TW201018655A - Corrosion-resistant bonding agent's for bonding ceramic componets which are exposed to plasmas - Google Patents

Description

201018655 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之實施例係關於包括含氟氧化物 v神—、玻磁 陶曼以及其組合物之組成物，其適用於作 F馮抗電漿部件 結構之表面間的接合劑。施加接合劑的基材可為塗層 相容於接合劑的塗層表面。此外，本路 +赞明之實施例係關 ❿ 於與接合劑接合之結構’以及關於與部件的多個部份共 燒製接合劑以產生接合部件的方法。 【先前技術】 此節描述了相關於本發明所揭露之實施例的背景標的 主體。申請人不意圖，亦不表達或暗示在此節所討論之 背景技術在法律上構成先前技藝。 釉料係玻璃的一種特别化形式且因此可描述為非晶形 固體。玻璃陶瓷係陶瓷的一種特別化形式，其首先形成 ® 玻璃，然後透過涉及控制冷卻的設計的熱處理，經製作 而部份結晶。有別於傳統燒結陶究，玻璃陶曼不具有結 晶晶粒之間的孔洞。在晶粒間的空間係由玻璃所填充。 玻璃陶兗與玻璃.及傳統結晶陶兗共有許多特性^藉由製 ' . . . 程技術調整玻璃陶竞的組成物後，最終材料可顯現傳統 陶瓷不具有的許多先進的特性。 釉料與玻璃陶竞已用於提供保護塗層。為形成保護塗 層’ 一般將陶究粉末放進加入黏合劑組成物的懸浮介 201018655 質該。成77的組合物產生可施加於待塗層的基材之聚 料然後在控制的時間、溫度及環境條件下燒結浆料。 燒結期間’當流體塗層材料迅速冷卻時，—般會產生轴 料；當塗層材料緩慢冷卻時，可獲得玻璃陶瓷。 ❿ ⑩ 用於電聚製程設備的腔室襯塾以及存在於製程腔室内 的部件設備係曝露於極腐蝕的條件。例如(但不以此限 制）’此類製程設備用於製造電子元件以及微機電結構 (MEMS)。例如（但不以此限制），料設備經常係由諸如 氧化鋁、氮化鋁以及氧化釔之類的陶瓷所建構。這些材 料對於-般用於蝕刻含矽電子元件結構的該種含氟電漿 之電漿抗侵蝕性優於許多五年前在製程技藝中使用的材 料。但是，吾等仍持續努力以嘗試改善蝕刻製程部件的 抗侵蝕性，如可延伸製程製備之壽命之方式。最近，提 供改善的抗腐蝕性的陶瓷材料以用於代替氧化鋁或氮化 銘。固體.氧化紀部件結構在作為反應性電漿製程中的半 導體設備部件時已展露相當多優點。氧化釔基材一般包 含至少99.9%體積的氧化釔，其具有至少4.92 g/cm3之 密度’以及大約0.02%或更少的水吸收度。氧化纪的平 均結晶晶粒尺寸係於約10 m至约25 // m的範圍内。 由本發明之共同發明人所開發之一有利的含氧化釔實施 ' . . . . 例基材限制雜質至下列濃度或更低之濃度：9〇 ppm Ai ; 10 ppm Ca ； 5 ppm Cr ； 5 ppm Cu ； 10 ppm Fe ； 5 ppm K ； 5 ppm Mg ; 5 ppm Na ; 5 ppm Ni ; 120 ppm Si ;以及 5 ppm

Ti。此通常组成物之含氧化紀基材也可包括上至佔體積 201018655 10%之氧化鋁。 在典型的反應性電漿蝕刻速率測試中，其中該反應性 敍刻劑電漿含有從CF4及CHF3電漿源氣體所生成之電漿 物種’而一固體氧化釔基材抗電漿之蝕刻優於固體氧化 鋁基材或固體氮化鋁基材。 無論選擇哪一種陶瓷基材以用於作為電漿製程部件零 件’該陶究不容易經機器加工成複雜形狀。此外，相較 於高強度陶瓷（例如氧化鋁、氮化鋁、碳化矽以及氮化 ° 矽），某些先進的抗電漿陶瓷（諸如氧化釔）顯示較低的機 械特性。於是，接合一部分陶瓷部件至另一部份以提供 期望的整體形狀、及結合抗電漿表面與高機械強度下方 結構的優點是需要的。 【發明内容】 此述之材料與方法適用於半導體及MEMS製程機台的 ® 部件設備零件的設計與製造。特別而言，該材料與方法 係關於將部件的個別部份接合以製造一部件設備，該部 牛叹備在接合區域亦能抗鹵素電漿。在此於實施例所述 之接合部件係抗含氟電漿，該含氣電漿如所知在與部件 表面反應以及侵飯部件表面之方面是存在難題的。例如 (=不限），出自此述之材料與方法之特別有科的該類型 ^例部件零件包括電漿製程腔室設備，諸如腔室蓋内 、用於氣體分配的喷淋頭、製程氣體襯墊以及靜電夾 201018655 盤表面。此述之材料的使用以及此述之製造零件的方法 將相對於習知技術提供顯著的效能改善。 用來接合多種陶瓷基材的接合劑係直接接觸待接合基 材而被燒結，故在「共燒製」期間達成接合。在共燒製 期間，在許多情況中（視基材而定）接合劑可在接合區域 及每一基材之間形成過渡區域，以提供改善的接合（改善 的黏著強度）。許多情況中，反應發生在過渡區域，以產 ❹ 生新的化合物，該化合物由存在於基材以及接合劑中的 兀素所生成。於接合後存在的殘留之接合劑（接合層）可 為非晶形形式(可為「玻璃」或「釉料」）、結晶形式(例 如陶瓷）、或可為玻璃陶瓷（非晶形與結晶材料的組合 物）。玻璃陶瓷接合層結構（接合層）在抗侵蝕方面以及部 件零件之間的接合的機械強度方面提供顯著優點。 對此述之實施例而言，藉由浸潰塗裝、喷塗或絲網印 刷將接合劑施加在第__基材的表面之上，隨後帶入第二 ❹ 基材以與接合劑層接觸。支撐該組件以維持基材與接合 層接觸，且將該組件放在溶爐内根據所述之燒結曲線之 以進行接合。熟習此技藝之人士將可瞭解各種對準技 %以及此種在燒結製程期間促使待接合基材之接觸的固 持配件。 彳彳如（仁不限），含有粉末形式、懸浮介質、可選擇的 黏合劑以及可選擇的多種摻質的漿料一般使用上述的技 術施加在基材表面之上。待接合的基材必須能耐受需要 以與基材共燒製接合劑的燒結溫度。含有接合劑的裝料 201018655 經常在懸浮介質中包含至少體積百分比ι〇%的氧化物 (通常是金屬氧化物)純化物（通常是金屬敗化物）之組 合物。常常金屬氧化物與氟化物的組合物的體積百分比 係介於從10%至約50%之銘囹 从λ 門 之範圍。接合劑在充分的溫度及 充分的時間燒結，該時間允許在接合劑及基材之間形成 過渡區域。在給定的應用中之接合劑的效能會受接合劑 的組成物與基材以及接合製程期間内使用的製程條件所 影響。 適用於將陶竟部件的部份接合在—起的抗腐_合劑 包括氧化物與氟化物’並且在燒結接合劑後形成至少一 個過渡區域’該區域位於接合劑以及陶莞部件的部份之 間，並且與接合的陶瓷部件的部份接觸。 選擇用來形成接合劑的材料係取決於給定的部件所需 之抗電漿性以及機械特性而定。在下述的實施例中，我 們已使用氧化鋁（八丨2〇3)以及氟化釔”匕^當作接合劑基 質材料仁疋，也可使用其他基.質.材料。添加劑可併入 基質。此類添加劑也可稱為換質。 用於將陶瓷部件的部份接合在一起的接合劑相對於與 其接合的每一陶瓷部件部份有利地形成過渡區域。於接 合劑及陶瓷部件部份共燒製形成的接合層通常為玻璃陶 瓷。該玻璃陶瓷包含體積百分比至少〇 1%的玻璃（非晶形） 相’且通常包含體積百分比從0.1 〇/◦至約50%的非晶形相。 例如（但不限於），一般而言，接合劑氟化物係選擇以 下構成之群組之金屬銳化物：YI?3、NdF3、A1F3、ZrF4、 201018655

SmF3、CeF3、DyF3、GdF3、I11F3、LaF3、ThF4、T111F3、

YbF 3、BaF2、CaFz以及其組合物。例如（但不限於）.，氧 化物常常係選自以下構成之群組：ai2〇3、γ2〇、Mg〇、

Zr02、Nd203、Ce02、Sm203、Er203、Sc2〇3、La203、Hf02、

Nb205、Si02、Na2C03及該等之組合物。 添加劑（摻質）常常選自稀土元素氧化物及氟化物，諸 如 Nd203、NdF3、Ce〇2、CeF3、Sm2〇3、SmF3、ho〗以 及ErF3。例如（但不限），也可使用其他氧化物以及氟化 物，諸如 a1F3、Sc2〇3、ScF3、La2〇3、La

_5、NbF5„、Mg0、Si〇2、Na2C〇3M 其組合物”(摻質)用於修改接合應用的合成釉料 或玻璃陶㈣物理及機械特性。在具有上述種類之氧化 物的組合物中存在金屬氟化物的情況下，殘留的接合劑 (接合層）在燒結製程終端之冷卻速率快速時，將會是轴 料(玻璃），而當冷卻速率緩慢時，該接合層將會是玻璃 ❹‘ 陶究°該氟化物或氟氧化物，於釉料態或在玻璃陶竟離， 已展露極佳的抗電浆性’特別是對含氣電裝而宜。此；， =：(二不限於)，關於諸如氧化"、氮化㈣… 類的多種㈣基材，該接合強度也是極佳的。 =合劑的起始材料一般包含化合物粉末、懸浮介質以 人：選擇的黏合劑。化合物粉末中主要比例為氧化物化 口 。化合物粉末的剩餘物一般 金屬氟化物。 氟材科其常常是 產生接合結構的方法包括《下選擇將用在接合 201018655 劑的粉末組成物；選擇組成粉末的各種化合物的相對 量，如需要，調整欲使用的粉末尺寸；選擇懸浮介質； 倘若使用黏合劑，選擇該黏合劑；調整懸浮介質中的粉 末黏度（例如，可藉由設定懸浮液中的粉末濃度來實 現）；倘若使用黏合劑，調整黏合劑的量；並且，如果需 要提供黏度之微調，藉由調整懸浮液的pH值以達成。一 旦接合劑懸浮液係經選擇具有所需之特徵，可選擇相容 於接合劑懸浮液之應用方法。 ® 例如（但不限於），如先前所提及，可藉由在基材之上 塗裝懸浮液、將基材浸潰在懸浮液中、絲網印刷懸浮液 至基材上、喷塗懸浮液至基材上或旋壓懸浮液至基材上 來操作將懸浮液施加至基材之上。籍由參照本文，能夠 以所需求之最少量的實驗來決定施加在提供有利的接合 層之基材上的接合劑懸浮液之厚度，其中過渡區域朝向 待接合基材。一旦接合劑懸浮液與待接合之表面接觸， 〇 在壓力所需求的表面區域，一般使甩配件或「索具(rig)」 I持零件，其巾該零⑽放置錢結職巾而將成為接 α結構。在燒結腔室中的氣氛可經選擇以在接合製程期 間導入（或不導入）元素進到接合劑。舉例而言，空氣 氣氛可用於導入空氣’而氬氣氣氛可用於避免導入額外 的元素最有利的燒結曲線（溫度上的時間）最初亦由實 驗決疋。等已發展如以下所述之某些用於本發明實施 例之非常有利的燒緒曲線，且該等燒結曲線在此詳細描 述可調整其他燒結曲線以補償材料中的變化，但將仍 201018655 有相同的一般曲線形狀。藉由參照本文，燒結曲線的最 佳化應需要最少量的實驗。 抗反應性電聚的.接_合陶究部件包含為陶兗破璃的接合 層，其中該玻璃陶瓷中的玻璃相範圍（依體積百分比）從 〇. 1 %至50%且包含氟化物’而其中掏瓷相包含選自以下 構成之群組的元素：Nd、Ce、Sm、Er、Al、Y、Sc、La、 Hf、Nb、Zr、Mg、_ Si、Gd、Tm、Dy、Yb、Ba、Na 以及 其組合物。 諸如導熱性、熱膨脹係數、硬度、一般機械特性以及 製程部件的接合區域之抗侵姓性等特性大部分係由選擇 用於接合劑之組合物的化合物所決定。藉由基材與金屬 氧化物或氟化物進行原位化學反應而形成的過渡層可消 除由於基材與釉料或玻璃陶瓷接合層間之熱膨脹差異而 生的壓力，而提供更強的接合。 ^ 【實施方式】 如詳述之序言’其應注意，如同使用於本說明書以及 附綠之專利申請範圍，單一形式的「一」、「一個」以及 「該」包括複數指稱對象，除非内文以其他方式清楚指 明0 於此使用詞彙「約」時，其欲意指呈現的名義上的數 值在± 10%以内是正確的。 在此描述的材料和方法適用於半導體與MEMS製程機 201018655 台之部件設備零件的設計及製造1料言，該材料與 方法係關於接合部件的各別部份以製造通常可抗鹵素電 漿的部件設備。特別而言，在此於實施射所述之部件 係對含氟電漿具抵抗性，該含氟電漿如所知在與部件表 面反應以及侵蝕部件表面之方面是存在難題的。例如（但 不限）’出自此述之材料與方法之特別有利的該類型範例 部件零件包括電漿製程腔室設備，諸如腔室蓋内部、用 Q 於氣體分配的喷淋頭、製程氣體襯墊以及靜電夾盤表 面。此述之材料的使用以及此述之製㈣件的方法將相 對於習知技術提供顯著的效能改善。舉例而言在部件 零件的效能壽命期間所形成的顆粒數量以及金屬污染將 可顯著地減少，並且部件零件的壽命將可延長。 用來接σ多種陶瓷基材的接合劑係直接接觸待接合的 基材而被燒結，故在「共燒製」期間達成接合^在共燒 製期間，在許多情況中（視基材而定）接合劑可在接合區 . 域及每-基材之間形成過渡區域，以提供改善的接合（改 善的黏著強度）。許多情況中，反應發生在過渡區域，以 產生新的化合物，該化合物由存在於基材以及接合劑中 的元素所生成。於接合後存在的殘留之接合劑（接合層） 可為非晶形形式（可為r玻璃」或「釉料」）、結晶形式（例 如陶瓷）、或可為玻璃陶瓷（非晶形與結晶材料的組合 物）。玻璃陶瓷接合層結構（接合層）在抗腐蚀方面以及部 件零件之間接合的機械強度方面提供顯著優點。 對此述之實施例而言，藉由浸潰塗裝、喷塗或絲網印 201018655 刷將接合劑施加在第—± 你第基材的表面之上，隨後帶入第二 基材以與接合劑層接觸。支撐該組件以維持基材與接合 層接觸，且將該組件放轉爐内根據所述之燒結曲線之 -以進行接合。熟習此技藝之人缝可瞭解各種對準技 術以及此種在燒結製程期間促使待接合基材之接觸的固 持配件。 例如（但不限），含有粉末形式、懸浮介質、可選擇的 黏合劑以及可選擇的多種換質的㈣—般使用上述的技 術施加在基材表面d接合的基材必須能耐受需要 以與基材共燒製接合劑的燒結溫度。含有接合劑的衆料 經常在懸浮介質中包含至少體積百分Λ 1G%的氧化物 (通常是金屬氧化物)與氟化物(通常是金屬氟化物)之組 合物。常常金屬氧化物以及氟化物的組合物的體積百分 比係介於從1〇%至約50%之範圍〆接合劑在充分的溫度 及充分的時間燒結’該時間允許在接合劑及基材之間形 成過渡區域》在給定的應用中之接令劑的效能會受接合 ❹ 劑的組成物與基材以及接合製程期間内使用的製程條件 所影響。 ' 選擇用來形成接合劑的材料係取決於給定的部件所需 之抗電漿性以及機械特性，在下述的實施例中，我們已 使用氧化鋁（八丨2〇3)以及氟化釔（YI?3)當作接合劑基質材 料。但是’也可使用其他基質材料。添加劑可併入基質。 此類添加劑也可稱為摻質。 用於將陶瓷部件的部份接合在一起的接合劑相街於與 12 201018655 接，的每陶瓷部件部份有利地形成過渡區域。於接 〇劑及陶竞件部份共燒製而形成的接合層通常為玻璃 陶瓷該玻璃陶瓷包含體積百分比至少0.1 %的玻璃(非晶 形）相，且通常自冬骑赴 3體積百分比從0.1 %至約50%的非晶形 相0 例如（但不限於、， . f % 一般而言，接合劑氟化物係選自以

下構成之群組之金屬氟化物：γι?3、NdF3、a1F3、ΖΑ、 SmF3 CeF3、DyF3、GdF3、InF3、LaF3、ThF4、TmF3、

YbF3 BaFz、CaF；j以及該等之組合物。例如（但不限於）， 氧化物常常係選自以下構成之群組：Α】2〇3、γ2〇、Mg〇、

Zr02 Nd2〇3、Ce02、Sm203、Er203、Sc203、La203、Hf02、

Nb2〇5 Si〇2、NazCO3及該等之組合物。添加劑（摻質） 經常選自稀土元素氧化物及氟化物，諸如Ν1〇3、NdF3、

Ce02、CeF3、Sm203、SmF3、Er203 以及 ErF3。例如（但 不限於）’也可使用其他氧化物以及氟化物，諸如Alb、

Sc203 ScF3、La2〇3、LaF3、Hf〇2、HfF4、Nb2〇5、NbF5、

Zr02、ZrF4、Mg〇、Si〇2、Na2C〇3 以及其組合物、添加 劑的目的為修改用於接合應用的合成釉料或玻璃陶瓷的 物理及機械特性。在存在金屬氟化物結合上述種類之氧 化物的情況中，殘留的接合劑（接合層）在燒結製程終端 之冷卻速率快速時，將會是釉料（玻璃），而當冷卻速率 緩慢時’該接合層將會是玻璃陶瓷。該氟化物或氣氧化 物’於轴料狀態或在玻璃陶莞狀態，已展露極佳的抗電 漿性’特別是對含氟電聚而言。此外，例如(但不限於）， 13 201018655 =諸如氧化紹、氮触、氧化⑯之類的多種陶竟基材， 該接合強度也是極佳的。 接合劑的起始材料一般包含化合物粉末、懸浮介質以 及可選擇的黏合劑。化合物粉末中主要比例（―般’其重 量百分比約50%或更多)為氧化物化合物。化合物粉末的 剩餘物-般為含氟材料，其常常是金屬氟化物。 鲁 產生接合結構的方法包括以下步驟：選擇將用在接合 劑的粉末組成物；選擇組成粉末的各種化合物的相對 量；如需要，調整欲使用的粉末尺寸；選擇懸浮介質； 倘若使用黏合劑’選擇該黏合劑；調整懸浮介質中的粉 末黏度（例如，可藉由設定懸浮液中的粉末濃度來實 現）；倘若使用黏合劑，調整黏合劑的量；並且如果需 要提供黏度之微調，藉由調整懸浮液的pH值以達成。一 旦接合劑懸浮液係經選擇具有所需之特徵，可選擇相容 於接合劑懸浮液之應用方法？例如（但不限於），如先前 所提及，可藉由在基材之上塗裝懸浮液'將基材浸潰在 懸浮液中、絲網印刷懸浮液至基材上、嘴塗懸浮液至基 材上或旋壓懸浮液至基材上來操作將懸浮液施加至基材 之上。最初，以實驗方法決定施加於基材上的接合劑懸 浮液之厚度，其提供有利的接合層，其中過渡區域朝向 待接合基材；但是，熟習此技藝之人士能決定有利的厚 度以用最少量的實驗來達成需求的接合結果。一旦接合 劑懸浮液與待接合之表面接解，在壓办所需求的表面區 域’一般使用配件或「索具（rig)」固持零件，其中該零 201018655 件係放置在燒結腔室中而將成為接合結構。在燒結腔室 中的氣氛可經選擇以在接合製程期間導入（或不導入） 元素進到接合劑。舉例而言’空氣氣氛可用於導入空氣， 而氬氣氣氛可用於避免導入額外的元素。最有利的燒結 曲線（溫度上的時間）最初亦由實驗決定。吾等已發展如 以下所述之某些用於本發明實施例之非常有利的燒結曲 線，且該等燒結曲線在此詳細描述。其他燒結曲線可調 整以補償㈣中的變化’但將仍有相同的一般曲線形狀。 諸如導熱性、熱膨脹係數、硬度、一般機械特性以及 製程部件的接合區域之抗侵㈣等特性大部分係由選揭 用於接合劑中的組合物之化合物所決定。倘㈣由基相 與金屬氧化物或氟化物進行原位化學反應而形成過渡 :’這可消除由於基材與轴料或破璃陶㈣合層間之熱 ::差異而生的麼力。此為提供更強的接合手法，且高 度建議形成過渡層。 小 耗性貧施例 選擇兩個類型之接合劑 劑皆含m你㈣用於進仃咩細實驗。該等接 有至乂種金屬氟化物《該金 凡素氟化物）顯現相對低的溶點， 人 合的款化物與氧化物粉末 a 至“劑係 下方之表一列-故 ，，’ 0物時貢獻低熔化溫度 下方之表列不許多金屬氣化物之炫點。 表'— 15 201018655 氟化物 熔點°C yf3 1387 NdF3 1410 A1F3 1260 ZrF4 640 S111F3 1306 CeF3 1250 DyF3 1154 GdF3 1231 I11F3 1170 LaF3 1493 ThF4 1110 TmF3 1158 YbF3 1157 BaF2 1368 CaF2 1418

例一： 所開發且評估的第一接合劑係由Al2〇3及YF3之組合 物所形成，且帶有較少量的摻雜劑。粉末混合物基本上 由以下物質所構成（成分以重量百分比表示）：94%之 Al2〇3、1%之 YF3、2%之 Zr02、2%之 MgO 以及 1%之 Na2C03。Al2〇3具有約100 nm之平均顆粒尺寸。YF3具 有約100 nm之平均顆粒尺寸。Zr〇2具有約1 〇〇 nm之平 均顆粒尺寸。MgO具有約100 nm之平均顆粒尺寸。 Na2C03具有約1 // m之平均顆粒尺寸。粉末的混合物可 藉由球磨法生成並且懸浮在水中以生成漿料，其中水中 的粉末濃度（以體積百分比表示）範圍從約15%至約 16 201018655 23%。該漿料隨後球磨至少兩天。 將該裝料塗裝至氧化銘基材·表面上，乾燥後，厚度約 20 // m。然後，帶入氧化釔系基材接觸氧化鋁基材表面 的塗裝聚料層。隨後將該組件送入溶爐中進行熱處理以 完成接合。 包括氧化銘基材、接合劑以及氧化釔系基材的結構燒 結係於流動氬氣之周圍氣氛中實行。燒結曲線顯示於第 4圖。曲線圖400顯示如第3A圖所繪示之用於將氧化鋁 ❹ 基材302接合至氧化纪系基材304之燒結製程》以分鐘 表不之時間顯示於轴402 ’以。C表達之溫度顯示於軸 404 ’而曲線406顯示接合製程的曲線。於多個點標示曲 線406，該曲線的線性部分是加熱速率或冷卻速率1最 大燒結溫度約1550°C，歷時2小時。最初的冷卻速率為 每分鐘1C，歷時約3.5小時，冷卻速率增加至歷時約 1.8小時、每分鐘1〇它。 φ 第3A至3E圖顯示顯微照片，其纷示使用本發明實施 例所述之該種接合劑將氧化鋁基材接合氧化釔系基材之 多種態樣。第3 A圖顯示氧化鋁基材3 〇2接合氧化釔系基 材304之顯微照片300。該放大倍率如第3A圖底部的比 例所顯不為50.0 μ m。顯著的是，在所有表面之間，於 接合線之線長上，有如此緊密的接觸。第3]8圖顯示第 3A圖上標記區域3〇6之放大的顯微照片3〇6。放大區塊 306顯示氧化鋁基材3〇8，以及氧化釔基材該放大 倍率如第3B圖底部的比例所顯示，為2〇 〇 a瓜。仍然， 17 201018655 在所有表面之間，於接合線之線長上，展現緊密的接觸。 第3C圖顯示強調氧化鋁基材322的區塊與氧化釔系基材 326的區塊間之接合區域324的顯微照片32〇。該放大倍 率，如第3C圖底部的比例所顯示，為5 〇 a m。雖然該 顯微照片顯示在多個地點有不同的顯色’第3d圖中的顯 微照片328(第3C圖中的區域328之放大）顯示接合層如 何朝每一基材遷移以與基材表面整合。標記區域324係 φ 存在接合劑的區域’而標記區域326係氧化釔基材。如 區域324所指示之接合層的分析顯示此材料係玻璃陶 瓷’其中奈米尺寸的結晶分佈在玻璃基質中。結晶尺寸 約100 nm。由第3D圖底部的比例所指示的放大倍率為 1.0 #m。第3E圖顯示顯微照片33〇，其係顯示氧化鋁 基材332、接合劑玻璃陶瓷338以及氧化釔系基材334 的化學成分之間的交互反應區域的接合區域放大圖。氧 化釔系基材顆粒334轉變成區域中不同組成或是圍繞在 Ο 334之顆粒之邊緣的接合劑338。其放大倍率如第3抒圖 底部的比例所顯示為10000倍（根據5〇 之比例 尺）。無論交互反應說明了化合物的擴散或是代表形成化 合物之新組合物之反應’任一者皆會導致強大接合，其 顯現良好機械特性以及提供抗反應性電漿滲透的表面。 如上於例一所述的接合劑，當燒結溫度高於

Al-Zr_Mg-Na-〇-F 的熔化溫度（160(TC )時，與 Al2〇3 系基 材反應以形成Al-Zr-Mg-Na-O-F熔化物並且與γ2〇3系基 材形成Y-Al-Zr-Mg-Na-O-F熔化物。在冷卻期間，某此 18 201018655 結晶成核並且生長以形成玻璃陶瓷基質。玻璃陶瓷基質 係由A型Al2〇3、m-Zr02、尖晶石（MgAl2〇4)以及玻璃相 所組成。X光繞射圖案透露玻璃相含量約20%。與A1203 基材接觸的過渡層包括某些下列化合物：召型ai2o3、尖 晶石（MgAhO4)、m-Zr〇2 ’視起始的粉末組成物以及燒結 溫度曲線而定。與Y2〇3系基材接觸的過渡層包括某些下 列化合物：Υ3Αΐ5ο12、υαι〇3 、γ4Α12〇9，視起始的粉末 組成物以及燒結溫度曲線而定。 例二： 第二接合劑係由YF3-NdF3釉料以及玻璃陶瓷的組合 物所形成。製備一系列此類接合劑，其中粉末混合物（依 重量百分比）由約90°/。之YF3及約1〇%之NdF3變化至約 70%之YF3及約30%之NdF3。起始的YF3粉末具有約1〇〇 nm之平均顆粒尺寸。起始的NdF3粉末具有約100nm 之 φ 平均顆粒尺寸。生成粉末的混合物並且將其懸浮於乙醇 中以形成漿料，其中乙醇中的粉末濃度（依體積百分比） 範圍係從約10。/。至約50%。該漿料隨後球磨至少2天。 不同的燒結溫度導致不同的相組成物。不同的yf3對 NdF3比例亦導致不同的相組成物。在評估燒結時間與溫 度的效應的同時，為節省時間，吾等製備一系列樣本， 其中將燒結劑施力σ於氧化|呂基材之上並且在不同條件下 燒結。該燒結係於大氣壓力下，在流動的氬氣中實行。 此樣本中描述的接合劑係由將具有約100 nm之起始平 201018655 均粉末尺寸的YF3粉末結合具有約⑽nm之起始平均粉 末尺寸的NdF3粉末所形成。也可使用其顆粒尺寸範圍在 約3〇細上至i 以内的粉末。乙醇中粉末的濃度顶 體積百分比)範圍係從約10%至約5〇%。該將量隨後球磨 至少2天。儘管在此例中懸浮液係於乙醇中或者在 使用黏合劑時懸浮液介質可為水。諸如pVA之黏合劑可 良好運作。在此例中，具有'約2〇 "m厚度的接合層藉 ❹ 由將漿料塗裝在氧化鋁基材上而沉積在於氧化鋁基材之 表面上0 應用至上述之第一接合劑的燒結曲線顯示於第6圖。 曲線圖600顯示於軸602以分鐘表示之時間，以。c表達 之溫度顯示於轴604’而曲線606顯示接合製程的曲線。 用於此曲線之最大燒結溫度係約141〇，歷時約3小 時。冷卻速率為每分鐘5.3°C ’歷時約4.3小時。 對80% YF3-20°/。NdF3而言，粉末混合物於i41〇 〇c燒 結3小時，在燒結接合層的X光繞射分析中發現五個相。 其為 Nd6〇u、NdAl〇3、Nd4Al20.9、YOF 以及 a12〇3，盆 中YOF.以及Nd6〇i 1係來自接合層的曝露的上層表面， NdAl〇3:以及_ Nd4 Al2〇9係來自過渡層 v而接合層中含有 Al2〇3的部份係與氧化銘基材接觸。於141 〇 °C燒結3小 時的80% YF3-20% NdF3玻璃陶瓷接合層由XRD分析相 組成物以及晶粒尺寸，其結果呈現於下列的表二乂 表二 20 201018655 組成物 相組成物比率（〇/〇) 晶粒尺寸（nm) 非晶形 Y-Nd-Al-O-F 20.26 YOF 23.92 5.9 Nd4Al209 16.72 >100 Nd6On 36.27 22.2 NdA103 1.48 16.5 ai2o3 1.35 60.9 例三： ® 起始懸浮液的組成物與例二相同《基材上未燒結的接 合劑之厚度約100 /zm。於大氣壓力下在空氣中實行燒 結。燒結時間/溫度曲線顯示於第7圖》曲線圖7〇〇顯示 轴702上以分鐘表示之時間歷程以及轴7〇4上以。c表示 之溫度。如所指示，帶有施加之接合劑之基材如區域7〇6 所纷示，在約60分鐘之期間内，溫度以線性速率從室溫 快速增加至1 〇〇〇 °C ^然後，加熱速率變緩，如曲線的 ❹ 區段708所指示’在約140分鐘之期間内，溫度從woo C增加至14 30 °C。之後如曲線的區域610所繪示，燒 結維持在143 0 °C之恆溫，歷程約120分鐘。最後，如 曲線的區段712所指示’基材以在約270分鐘之期間内’ 以線性速率由1430 t回至室溫。該所產生的燒結接合 層之厚度約20以m 對80%YF3_2〇%NdF3而言’粉末混合物於143 0 °C燒 結2小時’在燒結接合層的χ光繞射分析中發現五個相。 其為 Nd2〇3、Nd2· 5Υ2· 5A13012、YAl〇3、YOF 以及 Al2〇3, 21 201018655 其中YOF以及Nd203係來自接合層的曝露的上層表面， Nd2 . 5Y2 . 5A130丨2以及YAl〇3係來自過渡層，而Al2〇3 係與氧化鋁基材接觸。於1430 °C燒結2小時的80% YF3-20% NdF3玻璃陶瓷接合層由XRD分析相組成物以 及晶粒尺寸，其結果呈現於下列的表三。 表三 組成物 相組成物比率（％) 晶粒尺寸（nm) 非晶形 Y-Nd-Al-O-F 0 YOF 23.13 10.7 Nd203 10.78 >100 Nd2 · 5Y2 · 5Al3〇i2 33.05 >100 yaio3 10.01 >100 ai2〇3 23.03 48.1 該燒結曲線，包括加熱速率以及冷卻速率，皆與例二 相同。但是，該燒結溫度增加至1430 °C，而減少至2 小時的駐留時間對整個塗層結構具有非常顯著且驚人的 效應。例如，在接合層中毫無非晶形相。無非晶形相意 味X光繞射方法不能偵測非晶形相。但是，事實上在燒 結結構中仍存在某些非晶形相，其中該非晶形相存在於 晶界。 例四： 在此例中，燒結曲線如例三，同樣為1430 °C、燒結 22 201018655 時間2小時。但是，起始組成物為90% YF3-10% NdF3， 粉末之混合物在1 430 °C燒結2小時。在燒結接合層的X 光繞射分析中發現六個相。其為Nd203、Nd4Al209、Nd2 . 5Y2 . 5A13012、YOF、A1F3 以及 Al2〇3，其中 YOF 以及 Nd203係來自接合層的曝露的上層表面，Nd4Al209、Nd2 . 5 Y2 . 5 AI3O12以及AIF3係來自過渡層，而接合層中含有 Al2〇3的部份係與氧化鋁基材接觸。於1430 。(：燒結2小 時的90% YF3-10% NdF3玻璃陶瓷接合層由XRD分析相 G 組成物以及晶粒尺寸，其結果呈現於下列的表四。 表四 組成物 相組成物比率（％) 晶粒尺寸（nm) 非晶形 Y-Nd-Al-O-F 4.48 YOF 11.14 7.1 Nd4Al209 10.49 77.1 Nd203 49.58 2.4 Nd2 · 5Y2 · 5Al3〇i2 14.64 >100 A1F3 4.47 47 ai2o3 5.2 >100 當燒結溫度高於YF3-NdF3的燒結溫度（1410 °C)時， Y-Nd-F熔化物與基材Al2〇3反應以形成Y-Nd-Al-O-F熔 化物。在冷卻期間，某些結晶成核並且生長以形成玻璃 陶瓷。該玻璃陶瓷層包含YOF以及Nd203(或Nd6On)以 及玻璃相。X光繞射圖案透露玻璃相含量約20%。過渡 層包括某些下列化合物：NdA103、Nd4Al209、Nd2 . 5 Y2 . 23 201018655 5Α13〇ι2 ΥΑ1〇3、AIF3 ’視起始的粉末組成物以及燒結 溫度曲線而定。過渡層中Nd-Al-O、Υ-Α1-0以及 Nd-Y-Al-O相的形成機構如下。在141〇它Mis。匚形成 熔化物’該溫度高於YF3_NdF3的熔化溫度。但是，該熔 化物組成物並非勻相且在接近基材的區域有額外的A1 含量。在冷卻期間，Nd_Al_〇、γ_Α1_〇以及Nd_Y A1〇(異 相）的成核起始於Al2〇3基材與熔化物之間的位置，並且 隨後繼續生長以獲得此類結晶晶粒。 〇 第5A及5B圖顯示顯微照片，其繪示氧化鋁的多種態 樣，其中該氧化鋁與由YF3_NdF3粉末系統形成的層接 合。所使用的粉末係70% YF3以及30% NdF3。第5A圖 顯示結構之顯微照片500，其結構帶有氧化鋁基材502、 過渡區域504、以及具有結晶的YOF以及Nd203之相並

與非晶形YF3結合之接合劑層506。第5B圖顯示第5A 圖中所示之五倍放大倍率的接合劑層508的故大圖。從 ❹ 談等顯微照片’清楚地，該接合劑層的平滑度以及減少 的孔隙度將使此層較其接合的基材更能抗反應性電漿。 意即該接合劑將不會是接合部件之腐蝕/侵蝕的問題來 源。 前述係導向本發明之實施例’其他及進一步之本發明 實施例可依本揭露之視野，不背離本發明之基本範缚而 設計’且本發明之範疇根據随後的申請專利範圍所決定。 【圖式簡單說明】 24 201018655 申請人已&供說明圖式，如參考前述提供之特別的描 述及參考示範性實施例之詳細描述，可詳細瞭解獲得本 發明示範性實施例之方式。應認知提供圊式係僅於需要 瞭解本發明示範性實施例時，亦應認知某些廣為所知之 製程以及設備係不在此說明以避免混淆本文之標的主體 之發明本質。 第1圖係代表一接合結構之略圖i 00，該接合結構包 @ 括第一基材1〇2,該第一基材係使用本發明實施例所述 之該種接合劑以與第二基材11〇接合。接合劑1〇6在第 一基材102以及第二基材u〇之間燒結，其係以產生相 鄰各基材知過渡層104及1〇8之方式燒結，而接合劑1〇6 係位於該結構1〇〇之中心。 第2圖顯示一柱狀圖，繪示各種固體基材之相對的標 準化侵姓速率，該等固體基材包括氮化鋁2〇2、氧化鋁 204、一系列由不同販售商購得的四種氧化釔（206、208、 〇 210以及212) ’以及氟氧化釔玻璃陶瓷214。基材曝露至 由包含CF4以及CHF3之源氣體生成的含氟電漿。 第3 A至第3E圖顯示顯微照片，其繪示使用本發明實 施例所述之該種接合劑將氧化鋁基材接合氧化釔系基材 之多種態樣。 第3A圖顯示氧化銘基材接合氧化紀系基材之顯微照 片3〇〇°如第3A圖底部的比例所顯示，根據50.0 /zm 之比例尺，其倍率為1000倍。 第3B圖顯示放大第3A圖的標記區域3〇6的顯微照片 25 201018655 306。放大區塊308為氧化鋁基材，而放大區塊3 1〇為氧 化紀系基材。如第3B圖底部的比例所顯示，根據2〇·〇 " m之比例尺’其倍率為2〇〇〇倍。 第3C圖顯示強調氧化鋁基材322的放大區塊與氧化釔 系基材326的放大區塊之間的接合區域3 24之顯微照片 320。如第3C圖底部的比例所顯示，根據5.0 之比 例尺，其倍率為10000倍。 第3D圖顯示第3C圖上標記區域328的放大之顯微照 片328。標記區域324為存在接合劑的區域且標記區域 326為氧化纪系基材。如第3Ε>圖底部的比例所顯示，根 據1.0私m之比例尺’其倍率為40000倍。 第3E圖顯示顯微照片330,其係為了顯示氧化鋁基材 332、接合劑玻璃陶瓷338以及氧化釔系基材334的化學 成分之間的交互反應區域而製的接合區域放大圖。在氡 化記系基材的表面’顆粒334藉由與接合劑338反應， 轉變成不同組成物》如第3D圖底部的比例所顯示，根據 5.0 /zm之比例尺，其倍率為loooo倍。 第4圖顯示如第3A圖所說明’用以將氧化鋁基材302 接合氧化紀系基材304的燒結製程之曲線圖。軸402顯 示以分鐘表示的時間，軸404顯示以。c表示的溫度，而 曲線406顯示接合製輕的曲線。 第5A圖顯示顯微照片500 ’其顯示直接鄰接一過渡區 域5 0 4的氧化銘基材5 0 2之結晶結構，其直接鄰接.氟氧 化釔欽玻璃陶瓷506。 26 201018655 第5B圖顯示顯微照片5〇8’其顯示氟氧化釔鈥玻璃陶 瓷506於區域508的結晶結構’其倍率為第5A圖中所顯 示之五倍。 第6圖顯示曲線圖’其顯示如第μ及5b圖所示用於 製備試樣的樣本之燒結製程，該製程於最高溫度⑷代 以3小時之時間操作。#術顯示以分鐘表示的時間， 轴604顯不以C表示的溫度，而曲線6〇6顯示該燒結製 程的曲線。 第7囷顯示一比較曲線圖，其顯示於最高溫度143(TC 以2小時之時間操作的燒結製程，其中加熱速率以及冷 卻速率與第6圖中相同》當使用第7圖之燒結曲線而非 使用第6圖時’申請者係描述形成的接合層之差異。 【主要元件符號說明】 100 略圖 102 第一基材 104 過渡層 106 接合劑 108 過渡層 110 第二基材 200 _柱狀圖 202 氮化鋁 204 氧化鋁 27 201018655 206、208、210、212 氧化釔 214 氟氧化釔玻璃陶瓷 300、320、330顯微照片 301、307 ' 321 ' 327、336、501、507 比例尺 3 02、308、3 22、332 氧化鋁基材 3 04、310、326、334 氧化釔系基材 306、328標記區域/顯微照片 324 接合區域 Ο 338接合劑 400、600 ' 700 曲線圖 402 ' 602 ' 702 轴 404 ' 604 ' 704 轴 406、606 曲線 607、608、610、612 區域 706、708、710、712 區域 / 區段 _ 28

Claims (1)

1. 201018655 七、申請專利範圍： 1. -種刻㈣m件的多㈣份接 腐蚀接合劑，包含：形成—接合劑的—氧化物以及一氣 化物’其中，在該接合劑與該陶竟部件之至少兩該等部 伤接觸而燒結後，至少一個過渡區域形成於該接合劑以 及接觸該接合劑的該陶瓷部件之該部份之間。 ❹ ❹ 2. 如申請專利範圍第i項所述之抗心接合劑，其中該敗 化物係選自以下構成之群組之金屬氟化物：YF”蘭” A1F3、ZrF4、SmF3、CeF3、啊、叫、㈣、响、 ThF4'TmF3、^^^、^以及其組合物。 3. 如申請專利範圍帛i項或第2項所述之抗腐姻合劑， 其中該氧化物係選自以下構成之群組：Al2〇3、Y2〇、 MgO、ΖΚ)2、Nd2〇3、Ce〇2、Sm2〇3、Er2〇3、Se2〇3 七办、 Hf02、Nb205、Si02 以及 Na2C〇3。 4.如申請專利範圍第1項所述之抗腐蝕接合劑，其中存在 至少一種添加劑’該添加劑係選自以下構成之群組： Nd203、NdF3、Ce02、CeF3、Sm203、SmF3、Er2〇3、ErF3、 AIF3、Sc203、ScF3、La203、LaF3、Hf02、HfF4、Nb205、 NbF5、Zr02、ZrF4、MgO、Si〇2、Na2C03 以及其組合物。 29 201018655 5. 如申清專利範圍第3項所述之抗腐蝕接合劑，其中除了 該氧化物及該氟化物或該金屬氟化物外，存在至少一種 添加劑，該添加劑係選自以下構成之群組：Nd2〇3、Ce02、 Sm203、Er203、ErF3、Sc2〇3、ScF3、La 〇3、LaF3、Hf〇2、 HfF4、Nb205、NbF5、Zr02、MgO、Si02、Na2C03 以及 其組合物。 6. 如申請專利範圍第丨項或第2項所述之抗腐蝕接合劑， 〇 其中一陶瓷部件之該等個部份與該接合劑共燒製形成的 一接合層係一玻璃陶瓷。 7. 如申請專利範圍第6項所述之抗腐蝕接合劑，其中該玻 璃陶瓷的一玻璃相在該玻璃陶瓷的體積百分比係至少 0.1% 〇 ❹8.如申請專利範圍第7項所述之抗腐蝕接合劑，其中該玻 璃陶竟的體積百分比範圍從約0_1%至約5〇%。 9· 1如申請專利範圍第i項或第2項所述之抗腐蝕接合劑， 其中該接合劑係在一懸浮介質中的金屬氧化物與金屬氟 化物之—漿料，其中該金屬氧化物與金屬氟化物之體積 百分比係至少10%。 1 〇·如申請專利範圍第9項所述之抗腐蝕接合劑，其中該金 201018655 屬氧化物與金屬氟化私 約50%» 物之體積“比範圍係從約10%至 如申請專利_第3項所述之抗腐似合劑，其中該接 =係：一懸洋介質中的金屬氧化物與金屬氟化物之一 該金屬氧化物與金屬氧化物之體積百分比係 至少10%。 ❹12.如申請專利範圍帛u項所述之抗腐㈣合劑，其中該 金屬氧化物與金屬氟化物之體積百分比範圍係從約10% 至約50%。 13.—種抗反應性電漿的接合陶瓷部件，包含一接合層該 接合層係一玻璃陶竟。' 14·如申請專利範圍第13項所述之接合陶瓷部件，其中在 該玻璃陶兗中的一玻璃相在體積百分比上至少係該玻璃 陶瓷之0.1°/。。 15.如申請專利範圍第14項所述之接合陶瓷部件，其中該 玻璃相的體積百分比範圍從約0.1%至約50%。 16·如申請專利範圍第13項或第14項或第15項所述之接 合陶瓷部件，其中該玻璃相包含氟。 31 201018655 17.如申請專㈣圍第13項或第 合陶甍部件，其中該陶究勺 戈第15項所述之接 元音.W 、 含選自以下構成之群组之 疋素 iCe、Sm、Er、A1、Y、Se La、、之 imw部件的多個部份接合在—起 ❹ 以下步驟：將一陶兗部 包含 ^ 寻0p伤的一區域接觸一合 ::物接合劑，該接合刺在與該陶究部件的該等部份丘 燒製時料m破璃_，以致該陶$部件的該 等部份藉由玻璃或料m接合層彼此黏附。 19.如申請專利範圍帛18項所述之方法，其中該接合層係 玻璃陶瓷。 其中該玻璃陶瓷 上至少係0.1%玻 參20.如申請專利範圍第19項所述之方法， 包含一玻璃相，該玻璃相在體積百分比 璃。 21•如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該玻璃相的 體積百分比範圍從約0.1%至约5〇%玻璃。 22.如申請專利範圍第19項或第2〇項或第21項所述之方 法，其中該陶瓷相包含選自以下構成之群組之元素：γ、 32 201018655 A1、Nd、Ce、Sm、Er、Sc、La、Hf、Nb、Zr、Mg、Si Gd、Tm、Yb、Ba、Na以及其組合物。

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