KR20110040985A - 6불화인산염의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

제조 비용을 억제하면서, 염가이고 고품질의 6불화인산염을 간단하게 제조 가능한 6불화인산염의 제조 방법, 6불화인산염을 포함하는 전해액, 및 그 전해액을 포함하는 축전소자를 제공한다. 본 발명의 6불화인산염의 제조 방법은, 적어도 인화합물과, MF_s·r(HF)(단, 0≤r≤6, 1≤s≤3, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Al 및 Fe로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종)로 나타내는 불화물을 반응시키는 것에 의해, 화학식 M(PF₆)_s로 나타내는 6불화인산염을 생성시키는 것을 특징으로 한다.

Description

6불화인산염의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF HEXAFLUOROPHOSPHATES}

본 발명은, 6불화인산염의 제조 방법 및 그 제조 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 축전소자의 전해액에 적용 가능한 6불화인산염의 제조 방법, 6불화인산염을 포함하는 전해액, 및 그 전해액을 포함하는 축전소자에 관한 것이다.

CO₂ 배출을 삭감하는 효과적인 대책으로 기대되고 있는 하이브리드 자동차나 전기자동차에 있어서는, 리튬 이온 이차전지가 핵심 요소로서 자리매김 되고 있다. 당해 리튬 이온 이차전지의 전해질로서는, 안전성이 높고, 또한 우수한 전기적 특성을 갖는 6불화인산리튬을 들 수 있다. 이 6불화인산리튬을 포함하는 6불화인산염은 5불화인(PF₅)을 출발 원료로 하여 제조된다. 이 5불화인은, 화학공업에 있어서 다양한 화학반응의 불소화제로서 사용되며, 실온에서 기체 물질이다.

한편, 6불화인산염의 1종인 6불화인산은(AgPF₆)이나 6불화인산칼륨(KPF₆)은, 광중합의 개시/증식 반응에 필요한 산을 발생시키는 상대 이온으로서 주목받고 있다. 또한, 6불화인산암모늄(NH₄PF₆)은, 의약중간체의 제조에 사용되는 원료로서 유용하다. 또한, 트리에틸메틸암모늄 6불화포스페이트, 테트라에틸암모늄 6불화포스페이트 등의 4급 암모늄염은 출력이 큰 축전소자로서 기대되고 있는 전기이중층 콘덴서의 전해질로서 유용하다.

이와 같이, 6불화인산염은 다양한 분야에서 요구되는 기능에 따라 없어서는 안 될 물질로서 사용되고 있다. 그러나, 예를 들면, 리튬 이온 이차전지용의 전해질에 사용 가능한 고품질의 6불화인산염은 매우 고가이다.

6불화인산염의 제조 방법에 대해서는, 하기에 예시하는 바와 같이 다양한 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는, HF 중에 염화리튬을 용해하고, 이에 5염화인을 첨가하여 LiPF₆을 제조하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 5염화인과 HF 가스를 60∼165℃ 범위에서 반응시켜, 얻어지는 PF₅를 알칼리금속불화물의 무수 HF 용액에 첨가하는 것에 의해 6불화인산염을 제조하는 것이 기재되어 있다.

하지만, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1에 개시된 제조 방법에 의하면, 5염화인은 흡습성의 큰 고체이기 때문에, 취급하기 어려운 점으로부터, 제조 설비에 대한 원료투입 등에 있어서 그 작업성이 떨어지고, 기계화를 실현하기 어렵운 문제가 있다. 또한, 5염화인으로 대표되는 할로겐화인을 원료로서 사용하면, 대량의 할로겐화수소가 부생한다. 이 때문에, 장대(長大)한 배기가스 처리 설비가 필요하게 되는 문제가 있다. 또한, 5염화인에 포함되어 있는 수분이 반응계 내에 혼입하여, 생성된 PF₅의 일부와 혼입 수분이 반응하여 POF₃이나 PO₂F와 같은 옥시불화인이 부생한다. 그 결과, 예를 들면, 6불화인산염이 LiPF₆의 경우, LiPOF₄나 LiPO₂F₂와 같은 옥시불화인산화합물이 생성되어 제품을 오염시키고, LiPF₆의 생산성을 최종적으로 악화시키고 있다. 또한, 당해 방법에 의해 제조된 LiPF₆을 리튬 전지의 전해질로 사용한 경우, 상기 옥시불화인산화합물이 전지의 특성을 손상시키는 등의 문제를 초래한다.

상기한 문제를 개선하기 위해, 예를 들면, 특허문헌 2에는 다음과 같은 제조 방법이 개시되어 있다. 우선, 5염화인과 무수 HF를 반응시키는 것에 의해 PF₅를 생성한다. 그 다음, 이 PF5와 염화수소의 혼합가스를, 옥시불화인의 끓는점 이하이고, 또한 PF₅의 끓는점 이상의 온도, 구체적으로는 -40℃∼-84℃로 냉각하여 옥시불화인을 분리한 후, 무수 HF에 용해한 불화리튬과 반응시킨다. 이 방법에서는, 대과잉의 염화수소와 PF₅의 혼합가스 중에서 소량의 옥시불화인을 분리하게 된다. 그러나, 완전히 옥시불화인을 분리할 수 없고, 분리조작은 매우 어렵다. 또한, 예를 들면, 옥시불화인으로서의 POF₃은 끓는점과 응고점이 근접하고 있기 때문에, 포집 장치의 폐쇄가 염려되는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 당해 제조 방법을 공업적인 실시에 적용하기에는 불충분하다.

상술한 6불화인산염의 제조 방법은, 작업성이 떨어지고, 가혹한 조건에서의 반응, 또는 고가 원료의 사용, 부생물의 처리 등, 많은 문제를 안고 있다. 이 때문에, 제조 비용이 높아져 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허출원공개 h06-056413호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허출원공개 h05-279003호 공보 특허문헌 3: 일본국 특허출원공표 2005-507849호 공보

비특허문헌 1: Fluorine Chemistry Vol. 1(1950)

본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 제조 비용을 억제하면서, 염가이고 고품질의 6불화인산염을 간단하게 제조 가능한 6불화인산염의 제조 방법, 6불화인산염을 포함하는 전해액, 및 그 전해액을 포함하는 축전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원의 발명자들은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 6불화인산염의 제조 방법, 6불화인산염을 포함하는 전해액, 및 그 전해액을 포함하는 축전소자에 대해 검토하였다. 그 결과, 하기의 구성을 채용하는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명에 따른 6불화인산염의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 적어도 인화합물과, MF_s·r(HF)(단, 0≤r≤6, 1≤s≤3, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Al 및 Fe로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종)로 나타내는 불화물을 반응시키는 것에 의해, 화학식 M(PF₆)_s로 나타내는 6불화인산염을 생성시키는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서는, 상기 인화합물을 용매에 용해시켜 인화합물용액을 제작한 후, 상기 인화합물용액에 상기 불화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 불화물은 보통, 비유전율이 낮은 용매나 유기용매 등에 대하여 난용성을 나타내기 때문이다. 미리 인화합물을 용매에 용해한 후에 불화물을 첨가하는 것에 의해, 용매 중에서의 반응을 쉽게 할 수 있다.

또한, 상기 인화합물용액에 대한 불화물의 첨가량은, 인화합물 중의 인원자의 양에 대해 화학양론적으로 등가 또는 그보다 작은 것이 바람직하다. 이에 의해, 불화물을 모두 인원자와 반응시킬 수 있다. 그 결과, 미반응 불화물이 잔존하지 않고, 비슬러리상태의 6불화인산염용액을 제조할 수 있게 된다.

또한, 상기 용매 중에서 상기 인화합물과 불화물을 반응시키는 것에 의해 생성한, 비슬러리상태의 6불화인산염용액을, 상기 인화합물용액을 제작하기 위한 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 당해 6불화인산염용액은, 인화합물과, 당해 인화합물 중의 인원자의 양에 대해 화학양론적으로 등가 또는 그보다 작은 불화물을 반응시킨 것에 의해 생성된 것이기 때문에, 비슬러리상태이다. 이 때문에, 당해 6불화인산염용액을, 초기 용매 대신, 상기 인화합물용액을 제작하기 위한 용매로서 순환 사용할 수 있다. 그 결과, 연속 운전할 수 있게 되어, 6불화인산염의 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 방법에 있어서, 상기 인화합물은 상기 용매 중에서 적어도 PF₆ ^-이온을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

상기 방법에 있어서는, 상기 용매로서 불화수소용액을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 용매로서 유기용매를 이용할 수도 있다.

여기서, 상기 유기용매는, 비수성 유기용매 또는 비수성 이온액체 중의 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 이에 의해, 무수 HF 용매와 마찬가지로 가수분해를 방지할 수 있다. 또, 가수분해가 일어나면, 옥시불화인산이나 HF 및 인산 등의 산성물질, 또는 상기 용매에 대해, 옥시불화인산염, 인산염 등의 불용해성분이 생성된다. 이들의 산성물질, 불용해성분을 포함하는 전해액을 축전소자에 사용한 경우, 축전소자의 부식이나 전기 특성의 열화 등의 악영향을 미치게 된다. 이 때문에, 용매로서는 수분농도가 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 상기 용매의 수분농도로서는 100중량ppm 이하가 바람직하고, 10중량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 1중량ppm 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 전해액은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 상기한 6불화인산염의 제조 방법에 의해 얻어진 6불화인산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 축전소자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 상기한 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 축전소자로서는, 리튬 이온 이차전지 등을 들 수 있다.

본 발명은, 상기 설명한 수단에 의해, 하기와 같은 효과를 갖는다. 즉, 본 발명에 의하면, 복잡한 처리조작이나 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 저품질 원료를 사용하여, 염가이고 고품질의 6불화인산염을 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 고품질의 6불화인산염을 전해액에 적용하는 것에 의해, 안전성이 높고, 전기 특성에도 우수한 축전소자를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 6불화인산염의 제조 장치를 개략적으로 나타내는 설명도.
도 2는 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 단면도를 개략적으로 나타내는 설명도.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명한다. 본 실시형태에 따른 6불화인산염의 제조 방법은, 적어도 인화합물과, MF_s·r(HF)(단, 0≤r≤6, 1≤s≤3, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Al 및 Fe로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종)로 나타내는 불화물을 반응시키는 것에 의해 진행한다.

인화합물 및 불화물을 포함하여 구성되는 원료는, 액체, 기체, 고체 중의 어느 상태여도 좋다. 또한, 물이나 무수 불화수소용매, 유기용매에 용해시켜 용액으로 해도 좋다.

상기 인화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 백린, 적린, 흑린, 3염화인(PCl₃), 3브롬화인(PBr₃), 포스핀(PH₃), 아인산, 5산화인(P₂O₅), 오르토인산(H₃PO₄), 폴리인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 이소차인산, 포스폰산, 포스핀산, 포스펨산, 디포스폰산, 시아노인산, 시아노포스폰산, 디에틸디티오포스핀산, 클로로페닐포스폰산, 인산트리메틸, 페닐셀레노포스핀산=o-메틸, 피로포스폰산, 옥시염화인(POCl₃), 옥시브롬화인(POBr₃), 옥시요오드화인(POI₃) 또는 옥시불화인(POF₃) 등의 옥시할로겐화인, 5황화인(P₂S₅), 티오불화인(PSF₃), 트리클로로포스핀설파이드(PSCl₃), 포스포니트릴플루오라이드(PNF₂), 포스포니트릴클로라이드(PNCl₂), 5염화인, 5브롬화인, 5요오드화인, HPF₆, LiPF₆, NaPF₆, KPF₆, RbPF₆, CsPF₆, NH₄PF₆, AgPF₆, Mg(PF₆)₂, Ca(PF₆)₂, Ba(PF₆)₂, Zn(PF₆)₂, Cu(PF₆)₂, Pb(PF₆)₂, Al(PF₆)₃, Fe(PF₆)₃ 등을 들 수 있다. 이들의 인화합물은 1종 단독, 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

상기 불화물은, MF_s·r(HF)(단, 0≤r≤6, 1≤s≤3, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Al 및 Fe로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종)로 표시된다. 상기 MF_s·r(HF)의 제조 방법도 특히 한정되지 않고, M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Al, 및 Fe로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물·수산화물·탄산염·염화물 등과 HF를 과잉으로 반응시켜, 불화물 MF_s·r(HF)로 한 것을 사용할 수 있다(0≤r≤6). 또한, 하기 화학반응식의 반응에 의해 부생된 MF_s·r(HF)을 재사용해도 좋다.

[화학반응식 1] M(PF₆)_s+HF→PF₅+MF_s·r(HF) (단, HF는 화학양론 이상 사용한다.)

상기 M, 또는 M을 포함한 산화물·수산화물·탄산염·염화물 등과, HF를 과잉으로 반응시켜 상기 불화물을 제조할 때, 50중량% 이상의 고농도 HF 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 무수 HF를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 고농도 HF 수용액을 사용하는 것에 의해, 수화물(水和物)의 생성을 방지할 수 있다. 또한, 무수 HF를 사용한 경우, 수화물의 생성을 방지할 수 있어, 수분에 의한 오염이 없어진다. 이에 의해, 6불화인산염제조시에 옥시불화물 등의 불순물의 생성을 방지할 수 있다.

또한, 불화물로서, LiF, LiF·(HF), NaF, NaF·(HF), KF·(HF), RbF·(HF), 또는 CsF 등은 흡습성이 없어, 유동성에 우수한 결정이다. 혼합을 위해 제조 설비에 투입하는 경우 등에 있어서는, 그 작업성이 비약적으로 향상되고, 기계화도 쉽게 실현할 수 있는 이점을 갖는다. 이는, 당연하게 6불화인산염의 생산성을 향상시키게 된다.

그러나, 불화물을 미리 불화수소용액에 혼합하는 경우, 약간 발열한다. 이 때문에, 불화수소용액을 5∼15℃ 범위 내로 냉각한 후, 교반하면서 불화물을 천천히 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 불화물의 용액을 얻을 수 있다.

또한, 상기 원료 중에 포함되는 인원자의 함유량으로서는 특히 한정되지 않지만, 0.01중량% 이상 25중량% 이하가 바람직하고, 0.01중량% 이상 15중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1중량% 이상 10중량% 이하가 특히 바람직하다. 인원자의 함유량이 0.01중량% 미만이면, 5불화인의 수율이 저하되는 경우가 있다. 반면, 인원자의 함유량이 25중량% 이상이면, 원료가 용액인 경우, 그 점도가 높아진다. 그 결과, 용액수송시에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 가스가 발생하여 문제가 생기는 경우가 있다.

원료 중의 인원자의 수에 대한 불소원자수의 비율은, PF₆ ^-이온을 형성할 때의 화학양론 이상 존재하는 것이 바람직하다.

6불화인산염의 합성은, 예를 들면, 상기 인화합물을 용매에 용해시켜 인화합물용액을 제작한 후, 인화합물용액에 상기 불화물을 첨가하는 것에 의해 진행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 인화합물을 용매에 첨가하는 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 연속식 또는 배치식(batch type) 중의 어느 것이어도 실시할 수 있다. 또한, 인화합물을 혼합조에 넣은 후에 용매를 투입해도 좋고, 용매를 먼저 혼합조에 넣은 후에 인화합물을 투입해도 좋다. 또한, 불화물(MF_s·r(HF))용액과 인화합물을 반응시키는 것에 의해 진행할 수도 있다. 이 경우, 반응시에 거의 발열하지 않는다. 그 결과, 예를 들면 냉각 등을 할 필요가 없으므로, 혼합 방법은 특히 한정되지 않는다.

상기 인화합물용액에 대한 불화물의 첨가량은, 인화합물 중의 인원자의 양에 대해 화학양론적으로 등가 또는 그보다 작은 것이 바람직하다. 이에 의해, 불화물을 모두 인원자와 반응시킬 수 있다. 그 결과, 미반응 불화물이 잔존하지 않고, 비슬러리상태의 6불화인산염용액을 제조할 수 있게 된다. 또한, 비슬러리상태의 6불화인산염용액이면, 상기 인화합물용액을 제작하기 위한 용매로서 사용할 수 있게 된다. 그 결과, 연속 운전할 수 있게 되어, 6불화인산염의 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 6불화인산염의 합성은, 인화합물과 불화물의 반응 진행에 수반하여, HF가 부생되는 경우가 있다. 이 경우, 반응용기 내를 5∼15℃로 냉각하는 것에 의해, 부생된 HF를 용매로서 이용할 수 있다. 이 때문에, 꼭 용매의 첨가를 필요로 하지 않아, 인화합물과 불화물을 반응용기에 넣어 교반하는 것만으로, 6불화인산염을 합성할 수 있다. 이 경우, 결과적으로 반응용기 내에 6불화인산염의 무수 HF 용액이 생성되기 때문에, 인화합물과 불화물을 더 첨가해도 좋다. 이에 의해, 무수계에서의 M(PF₆)_s의 합성을 쉽게 할 수 있다. 또한, 무수계이기 때문에 가수분해에 의한 옥시불화인염 등의 불순물의 발생을 방지할 수 있어, 저수분농도의 고품질 6불화인산염을 얻을 수 있다.

또한, 인화합물이 산소원자 및 수소원자를 함유하는 경우, 불화물과의 반응의 진행에 수반하여, 물 및 HF가 부생되는 경우가 있다. 이 경우도, 반응용기 내를 5∼15℃로 냉각하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부생된 물 및 HF를 용매로서 이용할 수 있다. 이 때문에, 꼭 용매의 첨가를 필요로 하지 않아, 인화합물과 불화물을 반응용기에 넣어 교반하는 것만으로, 6불화인산염의 합성을 쉽게 할 수 있다. 이 경우, 부생되는 물의 양이 많아지면, 옥시불화인염 등의 불순물이 부생된다. 이 때문에, 부생되는 수분농도는 낮은 것이 바람직하다. 부생되는 수분을 포함한 반응용기 내의 용액 수분농도로서는, 100중량ppm 이하가 바람직하고, 10중량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 1중량ppm 이하가 특히 바람직하다.

상기 인화합물을 용해시키는 용매로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 불화수소용액이나 유기용매를 사용할 수 있다.

상기 용매로서 불화수소용액을 사용하는 경우, 무수 불화수소인채로 사용해도 좋고, 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합 용매에 용해시켜 사용해도 좋다. 또한, 불화수소로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 시판되고 있는 공업용 그레이드, 일반 그레이드, 반도체 그레이드 등의 불산을 그대로, 또는 적절히 농도조정을 하여 사용할 수 있다. 이들 중, 불순물량이 적은 관점에서는 반도체 그레이드를 사용하는 바람직하고, 비용의 관점에서는 무수 불화수소, 공업용 그레이드, 일반 그레이드가 바람직하다. 불순물농도로서는, 각 금속불순물이 500중량ppm 이하인 것이 바람직하다.

상기 용매로서 불화수소용액을 사용하는 경우, 용액 중에 존재하는 인원자와 불소원자를 포함하는 다원자 이온의 농도는, 0.03중량%∼50중량%, 바람직하게는 0.5중량%∼20중량% 범위 내에서 액체상태로 사용하는 것이 좋다. 또한, 인화합물은 용액 중에 완전히 용해되어 있을 필요는 없고, 현탁 상태여도 좋다.

인화합물을 불화수소용액에 혼합할 때의 온도로서는 특히 한정되지 않지만, -50∼200℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 온도가 -50℃ 미만이면, 인화합물과 불화물을 포함하는 조성물이 응고되는 경우가 있다. 반면, 온도가 200℃ 이상이면, 내열성 등의 면에서 특수 장치가 요구되므로 바람직하지 못한 경우가 있다.

상기 유기용매는, 비수성 유기용매 또는 비수성 이온액체 중의 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 비프로톤성이 바람직하다. 비프로톤성이면 수소이온을 제공하는 능력이 없기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 6불화인산염용액을 그대로 리튬 이온 이차전지 등의 축전소자의 전해액에 적용할 수 있다.

상기 비수성 유기용매로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 초산메틸, 초산에틸, γ-부틸락톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,2-디메톡시에탄, 메탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들의 유기용매 중, 연속생산의 관점에서는 생성된 6불화인산염이 석출(析出)되기 어려운, 즉 6불화인산염의 용해성이 높은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다. 또한, 이들의 유기용매는 1종 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 비수성이면서 비프로톤성인 유기용매로서는, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 카르본산에스테르, 니트릴, 아미드 또는 에테르화합물 등을 들 수 있다. 이들의 비수성 비프로톤성 유기용매는 1종 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 상기 비수성 이온액체로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 제 4급 암모늄 또는 제 4급 포스포늄 등의 불화물착염 또는 불화물염, 이 중에서도 제 4급 암모늄양이온으로서는, 테트라알킬암모늄양이온, 이미다졸늄양이온, 피라졸늄양이온, 피리디늄양이온, 트리아졸늄양이온, 피리다지늄양이온, 티아졸늄양이온, 옥사졸늄양이온, 피리미디늄양이온, 피라지늄양이온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제 4급 포스포늄양이온으로서는, 테트라알킬포스포늄양이온 등을 들 수 있다. 이들의 비수성 이온액체는 1종 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋고, 상기 비수성 유기용매에 용해하여 사용해도 좋다.

상기 유기용매는, 비수성 유기용매, 비수성 이온액체를 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

인화합물과 불화물의 반응 온도는 특히 한정되지 않지만, -40℃∼100℃ 범위 내인 것이 바람직하고, 6불화인산염의 생산성을 고려할 때, -20℃∼+50℃ 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 반응 온도가 100℃ 이상이면, HF의 비산(飛散)이 발생하는 경우가 있다. 반면, 반응 온도가 -40℃ 미만이면, 반응 속도가 늦어지는 경우가 있다.

또한, 합성된 M(PF₆)_s는 결정화법에 의해 결정으로서 취출하는 것이 바람직하다. 그때, 결정화 온도는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 결정화 온도가 저온일수록 수율이 향상하지만, 부대 설비 또는 생산성의 면에서 제조 비용의 상승을 초래한다. 이 때문에, 바람직하게는 -40℃ 이상 +100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이상 +50℃ 이하, 그중에서도 특히 바람직하게는 -20℃ 이상 +20℃ 이하이다.

상기에 있어서의 반응 시간, 또는 결정화 시간은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 0.5시간 이상 72시간 미만, 바람직하게는 1시간 이상 48시간 이하, 더욱 바람직하게는 1.5시간 이상 8시간 이하, 그중에서도 특히 바람직하게는 2시간 이상 6시간 이하이다. 반응 시간 또는 결정화 시간이 0.5시간 미만이면, 6불화인산염의 수율이 저하하는 경우가 있다. 반면, 반응 시간 또는 결정화 시간이 72시간 이상이면, 6불화인산염의 생성성이 저하하는 경우가 있다.

결정화된 M(PF₆)_s는 고액(固液)분리된다. 고액분리의 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 여과를 들 수 있다. 또한, 여과 방법으로서는, 자연 여과, 가압 여과, 원심 여과 등의 종래 공지의 다양한 여과 방법을 채용할 수 있다.

고액분리 후의 여과물에 대해서는 세정을 진행하는 것이 바람직하다. 이 세정 조작에 의해, M(PF₆)_s의 순도를 향상시킬 수 있다. 세정 조작으로서는, M(PF₆)_s를 다시 세정제에 분산시켜서 진행하는 방법, 분리 장치 내에 직접 세정제를 도입하여, M(PF₆)_s와 접촉시켜서 진행하는 방법 등 공지의 방법을 단독, 또는 조합하여 진행할 수 있다.

또한, 고액분리 후의 여액(filtrate)에는, 잉여 M(PF₆)_s염용액, 또는 산이 다량으로 포함되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 여액에 대해 증류 등을 행하여 MPF₆염용액, 또는 산을 회수하면, 폐수처리의 부하 삭감에 의한 비용 저감과 유가물(valuable)의 회수가 가능해져, 이중의 효과를 낼 수 있다.

여기서, 상기 세정제로서는 특히 한정되지 않고, 무수 HF, 고농도 HF, 희불산, 순수(純水) 등의 어느 것을 이용해도 좋다. 또한, 산을 중화하는 목적에서, 동일 양이온의 알칼리염(예를 들면 KPF₆ 합성의 경우, K₂CO₃ 또는 KHCO₃ 등을 사용)으로 세정을 해도 좋다. 이와 같이, 알칼리 중화를 하는 것에 의해 후공정에서의 산에 의한 부식·제품에 대한 금속불순물오염 등의 영향을 억제할 수 있다.

고액분리시의 결정화된 M(PF₆)_s 결정 자체의 온도는 특히 한정되지 않지만, 통상은 -40℃ 이상 +30℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이상 +20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -5℃ 이상 +20℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 고액분리 후의 여과물에 대한 세정시의 세정제의 액체 온도는 특히 한정되지 않지만, 통상은 -40℃ 이상 +100℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이상 +50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -5℃ 이상 +20℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

고액분리에 의해 얻어진 M(PF₆)_s는, 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 바람건조, 온열건조, 진공건조 등을 들 수 있다. 건조 시간도 특히 한정되지 않고, 일반적으로는 0.5∼72시간인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도는 120℃ 미만으로 진행하는 것이 바람직하다. 120℃ 이상의 온도로 진행하면, 건조 설비가 고가로 되고, 큰 열량이 필요하게 되어 제조 비용이 상승한다. 또한, 고온으로 될수록 미량의 수분에 의해 M(PF₆)_s가 분해될 가능성이 있다. 이 때문에, 건조 온도는 85∼110℃에서 진행하는 것이 특히 바람직하다.

상기 방법에 의해, 간단하게 수분함량 50중량ppm 이하의 M(PF₆)_s를 제조할 수 있다. 또한, 이 방법은 염가의 원료를 사용할 수 있고, 또한 제조 방법도 간단하기 때문에, 제조 비용의 저감을 실현할 수 있다.

또한, 상기 방법에 의해 얻어진 6불화인산염은, 하기의 화학식 B에 따라 염교환을 잰행해도 좋다.

[화학반응식 2] M(PF₆)_s+JF_t·k(HF)→J(PF₆)_t+MF_s·r(HF) …(식 B) (단, J는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Al 및 Fe로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이고, 1≤t≤3, 0≤k≤6, 1≤s≤3, 0≤r≤6이다.)

여기서, 화학식 B에 있어서, M(PF₆)_s에 대한 JF_t·k(HF)의 비율로서, 1∼2당량이 바람직하고, 1.0∼1.1당량이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 1당량 미만이면, 미치환 M(PF₆)_s가 잔존하여 혼재하는 문제가 발생한다. 반면, 2당량 이상이면, 미반응 JF_t·k(HF)가, 제품인 J(PF₆)_t에 혼입되는 경우가 있다.

또한, 염교환시에 사용하는 용매로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 무수 HF, 농도가 50중량% 이상의 고농도 HF, 희불산, 순수, 유기용매 등을 들 수 있다. 이들의 용매 중, 옥시불화물 등의 생성을 방지하는 관점에서, 무수 HF, 고농도 HF를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 용매의 사용량도 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 6불화인산염의 중량에 대해 0.5∼10배가 바람직하고, 1∼5배가 더욱 바람직하다. 상기 사용량이 10배 이상이면, 6불화인산염의 용해량이 증가하고, 수율이 저하하는 경우가 있다. 반면, 사용량이 0.5배 미만이면, 미반응 JF_t·k(HF) 또는 부생되는 MF_s·r(HF)이, J(PF₆)_t에 혼입되는 경우가 있다.

상기 염교환에 있어서의 원료의 첨가 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, M(PF₆)_s 또는 JF_t·k(HF)를 용매에 용해시킨 용액을 한번에, 또는 동시 적하에 의해 첨가해도 좋고, 또는 하나를 다른 하나에 첨가하는 방법이어도 좋다. 또한, 반응용기에 용매를 채우고, 그 용매에 M(PF₆)_s, 또는 JF_t·k(HF)를 천천히 첨가해도 좋다. 또한, M(PF₆)_s, 또는 JF_t·k(HF)에 대해, 용매를 천천히 첨가해도 좋다. 그러나, 원료 등의 미반응물이, 생성된 J(PF₆)_t 중에 도입시키지 않기 위한 방법으로서, 일단 원료를 용해시킨 후에 반응을 하는 것이 바람직하다.

염교환에 있어서의 반응 온도, 및 반응 시간은, 전술의 6불화인산염의 합성의 경우와 동일한 조건으로 진행할 수 있다. 또한, 결정화방법, 고액분리, 세정, 건조에 관해서도, 전술의 경우와 동일한 조건에 의해 진행할 수 있다.

이에 의해, 염교환에 의한 방법이어도, 수분함량 50중량ppm 이하의 M(PF₆)_s를 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 이 방법은 염가의 원료를 사용할 수 있고, 또한 제조 방법도 간단하기 때문에, 제조 비용의 저감을 실현할 수 있다.

본 발명에 사용하는 반응 장치는, 상기 조성물에 대해 내성을 갖는 재질로 구성되는 것이면 특히 한정되지 않고, 스테인리스 또는 탄소강을 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 무수 HF 또는 상기 조성물로 구성되는 조성물의 누설이나 공기 중에 노출된 경우에는, 이에 의해 부식될 우려가 있다. 반응 장치가 부식되면, 얻어지는 제품도 부식된 물질에 의해 오염되고, 오염물질은 제품의 금속성분함유량을 증가시키는 요인이 된다. 이 때문에, 반응 장치로서는 상기 조성물에 내성을 갖는 불소수지, 염화비닐, 또는 폴리에틸렌으로 제조된 것이나, 또는 이들로 라이닝된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 상세하게 설명한다. 단, 이 실시예 및 비교예에 기재되는 재료나 배합량 등은, 특히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 이들에만 한정하는 것이 아닌, 단순한 설명예일 뿐이다.

(실시예 1) 5L 불소수지제의 반응조에 초순수를 1000g 충전하고, 반응조를 오일배스(oil bus)로 가온하여 이 초순수를 40℃로 유지하였다. 이 초순수를 회전자로 교반하면서 시판되고 있는 산성불화암모늄(NH₄F·(HF)) 800g을 소량씩 첨가하여 용해시켰다.

그 다음, 반응조 내의 용액의 온도를 40℃로 유지하면서, POF₃ 가스를 반응액 중에 버블링하는 것에 의해 740g 흡수시켰다. 흡수량은 반응액의 중량증가로부터 구하였다. POF₃ 가스를 흡수시킨 후, 2시간 교반을 계속하면서 반응액의 온도를 20℃로 하고, 그 후 액체 온도를 일정하게 유지하였다.

그 다음, 다시 오일배스로 반응조를 가온하여, 반응조 내의 용액을 증발/건고(乾固) 시켰다. 반응조 내에 남은 결정을 회수하여, 75%의 HF 수용액 750g으로 세정한 후, 흡인 여과에 의해 여과/분리하였다. 세정시의 75% HF 수용액의 액체 온도는 0℃, 흡인 여과시의 액체 온도는 5℃로 하였다.

이어서, 고순도 N₂ 가스를 3L/min으로 반응조 내에 도입하고, 건조기에 의해 110℃, 8시간의 조건하에서 건조를 진행하였다. 이에 의해, 백색 결정이 얻어졌다. 이 백색 결정을 X선 회절 장치(XRD)로 분석한 결과, NH₄PF₆인 것이 확인되었다.

(실시예 2) 산성불화칼륨(KF·(HF)) 100g과, 반도체 그레이드의 75중량% 불화수소(HF)용액 500g을 회전자와 함께 3L 불소수지(PFA)제에 반응조에 넣어, 빙욕하에서 교반하면서 KF(HF)를 용해시켰다. 나아가, 분액깔때기에 85중량% 인산(H₃PO₄)용액 140g을 재어서, 빙욕하에서 30분에 걸쳐 천천히 적하시키고, 교반하면서 6시간 반응시켰다.

그 다음, 이 용액을 -5℃에서 24시간 냉각시켜 결정화를 진행하였다. 이에 의해, 침전물이 침전된 불화수소용액이 얻어졌다. 이 불화수소용액을 흡인 여과에 의해 여과/분리하였다. 이때의 불화수소용액의 액체 온도는 -5℃였다. 또한, 여액의 HF 농도를 정량(定量)한 결과, 46중량%였다.

회수한 결정은, 반도체 그레이드의 75중량% 불화수소(HF)용액 600g으로 세정했다. 이때의 불화수소용액의 액체 온도는 0℃였다.

이어서, 세정 후의 잔류물(residue)을 3L 불소수지(PFA)제의 보틀(bottle)에 옮기고, 고순도 질소 가스를 3L/min으로 블로우 하면서, 80℃에서 6시간의 바람건조를 진행하였다. 그 후, 건조 온도를 105℃로 상승시켜, 12시간의 건조를 진행하였다.

얻어진 결정을 XRD로 측정한 결과, KPF₆인 것이 확인되었다. 얻어진 KPF₆의 수량은 137g이고, 그 수율은 61%였다. 또한, 얻어진 KPF₆의 수분함량을 Karl-Fischer 법에 의해 측정한 결과, 50중량ppm 이하였다. 나아가, 중화 적정에 의해 유리불산농도를 측정한 결과, 유리불산농도는 50중량ppm 이하였다.

또, 결정으로서 취출된 KPF₆은 수율 61%였지만, 75중량% 불화수소(HF)용액으로 세정하였을 때의 세정 여액 중에는 86g의 KPF₆이 용해되어 있었다. 이 때문에, 거의 정량적으로 반응이 진행되었음을 알았다.

(실시예 3) 불화세슘(CsF) 210g과, 반도체 그레이드의 75중량% 불화수소(HF)용액 700g을 회전자와 함께 3L-PFA제의 반응조에 넣고, 빙욕하에서 교반하면서 CsF를 용해시켰다. 나아가, 분액깔때기에 85중량% 인산(H₃PO₄)용액 175g을 재어서, 빙욕하에서 30분에 걸쳐 천천히 적하시키고, 교반하면서 12시간 반응시켰다.

그 다음, 이 용액을 -5℃에서 36시간 냉각시켜 결정화를 진행하였다. 이에 의해, 침전물이 침전된 용액이 얻어졌다. 나아가, 이 용액을 흡인 여과에 의해 여과/분리하였다. 이때의 인산용액의 액체 온도는 -5℃였다. 또한, 여액의 HF 농도를 정량한 결과, 55중량%였다.

회수한 결정은, 0℃로 냉각한 무수 불산 400g에 의해 세정하였다. 이어서, 세정 후의 잔류물을 3L 불소수지제의 보틀에 옮기고, 고순도 N₂ 가스를 3L/min으로 블로우 하면서, 80℃에서 5시간의 바람건조를 진행하였다. 그 후, 건조 온도를 105℃로 상승시키고, 12시간의 건조를 진행하였다.

얻어진 결정을 XRD로 측정한 결과, CsPF₆인 것이 확인되었다. 얻어진 CsPF₆의 수량은 352g이고, 그 수율은 92%였다. 또한, 얻어진 CsPF₆의 수분함량을 Karl-Fischer 법에 의해 측정한 결과, 50중량ppm 이하였다. 또한, 중화 적정에 의해 유리불산농도를 측정한 결과, 유리불산농도는 50중량ppm 이하였다.

(실시예 4) 공업용 그레이드의 무수 불화수소용액 500g과 회전자를 3L 불소수지제의 반응조에 넣고, 빙욕하에서 교반하면서 불화 나트륨(NaF) 60g을 천천히 첨가하여 용해시켰다. 또한, 이 용액에 옥시불화인(POF₃) 120g을 흡수시켰다.

그 다음, 이 용액을 -20℃에서 48시간 냉각시켜 결정화를 진행하였다. 이에 의해, 침전물이 침전된 용액이 얻어졌다. 이 용액을 흡인 여과에 의해 여과/분리하였다. 이때의 여액의 HF 농도를 정량한 결과, 94중량%였다.

회수한 결정은, 3L 불소수지제의 보틀에 옮기고, 미리 5℃로 냉각해 놓은 무수 불화수소용액 100g을 첨가하여 결정을 분산시켰다. 이때, 반응조는 빙욕하에서 30분간의 교반을 진행하였다. 그 후, 정치(靜置)하여 상등액을 취출하고 나서, 고순도 N₂ 가스를 3L/min으로 블로우 하면서, 80℃에서 6시간의 바람건조를 진행하였다. 그 후, 건조 온도를 105℃로 상승시키고, 6시간의 건조를 진행하였다.

얻어진 결정을 XRD로 측정한 결과, NaPF₆인 것이 확인되었다. 얻어진 NaPF₆의 수량은 148g이고, 그 수율은 76%였다(단, 세정액인 무수 불화수소용액 중에 용해되어 있던 NaPF₆의 수량은 포함하지 않음). 또한, 얻어진 NaPF₆의 수분함량을 Karl-Fischer 법에 의해 측정한 결과, 50중량ppm 이하였다. 중화 적정에 의해 유리불산농도를 측정한 결과, 유리불산농도는 50중량ppm 이하였다.

(실시예 5) 반도체 그레이드의 75중량% 불화수소용액 2000g과 회전자를 5L 불소수지제의 반응조에 넣고, 빙욕하에서 교반하면서 유지하였다. 또한, 분액깔때기에 85중량% 인산용액 420g을 재어서, 빙욕하에서 15분에 걸쳐 천천히 적하시키고, 교반하면서 3시간 반응시켰다.

그 다음, 이 용액을 -40℃에서 48시간 냉각시켜 결정화를 진행하였다. 이에 의해, 침전물이 침전된 용액이 얻어졌다. 또한, 이 용액을 흡인 여과에 의해 여과/분리하였다. 여과/분리된 건조 전의 결정 중량을 측정한 결과, 1080g이었다. HPF₆(결정수무(無))의 경우, 수량이 100%일 때의 결정 중량은 532g이 되므로, 실제 측정한 중량이 함수/함HF량을 가산해도 큰 것을 확인할 수 있었다. 이에 의해, 상기 여과/분리된 건조 전의 결정이, 결정수를 포함하는 HPF₆·qH₂O의 형태로 되어 있는 것으로 추측되었다.

또한, 여액의 HF 농도를 정량한 결과, 71중량%였다. 물이 결정수로서 결정측에 이행되지 않는 경우의 HF 농도는 이론값이 56중량%이다. 이 때문에, 상기 결정이 결정수를 포함한 형태이고, 또한, q≥2로 생각된다.

그 다음, NaF 330g을 2L 불소수지제의 반응조에 넣고, 나아가 무수 HF 1050g을 빙욕으로 냉각하면서 첨가하여, NaF/HF 용액을 조제하였다. 한편, 상기에서 얻어진 HPF₆·qH₂O를 3L 불소수지제의 반응조에 전량 넣고, 빙욕하에서 교반하면서, 20분에 걸쳐, 조정한 상기 NaF/HF 용액을 첨가하였다. 반응 후, -10℃로 냉각하고, 48시간 결정화를 진행하였다.

그 다음, 3L-PFA 반응조의 상등액을 천천히 취출하여, 고액분리를 진행하였다. 분리 후, 고순도 N₂ 가스를 3L/min으로 블로우 하면서, 80℃에서 6시간의 바람건조를 진행하였다. 그 후, 건조 온도를 105℃로 상승시키고, 3시간의 건조를 진행하였다.

얻어진 결정을 XRD로 측정한 결과, NaPF₆인 것이 확인되었다. 얻어진 NaPF₆의 수량은 205g이고, 그 수율은 33%였다. 또한, 얻어진 NaPF₆의 수분함량을 Karl-Fischer 법에 의해 측정한 결과, 420중량ppm 이하였다.

(실시예 6) HF의 재사용을 위해, 실시예 5에서 회수한 71중량%의 HF 여액 700g을 3L 불소수지제의 반응조에 넣고, 나아가 무수 HF 140g을 첨가하여, 농도 75중량%의 불화수소용액 840g을 조제하였다.

그 다음, 별도의 폴리에틸렌용기에 농도 85중량%의 인산용액 120g을 재어서, 빙욕하에서 교반하면서, 상기 불화수소용액 중에 한번에 첨가하였다. 또한, 첨가 후, 빙욕하에서 30분간의 교반을 진행하였다.

그 다음, 이 용액을 -20℃에서 24시간 냉각시켜 결정화를 진행하였다. 이에 의해, 침전물이 침전된 용액이 얻어졌다. 이 용액을 흡인 여과에 의해 여과/분리하였다. 여과/분리된 건조 전의 결정 중량을 측정한 결과, 250g이었다. 또한, 여액의 HF 농도를 정량한 결과, 72중량%였다. 건조 전의 결정은, 회전자가 들어있는 1L 불소수지제의 반응조에 전량 옮겨 넣었다.

한편, KPF₆+HF→PF₅+KF·(HF)의 반응을 행한 후의 HF 용액을 완전히 농축/건고시켜, 백색분말 125g을 회수하였다. 이 분말의 XRD 분석을 진행한 결과, KPF₆과 KF·(HF)의 혼합물이고, 90중량%이 KF·(HF)였다. 얻어진 KPF₆/KF·(HF)혼합물을 상기 1L 불소수지제의 반응조에 천천히 첨가하여, 20℃에서 48시간 반응을 진행하였다. 반응 초기는 고체끼리의 반응이었기 때문에 교반이 어려웠지만, 반응 30분 후에는 서서히 결정 중에서 H₂O/HF가 발생하여 액체 상태로 되어, 쉽게 교반할 수 있었다.

상기 반응에 의해 얻어진 침전물을 흡인 여과에 의해 여과/분리하였다. 회수한 결정은 5℃의 순수 400g으로 세정하였다. 나아가, 105℃에서 24시간 건조를 진행하였다.

얻어진 결정을 XRD로 측정한 결과, KPF₆인 것이 확인되었다. 얻어진 KPF₆의 수량은 105g이고, 그 수율은 55%였다(세정액인 순수 중에 용해되어 있던 KPF₆의 수량은 포함하지 않음). 또한, 얻어진 KPF₆의 수분함량을 Karl-Fischer 법에 의해 측정한 결과, 400중량ppm이였다.

(실시예 7) 본 실시예에 있어서는, 도 1에 나타내는 장치를 이용하여 진행하였다. 즉, 시판 전지 그레이드의 디에틸카보네이트 250g(수분농도 9중량ppm)과 에틸렌카보네이트 250g(수분농도 7중량ppm)을 불소수지제의 제 2 반응조(6)에 넣고, 펌프(7)로 제 2 흡수탑(5)의 탑정부에 공급하고, 순환시켰다. 제 2 반응조(6)는 냉각기(8)를 이용하여 20℃의 항온으로 하였다. 그 다음, 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 PF₅를 유량 0.5L/min으로 25.5분간 공급하고, 64.3g을 도입하였다(제 1 공정).

그 다음, 제 2 반응조(6)에 불화물로서의 불화리튬 13.0g을 서서히 공급하였다. 불화리튬은 신속히 PF₅를 함유한 유기용매에 용해시키고, 유기용매 중에서 PF₅와 반응시켰다. 이에 의해, 577.3g의 6불화인산리튬의 용액을 얻었다(제 2 공정).

나아가, 디에틸카보네이트 250g 및 에틸렌카보네이트 250g을 제 2 반응조(6)에 첨가하여, 상기와 동일한 조작을 행하였다(제 3 공정). 얻어진 6불화인산리튬의 용액 중 275g을 제 3 반응조(10)에 취출하여, 20℃의 항온으로 하고, 에어 펌프(12)로 감압하는 것에 의해 과잉으로 용해된 PF₅를 증류제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 6불화인산리튬의 디에틸카보네이트/에틸카보네이트용액은, 불용해성분이 10중량ppm 이하, 유리산 10중량ppm 이하, 수분 10중량ppm 이하였다.

그 다음, 이와 같이 하여 얻어진 용액을 사용하여, 도 2에 나타내는 바와 같은 코인형 비수전해액 리튬 이차전지를 제작하고, 충/방전 시험에 의해 전해액으로서의 성능을 평가하였다. 구체적으로는 이하에 나타내는 순서로 진행하였다.

<음극(22)의 작성> 천연흑연과 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 9:1의 중량비로 혼합하고, 이에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 22㎛의 동박 상에 전극도공용 어플리케이터(applicator)를 사용하여 균일하게 도공하였다. 이를 120℃에서 8시간, 진공건조하고, 전극 블랭킹(blanking) 장치에 의해 지름 16㎜의 음극(22)을 얻었다.

<양극(21)의 작성> LiCoO₂ 분말과 도전조제인 아세틸렌 블랙과 결착제인 PVdF를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 22㎛의 동박 상에 전극도공용 어플리케이터를 사용하여 균일하게 도공하였다. 이를 120℃에서 8시간, 진공건조하고, 전극 블랭킹 장치에 의해 지름 16㎜의 양극(21)을 얻었다.

<코인형 비수전해액 리튬 이차전지의 작성> 양극(21)을 양극캔(24)의 저면에 재치하고, 그 위에 폴리프로필렌제의 다공질 세퍼레이터(23)를 재치한 후, 실시예 2에서 조제한 비수성전해액을 주입하고, 개스킷(26)을 삽입하였다. 그 후, 세퍼레이터(23) 상에 음극(22), 스페이서(27), 스프링(28) 및 음극캔(25)을 차례로 재치하고, 코인형 전지 코킹 장치를 사용하여, 양극캔(24)의 개구부를 내부로 절곡하는 것에 의해 봉지하고, 비수전해액 리튬 이차전지를 작성하였다. 이어서, 충전을 0.4㎃의 일정 전류로 진행하고, 전압이 4.1V에 도달한 시점에서 4.1V, 1시간 정전압 충전하였다. 방전은 1.0㎃의 정전류로 진행하고, 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 전압이 3.0V에 도달하면 3.0V, 1시간 유지하고, 충/방전 사이클에 의해 충/방전 시험을 실시하였다. 그 결과, 충/방전 효율은 거의 100%이고, 충/방전을 150 사이클 반복한 결과, 충전 용량은 변화하지 않았다.

(비교예 1) 본 비교예는 도 1에 나타내는 장치를 이용하여 진행하였다. 즉, 시판 전지 그레이드의 디에틸카보네이트(수분농도 9중량ppm)를 불소수지제의 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(6)에 각각 3L 도입한 후, 펌프(3) 및 펌프(7)를 이용하여 각 흡수탑 및 반응조에서의 순환 운전을 개시하였다. 이때, 펌프(3) 및 펌프(7)의 유량은 모두 1L/min으로 하였다. 또한, 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(6)는 각각 냉각기(4) 및 냉각기(8)를 이용하여 20℃의 항온으로 하였다.

그 다음, 제 2 흡수탑(5)의 탑저부에 5불화인 가스를 6.34g/min으로 공급을 개시하였다. 2분간 유기용매에 5불화인 가스를 흡수시킨 후, 불화리튬을 1.55g/min으로 제 2 반응조(6)에 공급하기 시작하였다. 불화리튬의 공급 개시로부터 60분 후, 제 2 흡수탑(5)이 슬러리 상태의 불화리튬에 의해 폐쇄되어, 운전이 어려워졌다.

(결과) 실시예 1∼7로부터 명확한 바와 같이, 인화합물과 불화물을 반응시키는 것에 의해, 염가의 고품질 6불화인산염(M(PF₆)_s)을, 제조 비용을 억제하면서 제조하는 것이 확인되었다. 또한, 각 실시예에서 사용한 불화물은, Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Al 또는 Fe, 또는 이들을 포함한 산화물·수산화물·탄산염·염화물 등과 HF를 과잉으로 반응시키는 것에 의해 쉽게 합성할 수 있는 것이다. 이 때문에, 이들의 불화물은 모두 입수하기 쉽고, 종래의 6불화인산염의 제조 방법에 비해, 제조 비용을 줄일 수 있게 되는 등 우수한 방법이다.

본 발명에 의하면, 복잡한 처리조작이나 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 저품질 원료를 이용하여, 염가이면서 저수분농도·고순도의 고품질 6불화인산염을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 고품질의 6불화인산염은, 축전소자용의 전해액이나 유기합성반응의 촉매 등으로 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 6불화인산염 중, 6불화인산리튬, 6불화인산 나트륨, 6불화인산칼륨 등은 PC 관련용, 휴대폰용, 하이브리드 자동차용 등의 축전소자의 전해질로서 사용할 수 있다. 또한, 6불화인산은은, 광중합의 개시/증식 반응에 필요한 산을 발생시키는 상대 이온으로서 이용된다. 또한, 6불화인산암모늄은, 의약중간체의 제조에 사용되는 원료로서 유용하다.

1: 제 1 흡수탑
2: 제 1 반응조
3: 펌프
4: 냉각기
5: 제 2 흡수탑
6: 제 2 반응조
7: 펌프
8: 냉각기
9: 탈기탑
10: 제 3 반응조
12: 에어 펌프
13: 응축기
21: 양극
22: 음극
23: 다공질 세퍼레이터
24: 양극캔
25: 음극캔
26: 개스킷
27: 스페이서
28: 스프링

Claims (11)

1. 적어도 인화합물과, MF_s·r(HF)(단, 0≤r≤6, 1≤s≤3, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cu, Pb, Al 및 Fe로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종)로 나타내는 불화물을 반응시키는 것에 의해, 화학식 M(PF₆)_s로 나타내는 6불화인산염을 생성시키는 것을 특징으로 하는 6불화인산염의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 인화합물을 용매에 용해시켜 인화합물용액을 제작한 후, 상기 인화합물용액에 상기 불화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 6불화인산염의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 인화합물용액에 대한 불화물의 첨가량은, 인화합물 중의 인원자의 양에 대해 화학양론적으로 등가 또는 그보다 작은 것을 특징으로 하는 6불화인산염의 제조 방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 용매 중에서 상기 인화합물과 불화물을 반응시키는 것에 의해 생성한, 비슬러리상태의 6불화인산염용액을, 상기 인화합물용액을 제작하기 위한 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 6불화인산염의 제조 방법.
5. 제 2항에 있어서,
   상기 인화합물은 상기 용매 중에서 적어도 PF₆ ^-이온을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 6불화인산염의 제조 방법.
6. 제 2항에 있어서,
   상기 용매로서 불화수소용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 6불화인산염의 제조 방법.
7. 제 2항에 있어서,
   상기 용매로서 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 6불화인산염의 제조 방법.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 유기용매는, 비수성 유기용매 또는 비수성 이온액체 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 6불화인산염의 제조 방법.
9. 제 2항에 있어서,
   상기 용매로서 수분농도가 100ppmw 이하의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 6불화인산염의 제조 방법.
10. 제 1항에 기재의 6불화인산염의 제조 방법에 의해 얻어진 6불화인산염을 포함하는 전해액.
11. 제 10항에 기재의 전해액을 포함하는 축전소자.

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