TW201029927A - Non-swellable, synthetic phyllosilicates for polymer-phyllosilicate (nano) composites - Google Patents

Description

201029927 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎非膨潤性頁矽酸鹽類晶團聚體，以及 其製備方法，及其在聚合物材料之用途。 【先前技術】 頁石夕酸鹽是用於製造聚合物（奈米）複合材料，當與未 填充的聚合物比較時，其具有改良的性質例如關於機械或 屏障特性。 參 為了將頁矽酸鹽引入聚合物材料内，文獻中的一個普 遍先決條件是使用長鏈銨或鱗離子用於在頁矽酸鹽的夾層 空間（inter-layer space)内夾層化。此結果是疏水性，也就是 關於有機基質之相容性，以及層分離。後面的層分離是必 須以便促進引入至打算通過進入夾層空間的聚合物中並當 場產生剝落’也就是最大可能的裂開程度而得到個別的矽 酸鹽層或類晶團聚體，且因此均勻分散在基質中。藉由剝 落而造成長寬比增加（H. A. Stretz, D. R. Paul，R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy,尸ofymer 2005,办 2621-2637)視為 ® 是製造具有改良性質的聚合物-頁石夕酸鹽奈米複合材料之 重要條件。剝落及脫層之解釋，參見G. Lagaly，J. E. F. C. Gardolinsky, C7a_y 2005, 547-556。可爽層化及可剝落 的頁矽酸鹽之實例是從蒙脫石類（smectites)群組之蒙脫土 或膨潤土 (hectorites)。 使用長鏈銨或鱗離子用於改良頁矽酸鹽的一個缺點是 產生規則的夾層化結構(G. Lagaly，1986, 43-51)。矽酸鹽的層在此是平坦且平行，並藉由疏水性 及凡得瓦力（van der Waals)相互作用而聚在一起’伴隨寬廣 3 201029927 的橫向展延。聚合物基質材料必須通過進入高度規則化的 夾層空間，且為此目的必須進行解開及伸展歷程，且必須 克服與改質劑之吸引性相互作用以便穿透深入該規則化的 夾層結構(E. Ruitz-Hitzky，A. van Meerbeek，in //<3«办〇〇灸 〇/ Clay Science Eds.: F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly, Elsevier, Amsterdam 2006, p. pp. 583-621, F. Gardebien, A. Gaudel-Siri, J. L. Bredas, R. Lazzaroni, J. Phys.Chem.B 2004, 7⑽10678-10686)。解開及伸展歷程是無序狀態地不利，且 藉由吸引性相互作用而使穿透緩慢。此聚合物鏈夾詹化至 藉由層分離所提供的夾層空間只達到頁矽酸鹽類晶團聚體 (phyllosillicatetactoids)的邊界低度偶合至聚合物基質。而 且，需要大量的改質劑用以改質頁矽酸鹽（J. W. Jordan, J. 1949, 53 294-306)，因為迄今無法分辨内部表面 (=夾層空間）與外部界面之間的差異。 頁石夕酸鹽之合成是揭示在J. T. Kloprogge，S· Komarneni， J· E. Amonette，c/ay 1999, 47 529-554。合成的 頁矽酸鹽迄今的使用方式是類似於天然產生的頁矽酸鹽， 也就是其同樣藉由使用長鏈銨或鳞離子而改良，所以其可 隨後轉化成夾層化的奈米複合材料，或轉化成具有最大剝 落程度之奈米複合材料(L. T. J. Korley，S. M. Liff，N. Kumar, G. H. McKinley, P. T. Hammond, Macromolecules 2006, 39 7030-7036)。未曾揭示膨潤性成為非膨潤性類晶團聚體(層堆 積物）而在聚合物複合材料中使用的標的轉化。一般持有的 意見是實質上的剝落是改良複合材料性質所必須。該剝落一 般是在加工過程中藉由化學或物理機械處理而當場發生。 傳統的填充劑’例如滑石或雲母，同樣是頁矽酸鹽，但 201029927 是無法夾層化，除了可能在極端條件之下，且無法剝落(κ. Tamura, S. Yokoyama, C. S. Pascua, H. Yamada, Chem. Mater. 2008，％ 2242-2246)。如果這些是作為複合材料使用，性質 明顯低於當使用膨潤性頁矽酸鹽，例如蒙脫土，其得到夾 層化或剝落/部份剝落的奈米複合材料。滑石或雲母得到填 充劑不良偶合及分散的傳統複合材料。其結果是具有相當不 良機械性質之不透明的材料。 在密閉坩堝系統中合成蒙脫石類的方法是揭示在J. ❹ Breu, W. Seidl, A. J. Stoll, K. G. Lange, T. U. Probst, Chem. Mater. 2001，/3 4213-4220。相當高的製程溫度及需要高純 度、乾燥的起始物質是該方法之缺點。 EP 03 26019A 2揭示膨潤性及非膨潤性雲母之部份合成 製備。此方法使用現有、天然的頁矽酸鹽（清石等）及式 M2SiF6之矽氟化物作為起始物質。JP〇〇2〇〇〇247630AA及 JP002000247629AA揭示頁矽酸鹽藉由水性中間物步驟之部 份合成製備。JP000011199222AA及其他參考文獻揭示頁矽 酸鹽在高於1400°C之溫度下，使用唯一的Mg2+用於八面體層 ® 之部份合成製備。該申請案沒有揭示本發明之方法，其係基 於使用非晶質玻璃及簡单的無機化合物例如碎石、二元氟化 物、碳酸鹽及/或氧化物作為前驅物。 DE000069521136T2及其他參考文獻揭示由水性反應混 合物熱液合成蒙脫石類。沒有敘述高溫-溶化合成β普遍已 知熱液與熔化-合成源的蒙脫石類之類晶團聚體大小有明 顯的變化。根據本發明，具有高長寬比的頁矽酸鹽類晶團 聚體是有利的。例如Na膨潤土之熱液合成，只輸送大小從 20至80奈米之類晶團聚體（顆粒大小從穿透式電子顯微鏡 5 201029927 測定）。影響阻止使用熱液合成的其他因子是反應 從數天至數星期，且工業程序之壓力高。 間長 從先前技藝開始，一個目的是提供頁矽酸鹽，复 要藉由使用長鏈錢或麟子而改質夾層， = 聚合物（奈米）複合材料内。 仏接混至 【發明内容】 意外地，現經發現以非膨潤、剛性類晶團聚體 堆積物”)之合成的頁㈣鹽可以轉化成具有明顯改=曰 之聚合物複合材料，無任何對於夾層改良之要 了得到剝落的結構之要求。而且，可能達到類晶^聚卜 性親有機化（零11—011) °與傳統的親 有機化比較，此步驟只需要一部份量的改質劑，因為沒有 填充物出現在夾層空間内。因為省略親有機化的頁石夕酸鹽 原位之剝落步驟，陽離子有機改質劑之選擇可以更有 性。現在可以省略相當長鏈的”有機間隔基，，，並集中在相 配的表面張力’以達到與聚合物基f之最佳可能的相互作 用0 此點可能藉由使用具有清楚定義的膨潤性質及大理論 長寬比之特殊合成的頁石夕酸鹽而提供。使用揭示的响 作為化學計|及方法參數之函數，可料成平均類晶團 體大倾1微米至300微料類晶團聚體大小藉由掃描式電 子顯微鏡測定）。與此相反，例如他糊土之熱液人成，口 得到大小從20至80奈米之類晶團聚體（類晶團聚體=小藉八 由穿透式電子顯微鏡測定）。例如天然蒙脫土之大小是上達 約400奈米（類晶團聚體大小藉由穿透式電子顯微鏡測 定）。雖然雲母可以形成公分範圍之類晶團聚體，其在材料 201029927 $學之用途被其嚴重有限的晶體内反應性限制。當與前述 蒙脫=類在密閉㈣系統内的合成方法比較時，本i明方 法本質上藉由使用高頻感應之能源上有效率的加熱、使用 低成本的起始化合物（不需要高純度等級、不需要預先乾燥 起π材料、較大範圍的起始材料例如有利的碳酸鹽）及大幅 ，低合成時間，以及重複使用坩堝之可能性，明顯優於在 进閉掛禍系統内的合成。 本發明提供一種用於製造非膨潤性頁矽酸鹽類晶團聚 ❹體之方法，其係藉由 A) 藉由高溫-炫化合成而製造式[Mn/Valenz]inter [MmM 之合成的蒙脫石類，其中 Μ是具有氧化狀態1至3之金屬陽離子 Μ是具有氡化狀態2或3之金屬陽離子，較佳是Mg A1 或Fe ' M是具有氧化狀態1或2之金屬陽離子 ΜΐΠ是具有氧化狀態4之原子 ❹ X是二陰離子 Υ是單陰離子 瓜^於具有氧化狀態3之金屬原子Μ1是$ 2.0;對於具有 氧化狀態2之金屬原子Μ1是S 3.0 〇是 $ 1.0 層電荷η=〇.2至〇8 B) 如果夾層陽離子Μ不是已經有從-6282至-406 [千焦耳/莫 之水^给’較佳從-4665至-1360 [千焦耳/莫耳]，其藉由 陽離子交換法與此型之陽離子交換且頁矽酸鹽分散在水性 系統中 201029927 C) M是隨後藉由陽離子交換法與具有從-405至0 [千焦耳/ 莫耳]’較佳從_322至-277 [干焦耳/莫耳]水合焓之陽離子交 D)如果適當時，陽離子型化合物、離子及非離子型界面活 性劑、或個別的兩性離子蜇化合物、金屬化合物、聚電解 質、聚合物或這些的前驅物，或石夕院類，最後用於外部表 面之全部或部份填充。 本發明還提供據此所得的非膨潤性頁矽酸鹽類晶圏聚 體，以及還有其在聚合物複合材料中的用途。 較佳Μ具有氧化狀態1或2。特別較佳μ是Li+、Na+ 2+ 、

Mg ，或二或多種這些離子之混合物。 M1較佳是Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+或二或多種這些離 之混合物。 卞 Μπ較佳是u+、Mg2+或這些陽離子之混合物。 ΜΙΠ較佳是四價矽陽離子。 X較佳是〇2·。 Y較佳是Otr或F-，特別較佳是F-。 層電荷η較佳是從0.35至0.65。 在 α)中式[Mn/valenz]_r[MimMiinMlIInY2《A ^脫石類是藉由在開放或封閉㈣射統内，在化= =比例下加熱所要的金屬的化合物（鹽、氧化物墙 而付到均勻的溶化物，且隨後冷卻而製造。 鳴 ^封閉的襲純内合成之情形下，使用的起 勿二括驗金屬鹽類/驗土金屬鹽類、 ： 屬=佳是，元:金屬氧化物/驗土金屬氣化物二: 屬乳化物及料化物’特別較佳是此耐队 201029927

MgO、石英。 耳呈5屬至0·6莫 韻狀及每料：氧化雜 0.45至0.5;莫耳呈給f屬氧化物’較佳每莫耳二氧化矽從 一 、 金屬/鹼土金屬氟化物形式的ir及每莫 每；耳二:：々45至〇.55莫耳的鹼土金屬氧化物，特別較佳 的料呈驗金職土金Μ化物形式 莫耳一氧化矽0.5莫耳的鹼土金屬氧化物。

靜會之方法較佳是將更具揮發性的物質先 推用^，隨後是驗土金屬氧化物且最後是氧化發。通常， 削組成的坩堝’由化學惰性或低反應性金屬 所製成，較佳是鉬或鉑。 。較佳將材料供應至掛禍後’在仍然開口下，在真空及從 200t至1UKTC的溫度下#烤，較佳從働至暫c，缺後密 封，以便移除殘㈣水及揮發,_f。較㈣實驗方法是掛 堝的上面邊緣是紅熱，而㈣的下面部份是在較低的溫度。 。視情況地在密封壓力緊閉的坩堝内在從1700至1900 °C ’特別較佳在從175G至185(rcTit行預合成經從5至2〇分 鐘，以便將反應混合物均勻化。 烘烤程序，以及預合成，通常是在高頻感應爐内進行。 坩堝在此是藉由惰性氛圍（例如氬氣）或減壓或其組合保護而 防止氧化。 主要合成程序是使用合適於材料之升溫速率 (temperature ramp)進行。此步驟較佳在配備水平定向的旋轉 軸之旋轉石墨窯爐進行。在第一個加熱步驟中，溫度從室溫 上升至從1600至1900°C，較佳從17〇〇至1800。(：，使用從1至 201029927 50°C/分鐘之加熱速率，較佳從i〇至2(TC/分鐘。在第二個步 驟中’該系統是在從1600至190(TC加熱，較佳在從17〇〇至 1800°C。第二個步驟之加熱時期較佳是從1〇至24〇分鐘，特 別較佳從30至120分鐘。在第三個步驟中，溫度是降低至從 1100至1500C，較佳從1200至1400。(：，使用從1()至1()〇口分 鐘之冷卻速率，較佳從30至8(rc/分鐘。在第四個步驟中， 溫度是在從0.5至3(TC/分鐘之冷卻速率下降，較佳⑴至如 C/分鐘，直到從12〇〇至90(rc，較佳從^㈨至⑺㈧艽。 ^固步驟後，在從(U至跡c/分鐘下進行使溫度下降至室 ，皿，或較佳在沒有控㈣方式，藉由關烤爐進行。 通常在惰性氣體例如人1*或乂中進行操作。 掛螞打開後得到呈結晶、吸濕性固體形式之頁石夕酸鹽。 製備在的㈣系統内合成之情形下，在第一個步驟中 製備一^且成物wSi〇2.xMa.yMb.zMe之玻璃中間物，其中W、 較玻璃内的氧化成份，其數值是彼此獨立， ^^t5<w<7；〇<x<4;〇Sy<2;〇$2<l5 特別較a佳其中W=6，χ=1，y=卜z=Q。

Na2〇HMe彼此獨立地是金屬氧化物，較佳是邮、 <^^=2〇’特別較佳是咖為〇、咐〇。 碳酸:玻學計量從所要的鹽類製備’較佳從 物較佳是石夕石。於3、Na2C〇3,及從石夕源例如石夕氧化 狀態。末、，且成經由加熱並快速冷卻而轉化成玻璃 =化是從900至15，c進行，特別在從斷 佳從30至12二，中間物之加熱時期是從10至360分鐘，較 里特別較佳從40至90分鐘。此程序通常在 201029927 惰性氛圍或在減麗下藉由高頻感應加熱而在坡璃狀碳㈣ 内進灯。溫度下降至室溫是藉由關_爐進行。將所得的玻 璃中間物磨成細粉，例如藉由粉磨機。 其他反應物是在從1():1至1:1()之重量比例添加至 間物中’以便在A)達到化學計量。較佳的比例是從^至Μ。 如果需要時’可以加入過量高達1〇%的揮發性添加物。· 該反應物之實例是鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物 或矽化合物，且較佳使用輕鹼金屬及/或輕鹼土金 • 碳酸鹽或氧化物，氧化物，特別= I / g 2、LlF及/或Mgc〇3Mg(〇H)2與石夕石之锻燒現合 然後將混合物在高於使用的化合物的共溶物之 熱’較佳從900至i50(rc，特別較佳從㈣至！働。c: 時期較佳從1至240分鐘，特別較佳從5至3〇分鐘 從分鐘進行，較佳在烤爐之最大可能加熱 在σ,、、、期間後使溫度下降至室溫是在從^卿。C/分 =亍且較佳藉由關閉窯爐以沒有控制的方式進行。 產物呈結晶、吸濕性固體之形式。 J的 =。，通常疋在惰性朗下的破雜碳襲 熱方法通常是高頻感應。 仃如 本質方法ΐ密封卿系統實質上更有成本效率，其 述太的Γ 使用南頻感應之能源有效率的加熱、使用伋 二合物(不需要高純度等級、不需要預先乾4 低合成時間，以及重複使用掛褐之可能性。大‘降 如果在Β)中需要陽離子交換，此可根據KACarrad〇, a 201029927

Decarreau, S. Petit, F. Bergaya, G. Lagaly, in Handbook of Clay Science Eds.: F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly,

Elsevier Ltd.，Amsterdam 2006, pp. ii5_i39進行。 方法進行時較佳是將具有本發明所必需的前述水合捨 之中間-層陽離子不是在A)中的合成完成之前加入，而是經 由陽離子交換而引入。對於此目的將從A)合成的蒙脫石與含 本發明所必需的陽離子之水溶性鹽的過量鹽溶液在搖動了 混合’並用去離子水清洗至沒有陰離子。此清洗步驟較佳重 複數次。然後將懸浮液分散’以便建立所要的剝落程度之類 晶團聚體。分散是物理性藉由轉子-定子分散機、球磨機 ® 超音波、高壓喷射分散(例如微射流均質機)或藉由熱膨脹 (“爆米花效應”)進行。分散較佳藉由高壓喷射分散(例如微射 流均質機）進行。 根據步驟B)之中間層陽離子較佳是h+、Na+、Li+ Mg2+

Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+ Gd3+

Fe3+、La3+、Zr4+或Ce4+，特別較佳是Mg2+、Ca2+，或這些之 混合物。 合成的蒙脫石類藉由在B)中的陽離子交換之層分離❹ d(001)是從14至33埃，較佳從15至26埃，特別較佳從18至22 埃。層分離d(001)是在水下的樣本上測量。理想地，將乾燥 的頁矽酸鹽在水性系統中稠漿化並在水平基質上在潮溼狀 態以製備的污斑形式使用Bragg-Brentano幾何學在粉末繞射 儀中分析。 這些合成的蒙脫石類在B)中的陽離子_交換能力（根據G Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 4〇 441-453測定）通常是在70至180 meq/100克的固體之範圍 12 201029927 内，較佳是80至170meqA00克的固體，特別較佳是90至160 meq/100克的固體。 在C)中的後續陽離子交換是經由加入對應水溶性鹽的 過量鹽溶液而進行且隨後用去離子水清洗。此步驟可以重複 數次。 根據步驟C)之較佳中間層陽離子是K+、Rb+、Cs+，或這 些之混合物。 沒有事先物理分散，不再有膨潤性的這些合成的蒙脫石 Φ 類在c)中的陽離子-交換能力（根據G. Lagaly，F. Bergaya，L.

Ammann，2005,川 44卜453測定）通常是 1至3〇克 的固體，較佳是低於1至20 meq/100克的固體，特別較佳是5 至10meq/l〇〇克的固體，且僅經由外部表面指示。 具有事先物理分散，不再有膨潤性的這些合成的蒙脫石 類在C)中的陽離子-交換能力（根據G. Lagaly，F. Bergaya，L. Ammann，C/ayMzTzer. 2005,扣 441-453測定）通常是 l〇至 ι8〇 克的固體，較佳是低於20至100 meqA00克的固體，特別較 參 佳是3〇至80meq/100克的固體，且僅經由外部表面指示。 外部表面在此係指類晶團聚體之上面及下面基底區 域。夾層空間係指類晶圑聚體之内部（參見圖^。 在c)中合成的蒙脫石類之層分離d(001)是<14埃，較佳 <13埃，特別較佳<ιι埃。層分離d(001)是在水下的樣本上測 量。理想地’將乾燥的頁矽酸鹽在水性系統中稠漿化並在水 平基質上在潮溼狀態以製備的污斑形式使用Bragg-Brentano 幾何學在粉末繞射儀中分析。 根據步驟C)所得的物質可以在乾燥的形式或立即根據D) 進一步加工，在此較佳是先乾燥。乾燥可以加熱、藉由喷霧 13 201029927 乾燥器或藉由冷凍乾燥進行。較佳是喷霧乾燥或及冷凍乾 燥0 在D)中的表面改質較佳藉由錄(aminoniurn 〇r -inium)或 鱗(phosph〇mium/inium)型的陽離子型化合物、或陽離子型金 屬複合物進行用於大的表面。這些陽離子型化合物可帶有官 能基及/或可有其他取代。較佳使用矽烷類於邊緣改質。 如果陽離子型分子例如銨或鱗化合物或金屬複合物是 用於表面改質’較佳調整改質劑的比例至從0.8:1至4:1，特 別的比例是從1:1至15:1 [改質劑/頁矽酸鹽之陽離子_交換能 力]。在C)中用於陽離子•交換能力的值是根據G. Lagaly，F. 丑6^&}^,1^入1111]1&1111，^7〇^从/«仏 2005，扣441-453對於脫水 蒙脫石類測定的值。 在D)中的表面改質是根據用於頁矽酸鹽的親有機化之 傳統方法進行(J. w· Jordan, J.户知又所. 1949, 53 2^4 306)。從C)剝落的頁矽酸鹽，其不再膨潤化，是與含有 陽離子型改質劑之水溶性鹽的溶液在搖動下混合，並用去離 子水清洗至沒有陰離子。此步馳佳重複多次。使用的改質 劑之較佳比例是從〇.8:1至4:卜特別的比例是從^至^ [改質劑/頁石夕酸鹽之陽離子_交換能力]。在c)中用於陽離子_

Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay · 2005,例41-453對於脫水蒙脫石類測定的值。當使用 2子型聚電解質時，陽離子型族群對頁石夕酸鹽之陽離子_ 力，例較佳調整至觀:lju:i，特別較 例 疋從1:1至1.5:1。 201029927 由喷霧乾燥n或藉由冷躲㈣行。較佳是儒乾燥或及冷 凍乾燥。 為了製k忒合物複合材料，本發明之頁矽酸鹽類晶團聚 體可以引入至經由聚縮合加成聚合、自由基聚合、離子聚 合及共聚合所製造之任何熟悉的聚合物中。此種聚合物之實 例疋聚胺基曱酸醋、聚礙酸醋、聚醯胺、pMMA、聚醋、聚 烯烴、橡膠、聚矽氧燒、EV〇H、聚乳交醋(p〇lylactide)、聚 笨乙烯、PEO、PPO、pan、聚環氧乙烧類。 φ 引入至聚合物内可以藉由熟悉的技術達成，例如擠壓、 捏合方法、轉子-定子方法(Dispermat，ultra_Turrax，etc)、碾 磨方法(球磨機等）或喷射分散達成，而且是聚合物的黏性之 函數。 【實施方式】 實例 X-光分析：層分離d(001)是在水中的樣本上以及分別在 40%相對溼度下測量。理想地，將乾燥的頁矽酸鹽在水性系 φ 統中稠漿化並在水平基質上在潮溼狀態以製備的污斑(smear) 形式使用Bragg-Brentano幾何學在粉末繞射儀中分析。特徵 變數是頁石夕酸鹽的d(001)反射(相當於層分離），以及在d(〇〇i) 反射的一半最大值下之全寬。 陽離子-交換能力CEC : CEC是根據G. Lagaly，F. Bergaya, L. Ammann，C/α少 Mzher. 2005,扣 441-453測定。 氧屏障：氧屏障是根據DIN 53380, Part 3使用從Modern Controls，Inc.的測量設備在23°C之溫度使用純氧測定。測量 氣體及載流氣體之相對溼度是50%。將數值標準化至1〇〇微 15 201029927 米層厚度。

Genamin S020 ’ 硬脂胺聚氧乙烯醚（stearyl amine ethoxylate)，Clariant Produkte (Deutschland GinbH)，Snlzbach， Germany

DesmodurVPKA 8697，預聚合物，NCO含量約 8.4%， 黏度約5000 mPas(50°C)，官能度2，莫耳質量970克/莫耳， Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

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LiF ： 99.9+%; ChemPur, Riippurrer StraBe 92; 76137 Karlsruhe

MgO ： 99.95%; Alfa Aesar GmbH & Co. KG, Zeppelinstrasse 7; 76185 Karlsruhe 錮掛堝是Bayreuth University的機械工程系經由侵餘固 體鉬桿(？^11366八〇，八-66001^11批)而製成’其具有直徑是2.5 公分 玻璃狀碳掛禍是購自 HTW Hochtemperatur- Werkstoffe GmbH, Gemeindewald 41; 86672 Thierhaupten。 實例la :製造A (Ν3().5膨潤土，密封的坩堝系統） 鈉膨潤土 [仙〇.5：^_[]^2.51^.5]如问4]如01(^2是根據 17 201029927

Bren的认[丨2]之說明書改良而合成。 將化合物NaF (99.995% ; 2.624克）、MgF (99.9% ; 3.893 ，)、LiF (99.9+%，1.621 克)、Mg〇(99 95%; 1〇 〇76克)及石 英(SiO, p.a ; 2G.G4克)在所提的順序下，逐層秤重至手套箱 内經烘烤的高純度鉬坩堝内。將坩堝仍然在開封時在高真空 中藉由感應而加熱’直到㈣上緣紅熱。更強的加熱將驅離 較下面部份物質巾的更揮發絲化物。_此溫度齡鐘以 便移除任何殘留的水，當加熱關閉後保持真空過夜。 將坩堝熔合使氣密並手搖以便將起始物質混合。在預合 成製程中，在咼真空中將此坩堝藉由感應均勻加熱至約18〇〇 Θ 1經1〇分鐘。冷卻後’將㈣移至旋轉石墨紐進行主合成 製程並在120分鐘内在氬氣壓下加熱至175〇t：。將溫度保持i 小時，然後使系統冷卻在8分鐘内從175〇。〇至1300°C並在25 分鐘内從13GG°C至1G5(TC。此步驟後，藉由關_使溫度 下降至室溫。 當坩堝打破後，獲得無色固體形式之吸溼性頁矽酸鹽。 因為鉬坩堝在使用後打破，所以其只能使用—次。 鑑定：d(001)=12.3埃(在約40。/。相對溼度），15丨埃(在水❹ 下）。在Na膨潤土的一半最大值叫之全寬=〇 〇8。(在約4〇。/〇相 對溼度）。 清洗並冷凍乾燥的N a膨潤土是白色粉末，具有離子交換 能力是97 meq/100克。在掃描電子顯微鏡中可以識別平均類 晶團聚體大小是從3至2 0微米（製備此物質是藉由施加水性 頁矽酸鹽分散液至矽晶片並乾燥，然後取得掃插電子顯微照 片，類晶團聚體大小是以最初類晶團聚體的大表面之直徑為 基準）。 工.、、、 18 201029927 實例lb :製造A (Na〇.6膨潤土，開口的坩堝系統） 使用組成物Li2Na2Si6〇H之驗性玻璃(稱為前驅物α)合成 Na膨潤土 [NaojnlMgHLiwnsijetc^iv 此玻璃是藉由 微細混合鹽類Li/O3 (4.90克）、Na2C03 (7.03克）及石夕石（Si〇2 X ηΗ20; 25.97克)並在氬氣下在玻璃狀碳坩堝中在11〇〇。〇感 應加熱1小時而製造。 同時’第二種前驅物(稱為前驅物β)是在窯爐内的氧化銘 坩堝中將]\^(：〇31^(〇11)2(18.40克）及矽石（51〇2乂111^2〇; Φ 18.7〇克)在9〇〇°C在1小時内加熱而製造。 冷卻後，將17.55克前驅物α及相同量的前驅物β粉碎並

與0.67克LiF (>99%)、0.54克NaF (>99%)以及8.30克MgF (>97%)微細混合。然後將此混合物在氬氣下的玻璃狀碳坩堝 中藉由感應快速加熱至1260°C並在此溫度放置15分鐘。經此 步驟後，藉由關閉窯爐使溫度下降至室溫。 得到無色或灰色固體形式之吸渔性頁石夕酸鹽。 鑑定：d(001)=12.3埃(在約40%相對渥度），15.0埃(在水 ⑩下）。在灿膨潤土的一半最大值剛之全寬=0.09。(在約40%相 對溼度）。

Na膨潤土的離子交換能力是158 meq/l〇〇克。在掃描電 子顯微鏡中可以識別平均類晶團聚體大小是從5至5〇微米 (製備此物質是藉由施加水性頁矽酸鹽分散液至矽晶片並乾 燥，然後取得掃描電子顯微照片，類晶團聚體大小是以最初 類晶團聚體的大表面之直徑為基準）。 實例lc :製造A(Na〇.5膨潤土，開口的坩堝系統） 使用組成物Li2Na2Si6〇M之鹼性玻璃（稱為前驅物α)合成 Na膨潤土 [Na〇.5]in如[Mg2 5U〇 5]〇ct[si4]如〇l〇F2。此玻璃是藉由 201029927 微細混合鹽類U2C〇3 (4.90克）、Na2C03 (7.03克）及矽石（Si〇2 χηΗ20; 25.97克)並在氬氣下在玻璃狀碳坩堝中在1100°C感 應加熱1小時而製造。 同時，第二種前驅物(稱為前驅物γ)是在寞爐内的氧化鋁 坩堝中將MgC03Mg(0H)2 (19.74克）及矽石（Si02 X ηΗ20; 21.45克)在900 C在1小時内加熱而製造。 冷卻後’將17.57克前驅物a及相同量的前驅物γ粉碎並與 8.06克MgF2 (>97%)微細混合。然後將此混合物在氬氣下的 玻璃狀碳坩堝中藉由感應快速加熱至1325°C並在此溫度放 置15分鐘。 ❹ 鑑定：d(001)=12.3埃(在約40%相對溼度），15.2埃(在水 下）。在Na膨潤土的一半最大值[⑽u之全寬=〇.〇9。(在約4〇。/〇相 對溼度）。

Na膨潤土的離子交換能力是125 meq/ioo克。在掃描電 子顯微鏡中可以識別平均類晶團聚體大小是從5至3〇微米 (製備此物質是藉由施加水性頁矽酸鹽分散液至矽晶片並乾 燥’然後取得掃描電子顯微照片，類晶團聚體大小是以最初 類晶團聚體的大表面之直徑為基準）。 ❹ 不同於本發明實例la，在113及1(;中使用玻璃前驅物以作 為Li及Na的主要來源。此_之蒸汽壓實#上小於二元驗金 ^氟化物之蒸汽壓’且此係可能在開放系統中合成而沒有物 的任何主要損失之必要及主要的原因。因為在此不需要將 = 2^，可以例如使用相當大體積的開口玻璃狀 ^你田 t费溶合的翻掛蜗。這些掛禍可以沒有困難地重 複使用。 實例2 :製造B (Mg膨潤土） 20 201029927 將1莫耳MgCh溶液與從本發明實例丨&並清洗至中性的 Na膨潤土混纟，並將混合物在室溫搖動。離心後將交換溶液 更新兩次，以致於將釋出的Na+從平衡移除。進行交換程序 直到完成。交換程序之完成可以例如從撾§膨潤土出現整合 001 系列（D. M. Moore, R. c. Reynolds，M Duane， diffraction and the identification and analysis of clay minerals, Oxford Univ. Pr·，Oxford 1997)或從水性上清液之Na+含量而 辨別。 ❹ 當物質用去離子水清洗至不含氯時，可以進行分散/剝 落步驟。關於此點，在從1.1至1.3千巴下的Μ_11γ微射流均 質機(喷嘴變數Η30Ζ及Η10Ζ，串連）中藉由使用4〇次循環將 Mg膨潤土的水性稠漿分散。經此剝落步驟後在一半最大值 [οοι]之全寬=0.66。(在約40%相對澄度）。

Mg膨潤土 ：鑑定：d(〇〇 1)=14.6埃(在約40%相對溼度）， 18.5埃(在水下）。在一半最大值[〇〇1]之全寬=〇〇7。(在約4〇0/〇相 對溼度）。陽離子交換能力相當於從本發明實例1之]^&膨潤 土0 實例3 :製造C (K膨潤土） 從本發明實例2之剝落的Mg膨潤土，在微射流均質機中 使用4 0次循環預分散，使用1莫耳K c丨溶液經由兩個交換循環 (分別是在室溫1.5小時或過夜)轉化成κ膨潤土。將物質用去 離子水清洗至不含氯，且隨後冷凍乾燥。 K膨潤土 ：鑑定：d(001)=10.6埃(在約40%相對溼度）。在 一半最大值之全寬= 1.45。。清洗並冷凍乾燥的κ膨潤土之 陽離子交換能力是49 meq/100克。此相當於約50°/。從本發明 實例2的前驅物之程度。 21 201029927 實例扣：製造D(surfaceBHEDMA-bu|kK膨潤土） 將從本發明實例3的冷凍乾燥K膨潤土在少量去離子水 (約20克/升）中稠漿化。為此目的，加入溶解在水中之12倍 過量的改質劑BHEDMA(添加的量，以κ膨潤土測量的陽離 子交換能力為基準，49meq/l〇〇克，因此是約59meq對於1〇〇 克的頁矽酸鹽）’並將混合物在25°C搖動5分鐘。用去離子水 清洗後將此物質冷束乾燥。 surfaceBHEDMA-bulkK膨潤土 ：鑑定：#001)=413埃（在 約40。/。相對溼度）。在一半最大值_之全寬=2 〇3。/ 、 實例 4b :製造d (surfaeeGenamin S〇2〇-blUkK膨潤土） ❹ 將從本發明實例3的冷凍乾燥K膨潤土在少量去離子水 (約20克/升）中稠聚化。為此目的，加入溶解在水中之2倍 過量的改質劑Genamin S020 (呈鹽酸鹽形式）（添加的量，以κ 膨潤土測量的陽離子交換能力為基準，49meq/1〇〇克，因此 疋約59 meq對於1〇〇克的頁石夕酸鹽），並將混合物在25°c搖動 5分鐘。用去離子水、乙醇/水及乙醇清洗後，將此物質分散 在環己烷中並將其冷凍乾燥。 311如々6皿1111118020-1511丨1^膨潤土：鑑定：（1(001)=〜11.5埃 ® (在約40%相對渔度）。在一半最大值[◦叫之全寬=ι.99。。 實例5:製造具有親有機化的蒙脫石類之複合材料塗料 實例5a : 將聚胺基甲酸乙酯前驅物Desmodur VP KA 8697溶解在 0.75倍量（重量）的醋酸乙酯中。將第二種聚胺基甲酸乙酯前 驅物Desmophen 670、以及從本發明實例4a之 surfaceBHEDMA-buikK膨潤土分別溶解在1.3倍量（重量）的醋酸 乙酯中。將各量平衡以便使整個DesmodurVPKA 8697/ 22 201029927

Desmophen 670/surfaceBHEDMA-bu丨kK膨潤土 之重量比例是 60/35/5重量％。當兩種成份混合並完全混合後，將混合物在 超音波浴t短暫脫氣。將此混合物直接施加在基質箱上並在 60°C的爐中硬化過夜。如此塗覆的基質箔是透明。氣體屏障 值是134立方公分/(平方公尺巴）。直PP基質箔之氣體屏障值 在此是800立方公分/(平方公尺巴）且塗覆pu、無矽酸鹽的pp 基質箔是178立方公分/(平方公尺巴）。 實例5b : 此方法相當於本發明之實例5a ’但是使用從本發明實例 4b之surfaceGenamin S020_buikK膨潤土代替從本發明實例4a之 surfaceBHEDMA-bulkK膨潤土。如此塗覆的基質箔是透明且氣 體屏障值是158立方公分/(平方公尺巴）。 比較實例1 : K-交換的蒙脫土 經由加入1莫耳KC1溶液在三個交換循環(期間：在室溫 15分鐘、13小時及5.5小時)將商業化供應的蒙脫土Na+ Cloisite轉化成K+形式。將此物質用去離子水清洗至不含氯 化物，且隨後冷凍乾燥。

Na蒙脫土，Na+Cloisite型；鑑定：d(001)=12.4埃(在約 40%相對溼度）。在一半最大值[❶叫之全寬=1 2。。此物質之陽 離子交換能力是86 meq/100克。 尺蒙脫土；鑑定：d(001)=11.0埃(在約40%相對溼度）。在 一半最大值之全寬=1.3%清洗並冷凍乾燥的〖蒙脫土之 陽離子交換能力是78 meq/100克，經少至5分鐘的交換程序 (約90%的原始交換能力）。一種商業化非合成的蒙脫土在相 同的方法中無法轉化成本發明非膨潤性類晶團聚體。 比較實例2 :製造親有機化的商業化蒙脫土 23 201029927 將蒙脫土Nanofil 757 (鈉型蒙脫土，Stid-ChemieAG， 厘〇〇81)1^，€£匚70 11^/100克，（1(001)反射或層分離值11.7 埃)藉由 Ultra-Turrax T25 (Janke+Kunkel，IKA Labortechnik) 在5重量％分散在去離子水中。在此分散液中加入相當於！ 2 倍陽離子交換能力的蒙脫土且其含有改質劑Genamin S020 之在去離子水中的溶液。將2·5重量％濃度之分散液在從6〇 至7〇°C搖動24小時，然後在3500g離心。傾析後將沈積物再 度分散在EtOH與去離子水組成之1:1混合物中，清洗並再度 離心。將清洗步驟重複三次，並藉由測量上清液之導電度而 檢查其完成程度。然後將產物冷凍乾燥。填充量是71 meq的 ❹

Genamin S020/1 〇〇 克(Chn分析），當於 1 〇〇% 的 CEC，且 d(001) 反射或層分離值24.6埃。 比較實例3 :製造具有親有機化的蒙脫土之複合材料塗料 類似於本發明之實例5b，使用從比較實例2之親有機化 蒙脫土製備複合材料塗料。得到在箔上的透明塗層，且此箔 之氣體屏障值是167立方公分/(平方公尺巴）。 性質討論： 本發明之類晶團聚體(層堆積物），其係從本發明實例3 ❹ (步驟c)之合成的鉀膨潤土製成，顯示層分離是1〇 6埃，也就 是在本文之非膨潤狀態，且水合的水實質上無法穿透至層之 間的空間内。例如從本發明實例2之膨潤性起始物質的層分 離是14.6埃，此值是經由水合的Mg中間層離子所產生。本發 明實例3之陽離子交換能力CEC是49meq/l〇〇克，相較於本發 明實例2之97 meq/1 〇〇克》此表示只有約5〇%的原始CEC可供 藉由有機陽離子交換。其主要是外部表面變成有負载，且需 要較少的改質劑。本發明實例牝及仆提供證明沒有發生插入 24 201029927 (intercalation)大量的四級敍化合物。層分離分別是11.3及 11.5埃。大量改質劑通常導致層分離>20埃。在比較實例2 中，使用Genamin-S020-改質的商業化供應蒙脫土。在此得

到的層分離是24.6埃。陽離子交換發生程度達100%的原始 CEO 儘管相當少量的改質劑及非-可插入或-剝落層，可以得 到具有改良性質之複合材料塗層，例如氧屏障，其不同於普 遍接受的意見。以本發明頁矽酸鹽類晶團聚體為基質的塗層 φ 之氣體屏障值據此分別是134立方公分/(平方公尺巴本發 明實例5a之複合材料塗層用本發明實例如之頁石夕酸鹽製 成）及15 8立方公分/(平方公尺巴)(本發明實例5 b之複合材料 塗層用本發明實例4b之頁矽酸鹽製成），相較於分別是167 立方公分/(平方公尺巴）(比較實例3之複合材料塗層用比較 實例2之頁矽酸鹽製成）及178立方公分/(平方公尺巴）之塗覆 PU無矽酸鹽的PP基質箔。本發明實例5a證明小改質劑分子 例如BHDEMA’得到較佳的結果相較於熟悉的長鍵層分離分 ❹子例如GenammS020。文獻中藉由使用這些具有鏘陽離子的 長鍵「烧基間隔基」（例如GenaminS/T/〇系使用硬脂醯基、 牛脂或油基基團）製造的聚合物奈米複合材料，其藉由擴大 層之間的分離而有利於類晶團聚體之剝落。當使用本發明合 成的頁矽酸鹽時，表面改質之彈性明顯較大。 【圖式簡單說明】 圖1 .類晶團聚體之外部表面⑴，夹層空間(2)及石夕酸鹽 25 201029927 薄層（3) 【主要元件符號說明】 1外部表面 2夾層空間 3矽酸鹽薄層

Claims (1)

1. 201029927 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製造非膨潤性頁矽酸鹽類晶團聚體 (phyll〇silicate tactoids)之方法，其係藉由 A)藉由高溫-熔化合成製造式[Mn/Valenz]inter [Μ、ΜΐΙ〇Γ1[ΜΠΙ4γχ1()γ2之合成的蒙脫石類 (smectites)，其中 Μ是具有氧化狀態1至3之金屬陽離子

   Μ1是具有氧化狀態2或3之金屬陽離子，較佳是 Mg、Α1 或Fe ΜΠ是具有氧化狀態1或2之金屬陽離子 Μ III 是具有氧化狀態4之原子 X是二陰離子 γ是單陰離子 m對於具有氧化狀態3之金屬原子M1是S 2.0;對於 具有氧化狀態2之金屬原子M1是S 3.0 〇是 S 1.0

   層電荷n=〇.2至〇.8 B)如果夾層陽離子訄不是已經有從_6282至_4〇6 [千焦 耳/莫耳]之水合焓，較佳從-4665至_1360 [千焦耳/莫 耳]’其藉由陽離子交換法與此型之陽離子交換且頁矽 酸鹽分散在水性系統中 C) Μ是隨後藉由陽離子交換法與具有從，千隹 D)如果適當時’陽離子魏合物、離子及雜子型界 27 201029927 面活性劑、或個別的兩性離子型化合物、金屬化合物、 聚電解質、聚合物或這些的前驅物，或石夕烧類，最後 用於外部表面之全部或部份填充。 2·根據：請專利範圍第旧之方法，其特徵在於m=u+、犯+、 ，或S或多種這些離子之混合物，Ml=Mg2+、Al3+、 ^ “、Fe或一或多種這些離子之混合物，MlI=Li+、 Mg或沒些離子之混合物，Ml„是四價㈣離子，ρ 是 Ο2 且 Υ=〇Η·或 F-。 ❹ 3. 根據申請專利範圍第阳項之方法，其特徵在於該層電荷 n=0.35至0.65。 4. 根據申請專概_丨至3項中任—項之方法，其特徵在 於在步驟A)之蒙脫石合成是在開口 _魏中進行。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於使用一般組 成物wSi〇2.xMa.yMb.zMc之玻璃中間物，其中、 W、X、y、z可具有下列值：5<w<7 ; 〇<χ<4 ; 〇 0<ζ<1.5 » —y ’ Μ、Μ、]V[是金屬氧化物，其中 ❹ 相同。 6. 根據申請專利範圍第丨至5項中任一項之方法其特徵在 於在步驟子交難，合成㈣脫石類 d_)是<14 埃。 7. —種可藉由根據申請專利範圍第丨至6項中任一項之方法 所得到的非膨潤性頁矽酸鹽類晶團聚體。 8. 根據申請翔糊第7項之轉灘頁⑦酸㈣ 體用於製造複合材料之用途。 Λ 9. -種包含或可藉由使雜射請專利範圍第7項之非膨潤 28 201029927 頁矽酸鹽類晶團聚體而得到的複合材料。

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