TW201004999A - Polycarbonates with rearrangement structures, cyclic and linear oligomers and improved flow properties - Google Patents

Description

201004999 六、發明說明： 【發明所屬之技街領域】 酸酯為2提供以具重排結構及環狀與線性寡聚物之聚碳 酸酯組;::二=:【，組成物、以及這些聚碳 【先前技術】

用於聚兔酸酯合成之方法是普遍已知且揭示在許多刊 物中。 EP-A 〇 517 044、WO 2006/072344 及 EP-A 1 609 818 與其中提到的文件，揭示例如用於聚碳酸酯製備之界面及 熔化方法。 經由溶融轉酯化方法製備芳族寡聚_及聚碳酸酯類是 原則已知自文獻且先前已經揭示在例如Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969) ' Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John

Wiley and Sons, Inc. (1964)及 De-C 10 31 512、US-A 3,022,272、US-A 5,340,905 與 US_A 5,399,659。 已知熱塑性塑料中的低分子量成份(寡聚物、環狀結構 或添加物）導致降低熔融黏度且因此作為固有的增塑劑。據 此，EP-A 0953605揭示環狀芳族碳酸酯類作為流動改良劑 及用於改良線性芳族聚碳酸酯類的形狀轉讓性的藥劑之用 途。 訝異地，現經發現如果寡聚物之含量-線性及環狀寡聚 物之總和-下降而且有時後存在某些量從碳酸酯結構形成 3 201004999 的多官能重排結構，且聚碳酸酯較宜具有較窄的分子量分 布，也就是較低的分子異質性因子U=(Mw/Mn>1"!聚碳二 醋組成物不會有相同程度的這些缺點且同時有較低的熔融 黏度，也就是顯現較佳的流動性質且因此改善在注射模塑 中的加工性質。更背異地是因為較高且未下降的寡聚物含 量已知導致改善流動。而且，多官能重排結構已知導致分 枝且因此有較局的溶融黏度及較寬的分子量分布，其同時 伴隨著不要的較差流動性質。 【發明内容】 本發明因此提供具有通式(1)至(1¥)的一或多種詰構之 聚碳酸酯

其中苯環彼此獨立地是經侧硫威漠單 燒基或鹵素例如氢戒溴單-

201004999 其中結構單元(I)至(IV)之總量通常是50至900 ppm，以所 述的聚碳酸酯為基準，且另外含有從0.1至2重量％的量之 總線性及環狀寡聚物，以總組成物為基準，其中線性寡聚 物是彼等式(V)至(IX)

(V)

其中結構(VIII)及(IX)的量是低於0.001重量％， 且環狀寡聚物是彼等通式(X) 5 (X) (X)201004999

其中 η是從2至6之整數且 Ζ代表式（la)之基團

其中 R1及R2彼此獨立地代表Η或CrC8-烷基，較宜是Η或CVCr 烷基，特別較宜是氫或曱基，且 X代表一個單鍵、q-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基或C5-至C6-亞環烷基，其可經C!•至C6-烷基取代，較宜是曱基或 乙基。 在本申請案的内文中，式⑴至(IV)之結構單元也簡稱為 重排結構。結構單元是衍生且源自用於製備聚碳酸酯之二 酚或二酚混合物。據此例如在雙酚A作為二酚之情形下， 重排結構之苯環是未經取代。 在根據本發明的聚碳酸酯組成物中所含的通式(X)之 環狀寡聚物，較宜含量是從0.2至1.2，特佳是0.2至1.1 且非常特佳是0.3至1重量％。 在組成物中所含的環狀結構實質上具有（也就是超過 201004999 n=3 及 / 95%的程度)環大小其巾n=2^。較宜環大小其中 或n=4，特佳出現！!=3。 ' 根據本發_聚碳酸醋組成物中所含的通 之線性寡聚物，較宜含量是從0·2至i 2，特佳a 〇 \ 且非常特佳是0.4至0.9重量％。 土疋·至1.1 上面定義的重排結構彼此之間出現不同的量及比 其量可以經由聚碳酸酯組成物之總水解而測定。

在用於分析目的之降解中，特定重排結二形成特 式(la)至(IVa)之低分子量降解產物’其量可經由HpLc測定

其中苯環可以根據上面式(I)至(IV)之描述而經取代。 經由此方法釋出的式(la)化合物之量通常是50至800 ppm ’較宜從70至700 ppm ’特佳從1〇〇至600 ppm且非 常特佳從100至550 ppm。 經由此方法釋出的式(Ila)化合物之量通常是〇 (低於<5 7 201004999 ppm之偵測極限)至1〇〇ppm，較宜從〇至9〇卯瓜，特佳從 〇至80 Ppm且非常特佳從〇至7〇 。 經由此方法釋出的式(nia)化合物之量通常是〇 (低於 =5 ppm之偵測極限）至6〇 ，較宜從〇至刈卯瓜，特佳 從5至40 ppm且非常特佳從5至3〇卯瓜。 經由此方法釋出的式(IVa)化合物之量通常是〇 (低於 <5ppm之須測極限）至3〇〇鹏，較宜從$至彻啊 佳從5至27()鹏且非常特佳從⑺至施卿。 、 為了簡化理由’式(1)至(1¥)結構之於 6 至(IVa)化合物之量。 ^ia) 〃聚碳酸酿較宜具有下面的分子異質性因子不同分子 量範圍之異質性因子如下： 本發明具有平均分子量（重量平均)從18，麵至 耳之低黏度PC，M 1.08至較宜是⑽至U6， 本發明具有平均分子量（重量平均)從大於22,000至 6,000克/莫耳之中黏度PC，U是1.18至L60,較宜是qo ，1,55特佳疋i.20至150，非常特佳是1.20至1.45，Ο 艮據本發明具有平均分子量（重量平均)從大於冰麵至 〇,〇〇〇克/莫耳之高黏度Pea是丨25至丨65，較宜是1 ^ ，L60 ’特佳是1,25至150，非常特佳是1.30至1.45， 艮據本發明具有平均分子量（重量平均)從大於30,GG0克/莫 耳且較宜低於5G，GG()克/莫耳之非常高黏度 PC，U 是 1.50 至！.95 ’較宜是L55至1·9〇，特佳是L55至L85，非常特 佳是1.55至1.8〇。 8 201004999

的八、ί減）環狀碳酸酯的含量及重排結構且具有相當窄 浐I^戛分布(相當低的異質性因子u)之根據本發明的聚 籲 曰組成物是經由熔融轉酯化方法從芳族二羥基化合物 一碳$二醋在作為觸媒的銨或鱗鹽存在下製備。 合適用於製備聚碳酸酯之二酚是彼等式（1) ΗΟ-Ζ-ΟΗ (1) 其中ζ代表式(la)之基團

其中 Rl及R2彼此獨立地代表H或CrCV烷基，較宜是H或Ci_c4_ 烧基，特佳是氫或甲基，且 X代表厂單鍵、Ci-至伸烷基、C2-至C5-亞烷基或c5_至 CV亞％烷基，其可經〇】_至a·烷基取代，較宜是曱基或乙 基。 較宜X代表一個單鍵、亞甲基、亞異丙基、亞環己基 或3,3,5-三甲基亞環己基，特佳是亞異丙基或3,3,5_三曱基 9 201004999 亞環己基。 笨、基絲化合物之實例是：二縣苯、二經基聯 化的Π;祕苯基)_院、雙趣基苯基)_環烧及其核撼 方法；^基絲化合物是普遍已知或可轉㈣遍已知的 ==w〇2_72344、EP-A幽18及其令提到的 y能可以使用一種二經基芳基化合物形成均聚碳酸 t或不同的二經基芳基化合物形成共聚碳酸醋。後者且 有重要性尤其是如果要製備具有特錄質組合之產物。 代替單體二錄芳基化合物，也可以使用主要經OH 端基封端之低分子量募聚碳酸酯作為起始化合物。 也可以使用含有殘留量從其製備的單經基芳基化合物 〜羥基芳基化合物，或使用含有殘留量的單羥基芳基化❹ 合物其在寡聚物之製備中經分離的低分子量寡碳酸醋Γ單 羥基芳基化合物之殘留量可以達到20%，較宜10%，特佳 達到5%且非常特佳達到2%(見例如EP_A i 24〇 232)。 a使用的二羥基芳基化合物，類似於添加至合成中的全 錚其他原料、化學品及辅助物質，可能混含來自其本身的 合成、處理及儲存的雜質，雖然其希望且企圖處理原料、 化學品及輔助物質使其儘可能地純化。 201004999 式(2) 合適與二羥基芳基化合物反應的碳酸二芳基賴是彼等

(2) Φ ❹ 其中R、R’及R”彼此獨立地是相同或不同且代表氫、任選 支鏈化的crC34_烷基、（VC34·烷基芳基或c：6_C34_芳基，且 R還可以代表-COOR，，，’其中R，，，代表氫、任選支鏈二的 Ci-C34-烧基、c7-C34-燒基芳基或c6-C34-芳基。 Μ此碳酸二芳基酯是揭示在例如EP_A i 6〇9 8丨8。較佳 二芳基化合物是碳酸二苯g旨、碳酸4_第三了基苯基、 二-(4-第三丁基苯基)碳酸g旨、碳酸聯苯冬基苯能、; ==::ΓΛ(1_ 甲㈣ _[4-(1·曱基_1_本基乙基)_笨基]碳酸酯。 特佳是碳酸二苯酯》 之』可Si含ΚΙ量從其製備的單·芳基化合物 之石厌酸^基自日。早域芳基化合物之 2〇% ’較宜1〇%，特佳達到5%且 ·^相 以二經基芳基化合物為基準， 合物通常使用碳酸二芳基蚊⑽至宜t用 L04至1.25莫耳，特佳使用⑽至工耳 使用1.06至1.20莫耳。也 莫耳，非吊特佳 >物。 使用上述碳酸二芳基酯之混 11 201004999 未經用於製備碳酸二芳基酯之單經基芳基化合物，可 以附加地用於控制或改變端基。其係經由下面通式(3)代表：

0-H (3) 其中R、R’及R”具有在式(la)中用於R1及r2之意義。較宜 是酚，也就是在(3)中的全部基團代表η。 ❹ 在本文中，選擇的單羥基芳基化合物是其沸點高 於製備碳酸二芳基酯的單羥基芳基化合物。單羥基芳基化 合物可以在反應過程中的任何時間點添加。較宜在二 始時添加’但是也可以在方法中触何所欲點添加。游離 態早經基芳基化合物之含量可以是G 2_2G莫耳％，較宜是 0.4-10莫耳％，以二羥基芳基化合物為基準。 也可以經由共同使用以單經基芳基化合物為基礎之碳 S : = = =，其彿點高於主要用於碳酸二芳基 ❹ 在此，—二芳基醋也可以在反 應過程中的任何時間點添加。盆軔 但是也可以在方法中的任何所欲‘:反==:單 =二酸二芳 w 在2二=二 便用置中的含篁可以是i_40莫耳 且特佳是㈣莫耳％。、耳。，較宜是1-20莫耳。/。， 銨或鱗鹽’以下稱為鑷鹽，杲 醋化方法中作為觸媒❹。較宜明所需的熔融轉 中的鱗鹽是彼等通式(4) 鹽。在本發明内文 12 (4) x- 201004999

❹ ❹ 其中r7-i〇可以是相同或不同的CrC10-烷基、c6-c14-芳基、 c7-c15-芳基烷基或C5-C6-環烷基，較宜是曱基或c6-c14-芳 基，特佳是曱基或苯基，且可以是陰離子，例如氫氧根、 硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根或齒離子較宜是氣 離子’或是式-OR之烧酸根或芳酸根，其中R可以是C6-Cu-芳基、C7-C15-芳基燒基或C5-C6-環院基，較宜是苯基。 特別較佳的觸媒是氣化四苯基鱗、氫氧化四苯基鎸及 四苯基鱗酴鹽（tetraphenylphosphonium phenolate)，特佳是 四苯基鱗酚鹽。 每莫耳的二羥基芳基化合物，觸媒用量較宜是從1〇_ 至1〇·3莫耳，特佳的量是從1〇-7至1〇_4莫耳。 其了上述形式之鑌鹽外，可以使用其他觸媒作為輔助 觸媒，以便增加聚縮合之速度。 這些包括鹼金屬及鹼土金屬之鹼作用鹽類，例如鋰、 納及卸之虱氣化物、燒氧化物及芳氧化物，較宜是納的氫 氧化物燒氧化物及芳氧化物(aryl〇xide)。氫氧化納及紛納 最佳以及2,2-雙-(4_羥基苯基)-丙烷之二鈉鹽。 作為輔助觸媒的鹼金屬及鹼土金屬之鹼作用鹽類的量 y以在從1至500 ppb之範圍，較宜是5至300 ppb且最宜 疋5至200 ppb，在各情形是以鈉計算並以形成的聚碳酸酯 13 201004999 為基準。 之 以 製備=2=金;!，驗作用鹽類可以在寡聚碳酸酿 氣備期間已經使用，也就是說在合成的開始， 只在”混合’以便抑制不要的副反應。 之鐵二媒。j也可4加補充量的相同種類或其他種類 Ο 觸：是添加在溶液中’以便防止計量期 浪度。該溶毅㈣統或方法的本來化合物，例如二^ 芳基化合物、碳酸二芳基醋或單經基芳基化合物。單經i 芳基化合物制較佳’因為從事此項技藝者熟知二經基芳 基化合物及碳酸二芳基酯在稍微高溫下已經容易改變及 分解之事實，尤其是在觸媒的作用下。聚碳酸醋品質受此 影響。在用於製備聚碳_之工業上重要的轉醋化方法 中，盼是較佳的化合物。紛也是必然的已經合適因為較 且使用的觸媒之四笨基鱗紛鹽是在製備期間與紛分離成 混合的晶體。 ^ ❹ 聚碳酸酯之重量平均分子量通常是15,000至 50,0〇〇,較宜是 17,_ 至 40,000,特佳是 η 〇〇〇 至 34 〇〇〇 克/莫耳，且是經由GPC相對於聚碳酸酯校正而測定。 聚碳酸酯通常含有極低量的陽離子及陰離子，在各情 形下低於60 PPb，較宜< 4〇 ppb且特佳< 2〇 _ (以价陽 離子计具）’存在的陽離子是彼等鹼金屬及驗土金屬，立 可源自例如是從使用的原料及鱗與铵鹽之雜質。盆他離子 例如Fe、Ni、Cr、Zn、Sn、Mo及A1離子及其同系物， 201004999 =以得自原料或源自使用裝置的物f之磨損或腐^這些 離子之總含量是低於2 ppm，較宜低於i鹏且特 0.5 ppm。 - 1存在的陰離子是彼等之等細無機酸及有機酸(例如 ，離子、赌根、魏根、磷㈣、亞磷錄、草酸根及 其他）。

因此目標是非常少量，其只能經由使用非常純的原料 才能達到。此種純度的原料只能經由例如純化方法獲得， 例如再結晶、蒸餾、再沈澱並清洗等。 根據本發明經由轉醋化法製備聚碳酸醋之方法在設 計上可以是不連續或連續。當二祕芳基化合物及碳酸二 芳基酯、任選地及其他化合物，是以熔融存在時，反應是 在本發明所必需的觸媒存在下開始。經由移除分離出來的 單經基芳基化合物直到最終狀態，在合適的容器及裝置内 在減壓下增加溫度，可以增加轉化或分子量。經由選擇二 經基芳基化合物對破酸二芳基酯之比例、經由選擇用於製 備聚碳酸醋之方法或裝置所測定的蒸汽之碳酸二芳基醋^ 失比例、及任選添加的化合物例如更高沸點的單經基芳基 化合物，可決定端基之本質及濃度。 1 關於何種方式及方法、在何種裝置及經由何種步驟進 行方法’沒有限定(limitation)及限制（restricti〇n)。 進行二羥基芳基化合物及碳酸二芳基酯以及任選添加 的其他反應物之間的轉醋化反應時，關於使用的溫产、壓 力及觸媒也沒有特定的限定及限制。任何條件都可能，〇 15 201004999 要選擇的溫度、壓力及觸媒可以使得熔融轉酯化具有相當 快速移除分離出來的單羥基芳基化合物。 田 整個方法中的溫度通常是180至330Ϊ，在從15巴絕 對壓力至0.01毫巴絕對壓力下。 通常選用連續性方法，因為其有利於產品品質。 用於製備聚碳酸酯之較佳連續性方法的特徵是一或多 種二羥基芳基化合物與碳酸二芳基酯以及任選添加的其他 反應物，使用觸媒，經前縮合沒有將單羥基芳基化合物分 離出來，在數個後續反應蒸發器階段在溫度逐步上升在壓❹ 力逐步下降下’分子量增加至所要的程度。 根據本發明方法，合適用於個別反應蒸發器階段之裝 置、設備及反應器是熱交換機、壓力釋放裝置、分離器、 管柱、蒸發II、攪拌槽及反應器或其他商業化供應的設備 其在選擇的溫度及壓力下提供所需的駐留時間。選擇的裝 置必須_ “所需賴錢錢其合乎連續性增加炼融 霉占度之要求。

G 全部的裝置是經由栗、管線及閥而彼此連接。全 備之間的管線當然必須儘可能短，且線路之曲率必須保二 儘可能小以便防止不需要的延長駐留時間。在本文中必 須考慮外部’也就是麟架構條件及化學絲的㉖ 。 經由較佳的連續性步驟進行此方法，不論是反口應移伴 I以溶化在，或固體二絲綠化合物可以溶解在碳 酸^芳基S旨熔融物中或固體碳酸二絲s旨可以溶解在 基芳基化合物之熔融物中或兩種原料可在—起作為溶融 201004999 物’較宜直接從製備。原料的分離熔融物之駐留時間，尤 其疋彼等二經基芳基化合物之熔融物，是設定儘可能短。 相反地’溶融混合物可以在對應較低的溫度駐留較久，不 會因為原料混合物與個別原料比較之較低的熔點而損失品 質。 隨後’將較宜溶解在酚中的觸媒混合並將熔融物加熱 至反應溫度。在從2,2-雙羥基苯基)-丙烷及碳酸二苯基 醋製備聚碳酸醋之工業上重要方法之開始，是18〇至22〇 °C，較宜是190至21CTC，非常特佳是19〇。(：。在從15至 卯分鐘之駐留時間，較宜是3〇至6〇分鐘，建立反應平衡 且沒有移除形成的羥基芳基化合物。該反應可以在大氣壓 力下進行，但是因為技術原因，也可在增壓下進行。在工 業裝置中的較佳壓力是2至15巴絕對壓力。 熔融混合物釋放至第一個真空腔内，其壓力是設定在 100至400毫巴，較宜是15〇至3〇〇毫巴，且直接隨後在相 同壓力的合適裝置内再度加熱至入口溫度。在釋放操作期 間，形成的羥基芳基化合物是與仍然存在的單體一起蒸 發。在底部產品接受器内經從5至3〇分鐘之駐留時間後， 任選地經泵循環並在相同溫度之相同壓力下，將反應混合 物釋放進入第二個真空腔内，其壓力是5〇至2〇〇毫巴，較 宜疋80至150毫巴，且直接隨後在相同壓力的合適裝置内 加熱至溫度從190至25〇。(：，較宜是21〇至240°C，特佳是 210至^23〇C。在此，形成的羥基芳基化合物也是與仍然存 在的單體一起蒸發。在底部產品接受器内經從5至3〇分鐘 17 201004999 之駐留時間後，任選地經泵循環並在相同溫度之相同壓力 下，將反應混合物釋放進入第三個真空腔内，其壓力是3〇 至15〇毫巴，較宜是50至120毫巴，且直接隨後在相同壓 力的合適裝置内加熱至溫度從220至280°C，較宜是24〇 至270Ϊ，特佳是24〇至26(rc。在此，形成的羥基芳基化 合物也是與仍然存在的單體一起蒸發。在底部產品接^器 内、”至從5至20分鐘之駐留時間後，任選地經系循環並在相 同溫度之相同壓力下，將反應混合物釋放進入另一個真空 腔内’其壓力是5至1〇〇毫巴，較宜是15至1〇〇毫巴，特❹ 佳是20至80毫巴，且直接隨後在相同壓力的合適裝置内 加熱至溫度從250至300°C，較宜是260至290°C，特佳是 260至28〇。(：。在此，形成的羥基芳基化合物也是與仍然存 在的平體一起蒸發。 這些步驟之數量，在此舉例是4，可以在2及6之間變 化。如果步驟之數量改變’溫度及壓力也可以據此調整， 以便得到相當的結果。在這些步驟中得到的寡聚碳酸酯之 相對黏度是在1.04及1.20之間，較宜在1.05及1.15之間，〇 特佳在1.06及1.10之間。 在此方式中生產的寡聚碳酸酯，在底部產物接收器中 經從5至20分鐘之駐留時間後，任選地用泵循環且在如同 最後閃(flash)/蒸發器階段之相同溫度的相同壓力下，輸送 至盤式或筐式反應器内並在250至310°C進行進一步的縮 合反應，較宜是250至290°C，特佳是250至280。(：，在壓 力是從1至15毫巴’較宜是2至10毫巴，歷經從30至90 201004999 分鐘的駐留時間’較宜是30至60分鐘。產物到達從112 至1.28之相對黏度’較宜是1.13至1.26，特佳是1.13至 1.24。 離開此反應器之熔融物在另一個盤式或筐式反應器内 引領至所要的隶後黏度或最後分子量。溫度是270至330 °C，較宜是280至320°C，特佳是280至31〇°C，壓力是〇.〇1 至3毫巴’較宜是0.2至2毫巴，歷經從6〇至180分鐘的 駐留時間，較宜是75至150分鐘。相對黏度是設定在預期 用途所需的程度且是1.18至1.40，較宜是118至136，特 佳是1.18至1.34。 兩個筐式反應器或盤式反應器之功能也可以組合在一 個筐式反應器或盤式反應器内。 從全部方法步驟之蒸汽是直接移除、收集並處理。此 處理原則上是經由蒸餾進行以便使回收的物質達到高純 度。此可以根據例如 German Patent Application no. 10 1〇〇 404進行。從經濟及生態之觀點，回收並在非常純的形式分 離單羥基芳基化合物當然很重要。單羥基芳基化合物可以 直接用於製備二羥基芳基化合物或碳酸二芳基酯。 盤式或匡式反應器之特徵是其在整個高駐留時間内提 供非常大、不斷更新的表面至真空。盤式或筐式反應器是 根據產物之熔融物黏度而幾何地建造。合適的反應器是例 如揭示在DE 44 47 422 C2及EPA 1 253 163之反應器，或 例如揭示在W〇 A 99/28 370之雙螺旋反應器。 寡聚碳酸酯’包括非常低分子量的寡聚碳酸酯，及完 201004999 成的聚碳酸醋，原則上經由齒輪泵、最廣泛設計的螺桿或 特定設計的排量式栗(displacement pump)輸送。 用於製造裝置、反應器、管線、泵及附件的合適材料 是CrNi (Mo) 18/10型的不鏽鋼例如1.4571或1.4541 (Stahlschlussel 2001, Verlag: Stahlschlussel Wegst GmbH, Th-Heuss-StraBe 36, D-71672 Marbach)及 C 型以 Ni 為主的 合金例如 2.4605 或 2.4610 (Stahlschlussel 2001，Verlag: Stahlschlussel Wegst GmbH, Th-Heuss-StraBe 36, D-71672 Marbach)。不鏽鋼是使用至製程溫度約29(TC，且以Ni為® 主的合金是在製程溫度大於約290°C。 根據本發明加入抑制劑後，所得的聚碳酸酯還可提供 有其他傳統添加劑及額外物質（例如辅助及強化的物質）。添 加劑及其他物質之加入，是作為延長使用壽命(例如水解或 分解安定劑）、改善顏色安定性(例如熱及UV安定劑）、簡 化加工（例如脫模劑、流動辅助劑）、改良使用性質（例如抗 靜電劑）、改良防火性、影響視覺觀感（例如有機染劑、顏料） 或調適聚合物性質至特定壓力（衝擊改良劑、微細分粒的礦❹ 物、纖維物質、石英粉、玻璃纖維及碳纖維）。每種物質可 根據需要而結合，以便調整並達到所要的性質。此種額外 物質及添加劑是揭示在例如“Plastics Additives”，R.

Gachter and H. Mtiller，Hanser Publishers 1983。 這些添加劑及額外物質可以單獨或在任何所要的混合 物或數種不同的混合物中，且特別是直接在聚合物之分離 過程申或在所謂的混合步驟中將顆粒熔化後添加至聚合物 20 201004999 熔融物。 在，文中，添加劑及額外物質或其混合物可以是以固 體也就是粉末或以熔融體添加至聚合物。另一種計量形式 是使用添加劑或添加劑混合物之母料或母料之混合物。 曰1^些物質較宜添加至在傳統裝置上完成的聚碳酸酯， 但疋也可以根據要求在聚碳酸酯製備方法的另一個階段中 添加。 合適的添加劑是揭示在例如Additives for Plastics

Handbook, John Murphy，Elsevier 中’參_(2,4_二-第三丁基笨 基)亞磷酸酯(Irgafos 168)、肆(2,4_二_第三丁基苯基犯山聯 苯基]-4,4’-二雙亞磷酸酯、參辛基磷酸酯、十八基_3_(3,5_ 二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸醋（irgan〇x η%)、雙(2 4_二 枯基本基)五赤醇二亞填酸醋（Doverphos S-9228)、雙(2,6· 二-第二丁基-4-甲基苯基)五赤蘚醇二亞磷酸酯(ADK STAB PEP-36)或三苯基膦較宜合適作為熱安定劑。其係本身或在 混合物中使用（例如Irganox B900或Doverphos S-9228與 Irganox B900 resp. Irganox 1076)。 硬脂酸五赤蘚醇酯（entaerythrittetrastearate)、單硬脂酸 甘油酯（Glycerinmonostearate)、硬脂酸硬脂醋 (Stearylstearate)或硬脂酸丙二醇酯（propan(ii〇istearate)較宜 合適作為脫模劑。其係本身或在混合物中使用。 苯並三唑、三畊、二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、肉桂酸 或草醯苯胺較宜合適作為光安定劑。其係本身或在混合物 中使用（Oxford 1999 或 Plastics Additives Handbook, Hans 21 201004999

Zweifel，Hanser，Munich 2001)。 也可以將用於去活化觸媒殘留物之抑纏(淬滅 純的形式、溶解在惰性溶劑或作為母料添加至聚合物溶融 物中。合適的抑制劑是酸成份，例如路易士酸或布朗司特 酸或強酸的醋類。抑制劑之pKa值必須不大於5，較宜小 於3 ^添加酸成份或其酯類以便去活化反應混合物也就是 說在理想狀況下帶領反應至完全終止。酸成份的添加濃度 是<2〇ppm，較宜<i〇ppm，特佳々鹏且非常特佳<2 5又 ppm。當到達所要的分子量時，可偵測量的p是在工卯瓜範〇 圍。不用說，根據本發明使用的抑制劑之克分子量是低於 假設從P值的觸媒之克分子殘留量。 合適的酸成份實例是：正磷酸、亞填酸、焦鱗酸、連 二磷酸、多磷酸、苯膦酸、磷酸二氫鈉、硼酸、芳基蝴酸、 氫氯酸、硫酸、抗壞企酸、草酸、苯甲酸、水揚酸、曱酸、 乙酸、己二酸、棒樣酸、苯續酸、曱苯續酸、十二烧基苯 磺酸及全部其他苯基取代之苯磺酸、硝酸、對酞酸、異酜 酸、硬脂酸及其他脂肪酸、醯基氯例如氯曱酸苯酯、硬脂❹ 醯氯、乙醯氧基-BP-A及苯甲醢氯，及上述酸之酯類、半 酯類與橋接的酯類，例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、 膦酸酯、硫酸二甲酯、硼酸酯、芳基硼酸酯及在水影響下 產生酸的其他成份例如磷酸三異辛酯、Ultranox⑧640及 BDP (二鱗酸雙紛醋寡聚物）。 在本文中的較佳可能酸成份是正磷酸、亞磷酸、焦磷 酸、連二磷酸、多磷酸、苯膦酸、磷酸二氫鈉、硼酸、芳 22 201004999 基侧酸、苯甲酸、水揚酸、苯續酸、P苯續酸、十二炫基 苯績酸及全祕他苯基^之苯俩、醯純例如i = 苯醋、硬脂醯氯、乙醯氧基·ΒΡ·Α及笨甲醯氯，及上述酸 之酯類、半酯類與橋接的酯類，例如f苯磺酸酯、磷酸酯、 亞磷酸酯、膦酸酯、硼酸酯、芳基硼酸酯及在水影響下產 生酸的其他成份例如磷酸三異辛酯、Ultranox®640及 BDP。 較佳合適的抑制劑是選自至少一種下面化合物之含 有機硫的酸之橋接酯類 a)式(5)

(5) 其中 R獨立地代表氫或CrCw烷基，較宜是Ci_C8_烷基，特佳 是未經取代的c]-cv烷基，非常特佳是Ci_C4_烷基，其中 烷基可已經齒素取代，特別是氫或曱基， R2及R3彼此獨立喊錢、CrCV絲或MW烧基缓 基，較宜是CVC4-烧基或c6_C25_烧基叛基，特佳是c8_c加· 烧基竣基’特別是氫、（V燒基竣基或Ci5_烧練基，或 201004999 S-0-(CH2)n 其中

Rl具有上述的意義， n代表從0至8之整數’較宜是〇至6，特別是〇、1或2。 ❹ 特別較佳可能酸成份是正磷酸、焦磷酸、多磷酸、苯 膦酸、笨甲酸、苯績酸、甲苯續酸、十二炫基苯石黃酸及全 部其他笨基取代之苯磺酸，上述酸之酯類、半酯類與橋接 的酯類，例如曱苯磺酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯及 在水影響下產生酸的其他成份例如磷酸三異辛酯、

Ultranox®640 及 BDP 〇 、 甲笨iT寺:]較佳'能酸成份是正嶙酸、焦碟酸、苯項酸、 :、—烷基苯磺酸及全部其他苯基取代之苯石A 夂，上述酸之酯類、半酯類與橋 兴 酯及磷酸酯❶ 例如甲苯磺酸 下 面式(6)之抑制劑是非常特別較佳： 〇

⑹ 24 201004999 δ亥酸成伤可以汁Ϊ至固體、液體或氣體形式之組成 内。在一個較佳的方法中，在到達所要的最終分子量 直接在製備方法中將酸成份連續均勻混合至將要去二4單體 之產物流内，以便隨後立即開始將殘留的單體蒸發了在一 個特別較佳的方法中，加入添加劑以改善產物之個別性質 是在酸的計量及減少殘留單體含量後進行，且不與減少殘 留單體含量之步驟結合’因為經常使用的添加劑在必^用 ❹ 於減少殘留單體含量之真空下是揮發性且隨後报難調7整在 聚合物中所需的濃度。 該酸成份較宜以液體形式添加。因為需要計量加人的 量很低，較宜使用酸成份之溶液。 合適的溶劑是不會干擾製程、化學惰性且蒸發快速者。 可行的溶劑是具有沸點在常壓下是從3〇至3〇(rc，較 宜從30至25(TC且特佳從30至20(TC之全部有機溶劑，以 及水-其也包括水之結晶。較宜選擇出現在特定方法中的化 ❹ 合物。殘留的任何殘留物不會降低品質，取決於要製備的 產品之需求情形。 除了水之外’烧、環烧及芳族類之溶劑也可經取代。 取代基可以是不同組合之脂族、環脂族或芳族基團，以及 ，素或羥基。雜原子例如氧，也可以是脂族、環脂族或芳 麵基團之間的橋接成員，這些基團可以是相同或不同。其 他;谷劑也可以是有機酸的酮類及酯類，以及環狀碳酸酯類。 除了水之外，實例是正戊烷、正己烷、正庚烷及其異 構物、ί辰己燒、甲苯及二甲苯、二氯曱炫、乙基氯、二氣 25 201004999 化乙烯(ethylene chl〇ride)、氯苯、曱醇、乙醇、丙醇、丁 及其異構m間·及對n二⑽、二甲基網、 聚乙二醇、聚丙二醇、醋酸乙醋、碳酸伸乙醋及碳酸伸 酯。 水、紛、碳酸伸丙醋、碳酸伸乙醋及曱苯較宜合適用 於聚碳酸酯製程。 水、酚及碳酸伸丙酯特佳合適。 在例如播壓機中導致均勻混合之靜態型混合機或其他 混合機合適將抑制劑有效混合。 ❹ 根據本發明之聚碳酸酯在觸媒殘留物之去活化(淬滅） 之前或同時，可以進行單體(例如碳酸二苯酯、酚、bpa) 及短寡聚物與小環之殘留物脫氣。此可在最後的反應器或 隨後的脫氣裝置中有或沒有夾帶氣體例如氮氣達成。 本申請案也提供押出物及成形的物件，尤其是用在透 明部份’其可得自根據發明之組成物。 使用的領域可以是：安全螢幕、頭盔的護罩、臈、吹 塑物例如水瓶、透明薄片例如固體薄片或特別是中空薄=❹ 例如用於覆蓋建物’例如車站、溫室及燈具設置、紅綠燈 外殼或交通號誌、具有打開或閉合及任選地可印刷的表= 之發泡體、絲或線(也參見DE-A 11 37 167)、照明用途， 選地使用玻璃纖維用在半透明部份、含有硫酸鋇及/或二， 化鈦及/或氧化鍅或有機聚合的丙烯酸酯橡膠之半透明調= 物(EP-A 0 634 445、EP-A 0 269 324)用於生產透明及光: 的模具、精密注射-模塑的零件例如支撐物例如鏡頭支俨月 26 201004999 物在此f月$下，任選地使用含有玻璃纖維及任選額外量 =1-10 1量％二硫化銷(以總模具組成物絲準)之聚碳酸 學儀器零件’特別是用於攝影及底片照相機之鏡頭 cm、Υ、01 173)’光傳遞體，特別是光導體纜線(ΕΡ_Α〇〇89 、及j板、用於電導體及用於插頭外殼及插頭連接器 以及電容器之電絕緣物質、手機外殼、網路界面裝置、用 ❹ Ο :有=導體之载體物質、I、探照燈、散射屏或内部鏡 象且芬干古途例如氧產生機、透析器，食品用途例如瓶子、 AR; J人力模具’在汽車部份之用途’例如玻璃窗或與 Μ胜混口物形式作為保險横，運動物件例如滑雪桿、滑 =二ί庭物件例如廚房水槽、洗臉盆、信箱，外殼 外如刀|如年相、電子設備的外殼、硬碟及資料儲存裝置之 實或盒、一及其 貫施方式】 黏声液黏度^，也稱為etard，是使用ubbel〇hde 黏度计在25C在5克/升的濃度下在二氯甲燒中測定。 =0H的含量是經由IR測量而獲得。為此目的，測 =5物在50毫升二氯甲院中的溶液與純的二氯甲烧 之間的差異並測定在3 5 82公分-]的消失差異。 聚合物熔融物之流動性質(溶融物黏度)是根據助 27 201004999 11443在毛細管流變計中在不同溫度測為此目的，將聚 碳酸醋樣本事先在丨3Gt乾燥過夜。在實财，在各情形中 以秒“陳述剪切率。 將樣本用一氣曱燒溶解。經由加入丙酮使主要含量的 聚合物沈激。將未溶解的部份過濾並將過濾液濃縮至乾。 將乾燥的殘留物用THF溶解並經由HPLC用UV偵測而測 定寡聚物。 測定重排結構(I至IV): 在迴流下用甲醇鈉將聚碳酸酯樣本皂化。將皂化溶液® 酸化並濃縮至乾。將乾燥的殘留物用乙腈溶解並經由HPLC 用uv偵測而測定酚系化合物(Ia至IVa)。 下述為在、熔融物方法中製備聚碳酸酯組成物PC1 : 將由M25公斤碳酸二苯酯/小時(2〇,658莫耳/小時)及 4，175公斤雙紛A/小時(18,287莫耳/小時)所組成的8,6〇〇公 斤/小時熔融混合物，加入0.52公斤四苯基鱗酚鹽與65 5 %四苯基鱗酚鹽/小時之酚加成物(0 786莫耳/小時；也就是 0.0043莫耳溶解在4 5公斤酚/小時，從儲存器經由熱交〇 換機用泵抽取，加熱至19〇χ：並在12巴在19(TC通過駐留 管柱(dwell column)。平均駐留時間是50分鐘。 然後將熔融物經由釋放閥通入壓力是200毫巴之分離 器内。將流出來的熔融物在滴淋式薄膜蒸發器内再度加熱 至190Ϊ，其同樣是在200毫巴之壓力下，並收集在^收器 内。經20分鐘之駐留時間後，將熔融物用泵抽至類似建造 的下三個階段内。在第二/第三/第四階段的條件是 28 201004999 毫巴；220/225/273°C及20/10Λ0分鐘。形成的寡聚物之相 對黏度是1·〇8。全部蒸汽經由壓力調節器引入真空下的管 柱内並以凝結物移除。 隨後，在0.7毫巴下在290°C的後續盤式反應器内將寡 聚物進行凝結反應經120分鐘之駐留時間而得到更高分子 量的產物。相對黏度是1.257。將蒸汽凝結。 隨後在真空裝置内將蒸汽凝結。

類似於PC1，製備聚碳酸酯組成物pc3、PC5及PC7， 調整BPA對DPC比例使得到較高的相對黏度。 PC2、PC4、PC6及PC8是比較實例，其中該聚碳酸酯 組成物是經由界面法獲得。 根據上面實例製備的聚碳酸酯組成物之數據，包括重 排結構之含量及寡聚物測定與異質性因子U，複製於下面 表1 : 種類 PCI PC2 比較 PC3 PC4 比較 PC5 PC6 比較 PC7 PC8 比較 eta rel 1.257 1.255 1.282 1.285 1.295 1.293 1.317 1.323 Μη 10,622 9,386 11,621 10,141 12,322 11,489 12,825 Mw 24,219 23,664 27,156 26,084 28,752 31,348 36,983 u 1.28 1.52 1.34 1.57 1.33 1.73 1.88 重排結 構 la Ppm 91 <5 363 <5 298 <5 375 <5 Ha Ppm 13 <5 56 <5 35 <5 50 <5 29 201004999

Ilia Ppm <5 <5 17 <5 12 <5 15 <5 IVa ppm 14 <5 255 <5 103 <5 170 <5 寡聚物 分布 V-IX 型 V n=l 至 6 總計 % 0.290 0.003 0.230 0.010 0.200 0.060 0.220 0.053 VI n=l 至 6 總計 % 0.042 0.008 0.034 0.009 0.034 0.009 0.042 0.008 -] VII n=l 至 6 總計 % 0.680 0.009 0.560 0.071 0.590 1.030 0.430 0.860 環狀結 構X n=2 至 6 總計 % 0.610 1.140 0.570 1.180 0.620 1.270 0.630 1.44D G VIII n=l 至 4 總計 % <0.001 0.84 <0.001 0.74 <0.001 0.042 <0.001 0.027 IX總計 % <0.001 0.038 <0.001 0.02 <0.001 0.001 <0.001 <0.001 種類 PCI PC2 PC3 PC4 PC5 PC6 PC7 PC8比 30 201004999 比較 比較 比較 較 寡聚物 之總數 % 1.63 2.03 1.39 2.04 1.44 2.41 1.32 2.39

熔融物 黏度， 280〇C 50 Pas 744 742 883 925 1,334 1,542 100 Pas 413 468 718 737 837 898 1,247 1,456 200 Pas 402 467 670 711 766 839 1,085 1,310 500 Pas 356 417 554 593 617 676 813 951 1,000 Pas 300 338 425 450 462 499 577 645 1,500 Pas 256 283 345 362 370 396 490 500 5,000 Pas 129 137 158 164 168 175 250 219 溶融物 黏度， 300°C 50 Pas 412 - - 653 752 100 Pas 359 401 436 470 617 731 200 Pas 204 244 348 397 427 459 566 672 500 Pas 198 232 309 356 370 403 467 531 1,000 Pas 178 205 263 300 305 330 371 448 1,500 Pas 163 183 227 258 259 277 312 365 5,000 Pas 97 104 121 131 131 136 165 167 31 201004999 熔融物 黏度， 320。。 50 Pas - - 100 Pas 223 - 304 415 200 Pas 128 132 190 221 238 262 295 395 500 Pas 126 130 178 213 223 246 263 357 1,000 Pas 119 123 163 191 193 216 216 301* 1,500 Pas 112 115 148 173 167 192 194 ❹ 266 5,000 Pas 70 76 91 102 100 108 112 137 炫融物 黏度， 340〇C 50 Pas - 100 Pas - - 200 Pas 118 136 129 145 177 277 500 Pas 64 80 113 128 126 142 166 ❹ 257 1,000 Pas 64 79 106 122 117 133 148 224 1,500 Pas 62 77 98 115 108 123 136 200 5,000 Pas 52 58 68 78 74 82 80 112 螺旋流 公分 26.5 25 25.5 25 26 25 22 20 從表1可以看出，含有寡聚物極多官能重排結構的 PCI、PC3、PC5及PC7，在各情形下在可比較的溶液黏度 32 201004999 中顯現較低的黏度，即使是在高剪切率下，也就是說有較 佳的流動性質且因此在注射模塑法中改善加工性質，與沒 有這些結構的比較產品相比。此效應也經由螺旋流顯示。 此點很訝異，因為較高官能度的重排結構通常導致分枝且 因此有較高的熔融黏度。 而且，雖然多官能重排結構(分枝），與比較聚碳酸酯 0 PC2、PC4、pC6及PC8相比，這些產品之異質性因子明顯 較低，也就是有較窄的分子量分布。 在全部情形中，與對應的比較實例PC2、PC4、PC6及 PC8相比，根據本發明之聚碳酸酯pcl、pC3、pC5及pC7 有明顯較低含量的環狀結構。因此，在各情形中發現根據 本發明之聚碳酸酯有較佳的流動性質。 訝異地，經發現此方法輸送實質上固定且相對少量的 © 壞狀結構’而比較實例有較高含量的環狀結構並因此增加 黏度。 雖然存在多官能重排結構，根據本發明之聚碳酸酯有 明顯較窄的分子量分布(較低的異質性因子U)。 33 201004999 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201004999 七、申睛專利範圍： 1. 一種具有通式⑴至(IV)的一或多種結構之聚碳酸黯，

   其中苯環彼此獨立地是經CrCs-烷基或鹵素例如氯或填 單-或二取代’且X具有在式(la)中提供的意義， 其中結構單元(I)至(IV)之總量是50至900 ppm，以所述的 聚碳酸酯為基準’且另外含有從0.1至2重量％的量之總 線性及環狀寡聚物’以總組成物為基準，其中線性寡聚物 是彼等式(V)至(IX) 35 (V)201004999 Η

   其中結構(VIII)及(IX)的量是低於0.001重量％， 且環狀寡聚物是彼等通式(X)者

   其中 η是從2至6之整數且 36 201004999 z代表式（la)之基團

   其中 R及R2彼此獨立地代表Η或Cl_C8_燒基，且 X代表一單鍵、Ci-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基或C5-. 至C6_亞環烷基，其可經Cr至C6-烷基取代。 2.根據申請專利範圍第1項之聚碳酸酯，其中式⑴化合物的 量是50至800 PPm，式(Π)化合物的量是〇至1〇〇 ppm， 式(ΠΙ)化合物的量是〇至ι〇〇 ρριη且式(IV)化合物的量是 〇 至 300 ppm。 3·根據申請專利範圍第1項之聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯具 有下面的異質性因子： 對於具有平均分子量（重量平均）從18 〇〇〇至22,〇〇〇克/莫 〇 耳之 PC，U 是 1.08 至 1.18， 對於具有平均分子量（重量平均)從大於22,〇〇〇至26,〇〇〇 克/莫耳之PC，U是1.18至1.60， 對於具有平均分子量（重量平均）從大於26,〇〇〇至3〇 〇〇〇 克/莫耳之PC，U是1.25至1.65， 對於具有平均分子量（重量平均；)從大於3〇,〇〇〇克/莫耳且 較宜低於50,000克/莫耳之PC，u是1.5〇至1.95。 4.根據申請專利範圍第3項之聚碳酸酯，其中異質性因子如 下： 37 201004999 對於具有平均分子量（重量平均)從18,〇〇〇至22,〇〇〇克/莫 耳之 PC ’ U 是 1.10 至 1.16， 對於具有平均分子量（重量平均)從大於22,〇〇〇至26,〇〇〇 克/莫耳之PC，U是1.20至1.50， 對於具有平均分子量（重量平均）從大於26,〇〇〇至3〇,〇〇〇 克/莫耳之PC，U是1.25至1.50， ’ 對於具有平均分子量（重量平均)從大於30,〇〇〇克/莫耳且 較宜低於50,000克/莫耳之PC，u是〗55至丨別。、 5. 根據申請專利範圍第丄項之聚碳酸酯，其中z是衍生 ❹ 2,2-雙-(4-羥基苯基)_丙烷、雙_(4_羥基笨基)_3 環己烧及4,4，-二經基聯苯且在式⑴至㈣中的^ 一單鍵、亞異丙基或3,3,5-三甲基環己基。 6. -種根據申請專利範圍第i項之聚碳酸^用 物及成形物件之用途。 ' 7. -種押出物及細彡物件，其斜取自崎 1項之聚碳酸酯。 寸〜祀固弟 8. -種根據申請專利範圍第〗項之聚碳酸s旨用 物之用途。 衣丨角修庇 38 201004999 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：