CN110591214B - 一种含氟有机蒙脱土改性eva发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料及其制备方法，所述发泡材料以重量份计，包括以下成分：EVA 40‑75份、苯乙烯类热塑性弹性体5‑40份、相容剂0.5‑10份、环烷油3‑20份、含氟有机蒙脱土0.1‑5份、耐磨剂0.2‑5份、填充剂为0‑20份、架桥剂0.4‑1.2份、发泡剂0.6‑2.0份、助交联剂0‑2份、发泡促进剂0.6‑2.0份、润滑剂0‑1.5份和色粉0‑10份。本发明还公开了所述发泡材料的制备方法，所得含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料，可在保证EVA中底与橡胶大底的贴合性的基础上，具备高的耐磨和优良的止滑性能，在耐磨与止滑性能之间获得了平衡，显著提升了EVA发泡制品的使用寿命与功能。

Description

一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料发泡技术领域，具体涉及的是一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料及其制备方法。
背景技术
EVA，是乙烯-乙酸乙烯(醋酸乙烯)酯共聚物，它是由乙烯(英文名称为Ethylene)和乙酸乙烯(英文名称为Vinyl Acetate)共聚而制得的，英文全称为Ethylene VinylAcetate，简称为EVA，或E/VAC，其中，乙酸乙烯的含量一般在5％-40％。由于其造价低廉，并且与聚乙烯相比，由于EVA在分子链中引入了乙酸乙烯单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，因而被广泛的应用于鞋业、建材业、箱包业和玩具业等领域。
EVA发泡材料具有很好的可塑性、弹性和可加工性，并且发泡后的材料具有密度小、力学性能好、易着色等优点，常以大底的形式被广泛应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底。然而，EVA发泡大底具有耐磨性能不如橡胶鞋材的缺点，进而限制了其部分的应用。从鞋底美观的角度来看，为了保持鞋子的美观性，不至于在短期内发生变形，常常要求鞋底必须具备较好的耐磨性。只有鞋底材料具有较好的耐磨性，鞋底花纹的美观性才能保持较长的时间，鞋底也不致因耐磨性不好而变形，以致影响鞋的穿着性，同时鞋底花纹直接影响到鞋底的止滑性。
为了提高EVA发泡材料的耐磨性能，工业界普遍通过添加低分子量硅油或高分子量有机硅聚合物来实现。中国专利申请CN 104403192 A公开了一种耐磨橡塑射出发泡材料，通过添加10-15％的乙烯基三甲氧基硅烷及树脂的共聚物，来获得具有高耐磨性的EVA发泡材料。专利申请CN 103242584 B公开了一种耐磨EVA鞋底料，通过选用分子量在80-100万之间的超高分子量聚硅氧烷作为耐磨剂，制备出DIN耐磨达到123mm3的EVA发泡材料。专利申请CN 106009213 A公开了一种鞋用耐磨剂，由于预先将硅油分散于聚烯烃溶胶，进而添加3％耐磨剂就可以获得发泡倍率1.5倍、DIN耐磨小于100mm3的EVA发泡材料。
尽管上述技术通过添加大量的有机硅聚合物达到耐磨效果，然而，为了获得高的耐磨性，有机硅聚合物的添加量往往需要高于2％，往往造成EVA料射出时由于有机硅聚合物分散性不佳所引起的流痕现象，进而影响了EVA鞋底的外观性；另一方面，高添加量的有机硅聚合物对EVA发泡鞋底的止滑性能，以及与帮面和橡胶大底的贴合性也有着很大的负面作用。
针对目前提高EVA发泡材料耐磨性能所存在的问题，开发一种具备高耐磨、优良止滑与贴合性，以及良好的成型工艺性等优点的EVA发泡材料，具有重要的应用价值和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料及其制备方法，所得发泡材料具备高耐磨、优良止滑与贴合性，以及良好的成型工艺性等优点，提高了EVA发泡制品的使用寿命与功能。
为了达成上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料，以重量份计，包括以下成分：EVA40-75份、苯乙烯类热塑性弹性体5-40份、相容剂0.5-10份、环烷油3-20份、含氟有机蒙脱土0.1-5份、耐磨剂0.2-5份、填充剂为0-20份、架桥剂0.4-1.2份、发泡剂0.6-2.0份、助交联剂0-2份、发泡促进剂0.6-2.0份、润滑剂0-1.5份和色粉0-10份。
进一步的，所述发泡材料以重量份计，包括以下成分：EVA 50-65份，苯乙烯类热塑性弹性体10-30份，相容剂1-5份、环烷油5-10份，含氟有机蒙脱土1-3份，耐磨剂为0.2-2份，填充剂0-10份、架桥剂0.6-1.0份，发泡剂0.8-1.5份，助交联剂0-1份，发泡促进剂0.8-1.5份，润滑剂0-1.0份，色粉0-5份。
所述EVA为乙酸乙烯含量在1-50％的EVA中的一种或几种的组合；所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)中的一种或两种的组合。
所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PE、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝SEBS或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE中的一种或几种的组合。
所述耐磨剂为分子量在1-100万的聚硅氧烷；所述填充剂为滑石粉、碳酸钙、硅微粉或气相二氧化硅中一种或几种的组合；所述架桥剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯中一种或几种的组合；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺或碳酸氢钠中一种或几种的组合。
所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中一种或两种的组合；所述发泡促进剂为氧化锌、碳酸锌中的一种或两种的组合；所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、蜡类物质或增塑剂中一种或几种的组合。
所述的含氟有机蒙脱土的制备方法如下：将100重量份蒙脱土加至50-3000重量份去离子水中，溶胀3h以上后，加入0.1-10重量份含氟有机插层剂，经超声处理10-600min，离心分离、真空干燥后得到含氟有机蒙脱土。
所述含氟有机插层剂为全氟辛基磺酰胺双季铵盐、氧杂含氟酰胺基双季铵盐、氧杂含氟酰胺基季铵盐中的一种或几种的组合。
本发明所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环烷油和含氟有机改性蒙脱土混合均匀后，经高压微射流均质机分散处理，获得有机改性蒙脱土分散液；
(2)将所述有机蒙脱土分散液以及EVA、苯乙烯类热塑性弹性体、相容剂混合均匀后，经双螺杆挤出造粒后，得到含蒙脱土的EVA组合物；
(3)在所述EVA组合物中加入耐磨剂、填充剂、架桥剂、发泡剂、助交联剂、发泡促进剂、润滑剂以及色粉，混合均匀后，经密炼机混炼，造粒机造粒后，得到EVA粒料；
(4)将所述EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
步骤(1)中，所述高压微射流分散的均质次数为1-20次，处理压力为20MPa-206MPa，处理流量为30-300ml/min；
步骤(2)中，所述双螺杆挤出造粒的螺杆转速为10-50rmp，挤出温度为130-210℃，挤出时间为5-20min；
步骤(3)中，所述混炼的时间为2-30min，所述混炼的温度为90-140℃。
本发明采用上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)采用含氟有机蒙脱土作为EVA改性剂，由于氟材料极低的表面能，致使蒙脱土在EVA发泡与架桥的过程中会迁移到发泡制品的表面，使得蒙脱土在EVA发泡制品中的含量由外向内呈梯度减小的趋势，而外表皮中高的蒙脱土含量则有利于提高EVA发泡制品的耐磨性能。
(2)利用高压微射流均质机来处理含氟有机蒙脱土的环烷油分散液，由于高压微射流超高的处理压力，不仅能保证有机蒙脱土在环烷油中均匀的分散，还可同时实现对有机蒙脱土的层与层之间的剥离。
(3)加入了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物类相容剂，不仅可进一步提高有机蒙脱土在EVA发泡材料中的分散性，而且在蒙脱土与EVA基体中形成了较强的界面粘接强度。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
1.含氟有机蒙脱土的制备
将100份蒙脱土加至500份去离子水中，溶胀12h后，加入0.5份全氟辛基磺酰胺双季铵盐。经超声处理60min、离心分离、真空干燥后，获得含氟有机蒙脱土。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为16％的EVA 47份、SEBS 20份、环烷油10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 1份、步骤1制备的含氟有机蒙脱土3份、分子量60万的硅油1.5份、滑石粉9份、双叔丁基过氧异丙基苯1.2份、偶氮二甲酰胺2.0份、三烯丙基异氰脲酸酯1.3份、氧化锌1.8份、硬脂酸0.5份和色粉1.7份。
3.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油10份和含氟有机蒙脱土3份混合均匀后，在处理次数为2次、处理压力为206MPa和处理流量为200ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟有机蒙脱土分散液、EVA47份、SEBS 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 1份混合均匀后，在螺杆转速为40rmp，挤出温度为130℃，挤出时间为20min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，得到含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入分子量60万的硅油1.5份、滑石粉9份、双叔丁基过氧异丙基苯1.2份、偶氮二甲酰胺2.0份、三烯丙基异氰脲酸酯1.3份、氧化锌1.8份、硬脂酸0.5份和色粉1.7份，混合均匀后，经密炼机90℃下混炼30min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
4.EVA发泡材料的性能测试
对所得的EVA发泡材料进行性能测试，测试结果参见表1。
对比例1
1.传统EVA发泡材料的制备
VA含量为16％的EVA 50份、SEBS 20份、环烷油10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 1份、分子量60万的硅油1.5份、滑石粉9份、双叔丁基过氧异丙基苯1.2份、偶氮二甲酰胺2.0份、三烯丙基异氰脲酸酯1.3份、氧化锌1.8份、硬脂酸0.5份和色粉1.7份。
以上原料混合均匀后，经密炼机90℃下混炼30min后，造粒机造粒，得到EVA组合物。将所得的EVA组合物，经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得EVA发泡材料。
2.传统EVA发泡材料的性能测试
对所得的EVA发泡材料进行性能测试，测试结果参见表1。
对比例2
1.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为16％的EVA 47份、SEBS 20份、环烷油10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 1份、实施例1步骤21制备的含氟有机蒙脱土3份、分子量60万的硅油1.5份、滑石粉9份、双叔丁基过氧异丙基苯1.2份、偶氮二甲酰胺2.0份、三烯丙基异氰脲酸酯1.3份、氧化锌1.8份、硬脂酸0.5份和色粉1.7份。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)环烷油10份、含氟有机蒙脱土3份、EVA47份、SEBS 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 1份混合均匀后，在螺杆转速为40rmp，挤出温度为130℃，挤出时间为20min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，得到含有机蒙脱土的EVA组合物；
(2)在步骤(1)所得的EVA组合物中加入分子量60万的硅油1.5份、滑石粉9份、双叔丁基过氧异丙基苯1.2份、偶氮二甲酰胺2.0份、三烯丙基异氰脲酸酯1.3份、氧化锌1.8份、硬脂酸0.5份和色粉1.7份，混合均匀后，经密炼机90℃下混炼30min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(3)将步骤(2)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
3.EVA发泡材料的性能测试
对所得的EVA发泡材料进行性能测试，测试结果参见表1。
对比例3
1.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为16％的EVA 47份、SEBS 20份、环烷油10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 1份、实施例1步骤1制备的含氟有机蒙脱土3份、分子量60万的硅油1.5份、滑石粉9份、双叔丁基过氧异丙基苯1.2份、偶氮二甲酰胺2.0份、三烯丙基异氰脲酸酯1.3份、氧化锌1.8份、硬脂酸0.5份和色粉1.7份。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)VA含量为16％的EVA 47份、SEBS 20份、环烷油10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 1份、实施例1步骤1制备的3份、分子量60万的硅油1.5份、滑石粉9份、双叔丁基过氧异丙基苯1.2份、偶氮二甲酰胺2.0份、三烯丙基异氰脲酸酯1.3份、氧化锌1.8份、硬脂酸0.5份和色粉1.7份，混合均匀后，经密炼机90℃下混炼30min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(2)将步骤(1)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
3.EVA发泡材料的性能测试
对所得的EVA发泡材料进行性能测试，测试结果参见表1。
如表1所示，将实施例1的性能测试结果与对比例1、对比例2和对比例3的性能测试结果对比发现，采用本发明技术方案所获得的EVA发泡材料可以在止滑、回弹、压缩变形等关键性能指标基本不变的前提下，显著提升EVA发泡材料的DIN耐磨性能。
表1实施例1和对比例1-3所得发泡材料的性能测试
Figure BDA0002208221630000071
实施例2
1.含氟有机蒙脱土的制备
将100份蒙脱土加至50份去离子水中，溶胀3h后，加入0.1份氧杂含氟酰胺基季铵盐。经超声处理10min、离心分离、真空干燥后，获得含氟有机蒙脱土。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为50％的EVA 75份、SBS 5份、环烷油15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA0.5份、步骤1制备的含氟有机蒙脱土0.1份、分子量100万的硅油0.4份、过氧化二异丙苯0.4份、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺0.6份、三烯丙基异氰脲酸酯1.0份、碳酸锌0.6份、硬脂酸锌1.4份。
3.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油15份和含氟有机蒙脱土0.1份混合均匀后，在处理次数为1次、处理压力为20MPa和处理流量为30ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机改性蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟有机蒙脱土分散液、EVA 75份、SEBS 5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 0.5份混合均匀后，在螺杆转速为10rmp，挤出温度为160℃，挤出时间为10min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，得到含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入分子量100万的硅油0.4份、过氧化二异丙苯0.4份、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺0.6份、三烯丙基异氰脲酸酯1.0份、碳酸锌0.6份、硬脂酸锌1.4份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼15min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
实施例3
1.含氟有机蒙脱土的制备
将100份蒙脱土加至3000份去离子水中，溶胀48h后，加入10份氧杂含氟酰胺基双季铵盐。经超声处理600min、离心分离、真空干燥后，获得含氟有机蒙脱土。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为1％的EVA 30份、EVA含量为50％的EVA 35份、SIS 5.5份、环烷油3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝SEBS 5份、步骤1制备的含氟有机蒙脱土5份、分子量100万的硅油1.0份、碳酸钙10份、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷1.0份、碳酸氢钠1.5份、氧化锌1.5份、硬脂酸锌1.5份。
3.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油3份和含氟有机蒙脱土5份混合均匀后，在处理次数为20次、处理压力为100MPa和处理流量为300ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟有机蒙脱土分散液、VA含量为1％的EVA 30份、EVA含量为50％的EVA 35份、SIS 5.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝SEBS 5份混合均匀后，在螺杆转速为50rmp，温度为150℃，挤出时间为10min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，获得含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入分子量100万的硅油1.0份、碳酸钙10份、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷1.0份、碳酸氢钠1.5份、氧化锌1.5份、硬脂酸锌1.5份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼10min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
实施例4
1.含氟有机蒙脱土的制备
将100份蒙脱土加至500份去离子水中，溶胀12h后，加入0.2份氧杂含氟酰胺基双季铵盐和0.3份全氟辛基磺酰胺双季铵盐。经超声处理100min、离心分离、真空干燥后，获得含氟有机蒙脱土。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为16％的EVA 50份、SEPS 20份、环烷油9份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 5.6份、步骤1制备的含氟有机蒙脱土1份、分子量100万的硅油0.2份、硅微粉10份、过氧化二异丙苯0.6份、碳酸氢钠1.3份、偶氮二甲酰胺0.6份、氧化锌1.2份和碳酸锌0.5份。
3.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油9份和含氟有机蒙脱土1份混合均匀后，在处理次数为2次、处理压力为200MPa和处理流量为200ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟有机蒙脱土分散液、VA含量为16％的EVA 50份、SEPS 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 5.6份混合均匀后，在螺杆转速为50rmp，温度为150℃，挤出时间为10min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，得到含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入分子量100万的硅油0.2份、硅微粉10份、过氧化二异丙苯0.6份、碳酸氢钠1.3份、偶氮二甲酰胺0.6份、氧化锌1.2份和碳酸锌0.5份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼10min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
实施例5
1.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为16％的EVA 58.5份、SEPS 10份、环烷油5份、实施例4步骤1制备的含氟有机蒙脱土0.5份、实施例3步骤1制备的含氟有机蒙脱土0.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PE 1份、分子量100万的硅油0.5份、气相二氧化硅20份、过氧化二异丙苯0.4份、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯0.4份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.6份、氧化锌1.5份和碳酸锌0.5份。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油5份、含氟有机蒙脱土0.5份混合均匀后，在处理次数为4次、处理压力为200MPa和处理流量为200ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得有机蒙脱土分散液、VA含量为16％的EVA 58.5份、SEPS 10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PE 1份混合均匀后，在螺杆转速为50rmp，温度为150℃，挤出时间为10min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，获得含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入分子量100万的硅油0.5份、气相二氧化硅20份、过氧化二异丙苯0.4份、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯0.4份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.6份、氧化锌1.5份和碳酸锌0.5份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼10min后，造粒机造粒，得到EVA料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
实施例6
1.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为16％的EVA 45份、SEBS 20份、SBS 20份、环烷油6份、实施例4步骤1制备的含氟有机蒙脱土1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 0.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 0.5份、分子量60万的硅油0.5份、滑石粉3.8份、过氧化二异丙苯0.5份、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯0.4份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、氧化锌0.5份和碳酸锌0.5份。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油6份、含氟有机蒙脱土1份混合均匀后，在处理次数为4次、处理压力为200MPa和处理流量为200ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟有机蒙脱土分散液、VA含量为16％的EVA 45份、SEBS 20份、SBS 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 0.5份混合均匀后，在螺杆转速为40rmp，温度为160℃，挤出时间为20min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，获得含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入分子量60万的硅油0.5份、滑石粉3.8份、过氧化二异丙苯0.5份、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯0.4份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、氧化锌0.5份和碳酸锌0.5份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼20min后，造粒机造粒，获得EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
实施例7
1.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为16％的EVA 50.5份、SEBS 6.5份、环烷油20份、实施例4步骤1制备的含氟有机蒙脱土1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 2份、分子量60万的硅油0.5份、滑石粉5份、过氧化二异丙苯0.5份、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯0.4份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌0.4份、碳酸锌0.4份、石蜡1.2份和色粉10份。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油20份、含氟有机蒙脱土1份混合均匀后，在处理次数为4次、处理压力为200MPa和处理流量为200ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟有机蒙脱土分散液、VA含量为16％的EVA 50.5份、SEBS6.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 2份混合均匀后，在螺杆转速为40rmp，温度为160℃，挤出时间为20min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，获得含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入分子量60万的硅油0.5份、滑石粉5份、过氧化二异丙苯0.5份、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯0.4份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌0.4份、碳酸锌0.4份、石蜡1.2份和色粉10份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼20min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
实施例8
1.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为16％的EVA 40份、SEBS 30份、环烷油10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 0.6份、实施例4步骤1制备的含氟有机蒙脱土1份、双叔丁基过氧异丙基苯0.8份、分子量为30万的硅油5份、滑石粉5份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌0.4份、碳酸锌0.4份、石蜡0.2份和色粉5份。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油10份、含氟有机蒙脱土1份混合均匀后，在处理次数为4次、处理压力为200MPa和处理流量为200ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟有机蒙脱土分散液、VA含量为16％的EVA 40份、SEBS 30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 0.6份混合均匀后，在螺杆转速为40rmp，温度为160℃，挤出时间为20min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，获得含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入分子量为30万的硅油5份、滑石粉5份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌0.4份、碳酸锌0.4份、石蜡0.2份和色粉5份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼20min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
实施例9
1.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为26％的EVA 40份、SEPS 20份、环烷油17份、实施例4步骤1制备的含氟蒙脱土3.4份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 0.6份、双叔丁基过氧异丙基苯0.4份、分子量为100万的硅油5份、滑石粉10份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌0.4份、碳酸锌0.4份和石蜡1.2份。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油17份、含氟有机蒙脱土3.4份混合均匀后，在处理次数为4次、处理压力为200MPa和处理流量为200ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟有机蒙脱土分散液、VA含量为26％的EVA 40份、SEPS 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 0.6份混合均匀后，在螺杆转速为40rmp，温度为160℃，挤出时间为20min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，获得含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入双叔丁基过氧异丙基苯0.4份、分子量为100万的硅油5份、滑石粉10份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌0.4份、碳酸锌0.4份和石蜡1.2份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼20min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
实施例10
1.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为26％的EVA 50份、SBS 12份、环烷油8份、实施例4步骤1制备的含氟蒙脱土3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 5份、双叔丁基过氧异丙基苯0.4份、分子量为100万的硅油6份、气相二氧化硅12份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌0.4份、碳酸锌0.4份和石蜡1.2份。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油8份、含氟有机蒙脱土3份混合均匀后，在处理次数为4次、处理压力为200MPa和处理流量为200ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟有机蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟有机蒙脱土分散液、VA含量为26％的EVA 50份、SBS 12份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 5份混合均匀后，在螺杆转速为40rmp，温度为160℃，挤出时间为20min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，获得含氟有机蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入双叔丁基过氧异丙基苯0.4份、分子量为100万的硅油6份、气相二氧化硅12份、碳酸氢钠0.6份、偶氮二甲酰胺0.2份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌0.4份、碳酸锌0.4份和石蜡1.2份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼20min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
实施例11
1.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的成分
VA含量为26％的EVA 51份、SEPS 18份、环烷油10份、实施例4步骤1制备的含氟蒙脱土3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 2份、双叔丁基过氧异丙基苯0.7份、分子量为100万的硅油2份、硅微粉10份、偶氮二甲酰胺1.0份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌1.0份、石蜡0.5份和色粉0.4份。
2.含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备
(1)将环烷油10份、含氟蒙脱土3份混合均匀后，在处理次数为2次、处理压力为200MPa和处理流量为200ml/min条件下，经高压微射流均质机分散处理后，获得含氟蒙脱土分散液；
(2)将步骤(1)所得含氟蒙脱土分散液、VA含量为26％的EVA 51份、SEPS18份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA 2份混合均匀后，在螺杆转速为40rmp，温度为160℃，挤出时间为20min的条件下，经双螺杆挤出造粒后，获得含含氟蒙脱土的EVA组合物；
(3)在步骤(2)所得的EVA组合物中加入双叔丁基过氧异丙基苯0.7份、分子量为100万的硅油2份、硅微粉10份、偶氮二甲酰胺1.0份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份、氧化锌1.0份、石蜡0.5份和色粉0.4份，混合均匀后，经密炼机120℃下混炼20min后，造粒机造粒，得到EVA粒料；
(4)将步骤(3)所得的EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟蒙脱土改性EVA发泡材料。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和试样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (7)

1.一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备方法，其特征在于：所述发泡材料以重量份计，包括以下成分：EVA 40-75份、苯乙烯类热塑性弹性体5-40份、相容剂0.5-10份、环烷油3-20份、含氟有机蒙脱土0.1-5份、耐磨剂0.2-5份、填充剂为0-20份、架桥剂0.4-1.2份、发泡剂0.6-2.0份、助交联剂0-2份、发泡促进剂0.6-2.0份、润滑剂0-1.5份和色粉0-10份；
所述的含氟有机蒙脱土的制备方法如下：将100重量份蒙脱土加至50-3000重量份去离子水中，溶胀3h以上后，加入0.1-10重量份含氟有机插层剂，经超声处理10-600min，离心分离、真空干燥后得到含氟有机蒙脱土；其中，含氟有机插层剂为全氟辛基磺酰胺双季铵盐、氧杂含氟酰胺基双季铵盐、氧杂含氟酰胺基季铵盐中的一种或几种的组合；
所述耐磨剂为分子量在1-100万的聚硅氧烷；
所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将环烷油和含氟有机改性蒙脱土混合均匀后，经高压微射流均质机分散处理，获得有机改性蒙脱土分散液；
（2）将所述有机蒙脱土分散液以及EVA、苯乙烯类热塑性弹性体、相容剂混合均匀后，经双螺杆挤出造粒后，得到含蒙脱土的EVA组合物；
（3）在所述EVA组合物中加入耐磨剂、填充剂、架桥剂、发泡剂、助交联剂、发泡促进剂、润滑剂以及色粉，混合均匀后，经密炼机混炼，造粒机造粒后，得到EVA粒料；
（4）将所述EVA粒料经EVA射出机射出、硫化、模外发泡后，得到所述含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备方法，其特征在于：所述发泡材料以重量份计，包括以下成分：EVA 50-65份，苯乙烯类热塑性弹性体10-30份，相容剂1-5份，环烷油5-10份，含氟有机蒙脱土1-3份，耐磨剂为0.2-2份，填充剂0-10份，架桥剂0.6-1.0份，发泡剂0.8-1.5份，助交联剂0-1份，发泡促进剂0.8-1.5份，润滑剂0-1.0份，色粉0-5份。
3.根据权利要求1所述的一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备方法，其特征在于：所述EVA为乙酸乙烯含量在1-50%的EVA中的一种或几种的组合；所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备方法，其特征在于：所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PE、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EVA、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝SEBS或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备方法，其特征在于：所述填充剂为滑石粉、碳酸钙、硅微粉中的一种或几种的组合；所述架桥剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2, 5-二甲基-2, 5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯中一种或几种的组合；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、N, N’-二亚硝基五亚甲基四胺或碳酸氢钠中一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备方法，其特征在于：所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中一种或两种的组合；所述发泡促进剂为氧化锌、碳酸锌中的一种或两种的组合；所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、蜡类物质中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种含氟有机蒙脱土改性EVA发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高压微射流分散的均质次数为1-20次，处理压力为20MPa-206MPa，处理流量为30-300ml/min；
步骤（2）中，所述双螺杆挤出造粒的螺杆转速为10-50 rpm，挤出温度为130-210℃，挤出时间为5-20min；
步骤（3）中，所述混炼的时间为2-30min，所述混炼的温度为90-140℃。
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