TW201022422A - Liquid crystal sealing agent, liquid crystal display panel using the same and fabricating method thereof, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

201022422 32617pif.doc 六、發明說明:

【發明所屬之技術領域J 液晶種液晶密封劑、使用該液晶密封劑的 與其製造方法，液晶顯示裝置。 等行圏 = 板人電— 基板之間，板，及續於該兩張透明 僅稱為「液晶液封劑密封的液晶材料（以下 液晶密封劑雖然其使用量較少，但由於與液 了輿晶顯示面板之可靠性的影響較大。因此，為 二現，曰曰顯不面板的高畫質化，目前對液 ； 尚度且多樣的特性。 必τ剜罟衣 ，於先前’液晶顯示面板主要利用液晶注入法進 造。液晶注入法是一般包含如下步驟的方法：1)於—透明 基板上塗2液晶密關’形成㈣填充H框的步驟 對該基板實麵硬化（p_*e)處麵使液㈣封劑乾燥 後，貼合另-翻基板的步驟；3) #由加熱壓締而使貼合 的兩張基板接著，獲得液晶注入用單元（eell)的步驟 1)向液晶注入用單元中注入適量的液晶後，將液晶注入口 密封而獲得液晶顯示面板的步驟。 另一方面，最近以來作為可提高生產性的液晶顯示面 201022422 J2〇i /pif.doc 板的製造方法，正研究液晶滴下法。液晶滴下法是包含下 述步驟的方法：i)在一透明基板上塗佈液晶密封劑，形成 用以填充液晶之框的步驟；2)在液晶密封劑未硬化的狀態 下，在上述框内滴下少量液晶的步驟；3)在高真空下使二 透明基板與另—透明基板重疊的步驟；及4)使液晶密封 劑硬化而獲得液晶顯示面板的步驟。通常，在液晶滴下法 的3)及4)的步驟中，對具有光硬化性與熱硬化性的液晶 役封劑…、射兔外線等光’使液晶密封劑暫時硬化後，進行 加熱而使其主硬化。 土 且秘近年來對液晶顯示面板要求具有較高的顯示可 以環氧樹脂為的液晶密封劑’提出了 ❿ 封劑作t液出晶劑或液晶滴下法驗^^^ ί 0-2736鄉氧樹脂（例如日本專利特開平 中，訪、為滿本專利第3955038號）。在該些文獻 ⑽^型脂較好的是㈣Α型液狀環氧樹脂及 常溫下亦然而，該些液狀環氧樹脂即使在 顯示特性降低 的溶解性，因而導致液晶顯示面板的 溶點小二等於;二。，合解性較低的液晶密封劑，提出了使 得的(甲基)兩稀酸改的二，樹脂與丙埽酸反應而獲 薦-018022號貝衣虱樹脂（例如日本專利特開 該（甲基)丙烯酸改質環氧樹脂具有 201022422 32617pif.doc 較高的結晶性，因而可認為難以溶解於液晶中。又，亦提 出了包含（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂與具有羥基的液狀環 氧樹脂的液晶滴下法用液晶密封劑（例如日本 2005-232370 號公報）。 、 另外’近年來液晶顯示面板的生產量不斷增加，因而 亦要求液晶密封劑的硬化時間縮短化。為了縮短液晶密封 的硬化_，而提出了將硬化觸媒最佳化的各種提案。 提出了包含三苯酚（trisphenol)型環氧樹脂、與在2位具 有苯基且溶點大於等於17(rc的,米峻系硬化促進劑的液晶 注入法用液晶密封劑（例如日本專利特 公報）。 ^ 質淨】特開2005侧22號公報的(竭丙烯酸改 條件附近難以溶解於液晶中，但在高溫高濕 一降低的絲。日本專利制2齡1239G9號公報 雖然具有較先前的液晶密封劑更高的硬化速 ;報^”2分之水準。日本專利特開娜232370 =報的液a讀封劑的硬化物的交聯密度較低，耐熱性較 【發明内容】 古省i需要種於液晶顯示面板中使㈣，即使在高严 :性優異下)亦不會使顯示特性變化（以下亦稱為「顯示可 優異」）、且可以短時間硬化的液晶注人方式用或液ί 201022422 ' /pif.doc 滴下方式用的液晶密封劑。本發明是鑒於上述I银 者，目的在於提供一種提高液晶顯示面板的顯示可靠性尺 且硬化物的交聯密度高、硬化性優異的液晶密封劑。、 本發明的第1發明是關於以下的液晶密封劑及其硬化 物 [1] 一種液晶密封劑，其包含脂肪族環氧樹脂α， 肪族環氧樹脂3在1分子内具有i個以上的羥基、人^脂 ❿ 基及(甲基)_酸基’且上述脂肪“氧十樹3 脂α的重量平均分子量為〇 3χ1〇3〜1〇χ1〇3。 虱樹 [2] 如[1]所述之液晶密，其令上述 α的芳香環當量大於#於_咖。 樹騎 [3J如[1]或[2]所述之液晶密封劑，其 氧樹脂咖基當量為陶eq〜 且環 50g/eq〜l5〇g/eq。 S q且衣氧當量為 W-種液晶密賴，其含有

及脂肪族環氧樹.2的任 肪氧樹脂W «’月旨職縣魏環氧樹鹿 的整數）的多元醇化合物、與大 表不4以上 (η—1)莫耳的環氧 、等；3莫耳且小於等於 氧樹脂α 2是使上述月=^ 獲得，上述脂肪族環 應而獲得，且含有環I = =αί，(甲基)丙缚酸反 且上述脂肪_氧樹脂種基，並 LOxl03 〇 里十均为子1為0.3xl〇3〜 月旨 刚物之峨轉射增肪族環氧樹 201022422 32617pii.doc α的芳香環當量大於等於400 g/叫。 [6] 如fi]至[5〗中任一項所述之液晶密封劑，复承人女 潛伏性硬化劑與填料（扭以）。 、3 [7] 如[I]至[6]中任一項所述之液晶密封劑， 脂肪族環氧樹脂〇是含有環氧基與（甲基）丙 甚、二= 基的脂肪族環氧樹脂α2。 文基廷兩種 [8] 如[1]至[7]中任一項所述之液晶密封劑，发 丙烯酸系樹脂與光自由基聚合起始劑。 “ [9] 如[1]至[8]中任一項所述之液晶密封劑，其 於液晶密封劑，上述脂肪族環氧樹脂^的合 ^ 1 百分比〜65重量百分比。 I為5重量 [10] 如[1]至[9]中任一項所述之液晶密封劑， 芳香族環賴脂^ 剧其更含有 [11] 如[10]所述之液晶密封劑，其中上述芳 脂召的軟化點大於等於501。 、袤虱树 [12] 如[10]或[11]所述之液晶密封劑，其中 合計量’上述芳香崎樹脂罐 重為5重|百分比〜4〇重量百分比。 D3]—種硬化物，其是將如⑴至[12]中 液晶密封舰化而成。 項所述之 方法本發明的第2發明是_町的液日日日顯㈣板的製造 [14]一種液晶顯示面板的製造方法，i . 驟’在第！基板上形成如⑴至[12]中任一項所3述之液晶密 201022422 ' 32617pif.doc ;弟2步驟’在上述密封圖案未硬化的狀

Si出？3基板的由上述密封圖案所包圍的區域、 $與由上述㈣圖賴包_區域對向的第 ^下液晶；第3步驟，使上述第1基板與上述第2基^ ^由上述密封圖案而重疊；及第4步驟’使上述密封圖孝 熱硬化或者使上述密封圖案熱硬化及光硬化。 〃 [15] —種液晶顯示面板的製造方法，其包含第^步 驟，在第1基板上形成如Π]至Π2]中任-項所述之液晶密 ff的密封圖案;第2步驟，使上述第1基板與第‘ 經由上述密封圖案而重疊；第3步驟，使上述密封圖案熱 ，化’獲侍具有用以注入液晶的注入口的液晶注入用以元 (cell);第4步驟，經由上述注人口而將液晶注入至上述 液晶注入用單元中；及第5步驟’將上述注人口密封。 本發明的第3發明是關於以下的液晶顯示面板及液晶 顯示裝置。 [16]一種液晶顯示面板，其包含：顯示基板，盥上述 攀 _示基板成對的對向基板，介在於上述顯示基板與上述對 向基板之間的框狀的密封部材，填充於上述顯示基板與上 述對向基板之間的由上述密封部材所包圍的空間的液晶 層，且上述密封部材是如[13]所述之硬化物。 [Π]—種液晶顯示裝置，其包含如[〗6]所述之液晶顯示 面板。 [發明效果] 本發明可七供一種提向液晶顯示面板的顯示可靠性、 201022422 ^t>l 7pif.doc 且硬化物的交聯密度較高 為讓本發明之上述特徵和優^優，日，晶密封劑。 舉實施例，並調配所__/優更明顯易懂，下文特 【實施方式】__切詳細_如下。 】.液晶密封劑 本發明的液晶密封劑包含（A 無環氧樹月旨α)，視需要的 =樹脂α (脂肪 料、⑹丙稀酸系樹脂及（D) 硬化劑、（Β)填 〇 (A)環氧樹脂 基聚合起始劑等。 (A-1)環氧樹脂〇 環氧樹脂(2是脂肪族環氣樹 以上的《、合計3個以=基:^子内具有!個 本發明中的脂肪族環氧樹環基)丙烯酸基。 環、或者分子内實質上不含芳子内不含芳香 脂肪族環氧樹賴主騎構般而言’ 剛性結構，因而具有柔 _ 矢環氣樹脂那樣的 部應力等，即使在存;封劑易 ❹ =的接著性及密封性。因此境下亦具有 子内不含芳香環，但亦可在可_^^展氣樹脂α在分 圍内在分子内具有芳香環亦可=乳树月旨的柔軟性的範 軟性的範圍内在分子内且有芳香、王1在可維持環氧樹脂的柔 上不含芳香環。 香展之情形稱為分子内實質 環氧樹脂α的芳香環當量較 eqg ’更好的是無限大 、疋大於等於400 輯環當量未滿 10 201022422 - 32617pif.doc ，-所如的環 件。環氧樹月旨α含有縮合環時，對縮人5的刀子量而求 減進行計數。例如，縮合環為源自所=有的芳香 結構時，源自萘的結構的芳香環數為h ^alene)的 (anthracene )的 ά士槿日士 ^ , .. ’'、、 - 5 壤為源自蒽

此種魏^ ^ 恩的結構的料環數為3。 族環氧^ ^ 化物的雜她⑽後述的芳香 、衣乳樹月曰石的硬化物的彈性模數。因此 α的本發明的液晶密封劑的硬化 有=,脂 ，面板上所產生的内部應力降低有=本液 二畨封劑的硬化物即使在存在溫度變^ 尤的接著性及密紐。 兄打具有穩 壤氧樹脂α的使用Ε型黏度計在坑、2 剛定的黏度較好的是2 Pa · s〜 pa · s。其原因在 2勻地塗佈液晶密封劑。環氧樹腊α的黏度可藉由環氧 樹月曰㈣重量平均分子量等加以控制。於本發明中，「〜 包含其兩端的數值。 」 3環氧樹脂α的重量平均分子量較好的是〇 3χ1 〇3〜i 〇χ 10。其原因在於，易於將液晶密封劑的黏度控制在上述範 固内。環氧樹脂0：的重量平均分子量，例如可藉由場解吸 質譜法（field desorption mass spectrometry，FD-MS )等質 量分析進行測定。 存在液晶岔封劑溶解於液晶中，使液晶顯示面板的顯 201022422 32617pif.doc 現象。並且存在脂肪族環氧樹脂的硬化物的 氧:基等極性基，低於: 及（甲基^_ 氧 巾導人較多之環氧基 土埽复基’以提南硬化速度及硬化物的交聯密产。 基所構成:ί群、硫醇基及緩 在分子内具有=打面而§’較好的是環氧樹- 降晶中的溶解性 彼此之間鄰接而反二因的分子 脂a的硬化物的交聯密度。’、'、工土亦可提尚環氧樹 %氧樹脂α的羥基當量軔杯 ―。其相在於分子量 大g/eq〜300 親水化。縣樹脂_絲；V可0氧樹脂α 定：使環氧樹脂α溶解於包含 下方式加以測 腊_基與乙酸二使環氧樹 所生成的乙酸。 虱氧化鉀(Κ0Η)滴定 先前欲向雙齡型環氧樹腊等芳香族 基時，使環氧基聚合而開環，由此、^樹财導入羥 無裱氧樹脂自身的分子量較 民基。然而，芳香 刀子!亦較大。含有分子量較大的環氧丨 201022422 •3201 /pif.doc 的黏度高，作業性降低。 樹二说的=量小於芳香族環氧 ΐ二量二子量較小的親水化_。= 在主骨架上氧樹脂綱於㈣。然而 使於液晶中的溶解‘脂因而 ❿ ==:r_ 劑可===; 驛，、作業性的平衡（balanee)優異。 丁」 及:基：=環 =的交聯密度高，硬化:;=== 疋月曰=環氧樹脂的硬化物，但耐熱性亦優異。實質上 酸基 ，因而導致硬化物的耐熱性降低。另-方面，存 1分子中所含有的環氧基與(甲基)丙婦 基二總ί過多’則環氧樹脂“的保存穩定性降低之現象。 中所含有的（甲基)丙烯酸基數可根據用途 封歹’如’在要求熱硬化性的液晶注入方式用液晶密 α 1二在I用於分子中不含（甲基)丙婦酸基的環氧樹脂 硬化性與光硬化性的液日日日滴下方式用液晶密 13 201022422 32617pif.doc =樹=於分子中含有1個以上的一 ^ %氧樹脂αΐ中所含有的環氧基較好的是3〜6。血上 述同樣地存在下述縣：若魏絲過少，則: 的硬化物的交聯密度低，·若jih μ 曰 的保存穩定性降低。錄絲過多，則魏樹脂d ，氧獅αΐ㈤i分子中所含有的環氧基數可藉由環 乳樹月⑷的分子量與環氧當量來求得。例如，環氧樹脂 二0Γ氧當量為100g/eq時，難^ i的1分子中所含有的環氧基數求得為3G_() = 3。所求 传的環氧基數為小數時，小數點以後四捨五人。例如 氧樹脂α !的分子量為320、環氧當量為_㈣時，環氧 树脂α1的1分子中所含有的環氧基數為32_9 = 2.9 = 3 〇 環氧樹脂αΐ的環氧當量較好的是5〇 _〜15〇 g/叫。環氧黯αΐ的環氧當量可藉由如下方式來測定：使 拓氧樹脂αΐ溶解於鹽酸二魏溶液中後，對由環氧基所 消耗的鹽酸量加以滴定。 —環氧樹脂α〗可利用任意方法祕得。環氧樹脂^ 可精由使1莫耳的η元脂肪族多元醇化合物、與大於等於 3莫耳且小於等於（㈠）料的環氧化化合物在驗存在 下反應而獲得。η為大於等於4的整數。 η元（η為大於等於4的整數）的脂肪族多元醇化合物 之例包含：木糖醇（xylitol)、山梨糖醇（s〇rbit〇1)、季戊 14 201022422 ό/οι /pif.doc 四醇（pentaerythritol)、甘露醇（mannit〇1)、雙甘油、穿 甘油（P〇lyglyCer〇1)等。環氧化化合物之例包括表氣S； (epichlorohydrin )等。 環氧樹月㈤亦可藉由利用過酸將具有不飽和雙鍵的 ΪΓίίΐ醇化合物環氧化而獲得。x，環氧樹脂w亦 ==二型環氧樹脂等氮化雙姆氣醇在驗 中具有％氧基與(曱基)丙稀酸基。因此， 高環氧樹酿_酸_脂的相溶性n = 轉移溫度（初較高、接著性優異的硬^果讀付玻璃 ❹ 上即=樹多脂含\22含有的（甲基)丙稀酸基數為1個以 環氧樹脂(2 2可使上诚Ϊ 應而獲得。較好的是以（甲與（甲基)丙稀酸反 中所含的祕，^ 並非與環氧樹脂a 1 條件。例如，較f 來調整反應 級胺存在下域低溫τ (30!^〜甲細烯酸在三 所含的縣的反應。基，酸中 將環氧樹脂a 1高純度化。精由刀子瘵餾法、清洗法等 15 201022422 32617pif.doc (A-2)芳香族環氧樹脂冷 的液晶密封劑亦可含有芳香族環氧樹脂石。 用乙:Ϊ π樹脂f之例包括:藉由芳香族二醇類或利 二表贿（啊hlorohydrin )反應域得的料元 而:藉由多紛(P*—。1)類與表氯醇反應 獲=祕（novolac)型多元縮水甘油鱗化合物 ^甲笨苯_脂與表氯醇反應喊得_水甘㈣化合物 方香族二醇類之例包括：雙酚A、雙酚s酚卜 等。例如’藉由物A與表氣醇反應而獲得的芳 香矢夕70縮水甘油醚化合物是雙酚A型環氧樹脂。 ,多齡類之例包括：由苯酴與甲酸（formaldehyde )所 、由曱酚(cres〇1)與曱醛所衍生的酚醛樹 :、，烯基苯酚（p〇lyalkenyl phen〇1〕或其共聚 C copolymer )等。 對於芳香族環氧樹脂々，其中較好的是甲驗祕清漆 (CreS〇1 ―)型環氧樹脂、苯盼轉清漆（phen〇1 n^ovolac^型環氧樹脂、㈣A型環氧細旨、雙㉒f型環氧 樹，、三苯盼甲烧型環氧樹脂、三苯紅燒型環氧樹脂、 了笨盼型環氧樹脂、三環戊二烯（dieyel()pentadiene)型環 氧樹脂、二苯醚（diphenyl ether)型環氧樹脂、聯苯 (biphenyl)型環氧樹脂等。該些化合物可使用一種、亦 201022422 32617pif.doc 可將兩種以上組合使用。 芳香私環氧樹脂沒的利用 於4代，較好的是大於# 的軟化點大於等 Φ φ 軟化點在上述範圍内，則芳香二=香族環氧樹㈣的 解性及擴散性較低，所獲液=樹=於液晶中的溶 好。軟化點大於等於5()顯不面板的顯示特性良 豪清漆型環氧樹月族環氧樹脂万之例包括甲 芳香族環氧氧樹脂等。 赚若芳香族環氧刀二 述範圍内，則黏度不會過度增高，子量在上 丙婦酸系樹脂等的相溶性良好月曰α或後述的 提高。更好的是芳香族環氧樹;;=劑的接著可靠性 :0'點大於等於，C、且重*平均分子量 轉===rP=f:c::t:: 凝 (=其他樹脂錢行高純度化處理》 本發明的液晶密封劍亦可視 其他環氧樹蝴㈣峨n香n氧樹脂; 基搞馳改質芳香族環氧_是在子 與(甲基)丙烯基的芳香族環氧樹脂。 内具有環氧基 (甲基)丙烯酸改㈣麵環氧樹脂之例包括如下之樹 17 201022422 32617pif.doc 曰^由咖環氧樹脂與(甲基) 酉曰（P㈣methac物te)在例如 :寻的樹脂。成為原料的芳香族環氧難 樹脂氧樹脂等公知辟 B m ^ ^ 一s此性級乳樹脂作為原料時，較好Μ 數與(甲基)丙稀酸基數大致成為上= 式使-g能性環氧樹難（f基)丙稀酸反應。

(A-4)潛伏性硬化劑 本發明的液晶密封劑亦可含有潛 二線下等）下亦不會使環氧樹脂硬化，作若 =熱或細使魏_旨硬㈣硬化劑。含有潛伏性硬化 f的液晶密封_保存穩定性優異、且熱硬化性優異。潛 ft硬化劑可㈣公知者，較好的是魅或_環球法（日 ，技術協會（Japanese Ass〇ciati〇n 〇f casting

=no 0gy ^ACT)試驗法：RS_2)測得的軟化點溫度大 二寺於100C者。其原因在於可提高液晶密封劑的黏度 疋性。 〜 潛伏性硬化劑的較好例包括：有機酸二酿拼化合物、 =唑”米唑之衍生物、二氰基二醯胺（出啊出啦叫及 ^香族胺等。該魏合物可單獨使用、亦可將多種組合使 較好的是以潛伏性硬化劑的活性氣當量相對於環氧樹 18 201022422 •32bl7pif.doc 當量的比成為〇.8〜L2之方式添加潛伏性硬 化Μ。其原因在於可提高環氧樹脂的硬化物的交聯密度。 如上所述，含有潛伏性硬化劑的液晶密封劑可成^單 成分硬化性樹脂組成物。單成分硬化性樹脂組成物在其 用時，無需進-步混合硬化劑，因而作業性優異。 (Β)填料 ' 曰本發明的液晶密封劑亦可進一步含有填料。所謂填料 Lx控制液㈣義的減、提高硬化物㈣度、控 線膨脹係數等為目的而添加的填充劑。含有填料的液晶密 封劑的硬化物即使在溫度或濕度變化較大的環境下亦易於 維持接著性（接著可靠性提高）。 、 真料若為通$於電子材料領域中使用的填料，則並無 限制。填料可為無機填料，亦可為有機填料。 、無機填料之例包括：碳酸鈣（calcium carbonate)、碳 酸鎮（magnesium carbonate)、硫酸鋇（barium sulfate)、 硫酸鎮、石夕酸銘（aluminum silicate)、矽酸錯疆km silicate)氧化鐵、軋化鈦、氧化链（&ι聰丨⑽）、氧化辞、 二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土（ka〇lin)、滑石（tal〇、玻璃 珠（glass beads)、絹雲母（sericit〇活性白土、膨潤土 (bentonite)、氮化鋁、氮化矽等無機填料。 有機填料亦可為利用環球法（JACr試驗法：RS_2) 所測的軟化點溫度超過12〇°c的聚合物粒子。此種有機填 料之例包括：聚苯乙烯、及苯乙烯與可與其共聚合的單體 (monomer)共聚合而獲得的共聚物、聚酯微粒子、聚胺 19 201022422 32617pif.doc 暴甲酸酉曰微粒子、橡膠微粒子 封劑的線膨脹係數、可良好寻^其中，就可降低液晶密 言，較好的是無機填料，特保持液晶密封劑的形狀而 填料的形狀並無特別限制，子化矽、滑石等。 固定形狀，亦可為非固定 马球狀、板狀、針狀等 粒子徑小於等於15心日：較好的是填料的平均一次 m2/g。 一比表面積為1 m2/g〜5〇〇 填料的平均一次粒子徑可 雷射繞射法進行測定。填 S Z8825·1 ♦記载的

則〇中記載的赃法進行^定比表面積測定可藉由® 相對於（A-1 )環氧樹磨、「 + 卢、（A-4)潛伏性硬化劑及（ 方香族環氧樹脂 下亦稱為「紗Μ - 烯糸樹脂的合計（以 ； t* ；15"〇 ^ 5 量份。 重量刀，更好的是1〇重量份〜30重 (C)丙烯酸系樹脂

/ 明的液晶密封劑亦可含有丙烯酸系樹脂。丙烯酸 糸樹脂是指丙烯酸酯及/或曱基丙烯酸酯或者其寡聚物。 两烯酸系樹脂之例包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二 醇等的二丙烯酸酯及/或二曱基丙烯酸酯； 二(2-經基乙基)異氰尿酸酯的二丙烯酸酯及/或二曱基 丙烯酸酯； 在1莫耳的新戊二醇（neopentyl glycol)上加成4莫 耳以上的環氧乙燒（ethyleneoxide)或環氧丙燒而獲得的

20 D 201022422 32617pif.doc 二醇的二丙烯酸酯及/或二曱基丙烯酸酯； 在1莫耳的雙酴A上加成2莫耳的環氧乙烧或環氧丙 烧而獲得的二醇的二__旨及域二甲基丙稀酸醋； 在1莫耳的三經甲基兩規（trimethyl〇lpropane) 上加 成3莫耳以上的環氧乙喊環氧姐崎得的三醇的二或 三丙烯酸酯及/或二或三曱基丙烯酸酯； "在1莫耳的雙驗A上加成4莫耳以上的環氧乙烧或環 氧丙烧而獲得的二醇的二丙烯酸g旨及/或二甲基丙稀酸醋； 二(2-經基乙基)異氰尿_旨三丙烯義及/或三甲基丙 烯酸酯； 二搜曱基丙烧三丙烯義及/或三？基丙騎醋、或其 寡聚物； 物； 季戊四醇三_酸自旨及/或三甲基丙烯酸_、或其寡聚 二季戊四_聚丙絲目旨及/或料基丙烯酸醋； 三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酿； 己内醋改質三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸醋； 己内醋改質三(曱基丙雜氧基乙基)魏尿酸醋； 酸酯； 烧基改質二季戊四賴聚丙烯_及/或聚甲基丙婦 略^内8旨改質二季戊四醇的聚丙騎醋及/或聚甲基丙 缚酸酉旨； 羥基特戊酸新戊二醇二丙稀酸§旨及/或二甲基丙稀酸 酉旨； 21 201022422 szoi /pif.doc i改質羥基特戊酸新戊 甲基丙烯酸酯； 鮮一丙烯醆酯及/或二 裱氧乙燒改料酸輯_旨及 酸醋環氧乙炫改質規基化碟酸丙_—赌^=酸:丙缔 新戊二醇、三羥甲基丙烷、季 及/或低聚甲基丙烯酸酯等。 戌知的低聚丙烯酸酯 丙烯酸系樹脂之例亦包括：使環 環氧基與（甲基)丙稀酸反應而獲得於θ所含的所有 氧樹脂之例包括：甲清漆型環氧^作，料的環 ，環氧樹脂、，Α型環氧樹脂、雙心型二：:清 曱烷型環氧樹脂、三笨酚乙燒型環氧樹脂、三笨曰紛 ;_環氧樹脂、二環戊二_環氧g、 聯苯型環氧樹脂等。 (D)光自由基聚合起始劑 本發明的液晶费封劑亦可含有光自由基聚合起始劑。 若液晶密封劑含有光自由基聚合起始劑，則於製造液晶面 板時，可藉由光硬化而使液晶密封劑暫時硬化，因而作業 性優異。 、 作為光自由基聚合起始劑，可使用公知的光自由基聚 合起始劑。光自由基聚合起始劑之例包括：安息香系化合 物、苯乙酮（acetophenone )類、二苯曱酮（benzophenone ) 類、噻噸酮（thioxanthone)類、醯基肟酯類、苯曱醯 甲酸酯（phenylglyoxylate)類、苯偶醯（benzil)類、偶氮 201022422 3/bi /pif.doc 二苯猶（diphenyisuifide)系化合物、醯基膦 類/自^合物、有機色素系化合物、酜麵系、安^香 類、女息香醚類、蒽醌類等。 文心管 (Ε)環氧改質粒子 本發明的液晶密封劑亦可含有環氧改 :粒子是指用環氧樹脂改質過的熱塑性樹脂丄= 是包含於液晶注入方式用液晶密封劑中。 ”氧改質粒子可緩和由於熱硬化時的加熱而產 生於液晶畨封劑之硬化物中的收縮應力。 %氧改質粒子可藉由使含有環氧基與雙鍵基的樹脂與 可自由基聚合的單體懸濁聚合（Suspensi〇n 而獲得。含有環氧基與雙鍵基的樹脂之例包括：使雙驗F 型環氧樹脂與（甲基）丙烯酸在三級胺之存在下反應而獲得 的樹脂。可自由基聚合的單體之例包括：丙稀酸丁酯、甲 基丙烯酸縮水甘油目旨及二乙絲笨（divinylbenzene)等。 環氧改質粒子的平均粒徑通常較好的是〇〇5 〜5 •=’更好的是〇.〇7 /zm〜3 的範圍。其原因在於液 晶單元的填充液晶的空間的間隙（g ap )大多小於等於5私 m。較好的是相對於樹脂單元1〇〇重量份，環氧改質粒子 的添加量為1重量份〜30重量份。 (F)其他添加劑 本發明的液晶密封劑亦可視需要含有各種添加劑。添 加劑之例包括.熱自由基聚合起始劑、碎燒偶合劑等偶合 劑、離子捕捉劑（ion trapping agent)、離子交換劑、均化 23 201022422 32617pif.doc 齊J (leveling agent)、顏料、染料、增塑劑（piasticizer )、 4泡劑等。為了調整液晶單元的填充液晶的空間的間隙， 亦可調配間隔物（spacer)等。 僅利用加熱進行硬化的液晶密封劑較好的是含有敎自 由基聚合起始劑。其原因在於液晶密封劑即使含有具有（甲 基)丙烯酸基的環氧樹脂α2，亦可僅藉由加熱進行硬化。 本發明的液晶密封劑亦可任意含有選自 ❹ m而’_，樹月日、（A_4)潛伏性硬化劑、⑻填料、 丨所構成的 重量百分比。 J疋0更篁百分比〜30 ❹ 於液晶注人法中，多Aji ^性硬化劑。其原因在 化。 數H細由加熱來錄晶密封劑硬 系樹脂及（D)光自由^ '伏性硬化劑、⑹丙烯酸 衣氧Μ α。其原因在於不僅 ^有（Α-υ 化，且可實施（短時間硬化）光硬化。液曰曰费封劑的熱硬 在液曰曰滴下法用液晶密封劑的樹腊單元中，（H)環 24 201022422 32617pif.doc 氧樹脂α2的含量較好的是小於等於60重量百八比，更好 的是小於等於25重量百八卜卜、隹本 刀 I百八μ· +里百刀比，進一步較好的是小於等於 ，二日:於單曰元中’(c)丙烯酸系樹脂的含量 二百：比V J 2〇重置百分比’更好的是小於等於15 重里刀液日0滴下法用液晶密封劑含有（A_3)(曱基) 丙烯酸改質方香族環氧樹脂睥，結 好的是小於等於15重量; ❿ 相對於樹脂單元100重量份，光自 含量較好的是0·3重量份〜5.0重量份。藉由 合起始劑的含量設為大於等於Q3重量份，可提^光 照射之液晶㈣劑的硬化物的交聯密度 ^ 聚合起始劑的含量設為小於等於5 〇 :密封劑塗佈於基板上時的液晶密封劑的保存== 本發明的液晶密封劑無論是液晶注入 法用，較好的是進一步含有芳吞 $、文日日滴下 / 方香族環藍 其原因在於可提高液晶密封劑的耐熱性。在：f。 芳香族環氧樹脂/5的含量較好的是小於箸 曰早兀， 比。並且，相對於環氧樹脂α的合計量， 曰刀 万的含量較好的是5重量百分比〜4G重量π a^環氧樹脂 是5重量百分比〜30重量百分比。 刀^，更好的 本發明的液晶密封劑的使用E型黏度計在25^、 rpm下所測定的黏度較好的是3〇Pa· s〜° 、2·5

Pa · s。 因在於可均勻地塗佈液晶密封劑，作章 ί 禾r生艮好。液晶密封 25 201022422 j2bivpif.doc 劑的黏度可藉由環氧樹脂 均分子量、含量等加以控制。例如3 =月旨:的重量平 脂冷相對於環氧樹脂^的 降&方香族環氧樹 黏度。 置比’則可降低液晶密封劑的 音地C液晶密封劑可在不損及發明效果的範圍内任 思地k。本發明的液晶密封 乾圍内任 脂α與上述各成分（A_2) ，由將(Μ)環氧樹 而製備。 中的必而成分加以混合 心^分的齡方法之他括··❹了雙腕錢拌機、 ，練機、雙軸擠出機、球磨 = =機的混合方法。混練溫度較好的是25。== 原因在於不會使液晶密封賴膠化 、 對所獲得的混合物視黨|T -勺勻地進仃混練。 、廣虛搜：： 實利用了過濾器⑽⑷的過 /中。$真心肖泡處理後，密封填充於麵瓶或塑膠容器 2.液晶顯示面板與其製造方法 發明的液晶顯示面板包含：顯示基板，與顯示基板 穷、i對向基板，介在於顯示基板與對向基板之間的框狀 …封。卩材，及填充於顯示基板與對向基板之間的由密封部 才所包圍的空間中的液晶層。可將本發明的液晶密封劑的 硬化物作為密封部材。 〇顯示基板及對向基板均為透明基板。透明基板的材質 了為破填或者聚碳酸醋（P〇lyCarb〇nate)、聚對苯二曱酸乙 一酉曰（polyethylene terephthalate)、聚醚砜及聚曱基丙烯酸 26 201022422 〇/.οι /pif.doc 甲酯（poly methyl methacrylate，ΡΜΜΑ )等塑膠（plastic )。 可在顯示基板或對向基板的表面上配置矩陣（matrix) 狀的薄膜電晶體（thin film transistor，TFT )、彩色濾、光片 (color filter)、黑色矩陣（black matrix)等。在顯示基板 或對向基板的表面上進一步形成配向膜。配向膜中含有公 知的有機配向劑或無機配向劑等。 液晶顯示面板可使用本發明的液晶密封劑進行製造。 液晶顯示面板的製造方法有液晶滴下法與液晶注入法。 利用液晶滴下法的液晶顯示面板的製造方法包含： 1) 第1步驟，在一基板上形成本發明的液晶密封劑的 密封圖案； 2) 第2步驟，在密封圖案未硬化的狀態下，向上述基 板的由密封圖案所包圍的區域、或與由該密封圖案所包圍 的區域對向的另一基板的區域中滴下液晶； 3) 第3步驟，使一基板舆另一基板經由密封圖案而重 疊；及 4) 第4步驟’使密封圖案硬化。 2 )之步驟中的密封圖案未硬化的狀態是指液晶密封劑 的硬化反應未進行至凝膠化點的狀態。因此，於2)之步 驟中，亦可_封_實施光騎或加熱喊其半硬化。 其原因在於經半硬化的液晶密__溶解於液晶中。— 基板及另一基板分別為顯示基板或對向基板。 於4)之步驟中，亦可僅進行利用加熱的硬化，較好 的是進行利用光照射的硬化（暫時硬化）後，進行利用加 27 201022422 /pn.doc 熱的硬化（主硬化）。 八端化?間亦取決於液晶密封劑的組成，例如為10 i進杆料射能|為使環氧職α 2或_酸系樹脂 軌硬化、、7 j之程度的能量即可。光較好的是紫外線。 熱硬化;；娜⑽’㈣為酿， ❹ 液晶=面:二圖方:、圖1d是表示利用液晶滴下法的 板12上开彡成ϋ方法之一例的圖。如圖la所示，在基 驟)。接著，=Γ:’劑的/封圖案14⑴之步 向基板。二C二tf封1未硬化的狀態下， ⑵之舟^ i案14所包圍的區域中滴下液晶16 經由密封m著’如圖1c所示，使基板12與基板α 始上阳封圖#重疊而獲得積層體2〇。對該積層體20 f 後，如圖id折⑶及4)之步驟）。其 圖d所不，加熱積層體2〇，使 熱硬化（4)之步驟）。 固系Μ進步 ❹ 時門：Γ曰ΪΓ法中’未硬化的液晶密封劑與液晶的接觸 日年間較長，易產生液晶污染。對此，本發_液日 =的溶解性低’因此難以污染液晶。因此 面板的J明”晶密封劑的液晶滴下法而獲得的液二員亍 面板的顯示可靠性優異。 狀日日貝不 tit入法的液晶顯示面板的製造方法包含： 密封圖I/ 基板上形成本發明的液晶密封劑的 28 201022422 όζοι /pif.doc 而重 2)第2步驟，使一基板與另一基板經由密封圖案 3 )第3步驟，使密封圖案熱硬化，獲得具有用以、、主 液晶的注入口的液晶注入用單元； 4) 第4步驟，經由注入口而將液晶注 單元中；及 5) 第5步驟，將注入口密封。 在1)〜3)之步驟中，準備液晶注入用單元首先· 準備兩張透明基板（例如玻璃板）。接著，在一義板上用广 晶密封劑形成密封圖案。在基板的形成了密封^案的面= 重疊另一基板後，使密封圖案硬化即可。此時，^要在液 晶注入用單元的一部分上設置用以注入液晶的注入口。^ 成注入口的方法包括：描繪密封圖案時，在—部分設置開 口部的方法；形成框狀的密封圖案後，去除所期^二位二 密封圖案而設置開口部的方法等。 ° 、 ❿ 3) 之步驟中的熱硬化條件亦取決於液晶密封 成’例如在15(TC下為2小時〜5小時左右。 的級 4) 之步驟按照下述公知方法進行即可：使 之步驟中所獲得的液晶以用單元_部成為真〜3) 自液晶注入用單元的注入口吸入液晶。在5)之步=， 亦可於將液晶密封劑封入至液晶注入用單元的注 ， 使其硬化。 後， 圖2a、圖2b、圖2c、圖2d是表示利用液晶注 液晶顯示面板之製造方法之一例的圖。於該圖中，街具: 29 201022422 32617pit.doc 與圖1相同功能的部材標註相同之符號。如圖2a所示，在 基板12上形成本發明的液晶密封劑的密封圖案14(1之步 驟）。如圖2b所示，使基板12與基板18經由密封圖案ί"4 而重疊後，使密封圖案14熱硬化。由此獲得具有注/入口 22Α的液晶注入用單元22⑵及3)之步驟如圖及 所示，經由注入口 22Α將液晶16注入至液晶注入用單元 22中。如圖2d所示，將液晶密封劑等封入至注入口 22α 中而進行密封（5)之步驟）。

如上所述，在液晶注入法中，於準備液晶注入用單元 時，使液晶密封劑熱硬化。因此，未硬化的液晶密盘 液晶接觸的時間較短'然而，亦存在下述情形： 二 密封劑的硬化並不充分，亦可驗晶注人至液晶注入用^ ^二即使在此種情形時，由於本發明的液晶 f曰^溶解性低’因而難以污染液晶。其結果藉由 本發明的液晶密封劑的液晶注人法 的顯示可靠性錢異。 顯不面板 並且，本發明的液晶密封劑

而可使液晶顯示面板上所產生的内部痛：降：柔，因 封性。因此，包含本發明的液晶密封=二:有， 部材的液晶顯示面板在高溫高濕條的 ，检封 異。 卜的顯不可荞性亦優 [實例J f合成例]】 液狀環氧觸A (環氧_叫的合成 30 201022422 jztu /pif.doc .使o.l mol的木糖醇溶解於1〇〇 ml的二甲基亞砜 (dmiethyl suiph0Xide)巾。於該溶液中添加〇 4 _ 粒，的氫氧化钾，-面攪拌—面在25。〇下滴下〇3⑽！的 表氣醇。滴下結束後，進—步攪拌12小時使其反應。於反 應結束後，於所獲得的反應液中添加3〇〇ml的純水，以己 烧萃取5次，回收萃取液。自萃取液中顧去己烧，藉由石夕 膠層析法（silica gel chromatography )進行純化，獲得16 8 g的透明液狀環氧樹脂A。 · ® 藉由電解解離質量分析法（fD_ms法）測定液狀環氧 樹脂A的分子量，分子量為320。並且使液狀環氧樹脂A 的羥基當量溶解於含乙酸酐的吡啶溶液中，以水使其水 解。水解後，用KOH滴定所生成的乙酸，藉此進行測/定。 液狀環氧樹脂A的羥基當量為16〇 g/叫。進一步藉由鹽酸 二噁烷法（dioxane hydrochloride method )來測定液狀環氧 樹脂A的環氧當量。環氧當量為109 g/eq。根據液狀環氧 樹腊A的環氧當量與分子量，算出液狀環氧樹脂a的環氧 • 基數為320/109=約3。 [合成例2] 液狀環氧樹脂B (環氧樹脂αΐ)的合成 使0.1 mol的山梨糖醇溶解於1〇〇 ml的二甲基亞礙 中。於該溶液中添加0.4 mol的顆粒狀的氫氧化軒，一面 攪拌一面在25°C下滴下0.4 mol的表氯醇。滴下結束後， 進一步攪拌12小時使其反應。反應結束後，於所獲得的反 應液中添加300 ml的純水，用己烷萃取5次，回收萃取液。 201022422 -^^01 /pii.doc 自十取液中鶴去己烧，藉由石夕膠 ㈣透明液狀環氧樹脂B。層析去加以純化，獲得19.2 與合成例1同樣地對所獲得的 量、羥基當量及環氧衣乳樹月㈤的分子 子量為406 ^ 測定。液狀環氧樹脂Β的分 =6 ;液狀環氧樹鹿Β的經基當量 子Γ為山2 _。根據液狀環氧樹脂Β的環氧去量虚分 [合成例3] 7衣乳基數為406/203:約4。 液狀環氧樹脂C的合成 中。==^7醇溶解於100m】的二甲基亞硬 —面在 下：1 ?顆粒狀的氫氧化鉀，一面 進-步攪拌 反應液中添加300 ml的純水，=^2麦’於所獲得的 液。自萃取液中餾去 凡卒取5次，回收萃取 ❹ 得如g的透明液狀法加以純化，獲 量、羥基當量及i獲得的液^^環氧樹脂C的分子 氧當量為環 量^m=:*2與分 液狀環氧樹脂D的合成 於〇」mol的4官铁、、六m 犯液狀環氧樹腊（YH-434:東都化 32 ③ 201022422 32617pif.doc 成公司製造）中添加0.1 m〇1的乙酸盘 (triethanolaminO^ nc下加埶攪 0的三乙醇胺 g的具有羥基的芳香族環氧樹脂〇，，、。 +小時，獲得48.2 的分子量為-。芳香; 氧當量與分子量，算出;;=== 482/161 =約3。 的環氧基數為 述化合物以外，準備以下材料。 環氧樹脂E :脂肪族環氧單體、^-己 醚（Nagase chemteX公司赞fp γ 一細水甘油 g/eq) A造.EX_212L，環氧當量為135 環氧樹脂F··含羥基的環氧單 EXA-7120) Ad 製造. 壤氧樹脂G :芳香族環氧單體、Q•曱 乳樹脂（日本化藥公司製造：E〇CN ^ j = 215 g/eq) 糸氧當量為 [合成例5] 甲基丙烯酸改質環氧樹脂A (環氧樹脂α2)的合 〇 5 ^勺成甲丙中^獲得的〇.5 m〇1的液狀環氧樹脂^與 、曱土丙烯酸，在2 mmol的三乙醇胺之存在 f乾燥空氣起泡（bubbling)下、在ii(TC下加熱 時’獲得203 g的甲基丙烯酸改質環氧樹脂a :、、、 33 201022422 JZOI /pii.doc 與合成例1同樣地對所獲得的甲基丙浠酸改質環氧樹 脂A的分子量、羥基當量及環氧當量進行測定。甲基丙稀 酸改質環氧樹脂A的分子量為406’羥基當量為i35 叫， 環氧當量為203 g/eq。 [合成例6] 甲基丙烯酸改質環氧樹脂B (環氧樹脂α2)的合成 將0.5 mol的雙酚F型環氧樹脂（EiJt〇ht〇 YDF-8170C:東都化成公司製造）與〇·5 _的甲基丙烯 酸，在2 mmol的三乙醇胺之存在下、在乾燥空氣下一面 起泡-面在11G〇C下加熱_ 6小時而使該些化合物反 應。將該反應液用甲苯（tGluene) _後， 次，餾去曱苯，藉此獲得146的 ^ g的甲基丙烯酸改質環氧樹 脂2^^^=^所獲得的甲基丙烯酸改㈣氧樹 酸改質環氧樹脂B的分子量為疋甲基丙烯 環氧當量為396 g/eq。里為396祕當1為396抑 將，狀％氧樹脂a〜g A〜B的特性示於表丨中。 w 氧樹脂 201022422 【一 <】

(甲基)丙烯基 (個/分子） 〇 Ο Ο 〇 〇 〇 〇 ^ $ m 寸 CN ΓΟ (N (N m (N 羥基 (個/分子） (N CS m ψ Ί 〇 —丨· _1 〇 (N T—'1 環氧當量 (g/eq) 〇 CM Ο 寸 (N VO m r—( CN S rs On τη 羥基當量 (g/eq) Ο VO s (N CN 00 寸 1 〇 1 IT) m OS m 分子量 ο CN m \D 〇 00 (N 00 寸 Ο CN 寸 1 Ό Ο ON m 主骨架 |脂肪族1 脂肪族 脂肪族 芳香族 脂肪族 芳香族 芳香族 脂肪族 芳香族| 1合成例11 合成例2 環氧樹脂C |合成例3 環氧樹脂D |合成例4 環氧樹脂E 1市售品 環氧樹脂F |市售品 環氧樹脂G |市售品 合成例5 |合成例6 1 環氧樹脂A 環氧樹脂B (甲基)丙烯酸改質環氧樹脂A (甲基)丙烯酸改質環氧樹脂B 201022422 OZ.U1 /pil.doc [合成例7] 環氧改質粒子的合成 使0.625 mo丨的雙酚F型環氧樹脂（E_〇ht〇 YDF-8170C :東都化成公司製造）與〇12m〇1的甲基丙婦 酸，在8.2 mmol的三乙醇胺之存在下，於5〇ml的甲苯中、 在乾燥空氣下-面進行起泡，—面使齡化合物在ii〇c>c 下反應5小時。於該反應液中添加O K m〇i的丙婦酸丁 酯、0.16 m〇l的甲基丙烯酸縮水甘油酯、7 7 mm〇i的二乙 烯基苯、7 mmol的偶氮雙曱基戍腈（㈣心 methylvdenmiMle)、Mmmol的偶氮雙異丁腈。使該反應 液在70 C下聚合3小時，進一步在9〇t：下聚合1小時，獲 得環氧改質粒子。 另外準備以下材料。 潛伏性硬化劑A (環氧硬化劑A) : 1，3-雙(肼基羰乙 基)-5-異丙基乙内醯脲（AJINOMOTO公司製造Amicure VDH，熔點12〇。〇） 潛伏性硬化劑B (環氧硬化劑B):二甲苯苯酚酚醛清 漆樹脂（三井化學公司製造，MILEX XLC_LL，熔點12〇 °C) 潛伏性硬化劑C (環氧硬化劑C) : 2苯基咪唑異三聚 氰酸加成物（四國化成工業公司製造，Curezol2PZ-OK) 丙稀酸系樹脂：雙酚A型環氧樹脂改質二丙烯酸酯 填料：球狀二氧化矽（日本觸媒公司製造， SEAHOSTAR S-30 ) 36 201022422^

i / jjlX.QOC 光自由基產生劑·· Irgacure 184 ( Ciba Specialty Chemicals公司製造） 偶合劑：7_縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化 學工業公司製造KBM-403 ) 溶劑：丙二醇二乙酸酯 [實例1] 利用DULTON混合機將75重量份的液狀環氧樹脂 B 15重置伤的環氣樹脂〇、1〇重量份的潛伏性硬化劑a、 2重量份的潛伏性硬化劑c、3〇重量份的填料、1〇重量份 的環氧改質粒子、1重量份的偶合劑及8重量份的溶劑加 以混合後’使用三輥研磨機充分地混練而獲得漿液狀的液 晶密封劑。 藉由以下方法，對液晶密封劑的1)黏度、2)黏度穩 疋性、3)耐A漏性、4)滴塗（dispense)塗佈性、5)網 版印刷塗佈性、6)液晶顯示面板的顯示特性、7)密封觀 察及8)接著強度進行評價。並且對9)液晶密封劑的硬化 _ 物的玻璃轉移溫度（Tg)進行測定。將該些結果示於表2 中。 1)黏度測定 液晶密封劑的黏度是使用E型旋轉型黏度計 (BROOKF正LD公司製造：數位流變計（digital rheometer ) 型號DV-III ULTRA)進行測定。具體而言，將液晶密封劑 在25 C下放置5分鐘後’使用半徑12 mm、角度3。的CP-52 型錐-板型感測器（cone plate sensor )，以轉速2.5 φΐη進行 37 201022422 jz-υι /pif.doc 例1的糊狀液晶密封劑的利用E型黏度計在25 5rpm下測定的黏度為50Pa· s。 2)黏度穩定性 質量密封劑以使滴塗用注射器内的液晶密封劑的 貝里成為1G g，然後實施消泡處理。使躲中 與1 )同樣的方法來測定初始黏度a。接著，對在23^、 50%RH下贿了-職騎晶㈣綱錢b進行再次 測疋。將—職的織_對於初

⑼―〇 /a。黏度穩定性減町基準進行評^#4 上述上升率小於等於15倍：優異（標號◎) 上述上升率超過1.5倍、且小於等於2倍：稍差（標 號△) 上述上升率超過2倍：差（標號χ) 3)耐洩漏性 於上述漿液中進一步添加5 的球狀間隔物1重量 份後，進行消泡處理，獲得含有間隔物的液晶密封劑。利 用以下方法來測定該液晶密封劑的黏度穩定性。

將上述含有間隔物的液晶密封劑填充於滴塗用注射器 中。接者’使用滴塗裝置（曰立piant Technology公司製 造）在360 mmx470 mm的液晶顯示面板用玻璃基板（日 本電氣硝子公司製造）上製作液晶密封劑的密封圖案（剖 面積3500 Mm2)5〇個。在密封圖案的一部分上設置35 mm x40 mm見方的液晶注入口。描緣速度為1〇〇 mm/s。 將該玻璃基板在80°C的烘箱（oven)中放置10分鐘 38 201022422 32617pif.doc 後’取出後與對向的玻璃基板重疊。使用信越 ENGINEERING公司製造的真空熱壓裝置，將所貼合的兩 張玻璃基板在150°C下熱壓10分鐘。藉此調整兩張玻璃基 板間的單元間隙。其後將該兩張玻璃基板在烘箱内以15〇 °C加熱60分鐘，使密封圖案硬化。 利用以下方法對所獲得的密封圖案的直線性（密封線 (seal line)的直線性）進行評價。密封線的直線性是耐洩 漏性的指標。 ® 密封線的最大寬度與最小寬度的比率（％) =(密封 線的最小寬度/密封線的最大寬度）X100 上述比率大於等於95% : ◎(優異） 上述比率大於等於80%、未滿95% : 補稍優異） 上述比率未滿80% : X (差） 在密封圖案内進入氣泡時，由於耐洩漏性差而記為χ。 4)滴塗塗佈性 於真空下，將20g的上述3)中調製的液晶密封劑填 φ 充於滴塗用注射器中。接著，自滴塗用注射器的口徑為0.35 mm的針尖（needlep〇int)喷出1 g的液晶密封劑後，在23 C下放置1天。接著，將滴塗用注射器設置於滴塗裝置（曰 立 Plant Technology 公司製造）上，在 360 mmx47〇 mm 的 液晶顯示面板用玻璃基板（日本電氣硝子公司製造）上描 繪35 mmx40 mm的密封圖案50個。將注射器的喷出壓力 設為0.3 MPa。密封圖案的剖面積為300〇 ym2，將描繪 速度設為100 mm/s。觀察所獲得的密封圖案，以如下方式 39 201022422 32617pif.doc 進行評價。 完全沒有發生密封破裂及密封擦傷的密封圖案數量為 50個：◎(優異） 完全沒有發生密封破裂及密封擦傷的密封圖案數量為 48個〜49個：△(稍差） 完全沒有發生密封破裂及密封擦傷的密封圖案數量未 滿48個：X (差） 5) 網版印刷塗佈性 藉由使用網版印刷機（東海精機公司製造）塗佈上述 3)中調製的液晶密封劑，在360 mmx470 mm的液晶顯示 面板用玻璃基板（曰本電氣硝子公司製造）上製作35 mm x40 mm的密封圖案50個。觀察印刷80次後的密封圖案， 以如下方式進行評價。 完全沒有發生密封破裂、密封擦傷的密封圖案數量為 50個：◎(優異） 完全沒有發生密封破裂、密封擦傷的密封圖案數量為 48個〜49個：△(稍差） 完全沒有發生密封破裂、密封擦傷的密封圖案數量未 滿48個：X (差） 6) 液晶顯示面板的顯示特性 藉由分配器（dispenser) (SHOTMASTER:武藏高科 技股份有限公司製造），於配置了透明電極及配向膜的40 mmx45 mm玻璃基板（EHC公司製造，RT-DM88-PIN)上 喷出上述3)中調製的液晶密封劑，描緣35 mmx40 mm的 201022422 32617plf.doc 四角形的密封圖案（剖面積3500 #m2)。在密封圖案的一 部分上設置液晶注入口。 將該玻璃基板在80°C的烘箱中放置10分鐘後取出， 與對向的玻璃基板重疊。使用真空熱壓裝置（信越 ENGINEERING公司製造）將所貼合的兩張玻璃基板在150 t：下熱壓10分鐘。藉此調整兩張玻璃基板間的單元間隙。 其後將該兩張玻璃基板在烘箱内在15〇。(：下加熱60分鐘，

❿ 使密封圖案硬化。藉此獲得液晶注入用單元。 經由液晶注入口，將液晶材料（MLC-11900-000 : MERCK公司製造）注入至液晶注入用單元中。其後將紫 外線硬化樹脂封入至液晶注入口中。藉此獲得液晶顯示面 板0 將該液晶顯示面板在7〇°c、95%RH下放置500小時， 以目視觀察放置前後之液晶顯示面板的密封部周邊的液晶 所產生的色不均。接著，使用直流電《置，以5 V的施 驅動該液晶顯示面板。此時’藉由液晶密封劑附近 曰顯7F功$是否自鶴初期正常地發揮功能來評價液 曰曰4不面板的顯示特性。則賈基準如下所示。 好時可發揮液晶齡功能之飾：顯示特性良 情开，在3封f的附近未滿。.3 mm處發現顯示功能異常之 常开/ •，特性差（標號△) 情形：顯 特性明顯較差（標號x) 在ί封！?的附近超過0.3 mm處發現顯示功能異常之 41 201022422 32617pif.doc 7) 密封的觀察 利用網版將上述3)中調製的液晶密封劑塗佈於25 mmx45 mm之厚0.7 mm的無驗玻璃板上，獲得直徑為1 mm的圓狀密封圖案。 將該玻璃基板在80°C的烘箱中放置10分鐘後取出， 與對向的無鹼玻璃基板重疊而進行固定。使用真空熱壓裝 置（信越ENGINEERING公司製造），將所固定的兩張無 鹼玻璃基板在150°C下熱壓60分鐘而進行貼合。將所貼合 的兩張鹼玻璃基板（以下稱為「試片」）在25°C、濕度50% 的恆溫槽中保管24小時。利用目視及光學顯微鏡觀察保管 後的密封狀態。 以如下方式評價密封狀態。 利用目視觀察有流出及空隙：X (差） 利用目視觀察有少量的空隙或流出：△(稍差） 利用目視未觀察到空隙及流出，但利用光學顯微鏡觀 察到有密封分離：〇（良好） 利用目視未觀察到空隙及流出，另外利用光學顯微鏡 觀察未觀察到密封分離：◎(優異） 8) 接著強度 使用拉伸試驗裝置（INTESCO製造），對自上述7) 的恆溫槽中取出的試片的平面拉伸強度（接著強度）進行 測定。拉伸速度設為2 mm/min。以如下方式評價接著強度。 接著強度大於等於15 MPa : ◎(優異） 接著強度大於等於7 Mpa、且未滿15 MPa: △(稍差） 201022422 32617pif.doc 接著強度未滿7 MPa : x (差） 9)液晶密封劑的硬化物的玻璃轉移溫度 將液晶密封劑塗佈於支持體上後，使其加熱（硬化）， 製作厚度100 的膜（film)。藉由動黏彈性測定法 (DMS)，以5°C/min的升溫速度測定該膜的玻璃轉移溫 度。於未測定玻璃轉移溫度之情形時，在表2中表示為 「_」。 [實例2〜4] 除了設為表2所示的組成以外，與實例丨同樣地獲得 液晶密封劑。另外，與實例1同樣地進行液晶密封劑的評 價。將該些結果示於表2中。 [實例5]

利用DULTON混合機將40重量份的液狀環氧樹脂 B 1〇重量伤的環氧樹脂G、5重量份的潛伏性硬化劑a、 重量份的丙烯酸系樹脂、25重量份的甲基丙烯酸改質環 氧樹脂B、1重量份的光自由基產生劑、2〇重量份的填料 及1重量伤的偶合劑加以混合後，使用三輥研磨機充分地 混練丄獲㈣液狀的液晶密封劑。湘與上述相同的方法 來測定液晶密封劑的黏度。液晶密封綱利用E型黏产气 (2.5 rpm )測定的25。〇下的黏度為3〇〇 δ。 又。丁 另外，與上述同樣地對液晶密封劑的2)黏度 4)滴塗塗佈性、5)，網版印刷塗佈性進行測定及評^ 且，以如下方式對液晶密封劑的3)对茂漏性、6)液曰抱 不面板的顯示特性、7)密封觀察及8)接著強度進行評曰^，、。 43 201022422 OZUI /pu.doc 將該些結果示於表2中。 3)耐液晶洩漏性（财洩漏性） 於液晶密封劑中進一步添加5 的球狀間隔物1重 量份’進行消泡處理，獲得含有間隔物的液晶密封劑。於 黃燈（yellow lamp)下’將該液晶密封劑填充於滴塗用注 射器中。進一步使用滴塗裝置（曰立Plant Technology公 司製造）’在360mmx470 mm的液晶顯示面板用玻璃基板 (曰本電氣硝子公司製造）上製作35 mmx40 mm見方的 四角形密封圖案（剖面積為3500 #m2) 50個。描繪速度 〇 s史為100 mm/s。在與上述相同的條件下，在％個密封圖 案的各外周上進一步製作密封圖案，獲得兩重框的密封圖 案。 使用滴塗裝置（日立Plant Technology公司製造），於 玻璃基板的密封圖案的内侧精密地滴下相當於所貼合後的 面板内谷量的液晶材料（MLC-11900-000 : MERCK公司 製造）。 使用真空貼合裝置（信越engineering公司製造）， Θ 在5 Pa的減壓下將上述玻璃基板與對向的玻璃基板重疊。 將所貼合的兩張玻璃基板在遮光箱内保持3分鐘後，照射 2000mJ/cm2的紫外線而使其暫時硬化，接著在12〇t下加 熱60分鐘而使其硬化。 利用以下方法對所獲得的液晶顯示面板的密封圖案直 線性（密封線的直線性）加以評價。密封線的直線性是耐 洩漏性的指標。 44 201022422 32617pif.doc 密封線的最大寬度與最小寬度的比率（％)=(密封 線的最小寬度/密封線的最大寬度）X100 上述比率大於等於95% : ◎(優異） 上述比率大於等於80%、未滿95% :〇（猶稍優異） 上述比率未滿80% : X (差） 在密封線内進入液晶之情形時，耐洩漏性差而記為χ。 6)液晶顯示面板的顯示特性

使用分配器（SHOTMASTER:武藏高科技股份有限 公司製造）’在附有透明電極及配向膜的4 〇 mmχ 4 5 mm玻 璃基板（EHC公司製造，RT_DM88_刚）上描繪液晶密封 劑2的35mmx40mm的四角形密封圖案（剖面積35〇〇〆 m )(主密封）。並且在該主密封的外馳繪與主密封相似 形的密封酵。接著，使时配器在主密封的框内精密地 滴下相當於貼合後的面板内容量的液晶材料 (MLC-11 _-〇〇〇 : MERCK 公司製造）。

„玻璃基板上貼合對向的玻璃基板後，原 $氣，在遮光軸保持3分鐘。其後 基板在赋下加埶i 者’將所貼合綱 顯示面板。’、、」小㈣使掛封圖案魏，獲得液I 將該液晶顯示面板在7(rc、95 示面板。根據此時的液晶密封劑附二== 45 201022422 32617pif.doc 自驅動初期正常地發揮功能，來評價液晶顯示面板的顯示 特性。評價基準如下所示。 直至密封時可發揮液晶顯示功能之情形：顯示特性良 好（標號◎) 在密封時的附近未滿0.3 mm處發現顯示功能異常之 情形：顯示特性差（標號△) 在密封時的附近超過0.3 mm處發現顯示功能異常之 情形：顯示特性明顯較差（標號X) 7)密封的觀察 利用網版，使用上述3)中調製的液晶密封劑在25 mm x45 mm之厚0.7 mm的無驗玻璃板上塗佈直徑為1 mm的 圓狀密封圖案。接著，將成對的無鹼玻璃板重疊為十字而 加以固定。對該重疊固定的兩張玻璃板照射紫外線2000 mJ/cm2後，在120°C下加熱60分鐘而加以貼合。將所貼合 的兩張玻璃板（以下稱為「試片」）在25°C、濕度50%的 恆溫槽中保管24小時。利用目視及光學顯微鏡觀察保管後 的密封狀態。 以如下方式評價密封狀態。 利用目視觀察有流出及空隙：X (差） 利用目視觀察有少量的空隙或流出：△(稍差） 利用目視未觀察到空隙及流出，但利用光學顯微鏡觀 察到密封分離：〇（良好） 利用目視未觀察到空隙及流出，且利用光學顯微鏡觀 察未觀察到密封分離：◎(優異） 201022422 32617pif.doc 8)接著強度 、使用拉伸試驗裝置（INTESCO製造），對自） 溫槽中取出的試片的平面拉伸強度（」 拉伸速度如咖/min。以如下方式 接，度大於等於15MPa:@(C強度。 =著強度大於等於7M未滿 接著強度未滿7MPa:x (差）Pa A (稍差） ❹ [實例6〜1〇] 液晶為J二所::組成以外’與實例5同樣地獲得 價。將該些結果示於:同樣地進行液晶密封劑的評 [比較例1〜6] 液晶密:d卜所:的組成以外’與實例1同樣地獲得 價。將讀些結果示於表曹：:同樣地進行液晶密封劑的評 [比較例7〜12] 液晶為ΪΓΓ組成以外，與實例5同樣地獲得 價。將該些結果示於表同樣地進行液晶密封劑的評 47 201022422 υ·Επ9(Νε 【(N<】 ί ο Ο in IT) in (N — 丨滴下1 1 250 1 < ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 卜 ◎ 1 〇\ m CN ·~Η 一 丨滴下1 1 270 1 0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 00 •«H ◎ <N <N οο α〇 »—Η <Γί CN « 丨滴下1 .—285……….. 0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ v〇 ◎ 1 yn •μ s ·—! 丨滴下1 1—275—.I <1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 00 ◎ 1 Ο in cs 丨滴下I 1 280 1 <1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎ CN 〇 Ο »*·Η »n ^r> CN »"4 ·»· 丨滴下1 1 300 1 <] ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Os ◎ 1 (N Ο L丛」 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ON CS ◎ 1 o (N Ο «•Μ 寸 丨注入i <1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 00 ◎ l CN 〇 Ο <N Ο Ψ—^ 〇 注入 m a ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ fN ◎ 〇 tn o ο oo 丨注入1 <] ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ rN CN ◎ 00 丨骨架/ 〇Η/環氧基/丙烯基 脂/2/3/0 | 脂/2/4/0 I 1 脂/3/2/0 1 1 脂/0/2/0 1 〇 尜 -4 1 牟 中1 ΦΙ /—N »H iktai| Τ®Ί U ；J 2i ¥ <tni] ηβη 脂/2/2/1 1 <JmJ Ρ|ΒΠ| /-Ν «Ifful ηβη /-Ν φΐ αΙΑ|| ηβη 屮 /-Ν 每 ΦΊ iiw»l η®η N—✓ w Φ /—N ilfill Μ®Ί 'W- m 姨 tt m 婆 V0 /-N ΧΛ (ϋ α, 2i k 赛 ί£ Τ?9Γ 耐洩漏性 滴塗塗佈性 I 顯示特性 1 /-Ν 寒 υπκ 選 2fr m Nw^ r 1 s. 植 i S N 〆 5i N P r~N 傘 ηβη s-x < am β; /-Ν *Η ψπ CQ OK； /^N ηνη u 裝 % /-"Ν Φ tlft|i| ηβη Q r-N \|ftl| ηβη ω 鎪 % r~N *Jwn P tlthi' η»η ϋπ 鹊 $ /-*Ν 拿 ΦΙ ηηη '•wX Ο am πς Nw/ < 1Ϊ ；〇 $ ±1 ¥ Ν—/ CO -ϋ tSaJ /^N 逛 ΦΙ JaJ η®Ί '>w✓ c 獎 ®if id /-~N »w 'IWI CQ 寒 Sw^ 蘅 驾 -® «ίΠΙ g寸 ❹

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I (甶刪侧):^:#^!^:^11 (傘¥裥)蘅命筚 (钽¥輞)®轶 ^1¾ 獎 ¥?# 劫^:;斜斜赞 201022422 32617pif.doc 可知於實例1 條件下的顯示特性均優異 液晶顯示面板的高溫高濕 ㈣實例5與實例6、實例9與實例1〇的比較 下傾向：若液晶密封劑中所含的環氧樹脂的1分 子中所含的魏基數多’難硬化物的接著強度變強。可 認為其原ϋ在於魏_巾所含的環氧基與玻璃基板表面 的官能基反應而使接著性提高。

一相對，此，比較例i〜比較例12中沒有顯示出液晶顯 不面板的硫紐條件下的良賴示特性。可知例如使用 了含有環氧#m c的液晶密封劑的比較例5中，液晶顯示 面板的高溫高祕件下的顯示特性低。可認為其原因在於 液晶密封劑的硬化物的耐洩漏性低。可知比較例6與比較 例12中，液晶顯示面板的顯示特性低。可認為其原因在於 ^車又例6與比較例12的液晶密封劑較多含有芳香族環氧樹 脂D，因而其硬化物的柔軟性降低，導致密封性降低。可 知比較例1、tb較例3、比較例7及比較例8中，液晶顯示 面板的顯不特性及耐洩漏性低。可認為其原因在於比較例 卜比較例3、比較例7及比較例8的液晶密封劑含有不含 餐基的ί辰氧樹脂E或環氧樹脂〇，從而易溶解於液晶中。 本申請案主張依據2〇〇8年9月30日申請的曰本專利 特願2008-253612的優先權。該申請案說明書及圖式中記 載的内容全部引用於本申請案說明書中。 [產業上之可利用性] 本發明的液晶密封劑的硬化物的交聯密度高，硬化性

50 201022422 32617pif.doc /s |g 4f n 、” ’若將本發明的液晶密封劑的硬化物應用為密 封部材（液晶密封部），則可提供一種不會出現密封部材變 形或液晶向密封部材中洩漏，且顯示可靠性優異的液晶面 板。因此’本發明的液晶密封劑適於製造液晶顯示面板。 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離 本發明之精神和範圍内，當可作些許之粟動與潤询，故本 發明之保護範圍當視後附之申請專利範園所界定 ，【圖式簡單說明】 + 圖la、圖lb、圖u、圖ld^表示刺用液晶滴下法 本發明之液晶顯示面板之製造方法之一例的圈。 、 圖2a、圖2b、圖2c、圖2d是表示利用液晶注入法 本發明之液晶顯示面板之製造方法之一例的圖。 、 【主要元件符號說明】 12、18 :基板 14 :密封圖案 16 ·液晶 20 :積層體 22 ·液晶注入用單元 22A :注入口

Claims (1)

1. 201022422 32617pif.doc 七、申請專利範圍： 肪族以族環氧樹⑽， 個以上的刀子内具有1個以上的絲、合計3 的衣氣基及（曱基）丙烯酸基，且 叫.0^。旨職環_旨—分子量為 〇.3χ1〇3 3.如申 =的料環當量切料_g/eq。 述脂肪族環1項所述之液晶密封劑，其中上 環氧當量it馳基當量為⑽㈣〜綱自，且 里兩 5〇g/eq〜150g/eq。 及月旨肪族封劑，其含有包含脂肪族環氧樹脂… α，碌樹W2的任—種或兩種的脂肪族環氧樹脂 以上錢編是使1莫耳的η元U表示4 等於（η 1、、夕疋醇化合物、與大於等於3莫耳日丨认 Q 上述二Γ的環氧化化合物反應而獲得 1與（甲基樹脂α2是使上述脂_氧樹- 酸基這兩種基，並^而獲付，且含有環氧基與(甲基)丙烯 〜1.0Xlf。曰肪族環氧樹脂α的重量平均分子量為〇 3χ1〇3 述脂肪族環氧榭範圍第4項所述之液晶密封劑，並中上 氧樹^的芳香環#量大於等於彻肉中

   52 201022422 32617pif.doc 6. 如申請專利範圍第】項所述之液晶密封劑，其更含 有潛伏性硬化劑與填料。 7. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中上 述脂肪族縣樹^是含有環氧基與（甲基)_酸基這兩 種基的脂肪族環氧樹腊α2。 8. 如申请專利範圍第7項所述之液晶密封劑，其更含 有丙烯酸系雜與光自由絲合起始劑。 參 如申叫專利範圍第1項所述之液晶密封劑，其中相 ，於液晶密封劑，上述脂肪族環氧樹脂㈣合計量為5重 量百分比〜65重量百分比。 … 10·如申請專利範圍第！項所述之液晶密封劑， 有方香族環氧樹脂/5。 、 上、Λ1!!?專利範圍第10項所述之液晶密封劑，其中 述方香族％氧樹脂卢的軟化點大於等於50它 相齋專利範圍第10項所述之液晶密封劑，直中 •招㈣的含量為5重量百分比〜香族環氧 13. —種硬化物，其是將如申請 ^二 液晶密封劑硬化而成。 乾圍弟1項所述之 14. =液晶顯示面板的製造方法，其包含. 第1步驟’在第1基板上形成 所述之液晶密封劑的密封圖案； 曱印專利乾圍第1項 第2步驟，在上述密封圖案未 第1基板的由上述密封圖案所包化的狀癌下’向上述 间的區域、或與由上述密 53 201022422 32617pif.doc 封圖，所包m的區域對向的第2基板的區域巾滴下液晶； 弟3 y驟，使上述第1基板與上述第2基板經由上述 密封圖案而重J;及 第4步驟’使上述密封圖案熱硬化。 15. 種液晶顯示面板的製造方法’其包含： 新'十’在第1基板上形成如申請專利範圍第8項 所:^之液日日费封劑的密封圖案； 笛】’在上述密封圖案未硬化的狀態下，向上述 44国:板的由上述密封圖案所包圍的區域、或與由上述密 封圖的區域對向的第2基板的區域中滴下液晶； 密封=疊使r第1基板與上述第2基板經由上述 第4步驟，使上述密封圖案光硬化及熱硬化。 16. -種液晶顯示面板的製造方法，其包含： 张、+、第、步驟在第1基板上形成如申請專利範圍第1項 所述之液晶密封劑的密封圖案； 圖案驟使上述第1基板與第2基板經由上述密封 入液=口 注 注入由上述注入°而將液晶注入至上述液晶 第5步驟，將上述注入口密封。 Π.—種液晶顯示面板，其包含： 54 201022422 32617pif.doc 顯示基板， 與上述顯示基板成對的對向基板， 部材 介在於上述顯示基板與上述對向基板之間的框狀密封 填充於上述顯示基板與上述對向基板之間的由上述密 封部材所包圍的空間的液晶層；且 上述密封部材是如申請專利範圍第ls項所述之硬化 Ο 物。 18.-種液晶顯示裝置，其包含如中請專利範園第17 項所述之液晶顯示面板。

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