TW201034508A

TW201034508A - Organic electroluminescent element

Info

Publication number: TW201034508A
Application number: TW098143329A
Authority: TW
Inventors: Takahito Oyamada; Taishi Ituji; Takahiro Kai; Junya Ogawa; Mitsuru Suda
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2010-09-16
Also published as: KR20110095891A; EP2378584A4; EP2378584A1; US20110253991A1; CN102265422A; JP5216104B2; JPWO2010073864A1; WO2010073864A1

Description

201034508 六、發明說明：【明戶斤屬軒冷貝j 發明領域本發明係關於一種有機電場發光元件，特別是有關一種具備利用了具有電荷傳輸性（電洞或電子的移動性)之有機化合物的複數個有機材料層之有機電場發光(EL)元件。

L· ^tr J

發明背景一般而言，有機EL元件具有積層了複數個有機材料層之結構。有機材料層中除發光層以外，包含電洞注入層、電洞傳輸層等的由具有電洞傳輸能力之材料構成的層、或電子傳輸層、電子注人層等的由具有電子傳輸能力之材料構成的層等。如果對發光層及電子或電洞的傳輸層之積層體的有機 EL膜施加電場’電職會從陽極注人，電子齡從陰極注入，該等在發光層巾再結合並形歧子，㈣基底狀態時發光。為提高發級率，重要岐將電子等的載子高效地傳輸到界面’有機EL元件也具有利用了有電荷傳輸性的有機化合物之多層結構。成為問題。 °發光層是由有機化合物構成的有機電場發光(el) 元件係低電壓驅動的，惟與發光二極管相比驅動電壓通常為高。特別是在被稱為發光的量子效率高_光發光有機元件中肖螢光發光有機EL元件相比驅動電屋高，因而 3 201034508 一般而言，為降低驅動電壓，可以將有機EL元件的各層之膜厚變薄來應對，惟該情形下伴隨在電極間的通電之不良會增加，獲致成品率下降。作為解決該情形的技術，至今有使用向電荷傳輸内添加、混合高濃度的摻雜材料之技術，且使薄膜的導電性提高的方法(參見專利文獻〇。專利文獻1 :特開平10-270172號 C 明内】發明揭示發明欲解決之課題參但是’存在掺雜材料的因高温蒸錢之成膜成本和、掺雜材料的分解和、不透明化（因電荷移動錯合物的形成）、$ 電壓驅動'短壽命等的問題。因此本發明雲於上述課題，目的在於提供—種可以降，驅動電壓’亦可增厚有機EL元件的有機半導體層族厚之高耐熱性的有機EL元件。用以欲解決課題之手段依據本發明的有機電場發光元件，係具備積層配置在對向的1對陽極及陰極之間且包含發光層的複數個有機+ 導體層之有機電場發光轉，越徵在於，前述有機半導髋層的至少1層含有芳香族性多員環骨架t配置有至少3料香麵代基，糾料纟嫌分神i 计算法求得之前述料魏”替㈣卿面與，|少3 個別述方香族取代基之環平面之二面角為川〜⑽。的大恭團有機半導體化合物。 4 201034508 另外，依據本發明的有機電場發光元件是具備積層配置在對向的1對陽極及陰極之間且包含發光層的複數個有機半導體層之有機電場發光元件，其特徵在於，前述有機半導體層的至少1層含有芳香族性多員環骨架上配置有至少3個芳香族取代基且利用半經驗分子軌道计算法求得之前述芳香族性多員環骨架的環平面與，至少3 個刖述芳香族取代基之環平面的二面角為7〇〜9〇。的大基團有機半導體化合物之有機半導體層或在其鄰接的層含有無機氟化物或無機氧化物。發明效果本發明之有機電場發光元件可以在低電壓下以高輝度.南效率長壽命地發光。因此，依據本發明之有機電場發光元件可以考慮應用在平面顯示器（例如〇A電腦用或平面電視）、車載顯示元件、作為移動電話顯示器或面發光體發揮特徵的光源(例如，複寫機的光源、液晶顯示器或儀器類的逆光光源）、顯示板、標識燈，其技術價值重大。圖式簡單說明第1圖是顯示依據發明實施態樣的有機EL元件之概略部分斷面圖。第2圖〜第5圖是顯示依據發明其他的實施形態的有機 EL元件之概略部分斷面圖。第6圖〜第9圖是電荷傳輸材料分子通過m〇PAC所描繪的分子軌道示意圖。第10圖是依據發明實施例6的元件2之有機發光元件的 5 201034508 正面圖。第11圖是依據發明實施例6的元件3之有機發光元件的正面圖。第I2圖第U圖疋電荷傳輸材料分子通過齢所描繪的分子軌道示意圖。【實施方式】用以實施發明之形態以下’邊參照依據本發明之實施形態的圖樣邊進行說明。本實施形態的有機EL元件之一例係如第丨圖所示，在玻璃等的透明基板1上’依序積層透明的陽極2、電洞注入層3、電洞傳輸層4、發光層5、電子傳輸層6、電子注入層7及由金屬構成的陰極8而得到。電洞注入層3、電洞傳輸層4、發光層5、t子傳輸層6及電子注入層7是有機半導體層。即，有機EL元件中’積層配置在對向的丨對陽極及陰極之間的複數個有機半導體層包含電洞注人層、電洞傳輪層、發光層、電子傳輸層、電子注入層。對於這些有機半導體層等的結構要素詳述於後。除了如第1圖所示之陽極2/電洞注入層3/電洞傳輸層4/ 發光層5/電子傳輸層6/電子注入層7/陰極8/的結構以外，如第2圖所示之陰極2/電洞注入層3/發光層5/電子傳輸層6/電子;主入層7/陰極8/的結構和，如第3圖所示之陽極2/電洞傳輪層4/發光層5/電子傳輸層6/電子注入層7/陰極8/的結構孝如第4圖所示之陽極2/發光層5/電子傳輸層6/電子注入 201034508 層7/陰極8/的結構亦包含於本發明。另外’如第5圖所示之陽極2/電洞注人層3/電洞傳輸層 /發光層兼電子傳輸層S1/電子注入層了/陰極8/的結構亦包 ;本發月並不限疋於這些積層結構，插入電洞阻擋層及/或緩騎（未W4)等之結構純含於本發明。 --基板和陽極及陰極__ 玻璃以外的基板卜除聚苯乙締、聚碳酸s旨、聚環烯烴 (^〇lycycl〇〇lefin)、聚（甲基）丙稀酸醋等之熱可塑性樹脂、本酴樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂等的透明或半透明材料以外，可以使用矽或A1等之不透明的材料。陽極2及陰極8的電極材料可以例舉Ti、A卜Ab Cu、

Ni、Ag、Mg : Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Cr、M〇、w、丁3等之金屬或其等之合金。或者，可以使職苯贱pEDT:pss 等之導電性局分子。或者’可以使用以氧化物透明導電薄膜，例如銦錫氡化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZ〇)、氧化鋅、氧化錫等之任-種為主要組成的氧化物透明導電薄膜。另外，各電極的厚度宜為1G〜5GGnm左右。其等之電極材料宜採用真空蒸鍵法'賤錢法加以製作。選擇工作函數比陰極8大的導電性材料作為陽極2。此外，在成為發光的取出側之情形，陽極及陰極要對材料、膜厚進打選擇以成為透明或半透明之狀態。特別是陽極及陰極之中的任-個或者這兩個從錢發光㈣所得之發光波長中宜選擇具有至少10%以上之透射率的材料。為提高有機EL元件的電子注入效率，亦可將工作函數 7 201034508 低的驗金屬級土類金屬、其等之化合物(CsF、Cs2C〇3、 Li20、LiF)等用於無機電子注人層作為電子注入層7。另外，混合到電子注入層之主成分的電子傳輸性有機化合物的供電子性材料只要是u等之驗金屬、Mg等之驗土類金屬或其等之化合物就;f；作特殊岐。制的，可以適當地使用工作函數為4.0eV以下的金屬，具體例可以例舉

Cs、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、γ、La、Mg、Sm、

Gd、Yb或其等之化合物等。 --有機半導體層-- 構成電洞注入層3、電洞傳輸層4、發光層5、電子傳輸層6及電子注入層7之主成分的有機半導體層係利用具有電荷傳輸性（電洞及/或電子的移動性)之有機化合物。作為發光層5所使用之鱗光性的有機化合物可以例舉銥錯合物的雙（4,6-二氟苯基吡啶_n，C2)吡啶甲醯合銥 (Bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl) iridium III))、三（2-苯基》比咬）合錶（(Tris(2-phenyl pyridine)iridium(III))、IR(BT)2(ACAC)、锇錯合物的 Os(fppz)2(PPhMe2)2、稀土類化合物的三（聯苯甲醯基甲烧）（菲°罗琳）销（III) (Tris (dibenzoylmethane)phenanthroline europium(III))、銘錯合物的 2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基 -2出，23沁卟吩鉑（2,3,7,8,12，13，17，18-0(^6出丫1-21氏23^1-porphine，platinum(II))等。另外，發光層和電子注入層主成分之具有電子傳輸性的有機化合物可以例舉，對三聯苯或四聯苯等的多環化合 201034508 物及其等之衍生物、萘、稠四苯(tetracene)、芘(pyrene)、暈苯（coronene)、篇（chrysene)、蒽（anthracene)、二苯蒽、稠四苯(naphthacene)、菲(phenanthrene)等的縮合多環烴化合物及其等之衍生物、菲"各琳(phenanthroline)、紅菲略琳 (bathophenanthroline)、菲口定(phenanthridine) 、 0丫咬

(acridine)、啥琳（quinoline)、喧喔淋（quinoxaline)、吩嗪 (phenazine)等的縮合雜環化合物及其等之衍生物、或螢光 (fluorescein) ' ^(perylene) ' phthaloperylene ' naphthalo- perylene、perinone、phthaloperinone、naphthaloperinone、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、噁二唑、醛連氮(aldazine)、雙苯并噁唑琳(bisbenzoxazoline)、雙苯乙稀基(bisstyryl)、吡嗪、環戊二烯、8-羥喹啉(oxine)、氨基喹琳、亞胺(imine)、二苯乙稀、乙稀基蒽、二胺基味峻、β比喊、硫代η比喃 (thiopyran)、聚曱炔(polymethine)、部花青素(merocyanine)、啥吖咬酮（quinacridone)、紅瑩稀(rubrene)等及其等之衍生物等。此外，具有電子傳輸性的有機化合物可舉金屬螯合錯合物為例’特別疋在金屬螯合准氧化合物（metai cheiated oxynoid compound)中有’三（8-羥基喹啉）鋁⑽啦-口此⑺ linolato)aluminum)、雙(8-羥基喹啉)鎂、雙[苯并⑴_8_羥基啥琳]辞、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基-苯紛)鋁、三(8_羥基喹啉)銦、三(5-曱基-8-羥基喹啉)鋁、8_羥基喹啉鋰、三 (5-氯-8-經基啥琳)鎵、雙(5-氯-8-經基啥琳)約等的8經基啥啉根或者具有至少一以其衍生物作為配位子的金屬錯合 9 201034508 物。另外，作為具有電子傳輸性的有機化合物還可以合適地使用°惡二嗤、三嗪(triazine)、二苯乙稀(stilbene)衍生物及二苯乙稀基芳烴(distyrylarylene)衍生物、苯乙烯衍生物、二烯烴(diolefin)衍生物。此外，可以作為具有電子傳輸性之有機化合物使用的有機化合物亦可例舉2,5-雙（5,7-二叔戊基-2-苯并噁 »坐）-1，3,4-嗟嗤（2,5-bis(5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -l，3,4-thiazole)、4,4’-雙(5,7-叔戊基-2-苯并噁唑)二苯乙烯、 4,4’-雙[5,7-二-(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑]二苯乙歸、2,5-雙(5,7-二叔戊基-2-苯并噁唑)噻吩、2,5-雙[5-(α，α-二甲基苄基)-2-苯并噁唑]噻吩、2,5-雙[5,7-二-(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑]-3,4-二苯基噻吩、2,5-雙(5-甲基-2-苯并噁唑)噻吩、 4,4’-雙(2-苯并噁唑)聯苯、5_甲基_2·{2-[4-(5-甲基-2-苯并噁唑）苯基]乙烯基}苯并噁唑、2-[2-(4-氣苯）乙烯基]萘酚(12_d) 噁唑等的苯并噁嗤系、2,2’-(p-亞苯基二乙烯）雙苯并噻唑 (2,2’-(p-phenylene divinylene)bisbenzothiazole)等的苯并噻嗤系、2-{2-[4-(2-苯并咪唑）苯基]乙烯基}苯并咪唑、2[2·(4· 叛苯基）乙烯基]苯并咪唾等。此外，具有電子傳輸性的有機化合物亦可例舉丨，4·雙 (2-甲基苯乙婦基)苯、14_雙(3_甲基笨乙稀基)苯、υ雙(4_ 甲基苯乙稀基)苯、二苯乙稀基苯、M雙(I乙基苯乙稀基）苯、1，4-雙(3-甲基苯乙稀基)苯、M，(2_甲基笨乙稀基)_2· 甲基苯、1，4-雙(2-甲基苯乙縣>2_乙基苯等。 201034508 另外，具有電子傳輸性的有機化合物可以進一步例舉 2,5-雙（4-甲基苯乙烯基）吡嗪、2,5-雙（4-乙基苯乙烯基）吡嗪、2,5_雙[2-(1-萘基）乙烯基]吼嗪、2,5-雙(4-甲氧基苯乙烯基)。比嗪、2,5-雙[2-(4-聯苯）乙烯基]»比嗪、2,5-雙[2-(1-芘基) 乙稀基]°比°秦等。除此之外，具有電子傳輸性的有機化合物亦可適宜地使用1，4-伸苯基二次曱基化合物（1，4-phenylene dimethyli-dyne)、4,4’-伸苯基二次甲基化合物、2,5-二甲苯二次甲基化合物、2,6-伸萘基二次甲基化合物、1，4-伸聯苯二次曱基化合物、1,4-p-伸三聯苯二次甲基化合物 (l，4-p-terephenylenedimethylidine)、9，10-蒽二基二次甲基化合物（9，10-3111;1«^6116(^丫1(^11161;11>^£1>〇^)、4,4’-(2,2-二-1;-丁基苯基乙烯基)聯苯、4,4’-(2,2-二苯基乙烯基)聯苯等使用於習知的有機EL元件之製作的公知化合物。另一方面，具有電洞傳輸性的有機化合物可以例舉 N，N，N’，N’-四苯基-4,4’-二胺基苯（队队：^’，>^七的？1^1^1-4,4’-diaminophenyl)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲苯基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-二對甲苯胺基苯）丙烷（2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl)propane)、N，N，N’，N’-四對甲苯 -4,4’-二胺基聯苯、雙(4-二對甲苯胺基苯）苯甲烷、Ν,Ν’-二苯基·Ν，Ν’_二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二胺基聯苯、Ν，Ν,Ν’，Ν’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-雙（二苯胺基）四苯 (4,4’-bis(diphenylamino)quadriphenyl)、4-Ν,Ν-二苯胺基_(2_ 二苯乙烯基）苯、3-甲氧基-4’-Ν，Ν·二苯胺基二苯乙烯 11 201034508 (3-methoxy-4’-N，N_diphenylaminostilbenzene)、N-苯基味唑、1，1-雙(4-二-p-三胺基苯基)-環己烷、l，i-雙(4-二-ρ·三胺基苯基)-4-苯基環己烷、雙(4-二甲基胺基-2-曱基苯基)-笨基甲烷、Ν，Ν，Ν-三(ρ-甲苯基)胺、4-(二-Ρ-曱苯氨基)-4’-[4(二 -Ρ-曱苯氨基）笨乙烯]二苯乙烯、Ν，Ν，Ν’,Ν’-四-Ρ-甲苯基 -4,4’-二胺基-聯苯、凡^[，：^，,：^，-四苯基-4,4，-二胺基-聯苯队苯基咔唑、4,4’-雙[Ν-(1·萘基)-Ν-苯基-胺基]聯苯、4,4，，-雙 [N-(l-萘基)-Ν-苯基-胺基]ρ_三聯苯、4,4’-雙[Ν-(2-萘基)-Ν-苯基-胺基]聯苯、4,4’-雙[Ν-(3-苊基)-Ν-苯基-胺基]聯苯、 1，5-雙[N-(l-萘基)-Ν-苯基-胺基]萘、4,4’-雙[Ν-(9-蒽基)-Ν-苯基-胺基]聯苯、4,4”-雙[N-(l-蒽基)-Ν-苯基·胺基]ρ_三聯苯、4,4’_雙[Ν-(2-菲基)-Ν-苯基-胺基]聯苯、4,4’-雙[Ν-(8-丙[·一 ]稀合苐基）-Ν-苯基-胺基]聯苯（4,4’-bis[N_ (8-fluoranthenyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)、4,4，-雙[N-(2- 芘基)-N-苯基-胺]聯苯、4,4’-雙[N-(2-茈基)-Ν·笨基-胺]聯苯、4,4’·雙[N-(l-暈苯基)-Ν-苯基-胺]聯苯、2,6-雙(二-ρ-甲苯氨基）萘、2,6-雙[二-(1-萘基）胺]萘、2,6-雙[二-(1-萘基)-Ν-(2-萘基)胺基]萘、4,4’’-雙[Ν，Ν·二(2-萘基)胺基]三聯苯、4,4’-雙{Ν-苯基-N-[4-(l-萘基）苯基]胺基}聯苯、4,4，-雙[Ν_苯基-Ν-(2-芘基)-胺基]聯苯、2,6-雙[Ν，Ν·二(2-萘基) 胺基]芴、4,4’’-雙(Ν，Ν-二-ρ-曱苯氨基)三聯笨、雙(Ν小萘基)(Ν·2-萘基)胺等。此外，電洞注入層、電洞傳輸層、電洞傳輸性發光層亦可使用將上述的有機化合物分散到聚合物中而成者或聚 12 201034508 合化產物。也可以使用聚對苯乙烯（p〇ly(p_phenylene vinylene))或其衍生物等之所謂的兀共耗聚合物、聚乙稀味〇坐 (poly(N-vinylcarbazole))所代表的電洞傳輸性非共軛聚合 • 物、聚矽烧(polysilane)類的σ-共轭聚合物。電洞注入層沒有特殊限定，可以合適地使用醜菁銅 (CuPc : Copper Phthalocyanine)等之金屬酞菁類及非金屬酞菁類、碳膜、聚苯胺等之導電性聚合物。多員環結構的大基團有機半導體化合物響發明人特別將具有大基團芳香族取代基的分子結構 (大基團的有機半導體化合物）用於電荷傳輸材料並著眼於低驅動電壓化’而且爲了注入電荷或藉由以低濃度將無機 - 化合物混合到傳輸層内來進行特性改善（高溫保存、驅動壽、命），關注於對芳香族性多員環骨架配置了大致接近垂直的芳香族取代基之大基團有機化合物，實行了高溫保存實驗等。認識到爲了探索多員環結構縮合多環芳香族的材料， ❿ 作騎料是在上述的具有電荷傳輸性（電洞及/或電子的移動性)之有機化合物之中，芳香族性多員環骨架配置了至少 3個芳香族取代基，以半經驗分子軌道計算法求得之芳香族性多員環骨架的環平面與至少3個芳香族取代基的環平面之二面角為7〇〜90。為佳。 ’肖構最佳化(二面肖）_科料分伟道計算法程式Ver.6，以續法或，比它更著重於氯鍵以進行什算的m3法來執行。在輸入數據的初始座標中，例如苯環骨架周圍，以C-C鍵為、C_H鍵為u A、鍵角為咖， 13 201034508 進行結構最佳化。好㈣計算料透過麟了格方程式，利用分布在分子整體的電子空間軌道函數，即分子軌道來記述分子狀態的方[其近似以已知有驗分子軌道計算法、非經驗分子軌道計算法、半經驗分子軌道計算法。在半經驗分子軌料算Μ，Μ料佛細咖e· F〇Ck)方程式時使祕驗參數來計算分子㈣子狀態，且比起非經驗分伟料算法計算量A幅減少，所財處理大分子上是有利的。 β大基團有機半導體化合物只要是在芳香族性多員環骨架上配置了至少3個芳香麵代基，且以半經驗分子軌道計算法求传之方香族性多員環骨架的環平面與至少3個芳香族取代基的環平面之二面角為％〜％。的大基團有機半導體化。物就不作特殊限定，惟相對於芳香族性多員環骨架的I平面’具有70〜9G°的二面角之芳香族取代基的環平面的面積之和宜大於芳香族性多員環骨架的環平面之面積。 #大基團有機半導體化合物係例如示於下述一般式⑴的芳香族|±多員環骨架是翻氮_。⑽⑻)環骨架的環蝴氮烷化合物。

/ R

\R

、R πr—b.n"ir \ N NIB

⑴ 式（1)中’ N表示氮、B表示硼、R表示氫、芳基、雜 14 201034508 基、寡芳基(oligoaryl)或寡雜芳基，R可以全部不同亦可相同，至少3個以上的R不是氫。R的合適例為苯基、萘基、菲基、蒽基、°比咬基、鳴咬基、三π井基、喧琳基、異喧琳基，以苯基、萘基、°比咬基較佳。具體而言，上述大基團有機半導體化合物有示於下述式的環硼氮烷化合物。將下述化合物1的8$’3”-三苯基-：^，：^’，：^’’-三苯基環硼氮烷分子通過MOPAC所描繪的分子軌道(MO)示於第6圖

(化合物1) 將下述化合物2的民8’3’’-三(9-菲基)-队^,：^’’-三苯基環硼氮烷通過MOPAC所描繪的分子執道(MO)示於第7圖。 15 201034508

(化合物2) 將下述化合物3的B，B’，B’’-三(2-萘基)-凡：^’，^[’’-三苯基環硼氮烷通過MOPAC所描繪的分子軌道(MO)示於第8圖。 ❿

❿ 另外，上述大基團有機半導體化合物有例如示於下述一般式(2)的芳香族性多員環骨架是苯環骨架的苯化合物。

(2) 16 201034508 式(2)中，R表示氫、芳基、雜芳基、寡芳基、寡雜芳基，R可以全部不同亦可相同，至少3個以上的R不是氫。R 的合適例為苯基、萘基、菲基、蒽基、β比啶基、嘧啶基、三畊基(triazyl)、喹啉基、異喹啉基，以苯基、萘基、吼啶基較佳。具體而言’上述大基團有機半導體化合物有示於下述式的本化合物。將下述化合物4的六笨基苯(hexaphenyibenzene)通過 MOPAC所描繪的分子軌道(MO)示於第9圖。

此外可以例舉示於下述化合物5、6的1，2,4,5-四苯基苯二面角：約80度）、U，5-三(9_蒽基）苯(二面角：約8〇度）、或厂、於下述化合物7〜12的苯化合物，惟並不限定於此。 17 201034508

18 201034508

參

19 201034508

(化合物12) ❿ ❹ 20 201034508 另外，上述大基團有機半導體化合物亦可例舉將一般式(2)的苯化合物之中心骨架取代為吡啶環等之芳香族雜環的以下述化合物13〜15表示的化合物等。

21 201034508

此外，上述大基團有機半導體化合物亦可例舉將一般式(2)的苯化合物之中心骨架取代為萘等之縮合芳香族環的以下述化合物16、17表示的八苯基萘或2,3,6,7-四苯基萘(二面角：約80度）等。

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另外，在含有大基團有機半導體化合物的有機半導體 Φ 層或其鄰接層以含有無機氟化物或無機氧化物較佳。合適的無機氟化物可以例舉AlF3、MgF2等，無機氧化物可以例舉鉬氧化物、釩氧化物等。 ' 當含有大基團有機半導體化合物的有機半導體層含有無機氟化物或無機氧化物時，以在2.5〜40體積％混合為佳， 5〜40體積％較佳。另外，當在含有大基團有機半導體化合物的有機半導體層之鄰接層形成含有無機氟化物或無機氧化物的層時，由於依用途或目的與元件整體的厚度或其他層的材料之電荷平衡等都有關係，所以不作特殊限定，惟含有無機氟化物或無機氧化物的鄰接層之膜厚宜設在1〜6〇nm之範圍。因為與含有無機氟化物或無機氧化物的層鄰接、或在大基團有機半導體化合物中含有其等之無機化合物，所以與透明電極的黏著力提高，且在驅動下可以抑制發熱或高溫保存下於發生界面的剝離或結晶化，結果抑制阻礙電荷傳輸之陷阱的產生，且抑制驅動電壓，可以構築高信賴性的有機電場發光元件。 23 201034508 以下，利用實施例進一步詳細說明本發明，惟並不限定於該等實施例。 --實細例1 .(使用大基團有機半導體化合物作為電洞注入層的元件之性能評估製作示於以下之複數個有機EL元件，測定、評估壽命特性。 --元件 l-l(ref)-- 在形成透明電極ITO作為陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍵依序以32nm的厚度形成欧菁銅（cupc)作為電洞注入層’再於其上以38nm的厚度形成NPB(N，N，-bis-( 1 -napheny 1) -N，N’-diphenyl-benzidene)作為電洞傳輸層，再於其上以 60nm的厚度形成 Alq3(tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminum) 作為發光層兼電子傳輸層，再於其上形成電子注入層 Li2〇(10nm厚）及陰極Al(80nm厚）後，將其作為標準元件。 --元件1 -2(比較例1 )-- 以32nm的厚度形成二面角為70〜90。的沒有芳香族取代基的 TPT-l(N,N’-bis-(4-diphenylamino-4-biphenyl)-N，N’-diphenylbenzidine)作為電洞注入層，再於其上以38nm的厚度形成NPB作為電洞傳輸層，除此以外形成與元件u同樣的元件。 --元件1-3 (比較例2)-- 以32nm及38nm(合計70nm)的厚度形成二面角為70〜 90°的沒有芳香族取代基的NPB作為電洞注入層及電洞傳輸層’除此以外形成與元件1-1同樣的元件。 --元件1-4(比較例3)-- 24 201034508 以32nm的厚度形成下式之結構的中心骨架沒有芳香族性多員環骨架的環戊二烯化合物作為電洞注入層，再於其上以38nm的厚度形成NPB作為電洞傳輸層，除此以外形成與元件1-1同樣的元件。將該1，2,3,4,5-五苯基-1,3-環戊二烯利用MOPAC所描繪的分子軌道(M〇)示於第圖。

' 以32nm的厚度形成苯化合物的六苯基苯（化合物4)作 , 為電洞注入層，再於其上以38nm的厚度形成NPB作為電洞 ' 傳輸層，除此以外形成與元件1 -1同樣的元件。 -·元件1-6(實施例2)-- 以32nm的厚度形成環硼氮烷化合物的B，B，，B，，_三苯基 -]^，；^’，；^’’-三苯基環硼氮烷(化合物1)作為電洞注入層，再於其上以38nm的厚度形成NPB作為電洞傳輸層，除此以外形成與元件1同樣的元件。元件1-1〜元件1-6的元件結構如下所示。、元件No.:陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層兼電子傳輸層/電子注入層/陰極元件 1-1 : IT0/CuPc/NPB/Alq3/Li20/Al 元件 1-2 : IT0/TPT-1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件 1-3 : ITO/NPB/NPB/Alq3/Li20/Al 25 201034508 元件 1-4 : ITO/環戊二烯化合物/NPB/Alq3/Li2〇/Al 元件 1-5 : ITO/化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al 元件 1-6 : ITO/化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al。在高溫保存環境(85°C、100°C、1〇〇小時)之下，以所需電流密度條件針對元件1-1〜元件1-6分別驅動，並測定初期驅動電壓、初期輝度、驅動電壓變化及輝度變化。實驗結果示於下述表1。再者，高溫保存判定若是+0.5V 以下的變化就表示為〇，其他表示為X。驅動壽命在輝度劣化程度與元件l-l(ref)為同等以上時表示為〇，其他表示為 X。HIL表示電洞注入層，HTL表示電洞傳輸層。表1 元件 HIL HTL 初期驅動電歷 @7.5mA/cm2 (V) 初期輝度 @7.5mA/cm2 L(cd/m2) 高;a保存 (85。〇、100小時高温保存判定 (85。〇驅動壽命 @21mA/cm2 綜合判定電壓變化· @7.5mA/cm2 輝度變化 @7.5mA/cm2 1-1 (ref) CuPc (32mn) NPB (38nm) 5.52 310 +0.1 +3 〇〇 ref 1-2 (比較例1) ΊΡΤ-1 (32nm) T (38nm) 4.90 290 +1.8 -90 X X X 1·3 (比較例2) NPB (32nm) t 4.40 323 +1.7 -73 X X X 1-4 (比較例3) 環戊二烯 4合_ (32nm) ί 17.1 380 +1.5 +50 X X X 1-5 (實施例1) 化合物4 (32nm) t 3.73 287 +1.4 -55 X X Δ 1-6 (實施例2> 化合物1 (32nm) T 3.57 247 +1.3 +40 X X Δ 另外，將各元件的使用於電洞注入層之材料的物性示於表2。 201034508 表2 元件 HIL HOMO (eV) 電洞瞀動率 (cmz/Vs) 玻璃轉移溫度 (°C) l-l(ref) CuPc 5.1 〜2增-2 >200 1-2 (比較例1) TPT-1 5.3 7xl〇·3 144 1-3 (比較例2) NPB 5.4 2xl〇·3 98 1-4 (比較例3) 環戊二烯化合物 6.7 ND ND 1-5 (實施例1) 化合物4 6.6 7xl〇·6 85 1-6 (實施例2) ^ 化合物1 6.8 ND 85 由結果來看，電洞注入層中含有化合物4及化合物1的元件與包含別的電洞注入層之元件相比，可以期待其為低驅動電壓。通常’為了要從陽極(ITO)注入電洞，會選定 HOMO為5eV附近的電洞注入層，而且移動率宜高，cupc 被認為是最能降低驅動電壓的，但是從表1及表2可知，儘管化合物4及化合物1並不是這種材料，比較起cupc還是能夠為低電壓驅動。特別是從比較例3可知，HOMO能級深的環戊二烯骨架化合物缺乏芳香族性質，不發生低電壓化。另外，得知含有苯化合物及環硼氮烷化合物的大基團有機半導體化合物之有機半導體層可以作為電洞傳輸層或電洞注入層配置在發光層與陰極之間。 --實驗例2 :(積層大基團有機半導體化合物的層和無機化合物的層作為電洞注入層之元件的性能評估)__ 製造電洞注入層是積層含有無機化合物(無機氟化物、無機氧化物)層和大基團有機半導體化合物(化合物丨或化合物4)之層的示於以下的元件’並測定、評估壽命特性。 27 201034508 與實施例1同樣地以元件1-1為基準。 --元件2-2(比較例4)-- 除了以32nm的厚度形成Mo03作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件2-3(元件1-5 :與實施例1同樣)-- 除了以32nm的厚度形成化合物4作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件2-4(元件1-6 :與實施例2同樣)-- 除了以32nm的厚度形成化合物1作為電洞注入層以外，形成與元件Μ同樣的元件。 --元件2-5(實施例3)-- 除了依序以3nm的厚度形成Mo03、以32nm的厚度形成化合物4作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件2-6(實施例4)-- 除了依序以1.5nm的厚度形成A1F3、以30·5ηιη的厚度形成化合物4作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件2-7(實施例5)-- 除了依序以3nm的厚度形成Μο03、以32nm的厚度形成化合物1作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件2-8(實施例6)-- 除了依序以1.5nm的厚度形成A1F3、以30.5nm的厚度形成化合物1作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件0 28 201034508 --元件2-9(比較例5)-- 除了依序以3nm的厚度形成Mo03、以32nm的厚度形成 TPT-1作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件2-10(比較例6)-- 除了依序以1.5nm的厚度形成A1F3、以30.5nm的厚度形成TPT-1作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。元件1-1、元件2-2〜元件2-10的元件結構如下所示。

元件No.:陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層兼電子傳輸層/電子注入層/陰極元件1-1 元件2-2 元件2-3 元件2-4 元件2-5 元件2-6 元件2-7 元件2-8 元件2-9 IT0/CuPc/NPB/Alq3/Li20/Al ITO/Mo03/NPB/Alq3/Li20/Al ITO/化合物 4/NPB/Alq3/Li20/Al ITO/化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al ITO/Mo03 .化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al ITO/AlF3 .化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al ITO/Mo03 ·化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al IT0/A1F3 .化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al ITO/M0O3 · TPT-1/NPB/Alq3/Li2〇/Al 元件2-10 : IT0/A1F3 TPT-1/NPB/Alq3/Li20/A卜在高溫保存環境(85°C、l〇〇°C、100小時)之下，以所需電流密度條件針對元件1-1、元件2-2〜元件2-10分別驅動，並測定初期驅動電壓、初期輝度、驅動電壓變化及輝度變化。

實驗結果示於下述表3。再者，高溫保存判定若是+0.5V 29 201034508 以下的變化就表示為〇，其他表示為X。驅動壽命在輝度劣化程度與元件1為同等以上時表示為〇，其他表示為χ。 HIL1、HIL2表示電洞注入層，HTL表示電洞傳輪層。表3 初期驅動電壓@ 7.5mA/cm2 (V) 初期輝度 @ 7.5mA/cm L(cd/m2) 高溫保存 (85°C)、100小時 — 高溫保存判定 (85°〇 ----1 #動壽命 2lmA/cm2 综元件 HIL1 HIL2 HTL 電壓變化 7.5mA/cm2 輝度變化 @ 7.5mA/cm2 合判定 1-1 ㈣ NPB (38nm) ---- ----- cure (32nm) 5.52 310 +0.1 +3 〇〇 ref 2-2 (比較例4) Mo03 (32mn) T 4.90 290 +1.8 -90 X X X 2-3 (實施例1) 化合物4 (32nm) t 3.73 287 +1.4 55 X X △ 2-4 (實施例2) 化合物1 (32nm) t 3.57 247 +1.3 +40 X X △ 2-5 (實施例3) M〇〇3 (3nm) 化合物1 (29nm) t 4.03 282 +0.1 +14 〇〇〇 2-6 (實施例4) A1F3 (1.5nm) 化合物1 (30.5mn) i 3.81 281 +0.2 +13 〇〇〇 2-7 (實施例5) Mo03 (3nm) 化合物4 (29nm) t 3.81 269 +0.1 +15 〇〇〇 2-8 (實施例6) aif3 (1.5nm) 化合物4 (30.5nm) t 3.66 273 +0.3 +20 〇〇〇 2-9 (比較例5> M〇〇3 (3nm) TPT-1 (29nm) t 4.71 268 +0.2 +5 〇〇 X 2-10 (比較例6) A1F3 (1.5nm) TPT-1 (30.5nm) 4.91 290 +0.6 +32 △ 〇 x 從本實驗結果可知，電洞注入層是極薄膜的無極氟化物A1F3層或無機氧化物Mo〇3與環硼氮烷化合物層或苯化合物層積層而成的積層系元件雖然比單個使用環硼氮烷化合物或苯化合物之電洞注入層的驅動電壓還發生少許上升，但相比元件1-1的CuPc可以低電壓驅動，且會抑制高溫保存、驅動壽命的劣化，與元件1-1是同樣的。該結果推測作為電洞注入層的無機化合物藉由積層提高了黏著力，且確保了高溫保存、驅動壽命。另外，可知當使用A1F3之元件的情形，比使用m〇o3之 30 201034508 元件有低電壓化的傾向。 --實施例3 :(使用大基團有機半導體化合物與無機化合物的 ' 混合層作為電洞注入層之元件的性能評估)-- - 製作電洞注入層混合了無機化合物（無機氟化物、無機氧化物）和環硼氮烧化合物（化合物1)或苯化合物（化合物4) 之層的示於以下的元件，並測定、評估壽命特性。與實施例1同樣地以元件1-1為基準。 ^ --元件3-2(元件1-5 :與實施例1同等）_· 除了以32nm的厚度形成化合物4作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 ••元件3-3(元件1-6 :與實施例2同等)— ；除了以32nm的厚度形成化合物1作為電洞注入層以外， , 形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-4(實施例7)- 除了以32nm的厚度形成混合了別⑽…丁卩丁丨的化合物 φ 1之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1同樣的元件。 --元件3-5(實施例8)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 5v〇1%M〇〇3的化合物4 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件M同樣的元件。 --元件3-6(實施例9)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 1〇仰1%]^〇〇3的化合物4 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件丨·〗同樣的元件。 31 201034508 --元件3-7(實施例10)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 20vo1°/〇Mo03的化合物4 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-8(實施例11)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 40vo1%MoO3的化合物4 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-9(實施例12)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 5vol%AlF3的化合物4之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-10(實施例13)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 10vol%AlF3的化合物4 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-11(實施例14)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 5vol%Mo〇3的化合物1 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-12(實施例15)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 10vol%MoO3的化合物1 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-13(實施例16)-- 201034508 除了以32nm的厚度形成混合了 25vol%Mo03的化合物1 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-14(實施例17)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 2.5vol%A1F3的化合物1 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-15(實施例18)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 5vol°/〇AlF3的化合物1之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-16(實施例19)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 10vol%AlF3的化合物1 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-17(比較例7)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 5vol%Mo03的TPT-1之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-18(比較例8)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 10vol%MoO3的TPT-1 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-19(比較例9)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 20vo1%MoO3的TPT-1 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元 33 201034508 件。 --元件3-20(比較例10)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 40vol%MoO3的TPT-1 之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元 - 件。 --元件3-21(比較例11)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 5vol°/〇AlF3的TPT-1之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 ―元件3-22(比較例12)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 10vol%AlF3的TPT-1之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。一元件3-23(比較例13)-- - 除了以32nm的厚度形成混合了 20vol%AlF3的TPT-1之混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件3-24(比較例14)-- 除了以32nm的厚度形成混合了 40vol%AlF3的TPT-1之 _ φ 混合層作為電洞注入層以外，形成與元件1-1同樣的元件。元件1-1、元件3-2〜元件3-24的元件結構如下所示。元件No.:陽極/無機化合物混合電洞注入層/電洞傳輸層/發光層兼電子傳輸層/電子注入層/陰極元件 1-1 : IT0/CuPc/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-2 : ITO/化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-3 : ITO/化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-4 : ITO/50vol%TPT-l化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al 34 201034508

元件3-5 : ITO/5vol%Mo03 .化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-6 : ITO/10vol%MoO3 .化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-7 : ITO/20vol%MoO3 .化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-8 : ITO/40vol%MoO3 .化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-9 : ITO/5vol%AlF3 .化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-10 : ITO/10vol%AlF3 .化合物4/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-11 : ITO/5vol%Mo03 .化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-12 : ITO/10vol%MoO3 ·化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-13 : ITO/25vo1%Mo03 ·化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-14 : ITO/2.5vol%AlF3 .化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-15 : ITO/5vol%AlF3 .化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-16 : ITO/10vol%AlF3 .化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-17 : ITO/5vol%Mo03 . TPT-1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-18 : ITO/10vol%MoO3 . TPT-1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-19 : ITO/20vol%MoO3 . TPT-1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-20 : ITO/40vol%MoO3 · TPT-1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-21 : ITO/5vol%AlF3 . TPT-1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-22 : ITO/10vol%AlF3 . TPT-1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-23 : ITO/20vol%AlF3 . TPT-1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件3-24 : ITOMOvol% A1F3 . TPT-1/NPB/Alq3/Li20/A卜在高溫保存環境(85°C、l〇〇°C、100小時)之下，以所需電流密度條件針對元件1-1、元件3-2〜元件3-24分別驅動，並測定初期驅動電壓、初期輝度、驅動電壓變化及輝度變化0 35 201034508 實驗結果示於下述表4。再者，高溫保存判定若是+0.5V 以下的變化就表示為〇，其他表示為X。驅動壽命在輝度劣化程度與元件1為同等以上時表示為〇，其他表示為X °HIL 表示電洞注入層，HTL表示電洞傳輸層。

36 201034508 表4

元件 HIL1 HTL 初期驅動電壓 @7.5mA/cm2 (V) 初期輝度 @7.5mA/cm2 L(cd/m2) 高溫保存 (85°C)、100小時尚溫保存判定 (85°〇驅動壽辜 21mA/cm2 綜合判定電壓變化 @ 7.5mA/cm 輝度變化 1-1 ㈣ CuPc (32nm) NPB (38nm) 5.52 310 +0.1 +3 〇〇 ref 3-2 (實施例1) 化合物4 (32nm) t 3.73 287 +1.4 -55 X X Δ 3-3 (實施例2) 化合物1 (32nm) f 3.57 247 +1.3 +40 X X Δ 3-4 (實施例7) 50%ΤΡΤ-1·化合物 1 (32nm) T 4.35 286 +4.5 +50 X X Δ 3-5 (實施例8) 5%Mo03_化合物4 (32nm) i 3.81 282 +0.15 +14 〇〇〇 3-6 (實施例9) 10%MoO3.化合物4 (32nm) i 3.82 276 +0.15 +23 〇〇〇 3-7 (實施例10) 20%MoOy化合物4 (32nm) T 3.62 315 ND ND 〇 (ND) 〇_ 〇 3-8 (實施例11) 40%M〇03·化合物4 (32nm) T 3.98 347 ND ND 〇 (ND) 〇_ 〇 3-9 (實施例12) 5%A1F3·化合物4 (32nm) i 3.84 280 +0.2 +15 〇〇〇 3-10 (實施例13) 10%A1F3.化合物4 (32nm) T 4.36 281 ND ND 〇 (ND) 〇〇 3-11 (實施例14) 5%Mo〇3·化合物1 (32nm) T 3.59 257 +0.1 +14 O 〇〇 3-12 (實施例15) 10%M〇03-化合物1 (32nm) T 3.58 265 ND ND O (ND) 〇〇 3-13 (實施例16) 25%Mo03·化合物1 (32nm) t 3.73 270 +0.1 +12 〇〇_ 〇 3-14 (實施例17) 2.5%A1F3.化合物 1 (32nm) i 3.45 282 ND ND 〇 (ND) 〇_ 〇 3-15 (實施例18) 5%A1F3-化合物1 (32nm) i 3.41 249 +0.2 +18 〇〇〇 3-16 (實施例19) 10%A1F3_化合物1 (32nm) t 3.52 260 ND ND (iS) 〇_ 〇 3-7 (比較例7) 5%Mo03TPT-1 (32nm) i 4.86 278 ND ND ND ND X 3-18 (比較例8) 10%MoO3*TPT-1 (32nm) i 4.92 274 ND ND ND ND X 3-19 (比較例9) 20%MoO3*TPT-1 (32nm) T 4.87 265 +0.23 +6 〇〇 X 3-20 (比較例10) 40%MoO3TPT-1 (32nm) i 4.66 263 ND ND ND '〇 X 3-21 (比較例11) 5%A1F3TPT-1 (32nm) t 5.33 303 -K).8 +37 X ND X 3-22 (比較例12) 10%A1F3-TPT-1 (32nm) T 5.20 285 +0.9 +38 X ND X 3-23 (比較例13) 20%A1F3TPT-1 (32nm) i 5.02 290 ND ND ND ND X 3-24 (比細14) 40%A1F3-TPT-1 (32nm) t 4.86 315 ND ND ND 〇 X 37 201034508 從本實驗結果可知，電洞注入層是Mo〇3與環硼氮烷化合物或笨化合物的混合而成的混合體系元件’係與實驗例2 同樣地’針對初期驅動電壓對於元件1-1可以低電壓化，並同時抑制高溫保存、驅動壽命的劣化，且與元件M是同等的。另外’可知A1F3和環棚lu烧化合物或苯化合物的混合體系元件相比Mo〇3的混合體系元件有少許低驅動電壓化的傾向。 --實驗例4 .(電洞注入層的臈厚依存性評估)__ 以％硼氮燒化合物（化合物丨）或5β/β_Μ〇〇3 :環硼氮炫化合物（化合物1)作為電洞注入層，製作膜厚在〇〜6〇nm之範圍變化的元件，並測定驅動特性，調查驅動特性中的電洞注入層膜厚依存性。以實驗例1的元件1-3之元件（沒有電洞注入層的元件）為比較例。 --元件4-2(實施例20)-- 除了以10nm的厚度形成混合了 5ν〇ι%Μ〇〇3的化合物1 之混合層作為電洞注入層，再於其上以60nm的厚度形成 NPB作為電洞傳輸層以外，形成與元件M同樣的元件。 --元件4-3(元件3-B :與實施例μ同等)-_ 除了以32nm的厚度形成混合了 5v〇1%M〇〇3的化合物1 之混合層作為電洞注入層’再於其上以38ηπι的厚度形成 ΝΡΒ作為電洞傳輸層以外，形成與元件Μ同樣的元件。 -·元件4-4(實施例21)-- 38 201034508 除了以60nm的厚度形成混合了 5vol%Mo03的化合物1 之混合層作為電洞注入層，再於其上以lOnm的厚度形成 NPB作為電洞傳輸層以外，形成與元件1_1同樣的元件。 --元件4-5(實施例22)-- 除了以lOnm的厚度形成化合物1作為電洞注入層，再於其上以60nm的厚度形成NPB作為電洞傳輸層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件4-6(元件1-6 :與實施例2同等)-· 除了以32nm的厚度形成化合物1作為電洞注入層，再於其上以38nm的厚度形成NPB作為電洞傳輸層以外，形成與元件1-1同樣的元件。 --元件4-7(實施例23)-- 除了以60nm的厚度形成化合物1作為電洞注入層，再於其上以lOnm的厚度形成NPB作為電洞傳輸層以外，形成與元件1-1同樣的元件。元件1-3、元件4-2〜元件4-7之元件結構如下所述。元件No.:陽極/電洞注入層（厚0〜60nm)/電洞傳輸層（厚 10〜70nm)/發光層兼電子傳輸層/電子注入層/陰極元件 1-3 : ITO/-/NPB(厚70nm)/Alq3/Li2O/Al 元件 4-2: ITO/5vol%Mo03 ·化合物 1 (厚 1 Onm)/NPB(厚 60nm)/ Alq3/Li20/Al 元件 4-3: ITO/5vol%Mo03 ·化合物 1 (厚 32nm)/NPB(厚 3 8nm)/ Alq3/Li20/Al 元件 4-4 ·· ITO/5vol%Mo03 .化合物 1(厚 60nm)/NPB(厚 39 201034508 10nm)/Alq3/Li2〇/Al 元件4-5 : ITC^化合物 1(厚 10nm)/NPB(厚60nm)/Alq3/Li2O/Al 元件4·6: ITO/化合物 1 (厚 32nm)/NPB(厚 38nm)/Alq3/Li20/Al 元件 4-7: ITO/化合物 1 (厚 60nm)/NPB(厚 10nm)/Alq3/Li2O/Al。以所需電流密度條件針對元件1-3、元件4-2〜元件4-7 分別驅動，並測定初期驅動電壓、初期輝度。將實驗結果示於下述表5及表6。HIL表示電洞注入層， HTL表示電洞傳輸層。

表5

元件 HIL HTL 初期驅動電聲 @7.5mA/cnr (V) 初期輝度， @7.5mA/cm2 L(cd/m2) 5%-Mo03 ·化合物1 (nm) NPB (nm) 1-3 (比較例2) 0 70 4.40 323 4-2 1 (實施例20) 10 60 4.02 261 4-3 (實施例14) 32 38 3.59 257 4-4 (實施例21) 60 10 4.01 243 表6 元件 HIL HTL 初期驅動電摩 @7.5mA/cnr (V) 初期輝度， @7.5mA/cm2 L(cd/m2) 化合物1 (nm) NPB (nm) 1-3 (比較例2) 0 70 4.40 323 4-5 C實施例22) 10 60 4.00 272 4-6 (實施例2) 32 38 3.43 267 4-7 (實施例23) 60 10 5.08 146 40 201034508 由本實驗結果來看，將環硼氮烷化合物單獨使用在，洞注入層時，初期驅動電壓可以低電壓化，惟伴隨膜厚拎加，驅動電壓有少許上升的傾向。但是，可知藉由混合有可以避免伴隨膜厚增加之驅動電壓上升的傾向。 3 --實施例5 :(初期驅動電壓的陽極之種類依存性評估)_ 針對與電洞注入層接觸的陽極，製作陽極材料為具有 ITO和Ag的示於以下之元件’朗定、評估驅動特性^

--元件5_1(元件1-6 :與實施例2同等)-- 在形成透明電極ITO作為陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鑛依序以32nm的厚度形成化合物作為電敢人層，再於其上以38nm的厚度形成NPB作為電洞傳輸層再於其上以 60nm的厚度形成Aiq3作為發光層兼電子傳輸層再於其上形成電子注入層Li2〇及陰極A1。 --元件5-2(實施例24)-- 除了形成Ag電極作為陽極以夕卜形成與元件5]同樣的元件。 --元件5-3(元件3·13 :與實施例14同等)__ 在形成透明電極ITO作為陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍依序以3 2nm的厚度形成混合了 5 v〇1%M〇〇3的化合物^ 之混〇層作為電洞注入層，再於其上以Mnm的厚度形成鹏作為電洞傳輸層，除此以外形成與元件5-!同樣的元件。 --元件5-4(實施例25)-- 除了形成Ag電極作為陽極以外，形成與元件5_3同樣的元件。 41 201034508 --元件5-5(元件1-3 :與比較例2同等）一在形成透明電極ITO作為陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍依序以32nm的厚度形成NPB作為電洞注入層’再於其上以38nm的厚度形成NPB作為電洞傳輸層，除此以外形成與元件5-1同樣的元件。 —元件5-6(比較例15)-- 除了形成Ag電極作為陽極以外，形成與元件5-5同樣的元件。元件5-1〜元件5-6之元件結構如下所述。元件No.:陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層兼電子傳輸層/電子注入層/陰極元件5-1 : ITO/化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件5-2 : Ag/化合物 1/NPB/Alq3/Li20/Al 元件5-3 : ITO/5vol%Mo03 .化合物 l/NPB/Alq3/Li2〇/Al 元件5-4 : Ag/5vol%Mo03 .化合物 l/NPB/Alq3/Li2〇/Al 元件 5-5 : IT0/NPB/NPB/Alq3/Li20/Al 元件 5_6 : Ag/NPB/NPB/Alq3/Li20/Al。以所需電流密度條件針對元元件5-1〜元件5-6分別驅動，並測定初期驅動電壓。將實驗結果示於下述表7。HIL表示電洞注入層，HTL 表示電洞傳輸層。 201034508 表7 元件陽極 HTL 初期驅動電釋 @7.5mA/cm (V) 5-1 (實施例2) ITO 化合物1 3.57 5-2 (實施例24) Ag T 13.1 5-3 (實施例14) ITO 5%Mo〇3 ·化合物1 3.59 5-4 (實施例25) Ag t 4.19 5-5 (比較例2) ITO NPB 4.40 5-6 (比較例15) Ag t 13.8

由本實驗結果可知，將環硼氮烷化合物使用在電洞注入層的元件之情形，可以低電壓驅動，惟受到電極種類的影響。另一方面，可知具有混合了 Mo〇3的電洞注入層之元件的初期驅動特性並不大大依存電極種類。 --實驗例6:(將大基團有機半導體化合物使用在電子傳輸層之元件的性能評估製作電子傳輸層含有大基團有機半導體化合物的笨化合物的示於以下之元件，並測定、評估驅動特性。將實驗例1的元件1-1作為標準元件。 --元件6-2(實施例26)-- 以30nm的厚度形成Aiq3作為發光層，再於其上以如⑽ 的厚度形成化合物4作為電子傳輸層，除此以外形成與元件 1同樣的元件。 --元件6-3(實施例27)-- 以30nm的厚度形成Aiq3作為發光層層，再於其上以 43 201034508 25nm的厚度形成化合物4作為電子傳輸層，再於其上以5nm 的厚度積層形成Alq3，除此以外形成與元件1-1同樣的元件。元件1-1、元件6-2〜元件6-3之元件結構如下所述。元件No.:陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層 /電子注入層/陰極元件 1-1 : ITO/CuPc/NPB/Alq3/-/Li20/Al 元件6-2 : ITO/CuPc/NPB/Alq3/化合物4/Li20/Al 元件 6-3 : ITO/CuPc/NPB/Alq3/化合物 4/Alq3積層/Li2〇/Al。以所需電流密度條件針對元件1-1、元件6-2〜元件6-3 分別驅動，並測定初期驅動電壓、初期輝度，再進行外觀觀察。將實驗結果示於下述表8以及第10圖（元件6-2)及第11 圖（元件6-3)。EML表示發光層，ETL表示電子傳輸層。表8 元件 EML/ETL 初期驅動電學 @7.5mA/cm^ (V) ^ 初期輝度， @7.5mA/cm L(cd/m2) (ref) Alq3 60nm 5.72 309 (實施例26) AlqV化合物4 30irni/30nm 7.98 279 一^ 6-3 (實施例27) Alq3/化合物4/Alq3積層 30nm/25nm/5nm 5.45 322 由本實驗結果確認具有Alq3/苯化合物/Alq3的積層之元件可以良好地發光，可知可以用電子傳輸性材料將苯化合物夾在中間作為電子傳輸層使用。可以期待笨化合物或環硼氮烷化合物等之大基團有機半導體化合物用電子傳輸 44 201034508 性材料進行夾層的方式體現電子傳輸性。可知含有大基團有機半導體化合物的有機半導體層可以以電子傳輸層或電子注入層的形式配置在發光層和陽極之間。由以上的實驗例，針對大基團有機半導體化合物的苯化合物、環硼氮烷化合物，以基於M〇paC計算的三次元結構(針對取代基和中心骨架的二面角）之模擬為基礎進行了研究。示於下述化學式的NPB(比較例2)及ΤΡΤ-1(比較例1)之化合物是多環系的環集合體，和中心骨架具有二面角的取代基原本並不存在，部分存在時取代基和中心骨架的二面角也幾乎沒有超過70°的情形。將其等之分子利用MOPAC 所描繪的分子軌道(MO)示於第12圖及第13圖。

45 201034508 另外，環戊二烯衍生物（比較例3)的中心骨架原本芳香族# „ ^ 、’且如第14圖所示，環的平面性大受破壞。因此’可知作為電荷傳輸材料的大基團有機半導體化二物中的芳香族性多員環骨架具有芳香族性，且相對於環平面的芳香族取代基之環平面的二面角落在70〜90。之狀二、置芳香族取代基為佳。此外，可知大基團有機半導體化合物以笨基等芳香族取代基的面積之和大小在環硼氮烷環骨架或笨環骨架等芳香族性多員環骨架的環平面之面積以上為佳。 Θ 也就是說，含有芳香族取代基相對於中心骨架的環平面排列成70。〜90。的環蝴氮烧化合物或苯化合物之元件（至少用作為電洞注入材料），其驅動電壓通常不會取決於所討 ' 論的HOMO(最高佔據分子軌道)及移動率，即使電荷移動率 ’ 慢，且具有能級深的HOMO，低電壓化還是可能的。這些結果雖然詳細原理並不清楚，不過推測是因為苯化合物及環硼氮烷化合物的芳香族取代基在接觸界面相對於界面形成配向，所以會因方向極化導致的介電他豫，形成阻礙驅動電壓降低的界面陷陕量減少，或者電洞注入障壁減緩電洞注入特性提高的結果。 C圖式簡單說明：！第1圖是顯示依據發明實施態樣的有機el元件之概略部分斷面圖。第2圖〜第5圖是顯示依據發明其他的實施形態的有機 EL元件之概略部分斷面圖。 46 201034508 第6圖〜第9圖是電荷傳輸材料分子通過MOPAC所描繪的分子軌道示意圖。 • 第10圖示依據發明實施例6的元件2之有機發光元件的 • 正面圖。第11圖示依據發明實施例6的元件3之有機發光元件的正面圖。第12圖〜第14圖是電荷傳輸材料分子通過MOPAC所描繪的分子軌道示意圖。【主要元件符號說明】 1...基板 6...電子傳輸層 2…陽極 7...電子注入層 - 3...電洞注入層 8...陰極、 4...電洞傳輸層 5…發光層 51...發光層兼電子傳輸層 47

Claims

201034508 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電場發光元件，係具備積層配置在對向的1對陽極及陰極之間且包含發光層的複數個有機半導體層之有機電場發光元件，特徵在於，前述有機半導體層的至少1層含有芳香族性多員環骨架上配置有至少3個芳香族取代基，且利用半經驗分子軌道計算法求得之前述芳香族性多員環骨架的環平面與，至少3個前述芳香族取代基的環平面之二面角為 70〜90°的大基團有機半導體化合物。 2. 如申請專利範圍第1項記載的有機電場發光元件，其中前述含有大基團有機半導體化合物的有機半導體層係配置在前述發光層和前述陽極之間作為電洞傳輸層或電洞注入層。 3. 如申請專利範圍第1項記載的有機電場發光元件，其中前述含有大基團有機半導體化合物的有機半導體層係配置在前述發光層和前述陰極之間作為電子傳輸層或電子注入層。 4. 如申請專利範圍第1項記載的有機電場發光元件，其中前述大基團有機半導體化合物是前述芳香族性多員環骨架為環硼氮烷骨架的環硼氮烷化合物。 5. 如申請專利範圍第1項記載的有機電場發光元件，其中前述大基團有機半導體化合物是前述芳香族性多員環骨架為苯環骨架的苯化合物。 6. 如申請專利範圍第1項記載的有機電場發光元件，其中 48 201034508 前述大基團有機半導體化合物之前述芳香族取代基的環平面的面積之和大小在前述芳香族性多員環骨架的環平面的面積以上。 7. 如申請專利範圍第1項記載的有機電場發光元件，其中前述含有大基團有機半導體化合物的有機半導體層或其鄰接層含有無機氟化物。 8. 如申請專利範圍第7項記載的有機電場發光元件，其中前述無機氟化物是A1F3或MgF2。 9. 如申請專利範圍第7項記載的有機電場發光元件，其中前述無機氟化物係以2.5〜40體積％混合。 10. 如申請專利範圍第9項記載的有機電場發光元件，其中前述無機氟化物係以5〜40體積°/◦混合。 11. 如申請專利範圍第1項記載的有機電場發光元件，其中前述含有大基團有機半導體化合物的有機半導體層或其鄰接層含有無機氧化物。 12. 如申請專利範圍第11項記載的有機電場發光元件，其中前述無機氧化物是銦氧化物或飢氧化物。 13. 如申請專利範圍第11項記載的有機電場發光元件，其中前述無機氧化物係以2.5〜40體積％混合。 14. 如申請專利範圍第13項記載的有機電場發光元件，其中前述無機氧化物係以5〜40體積％混合。 15. 如申請專利範圍第1項記載的有機電場發光元件，其中前述陰極的至少一個是半透明或透明的。 49