201022136 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種六氟化磷酸鹽之製造方法及其製造 裝置。更詳言之’係有關一種可適合使用於蓄電元件之電 解液的六氟化磷酸鹽之製造方法、含有六氟化磷酸鹽之電 解液、及具備該電解液之蓄電元件。 φ 【先前技術】 於期待以減少C〇2氣體排出的主要政策之油電混用型 汽車或電動汽車中，鋰離子二次電池係被設置作爲主要裝 置。該鋰二次電池之電解質，例如安全性高、且具有優異 的電氣特性之六氟化磷酸鋰。含有該六氟化磷酸鋰之六氟 化磷酸鹽，係以五氟化磷"PF5"作爲起始原料所製造者。 該五氟化磷於化學工業中使用作爲各種化學反應之氟化劑 ，在室溫下爲氣體物質。 Φ 另外，六氟化磷酸鹽中之一種的六氟化磷酸銀 ”AgPF6"或六氟化磷酸鉀"KPF6"，作爲於光聚合開始•增殖 反應時產生酸之相對離子而受到注目。六氟化磷酸銨 . ” NH4PF6”，作爲製造醫藥中間體時所使用的原料時極爲有 用。此外，三乙基甲基六氟化磷酸敍、四乙基六氟化磷酸 銨等之四級銨鹽，作爲大出力的蓄電元件所企求的電雙層 電容器之電解質時有用。 該六氟化磷酸鹽係被使用作爲對應於名·種領域所企求 的功能之必要不可缺的物質°此處’例如可使用於鋰離子 201022136 二次電池用電解質之高品質的六氟化磷酸鹽，係極爲高價 0 有關六氟化磷酸鹽之製造方法，有下述例示的各種文 獻中所記載的方法。 例如，於非專利文獻1中記載，使氯化鋰溶解於HF ^ 中，於其中加入五氯化磷，製造LiPF6。此外，於專利文 獻1中記載，藉由使五氯化磷與HF氣體在60〜165°C之 範圍內反應，使所得的PF5添加於鹼金屬氟化物之無水 @ HF溶液中，製造六氟化磷酸鹽。 然而，爲非專利文獻1及專利文獻1所揭示的方法時 ，由於五氯化磷爲吸濕性大的固體，會有來自於其處理性 不佳，導致投入製造設備之原料等時的作業性不佳，不易 予以機械化的問題。而且，使用以五氯化磷爲典型的鹵化 磷作爲原料時，會副生成大量的鹵化氫。因此，會有必須 使用長大的排氣處理設備的問題。另外，五氯化磷中所含 的水分混入反應系內，部分生成的pf5與混入水分產生反 0 應，副生成如pof3或po2f之氧氟化磷。結果，例如六 氟化磷酸鹽爲LiPF6時，會生成如LiPOF4或LiP02F2之 氧氟化磷酸化合物，導致製品受到污染，最後使LiPF6之 生產性惡化。另外，藉由該方法所製造的LiPF6使用作爲 鋰電池之電解質時，會產生上述氧氟化磷酸化合物損害電 池特性等的問題。 爲改善上述之問題時，例如於專利文獻2中揭示如下 述之製造方法。首先，藉由使五氯化磷與無水HF反應， -6- 201022136 生成PFS。然後，使該Pf5與氯化氫之混合氣體冷卻至氧 氟化磷的沸點以下、且pf5之沸點以上之溫度（具體而
言_40°C〜-84°c)，使氧氟化磷分離後’與溶解於無水HF 之氟化鋰反應。該方法係自過剩的氯化氫與PF5之混合氣 體中分離少量的氧氟化磷所形成。然而，無法完全地使氧 氟化磷分離，分離操作極爲困難。而且，例如由於作爲氧 氟化磷之pof3之沸點與凝固點接近，恐會有捕集裝置受 Φ 到阻塞等的問題。因此，該製造方法不適合在工業上實施 〇 如上述的六氟化磷酸鹽之製造方法，會有作業性不佳 、在過於嚴苛的條件下進行反應、或使用高價的原料、副 生物之處理等各種問題。因此，製造成本變高。 專利文獻 專利文獻1:日本特開平06-056413號公報 φ 專利文獻2:日本特開平5-279003號公報 專利文獻3:日本特表2005_5〇7849號公報 非專利文獻 非專利文獻 1 . Flourine Chemistry Vol.1(1950) 【發明內容】 本發明有鑑於前述問題者，其目的係以提供一種可由 抑制製造成本，且以低成本、簡單地製造高品質之六氟化 201022136 磷酸鹽之製造方法、含有六氟化磷酸鹽之電解液、及具備 該電解液之蓄電元件。 本發明人等爲解決前述習知的問題，進行檢討有關六 氟化磷酸鹽之製造方法、含有六氟化磷酸鹽之電解液、及 具備該電解液之蓄電元件。結果，發現藉由採用下述構成 ’可達成前述之前述目的，遂而完成本發明。 換言之’本發明之六氟化磷酸鹽的製造方法，爲解決 前述課題時’其特徵爲藉由至少使磷化合物、與 MFs.r(HF)(其中，〇gr彡 6; 1SsS3; Μ 係選自 Li、Na、 K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、A1 及Fe所成群中至少任何一種）所示之氟化物反應，生成以 化學式M(PF6)S所示之六氟化磷酸鹽。 於前述方法中，以使前述磷化合物溶解於溶劑中，製 作磷化合物溶液後’在前述磷化合物溶液中添加前述氟化 物較佳。氟化物大致上相對於比介電常數低的溶劑或有機 溶劑等爲難溶性。就預先使磷化合物溶解於溶劑而言，藉 由添加氟化物’可容易地在溶劑中進行反應。 另外’相對於前述磷化合物溶液之氟化物的添加量， 以相對於磷化合物中之磷原子量的化學論量爲等價或較其 以下之値較佳。藉此’可使全部的氟化物與磷原子反應。 結果，在沒有未反應的氟化物殘存下，可製造非漿料狀態 之六氟化磷酸鹽溶液。 此外’以藉由在前述溶劑中使前述磷化合物與氟化物 反應所生成的非漿料狀態之六氟化磷酸鹽的溶液，使用作 -8 - 201022136 爲製作前述磷化合物溶液時之溶劑較佳。該六氟化磷酸鹽 之溶液’由於藉由使磷化合物、與相對於該磷化合物中之 磷原子量的化學論量爲等價或較其以下之値的氟化物反應 所生成者’故爲非漿料狀態。因此，以該六氟化磷酸鹽之 溶液取代初期的溶劑，可作爲製作前述磷化合物溶液時之 溶劑循環使用。結果，可連續運轉，且可提高六氟化磷酸 鹽之生產性。 φ 於前述方法中，前述磷化合物以至少在前述溶劑中形 成PF6_離子較佳。 於前述方法中，以使用氟化氫溶液作爲前述溶劑較佳 〇 而且，亦可使用有機溶劑作爲前述溶劑。 此處，前述有機溶劑以非水性有機溶劑或非水性離子 液體之至少一者較佳。藉此，與無水H F溶劑相同地，可 防止水解。而且，引起水解時，相對於氧氟化磷酸或HF φ 及磷酸等之酸性物質、或前述溶劑，生成氧氟化磷酸鹽、 磷酸鹽等之不溶解成份。在蓄電元件中使用含有此等之酸 性物質、不溶解成份之電解液時，會有蓄電元件受到腐蝕 . 或電氣特性惡化等不良的影響。因此，溶劑以使用水分濃 度低者較佳。就該觀點而言，使用前述溶劑之水分濃度爲 1〇〇重量ppm以下者較佳，以10重量ppm以下更佳，以 1重量ppm以下最佳。 本發明之電解液，爲解決前述之課題時，其特徵爲含 有藉由前述記載的六氟化磷酸鹽之製造方法所得的六氟化 -9 - 201022136 磷酸鹽。 而且，本發明之蓄電元件’爲解決前述課題時，其特 徵爲具備前述記載的電解液。本發明之蓄電元件，例如鋰 離子二次電池等。 [發明效果] 本發明藉由前述所說明的方法，達成如下述之效果。 換言之’藉由本發明，在不需要複雜的處理操作或特 別的操作下’使用低品質的原料，以低成本製造高品質的 六氟化磷酸鹽。而且，在電解液中使用藉由本發明所製得 的高品質之六氟化磷酸鹽，可製得安全性高、電氣特性亦 優異的蓄電元件。 [爲實施發明之形態] 有關本發明之一實施形態，於下述中說明。本發明形 態之六氟化磷酸鹽的製造方法，係藉由至少使磷化合物、 與 MFs.r(HF)(其中，0SrS6; l$sS3; Μ 係選自 Li、Na 、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Pb、 A1及Fe所成群中至少任何一種）所示之氟化物反應予以 進行。 含有磷化合物及氟化物所構成的原料，可以爲液體、 氣體、固體中之任何狀態。此外，亦可溶解於水或無水氟 化氫溶劑、有機溶劑作爲溶液。 前述磷化合物原子，沒有特別的限制，例如白磷、紅 201022136 磷、黑磷、三氯化磷（PC13)、三溴化磷（PBr3)、膦（PH3)、 亞磷酸、五氧化磷（P2〇5)、鄰磷酸（h3po4)、聚磷酸、間磷 酸、焦磷酸、三磷酸、異次磷酸、膦酸、次膦酸、氧卑膦 酸（Phosphenous acid)、二膦酸、氰基磷酸、氰基膦酸、 二乙基二硫化次膦酸、氯化苯基隣酸、磷酸三甲酯、苯基 硒代次膦酸=〇-甲酯、焦膦酸、氧氯化磷（P〇Cl3)、氧溴化 磷（POBr3)、氧碘化磷（POI3)或氧氟化磷（POF3)等之氧鹵化 φ 磷、五硫化磷（P2s5)、硫氟化磷（PSF3)、三氯硫化膦 (PSC13)、氟化磷腈（PNF2)、氯化磷腈（PNC12)、五氯化磷 、五溴化磷、五碘化磷、HPF6、LiPF6、NaPF6、KPF6、 RbPF6 ' CsPF6 ' NH4PF6、AgPF6、Mg(PF6)2、Ca(PF6)2、 Ba(PF6)2、Zn(PF6)2、Cu(PF6)2、Pb(PF6)2、A1(PF6)3、 Fe(PF6)3等。此等之磷化合物可單獨一種使用、或二種以 上倂用。 前述氟化物，以MFs.r(HF)所示（惟0$rS6; lSs$3 ; Μ 係選自 Li、Na、Κ、Rb、Cs、ΝΗ4' Ag、Mg' Ca' Ba、Zn、Cu、Pb、A1及Fe所成群中至少任何一種）。前 述MFs*r(HF)之製造方法，沒有特別的限制，可使用含有 M= Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、 Cu、Pb、A1及Fe所成群中至少任何一種之氧化物•氫氧 化物·碳酸鹽•氯化物等與HF過剩反應，形成氟化物 MFs*r(HF)者（〇srg6)。另外，亦可再利用依下述化學反 應式進行反應所副生的MFS · r(HF)。 -11 - 201022136 M(PF6)S+ HF —PF6+ MFS · r(HF) (其中，HF使用化學論量以上） 前述M、或含M之氧化物•氫氧化物•碳酸鹽·氯化物 等與HF過剩反應，製造前述氟化物時，以使用50重量％ 以上之高濃度HF水溶液較佳，以使用無水HF更佳。藉 由使用高濃度HF水溶液，可防止生成水合物。而且，使 用無水HF時，可防止生成水合物，且不會因水分而產生 _ 污染的情形。藉此，於製造六氟化磷酸鹽時，可防止生成 氧氟化物等之雜質。 另外，作爲氟化物之 LiF、LiF*(HF)、NaF、 NaF«(HF)、KF.(HF)、RbF*(HF)或 CsF 等，係不具吸濕性 、流動性優異的結晶。爲混合時投入於製造設備時等，具 有其作業性顯著提高，且容易予以機械化的優點。當然， 可提高六氟化磷酸鹽之生產性。 然而，預先於氟化氫溶液中混合氟化物時，會有稍微 Q 發熱的情形。因此，以藉由使氟化氫溶液在5〜15 °C之範 圍內冷卻，一邊攪拌一邊慢慢地添加氟化物較佳。藉此， 可得氟化物之溶液。 而且，前述原料中所含的磷原子之含量，沒有特別的 限制，以〇.〇1重量％以上、25重量％以下較佳，以0.01 重量％以上、1 5重量％以下更佳，以〇 . 1重量％以上、1 〇 重量％以下最佳。磷原子之含量未達0.01重量％時，會有 五氟化磷之收率降低情形。另外，磷原子之含量大於25 -12- 201022136 重量％時’原料爲溶液時，其黏度變高。結果，進行液體 輸送時，會產生問題。此外，會產生氣體，且產生問題。 相對於原料中磷原子數之氟原子數的比例，以形成 PF6·離子時之化學論量以上存在較佳。 六氟化磷酸鹽之合成，例如藉由在溶劑中溶解前述磷 化合物，製作磷化合物溶液後，在磷化合物溶液中添加前 述氟化物予以進行較佳。此時，在溶劑中添加磷化合物的 Φ 方法，沒有特別的限制，可以連續式或分批式實施。此外 ，可在混合槽中加入磷化合物後，投入溶劑，亦可預先在 混合槽中加入溶劑後，投入磷化合物。另外，亦可藉由使 氟化物（MFS · r(HF))溶液與磷化合物反應予以進行。此時 ，於反應時幾乎完全沒有發熱情形。結果，例如由於不一 定必須進行冷卻等’故混合方法沒有特別的限制。 對前述磷化合物溶液而言氟化物的添加量，以相對於 磷化合物中磷原子之量爲化學論量等價或較其更小値較佳 φ 。藉此，可使全部氟化物與磷原子反應。結果，可在沒有 未反應的氟化物殘存下’製造非漿料狀態之六氟化磷酸鹽 溶液。另外，爲非漿料狀態之六氟化磷酸鹽溶液時，可使 . 用作爲製作前述磷化合物溶液時之溶劑。結果，可連續運 轉，且提高六氟化磷酸鹽之生產性。 另外，六氟化磷酸鹽之合成，伴隨磷化合物與氟化物 反應，會有HF副生成的情形。此時，可藉由使反應容器 內在5〜1 5 °C下冷卻’使副生成的H F利用作爲溶劑。因 此，不一定必須添加溶劑’可僅在反應容器內加入磷化合 -13- 201022136 物與氟化物進行攪拌’合成六氟化磷酸鹽。此時，結果由 於在反應容器內生成六氟化磷酸鹽之無水HF溶液，可另 外添加磷化合物與氟化物。藉此，可容易進行合成無水系 之M(PF6)S。而且，由於爲無水系，可防止因水解作用而 產生氧氟化磷鹽等之雜質’製得低水分濃度之高品質六氟 化磷酸鹽。 此外’磷化合物含有氧原子及氫原子時，伴隨與氟化 物進行反應，會有水及H F副生成的情形。此時，以使反 @ 應容器內在5〜15 °C下冷卻較佳。藉此，可使副生成的水 及HF利用作爲溶劑。因此，不一定必須添加溶劑，僅在 反應容器內加入磷化合物與氟化物進行攪拌，可容易地進 行合成六氟化磷酸鹽。此時，副生成的水量變多時，會副 生成氧氟化磷鹽等之雜質。因此，副生成的水分濃度以低 者較佳。含有副生成的水分之反應容器內溶液的水分濃度 ，以100重量ppm以下較佳，以10重量ppm以下更佳， 以1重量ppm以下最佳。 ❿ 使前述磷化合物溶解的溶劑，沒有特別的限制，例如 可使用氟化氫溶液或有機溶劑。 使用氟化氫溶液作爲前述溶劑時，可直接使用無水氟 化氫，亦可溶解於水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合 溶劑中使用。而且，氟化氫沒有特別的限制，例如直接使 用市售工業用等級、一般等級、半導體等級等之氟酸，或 可調整成適當的濃度使用。於此等之中，就雜質量少而言 以使用半導體等級較佳，就成本而言以無水氟化氫、工業 -14- 201022136 用等級、一般等級較佳。雜質濃度以各金屬雜質爲500重 量ppm以下較佳。 使用氟化氫溶液作爲前述溶劑時，在溶液中存在的含 磷原子與氟原子之多原子離子的濃度爲0.03重量％〜50 重量％ ’較佳者爲〇·5重量％〜20重量％之範圍內，可在 液體狀態下使用。而且，磷化合物不一定必須完全溶解於 溶液中，亦可爲懸浮狀態。 φ 在氟化氫溶液中混合磷化合物時之溫度，沒有特別的 限制’以-50〜200°C之範圍內較佳。溫度未達-5(TC時，會 有含磷化合物與氟化物之組成物凝固的情形。另外，溫度 大於200°C時，就耐熱性而言，由於要求特殊的裝置，故 不爲企求。 前述有機溶劑，以非水性有機溶劑或非水性離子液體 中至少一者較佳。另外，以非質子性較佳。具有非質子性 時，由於沒有供應氫離子的能力，故可使本發明之製造方 φ 法所製得的六氟化磷酸鹽的溶液直接使用於鋰離子二次電 池等蓄電元件之電解液中。 前述非水性有機溶劑，沒有特別的限制，例如碳酸乙 二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯 、γ -丁內酯、乙腈、二甲基甲醯胺、l，2 -二甲氧基乙烷、 甲醇、異丙醇等。於此等之有機溶劑中，就連續生產而言 ，所生成的六氟化磷酸鹽不易析出，總之，以六氟化磷酸 鹽之溶解性高的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、 -15- 201022136 碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷較 佳。而且，此等之有機溶劑可單獨一種使用，亦可二種以 上混合使用。 另外，具有非水性、且非質子性之有機溶劑，例如環 狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、羧酸酯、腈、醯胺或醚化合物等 。此等之非水性非質子性有機溶劑，可單獨一種使用，亦 可二種以上混合使用。 此外，前述非水性之前述離子液體，沒有特別的限制 ，例如四級銨鹽或四級鳞鹽等之氟化物錯鹽或氟化物鹽（ 其中四級銨陽離子），例如四烷銨陽離子、咪唑鑰鹽陽離 子、吡唑鑰鹽陽離子、吡啶鑰鹽陽離子、三唑銷鹽陽離子 、噠嗪鎗鹽陽離子、噻唑鑰鹽陽離子、噁唑鑰鹽陽離子、 嘧啶鑰鹽陽離子、吡嗪鎗鹽陽離子等。另外，前述四級錢 鹽陽離子，例如四烷基鳞鹽陽離子等。此等之非水性離子 液體可單獨一種使用，亦可二種以上混合使用，或可溶解 於前述非水性有機溶劑使用。 前述有機溶劑，可使用一種或二種以上混合非水性有 機溶劑、非水性離子液體。 磷化合物與氟化物之反應溫度，沒有特別的限制， 以-40 °C〜100 °C之範圍內較佳，就考慮六氟化磷酸鹽之生 產性時，以-20°C〜+50°C之範圍內更佳。反應溫度大於 100°C時，會引起HF飛散的情形。此外，反應溫度未達-4 0°C時，會有反應速度變慢的情形。 另外，以使經合成的M(PF6)S藉由晶析法取出結晶較 201022136 佳。此時，晶析溫度沒有特別的限制。例如晶析溫度愈爲 低溫時，收率愈爲提高，惟就附帶設備或生產性而言會導 致製造成本上昇。因此，較佳者爲-40°c以上、+i〇〇°c以下 ，更佳者爲-30°c以上、+50°c以下’最佳者爲-20°c以上、 + 2 0t：以下。 前述之反應時間、或晶析時間，沒有特別的限制，例 如0.5小時以上、未達7 2小時，較佳者爲1小時以上、 φ 48小時以下，更佳者爲1 · 5小時以上、8小時以下，最佳 者爲2小時以上、6小時以下。反應時間或晶析時間未達 0.5小時時，會有六氟化磷酸鹽之收率降低的情形。另外 ，反應時間或晶析時間爲72小時以上時，會有六氟化磷 酸鹽之生產性降低的情形。 經晶析的M(PF6)S會被固液分離。固液分離的方法， 沒有特別的限制，例如過濾處理。而且，過濾方法可採用 自然過濾、加壓過濾、離心過濾等習知的各種過濾方法。 〇 對固液分離後之過濾物而言，以進行洗淨較佳。藉由 該洗淨操作，可提高M(PF6)S之純度。洗淨操作可單獨或 組合使M(PF6)S再度分散於洗淨劑予以進行的方法、在分 離裝置內直接導入洗淨劑且與M(PF6)S接觸予以進行的方 法等習知的方法。 而且，於固液分離後之濾液中，會有包含多量的多餘 M(PF6)S鹽溶液、或酸的情形。此時，對濾液進行蒸餾等 ，回收MPF6鹽溶液、或酸時，可藉由減少廢水處理之負 荷，減低成本與回收有價物，提高雙重效果。 -17- 201022136 此處，前述洗淨劑沒有特別的限制’可使用無水HF 、高濃度HF、稀HF '純水等中任何一種。另外’以中和 酸爲目的，亦可以相同的陽離子之鹼鹽（例如爲KPF6合成 時，使用K2C03或KHC03等）進行洗淨。如此藉由進行鹼 中和，可抑制因繼後步驟之酸而導致腐蝕·金屬雜質污染 . 製品等的影響。 於固液分離時經晶析的M(PF6)S結晶本身的溫度，沒 有特別的限制，通常以-40°C以上、+30°C以下較佳，以· © 20°C以上、+20°C以下更佳，以-5°C以上、+20°C以下最佳 〇 而且，對固液分離後之過濾物而言，於洗淨時洗淨劑 之液溫，沒有特別的限制，通常以-40°C以上、+100°C以下 較佳，以-20°C以上、+50°C以下更佳，以-5°C以上、+20°C 以下最佳。 藉由固液分離所得的M(PF6)S，以乾燥處理較佳。乾 燥方法沒有特別的限制，例如風乾、溫熱乾燥、真空乾燥 Θ 等。乾燥時間亦沒有特別的限制，一般而言以0.5〜72小 時較佳。而且，乾燥溫度以未達120°C進行較佳。在 1 20 °C以上之溫度進行時，乾燥設備變得高價、必須具有 大的熱量、製造成本變高。而且，愈爲高溫時，愈有因微 量的水分導致M(PF6)S分解的可能性。因此，以在乾燥溫 度爲8 5〜1 1 0°C下進行更佳。 藉由前述之方法，可簡單地製造水分含量50重量 ppm以下之M(PF6)S。而且’該方法可使用低成本的原料 -18- 201022136 ，由於製造方法更爲簡單’可減低製造成本。 另外，藉由前述方法所得的六氟化磷酸鹽，亦可另以 下述化學式B進行鹽交換。 M(PF6)s+ JFt«k(HF)-^J(PF5)t+ MF5t(HF) (式 B) (惟 J 係選自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、 φ Ba、Zn、Cu、Pb、A1及Fe所成群中至少任何一種； 0^k^6； 1 ^ s ^ 3 ； 0 ^ r ^ 6) 此處，於化學式B中，相對於M(PF6)S之JFt.k(HF) 的比例，以1〜2當量較佳，以1 · 0〜1 . 1當量更佳。前述 比例未達1當量時，會產生未取代之M(PF6)S殘存、混在 的問題。另外，大於2當量時，會有未反應的JFt*k(HF) 混入製品之J(PF5)t的情形。 另外，鹽交換時所使用的溶劑，沒有特別的限制，例 如無水HF、濃度爲50重量％以上之高濃度HF、稀HF、 純水、有機溶劑等。於此等之溶劑中，就防止生成氧氟化 物等而言，以使用無水HF、高濃度HF較佳。 此外，溶劑之使用量亦沒有特別的限制，例如相對於 六氟化磷酸鹽之重量以0 · 5〜1 0倍較佳、以1〜5倍更佳 。前述使用量大於10倍時，會有六氟化磷酸鹽之溶解量 增加’且收率降低的情形。另外，使用量未達0.5倍時， 會有未反應的 JFt，k(HF)或副生成的 MFs.r(HF)混入 J(PF6)t的情形。 -19- 201022136 於則述鹽父換時原料之添加方法，沒有特別的限制， 例如可藉由一次或同時滴入添加溶劑中溶解有M(PF6)s或 JFt_k(HF)的溶液’或使一方加入另—方的方法。而且，可 在反應容器中裝滿溶劑’於該溶劑中慢慢地添加m(PF6)s 、JFt’k(HF)。此外，亦可在 M(PF6)s、JFt.k(HF)中慢慢地 添加溶劑。然而，爲於生成的J(PF6)t中沒有混入原料等 之未反應物的方法，以先使原料溶解後，進行反應較佳。 鹽交換時之反應溫度、及反應時間，可以與前述之六 ^ 氟化磷酸鹽的合成時相同的條件下進行。而且，有關晶析 方法、固液分離、洗淨、乾燥，可藉由與前述相同的條件 進行。 藉此，即使藉由鹽交換的方法，仍可容易地製造水分 含量50重量ppm以下之M(PF6)S。而且，該方法可使用 低成本的原料，可使製造方法更爲簡單，減低製造成本。 本發明使用的反應裝置，只要是對前述組成物具有耐 性之材質所形成者即可，沒有特別的限制，可使用不銹鋼 @ 或碳鋼。惟無水HF或由前述組成物所成的組成物外漏或 露出於空氣時等，恐會因此而受到腐鈾。反應裝置被腐蝕 時’所得的製品因被腐蝕的物質而受到污染，污染物質成 爲增加製品之金屬成份含量的要因。因此，以使用對前述 組成物具有耐性、氟系樹脂、氯化乙烯、或聚乙烯製者、 或以此等予以內襯化者作爲反應裝置較佳》 【實施方式】 -20- 201022136 於下述中，以本發明之適當實施例爲例示，詳細地說 明。該實施例及比較例中記載的材料或配合量等，雖沒有 特別限制記載，惟本發明之範圍不受此等所限制，僅爲單 純的說明例。 [實施例] (實施例1) φ 在5L氟系樹脂製反應槽中塡充1000g超純水，使反 應槽以油浴加溫，使該超純水保持於40 °C。使轉子與該超 純水一邊攪拌一邊各少量地添加800g市售的酸性氟化銨 (NH4F«(HF))予以溶解。 其次，藉由使反應槽內之溶液溫度保持於40°C，且在 反應液中使P〇F3氣體起泡，740g被吸收。吸收量自反應 液之重量增加求取。吸收P〇F3氣體後，一邊繼續攪拌2 小時，一邊使反應液之溫度爲20°C，然後，使液溫保持一 ❹ 定。 然後，再於油浴中使反應槽加溫，使反應槽內之溶液 蒸發乾固。回收殘留於反應槽內之結晶，以7 5 %之HF水 溶液 750g洗淨後，藉由吸引過濾予以濾別。洗淨時 7 5%HF水溶液之液溫爲0°C、吸弓丨過濾時之液溫爲5°C。 繼後，以3L/min將高純度N2氣體導入反應槽內，在 ll〇°C、8小時之條件下藉由乾燥機進行乾燥處理。藉此， 製得白色結晶。使該白色結晶以X光繞射裝置（XRD)分析 時，可確認爲NH4PF6。 -21 - 201022136 (實施例2) 使酸性氟化鉀（KF*(HF))100g、半導體等級之75重量 %氟化氫（HF)溶液500g與轉子加入3L氟系樹脂（PFA)製 反應槽中，在冰浴中一邊攪拌一邊使KF(HF)溶解。另外 ，在分液漏斗中測量85重量％磷酸（Η3Ρ04)溶液140g，在 冰浴中、30分鐘內慢慢地滴入，一邊攪拌一邊進行反應6 小時。 其次，使該溶液在-5 °C下冷卻24小時，進行晶析。 藉此，製得有沉澱物沉澱的氟化氫溶液。使該氟化氫溶液 藉由吸引過濾予以濾別。此時之氟化氫溶液之液溫爲-5°C 。而且，定量濾液之HF濃度時，爲46重量％。 經回收的結晶，以半導體等級之75重量％氟化氫 (HF)溶液600g洗淨。此時之氟化氫溶液的液溫爲0°C。 然後，使洗淨後之濾物移至3L氟系樹脂（PFA)製瓶， 一邊以3L/min吹進高純度氮氣，一邊在80°C下進行風乾 6小時。繼後，使乾燥溫度上昇爲1 05 °C，進行乾燥1 2小 時。 使所得的結晶以XRD測定時，可確認爲KPF6。所得 的KPF6之收量爲137g，其收率爲61%。此外，所得的 PF6之水分含量，藉由卡爾·費歇法測定時，爲50重量 ppm以下。另外，藉由中和滴定測定游離氟酸濃度的結果 ，游離氟酸濃度爲50重量ppm以下。 而且，可取出作爲結晶之KPF6的收率爲6 1 %，以75 201022136 重量％氟化氫（HF)溶液洗淨時，在洗淨濾液中溶解有86g 之KPF6。因此，可知幾乎完全定量進行反應。 (實施例3) 使氟化鉋（CsF)210g、半導體等級之75重量％氟化氫 (HF)溶液700g與轉子一起加入3L-PFA製反應槽中，在冰 浴中一邊攪拌一邊使CsF溶解。另外，在分液漏斗中測量 _ 85重量％磷酸（H3P〇4)溶液175g，在冰浴中、30分鐘內慢 慢地滴入，一邊攪拌一邊進行反應1 2小時。 其次，使該溶液在-5°C下冷卻36小時，進行晶析。 藉此，製得有沉澱物沉澱的氟化氫溶液。然後，使該氟化 氫溶液藉由吸引過濾予以濾別。此時之氟化氫溶液之液溫 爲-5 °C。而且，定量濾液之HF濃度時，爲55重量％。 經回收的結晶，藉由冷卻爲〇°C之無水氟酸400g予以 洗淨。然後，使洗淨後之濾物移至3 L氟系樹脂製瓶，一 φ 邊以3L/min吹進高純度氮氣，一邊在8(TC下進行風乾5 小時。繼後，使乾燥溫度上昇爲l〇5°C，進行乾燥12小時 〇 使所得的結晶以XRD測定時，可確認爲CsPF6。所 得的CsPF6之收量爲3 52g，其收率爲92%。此外，所得 的CsPF6之水分含量，藉由卡爾·費歇法測定時，爲50重 量ppm以下。另外，藉由中和滴定測定游離氟酸濃度的 結果，游離氟酸濃度爲50重量ppm以下。 -23- 201022136 (實施例4) 使工業用等級之無水氟化氫溶液500g與轉子一起加 入3L氟系樹脂製反應槽中，在冰浴中一邊攪拌一邊慢慢 地添加氟化鈉（NaF)60g予以溶解。另外，使氧氣化磷 (POF3)120g吸收於該溶液中。 其次，使該溶液在-20°C下冷卻48小時，進行晶析。 藉此，製得有沉澱物沉澱的氟化氫溶液。使該溶液藉由吸 引過濾予以濾別。此時濾液之HF濃度，爲94重量％。 經回收的結晶，移至3L氟系樹脂製瓶，加入預先冷 卻爲5°C之無水氟化氫溶液100g，以使結晶分散。此時， 反應槽係一邊冰浴一邊進行攪拌30分鐘。然後，予以靜 置，取出上層澄清液後，一邊以3L/min吹進高純度氮氣 ，一邊在80°C下進行風乾6小時。繼後，使乾燥溫度上昇 爲，進行乾燥6小時。 使所得的結晶以XRD測定時，可確認爲NaPF6。所 得的NaPF6之收量爲148g，其收率爲76%(惟不包含於洗 淨液之無水氟化氫溶液中所溶解的NaPF6的收量）。此外 ，所得的NaPF6之水分含量，藉由卡爾•費歇法測定時， 爲50重量ppm以下。藉由中和滴定測定游離氟酸濃度的 結果’游離氟酸濃度爲50重量ppm以下。 (實施例5) 使半導體等級之75重量％氟化氫溶液2000g與轉子 加入5L氟系樹脂製反應槽中，在冰浴中一邊攪拌一邊保 -24 201022136 持。另外，在分液漏斗中測量85重量％磷酸溶液420g， 在冰浴中、15分鐘內慢慢地滴入’ 一邊攪拌一邊進行反 應3小時。 其次’使該溶液在_40°C下冷卻48小時’進行晶析。 藉此，製得有沉澱物沉澱的氟化氫溶液。使該氟化氫溶液 藉由吸引過濾予以濾別。測定經濾別的乾燥前之結晶重量 時，爲108(^。町？6(無結晶水）時，由於收量爲1〇〇%時之 φ 結晶重量爲532g，可確認實際測定的重量即使加算含水· 含HF量亦大。藉此，推測前述經濾別的乾燥前之結晶， 形成具有結晶水之HPF6_qH20的形態。 而且，定量濾液之HF濃度時，爲71重量％。水爲結 晶水，沒有移行至結晶側時之HF濃度，理論値爲56重 量％。因此，前述結晶爲含有結晶水之形態，且考慮q 2 2 〇 其次，使NaF 3 3 0g加入2L氟系樹脂製反應槽中，再 φ 於冰浴中一邊冷卻一邊加入無水HF 1 050g，調製NaF/HF 溶液。另外，以前述所得的HPF6*qH20全量加入3L氟系 樹脂製反應槽，在冰浴中一邊攪拌一邊在20分鐘內添加 經調整的前述NaF/HF溶液。反應後，在-1〇乞下冷卻，進 行晶析4 8小時。 然後’慢慢地取出3L-PFA反應槽之上層澄清液，進 行固液分離。分離後，一邊以3L/min吹進高純度N2氣體 ，一邊在80°C下進行風乾6小時。繼後，使乾燥溫度上昇 爲105 °C，進行乾燥3小時。 -25- 201022136 使所得的結晶以XRD測定時，可確認爲NaPF6。所 得的NaPF6之收量爲2〇5g，其收率爲33%。此外，所得 的NaPF6之水分含量，藉由卡爾·費歇法測定時，爲420 重量ppm以下" (實施例6) 爲進行HF之再利用時，將實施例5所回收的71重 量％之HF濾液70g加入3L氟系樹脂製反應槽中，再加入 無水HF 140g，調製濃度75重量％之氟化氫溶液840g。 其次，測定在另外使用的聚乙烯容器中濃度85重量 %之磷酸溶液120g，在冰浴中一邊攪拌，一邊添加於前述 氟化氫溶液中。另外，添加後，在冰浴中進行攪拌30分 鐘。 繼後，使該溶液在-2〇°C下冷卻24小時，進行晶析處 理。藉此，製得有沉澱物沉澱的溶液。使該溶液藉由吸引 過濾予以濾別。測定經濾別的乾燥前之結晶重量時，爲 2 5 0g。而且，定量濾液之HF濃度時，爲72重量％。乾燥 前之結晶，全量移至加入有轉子之1L氟系樹脂製反應槽 予以取代。 另外，於KPF6+HF —PF5+KF*(HF)進行反應後之HF 溶液完全地予以濃縮•乾固，回收白色粉末125g。使該粉 末以XRD分析時，爲KPF6與KF«(HF)之混合物，90重量 %爲KF*(HF)。使所得的KPF6/KF*(HF)混合物慢慢地加入 前述1L氟系樹脂製反應槽，在20°C下進行反應48小時 -26- 201022136 。反應初期由於爲固體間之反應，不易攪拌，於反應30 分鐘後，慢慢地自結晶中產生H2〇/HF ,形成液體狀，可 容易予以攪拌。 使藉由前述反應所得的沉澱物藉由吸引過濾予以濾別 。經回收的結晶以5°C之純水400g洗淨。另外，在l〇5°C 下進行乾燥24小時。 使所得的結晶以XRD測定時，可確認爲KPF6。所得 φ 的KPF6之收量爲105g，其收率爲55%(不包含於洗淨液 之純水中所溶解的kpf6之收量）。而且，所得的kpf6之 水分含量藉由卡爾•費歇法進行測定時，爲400重量ppm (實施例7) 於本實施例中，使用第1圖所示之裝置進行。換言之 ，在氟系樹脂製之第2槽6中各加入市售電池等級之碳酸 φ 二乙酯250g(水分濃度9重量ppm)與碳酸乙二酯250g(水 分濃度7重量ppm)，使用幫浦7供應給第2吸收塔5之 塔頂部，予以循環。第2槽6係使用冷卻器8形成20°C之 恆溫。其次，於第2吸收塔5之塔底部以〇.5L/min供應 PF5 25.5分鐘，導入64.3g (第1步驟）。 其次，在第2槽6中慢慢地供應作爲氟化物之氟化鋰 13.0g。氟化鋰快速地溶解於含有PF5之有機溶劑，在有 機溶劑中與PF5反應。藉此，製得577_3g之六氟化磷酸 鋰之溶液（第2步驟）。 -27- 201022136 另外，在第2槽6中加入碳酸二乙酯250g及碳酸乙 二酯250g，進行與上述相同的操作（第3步驟）。自第3槽 1 0取出2 7 5 g所得的六氟化磷酸鋰之溶液，形成2 0 °C之恆 溫，以空氣幫浦12減壓，餾去前述溶液中過剩溶解的 PF5。如此所得的六氟化磷酸鋰之碳酸二乙酯/碳酸乙二酯 溶液中，不溶解成份爲1〇重量ppm以下，游離酸爲10 重量ppm以下，水分爲10重量ppm以下。 其次，使用如此所得的溶液，製作第2圖所示之線圈 型非水電解液鋰離子二次電池，藉由充放電試驗評估電解 液之性能。具體而言，以下述順序進行。 <負極22之作成> 使天然黑鉛與黏合劑之聚氟化次乙烯基（PVdF)以9: 1重量比混合，於其中加入N-甲基吡咯烷酮，製得漿料。 使該漿料使用電極塗布用塗布器均句地塗布於厚度22μιη 之銅箔上。使該物在12(TC下進行真空乾燥8小時，以電 @ 極穿孔機製得直徑1 6mm之負極22。 <正極21之作成> 使LiC〇〇2B末與導電助劑之乙炔黑與黏合劑之PVdF 以90: 5: 5之重量比混合，在該混合物中加入N-甲基吡 咯烷酮，製得漿料。使該漿料使用電極塗布用塗布器均勻 地塗布於厚度22μηι之銅箔上。使該物在12 0°C下進行真 空乾燥8小時，以電極穿孔機製得直徑16mm之正極21 -28- 201022136 <線圈型非水電解液鋰離子二次電池之作成> 在正極罐24之底面上承載正極21，於其上載置聚丙 烯製多孔質分離器23後，注入以實施例2所調製的非水 性電解液，插入氣閘26。然後，藉由在分離器23上順序 載置覆極22、間距器27、彈簧28及負極罐25，使用線 φ 圈型電池夾管機，使正極罐24之開口部朝內方彎曲予以 封口，作成非水電解液鋰離子二次電池。然後，以0.4mA 之一定電流進行充電，在電壓到達4.IV時進行4.IV、1 小時定電壓充電。放電係以1.0mA之定電流進行，放電 至電壓爲3.0V爲止。電壓到達3.0V時保持3.0V下1小 時，藉由充放電循環實施充放電試驗。結果，充放電效率 大約爲100%，重複150次循環充放電時，充電容器沒有 變化。 ❿ (比較例1) 本比較例係使用第1圖所示之裝置進行。換言之，於 氟系樹脂製之第1槽2及第2槽6中各加入3L市售電池 等級之碳酸二乙二酯（水分濃度9重量ppm)後，使用幫浦 3及7，在各吸收塔及槽內開始循環運轉。此時，幫浦3 及幫浦7之流量皆爲IL/min。此外’第1槽2及第2槽6 各使用冷卻器4及8，形成20°C之恆溫。 然後，在第2吸收塔5之塔底部以6.34g/miri開始供 -29- 201022136 應五氟化磷氣體。在有機溶劑中吸收該五氟化磷氣體2分 鐘後，使氟化鋰以1.5 5g/min開始供應給第2槽6。自氟 化鋰之供應開始後60分鐘，第2吸收塔5因漿料狀氟化 鋰而受到阻塞，不易運轉。 (結果） 如實施例1〜7可確認，藉由使磷化合物與氟化物反 應，可在抑制製造成本、以低成本製造高品質的六氟化磷 酸鹽（M(PF6)S)。而且，各實施例所使用的氟化物，可藉由 使 Li、Na、K、Rb、C s、NH4、Ag、Mg、C a、B a、Zn、 Cu、Pb、A1或Fe、或含有此等之氧化物•氫氧化物•碳酸 鹽•氯化物等與HF過剩反應，容易地予以合成者。因此， 任何的氟化物皆可容易取得，與習知的六氟化磷酸鹽之製 造方法相比，爲可減低製造成本等優異的方法。 [產業上之利用價値] 藉由本發明，不需複雜的處理操作或特別的裝置，可 使用低品質的原料，以低成本製造低水分濃度•高純度、 高品質的五氟化磷。另外，藉由本發明所得的高品質之六 氟化磷酸鹽’可適合利用於蓄電元件用電解液或有機合成 反應的觸媒等。特別是於六氟化磷酸鹽中，六氟化磷酸鋰 、六氟化磷酸鈉、六氟化磷酸鉀等，可使用作爲電腦相關 用、手機用、油電混合型汽車用等之蓄電元件之電解質。 而且’六氟化磷酸銀可利用於光聚合之引發•增殖反應時 -30- 201022136 作爲產生必要的酸之相對離子。另外，六氟化磷酸銨作爲 製造醫藥中間物時所使用的原料，極爲有用。 【圖式簡單說明】 [第1圖]係爲本發明實施例中使用之六氟化磷酸鹽 的製造裝置之簡略說明圖。 [第2圖]係爲本發明之鋰離子二次電池的截面圖之 φ 簡略說明圖。 【主要元件符號說明】 . 1 :第1吸收塔 2 :第1槽 3 :幫浦 4 :冷卻器 5 :第2吸收塔 φ 6 :第2槽 7 :幫浦 8 :冷卻器 . 9 :脫氣塔 1〇 :第3槽 12 :空氣幫浦 1 3 :凝縮器 21 :正極 22 :負極 -31 - 201022136 23 :多孔質分離器 2 4 :正極罐 25 :負極罐 2 6 :氣閘 27 :間距器 2 8 :彈簧
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