KR20110081156A - 중합체 필로실리케이트 (나노)복합체에 대해 비팽윤성인 합성 필로실리케이트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규의 비팽윤성 필로실리케이트 탁토이드 및 그의 제조 방법 및 중합체 재료에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 비팽윤성 필로실리케이트 탁토이드는 장쇄 암모늄 또는 포스포늄 이온을 사용하여 중간층들을 개질하고 중합체 (나노)복합체 내로 혼입하기 위해 층간박리할 필요가 없다.

Description

중합체 필로실리케이트 (나노)복합체에 대해 비팽윤성인 합성 필로실리케이트{SYNTHETIC PHYLLOSILICATES NOT CAPABLE OF SWELLING FOR POLYMER PHYLLOSILICATE (NANO)COMPOSITES}

본 발명은 신규의 비팽윤성 필로실리케이트 탁토이드(phyllosilicate tactoids) 및 그의 제조 방법 및 중합체 재료에서의 그의 용도에 관한 것이다.

필로실리케이트는 비충전된 중합체와 비교할 때 예를 들면 기계적 특성 또는 차단 특성면에서 개선된 성질을 갖는 중합체 나노복합체를 제조하는데 사용된다.

필로실리케이트를 중합체 재료내로 도입하기 위해서, 문헌에 기재된 일반적인 전제 조건은 필로실리케이트의 층간 공간내에 층간삽입(intercallation)을 위해서 장쇄 암모늄 또는 포스포늄 이온을 사용하는 것이다. 그 결과 소수성화, 즉, 유기 매트릭스에 대한 상용화 및 층 분리가 일어난다. 후자의 층 분리는 층간 공간내로 통과시켜서 동일계 층간박리(exfoliation)을 제공하고자 사용되는 중합체 내로의 도입, 즉, 각각의 실리케이트 층 또는 탁토이드를 제공하는 가능한 한 최대의 분열도, 및 매트릭스내의 균일한 분산을 용이하게 하기 위해서 필요하다. 층간박리에 의해 야기되는 종횡비 증가는 개선된 성질을 갖는 중합체-필로실리케이트 나노복합체를 제조하기 위한 중요한 조건인 것으로 사료된다(H. A. Stretz, D. R. Paul, R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy, Polymer 2005, 46 2621-2637). 층간 박리 및 층분리(delamination)라는 용어에 대한 설명을 위해서 문헌 [G. Lagaly, J. E. F. C. Gardolinsky, Clay Miner. 2005, 547-556]을 참조할 수 있다. 층간삽입 및 층간박리가 가능한 필로실리케이트의 예로서는 스멕타이트(smectite) 부류 중에서 몬트모릴로나이트 또는 헥토라이트를 들 수 있다.

필로실리케이트를 개질하는데 장쇄 암모늄 또는 포스포늄 이온을 사용할 때의 단점은 정렬된 층간삽입 구조가 생성된다는 것이다(G. Lagaly, Solid State Ionics 1986, 22 43-51). 여기서 실리케이트의 층들은 편평하고 평행하며 소수성 상호작용과 반데르발스 상호작용에 의해 함께 유지되고 넓게 측면으로 연장된다. 중합체 기질 물질이 고도로 정렬된 층간 공간내로 통과되어야 하므로, 이러한 목적을 위해 해체 및 연신 과정을 거쳐야 하며 상기 정렬된 층간 구조내로 깊게 침투하기 위해서는 개질제와의 인력에 의한 상호작용을 극복하여야 한다(E. Ruitz-Hitzky, A. van Meerbeek, in Handbook of Clay Science Eds.: F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly, Elsevier, Amsterdam 2006, p. pp. 583-621, F. Gardebien, A. Gaudel-Siri, J. L. Bredas, R. Lazzaroni, J.Phys.Chem.B 2004, 108 10678-10686). 해체 및 연신 과정은 엔트로피 측면에서 불리하고, 침투는 인력 상호작용에 의해서 둔화된다. 이러한 층들의 분리에 의해 제공되는 층간 공간내로의 중합체 사슬의 층간삽입은 필로실리케이트 탁토이드의 가장자리들을 중합체 매트릭스에 극소한 정도로 결합시키는 결과를 이룬다. 또한, 필로실리케이트의 개질을 위해서 다량의 개질제가 필요한데(J. W. Jordan, J. Phys. Chem. 1949, 53 294-306), 그 이유는 지금까지는 내부 표면(층간 공간)과 외부 표면 사이를 구별할 수 없었기 때문이다.

필로실리케이트의 합성법이 문헌 [J.　T.　Kloprogge, S. Komarneni, J. E. Amonette, Clays Clay Miner. 1999, 47 529-554]에 개시되어 있다. 종래 합성 필로실리케이트는 천연의 필로실리케이트와 유사한 방식으로 사용되어 왔다, 즉, 합성 필로실리케이트를 장쇄 암모늄 또는 포스포늄 이온을 사용해서 개질함으로써 층간삽입된 나노복합체로, 또는 최대의 층간박리도를 갖는 나노복합체로 전환시킬 수 있다(L. T. J. Korley, S.M. Liff, N. Kumar, G. H. McKinley, P. T. Hammond, Macromolecules 2006, 39 7030-7036). 중합체 복합체에 사용하기 위해서 팽윤성 탁토이드를 비팽윤성 탁토이드(적층체)로 표적 전환시키는 것에 관해서는 전혀 개시된 바가 없다. 일반적으로 고수되는 의견은 복합체 성질을 개선하기 위해서 실질적인 층간박리가 필요하다는 것이다. 이러한 층간박리는 일반적으로 가공하는 동안에 화학적 또는 물리화학적 공정을 통해 동일계에서 일어난다.

종래의 충전제, 예컨대 탈크 또는 운모는 필로실리케이트와 유사하지만, 이들은 극한 조건을 제외하고는 층간삽입이 불가능하며, 층간박리가 불가능하다(K. Tamura, S. Yokoyama, C. S. Pascua, H. Yamada, Chem. Mater. 2008, 20 2242-2246). 이들을 복합체 재료로서 사용할 경우에는 팽윤성 필로실리케이트, 예를 들면 층간삽입 또는 층간박리/부분 층간박리 나노복합체를 제공하는 몬트모릴로나이트를 사용할 경우보다 성질이 현저하게 더 열등하다. 탈크 또는 운모는 충전제의 커플링 및 분산이 열악한 통상적인 복합체를 제공한다. 그 결과 비교적 열등한 기계적 성질을 갖는 투명하지 않은 재료가 제공된다.

폐쇄된 도가니 시스템에서의 스멕타이트에 대한 합성 방법이 문헌 [J. Breu, W. Seidl, A.　J. Stoll, K. G. Lange, T. U. Probst, Chem. Mater. 2001, 13 4213-4220]에 개시되어 있다. 비교적 높은 공정 온도 및 높은 순도의 건조된 출발물질에 대한 필요성이 상기 방법의 단점이다.

EP 0326019A2호는 팽윤성 및 비팽윤성 운모의 부분 합성 제조법을 개시하고 있다. 상기 방법은 기존의 천연 필로실리케이트(탈크 등) 및 식 M₂SiF₆로 표시되는 플루오르화규소를 출발물질로서 사용한다. JP002000247630AA호 및 JP002000247629 AA호는 수성 중간체 단계를 경유하는 필로실리케이트의 부분 합성 제조 방법을 개시하고 있다. JP000011199222AA호 및 다른 참고문헌은 1400℃를 초과하는 온도에서 팔면체층에 배타적으로 Mg^{2 +}를 사용하여 필로실리케이트를 부분 합성 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허출원은 비정질 유리 및 단순한 무기 화합물, 예컨대 실리카, 2원 플루오라이드, 탄산염 및/또는 산화물을 전구체로서 사용하는 것에 근거하여, 본 발명의 방법을 전혀 개시하지 않고 있다.

DE000069521136T2호 및 다른 참고문헌은 수성 반응 혼합물로부터 스멕타이트를 수열 합성하는 방법을 개시하고 있다. 고온용융 합성법에 관해서는 개시한 바가 없다. 수열 및 용융 합성에서 유래한 스멕타이트의 탁토이드 크기가 현저하게 변화한다는 것이 잘 알려져 있다. 본 발명에 의하면, 높은 종횡비를 갖는 필로실리케이트 탁토이드가 유리하다. 예를 들면, Na 헥토라이트의 수열 합성은 크기가 20 내지 80 nm(투과 전자현미경으로 측정한 입자 크기)인 탁토이드만을 제공한다. 수열 합성법의 사용에 영향을 미치는 또 다른 요인들은 반응 시간이 수 일 내지 수주까지 길고 공업적인 방법에 사용되는 압력이 높다는 점이다.

종래 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 장쇄 암모늄 또는 포스포늄 이온을 사용하여 중간층들을 개질하고 중합체 (나노)복합체 내로 혼입하기 위해 층간박리할 필요가 없는 필로실리케이트를 제공하는 것이다.

예기치 않게, 층간 개질 또는 층간박리된 구조를 얻기 위한 어떠한 요건도 필요없이 비팽윤성 강성 탁토이드("적층체")를 현저하게 개선된 성질을 갖는 중합체 복합체로 전환시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 탁토이드의 외부 표면의 선택적 친유기화를 달성할 수 있다. 통상의 친유기화와 비교하여, 상기 단계는 소량의 개질제만을 필요로 하는데, 그 이유는 층간 공간내의 로딩이 발생하지 않기 때문이다. 친유기화된 필로실리케이트의 동일계 층간박리 단계가 생략되기 때문에, 양이온성 유기 개질제의 선택이 더욱 큰 유연성을 가질 수 있다. 본 발명에 의하면, 비교적 장쇄의 "알킬 스페이서(alkyl spacer)"를 생략할 수 있으며 표면 장력을 조화시키는데 집중하여 가능한한 최선의 중합체 매트릭스와의 상호작용을 달성할 수 있다.

위와 같은 결과는 특수하게 합성된 명확히 한정된 팽윤성 및 큰 이론적 종횡비를 갖는 필로실리케이트를 사용하여 얻을 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하면, 화학양론 및 공정 파라미터의 함수로서, 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 탁토이드 크기를 얻을 수 있다(주사 전자 현미경에 의해 측정한 탁토이드 크기). 이와 달리, 예컨대 Na 헥토라이트의 수열 합성에 의하면 크기가 20 내지 80 nm인 탁토이드만이 제공된다(투과 전자 현미경에 의해 측정한 탁토이드 크기). 예컨대 천연의 몬트모릴로나이트는 크기가 약 400 nm 이하 정도이다(투과 전자 현미경에 의해 측정한 탁토이드 크기). 운모는 cm 범위의 탁토이드를 형성할 수 있지만, 운모를 재료 과학에 사용하는데는 제한이 있는데, 운모의 극히 제한된 결정내 반응성 때문이다. 폐쇄된 도가니 시스템에서의 스멕타이트에 대한 종래 개시된 합성 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 폐쇄 도가니 시스템에서의 합성보다 뛰어난 현저한 장점들을 나타내는데, 고주파 유도를 사용함으로써 에너지 효율적인 가열이 가능하고, 저렴한 출발 화합물을 사용하며(고순도 등급이 불필요하고, 출발 물질의 사전 건조가 불필요하며, 출발 물질, 예컨대 유리한 탄산염의 폭이 더 넓다), 합성 시간이 크게 줄어들고, 또한 도가니를 반복해서 사용할 수 있기 때문이다.

본 발명은

A) 화학식 [M_{n /원자가}]^inter[M^I _m M^II _o]^oct[M^III ₄]^tetX₁₀Y₂로 표시되는 합성 스멕타이트를 고온 용융 합성법에 의해 제조하고 (상기 식에서, M은 1 내지 3의 산화 상태를 갖는 금속 양이온이고; M^I은 산화 상태가 2 또는 3인 금속 양이온, 바람직하게는 Mg, Al 또는 Fe이며; M^II는 산화 상태가 1 또는 2인 금속 양이온이고; M^III은 산화 상태가 4인 원자이며; X는 2가 음이온이고; Y는 1가 음이온이며; m은 산화 상태가 3인 금속 원자 M^I의 경우 2.0 이하이고, 산화 상태가 2인 금속 원자 M^I의 경우에는 3.0 이하이며; o는 1.0 이하이고; 층의 전하 n은 0.2 내지 0.8이다);

B) 층간 양이온 M이 이미 -6282 내지 -406 [kJ/몰], 바람직하게는 -4665 내지 -1360 [kJ/몰]의 수화 엔탈피를 갖고 있지 않을 경우에는, 상기 양이온 M을 양이온 교환법에 의해 상기 유형의 양이온으로 교환하고, 필로실리케이트를 수성 계에 분산시키며;

C) M을 양이온 교환법에 의해 -405 내지 0 [kJ/몰], 바람직하게는 -322 내지 -277 [kJ/몰]의 수화 엔탈피를 갖는 양이온으로 교환하고;

D) 적절한 경우, 양이온성 화합물, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 또는 각각 양친매성 화합물, 금속 화합물, 고분자 전해질, 중합체 또는 이들의 전구체, 또는 실란을 최종적으로 외부 표면의 완전 또는 부분 로딩을 위해 사용하여 비팽윤성 필로실리케이트 탁토이드를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 비팽윤성 필로실리케이트 탁토이드 및 중합체 복합체에서의 그의 용도를 제공한다.

M은 산화 상태가 1 또는 2인 것이 바람직하다. M이 Li⁺, Na⁺, Mg^{2 +} 또는 이러한 이온들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

M^I는 Mg^{2 +}, Al^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +} 또는 이러한 이온들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

M^II는 Li⁺, Mg^{2 +} 또는 이러한 양이온의 혼합물인 것이 바람직하다.

M^III은 4가 규소 양이온인 것이 바람직하다.

X는 O^{2 -}인 것이 바람직하다.

Y는 OH^- 또는 F^-인 것이 바람직하고, F^-인 것이 특히 바람직하다.

층 전하 n은 0.35 내지 0.65인 것이 바람직하다.

A)에서 화학식 [M_{n /원자가}]^inter[M^I _m M^II _o]^oct[M^III ₄]^tetX₁₀Y₂로 표시되는 합성 스멕타이트는 소정의 금속들(염, 산화물, 유리)을 화학양론적 비율로 개방되거나 폐쇄된 도가니 시스템에서 가열하여 균일한 용융물을 제공한 후에 냉각시킴으로써 제조된다.

폐쇄된 도가니 시스템에서의 합성인 경우에, 사용되는 출발 화합물들은 알칼리 금속 염/알칼리토금속 염, 알칼리토금속 산화물 및 규소 산화물, 바람직하게는 2원 알칼리 금속 플루오르화물/알칼리토금속 플루오르화물, 알칼리토금속 산화물 및 규소 산화물, 특히 바람직하게는 LiF, NaF, KF, MgF₂, MgO, 석영이다.

출발 화합물들의 정량적인 분율은 이산화규소 1몰당 알칼리금속/알칼리토금속 플루오라이드 형태의 F^- 0.4 내지 0.6 몰 및 이산화규소 1몰당 알칼리토금속 산화물 0.4 내지 0.6 몰, 바람직하게는 이산화규소 1몰당 알칼리금속/알칼리토금속 플루오라이드 형태의 F^- 0.45 내지 0.55 몰 및 이산화규소 1몰당 알칼리토금속 산화물 0.45 내지 0.55 몰, 특히 바람직하게는 이산화규소 1몰당 알칼리금속/알칼리토금속 플루오라이드 형태의 F^- 0.5 몰 및 이산화규소 1몰당 알칼리토금속 산화물 0.5 몰이다.

물질을 도가니에 공급하는 방법은 휘발성이 큰 물질들을 먼저 평량한 다음에 알칼리토금속 산화물, 및 마지막으로 산화규소를 평량하는 것이다. 일반적으로, 고융점 물질로 이루어진 도가니를 사용하며, 이는 화학적으로 비활성이거나 반응성이 낮은 금속, 바람직하게는 몰리브덴 또는 백금으로 제조된다.

물질이 공급되고 여전히 개방된 상태인 도가니를, 밀봉하기에 앞서, 잔류하는 물과 휘발성 오염물질을 제거하기 위해 진공하에 200℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 400℃ 내지 900℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 바람직한 실험 절차는 도가니의 상부 가장자리가 작열 상태이고 도가니의 하부 영역은 보다 낮은 온도로 존재하는 것이다.

임의로 사전합성(presynthesis)을 밀봉되고 가압 기밀 상태인 도가니에서 5 내지 20분 동안 1700 내지 1900℃, 특히 바람직하게는 1750 내지 1850℃에서 수행하여 반응 혼합물을 균질화한다.

상기 소성 공정 및 사전합성은 일반적으로 고주파 유도 로(furnace)에서 수행한다. 여기서는 도가니를 비활성 대기(예: 아르곤)에 의해 또는 감압하에 또는 이를 병용하여 산화반응으로부터 보호한다.

주요 합성 방법은 물질에 적합한 온도 기울기를 사용해서 수행한다. 이 단계는 회전축이 수평으로 배향된 회전식 흑연로에서 수행하는 것이 바람직하다. 제1 가열 단계에서, 1 내지 50℃/분, 바람직하게는 10 내지 20℃/분의 가열 속도를 사용해서 온도를 실온으로부터 1600 내지 1900℃, 바람직하게는 1700 내지 1800℃로 증가시킨다. 제2 단계에서는, 시스템을 1600 내지 1900℃, 바람직하게는 1700 내지 1800℃에서 가열한다. 제2 단계의 가열 단계는 10 내지 240분을 소요하는 것이 바람직하고, 30 내지 120분을 소요하는 것이 특히 바람직하다. 제3 단계에서, 10 내지 100℃/분, 바람직하게는 30 내지 80℃/분의 냉각 속도를 사용해서 온도를 1100 내지 1500℃, 바람직하게는 1200 내지 1400℃로 저하시킨다. 제4 단계에서는 0.5 내지 30℃/분, 바람직하게는 1 내지 20℃/분의 냉각 속도하에 온도를 1200 내지 900℃, 바람직하게는 1100 내지 1000℃의 값으로 저하시킨다. 제4 단계 이후에, 0.1 내지 100℃/분의 속도로, 또는 바람직하게는 로의 작동을 차단하여 제어되지 않은 방식으로 실온까지 온도를 저하시킨다.

작업은 비활성 기체, 예컨대 Ar 또는 N₂하에 수행한다.

도가니를 분해 개방하여 필로실리케이트를 결정질 흡습성 고형물의 형태로 수득한다.

개방된 도가니 시스템에서의 합성인 경우에, 제1 단계에서는 일반적인 화학조성이 wSiO₂.xM^a.yM^b.zM^c인 유리 중간체를 제조하며, 여기서 w, x, y, z는 유리내에서 서로 독립적인 양을 갖는 옥시드 성분들이며, 바람직하게는 5<w<7; 0<x<4; 0≤y<2; 0≤z<1.5이고, 특히 바람직하게는 w=6, x=1, y=1, z=0이다.

M^a, M^b, M^c는 서로 독립적으로 금속 산화물, 바람직하게는 Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, MgO, 특히 바람직하게는 Li₂O, Na₂O, MgO이다. M^a, M^b 및 M^c는 동일하지 않다.

상기 유리는 소정의 염들로부터, 바람직하게는 탄산염, 특히 바람직하게는 Li₂CO₃, Na₂CO₃ 및 규소 공급원, 예컨대 규소 산화물, 바람직하게는 실리카로부터 제조된다. 분말상의 성분들을 가열 및 급냉에 의해서 유리질 상태로 전환시킨다. 전환 반응은 900 내지 1500℃, 특히 1000 내지 1300℃에서 수행한다. 유리 중간체를 제조하기 위한 가열 단계는 10 내지 360분, 바람직하게는 30 내지 120분, 특히 바람직하게는 40 내지 90분을 소요한다. 이러한 절차는 일반적으로 유리질 탄소 도가니에서 비활성 대기하에 또는 감압하에 고주파 유도 가열에 의해서 수행한다. 실온까지 온도를 저하시키는 것은 로의 작동을 차단함으로써 수행한다. 형성된 유리 중간체를 예컨대 파우더 밀(powder mill)에 의해서 미세하게 분쇄한다.

추가의 반응물들을 유리 중간체에 10:1 내지 1:10의 중량비로 첨가하여 A)에서 화학양론을 달성한다. 5:1 내지 1:5의 비율이 바람직하다. 10% 이하의 과량의 휘발성 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.

상기 반응물의 예로서는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물 및/또는 규소 화합물을 들 수 있으며, 경량의 알칼리 금속 및/또는 경량의 알칼리토금속의 플루오르화물, 및 이들의 탄산염 또는 산화물과 규소 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, NaF, MgF₂, LiF 및/또는 MgCO₃Mg(OH)₂ 및 실리카로 제조된 하소된 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이어서, 혼합물을 사용된 공융혼합물의 융점보다 높게, 바람직하게는 900 내지 1500℃, 특히 바람직하게는 1100 내지 1400℃로 가열한다. 가열 단계는 바람직하게는 1 내지 240분, 특히 바람직하게는 5 내지 30분을 소요한다. 가열 단계는 50 내지 500℃/분의 속도로, 바람직하게는 로의 최대로 가능한 가열 속도로 수행할 수 있다. 가열 단계를 수행한 후에 1 내지 500℃/분의 속도로, 바람직하게는 로의 작동을 차단함으로써 제어되지 않은 방식으로 실온까지 온도를 감소시킨다. 생성물을 결정질 흡습성 고형물 형태로 수득한다.

합성은 일반적으로 비활성 대기하에 유리질 탄소 도가니에서 수행한다. 일반적인 가열 방법은 고주파 유도이다.

상기 방법은 폐쇄된 도가니 시스템에서의 합성에 비해 실질적으로 더 경제적인데, 고주파 유도를 사용함으로써 에너지 효율적인 가열이 가능하고, 저렴한 출발 화합물을 사용하며(고순도 등급 불필요, 출발 물질의 사전 건조 불필요, 보다 광범위한 출발 물질, 예를 들면 유리한 탄산염), 합성 시간이 크게 줄어들고, 도가니를 반복해서 사용할 수 있기 때문이다.

B)에서 양이온 교환이 필요한 경우, 이는 문헌 [K. A. Carrado, A.　Decarreau, S. Petit, F. Bergaya, G. Lagaly, in Handbook of Clay Science Eds.: F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly), Elsevier Ltd., Amsterdam 2006, pp. 115-139]에 개시된 바에 따라서 수행할 수 있다.

본 발명의 방법은 본 발명에 필수적인 상기 수화 엔탈피를 갖는 중간층 양이온이 A)에서의 합성이 완료되기 전에 도입되는 것이 아니라 양이온 교환을 통해 도입되도록 수행하는 것이 바람직하다. A)로부터 얻은 합성 스멕타이트를 이러한 목적으로 본 발명에 필수적인 양이온을 포함하는 수용성 염의 염 용액 과량과 혼합하고 진탕시킨 후에 음이온이 존재하지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 이와 같은 세척 단계를 여러 차례 반복하는 것이 바람직하다. 이어서, 현탁액을 분산시켜서 탁토이드의 바람직한 박리도를 달성한다. 분산은 회전자-고정자 분산기, 볼밀, 초음파, 고압 제트 분산 (예: 미세유동화기)에 의해서 물리적으로, 또는 열 팽창("팝콘 효과")에 의해 수행한다. 분산은 고압 제트 분산(예: 미세유동화기)에 의해 수행하는 것이 바람직하다.

단계 B)에 의한 중간층 양이온은 H⁺, Na⁺, Li⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe²⁺, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Zn^{2 +}, Gd^{3 +}, Fe^{3 +}, La^{3 +}, Zr^{4 +} 또는 Ce^{4 +}인 것이 바람직하고, Mg^{2 +}, Ca²⁺ 또는 이들의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

B)에서 양이온 교환에 의한 합성 스멕타이트의 층간거리 d(001)은 14 내지 33Å, 바람직하게는 15 내지 26Å, 특히 바람직하게는 18 내지 22Å이다. 층간거리 d(001)은 물의 존재하에 표본상에서 측정한다. 이상적으로는, 건조한 필로실리케이트를 수성 계에서 슬러리로 만들고 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하학적 구조를 사용하여 분말 회절계에서 수평 기판상에서 습윤 상태로 준비된 도말표본(smear)의 형태로 분석한다.

B)에서 상기 합성 스멕타이트의 양이온 교환 용량(문헌 [G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453]에 개시된 바에 따라서 측정함)은 일반적으로 70 내지 180 meq/고형물 100 g 범위, 바람직하게는 80 내지 170 meq/고형물 100 g 범위, 특히 바람직하게는 90 내지 160 meq/고형물 100 g 범위이다.

후속하는 C)에서의 양이온 교환은 상응하는 수용성 염의 과량의 염 용액을 첨가한 다음에 탈이온수로 세척하여 수행한다. 상기 단계는 여러 차례 반복할 수 있다.

단계 C)에 의한 바람직한 중간층 양이온은 K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 이들의 혼합물이다.

사전에 물리적인 분산을 수행하지 않을 경우, C)에서 더 이상 팽윤 가능하지 않은 합성 스멕타이트의 양이온 교환 용량(문헌 [G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453]에 개시된 바에 따라서 측정함)은 1 내지 30 meq/고형물 100 g, 바람직하게는 1 미만 내지 20 meq/고형물 100 g, 특히 바람직하게는 5 내지 10 meq/고형물 100 g이며, 단지 외부 표면을 통해서만 규정된다.

물리적인 분산을 수행할 경우, C)에서 더 이상 팽윤 가능하지 않은 합성 스멕타이트의 양이온 교환 용량(문헌 [G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453]에 개시된 바에 따라서 측정함)은 10 내지 180 meq/고형물 100 g, 바람직하게는 20 내지 100 meq/고형물 100 g, 특히 바람직하게는 30 내지 80 meq/고형물 100 g이며, 단지 외부 표면을 통해서만 규정된다.

여기서 외부 표면은 탁토이드의 상부 및 하부 기저 영역을 가리킨다. 중간층 공간은 탁토이드의 내부를 가리킨다(도 1 참조).

C)에서 합성 스멕타이트의 층간거리 d(001)은 14Å 미만, 바람직하게는 13Å 미만, 특히 바람직하게는 11Å 미만이다. 층간거리 d(001)은 물의 존재하에 표본상에서 측정한다. 이상적으로는, 건조한 필로실리케이트를 수성 계에서 슬러리로 만들고 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하학적 구조를 사용하여 분말 회절계에서 수평 기판상에서 습윤 상태로 준비된 도말표본의 형태로 분석한다.

단계 C)에 의해서 얻은 물질은 건조된 형태로 또는 단계 D)에 따라 즉시 더 처리할 수 있으며, 여기서 사전 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 열에 의해, 분무 건조기를 사용하거나 또는 동결 건조를 사용하여 수행할 수 있다. 분무 건조 및 동결 건조가 바람직하다.

D)에서 표면 개질은 암모늄 또는 아미늄 또는 포스포늄/포스피늄 형태의 양이온성 화합물, 또는 큰 표면의 경우에는 다른 양이온성 금속 복합체를 사용해서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 양이온성 화합물은 작용기를 갖고/갖거나 추가의 치환체를 가질 수 있다. 가장자리 개질을 위해서는 실란을 사용하는 것이 바람직하다.

암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 금속 복합체와 같은 양이온성 분자를 표면 개질에 사용하는 경우, 개질제를 0.8:1 내지 4:1의 비율, 특히 1:1 내지 1.5:1의 비율[개질제/필로실리케이트의 양이온 교환 용량]로 조정하는 것이 바람직하다. C)에서 양이온 교환용량에 사용된 값은 탈수된 스멕타이트에 대하여 문헌 [G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453]에 개시된 바에 따라 측정한 값이다.

D)에서 표면 개질은 필로실리케이트의 친유기화에 사용되는 통상적인 절차에 따라 수행한다(J. W. Jordan, J. Phys. Chem. 1949, 53 294-306). C)로부터 층간박리된, 더 이상 팽윤 불가능한 필로실리케이트를 양이온성 개질제를 포함하는 수용성 염의 용액과 혼합하고 진탕시킨 후에 음이온이 존재하지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 상기 단계는 여러 차례 반복하는 것이 바람직하다. 개질제를 사용하는 바람직한 비율은 0.8:1 내지 4:1, 특히 1:1 내지 1.5:1이다 [개질제 양이온/필로실리케이트의 양이온 교환 용량]. C)에서 양이온 교환용량에 사용된 값은 탈수된 스멕타이트에 대하여 문헌 [G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453]에 개시된 바에 따라 측정한 값이다. 양이온성 고분자전해질을 사용할 경우, 양이온성 기 대 필로실리케이트의 양이온 교환 용량의 비율을 0.8:1 내지 4:1로 조정하는 것이 바람직하고, 그 비율이 1:1 내지 1.5:1인 것이 특히 바람직하다.

단계 D)에 따라 얻은 생성물을 건조된 형태로 또는 수성 분산액의 형태로 더 처리할 수 있으며, 여기서 사전 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 열에 의해, 분무 건조기를 사용하거나 또는 동결 건조를 사용하여 수행할 수 있다. 분무 건조 및 동결 건조가 바람직하다.

중합체 복합체를 제조하기 위해서, 본 발명의 필로실리케이트 탁토이드를 중축합, 중부가, 자유 라디칼 중합, 이온 중합 및 공중합을 통해 제조된 잘 알려진 임의의 중합체 내로 도입할 수 있다. 이러한 유형의 중합체의 예로서는 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아미드, PMMA, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 고무, 폴리실록산, EVOH, 폴리락티드, 폴리스티렌, PEO, PPO, PAN, 폴리에폭시드를 들 수 있다.

중합체 내로의 도입은 잘 알려진 기법, 예를 들면 압출, 혼련 방법, 회전자-고정자 방법(디스퍼매트(Dispermat), 울트라-투락스(Ultra-Turrax) 등), 분쇄 방법(볼밀 등) 또는 제트 분산에 의해 수행할 수 있으며, 중합체의 점도에 좌우된다.

실시예

X선 분석 : 층간거리 d(001)는 물의 존재하에 각각 40%의 상대 습도에서 표본상에서 측정하였다. 이상적으로는 건조한 필로실리케이트를 수성 계에서 슬러리로 만들고 브래그-브렌타노 기하학적 구조를 사용하여 분말 회절계에서 수평 기판상에서 습윤 상태로 준비된 도말표본의 형태로 분석하였다. 특성값은 d(001) 반사율(층간거리에 대응함), 및 필로실리케이트의 d(001) 반사율의 반치전폭(full width at half maximum)이다.

양이온 교환 용량 CEC : CEC는 문헌 [G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453]에 개시된 바에 따라 측정하였다.

산소 차단성 : 산소 차단성은 23℃의 온도에서 순수한 산소를 사용하여 모던 컨트롤즈 인코오포레이티드(Modern Controls, Inc.)로부터 입수한 측정 장치를 사용하여 DIN 53380, 파트 3에 따라서 측정한다. 측정 기체 및 캐리어 가스의 상대 습도는 50%였다. 이 값을 100 ㎛ 층 두께에 대하여 표준화하였다.

게나민 ( Genamin ) S020 : 독일, 슐츠바흐, 클라리언트 프로둑테(도이칠란드 게엠베하)에서 시판하는 스테아릴 아민 에톡실레이트

데스모듀어 ( Desmodur ) VP KA 8697 : 독일, 레베르쿠젠, 바이엘 매터리얼사이언스 아게에서 시판하는 NCO 함량이 약 8.4%이고 점도가 약 5000 mPas(50℃)이며 작용기수가 2이고 몰 질량이 970 g/몰인 프리폴리머

데스모펜 ( Desmophen ®) 670: 독일, 레베르쿠젠, 바이엘 매터리얼사이언스 아게에서 시판하는, 히드록시기를 함유하고 용매가 없으며 히드록시 함량이 4.3%이고 점도가 3100 mPa.s(75℃)이며 당량이 395인 분지도가 적은 폴리에스테르

CPP40W : 노이스 41468, 암 블랑켄바세르 3, 페트로플라스트 게엠베하에서 시판하는 코로나 처리된 폴리프로필렌 호일

Na ⁺ 클로이사이트 ( cloisite ): 미국, 텍사스 78629, 곤잘레스, 처치 스트리트 1212, 서던 클레이 프로덕츠 인코오포레이티드에서 시판하는 나트륨 몬트모릴로나이트, CEC 86 meq/100 g

나노필 ( Nanofil ) 757 : 무스버그, 쉬드-케미 아게에서 시판하는 나트륨 몬트모릴로나이트, CEC 70 meq/100 g, d(001) 반사율 11.7Å (층간거리)

KCl : ≥99.5% p.a.; 칼스루에 76185, 스코엠페르렌스트라스, 칼 로스 게임베하 운트 콤파니 카게

Li ₂ CO ₃ : >99%; 브루크잘 76646, 존-데르-스트라스 5, 메르크 유로랩 게엠베하

Na ₂ CO ₃ : >99.5%; 타우프키르첸 82024, 에스헨스트라스 5, 시그마-알드리치 케미 게엠베하

실리카( SiO ₂ x H ₂ O ) : >99.5%; 타우프키르첸 82024, 에스헨스트라스 5, 시그마-알드리치 케미 게엠베하

MgCO ₃ Mg ( OH ) ₂ : 고순도; 슈베르트 58239, 임 하일리겐 펠트 17, 피셔 사이언티픽 게엠베하

LiF : >99%; 브루크잘 76646, 존-데르-스트라스 5, 메르크 유로랩 게엠베하

NaF: >99%; 타우프키르첸 82024, 에스헨스트라스 5, 시그마-알드리치 케미 게엠베하

MgF ₂ : >97%; 타우프키르첸 82024, 에스헨스트라스 5, 시그마-알드리치 케미 게엠베하

MgCl ₂ x 6 H ₂ O : 99% p.a.; 필섬 26849, 안 데르 반 4, 그뤼싱 게엠베하

석영( SiO ₂ ) p.a.: 다름슈타트 64293, 프랑크푸르트 스트라스 250, 메르크 KGaA(석영은 사용전에 500℃에서 3일 동안 소성함)

NaF : 푸라트로닉(Puratronic) 99.995%; 칼스루에 76185, 제펠린스트라스 7, 알파 애사르 게엠베하 운트 콤파니 카게

MgF ₂ : 99.9%; 칼스루에 76137, 뤼푸레 스트라스 92, 켐푸르

LiF : 99.9+%; 칼스루에 76137, 뤼푸레 스트라스 92, 켐푸르

MgO : 99.95%; 칼스루에 76185, 제펠린스트라스 7, 알파 애사르 게엠베하 운트 콤파니 카게

몰리브덴 도가니는 직경이 2.5 cm인 고형 몰리브덴 막대(로이트 A-6600, 플란시 아게)의 침식을 통해 베이로트 유니버시티의 기계공학부에 의해 제조된다.

유리질 탄소 도가니는 티에르하웁텐 86672, 게마인드왈트 41, HTW 호크템페라투르-베르크스토프로부터 구입하였다.

실시예 1a : A의 제조( Na _{0 .5} 헥토라이트 , 폐쇄된 도가니 시스템)

Na 헥토라이트 [Na_{0 .5}]^inter[Mg_{2 .5}Li_{0 .5}]^oct[Si₄]^tetO₁₀F₂를 브루 등의 수정된 명세서^[12]에 따라 합성하였다.

화합물 NaF(99.995%; 2.624　g), MgF₂(99.9%; 3.893　g), LiF(99.9+%; 1.621　g), MgO(99.95%; 10.076　g) 및 석영(SiO₂ p.a.; 20.04　g)을 글러브 박스내에서 언급한 순서대로 소성된 고순도 몰리브덴 도가니내에 층별로 평량해 넣었다. 도가니를 여전히 개방된 상태에서 도가니의 상부 가장자리가 작열할 때까지 고진공하에 유도에 의해 가열하였다. 보다 강한 가열은 재료의 하부에서 휘발성이 보다 큰 플루오르화물을 추출할 것이다. 이 온도를 20분 동안 유지시키고, 임의의 잔류하는 물을 제거하기 위해서, 일단 가열을 중단한 후에 진공을 밤새 유지시켰다.

도가니를 기밀 상태가 되도록 융합시키고 출발 물질들을 혼합하기 위해 수동으로 진탕시켰다. 사전 합성 과정에서, 상기 도가니를 유도 가열에 의해 고 진공하에 약 1800℃에서 10분 동안 가열함으로써 균일하게 가열하였다. 냉각시킨 후에, 도가니를 주요 합성 과정을 위해 회전식 흑연로에 옮기고, 아르곤하에서 120분의 기간내에 1750℃로 가열하였다. 온도를 1 시간 동안 유지시킨 후에, 시스템을 8분의 기간내에 1750℃에서 1300℃로 냉각시키고 25분의 기간내에 1300℃에서 1050℃로 냉각시켰다. 이 단계 이후에, 로의 작동을 차단하여 온도를 실온으로 저하시켰다.

일단 도가니를 분해 개봉한 다음, 흡습성 필로실리케이트를 무색 고형물의 형태로 수득하였다. 몰리브덴 도가니는 사용후에 깨지기 때문에, 단 한차례만 사용할 수 있다.

특성분석: d(001)= 12.3Å(상대 습도 약 40%에서), 15.1Å(물의 존재하에서). Na 헥토라이트의 반치전폭_[001] = 0.08°(상대 습도 약 40%에서).

세척되고 동결 건조된 Na 헥토라이트는 양이온 교환 용량이 97 meq/100 g인 백색 분말이다. 주사 전자 현미경에서 3 내지 20 ㎛의 평균 탁토이드 크기를 식별할 수 있다. (이 물질은 수성 필로실리케이트 분산액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 건조시킨 후에 주사 전자 현미경을 시행함으로써 제조되고; 탁토이드 크기는 주요 탁토이드의 큰 표면들의 직경을 기준으로 한 것이다).

실시예 1b : A의 제조( Na _{0 .6} 헥토라이트 , 개방된 도가니 시스템)

Na 헥토라이트 [Na_{0 .6}]^inter[Mg_{2 .4}Li_{0 .6}]^oct[Si₄]^tetO₁₀F₂를 조성이 Li₂Na₂Si₆O₁₄인 알칼리 유리(전구체 α로 명명함)를 사용해서 합성하였다. 상기 유리는 염Li₂CO₃(4.90 g), Na₂CO₃(7.03 g) 및 실리카(SiO₂ x nH₂O; 25.97 g)을 미세하게 혼합하고 1 시간 동안 1100℃에서 아르곤하에 유리질 탄소 도가니내에서 유도 가열하여 제조하였다.

병행하여, 제2 전구체(전구체 β로 명명함)는 MgCO₃Mg(OH)₂(18.40 g) 및 실리카(SiO₂ x nH₂O; 18.70 g)을 챔버 로내에서 산화알루미늄 도가니에서 900℃에서 1 시간의 기간내에 가열하여 제조하였다.

냉각시킨 후에, 전구체 α 17.55 g, 및 동일한 양의 전구체 β를 분쇄하고 LiF(>99%) 0.67 g, NaF(>99%) 0.54g, 및 MgF₂(>97%) 8.30　g과 미세하게 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 유리질 탄소 도가니내에서 아르곤하에 유도에 의해서 1260℃로 급속 가열하고 상기 온도에 15분 동안 방치해두었다. 이 단계 이후에, 로의 작동을 차단하여 온도를 실온으로 저하시켰다.

흡습성 필로실리케이트를 무색 또는 회색 고형물로서 수득하였다.

특성분석: d(001)= 12.3Å(상대 습도 약 40%에서), 15.0Å(물의 존재하에서). Na 헥토라이트의 반치전폭_[001] = 0.09°(상대 습도 약 40%에서).

Na 헥토라이트의 양이온 교환 용량은 158 meq/100 g이다. 주사 전자 현미경에서 5 내지 50 ㎛의 평균 탁토이드 크기를 식별할 수 있다. (이 물질은 수성 필로실리케이트 분산액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 건조시킨 후에 주사 전자 현미경을 시행함으로써 제조되고; 탁토이드 크기는 주요 탁토이드의 큰 표면들의 직경을 기준으로 한 것이다).

실시예 1c : A의 제조( Na _{0 .5} 헥토라이트 , 개방된 도가니 시스템)

Na 헥토라이트 [Na_{0 .5}]^inter[Mg_{2 .5}Li_{0 .5}]^oct[Si₄]^tetO₁₀F₂를 조성이 Li₂Na₂Si₆O₁₄인 알칼리 유리(전구체 α로 명명함)를 사용해서 합성하였다. 상기 유리는 염Li₂CO₃(4.90 g), Na₂CO₃(7.03 g) 및 실리카(SiO₂ x nH₂O; 25.97 g)을 미세하게 혼합하고 1 시간 동안 1100℃에서 아르곤하에 유리질 탄소 도가니내에서 유도 가열하여 제조하였다.

병행하여, 제2 전구체(전구체 γ로 명명함)는 MgCO₃Mg(OH)₂(19.74 g) 및 실리카(SiO₂ x nH₂O; 21.45 g)을 챔버 로내에서 산화알루미늄 도가니에서 900℃에서 1 시간의 기간내에 가열하여 제조하였다.

냉각시킨 후에, 전구체 α 17.57 g, 및 동일한 양의 전구체 γ를 분쇄하고 MgF₂(>97%) 8.06 g과 미세하게 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 유리질 탄소 도가니내에서 아르곤하에 유도에 의해서 1325℃로 급속 가열하고 상기 온도에 15분 동안 방치해두었다.

특성분석: d(001)= 12.3Å(상대 습도 약 40%에서), 15.2Å(물의 존재하에서). Na 헥토라이트의 반치전폭_[001] = 0.09°(상대 습도 약 40%에서).

Na 헥토라이트의 양이온 교환 용량은 125 meq/100 g이다. 주사 전자 현미경에서 5 내지 30 ㎛의 평균 탁토이드 크기를 식별할 수 있다. (이 물질은 수성 필로실리케이트 분산액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 건조시킨 후에 주사 전자 현미경을 시행함으로써 제조되고; 탁토이드 크기는 주요 탁토이드의 큰 표면들의 직경을 기준으로 한 것이다).

본 발명의 실시예 1a와 달리, 1b와 1c의 경우에는 유리 전구체 α를 Li 및 Na에 대한 주요 공급원으로서 사용한다. 상기 유리의 증기압은 2원 알칼리 금속 플루오르화물의 증기압보다 더 작고, 이것은 물질의 큰 손실없이 개방된 시스템에서 합성할 가능성에 대한 필수적이고 주요한 이유이다. 도가니를 가압 기밀 밀봉할 필요성이 없기 때문에, 비교적 큰 용량의 개방된 유리질 탄소 도가니를 예컨대 기밀 융합된 몰리브덴 도가니 대신에 사용할 수 있다. 이러한 도가니를 어려움없이 재사용할 수 있다.

실시예 2 : B의 제조( Mg 헥토라이트 )

1몰의 MgCl₂ 용액을 본 발명의 실시예 1a로부터 얻고 중성이 될 때까지 세척한 Na 헥토라이트와 혼합하고, 그 혼합물을 실온에서 진탕시켰다. 원심분리한 후에 교환 용액을 2회 재생하여 방출된 Na⁺를 평형 상태로부터 제거하였다. 교환 과정은 완료될 때까지 수행하였다. 교환 과정의 완료는 예컨대 Mg 헥토라이트의 적분 001 계열의 외관으로부터(D.M. Moore, R.C. Reynolds, M. Duane, X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals, Oxford Univ. Pr., Oxford 1997), 또는 수성 상청액의 Na⁺ 함량으로부터 확인할 수 있다.

일단 물질을 염화물이 없을 때까지 무기물이 제거된 물로 세척한 다음, 분산/층간박리 단계를 수행할 수 있다. 이러한 목적으로, Mg 헥토라이트의 수성 슬러리를 M-11Y 미세유동화기(노즐 형태 H30Z 및 H10Z, 직렬)에서 1.1 내지 1.3 kbar하에 40 사이클을 사용하여 분산시켰다. 이러한 층간박리 단계 이후에 반치전폭_[001]은 0.66°이었다(상대 습도 약 40%).

Mg 헥토라이트: 특성분석: d(001)= 14.6Å(상대 습도 약 40%에서), 18.5Å(물의 존재하에서). 반치전폭_[001] = 0.07°(상대 습도 약 40%에서). 양이온 교환 용량은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 Na 헥토라이트의 양이온 교환 용량에 대응한다.

실시예 3 : C의 제조(K 헥토라이트 )

본 발명의 실시예 2로부터 얻은, 미세유동화기에서 40 사이클을 사용하여 미리 분산시킨 층간박리된 Mg 헥토라이트를 2회의 교환 사이클(1.5 시간, 또는 각각 실온에서 밤새)을 통해서 1몰의 KCl 용액을 사용하여 K 헥토라이트로 전환시켰다. 물질을 무기물이 제거된 물로 염화물이 없을 때까지 세척한 후에 동결 건조시켰다.

K 헥토라이트: 특성분석: d(001)= 10.6Å(상대 습도 약 40%에서). 반치전폭_[001] = 1.45°. 세척되고 동결 건조된 K 헥토라이트의 양이온 교환 용량은 49 meq/100 g이다. 이 값은 본 발명의 실시예 2로부터 얻은 전구체의 수준의 약 50%에 대응한다.

실시예 4a : D의 제조( _표면 BHEDMA - _벌크 K 헥토라이트 )

본 발명의 실시예 3으로부터 얻은 동결 건조된 K 헥토라이트를 소량의 무기물 제거수(약 20 g/l)에 슬러리로 만들었다. 이를 위해서, 물에 용해된 1.2배 과량의 개질제 BHEDMA를 첨가하고(첨가된 양은 K 헥토라이트에 대해 측정된 양이온 교환 용량을 기준으로 하여 49 meq/100 g, 즉 필로실리케이트 100 g에 대하여 약 59 meq임), 혼합물을 25℃에서 5 분동안 진탕시켰다. 물질을 무기물 제거수로 세척한 후에 동결 건조시켰다.

_표면BHEDMA-_벌크K 헥토라이트: 특성분석: d(001)= 약 11.3Å(상대 습도 약 40%에서). 반치전폭_[001] = 2.03°

실시예 4b : D의 제조( _표면 게나민 S020 - _벌크 K 헥토라이트 )

본 발명의 실시예 3으로부터 얻은 동결 건조된 K 헥토라이트를 소량의 무기물 제거수(약 20 g/l)에 슬러리로 만들었다. 이를 위해서, 물에 용해된 1.2배 과량의 개질제 게나민 S020(염산염 형태)를 첨가하고(첨가된 양은 K 헥토라이트에 대해 측정된 양이온 교환 용량을 기준으로 하여 49 meq/100 g, 즉 필로실리케이트 100 g에 대하여 약 59 meq임), 혼합물을 25℃에서 5 분동안 진탕시켰다. 물질을 무기물 제거수, 에탄올/물 및 에탄올로 세척한 후에 물질을 시클로헥산에 분산시키고 이로부터 동결 건조시켰다.

_표면게나민 S020-_벌크K 헥토라이트: 특성분석: d(001)= 약 11.5Å(상대 습도 약 40%에서). 반치전폭_[001] = 1.99°

실시예 5 : 친유기화된 스멕타이트를 사용한 복합체 코팅의 제조

실시예 5a :

폴리우레탄 전구체 데스모듀어 VP KA 8697을 0.75배 양의(중량 기준) 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 제2 폴리우레탄 전구체인 데스모펜 670 및 본 발명의 실시예 4a로부터 얻은 _표면BHEDMA-_벌크K 헥토라이트를 별도로 1.3배 양의 (중량 기준) 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 각각의 양을 데스모듀어 VP KA 8697/데스모펜 670/_표면BHEDMA-_벌크K 헥토라이트의 전체적인 중량비가 60/35/5 중량%가 되도록 맞추었다. 두 성분들을 합쳐서 충분히 혼합한 다음에, 혼합물을 초음파조에서 간단히 탈기시켰다. 혼합물을 직접 기판 호일상에 가하고 오븐에서 60℃에서 밤새 경화시켰다. 이와 같이 코팅된 기판 호일은 투명하였다. 기체 차단 지수는 134 ㎤/(㎡dbar)이었다. 여기서 연신된 PP 기판 호일에 대한 기체 차단 지수는 800 ㎤/(㎡dbar)이고 PU 코팅되고 실리케이트가 없는 PP 기판 호일에 대한 기체 차단 지수는 178 ㎤/(㎡dbar)이다.

실시예 5b:

본 실시예의 방법은 본 발명의 실시예 5a에 해당하지만, 본 발명의 실시예 4a로부터 얻은 _표면BHEDMA-_벌크K 헥토라이트 대신에 본 발명의 실시예 4b로부터 얻은 _표면게나민 S020-_벌크K 헥토라이트를 사용하였다. 이와 같이 코팅된 기판 호일은 투명하고 그것의 기체 차단 지수는 158 ㎤/(㎡dbar)이다.

비교 실시예 1 : K-교환된 몬트모릴로나이트

시판되는 몬트모릴로나이트 Na⁺ 클로이사이트를 1몰의 KCl 용액 첨가를 통해서 3회의 교환 사이클(지속 기간: 실온에서 15분, 13 시간 및 5.5 시간)으로 K⁺ 형태로 전환시켰다. 물질을 염화물이 없을 때까지 무기물 제거수로 세척한 후에 동결 건조시켰다

Na 몬트모릴로나이트, Na⁺ 클로이사이트 형태: 특성분석: d(001)= 12.4Å(상대 습도 약 40%에서). 반치전폭_[001] = 1.2°. 이 물질의 양이온 교환 용량은 86 meq/100 g 이다.

K 몬트모릴로나이트: 특성분석: d(001)= 11.0Å(상대 습도 약 40%에서). 반치전폭_[001] = 1.3°. 세척되고 동결건조된 K 몬트모릴로나이트의 양이온 교환 용량은 단 5분의 교환 과정 이후에 78 meq/100 g이다(원래의 이온 교환 용량의 약 90%). 시판되는 비합성 몬트모릴로나이트는 동일한 방식으로는 본 발명의 비팽윤성 탁토이드로 전환시킬 수 없다.

비교 실시예 2 : 친유기화된 시판 몬트모릴로나이트의 제조

몬트모릴로나이트 나노필 757(나트륨 몬트모릴로나이트, 쉬드-케미 아게, 무스버그, CEC 70 meq/100 g, d(001) 반사율 또는 층간 거리 값 11.7Å)을 울트라-투락스 T25(장크+쿤켈, 이카 레보르테크닉)을 사용해서 무기물 제거수 중에 5 중량%로 분산시켰다. 상기 분산액에, 몬트모릴로나이트의 양이온 교환 용량의 1.2배에 해당하는 용액을 첨가하였으며, 상기 용액은 탈이온수 중의 개질제 게나민 S020을 포함한다. 2.5 중량% 농도의 분산액을 60 내지 70℃에서 24 시간 동안 진탕시킨 후에 3500 g에서 원심분리하였다. 경사분리한 후에 침전을 EtOH와 탈이온수로 제조된 1:1 혼합물에 다시 분산시키고 세척하고 다시 원심분리하였다. 세척 절차를 3회 반복하고, 그 완결도를 상청액 중의 전도도를 측정하여 점검하였다. 이어서, 생성물을 동결 건조시켰다. 로딩도는 게나민 S020 71 meq/100 g(CHN 분석)이었으며, 이는 CEC 100%에 대응하고, d(001) 반사율 또는 층간분리 값은 24.6Å이었다.

비교 실시예 3 : 친유기화된 몬트모릴로나이트를 사용한 복합체 코팅의 제조

비교 실시예 2로부터 얻은 친유기화된 몬트모릴로나이트를 사용한 복합체 코팅을 본 발명의 실시예 5b와 유사한 방식으로 제조하였다. 호일상의 투명한 코팅을 얻었으며, 이 호일의 기체 차단 지수는 167 ㎤/(㎡dbar)이다.

성질에 관한 고찰:

본 발명의 실시예 3(단계 C)로부터 얻은 합성 칼륨 헥토라이트로 제조된 본 발명의 탁토이드(적층체)는 10.6Å의 층간거리를 나타내며, 여기서는 비팽윤성 상태이고, 수화시 물이 층들 사이의 공간내로 침투하는 것이 거의 불가능하다. 본 발명의 실시예 2로부터 얻은 팽윤성 출발 물질의 층간거리는 예컨대 14.6Å이며, 이 값은 수화된 Mg 중간층 이온을 통해서 유발된다. 양이온 교환 용량 CEC는 본 발명의 실시예 2에서 97 meq/100 g인데 비해서 본 발명의 실시예 3에서는 49 meq/100g이다. 이는, 원래의 CEC의 약 50%만이 유기 양이온에 의한 교환에 이용가능하다는 것을 의미한다. 로딩되는 것은 주로 외부 표면이므로 보다 적은 개질제가 필요하다. 본 발명의 실시예 4a 및 4b는 4급 암모늄 화합물에 의한 고도한 층간삽입이 일어나지 않음을 시사한다. 층간거리는 각각 11.3Å 및 11.5Å이다. 일반적으로 부피가 큰 개질제를 사용하면 층간거리가 20Å을 초과한다. 비교 실시예 2에서, 게나민-S020으로 개질된 시판 몬트모릴로나이트를 사용한다. 여기서 얻어지는 층간거리는 24.6Å이다. 양이온 교환은 초기 CEC의 100% 수준으로 일어난다.

비교적 소량의 개질제 및 층간삽입 불가능하거나 층간박리 불가능한 층들에도 불구하고, 일반적으로 허용되는 견해와 달리 개선된 성질, 예를 들면 산소 차단성을 가진 복합체 코팅을 얻을 수 있다. 본 발명의 필로실리케이트 탁토이드를 주성분으로 하는 코팅에 대한 기체 차단 지수는 각각 134 ㎤/(㎡dbar)(본 발명의 실시예 4a의 필로실리케이트로 제조된 본 발명의 실시예 5a의 복합체 코팅) 및 158 ㎤/(㎡dbar)(본 발명의 실시예 4b의 필로실리케이트로 제조된 본 발명의 실시예 5b의 복합체 코팅)인데 반하여, 각각 비교 실시예 2의 필로실리케이트로 제조된 비교 실시예 3의 복합체 코팅의 경우는 167 ㎤/(㎡dbar)이고, PU 코팅되고 실리케이트가 없는 PP 기판 호일의 경우에는 178 ㎤/(㎡dbar)이다. 본 발명의 실시예 5a는 작은 개질제 분자, 예컨대 BHDEMA가 잘 알려진 장쇄 층분리 분자, 예컨대 게나민 S020보다 우수한 결과를 제공한다는 것을 보여준다. 문헌에 따르면, 이와 같은 오늄 양이온을 갖는 장쇄 "알킬 스페이서"(예: 스테아릴, 탈로우 지방 또는 올레일 부분을 사용한 게나민 S/T/O 라인)을 사용하여 중합체 나노복합체를 제공하며, 이러한 나노복합체에서는 층들 사이의 거리 확장을 통해 탁토이드의 층간박리가 잘 일어난다. 표면 개질에 있어서의 유연성은 본 발명의 합성 필로실리케이트를 사용한 경우에 현저하게 더 크다.

Claims (9)

1. A) 화학식 [M_{n /원자가}]^inter[M^I _m M^II _o]^oct[M^III ₄]^tetX₁₀Y₂로 표시되는 합성 스멕타이트를 고온 용융 합성법에 의해 제조하고 (상기 식에서, M은 1 내지 3의 산화 상태를 갖는 금속 양이온이고; M^I은 산화 상태가 2 또는 3인 금속 양이온, 바람직하게는 Mg, Al 또는 Fe이며; M^II는 산화 상태가 1 또는 2인 금속 양이온이고; M^III은 산화 상태가 4인 원자이며; X는 2가 음이온이고; Y는 1가 음이온이며; m은 산화 상태가 3인 금속 원자 M^I의 경우 2.0 이하이고, 산화 상태가 2인 금속 원자 M^I의 경우에는 3.0 이하이며; o는 1.0 이하이고; 층의 전하 n은 0.2 내지 0.8이다);
   B) 층간 양이온 M이 이미 -6282 내지 -406 [kJ/몰], 바람직하게는 -4665 내지 -1360 [kJ/몰]의 수화 엔탈피를 갖고 있지 않을 경우에는, 상기 양이온 M을 양이온 교환법에 의해 상기 유형의 양이온으로 교환하고, 필로실리케이트를 수성 계에 분산시키며;
   C) M을 양이온 교환법에 의해 -405 내지 0 [kJ/몰], 바람직하게는 -322 내지 -277 [kJ/몰]의 수화 엔탈피를 갖는 양이온으로 교환하고;
   D) 적절한 경우, 양이온성 화합물, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 또는 각각 양친매성 화합물, 금속 화합물, 고분자 전해질, 중합체 또는 이들의 전구체, 또는 실란을 최종적으로 외부 표면의 완전 또는 부분 로딩을 위해 사용하여, 비팽윤성 필로실리케이트 탁토이드를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, M은 Li⁺, Na⁺, Mg^{2 +} 또는 이러한 이온들 중 2종 이상의 혼합물이고, M^I는 Mg^{2 +}, Al^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +} 또는 이러한 이온들 중 2종 이상의 혼합물이며, M^II는 Li⁺, Mg^{2 +} 또는 이러한 양이온의 혼합물이고, M^III은 4가 규소 양이온이며, X는 O^{2 -}이고, Y는 OH^- 또는 F^-인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0.35 내지 0.65인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서 스멕타이트 합성을 개방된 도가니 시스템에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 조성이 wSiO₂.xM^a.yM^b.zM^c인 유리 중간체를 사용하며, 여기서 w, x, y, z는 5<w<7; 0<x<4; 0≤y<2; 0≤z<1.5의 값을 갖고, M^a, M^b, M^c는 금속 산화물이며, M^a, M^b 및 M^c는 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C)에서 양이온 교환 이후에 합성 스멕타이트의 층간 거리 d(001)이 14Å 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 비팽윤성 필로실리케이트 탁토이드.
8. 제7항에 따른 비팽윤성 필로실리케이트 탁토이드의 복합 재료 제조에서의 용도.
9. 제7항에 따른 비팽윤성 필로실리케이트 탁토이드를 포함하거나 이를 사용하여 얻을 수 있는 복합 재료.

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