TW201014886A - Coating composition and coating film formation method using same - Google Patents

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201014886 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可賦予塗膜優異耐擦傷性及耐衝擊性之 塗料組成物，及使用該塗料組成物形成複層塗膜之方法及 複層塗膜。本發明進而係關於形成透明塗膜之塗料組成物 _ 【先前技術】 汽車等之修飾通常使用透明塗膜。所謂透明塗膜係在 稱爲基底塗裝之一般著色塗料之塗佈步驟之後，作爲最表 層形成之塗裝透明塗料獲得之透明塗膜。形成透明塗膜之 目的爲（1)將因基底層之有色顏料產生之細微凹凸包在 透明質之塗膜中，藉此消除因亂反射而引起之黯淡，且可 看起來更鮮明地提高光澤性及鮮明映照性，（2 )賦予耐 紫外線性、耐酸雨性及耐藥品性等高的耐久性能之耐久性 φ 提高，（3 )賦予用以減輕洗車刮傷等之耐磨耗性或耐污 染性以提升保養性等。 透明塗膜之耐擦傷性及耐衝擊性爲最終製品所要求之 重要品質特性之一。亦即，關於耐擦傷性，有因洗車等使 製品遭受摩擦力時有傷及塗膜之問題等，且關於耐衝擊性 ，在進行途中遭受到因飛來之小石塊等強大外力產生塗膜 剝離或刮傷之問題等。因此，需要謀求耐擦傷性及耐衝擊 性之進一步提高。 不過透明塗膜之耐擦傷性確認係藉由將構成該塗膜之 -5- 201014886 交聯性樹脂之交聯密度提高而獲得提升。因此，作爲形成 耐擦傷性高之塗膜之塗料，迄今已提出使OH價在特定範 圍內之含氟共聚物與OH價在特定範圍內之丙烯酸共聚物 與作爲硬化劑之異氰酸酯預聚物以特定比例調配而成之透 明塗料組成物（參照專利文獻1)，或提出有含有具有特 定構造之胺基甲酸酯化合物與特定構造之丙烯酸系之光聚 合性單體及光聚合起始劑所成之光硬化性樹脂組成物（參 照專利文獻2 )等。 @ 另外，除丙烯酸-異氰酸酯系塗膜以外，亦提出於聚 矽氧烷系塗膜上導入聚己內酯而可提高彈性且提高耐擦傷 性之塗料組成物（參照專利文獻3、4 )。 然而，上述之以往丙烯酸-異氰酸酯系塗膜或聚矽氧 烷系塗膜之任一種，儘管可獲得某種程度之耐擦傷性，但 在例如在汽車外裝用零件等之用途中，於行進中遭遇因飛 來的砂塵、小石塊等之強力外力，不僅會使塗膜表面部分 遭受損傷，亦會引起到達塗膜內部之破裂，而產生削落之 @ 問題。 詳言之，於專利文獻1中記載之塗料組成物，係藉導 入丙烯酸共聚物增大塗膜硬度、提高耐擦傷性者。於專利 文獻2中記載之光硬化性樹脂組成物則係導入藉由紫外線 照射可促進光聚合之構造並提高交聯密度而可增大塗膜硬 度、提高耐擦傷性者。然而，若過度提高交聯密度，則會 因硬化收縮時變形增大而使密著性降低而發生龜裂之問題 產生。任一情況下硬度的提高均有其界限，達到可耐如上 -6 - 201014886 述之強外力使塗膜表面遭受擦傷時之硬度有其困難。 又’專利文獻3及4中記載之塗料組成物，係藉導入 聚內酯展現彈性力’藉此緩和塗膜接觸砂塵等時之衝擊， 而可提高耐擦傷性者。然而由於由該塗料組成物所得之塗 膜硬度不充分，若塗膜表面受如上述之強外力而擦傷，還 是有塗膜被削落達到內部之情況。 [先前技術文獻] φ [專利文獻] [專利文獻1]特開平5-3 293 5號公報 [專利文獻2]特開2000-297112號公報 [專利文獻3]特開平11-228905號公報 [專利文獻4]特開2001-11376號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] φ 此處，本發明可解決之課題爲提供一種於耐擦傷性及 耐衝擊性二者顯示優異性能之塗料組成物，以及提供使用 該塗料組成物之形成複層塗膜之方法。又，亦應解決之課 題舉例爲提供可較好地使用作爲汽車用等之修飾塗裝用透 明塗膜之塗料組成物，進而提供可高固體化之塗料組成物 。其中所謂「高固體化」意指提高塗料中之固體成分濃度 [用以解決課題之手段] 201014886 本發明者等爲解決上述課題而進行積極的檢討。自具 有異氰酸酯基之化合物與多元醇產生胺基甲酸酯鍵，亦即 經交聯形成塗膜時，首先，自（甲基）丙烯酸酯化合物衍 生具有異氰酸酯基之化合物。亦即，可藉由使具有異氰酸 酯基之（甲基）丙烯酸酯化合物之（甲基）丙烯酸酯部位 均聚合’或與其他（甲基）丙烯酸酯化合物共聚合，獲得 異氰酸酯側基（pendant)型之預聚物。藉由控制其共聚合 比率可控制交聯密度，亦即可控制塗膜硬度。又藉由控制 具有異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯化合物之異氰酸酯基 與（甲基）丙烯酸酯部位之間之長度，以及掛在預聚物主 鏈下之異氰酸酯基所反應之多元醇長度，藉此可藉胺基甲 酸酯鍵間之氫鍵控制塗膜硬度，且亦可控制彈力性，基於 此認知而進行重複檢討。結果，發現藉由使用以由具有異 氰酸酯基之特定（甲基）丙烯酸酯化合物衍生之（甲基） 丙烯酸共聚物或均聚物之聚異氰酸酯預聚物作爲必要成分 ’且包含多元醇作爲交聯劑，使平均官能基當量成爲特定 範圍之塗料組成物，可解決上述課題，因而完成本發明。 亦即，本發明係如下。 [1] 一種塗料組成物，其特徵爲包含具有以下述通式 (1)表示之單體單位之聚異氰酸酯預聚物（A)及多元醇 (B)，且平均官能基當量爲160〜400g/eq， (1)201014886 [化1] R1

-4-CH2-C 〇=C —〇

NCO

P (式（1)中，R1表示氫原子或甲基’ n爲0或1之 整數， ❹ n = 〇時，l = 〇，p=l，及m表示1~8之整數， η=ι時，m = 2，1 = 2，及p代表1~4之整數）。 [2] 如[1]所述之塗料組成物’其中平均官能基當量爲 180〜360g/eq ° [3] 如[1]或[2]所述之塗料組成物，其中聚異氰酸酯 預聚物（A)之原料單體係選自由丙烯醯氧基乙基異氰酸 酯、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及甲基丙烯醯氧基乙氧 基乙基異氰酸酯所組成群組之至少一種。 參 [4]如[1]~[3]中任一項所述之塗料組成物，其中多元 醇（B)包含選自由聚內酯多元醇（bl)、聚醚多元醇（ polyether polyol) (b2)、聚碳酸酯二元醇（b3)及脂肪 族二元醇（b4 )所組成群組之至少一種。 [5] —種形成複層塗膜之方法，其特徵爲在基底塗膜 上形成由[1]〜[4]中任一項所述之塗料組成物所組成之透明 塗膜。 [6] —種複層塗膜，其特徵爲以[5]所述之形成複層塗 膜之方法獲得。 -9 - 201014886 [7] —種汽車外裝用零件，其特徵爲具備以[5]所述之 形成複層塗膜之方法獲得之複層塗膜。 [發明之效果] 藉由使用本發明之塗料組成物，可形成對耐擦傷性及 耐衝擊性二者顯示優異性能之塗膜。依據本發明之形成複 層塗膜之方法，藉由使用上述塗料組成物可形成顯示耐擦 傷性及耐衝擊性二者之優異性能之塗膜。又，本發明之塗 料組成物及形成複層塗膜之方法可適當的使用於汽車等修 飾塗裝用之透明塗膜之形成中。而且，本發明之塗料組成 物可例如使噴霧用塗料等高固體化，因此可降低溶劑之量 ，可削減VOC。 【實施方式】 以下針對本發明之該等塗料組成物、複層塗模形成方 法及複層塗膜加以詳細說明，但本發明之範圍並不受該等 @ 之限制，除以下例示者之外，在不損及本發明精神之範圍 內可適當地變更實施。 [塗料組成物] 本發明之塗料組成物係以聚異氰酸酯預聚物（A)作 爲必要成分，其特徵爲具有源自具有異氰酸酯基之（甲基 )丙烯酸酯之以下述通式（1)表示之單體單位。另外， 包含多元醇（B)作爲交聯劑。其中所謂「預聚物」爲藉 -10- 201014886 由聚合反應產生之化合物，爲可藉由具有硬化性官 行進一步硬化反應之化合物。 [化2] R1 -(-CH2-C — _ I r 1

0=C—0~j^CH2^4*〇^__(_CH2^--NCO

Jp (1) ❹ (式（1)中，R1表示氫原子或甲基，n爲〇 : 整數， n = 0時，1 = 0，p = l，及m表示1〜8之整數， n=l時，m = 2，1 = 2，及p代表1〜4之整數）。 本發明之聚異氰酸酯預聚物（A)之重量平均 以 1000〜30000較好，更好爲 2000〜25000，最好启 至20000。重量平均分子量小於1〇〇〇時，難以充分 ® 發明所特有之彈力性，大於30000時，由於黏度高 會有損及塗料組成物之操作性、塗佈性之顧慮。再 量平均分子量可使用凝膠滲透層析儀（GPC )，依 方法測定換算成聚苯乙烯之重量平均分子量而求得 本發明之聚異氰酸酯預聚物（A)爲形成以通5 表示之單體單位之化合物，亦即作爲單體，須有（ 有異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯化合物，亦可與 之（a2)具有環式骨架之不飽和化合物及/或（a3) 飽和殘酸化合物或不飽和醋化合物共聚合而成。 能基進 1之 分子量 ]2500 發揮本 ，因此 者，重 據慣用 〇 ζ ( 1 ) al )具 視需要 其他不 -11 - 201014886 (al)具有異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯化合物爲 以下式（2)表示之含有不飽和基之異氰酸酯化合物° ( al)之化合物可單獨使用一種含有前述不飽和基之異氰酸 酯化合物，或者亦可倂用兩種以上。 [化3] R1

I ch2=c I r .

0=C-O( CH24—( o·^~^CH2 ^--NCO

2 m η 2 I L JP (2) (式（2)中，R1、m、n、1及p分別表示與通式（1 )中之尺1、！!！、！！、！及p相同之意義）。 (al )之化合物之具體例可舉例爲以下述（1 〇 )式表 示之丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（A01)、以下述（11)式 表示之甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（M〇I )、及以下述 (12)式表示之甲基丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯（ MOI-EG )。該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。 [化4] (10) 0 -12- (11) 201014886 [化5]

S^NCO

[化6] (12)

(al)之化合物之共聚合比率，即聚異氰 (A)之全部單體單位中之源自（al)化合物 之比率並沒有特別限制，但就兼具耐擦傷性與 觀點而言，以50莫耳％以上較佳，更好爲80 。化合物之合計低於50莫耳％時，有無法充分 度，導致強度不足之顧慮。 所謂（a2)具有環式骨架之不飽和化合物 ^ 氰酸酯基而具有環式骨架之（甲基）丙烯酸化 (a2 )之化合物可舉例爲例如（甲基）丙 、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸 、（甲基）丙烯酸原冰片酯、（甲基）丙烯酸 (甲基）丙烯酸三環癸酯、（甲基）丙餘酸嗎 甲基）丙烯酸環烷酯類；苯乙嫌、α-甲基苯2 基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等 飽和芳香族化合物等，該等可單獨使用，或者 等之兩種以上。 酸酯預聚物 之單體單位 耐衝擊性之 莫耳％以上 獲得交聯密 爲不具有異 合物。 烯酸環己酯 二環戊烯酯 異冰片酯、 啉酯等之（ L烯、鄰-甲 之乙烯性不 亦可倂用該 -13- 201014886 另外’其中就高玻璃轉移點、可賦予高強度之方面而 言，以（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸三環癸 酯、（甲基）丙烯嗎啉酯較佳，最好爲（甲基）丙烯酸三 環癸酯。下式（3) ~(5)中，分別顯示自（甲基）丙烯 酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯及（甲基）丙烯嗎 啉酯獲得之單體單位。

[化7]

(3) (式（3)中，R1表示與通式（1)之R1相同之意義 R6、R7之任一者必須爲甲基，另一者必須爲氫原子）。 ❿ [化8]

(4) (式（4)中，R1表示與通式（1)之R1相同之意義 201014886 [化9]

(式（5)中，Ri表示與通式（1) )° 〇 所謂（a3)之其他不飽和羧酸化合 物爲不具有異氰酸醋基且不具有環式骨 酸化合物。 (a3 )之化合物可適當使用例如（ 豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含有 甲基）丙燦酸甲醋、（甲基）丙燒酸乙 酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲 (甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯 β 基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸戊酯 異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基 甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸 基）丙嫌酸壬醋、（甲基）丙稀酸癸酯 異癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯' ( 酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基） 之（甲基）丙烯酸烷酯類；（甲基）丙 甲基）丙烯酸四氟丙酯、（甲基）丙錄 甲基）丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙燒 之R1相同之意義 物或不飽和酯化合 架之（甲基）丙烯 甲基）丙烯酸、巴 殘基之化合物；（ 酯、（甲基）丙烯 基）丙烯酸丁酯、 酸第三丁酯、（甲 、（甲基）丙烯酸 )丙烯酸辛酯、（ 2-乙基己酯、（甲 ' (甲基）丙烯酸 甲基）丙烯酸月桂 丙烯酸異硬脂酯等 稀酸三氟乙酯、（ 酸六氟異丙酯、（ 酸十七氟癸酯等之 -15- 201014886 (甲基）丙烯酸氟烷酯類；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、 (甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丁酯 等之（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯類；（甲基）丙烯酸乙氧 基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、（甲 基）丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯等之（甲基）丙烯酸聚乙二 醇酯類；（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、（甲基）丙 烯酸乙氧基聚丙二醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚丙二醇 酯等之（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯類；2-(甲基）丙烯醯 · 氧基乙基異氰酸酯、1,3-雙（甲基）丙烯醢氧基-2-甲基丙 烷-2-異氰酸酯、3-(甲基）丙烯醯氧基苯基異氰酸酯等之 異氰酸（甲基）丙烯酸酯類；甲基-苄基（甲基）丙烯酸 酯'羥基（甲基）丙烯酸酯類：（甲基）丙烯酸四氫糠酯 ' (甲基）丙烯酸縮水甘油基酯、己內酯改質之單末端（ 甲基）丙烯酸酯、具有環己烷骨架之單末端（甲基）丙烯 酸酯等，但並不限於該等者。 (a2 )之化合物與（a3 )之化合物之合計之共聚合比 © 率並沒有特別限制，但就兼具耐擦傷性與耐衝擊性之觀點 而言’以50莫耳％以下較佳，更好爲20莫耳％以下。（ a2 )與（a3 )之化合物之合計超過50莫耳％時，有無法充 分獲得交聯密度之虞，又，（a2)之化合物超過50莫耳％ 時，有聚合物之溶解性減少使結晶性提高，且操作性下降 之顧慮。 聚異氰酸酯預聚物（A)係藉由使上述（al)化合物 聚合’或者使（al )化合物與（a2 )化合物及/或（a3 )化 -16- 201014886 合物共聚合而合成。 聚異氰酸酯預聚物（A)之合成亦可倂用鏈轉移劑。 使用之鏈轉移劑並無特別限制，但就反應性或樹脂特性之 觀點而言以使用具有锍基之化合物較佳。具體而言，舉例 爲2-锍基乙醇、锍基苯、十二烷基硫醇等單官能基硫醇化 合物類’以下述通式（6)表示之多官能基硫醇化合物。 [化 10] (R8 Ο \ hs-x3-9-x4-c-〇-4-xs

r9 I /χ (6) (式（6)中，X表示多官能基醇化合物之醇殘基， R8、R9各獨立表示氫原子或碳數1〜4之烷基，較好爲氫原 子或甲基。Χ3、Χ4各獨立表示單鍵或碳數1〜3之直鏈或 φ 分支狀烷基，X表示2〜10之整數，較好爲2〜4)。 上述多官能基硫醇化合物具體而言可例示爲丁二醇雙 (3-锍基丁酸酯）、季戊四醇肆（3-锍基丁酸酯）、參-2_ (3-锍基丁酸酯）乙基異尿氰酸酯等。 又藉由使用三官能基以上之鏈轉移劑，可獲得具有分 支狀構造之共聚物。由於分支狀聚合物使樹脂黏性下降， 因此可提高操作性。 聚異氰酸酯預聚物（Α)之合成所用之溶劑並無特別 限制，可使用已知溶劑。具體而言較好使用乙酸乙酯、乙 -17- 201014886 酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二 醇單丁基醚乙酸酯等酯系溶劑或甲苯、二甲苯等芳香族烴 系溶劑。 聚異氰酸酯預聚物（A)之合成時之反應溫度爲 60°C~130°C，較好爲 70°C~125°C，更好爲 75°C~120°C。當 反應溫度未達60°C時，會有聚合起始劑之功能無法充分發 揮之虞，超過130 °C時會有異氰酸酯基遭受破壞之顧慮。 聚異氰酸酯預聚物（A)之合成所用之聚合起始劑並 @ 無特別限制，可使用偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑等 。就異氰酸酯基之安定性之觀點而言以使用偶氮系起始劑 較佳，具體而言舉例爲偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4- 二甲基戊腈）、二甲基-2,2-偶氮雙- (2-甲基丙酸酯）等 〇 多元醇（B)爲含兩個以上-OH基之化合物。多元醇 (B )以聚內酯多元醇（bl )、聚醚多元醇（b2)、聚碳 酸酯二醇（b3)及脂肪族二醇（b4)較佳。該等可包含一 ◎ 種亦可包含兩種以上。 上述聚內醋多元醇（b 1 )並無特別限制，舉例爲例如 以下述通式（7)表示之化合物之二官能基聚己內醋二醇 類’以下述通式（8)表示之化合物之三官能基聚己內酯 三醇類’其他四官能基聚己內酯多元醇等。聚內醋多元醇 (bl)可僅使用該等之一種，亦可使用兩種以上。 -18- 201014886 [化11]

c(ch2)5o Ο R10

广0-j-C(CH2)50 〇

(7)

(式（7)中，R10 爲-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C ( CH2 )2 ( CH2) 2-之任一種，q及r爲4~35之整數）。

[化 12]

c(CH2)5o 〇C(CH2)50οC(CH2)50

ο ——Η (8) (式（8)中，R11爲下式（13)〜（15)之任一種， s + t + u爲3〜30之整數）。 -19- 201014886 [化 13]

(13) H2C— G ~~—

I Η [化 14]I Ih2c——c〜I CH3

CH 2 (14)

[化 15] ch2 I I — G— (15) C2H4〇H3 上述聚內酯多元醆（bl)以_0H基 更好爲2~3者。當聚內酯多元醇（bl) 數爲2〜5者較佳， 之官能基數超過5

時’會有耐擦傷性降低之顧慮。 上述聚酸多兀醇（b2 )並無特別限制，可舉例爲例如 二乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇 '二两二醇、三丙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇等。至於聚醚多元 醇（b2)可僅使用該等之一種’亦可使用兩種以上。 上述聚碳酸酯二元醇（b3)並無特別限制’可使用例 如除通常使用之具有以1,6_己二醇做爲基本骨架者之外’ -20- 201014886 亦可使用以已知方法製造之聚碳酸酯二元醇。舉例爲例如 ’使碳酸亞烴酯、碳酸二芳酯、碳酸二烷酯等碳酸酯成分 或碳醯氯與以下所示之脂肪族二元醇反應獲得之聚碳酸酯 二元醇。其中’脂肪族二元醇成分適用者舉例爲1，3-丙二 醇、14-丁二醇或1，6-己二醇等直鏈狀二醇類、以通式（9 )表示之分支二醇類等。 [化 16]

OH (9) 〇H^CH2 )-—C —^CH2 )— v | 2 w R13 (式（9)中 ’ R12 表示 CH3-或 CH3(CH2)x-(其中，χ 表示1〜4之整數）’ R13表示氫原子、CH3-或CH3(CH2)y-(其中，y爲1〜4之整數）。乂及w爲相同或不同且爲 1〜8之整數’但爲v + w$8之關係）。 具體而言’可舉例爲以丨，2-丙二醇、新戊二醇、甲 基-1，5-戊二醇、乙基丁基丙二醇等之分支二醇，或者二乙 二醇、三乙二醇等醚系二元醇類作爲脂肪族二元醇成分之 例。 上述脂肪族二元醇（b4 )並無特別限制，可舉例爲例 如乙二醇、I3·丙二醇、新戊二醇、丨，4-丁二醇、2-異丙 基-1,4-丁二醇、丨，5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二 甲基-戊二醇、2,4-二乙基-l，5-戊二醇、1,6-己二醇、 -21 - 201014886 2-乙基-1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，3-環己烷二醇 、1，4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-雙（4-羥基環己 基）-丙烷等。脂肪族二元醇（b4)可僅使用該等之一種 ，亦可使用兩種以上。 本發明之塗料組成物中，以使上述聚異氰酸酯預聚物 (A)(主劑）與多元醇（B )成分（硬化劑）之NCO/OH (當量比）較好爲0.9〜1.1，更好爲0.95〜1.05，又更好爲 1.0之比例混合使用。所謂NCO/OH (當量比）意指（ NCO莫耳數/OH莫耳數）。上述NCO/OH (當量比）未達 0.9時’有無法獲得充分交聯密度之顧慮，且耐候性下降 。又’上述NCO/OH (當量比）超過1.1時，耐溶劑性、 耐水性、耐候性下降，而無法獲得乾燥性令人滿意之結果 之情況。 本發明之塗料組成物之平均官能基當量爲160〜4 〇〇 g/eq，較好爲180〜360g/eq’更好爲200〜25〇g/eq。平均官 能基當量在上述範圍內時，壓擦傷修復之最大給筆硬度與 耐擦傷性之均衡性良好。 其中所謂「平均官能基當量」意指由下式（16)求得 之値。 [數1] [平均官能基當量](g/eq)=(聚異氰酸酯預聚 物（A)之NCO當量X調配之莫耳分率）+ (多元醇（B) 之OH當量X調配之莫耳分率） （16) -22- 201014886 式（16)中，所謂「NCO當量」爲聚異氰酸酯預聚物 (A )之每一個NCO基之分子量，係以下述數2表示。 [數2] [NCO當量](g/eq )=[聚異氰酸酯預聚物（A)之塗 料中固體成分重量]/[NCO基之莫耳數] φ 所謂「〇H基當量」爲聚合物（B)之每一個〇H基之 分子量。 又，聚異氰酸酯預聚物（A)由複數種成分組成時， (聚異氰酸酯預聚物（A)之NCO當量X調配之莫耳分率 )係成爲各成分之（NCO當量X調配之莫耳分率）之總和 。多元醇（B)亦相同，由複數種成分組成時，（多元醇 (B)之〇H當量X調配之莫耳分率）成爲各成分之（〇H 當量X調配之莫耳分率）之總和。 φ 又’本發明之塗料組成物其硬化後之交聯點間之分子 量以450~650g/eq較佳，更好爲500-600。 其中所謂「交聯點間之分子量」意指以使聚異氰酸酯 預聚物（A)之NCO基與多元醇（B)之OH基成爲幾乎 等量之調配比使二者反應，且假設全部的NCO基與全部 的OH基反應交聯之情況之每一個交聯點之交聯反應產物 之分子量’亦即父聯後之分子量除以聚異氰酸醋預聚物（ A)之NCO基之數（或者多元醇（B)之〇H基之數）之 値。但，此處簡單的由原料之聚異氰酸酯預聚物（A)之 -23- 201014886 每一個NCO基之分子量（NCO當量）與多元醇（B)之每 一個〇H基之分子量（0H當量），藉由下式（17)求得 之値作爲交聯點間之分子量。 [數3] [交聯點間之分子量](g/eq) = ( NC0當量xNCO基之 數+OH當量x〇H基之數）/ ( NCO基之數） （17)

另外，聚異氰酸酯預聚物（A)由複數成分所組成時 ’ （NCO當量XNCO基之數）成爲各成分之（NCO當量X NCO基之數）之總和。多元醇（B)亦相同，由複數成分 所組成時，（OH當量χΟΗ基之數）成爲各成分之（OH當 量χΟΗ基之數）之總和。NCO當量及ΟΗ當量係與上式（ 1 6 )之情況相同。 ΟΗ基莫耳數與NCO基莫耳數係藉由多元醇（Β)及 聚異氰酸酯預聚物（Α)所具有之官能基量與其調配比率 ❹ 計算求得。 本發明之塗料組成物在不損及本發明效果之範圍內亦 可依據需要適當的調配硬化促進劑（觸媒）、溶劑、紫外 線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗黃化劑、上藍劑（ bluing agent)、分散劑、難燃劑、染料、塡充劑、有機 或無機顏料、脫模劑、流動性調整劑、勻化劑、消泡劑、 增黏劑、抗沉降劑、抗靜電劑、防霧劑等。 至於觸媒可使用爲單胺之三乙胺、N，N-二甲基環己胺 -24- 201014886 ，爲二胺之四甲基乙二胺，其他三胺、環狀胺、如二甲基 乙醇胺之醇胺，醚胺、作爲金屬觸媒之乙酸鉀、2-乙基己 酸鉀、乙酸鈣、辛酸鉛、二正丁基錫二月桂酸鹽、辛酸錫 、四正丁氧基鈦、新癸酸鉍、氧碳酸鉍、2-乙基己醇酸鉍 、辛酸鋅、新癸酸鋅、膦、二乙氧磷酸硫膽鹼（ Phospholine )等一般使用者。 至於溶劑可使用二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲 φ 基乙醯醯胺、二甲基亞颯、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮 、甲基異丁基酮、二噁烷、環己酮、苯、甲苯、二甲苯、 乙基溶纖素、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、異丙醇、正丁 醇等。 至於提高硬化膜機械強度之塡充劑舉例爲碳酸鈣、滑 石、雲母、黏土、氧化矽（膠體氧化矽、AERO SIL (註冊 商標）等）、硫酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅等。 至於著色目的之顏料舉例爲碳酸鈣、滑石、雲母、黏 ❹ 土、氧化砂（膠體氧化砂、AEROSIL (註冊商標）等）、 硫酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、鋅白、鐵丹、偶氮顏料、 氧化鈦等。 至於脫模劑或流動調整劑、勻化劑係使用聚矽氧、.氧 化矽微粒子、蠟、硬脂酸鹽、聚矽氧烷等。具體而言係使 用商品名「BYK306」（句化劑·· BYK化學公司製造）等 〇 至於紫外線吸收劑或抗氧化劑係使用商品名Tinuvin (汽巴特用化學品公司製造）、商品名IRGANOX (汽巴 -25- 201014886 特用化學品公司製造）等。具體而言，係使用「Tinuvin 900」（紫外線吸收劑；汽巴特用化學品公司製造）、「

Tinuvin 292」（抗光氧化劑；汽巴特用化學品公司製造） 等。 本發明之塗料組成物可作爲塑膠用塗料、汽車內外裝 塗料、地板塗料等各種塗料使用。 本發明之塗料組成物可較好地使用作爲例如塗裝於汽 車外裝用零件等提高耐擦傷性及耐衝擊性之透明塗料。 @ [形成複層塗膜之方法] 本發明之形成複層塗膜之方法係在以基底塗料形成之 基底塗膜上以透明塗料形成透明塗膜之形成複層塗膜之方 法中，使用上述之本發明塗料組成物作爲上述之透明塗料 。具體而言，舉例爲例如在金屬基材上，依據需要施以表 面處理、電鍍塗膜形成、中塗塗膜形成等之後，使用基底 塗料形成基底塗膜做爲上塗，且於其上塗裝由本發明之塗 @ 料組成物組成之透明塗料，並使之塗膜化（硬化）之方法 ，但不限定於該等。 又，本發明之形成複層塗膜之方法亦可爲於塑料基材 上形成複層塗膜之方法，該情況舉例爲依據需要對塑膠基 材施以用以去除基材形成時之捲曲的熱處理（退火）、底 塗塗膜形成等之後，使用基底塗料形成基底塗膜做爲上塗 ，且於其上塗裝由本發明之塗料組成物組成之透明塗料， 並經塗膜化（硬化）之方法，但並不限於該等者。 -26- 201014886 本發明之形成複層塗膜之方法中可使用之基底塗料並 無特別限制，但以使用例如塗漆型塗料、丙烯酸-三聚氰 胺燒結型塗料、二液硬化型胺基甲酸酯塗料等溶劑型塗料 或水性塗料等較佳。 本發明之形成複層塗膜之方法中，除使用本發明之塗 料組成物作爲透明塗料以外，亦可不受限的使用過去習知 之塗膜形成方法。 0 本發明之形成複層塗膜之方法中，基底塗料或透明塗 料之塗裝方法並無特別限制，但以採用例如噴霧塗裝、浸 漬塗裝、淋塗塗裝、輕塗塗裝、往復旋轉（turning bell) 塗裝等已知塗裝方法。再者，噴霧塗裝或往復旋轉塗裝時 亦可爲靜電塗裝。塗裝時之膜厚可適當的設定，但例如通 常以使基底塗料之乾燥膜厚成爲1〇~2 0μιη，透明塗料之乾 燥膜厚成爲20〜40μηι進行塗裝。 本發明之形成複層塗膜之方法中，基底塗膜及透明塗 〇 膜之形成係藉由在塗裝各塗料之後，以通常方法乾燥、塗 膜化而進行。乾燥、塗膜化之方法並無特別限制，可舉例 爲例如常溫乾燥、強制乾燥、常溫硬化、燒結硬化、以紫 外線照射之光硬化等。乾燥、塗膜化可於塗裝各種塗料之 後對各塗膜分別進行，亦可使各塗料以濕壓濕（wet-on-wet) 塗裝後一次進行。 [複層塗膜] 本發明之複層塗膜爲在由基底塗料形成之基底塗膜上 -27- 201014886 以透明塗料形成透明塗膜之複層塗膜，且爲使 明之塗料組成物作爲上述透明塗料者。該本發 膜具有迄今爲止無法達成之極高耐擦傷性與耐 體而言，具有即使在洗車時之強力外力下擦洗 可承受之耐擦傷性，且具有即使承受因行進途 砂塵等引起之強衝擊力，亦不會使塗膜剝離或 塗膜程度之耐衝擊性。本發明之複層塗膜可藉 明之形成複層塗膜之方法容易的獲得。 [實施例] 以下以實施例更具體說明本發明，但本發曰j 等之限制。以下只要沒有特別說明，則「質量ί夕 「份」，「質量％」簡寫成「％」。 [樹脂之製造例] -聚異氰酸酯預聚物Α1之製造- 將乙酸丁酯與二甲苯以質量比爲1:3之混ΐ )5 00克饋入具備攪拌機、溫度計、回流管、涛 氮氣導入管及附加恆溫器之加熱裝置之反應容g 拌邊使內部溶劑溫度上升至100°C。接著，將由 (=2.5莫耳）之2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯（ Karenz AOI (昭和電工製造）」）、245克甲| 冰片酯（商品名IBX ;和光純藥製造）、128.5 烯酸正丁酯（商品名nBMA ;和光純藥製造）月 上述本發 之複層塗 擊性。具 膜表面亦 飛過來之 裂達基底 上述本發 並不受該 」簡寫成 溶劑（S〇 加漏斗、 中，邊攪 352.5 克 商品名「 丙烯酸異 克甲基丙 組成之單 -28- 201014886 體混合溶液’與60克偶氮系聚合起始劑的二甲基_2,2 -偶 氮雙- (2-甲基丙酸酯）（商品名「V-601 (和光純藥製造 )」’及12G克上述混合溶劑（S())所組成之聚合起始劑 溶液分別倒入不同之滴加漏斗中，且一邊攪拌反應容器內 部，一邊分別於3小時內滴加，進行聚合反應。反應中， 一方面經常攪拌反應容器內部溶液，一方面使液體溫度維 持在l〇〇°C。接著’將由5克上述偶氮系聚合起始劑「V-601」（和光純藥製造）及90克上述混合溶劑（SQ)所組 成之聚合起始劑溶液於1小時內滴加一邊攪拌一邊使液體 溫度維持在100°C下之反應容器中，接著在攪拌下使液溫 昇溫至120°C後維持一小時，獲得含有聚異氰酸酯預聚物 (A1)之溶液（S1)。聚異氰酸酯預聚物（A1)爲可藉 由使該溶液在200t、3小時之加熱處理之殘留份，亦即 以樹脂固體成分（NV )獲得，其在固體成分在54%下爲 8 1 0 克。 φ 所得聚異氰酸酯預聚物A1之特性爲重量平均分子量 爲8850。且，樹脂固體成分810克中由於存在2.5莫耳之 NCO基，因此NCO當量爲810/2.5，爲324g/eq。再者， 重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀（GPC ) ’依據慣 用方法測定換算成聚苯乙烯之重量平均分子量求得。 -聚異氰酸酯預聚物A2之製造- 聚異氰酸酯預聚物A1之製造中’除將352.5克（ = 2.5莫耳）之2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯改變成352.5克 -29- 201014886 (=2 _5莫耳）之2-( 2-甲基丙烯醯氧基）乙氧基乙基異氰 酸酯以外，餘與聚異氰酸酯預聚物A1之製造相同，獲得 聚異氰酸酯預聚物A2。所得聚異氰酸酯預聚物（A2)爲 可藉由使該溶液在2 00°C、3小時之加熱處理之殘留份， 亦即以樹脂固體成分（NV)獲得，其固體成分在54%下爲 83 5 克。 所得聚異氰酸酯預聚物A2之重量平均分子量爲9000 。且，樹脂固體成分835克中由於存在2.5莫耳之NCO基 _ ，因此 NCO 當量爲 835/2.5，爲 334g/eq。 -聚異氰酸酯預聚物A3之製造- 聚異氰酸酯預聚物A1之製造中，僅使用 652克（ = 2.5莫耳）之8-甲基丙烯醯氧基辛基異氰酸酯，不使用甲 基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯，且使聚合起始劑 V-601成爲30克以外，餘與聚異氰酸酯預聚物A1之製造 相同，獲得聚異氰酸酯預聚物A3。所得聚異氰酸酯預聚 © 物（A3)爲可藉由使該溶液在200 °C、3小時之加熱處理 之殘留份，亦即以樹脂固體成分（NV )獲得，其固體成 分在49%下爲671克。 所得聚異氰酸酯預聚物A2之重量平均分子量爲8000 。另外，樹脂固體成分671克中由於存在2.5莫耳之NCO 基，因此NCO當量爲671/2.5，爲268 g/eq。 [塗料組成物之製造例] -30- 201014886 -實施例1之塗料組成物- 攪拌下將722克作爲主劑之上述聚異氰酸酯預聚物 A1之溶液（上述溶液S1) 、201克作爲硬化劑之聚己內 酯二元醇（商品名「PLAXEL L205AL」（bl-Ι ;固體成分 100%，分子量500，官能基數2，因此OH當量爲2 5 0g/eq ，Daicel化學工業公司製造）、33克三丙二醇（匕2-1;固 體成分100%，官能基數2，因此OH當量96g/eq，和光純 φ 藥製造）依序饋入配置有攪拌機之反應容器中，充分混合 後，於反應容器內追加饋入4克商品名「Tinuvin 900」（ 紫外線吸收劑；汽巴特用化學品公司製造）、2克商品名 「Tinuvin 292」（抗光氧&劑；汽巴特用化學品公司製造 )、2克商品名「BYK3 06」（表面調整劑；‘BYK化學公 司製造）、3 05克之二甲苯/乙酸丁酯=3/1之混合溶劑（S〇 )，且充分攪拌，製造實施例1中使用之塗料組成物。 該塗料組成物之樹脂固體成分（NV)爲5〇%，黏度爲 φ 50 mPa .s，平均官能基當量爲219，交聯點間之分子量爲 517。 平均官能基當量係如下列般計算，亦即： 平均官能基當量=(323x722x0.54/8850 + 250x201/500 + 96 X33/1 92 ) / ( 722x0.54/8850 + 201/500 + 33/1 92 ) =219 ° 交聯點間之分子量係如下列計算，亦即： 上述溶液S1中之聚異氰酸酯預聚物A1之NCO當量 3 23 g/eq，NCO 莫耳數=722x0.54/323 ( p )， 聚己內酯二元醇之〇H當量25〇g/eq，源自該聚己內 -31 - 201014886 酯二元醇之OH基莫耳數=201/250 (q)， 三丙二醇之OH當量 96g/eq，源自該三丙二醇之OH 基莫耳數=3 3/96 ( r)， 父聯點間之分子量=(323p + 250q + 96r) /p = 517。

另外’黏度係使用B型黏度計DV-II + Pro ( BROOKFIELD 公司製造），以慣用方法在2 5 °C下測定。 -實施例2~8，比較例1~4之塗料組成物-由下表1所示之樹脂調配，與上述同樣地製造實施例 2〜8之塗料組成物與比較例卜4之塗料組成物。 又’針對上述實施例與比較例所用之硬化劑之聚己內 酯三元醇（bl-2)與聚己內酯二元醇（bl-3) 、 （bl-4) 及聚碳酸酯二元醇（b3-l) 、1，6 -己二醇（b4-l)之各別 內容、OH當量與製造者名稱及商品名如下。 聚己內酯三元醇（bl-2);商品名「PLAXEL 308」， 固體成分100%，分子量850，官能基數3，因此OH當量 爲283 g/eq，Daicel化學工業公司製造，聚己內酯二元醇 (bl -3 );商品名「PLAXEL L212AL」，固體成分 100% ，分子量1250，官能基數2，因此OH當量爲62 5g/eq， Daicel化學工業公司製造，聚己內酯二元醇（bl-4);商 品名「PLAXEL L220AL」，固體成分1 00% ’分子量2000 ，官能基數2，因此OH當量爲1〇〇〇 g/eq，Daicel化學工 業公司製造。

聚碳酸酯二元醇（b3-l);商品名「PLAXEL CD2 05PL 201014886 」，固體成分100%，分子量500，官能基數2’因 當量爲250 g/eq.，Daicel化學工業公司製造。 1,6 -己二醇（b4-l);固體成分1〇〇%，分子量 官能基數2，因此OH當量爲5 9g/eq，和光純藥製造 上述塗料組成物中，樹脂固體成分（NV)、 平均官能基當量及交聯點間之分子量顯示於下表j。 此OH 118, [0 黏度、

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US Θ 0 s as鼷 -34- 201014886 [複層塗膜之形成例] -對金屬材料之塗裝-<實施例1〜8，比較例1〜4> 以噴霧塗裝，使乾燥膜厚成爲30μιη之方式，於經陽 離子電鍍之塗裝鐵板（磷酸鋅化成被膜處理PB-L3020, 日本Test Panel公司製造）上塗裝作爲中塗塗料之「 PRIMER-SURF ACER GRAY 062-1 940」 （Rock paint 公司 製造）之後，於室溫下放置10分鐘，接著，使用乾燥機 _ 在140°C之氛圍溫度下乾燥.硬化20分鐘。取出塗裝物， 放置於室溫下。接著，使用噴槍，使乾燥膜厚成爲15μπι 之方式塗裝作爲基底塗料之「HIROCK DX」（高耐光性胺 基甲酸酯塗料，主劑/硬化劑/稀釋劑=4份/1份/2份，曰本 塗料公司製造）後’在室溫下放置10分鐘，接著，使用 乾燥機在140 °C之氛圍溫度下乾燥•硬化20分鐘。隨後取 出塗裝物且使之到達室溫後，以噴槍使乾燥膜厚成爲 30μιη之方式塗裝上述實施例1〜8及比較例丨~4獲得之塗 Φ 料組成物’在室溫下放置10分鐘後，放入1401：氛圍溫度 之乾燥機中20分鐘乾燥硬化，獲得鐵材塗裝物及試驗片 〇 以後述評價方法針對該塗裝物評價之結果列於表2。 -35- 201014886 [表2] 寸 寸 E E 2B 100/100 92 70 鎰 432 D D 4B 100/100 92 70 CS 鎰 〇〇 A C B 100/100 92 13 鎰 t> A B H 100/100 92 22 〇〇 闺 IK <N Ό B A 5H 100/100 92 50 卜 蜀 K cn B A 4H 100/100 92 45 v〇 m 辑 U 517 B A 5H 100/100 92 50 麵 5: B B 5H 100/100 92 50 寸 m 驾 H Os A B 4H 100/100 92 51 m m 習 Μ 474 c B 5H 100/100 92 69 <Ν 辑 舾 539 B B 5H 100/100 92 52 累 舾 517 B A 5H 100/100 92 48 交聯間分子量g/eq {fTTj 蠶 ίψιΓ a K 0 m ^ •N H ^ ^ m 起起邊 H感 _ » 擊 #1 s 賴靼避谢I盔澳 s ®圍j俟鰥澎

-36- 201014886 <耐擦傷性> 以數位變角光澤度計（UGV-5D SUGA試驗機公司製 造），在測定角度60°下測定上述製備之鐵材複層塗膜試 驗片之各透明塗膜之表面光澤度，求得試驗前之光澤度L〇 。接著，在表面性狀測定機（HEIDON-14DR新東科學公 司製造）之水平台上，使各試驗片之透明塗膜面朝上放置 ，使用作爲壓頭之鋼絲綿#〇〇〇〇，在175g/cm2之荷重下， _ 以衝程25mm、速度30mm/sec來回摩擦10次。接著，於 放置兩小時後以與L。測定用相同之光澤度計測定透明塗 膜表面之光澤度L!。 由下式求得光澤保持率，以下列基準評價之結果示於 表2。若其光澤保持率之値越大則爲越良好之塗膜。 [數4] 光澤保持率（％)=[試驗後之光澤/試驗前之光澤]χ1〇〇 ( %) A : 9 5 %以上，1 0 〇 %以下 B : 90%以上，未達95% C : 70%以上，未達90% D : 50%以上，未達7〇% E :未達50% <耐衝擊性> 於Dupont式衝擊試驗機之水平台上，使上述製作之 -37- 201014886 鐵材複層塗膜試驗片之各透明塗膜之表面朝上，以落錘重 量100g，擊蕊之尖端直徑1/2英吋之條件下進行，評價不 會造成塗膜損傷之最大落錘高度且示於表2。該最大落錘 高度之値越大則爲越良好塗膜，且以100 cm作爲最大値。 另外所謂塗膜損傷意指產生塗膜剝離，以及到達底塗層之 龜裂之意。 A: 100cm 以上 B:90cm 以上，未達 100cm φ C : 70cm以上，未達90cm D : 50cm以上，未達70cm E :未達5 0 c m <鉛筆硬度> 依據JIS-K5 6 00，使用三菱鉛筆（股）製造之UNI ( 註冊商標），使鉛筆與透明塗膜之角度成45度之方式對 上述製作之鐵材複層塗膜試驗片之各透明塗膜之表面進行 ❿ 畫刮，施以壓擦傷，放置2小時後再度觀察表面之狀態時 ，確認壓擦傷之修復（畫刮時產生之凹部復原修復成原先 表面狀態），此壓擦傷修復之最大鉛筆硬度示於表2。另 外，其壓擦傷修復之最大鉛筆硬度以上係認爲有塗膜剝離 。據此，最大鉛筆硬度之値愈大表示塗膜愈好。 <密著性評價方法> 以刀片將上述製作之鐵材複層塗膜試驗片之透明塗膜 -38- 201014886 切割出2mm間隔之棋盤格狀之割痕，作成1 〇〇個棋盤格 ，且於其上貼附黏著膠帶，將該膠帶剝離，觀察塗膜之剝 離狀態。計算100格棋盤格中未剝離而殘留之方格數之評 價結果示於表2。該未剝離而殘留之方格數之値愈大表示 塗膜愈良好。 <透過率> φ 於石英玻璃基板（50mmx50mm)上以使乾燥膜厚成爲 100 μηι之方式塗佈透明塗料組成物，且在室溫下放置10 分鐘，接著在140°C之氛圍溫度下乾燥•硬化20分鐘。 自石英玻璃基板剝離形成之透明塗膜後，依據JIS-K7105，使用分光光度計（日本分光（股）製造，UV3100 )，測定所得透明塗膜於波長400nm光之透過率（T% ) ，且示於表2。該透過率之値愈大表示塗膜愈良好。 Φ <玻璃轉移溫度Tg> 於石英玻璃基板（50mmx5〇mm)上以使乾燥膜厚成爲 1 〇〇 μιη之方式塗佈透明塗料組成物，且在室溫下放置10 分鐘’接著在140 °C之氛圍溫度下乾燥.硬化20分鐘。 自石英玻璃基板剝離形成之透明塗膜後，使用 DMS6100(Seiko電子工業公司製造），以拉伸模式、溫 度範圍-5 0 °C〜1 5 0 °C、升溫速度2。(： /min、頻率1 Hz測定所 得透明塗膜之taM値並由該値求得。結果示於表2。 • 39 - 201014886 [產業上之可能利用性] 本發明爲關於形成賦予優異耐擦傷性、耐衝擊性之透 明塗膜之塗料組成物’以及使用該等之形成複層塗膜之方 法以及複層塗膜。具體而言，爲可形成具備有耐因洗車等 所承受之摩擦力之耐擦傷性之塗膜，又具備有即使行進中 承受因飛來之小石塊等產生之強力外力亦不會造成塗膜剝 離或割裂之耐衝擊性之塗膜，而可使用於例如汽車外裝用 零件等之表面容易受損傷之成形品。

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Claims (1)

1. 201014886 七、 (1 : (B 蟓 整數 鬱官能 聚異 乙基 醯氧 物， 聚醚 (b3 申請專利範面·· Κ —種塗料組成物，其特徵爲包含具有以下述通式 表示之單體單位之聚異氰酸酯預聚物（A)及多元醇 )’且平均官能基當量爲160〜400g/eq， [化1] R1 -i-CH2-C I r , 0=c—〇-_^CH24—<-〇V4-CH24——NCO ^ m π In (式（1)中，R1表示氫原子或甲基，n爲〇或1之 π = 0時，1 = 〇，p = l，及m表不1~8之整數， n=l時，m = 2，1 = 2，及ρ代表1~4之整數）。 2. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中平均 基當量爲180〜360g/eq 。 3. 如申請專利範圍第1或2項之塗料組成物，其中 氰酸酯預聚物（A)之原料單體係選自由丙烯醯氧基 異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及甲基丙烯 基乙氧基乙基異氰酸酯所組成群組之至少一種。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗料組成 其中多元醇（B)包含選自由聚內酯多元醇（bl) ' 多兀醇（polyether polyol ) (b2)、聚碳酸酯二元醇 )及脂肪族二元醇（b4 )所組成群組之至少一種。 -41 - 201014886 5. —種形成複層塗膜之方法，其特徵爲在基底塗膜 上形成由申請專利範圍第1至4項中任一項之塗料組成物 所組成之透明塗膜。 6. —種複層塗膜，其特徵爲以申請專利範圍第5項 之形成複層塗膜之方法獲得。 7. —種汽車外裝用零件，其特徵爲具備以申請專利 範圍第5項之形成複層塗膜之方法獲得之複層塗膜。 -42- 201014886 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圈為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   201014886 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：（1) R1 〇=c—0--4 CH--3—；CH, m n NCO P ⑴

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