲或Sb2Te3提供對TiN或TiAlN之改良附著 201041201 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 除非另行註明，否則全部百分比皆爲原子百分比。 本發明允許含氮碲化鍺材料之化學氣相沈積（CVD)於· 適當基材上來形成相變記憶體（P CM)裝置。此等碲化鍺材料 包括但非限於式GexTeyNz之薄膜，其中鍺及碲形成非晶形 薄膜及其中氮具有適當量且係位於薄膜結構內部。於若干 具體實施例中，薄膜可摻混一種或多種其它元素作爲摻雜 Ο 劑，此等元素包括但非限於銻（Sb)、銦（In)、鎵（Ga)、鋅（Zn) 及錫（Sn)。於一個具體實施例中’沈積狀態之薄膜爲 GexTeyNzAm，此處X爲約40%至約60%，y爲約3 0%至約49%， z爲約5 %至約4 0 %，較佳約1 〇 %至約3 0 °/〇及更佳約5 %至約 15%，A表示作爲摻雜劑之Sb、Sn、In、Ga及/或Zn，及m 至多約爲1 5%(對Sb而言較佳至多約爲5%)。 前驅物、共反應物、及摻雜劑用於協助CVD薄膜之沈 積。Ge之前驅物包括但非限於丁脒酸鍺’ Ge系錯合物諸如 ❹ GedWRiR2)及 、R3Ge-GeR3等及前述各者 之組合物。Te之前驅物包括但非限於二第三丁基碲、Te系 化合物諸如、RTe-TeR等及前述各者之組合物。當 Sb用作爲摻雜劑時，Sb化合物之一個實例可爲 St^RiR2!?·3)。前驅物及摻雜劑之實例包括但非限於： 201041201

% I,N、 •N〆 I v

N——MRn J〇X-n ：MR5„ (GK-ti}a -10- >1 201041201

-11 - 201041201

前述錯合物及化合物中之任一者中，R分別係選自Η、脒酸 根、胍酸根、CPC6烷基、C3-C6環烷基、CrCe烷氧基、 -NRl2、-C(R3)3、-Si(R8)3、及-Ge(R8)3 其中各個 R3 分別係 -12- 201041201 選自Ci-C^烷基；及各個R8分別係選自η、（^-06烷基、C5-C10 環烷基、C6-C1Q芳基、及-Si(R9)3;及各個R9分別係選自Cl_c6 烷基。E爲硫屬元素（S、Se、Te)。 於本發明之PCM裝置之製造中，有用之一種鍺前驅物 爲丁基脒酸鍺（貳（正丁基，N，N-二異丙基脒酸）鍺）。此外， 一種碲前驅物爲二第三丁基碲。用於本發明之任一種前驅 物可呈固體形式或液體形式，但經氣化用於運送及反應而 形成薄膜。也添加共反應物，其可爲氨氣及/或氫氣。但本 〇 發明並非囿限於此，原因在於前驅物及共反應物可爲其它 材料。遞送方法包括但非限於氣化方法（例如ProE-Vap(製 程效率氣化器，一種透過原子層沈積遞送固體前驅物之方 法））、氣泡器方法、及液體遞送方法。爲了呈固體或液體 形式遞送前驅物，該前驅物溶解於適當溶劑諸如烷、烷醇、 醚或四氫呋喃（THF)。用於液體遞送，較佳溶劑爲烴類諸如 己烷、辛烷、及甲苯。但本發明並非囿限於此，原因在於 其它材料亦係屬所揭示之實施例之範圍內。 Ο 如此處揭示可用於GST薄膜之沈積方法之用於Ge、

Te、Sb之沈積之其它前驅物包括但非限於揭示於下列各申 請案者：國際專利申請案PCT/US07/63832’申請日2007年3 月12日，名稱「透過CVD/ALD相變記憶體材料之低溫沈 積」；國際專利申請案PCT/US07/63 830，申請日2007年3 月12日，名稱「可用於金屬薄膜之CVD/ALD之銻及鍺錯合 物」；美國專利申請案第1 2/239,808號，申請日200 8年9月 28日，名稱「可用於薄膜之CVD/ALD之金屬矽烷基醯胺化 -13- 201041201 物、酮亞胺酸鹽類、四烷基胍酸鹽類及二價陰離子胍酸鹽 類」；美國專利申請案第12/392,009號，申請日2009年2月 24日，名稱「可用於含碲材料沈積之碲化合物」；美國專 利申請案第12/4 34,485號，申請日2009年5月1日，名稱「雙 環胍酸鹽類作爲CVD/ALD前驅物」；美國專利申請案第 1 2/263,403號，申請日2008年10月31日，名稱「非晶形鍺/ 碲沈積法較佳GeM方法」：及國際專利申請案 P CT/US0 9/4 2290，申請日2009年4月30曰，名稱「可用於含 銻材料之沈積之銻化合物」，前述申請案內容全文皆係以 引用方式倂入此處。 本發明之薄膜中高氮含量允許非晶形GexTeyNz於高縱 橫比結構之強勁隨形沈積。如此處使用任何隨形沈積之薄 膜爲實質上隨形（密切近似但微小瑕疵除外）於該薄膜沈積 於其上之該地形起伏結構之輪廓》髙縱橫比結構包括但非 限於具有地形起伏特徵，其中界定薄膜沈積於其上之特定 形狀之孔洞或通孔直徑約爲40奈米及縱橫比約爲5:1者（參 考第2C圖）。較高氮含量可提高薄膜之結晶化溫度至高於約 2 8 0 °C至3 2 0 °C及協助非晶形薄膜之隨形沈積。本結晶化溫 度爲薄膜自非晶態變換爲結晶態之溫度。於非晶相中，薄 膜具有較高電阻率（較低導電率），而於結晶相中薄膜具有 較低電阻率（較高導電率）。 於GexTeyNz(含或未含摻雜劑）之CVD後，該薄膜可經退 火。沈積狀態之薄膜之沈積後退火將實質降低z至約5 %至約 1 5 %及較佳降至約5 %至約1 0%。沈積後退火係於至多約 -14- 201041201 400°C之溫度進行，以約3 50°C爲佳。 本發明之後CVD方法也提供經修改之退火方法，其再 分布氮或自所沈積薄膜之碲化鍺晶格結構內側驅逐出氮。 薄膜之處理也涉及氮之選擇性反應而形成GeN，因而允許 其餘Ge形成具有特定劑量化學比之碲化鍺（GexTey)，典型 係接近於1:1，其提供期望的且較佳的相轉變。但本發明並 非囿限於CVD，原因在於MOCVD、數位CVD、及ALD皆係 屬於本發明之範圍。本發明中，當Ge:Te比高達5 5:45且於 〇 3 2 5 °c至3 5 0 °c退火0.5小時至1小時後，獲得具有低於約10% 之氮含量的低電阻結晶性材料（約0.002至0.004歐姆-厘 米），即使對沈積狀態之薄膜具有高達約20%或以上之氮含 量亦如此。根據本發明，藉此處所述方法製造之薄膜也具 有於非晶相之高電阻率及於結晶相之低電阻率。如此處使 用，於結晶相之「低電阻率」表示電阻率係低於約0.1至〇.〇1 歐姆-厘米。於非晶形薄膜之「高電阻率」爲其中電阻率係 高於約10至100歐姆-厘米。同時如此處使用「高氮」表示 ^ 氮含量係大於約15%。於本發明之若干具體實施例中，氮 含量可高達約40%。於此處所述方法中，由於所形成之 GexTey晶格結構中之分子氮，或透過當退火時於沈積狀態 薄膜內之氮的差排，結果GexTey薄膜中之氮可形成GeN。 當使用本發明之CVD方法沈積GexTey薄膜時，基材材 料係位於CVD腔室內，其內部部分經加熱且允許於適合

用 有 0 衡 平 度 溫 之 法 方 D Y 入 導 被 物 驅 前 種 兩 少 至 ο 物 入 括導 包也 材。 基內 之室 腔 矽 於 限 非 但 應 反 共 當 適 化。 氧物 -15- 201041201 於一種使用氣化器遞送系統導入呈固體形式之前驅物 之方法中，前驅物係經昇華。此種系統包括盛裝前驅物之 多個垂直堆疊的容器。此種系統中，經由垂直堆疊容器位 於其中之安瓿提供載氣流。各個容器包括一通道，該通道 允許載氣以蜿蜒路徑移動通過安瓿。然後載氣及已昇華之 前驅物遞送至CVD腔室。 一旦前驅物及共反應物遞送至CVD腔室，於約280 °C至 約350 °C溫度及於約〇.5托耳至約15托耳壓力進行薄膜之沈 Ο 積於基材上。較佳沈積係於約0.8托耳至約8托耳之壓力進 行。 但本發明並非限於GexTey薄膜，原因在於多種材料可 用於以如此處指示之相對應前驅物摻雜該等薄膜。以銻摻 雜可使用銻前驅物諸如參（二甲基醯胺）銻執行。於沈積過 程中於對GexTeyNz設定之相同製程窗（process window)以 銻摻雜至GexTeyNz(因而形成碲化鍺銻（GST))將不會改變 GexTeyNz之隨形非晶性沈積之特性，只要銻前驅物之添加 Ο 量爲0.1 %至20%及更佳0.5 %至5%且實質上不會對GexTeyNz 之製法造成不良影響即可。使用銻作爲摻雜劑可於 GexTeyNz之基體內部形成SbmTen合金（m:n之計量化學比之 一個實例爲2:3)。退火時，依據起始組成物而定，可獲得 碲化鍺、碲化銻（III)(Sb2Te3)、GeN等。添加特定量之銻可 提高導電率超過GexTeyNz之導電率，可能導致當摻混於裝 置內時甚至速度更快之合金。但銻含量增至超過5 %可能增 高電阻率至超過期望値。銻以外之元素也可使用，只要其 -16- 201041201 係與薄膜的成長及PCM應用用途可相容即可。可能使用之 元素包括但非限於錫、銦等。摻雜劑元素之組合物也係屬 本發明之範圍。 現在參考第1圖，沈積狀態於基材上之摻銻GexTey薄膜 (GST薄膜）大致上顯示於10。但所示結構並非限於GST薄 膜，原因在於可沈積不含銻之薄膜，或包括其它元素之薄 膜或包括銻以外之其它元素之薄膜。銻（及/或其它摻雜劑） 可以氣相形式運送且係衍生自相對應之前驅物。以銻爲 Ο 例，相對應之前驅物可爲參（二甲基醯胺）銻。基材12包括 孔洞、通孔、溝槽或其它地形起伏結構。通孔1 4顯示於基 材1 2內。顯示於1 6之薄膜爲非晶性且係隨形地沈積入通孔 14內部以及任何其它地形起伏結構上。不考慮薄膜16之組 成爲何，所以其組分可以任一種組合且以任一種順序沈 積。舉例言之，銻（或其它摻雜劑）可以GexTey沈積’或可 以個別鍺及銻中之任一者或二者沈積。 本發明之CVD方法可擴充至次20奈米尺寸（且較佳縮 ◎ 小至次10奈米尺寸）及具有高縱橫比、高密度、及三度空間 結構之隨形塡補。現在參考第2 A圖及第2B圖，可知使用及 未使用銻之碲化鍺沈積可於前述尺寸適當地隨形。於第2A 圖中，薄膜之組成爲50.9%〇6，9.7%31)’及39.4%丁6°第28 圖中，薄膜之組成爲63.3 % Ge及34.4 % Te。第2C圖中’以 45奈米5: 1縱橫比通孔結構塡補之GST之裂開剖面影像顯示 爲不含空隙。薄膜組成爲Ge 49% ’ Sb 9%，及Te 41.0%。 如此處使用，「不含空隙」一詞表示無（或極少）空隙存在 -17- 201041201 或可檢測。 於任何類型薄膜（碲化鍺或摻雜另一種元素之碲化鍺） 沈積後’基材12接受退火來使得氮向外擴散及/或氮與鍺反 應。於一個特定實例中，退火係經由於惰性環境中於大氣 壓或低於大氣壓下徐緩加熱及徐緩冷卻基材進行。於退火 期間’於薄面表面上可形成已氧化之表面，或可能有元素 諸如接近表面之Te之耗盡。然後通常進行化學機械拋光 (CMP)處理來移除所沈積的薄膜下至基材12之頂水平面。於 ^ - CMP處理前執行退火時，可於最大可能溫度及持續時間驅 逐氮而未有薄膜表面氧化或元素耗盡之虞。隨後CMP處理 將移除材料諸如表面氧化及至少材料頂部具有已耗盡元 素。經由於CMP處理前於加壓之惰性氣體（例如氮氣）存在下 於約3 5 0 °C退火薄膜歷經1小時時間，氮含量可降低30%至 5 0%(相對濃度），如表1所示。非晶性GST可變換成結晶性 GST，如由（1)X射線繞射圖案改變（第10A圖及第10B圖）及（2) 電阻率減低可證，如於表6可知。經由採用較長時間退火同 〇 W 時退火溫度可於或低於GST沈積溫度之相變溫度（例如低於 3 25 °C )，也可進行退火來進一步降低氮含量，如表1可證。 於實質低於GST沈積溫度之溫度可進一步進行延長退火， 且可於低於大氣壓之壓力進行。退火環境可爲惰性氣體環 境。但本發明並非限於CMP處理前退火，原因在於CMP處 理可於退火之前進行。 退火也可促進氮與鍺反應而形成氮化鍺，如此有效減 少可用於形成GexTey之鍺及提高Ge:Te之比至更爲接近1:1 -18 - 201041201 之計量化學比。隨著Ge:Te2趨近於1:1，自非晶相變化至 結晶相之相變溫度降低。如此可提高其中摻混GexTey薄膜 之裝置之速度’原因在於Ge:Te之計量化學比具有較低電阻 率，且協助相轉變至比具有非爲計量化學之Te:Ge之薄膜更 大的程度。 退火有效減少薄膜內之氮含量及將GexTeyNz變化成 GexTeyNz，+ GeN合金，其中z’爲實質上低於z(例如z’至多比z 低約三倍）。退火後’利用本發明之CVD方法製造之PCM裝 () 置之耐用性驗證超過約1〇7寫入週期。則新穎GexTeyNz，具有 比原先GexTeyNz更低的相變溫度。退火期間形成的GeN可 能沈澱而變成包埋於GexTey：Nz，基體內。沈澱且包埋於 GexTeyNz，基體內之GeN比較GexTeyNz，中確實均句分布之 氮或GeN對GexTeyNz，之總導電率之影響較小。特別地，當 GeN係沈澱且包埋於基體中時GexTeyNz，之導電率減低。此 種GexTeyNz，結晶性薄膜中減低的電阻率對高速裝置爲優 異。參考第3圖，顯示富鍺GST與富銻GST之比較。使用二 Ο 次離子質譜術（SIMS)，可知氮含量降低至約10 %(自14 %至 16%降低），其係自藉於約3 25 °C退火所達成之沈積狀態薄膜 降低約30%至40%(相對濃度）。 高含量氮（例如大於約15%及偶爾大於約30%)連同計 量化學GexTey*碲的缺乏提高GexTey薄膜之結晶化溫度， 於約2 8 0 °C至3 20°C之溫度範圍的高溫沈積期間阻止GexTey 之結晶化。藉由防止GexTey之結晶化，可協助GexTey薄膜 之隨形分解。又GexTey於缺碲條件下沈積，而非於計量化 -19- 201041201 學碲化鍺條件（鍺對碲之比爲〗：〗枝條件）作爲提高結晶化溫 度防止結晶化之額外方式。當氮含量夠高於10至40原子％ 範圍時’當於等於或高於CVD成長溫度之溫度延長（1小時 或以上）退火時’但可向外擴散而降低氮含量且與鍺反應而 形成氮化鍺且氮化鍺可沈澱。氮鍵結至Ge爲減少GexTey薄 膜中之鍺之有效途徑’且可使得剩餘鍺原子與碲原子平衡 用來獲得完美或近完美的計量化學碲化鍺合金。對於碲化 鍺晶格中之分子氮具有低固體溶解度之結晶性碲化鍺合金 的形成也自GexTey中驅逐未鍵結的氮，藉此減低低密度非 晶性GexTey材料之氮含量（其中有來自於經歷邊界且稀鬆 配位之鍺原子及碲原子網容納的空間）。最終結果爲具有完 美或近完美計量化學比且具有包埋的氮化鍺簇狀物之結晶 性碲化鍺材料。結晶性碲化鍺薄膜本質上具有遠較低的結 晶相/非晶相相變溫度及較低的電阻率。 帶有氮化鍺簇狀物之碲化鍺可具有高達結晶態純質碲 化鍺之導電率及高達非晶性碲化鍺之電阻率，原因在於沈 澱之氮化鍺對結晶相中電導的通過之影響有限，以及原因 在於當碲化鍺係於非導電性非晶相時絕緣性氮化鍺不會促 成導電性。但本發明並非囿限於此，原因在於當氮化鍺係 於GST薄膜或膜具有不同摻雜劑時也適用相同構 想。 現在參考第4圖，顯示對於3 50°C退火後之GST樣本以 歐姆-厘米爲單位之電阻率相對於銻之百分比。如此可知， 對銻爲4%或以下之數値，電阻率爲〇.丨歐姆-厘米或以下之 -20- 201041201 對映値。又，對於相對應之Sb增高百分比，電阻率快速增 於任何實施例中，一旦完成退火處理，基材及已退火 之薄膜經拋光移除過量薄膜來製造具有地形起伏結構14之 結構30，其中沈積薄膜（例如GST等）材料，如第15圖所示。 然後金屬接點或電極24沈積於結構30上，因而接觸位在地 形起伏結構1 4之材料，如第6圖所示。此等金屬接點包括但 非限於由TiN、TiAlN等製成之電極。 Ο 現在參考第7A圖及第7B圖，顯示高碲之碲化鍺薄膜黏 著至氮化鈦。第7A圖中，退火係於350 °C進行，及第7B圖 中退火係於400°C進行。碲化鍺樣本具有27 5.75埃厚度及 5 6 0/〇 G e 及 4 3 · 7 % T e。 現在參考第8A圖至第8D圖，顯示具有高Ge及高Te含量 之GST薄膜黏著至TiN。第8A圖中，顯示薄膜含TiN於GST 頂上。第8B圖中，以不同解析度顯示相同薄膜。第8C圖及 第8D圖中，以不同解析度顯示TiN之紋理。於第8C圖所示 ^ 樣本中，薄膜係於375 °c退火，及於第8D圖中，薄膜係於 400°C退火。於任何實施例中，GST提供與TiN之優異黏著 性。 如此處揭示由本發明材料製成之薄膜由於既有之GeN 沈澱而對含氮之金屬電極薄膜諸如TiAlN或TiN具有期望的 改良黏著性。更特定言之，於〇“丁4或GST薄膜之晶粒邊界 的GeN簇狀物將比較Ge或Ti更優異地黏附於TiN或TiAlN， 原因在於氮可與Ge及Ti中之任一者或二者共享鍵結藉此形 -21- 201041201 成黏著橋。 前述實施例允許透過薄膜的沈積提高結晶化溫度’同 時透過氮的減低降低退火後之結晶化溫度來允許GeXTeyNZ 或GexTeyNzSb(或含另一種元素之碲化鍺）之隨形CVD沈積 或隨形其它沈積。如此協助成長期間之隨形非晶性沈積（由 於較高結晶化溫度故）且亦提供PCM裝置成品之滿意的更 快速操作。 前文說明解決PCM領域之多項問題。第一’藉由提高 〇 結晶化溫度，透過既有氮及非計量化學之碲缺乏 防止於高溫沈積期間之結晶化而允許GexTeyNz之隨形沈 積。第二，經由於成長溫度或升溫之長時間退火，夠高之 氮含量可有效耗用大量百分比之鍺來形成氮化鍺。如此， 剩餘之鍺可與缺乏的碲平衡而形成計量化學之碲化鍺而排 出氮。若未使用此種方法，則以低氮達成計量化學非晶性 碲化鍺比（於沈積狀態之非晶相中約爲1 : 1)之能力受損。第 三，退火後之最終碲化鍺薄膜之相變溫度比GexTeyN之相變 ^ 溫度低，促成裝置之更快速操作。第四，既有氮化鍺促進 GexTeyNz對含氮頂電極及底電極諸如TiN及TiAIN之良好黏 著性。第五，GexTeyNz之隨形沈積允許添加欲摻混之其它 元素諸如銻。只要其它元素係小量存在，GexTeyNz之非晶 性沈積特性（有較高相變溫度）不會改變實質量。第六，以 添加銻之相同方式，可添加額外元素。 實例l_GexTey薄膜組成物 於一種本發明之GexTeyNz薄膜中，沈積狀態之測量得 -22- 201041201 之鍺：碲爲55:45，及GexTey晶格內部之氮爲15 %至40%。結 晶化溫度自150-175 °C(典型的GST合金結晶化溫度）升高至 約3 25 -3 5 0°C。當於3 25 °C退火1小時時，達成低抵0.02歐姆 -厘米之電阻率。判定於3 5 0 °C額外退火1小時可導致電阻率 之進一步降至0.002-0.004歐姆-厘米。此外，發現沈積狀態 之GexTeyN薄膜爲非晶性及發現其沈積充分隨形且實質上 不含空隙，以及可塡補具有大於5比1之高縱橫比之40奈米 孔洞結構。又，形成含氮GST薄膜，其中銻含量高達10%， 〇 同時對隨形GST薄膜之沈積不會造成任何影響。此外，所 形成薄膜中存在有多個氮化鍺簇狀物判定可變更GexTeyNz 薄膜之性質。 實例2-具高氮含量之GST之原子分析 具高氮含量之GST之原子分析係使用X射線螢光（XRF) 及低能X射線發射光譜術（LEXES)測量。對兩個不同樣本 進行於各種溫度之退火前及退火後之四像實驗。二樣本結 果列表如下。 表1-有高氮含量之GST(藉XRF測定） 樣本 條 件 厚度 Ge % Sb % Te % N % 1 沈積狀態 649.9 37.9 2.8 36.5 22.82 1 於氮中於350°c退火45分鐘後 628.8 39.6 2.9 39.6 17.9 1 於氮中於375°C退火30分鐘後 566 52.4 3.2 39.6 14.8 對於325 °C退火處理後有較低氮含量之碲化鍺也進行 類似的分析。一個樣本之結果列表如下。透過退火由於氮 -23- 201041201 的減低氮含量顯著降低（約15%)° 表2…退火後具較低氮含量之碲化鍺 樣 本 Ge劑量 (原子/平 方厘米） Sb劑量 (原子/平 方厘米） Te劑量 (原子/平 方厘米） N劑量 (原子/平 方厘米） Ge (原子 %) Sb (原子 %) Te (原子 %) N (原子 %) 2 8.28E+16 1.79E+14 5.57E+16 2.50E+16 50.6 0.1 34.0 15.3 實例3-退火對GST薄膜之電阻率之影響 對具高氮含量之已退火之GST薄膜進行電阻率測量。 使用四點探針測量進行測量來去除接觸電阻的影響。退火 將GST自高電阻非晶態變換爲高導電結晶態。對厚5 90.7埃 (A)之樣本，Ge爲 54.1% ’ Sb爲 0.4% ’ 及 Te爲 45.5%。XRF並 未考慮氮。結果列表如下。 表3-電阻率測量値 薄膜 電阻率(歐姆-厘米） 沈積狀態 59 於350°C退火0.5小時 0.03 於325t退火1小時及於350°C退火0.5小時 0.006 表4-於各種銻組成（小於5%)之GeTe及GST之電阻率測量値 回合# 厚度(埃） Ge% Te% Sb% 於氮中於350°C退火45分 鐘後之電阻率(歐姆-厘米） 2868 132.6 60 39.3 0 0.008 2870 370.7 57.3 42.01 0 0.15 2869 285 58.1 41.4 0 0.016 2872 304.4 54.2 44 1.76 0.02015 2873 309 51.9 44.3 3.9 0.08265 2871 322 53.7 42.3 3.9 0.1128 -24- 201041201 表5 -於各種銻組成(大於5%)之GeTe及GST之電阻率測量値 回合# 厚度(埃） Ge % Te°/〇 Sb% 於氮中於350°C退火45分 鐘後之電阻率(歐姆-厘米） 2874 424 49.3 45.6 5.1 0.2319 2878 136 52.5 41.6 5.9 5.9 2879 124.7 46 42.2 11.9 11.9 2881 316 45.5 42.1 12.4 12.4 對Sb小於5%之表4可知，具有期望之Ge:Te比，GST材 料具有退火後電阻率大致上皆小於〇.1歐姆·厘米。於退火 前，此等材料皆具有過高而無法藉四點探針測量而測量之 電阻率，亦即100歐姆-厘米。對Sb大於5 %之表5中，即使使 用類似比例的Ge:Te比，獲得大於0.1歐姆-厘米之電阻率， 此電阻率快速變成大於10歐姆·厘米，用於多項應用用途通 常爲過高。回頭參考第4圖，顯示電阻率對銻數量增高之影 響。 於第9A圖及第9B圖中，顯示於350 °C退火45分鐘前及 後之GeTe薄膜（370.7埃，Ge57.3%，Te42.1%)之X光繞射掃 描。如表6所示於退火前材料顯然爲具有高電阻率之非晶 性’且於退火後明白轉變成具有極低電阻率之結晶形式。 退火後薄膜之鍺及碲組成小量改變，只是退火期間鍺元素 或碲元素之損耗極少。 於第10A圖及第10B圖中，顯示於350 t退火4分鐘前及 後之 GST 薄膜（309 埃，Ge 51_9%，Te 44.3%，Sb 3_9%)2X 光繞射掃描。材料於退火前顯然爲具高電阻率之非晶性， 而於退火後明白轉變成具有低電阻率之結晶形式，如表6 -25- 201041201 所示。退火後薄膜之G e、S b及T e組成改變極小量，指示於 退火期間Ge、Sb或Te元素之損耗極小。 表6 -於3 5 (TC退火後之組成變化 回合# 厚度(埃） Ge% Ge % Sb% 於氮中於350°C退火45分 鐘後之電阻率(歐姆·厘米） 2870退火前 370.7 57.3 42.01 0 >74 2870退火後 358 57.9 41.8 0 0.015 2873退火前 309 51.9 44.3 3.9 >61 2873退火後 304.4 51.8 44.4 3.84 0.02015 〇 --- 雖然已經就其具體實施例之細節顯示及說明本發明， 但熟諳技藝人士 了解可未悖離本發明之範圍做出多項變化 及可以相當物取代其元素。此外，可未悖離其主要範圍做 修改來調整特定情況或材料配合本發明之教示。因此意圖 本發明並未受前文詳細說明所揭示之特定實施例所限，反 而本發明將含括落入於如下申請專利範圍之全部實施例。 【圖式簡單說明】 Q 第1圖爲本發明之碲化鍺薄膜於基材上之示意代表圖。 第2A圖爲GST之隨形沈積之剖面影像。 第2B圖爲碲化鍺之隨形沈積之剖面影像。 第2C圖爲已塡補40奈米5:1縱橫比通孔結構之不含空 隙之GST之裂開剖面影像。 第3圖爲富鍺GST與富銻GST比較之SIMS (二次離子質 譜術）測量値之代表線圖。 第4圖爲代表線圖顯示於3 50°C退火後電阻率如何隨具 有高碲及高鍺之GST薄膜中之銻而改變。 -26- 201041201 第5圖爲具有地形起伏結構及其中薄膜由基材拋光之 基材之示意代表圖。 第6圖爲具有電極於其上之基材之示意代表圖。 第7 A圖爲具有TiN於其上之高碲之碲化鍺薄膜於第一 溫度退火後之影像。 第7A圖爲具有TiN於其上之高碲之碲化鍺薄膜於第二 溫度退火後之影像。 第8 A圖爲高鍺及高碲GST薄膜之黏著性影像。 Ο 第8B圖爲第8A圖薄膜於另一個解析度之影像。 第8C圖爲第8A圖及第8B圖之薄膜於第一溫度退火後 之影像。 第8D圖爲第8A圖及第8B圖之薄膜於第二溫度退火後 之影像。 第9A圖爲GeTe薄膜於退火前之X射線繞射掃描。 第9B圖爲第9A圖之GeTe薄膜於退火後之X射線繞射掃 描。 ^ 第l〇A圖爲GST薄膜於退火前之X射線繞射掃描。 第10B圖爲第10A圖之GST薄膜於退火後之X射線繞射 掃描。 【主要元件符號說明】 10 GST薄膜、 11 基材 12 基材 14 通孔 摻銻之GexTey薄膜 27- 201041201 15 薄膜 16 薄膜 24 金屬接點、金屬電極 30 結構

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Claims (1)

1. 201041201 七、申請專利範圍· κ一種相變裝置，其係包含： 一基材其包含至少一個地形起伏結構；及 丰目變材料沈積於該至少一個地形起伏結構上之無 空隙隨形沈積’該相變材料包含GexTeyNz ’此處X爲約 4 0 %至約6 0 %及y爲約3 0 %至約4 9 %及z爲約5 %至約1 5 % ; 其中該相變材料係使用化學氣相沈積技術沈積。 2. 如申請專利範圍第1項之相變裝置，其中該化學氣相沈 0 積技術爲金屬有機化學氣相沈積。 3. 如申請專利範圍第1項之相變裝置，其中該化學氣相沈 積技術係選自於由金屬有機化學氣相沈積、數位化學氣 相沈積、及原子層化學氣相沈積所組成之組群。 4. 如申請專利範圍第1項之相變裝置，其中該GexTeyNz進 一步包含Am’其中A爲Sb、Sn、In、Ga、或Zn中之至少 一者，及m至多約爲15%。 5. 如申請專利範圍第1項之相變裝置，其進一步包含GeN ϋ 包埋於該GexTeyNz薄膜之晶格結構內。 6. 如申請專利範圍第1項之相變裝置，其中退火至約40 0 °C 後，z爲約5 %至約1 5 %。 7. 如申請專利範圍第1項之相變裝置，其中退火至約400 °C 後，z爲約5 %至約1 0 %。 8. 如申請專利範圍第1項之相變裝置，其中該相變材料係 使用金屬有機化學氣相沈積（CVD)技術實質上隨形地沈 積於該至少一個地形起伏結構上。 -29- 201041201 9. 一種用於沈積相變材料至基材上之化學氣相沈積（CVD) 方法，該CVD方法包含下列步驟： 遞送Ge系前驅物及Te系前驅物中之至少一者至具 有該基材位於其中之一 CVD腔室，該至少一種前驅物係 呈氣相形式； 與該至少一種前驅物同時遞送至少一種共反應物 至該CVD腔室； 加熱該CVD腔室之內部； 〇 加壓該CVD腔室；及 沈積含Ge及Te中之至少一者之薄膜至該基材上，該 薄膜爲實質上不含空隙且就該基材之地形起伏結構而 言爲實質上隨形，以及該薄膜含有氮。 10. 如申請專利範圍第9項之CVD方法，其中該遞送Ge系前 驅物之步驟包含遞送丁基脒酸鍺。 11. 如申請專利範圍第9項之CVD方法，其中該遞送碲系前 驅物之步驟包含遞送二-第三丁基碲。 12. 如申請專利範圍第9項之CVD方法，其進一步包含遞送 一摻雜劑至該CVD腔室，該摻雜劑係呈氣相形式且係自 相對應之前驅物衍生。 13. 如申請專利範圍第12項之CVD方法，其中該摻雜劑爲 銻。 14. 如申請專利範圍第12項之CVD方法，其中該相對應之前 驅物爲參（二甲基醯胺）銻。 15. 如申請專利範圍第9項之CVD方法，其中加熱該CVD腔室 -30- 201041201 內部之步驟包含將該內部加熱至約28(rc至約35〇<t。 16. 如申請專利範圍第9項之CVD方法，其中加壓該cvd腔室 之步驟包含加壓該腔室至約0.5托耳至約15托耳。 17. 如申請專利範圍第9項之CVD方法，其中遞送該鍺系及 該碲系前驅物中之至少一者之步驟包含透過原子層沈 積反應該等前驅物。 18. 如申請專利範圍第9項之CVD方法，其中遞送該鍺系及 該碲系前驅物中之至少一者之步驟包含透過昇華方法 C) 氣化及運送該等前驅物。 19 一種製造相變裝置之方法，該方法包含下列步驟： 透過化學氣相沈積（CVD)方法沈積相變材料至該基 材上，該相變材料包含呈薄膜形式之GexTeyNz，此處X 爲約40%至約60%，y爲約3 0%至約49%，及z爲約5%至約 40%，其中該相變材料就該基材之地形起伏結構而言爲 實質上隨形地沈積來形成不含空隙之相變材料結構； 退火該沈積狀態之薄膜，其中退火減低薄膜內之氮 ◎ 含量且將該GexTeyNz變換成Gex，Tey，Nz，與GeN之合金； 以及 於退火該薄膜後提供化學機械拋光至該已沈積之 薄膜。 20. 如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該GexTeyNz進一步 包含Am，其中A爲Sb、Sn、In、Ga、或Zn中之至少一者’ 及m至多約爲15%。 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該Ge、以及A係以 -31- 201041201 任一種適當順序成層沈積於該基材上。 22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中GexTey、GexAm、 及AmTey中之至少二者係以任一種適當順序成層沈積於 該基材上。 23. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沈積該相變材料 之步驟包含， 遞送至少一種Ge前驅物至該基材，及 遞送至少一種Te前驅物至該基材。 Ο 24·如申請專利範圍第23項之方法，其中遞送該等前驅物之 步驟包含氣化該等呈固體形式之前驅物及透過原子層 沈積反應該等前驅物。 2 5.如申請專利範圍第23項之方法，其中遞送該等前驅物之 步驟包含使用有機溶劑遞送呈液體形式之該等前驅物。 2 6.如申請專利範圍第23項之方法，其中遞送該等固體前驅 物之步驟包含昇華該等前驅物。 27·如申請專利範圍第23項之方法，其中遞送該等前驅物之 〇 步驟進一步包含遞送至少一種共反應物。 28.如申請專利範圍第27項之方法，其中該至少一種共反應 物係選自於由氨氣、氫氣、及前述各者之組合物所組成 之組群。 2 9.如申請專利範圍第19項之方法，其中該退火步驟包含於 相變材料沈積之溫度或高於該溫度加熱具有該已沈積 薄膜之基材以及隨後允許該基材於惰性氣體環境中冷 卻。 -32- 201041201 30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該相變材料沈積之 溫度爲3 00°C或更高。 31. 如申請專利範圍第19項之方法，進一步包含於該退火步 驟後拋光該已沈積之薄膜。 3 2.如申請專利範圍第19項之方法，其中該退火步驟係於大 氣壓於惰性氣體環境中於夠高溫度且經歷夠長時間進 行，其係在提供化學機械拋光步驟之前形成結晶性GST 材料。 3 3.如申請專利範圍第19項之方法，其中該退火步驟係於夠 低溫度及經歷夠長時間進行來維持該等GST材料於非晶 相，及其中該退火步驟係於惰性氣體環境中進行。 34·如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包含沈積金屬 電極於該結構上。

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