TW200947129A - Positive photosensitive resin composition - Google Patents

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TW200947129A TW098108404A TW98108404A TW200947129A TW 200947129 A TW200947129 A TW 200947129A TW 098108404 A TW098108404 A TW 098108404A TW 98108404 A TW98108404 A TW 98108404A TW 200947129 A TW200947129 A TW 200947129A
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Description

200947129 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 5 ❹ 10 15 ❹ 20 本發明係關於正型光敏性樹脂組成物。更尤其，本發 明係關於-種可在低溫固化並具有高敏感性、解析度、殘 留物去除、基材黏著、和圖案形成性能以及低度膜收縮的 正型光敏性樹脂組成物。 發明背景 用於半導體元件的習用表面保護層與層間絕緣層包括 了具有絕佳耐熱性和電氣特性、機械特性料的聚醢亞胺 樹脂。 聚醯亞胺樹脂近來被用作一種形式的光敏性聚醯亞胺 前驅物組成物，藉由將聚醯亞胺前驅物組成物塗在半導體 元件上、以紫外(UV)光圖案化、顯影、並熱亞胺化，聚酿 亞胺樹脂能被塗覆並形成表面保護層、層間絕緣層等等。 因此，相較於習用非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物，有可 能顯著縮短製程。 光敏性聚醢亞胺前驅物組成物可以正变（其中曝光部 分被顯影溶解）與負型（其中曝光部分被固化留下）應用。較 佳使用正型，因為可以無毒鹼性水溶液進行顯影。正型光 敏性聚醯亞胺前驅物組成物包括聚醯胺酸類聚醯亞胺前驅 物、重氮萘醌類光敏性材料等等。然而，正型光敏性聚醯 亞胺前驅物組成物有無法獲得所欲圖案的問題，因為所使 3 200947129 用的聚醯胺酸(p〇1yamidic acid)的碳酸極高度溶於鹼。 為解決此問題，已提議一種藉由以具有至少一羥基的 醇化合物酯化聚醯胺酸而引進紛系經基酸代替碳酸的材料 (見曰本專利公開案H10-30739號），但此材料顯影不足，導 5 致了層減量或樹脂從基材脫層的問題。 近來，一種將聚苯并噁唑前驅物和重氮萘醌化合物混 合的材料已引起關注（日本專利公開案S63-96162號），但當 實際使用聚苯并噁唑前驅物組成物時，未曝光部分的層減 量明顯增加，所以在顯影製程後很難得到所欲圖案。為改 10 進此現象，假使聚苯并噁唑前驅物的分子量增加，未曝光 部分的層減少量會降低，但生成顯影殘留物（scum)，所以 解析度變差並延長曝光部分的顯影時間。 為解決該問題’已報導將某些紛化合物加至聚苯并嚼 唑前驅物組成物來抑制層減量（日本專利公開案H9-302221 15 號與曰本專利公開案2000-292913號）。然而，抑制未曝光部 分減少量的效果不足，所以需要增加抑制層減量的效果的 研究，並防止生成顯影殘留物(scuin)。 待形成圖案後，習用光敏性聚醯亞胺或聚苯并噁唑係 於大約350°C之溫度固化。用於新一代記憶裝置的磁電阻式 20 RAM(MRAM)在高溫時極為脆弱，所以需要低固化製程溫 度。因此’需要可作為表面保護層與層間絕緣層並可於26〇 C或更低之低溫固化的材料。藉由使用潛熱酸生成劑或具 有絕佳可撓性的單體，已報導藉由使用聚合聚苯并噁唑前 驅物’有可能於低溫固化（日本專利公開案2〇〇6_3497〇〇號與 200947129 - 曰本專利公開案2007-〇79264號）。然而，所得聚苯并噁唑前 * 驅物對基材的附著性很差，所以對改良包括彼之層的各樣 特性的研究有需求。 【發明内容3 5 發明概要 本發明一例示具體例提供一種正型光敏性樹脂組成 物，5亥組成物可在260 C或更低之低溫固化並具有高敏感 e 性、解析度、殘留物去除、基材黏著、和圖案形成性能以 及固化後的低度膜收縮與絕佳膜特性。 10 树明另一具體例提供"*種使用該正型光敏性樹脂組 - 成物製造的光敏性樹脂膜。 本發明又-具體例提供-種使用該正型光敏性樹脂組 成物製造的半導體電子構件。 15
20 本發明之具體例並不限於上述科技目的，熟習此藝者 可理解其他科技目的。 根據本發明一具體例，提供了—種正型光敏性樹脂組 成物，該組成物包括(A)魏胺酸或㈣㈣㈣合物，其 包括以下式i表示的重複單元；⑻光敏性重氮酿化合物⑹ 矽烷化合物；（D)酚化合物；及(E)溶劑： [化學式1] 丄 (COORa)a'
o OH
II I R—c—ΝΗ-Χ,-ΝΗ :C00Rc)c， 〇H (COORb)b' (COORdJd1 o ~Y2—r2-c-nh-x2-nh- (CO〇Rf)f (COORe)e' m2 5 200947129 其中，在上式1中，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、與Rf係相同或獨立地為氫或單價 有機基團，
Ri與R2係相同或獨立地為單鍵、或經取代或未經取代 5 之伸烷基， a'、b'、d、d'、e'、與f’係相同或獨立地為〇或1，a'+b'+c' 與d'+e’+f分別為2或3之整數， Υι與Y2係相同或獨立地為經取代或未經取代之脂族或 脂環有機基團， 0 χι為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代 之伸烷基、或經取代或未經取代之伸環烷基， X2為二價至四價芳族或脂族有機基團、或為以下式2 表示的官能基， 1111與1112為莫耳比例， 5 m1+m2=100 mol% > m!介於60至100 m〇i%，且 m2介於0至40 mol%， [化學式2] Γ * Rs———Re—* 0 其中在上式2中， R3與R4係相同或獨立地為經取代或未經取代之烧基、 經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷氧基、 或經基， 200947129
Rs與R6係相同或獨立地為經取代或未經取代之伸烷基 或經取代或未經取代之伸芳基，且 k為介於1至50之整數。 5 e 10 15 ❹ 20 根據本發明另一具體例，提供了一種使用該正型光敏 性樹脂組成物製造的光敏性樹脂膜。 根據本發明又一具體例，提供了一種使用該正型光敏 性樹脂組成物製造的半導體電子構件。 此後，將詳細說明本發明的具體例。 該正型光敏性樹脂組成物可在260°C或更低之低溫固 化，並具有高敏感性、解析度、殘留物去除、基材黏著、 和圖案形成性能以及低度膜收縮。 C實施方式]| 較佳實施例之詳細說明 此後將詳細說明本發明之例示具體例。然而，該等具 體例僅為例示，並不侷限本發明。 根據本發明一具體例之正型光敏性樹脂組成物包括(A) 聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物，其包括以下式丨表示的重複 單凡；（B)光敏性重氮醌化合物；（C)矽烷化合物；（D)酚化 合物；及(E)溶劑。 用於本案時，在無提供特定定義時，「經取代」一詞係 指一者被包括齒素、烷基、芳基、烷氧基、胺基、或烯基 的至少一取代基取代。 用於本案時，在無提供特定定義時，「烷基」一詞係指 C1至C30烧基，較佳為C1至C15烷基，「伸環烷基」一詞係 7 200947129 5 10 15 指C3至C30伸環烷基’較佳為C3至C18伸環烷基，「烷氧基」 一詞係指C1至C30烷氧基，較佳為ci至C18烷氧基，「芳基」 一詞係指C6至C30芳基，較佳為C6至C18芳基，「烯基」一 詞係指C2至C30烯基，較佳為C2至C18烯基，「伸烷基」一 詞係指C1至C30伸烷基，較佳為ci至C18伸烷基，而「伸芳 基」一詞係指C6至C30伸芳基，較佳為C6至^以申芳基。 用於本案時，在無提供特定定義時，「二價至四價有機 基團」一詞係指包括2至4個官能基的有機基團。官能基係 指氫以外的取代基。 用於本案時’「脂族有機基團」一詞係指c 1至C30烧 基、C2至C30烯基、或C2至C30炔基，「脂環有機基團」一 列係指C3至C30環烧基、C3至C30環稀基、或C3至C30環炔 基，而「芳族有機基團」一詞係指C6至C30芳基或C2至C30 雜芳基。 此後將詳細說明包括在根據本發明具體例之光敏性樹 脂組成物内的例示成分。 (Δ)聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物 聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物包括以下式1表示的重 複單元。 [化學式1] (CO〇Ra)a·
〇II
NH—C—Y,—R,—c—NH
OH
T (COORc)c' OH
NH (COORd)d' 〇 oj! II _C-Y2—R2-C—NH—X2-NH- (COORf)f m2 (COORe)e' (COORb)b' 20 200947129 在上式1中，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、與心係相同或獨立地為氫或單價 有機基團，舉例來說，烷基， 5 Ο 10 15 ❹ 20
Ri與R2係相同或獨立地為單鍵、或經取代或未經取代 之伸烷基，在一具體例中為(^至(：5伸烷基，在另一具體例 中為C2至C3伸烷基， a'、b'、c’、d'、e·、與f係相同或獨立地為0或1，a'+b'+c' 與d’+e'+f，分別為2或3之整數， 1111與1112為莫耳比例，mi+mflOO mol%，m!介於60 至 100 mol% ’ m2介於〇至4〇 m〇1%，且 Χι為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代 之伸院基、或經取代或未經取代之伸環烷基。 在一具體例中，Xi係衍生自含二羥基的二胺化合物， 包括3,3’-二胺基_4,4，-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基 聯笨、雙(3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基) 丙烧、雙(3-胺基-4-羥基苯基）硬、雙(4-胺基-3-羥基苯基) 職、2,2-雙(3-胺基_4-羥基苯基)_1，1，1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1，1，1,3,3,3-六氟丙烷、環己二胺、 亞甲基雙環己胺’或彼等之組合。 舉例來說，X!可為以下式3或4表示的化合物。 Η匕學式3]
9 200947129 [化學式4]
Αι
* (Ri2)n2 (Ri3)n3 * 在上式3與4中，
Ai 包括Ο、CO、CRioRii、S02、S、或c〇nh， 5 Rg至R13係相同或獨立地為氫、經取代或未經取代之芳 基、或經取代或未經取代之烷基’舉例來說，R⑴與Ru為氣 烷基， 111為1或2之整數，且 n2與n3係相同或獨立地為1至3之整數。 〇 X2為二價至四價^族或脂族有機基團、或以下式2表示 的官能基。 [化學式2] R3
% R5—0—[-Si 七-0 R4 在上式2中， 15 R3與r4係相同或獨立地為經取代或未經取代之炫基、 經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷氧基、 或經基， 心與心係相同或獨立地為二價的經取代或未經取代之 伸院基、或經取代或未經取代之伸芳基，且 k為介於1至50之整數。 200947129 明確地說，X2係衍生自二胺單體’包括芳族胺、脂環 二胺、脂族二胺、或矽二胺。 5 ❹ 10 15 ❹ 20 二胺單體的例子包括二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二 苯鍵、3,4’-二胺基·一本甲烧、4,4 - >一胺基一本甲烧、3,4’_ 二胺基二苯砜、4,4·-二胺基二苯砜、3,二胺基二苯硫醚、 4,4'-二胺基二苯硫醚、對苯二胺、間苯二胺、1，5-萘二胺、 2,6-萘二胺、環己二胺、亞曱基雙環己胺、3,3^二胺基-4,4’-二羥基聯笨、3,3·-二胺基-4,4·-二羥基砜、4,4’-二胺基-3,3·-二羥基苯基砜、雙(3-胺基-4-羥基苯基）曱烷、2,2-雙(3-胺基 -4-經基苯基）丙院、2,2-雙(3-胺基-4-經基苯基）六氣丙炫、 4,4·-二胺基-3,3·-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4·-二羥基 二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3’-二羥基二苯醚、ι，4-二胺基-2,5-二羥基苯、1，3-二胺基-2,4-二羥基苯、或彼等的混合物，但 不限於彼等。該等二胺單體可單獨或合併使用。 矽二胺的例子包括雙(4-胺基苯基）二甲基矽烷、雙(4_ 胺基苯基）四甲基矽氧烷、雙(ρ_胺基苯基）四甲基二矽氧 烷、雙(Y-胺基丙基)四曱基二矽氧烷、1，4_雙胺基丙基二 曱矽基）苯、雙(4-胺基丁基）四甲基二矽氧烷、雙(γ_胺基丙 基）四本基一石夕氧烧、1，3_雙（胺基丙基）四曱基二石夕氧炫等 等，但不限於彼等。 Υι與Υ2係相同或獨立地為經取代或未經取代之脂族或 脂環有機基團。脂族或脂環有機基團可包括芳基、烯基、 或烷基取代基，該等取代基可彼此聯結形成帶有脂環的稠 合環。 11 200947129 舉例來說，丫1與丫2可衍生自和二胺衍生物反應產生聚 醯胺酸，或和二胺基酚衍生物反應形成聚醯胺酸酯的四羧 酸二酐或其衍生物。 Υι與γ2為包括4至40個碳原子的四價脂環有機基團。 5 舉例來說，丫1與丫2係衍生自下式5至8當中一者。 [化學式5]
[化學式8]
在上式8中， 15 Α2 包括Ο、CR14R15、CO、CONH、S、或S02，其中 R14 12 200947129 - 與R15係相同或獨立地為經取代或未經取代之烧基、氫、或 . I院基。 聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物可具有3000至300 000 之重量平均分子量(Mw)。當重量平均分子量少於3〇〇〇時， 5不能得到足夠的特性，而當其多於300,000時，對有機溶劑 的溶解度會降低，於是難以操作。 ig)光敏性重氮醞化会妨 0 光敏性重氮醌化合物可為包括1，2-重氮苯醌或1,2-重氮 萘醌結構的化合物。該等化合物係說明於美國專利 10 2,772,975號、2,797,213號、及3,669,658號，其整體内容係 . 以參照方式併入本案。 光敏性重氮醌化合物可包括以下式9至12表示的化合 物，但不限於彼等。 [化學式9]
15 (〇3)Π6 在上式9中，尺^至!^8係相同或獨立地為經取代或未麵 取代之烧基，舉例來說，CH3， 〇】至〇3獨立地為OQ， Q可為氫，或下式9-1或9-2，前提是所有q非為氫’且 13 200947129 n4至n6係相同或獨立地為1至3之整數。 [化學式9-1] 〇
S〇2 I
[化學式9-2] 〇
S〇2
[化學式10]
在上式10中，R19為氫或經取代或未經取代之烷基，D4 至06為0(^，其中Q係如同化學式9所定義者，117至119係相同 10 或獨立地為介於1至3之整數。 [化學式11] (Dg)ni2 (〇1〇)ηΐ3
(D7)ni〇 (De)nn 在上式11中， A3為CO或CRR,，R與R'係相同或獨立地為經取代或未 15 經取代之烧基， 14 200947129 A至DlQ係相同或獨立地為氫、經取代或未經取代之烷 基、OQ、或NHQ， Q係如同化學式9所定義者， 叫〇、!111、1112、與1113係相同或獨立地為介於1至4之整數， 5 且 ηιο+ηΐ1與ni2+ni3獨立地為5或更小的整數， 前提是A至Ds中至少一者為〇Q，一芳環包括一至三個 〇QS且另一芳環包括一至四個OQs。 [化學式12] 10 Q—NH—f ι ni4 i R25 R22 ^24 F*20 —Si—Ο
NH—Q 在上式12中， R2 〇至R2 7係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之 烧基’ ni4與n!5係相同或獨立地為介於1至5之整數，較佳為 2至4，且Q係如同化學式9所定義者。 光敏性樹脂組成物包括以100重量份聚醯胺酸或聚醯 胺酸醋化合物為基準之5至100重量份光敏性重氮醌化合 物。在上述範圍内，曝光後不會餘留殘留物且在顯影期間 膜厚度不會減損，結果得到良好的圖案生成。 (C)碎烧化合 石夕燒化合物係增進光敏性樹脂組成物與基材之間的黏 著性。矽烷化合物可以下式13表示。 15 200947129 [化學式13] 只29 R28 Si-"R30 ^31 在上式13中， R28為乙烯基、經取代或未經取代之烧基、或經取代或 5 未經取代之芳基，舉例來說，3-(甲基）丙烯醯氧基丙基、p_ 笨乙缚基、或3-(笨基胺基）丙基，且 R29至r31係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷氧 基、經取代或未經取代之炫基、或鹵素，前提是r29至r31 中至少一者為烷氧基或鹵素。烷氧基為Cl至C8烷氧基且烷 10 基為C1至C20烷基。 矽燒化合物的例子包括以下式14至15表示的化合物； 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氣 石夕烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷；或3-甲基丙烯醯氧 基丙基三曱氧基矽烷、3_丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 15 Ρ-笨乙烯基三曱氧基矽烷、3-甲基丙烯醢氧基丙基曱基二曱 氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、或 三甲氧基[3-(苯基胺基）丙基]矽烷。在一具體例中，乙烯基 三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷可能是適當的。 [化學式14] •j*33 20 (R32)ni6—R35 16 200947129 在上式14中， R32 為 nh2 或 CH3CONH， R33至R35係相同或獨立地為經取代或未經取代之烧氧 基’其中’舉例來說，烧氧基可為〇CH3或OCH2CH3，且 n16為介於1至5之整數。 [化學式15]
(R4〇)ni7
(FUi)ni8 在上式15中， R36至R39係相同或獨立地為經取代或未經取代之炫氧 10 基，例如OCH3， R4〇與Rw係相同或獨立地為經取代或未經取代之胺 基’例如NH2或CH3CONH，且 nn與叫係相同或獨立地為介於丨至^之整數。 Q 光敏性樹脂組成物包括以100重量份聚酿胺酸或聚酿 15胺酸醋化合物為基準之0.1至30重量份石夕貌化合物。當轉 :合:份量少於0.1重量份時，上下層的黏著性會不足，而 當其多於3〇重量份時，顯影後會餘留殘留膜且光學特性 (透射率)和機械特性，例如抗拉強度、延展性、楊氏模數等 等會降低。 20 (D)酚化合^ 驗化口物係增加使用驗性水溶液之顯影期間曝光部分 的/分解率與敏感性，並有助於形成高解析度圖案，而無殘 17 200947129 留物(scum)。 酚化合物可以下式16至21表示，但不限於彼等。 [化學式16]
在上式16中， R·42至R·44係相同或獨立地為氫或經取代或未經取仲少 烧基，
Re至R·49係相同或獨立地為氫、OH、或經取代或未經 取代之烧基，例如CH3，且 n19為介於1至5之整數。 [化學式17]
在上式17中，
Rso至R55係相同或獨立地為氫、OH、或經取代或未經 15 取代之烷基， A4為CR56R57或單鍵，其中R56與R57係相同或獨立地為 氫或經取代或未經取代之烷基，例如CH3，且 n2〇+n2! +n22與n23+n24+n25係相同或獨立地為$或更小的 整數。 200947129 [化學式18] (0H) Π26 (OH) Π27
在上式18中， R58至R6〇係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之 5 炫基， Ο n26、n27、與n3〇係相同或獨立地為介於1至5的整數，且 n28與n29係相同或獨立地為介於1至4的整數。 [化學式19]
在上式19中， R61至Κ·63係相同或獨立地為氫、OH、或經取代或未經 取代之烷基，且 15 1131至1135係相同或獨立地為介於1至4的整數， 前提是n33+n3l與1132+1135獨立地為5或更小的整數。 19 200947129 [化學式20] _n36
(R67)rui 在上式20中， R64為經取代或未經取代之烷基，例如CH3， 5 R65至R67係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之 烧基， 10 Π36、Π38、與lUo係相同或獨立地為介於丨至5的整數，且 1137、1139、與叫係相同或獨立地為介於1至4的整數， 前提是η36+η37、η38+η39、與114〇+1141獨立地為5或更小的 整數。 [化學式21]
(〇Η)Π44 (R74)rus
(pu、_ ηΛ- 在上式21中， R68、R69、與係相同或獨立地為經取代或未經取代 20 200947129 ^ 之烷基，例如ch3， . 尺71至1174係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之 烧基， n42、n44、與n47係相同或獨立地為介於1至5的整數， 5 n43、n45、與n46係相同或獨立地為介於1至4的整數，且 n48為介於1至5的整數， 前提是n42+n43、n44+n45、與n46+n47獨立地為5或更小的 整數。 光敏性樹脂組成物包括以100重量份具上式1之聚醯胺 10 酸或聚醯胺酸酯為基準之1至30重量份酚化合物。當酚化合 物份量少於1重量份時，顯影期間可能會餘留殘餘物(scum) 而得到極差圖案側形。當多於30重量份時，非曝光部分的 顯影率會增加，而得到相異圖案且熱固化後之膜的機械特 性可能明顯惡化。 15 (E)溶劑 ^ 溶劑可包括Ν-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、Ν，Ν-二甲
V 基乙醯胺、二甲亞颯、二乙二醇二曱醚、二乙二醇二乙醚、 二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二 醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基 20 -1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等等。溶劑可單獨或合 併使用。 溶劑係以100重量份具上式1之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯 為基準之50至200重量份被包括。 21 200947129 在該範圍内，可得到足夠厚的膜並可提供良好溶解度 與塗層。 ‘ (E)其他添加劑 - 光敏性樹脂組成物可包括除(A)至(D)成分外的（F)其他 5 添加劑。 其他添加劑包括潛熱酸生成劑》潛熱酸生成劑包括芳 基磺酸，例如P-甲苯磺酸或苯磺酸，·全氟烷基磺酸，例如 二氟甲磺酸或氟丁磺酸；烷基磺酸、曱磺酸、乙磺酸、戋 丁磺酸；及彼等的混合物。 _ 潛熱酸生成劑係促進聚笨并噁唑前驅物的含羥基聚醯 胺結構的脫水反應與成環作用，而且即使固化溫度下降， 其可防止成環程度減少的現象。 - 此外，可又包括諸如適宜表面活性劑或平整劑之添加 劑’以防止膜沾污或增進顯影。 使用正型光敏性樹脂組成物形成圖案的製程包括：在 、切基材上塗覆正型光敏性樹脂組成物；使塗覆組成物乾 燥，以提供光敏性聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物層丨使聚 〇 酿胺酸或聚酿胺酸醋化合物層曝光；在驗性水溶液中使經 2〇曝光的聚酿胺酸或聚酿胺酸醋化合物層顯影，以提供光敏 20性樹脂膜；並加熱光敏性樹脂膜。塗覆、曝光及顯影光敏 性樹脂組成物以提供圖案的製程條件在本領域係眾所周 知’故本說明書省略其詳細說明。該光敏性樹脂膜可於細 c或以下之低溫加熱。存在於光敏性樹脂膜内的聚醯胺酸 與聚醯胺酸醋化合物係分別藉由去氫作用轉換成聚醯亞胺 22 200947129 - 與聚苯并°惡唾。 • 根據本發明另一具體例，提供了一種以正型光敏性樹 脂化合物製備的光敏性樹脂膜，例如絕緣層或保護層。此 外，根據本發明又—具體例，提供了一種以根據本發明之 5 光敏性樹脂組成物製備的半導體元件。根據本發明之光敏 性樹脂組成物可應用至半導體元件内的絕緣層、被動層、 或緩衝塗層’或半導體裝置内的表面保護層與層間絕緣層。 ^ 下列實施例更詳細地例示本發明。然而，可理解到本 發明不受限於該等實施例。 10 合成實施例1 :聚醢胺酸酯化合物(PAE-1)合成 在氮流動的同時，將18·〇 g 1，3，^，4,5，％-六氫_5-(四氫 _2,5_一侧氧呋喃基）萘并[l，2-c]吱喃-1，3-二酮加至配有 授拌器、溫控裝置、氮氣注入器與冷凝器的四頸燒瓶中， 並將132 g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)引進並溶解。所得溶液 15 内的固體量為20wt%。 Φ 當固體完全溶解時，將9.9g°比咬引進該溶液，將5.7g 乙醇以30分鐘慢慢滴入該溶液，同時使溫度維持於〇與5它 之間。添加乙醇後，使該溶液於2rc之溫度反應12小時， 以提供四羧酸二酐的乙酯溶液。將14 9g亞硫醯氣以3〇分鐘 20 慢慢滴入，同時使溫度維持於〇與5°c之間。 在滴入過程後，讓該溶液維持溫度搖動3〇分鐘，然後 使溶液溫度升至25t並再搖動—個半小時，以提供讀酸 -野的二氯化二乙酯溶液。將22Qg2,2•雙_(3胺基冰經基 苯基）-1，1,1，3,3,3-六氟丙烷與19§吡啶溶於16%\^1>的溶 23 200947129 液以30分鐘慢慢滴入，同時使溫度維持於〇至。滴完後 使溫度升至40°C，在此溫度搖動2小時，完成反應。將反應 混合物置入水/甲醇= 10/1(體積比）溶液，以生成沉澱物。然 後將該沉澱物充分過濾、清洗、並於8〇°c真空中乾燥24小 5 時’以合成以化學式22表示的聚醯胺酸酯化合物(paE-1)， 其具有13,900之平均分子量（Mw)與1.8之聚合度分佈性 (PD)。
[化學式22]
10 合成實施例2 :合成聚醯胺酸酯化合物(PAE-2)
除了以15.16 g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基^Ι,Ι，1，3,3,3-六氟丙烷與3.68 g 4,4-二胺基苯基甲烷代替22.0g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷外，以化學式23表 15 示、具有12,300之平均分子量與丨.6之聚合度分佈性的聚醯 胺酸酯化合物(PAE-2)係依據和合成實施例1相同的流程合 成。化學式23的m^7〇mol%，m2為30mol%。 [化學式23]
24 200947129 合成實施例3 :合成聚酿胺酸酯化舍物(PAE-3) 除了以17.58 g 2,2-雙-(3-胺基-4,羥基苯基卜1，1，1，3’3,3-六氣丙炫與2.38 g 4,4-二胺基苯基甲嫁代替22.〇g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1，1,1，3,3,3-六氟为烷外，以化學式23表 示、具有11,500之平均分子量與1.7之聚合度分佈性的聚醯 胺酸酯化合物(PAE-3)係依據和合成實施例1相同的流程合 成。在化學式23中，為20mol%。 合成實施例4 :合成聚醯胺酸酯化合物(PAE_4)
10 除了以20.88 g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-l，l，l，3,3,3-六氟丙烷與1.03 g 1，3-雙-(胺基丙基）四甲基二矽氧烷代替 22.0 g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基）-1，1，1,3,3,3-六氟丙烷 外，以化學式24表示、具有13,700之平均分子量與1.7之聚 合度分佈性的聚醯胺酸酯化合物（PAE-4)係依據和合成實 施例1相同的流程合成。在化學式24中，mi為95mol%且m2 為 5mol% 〇
[化學式24]
Η Si Jm2 、 合成實施例5 :合成聚醢胺酸酯化合物(pAE-S) 20 除使用7.42g異丙醇代替乙醇外，以化學式25表示、具 有14，100之平均分子量與1.9之聚合度分佈性的聚醯胺酸酯 化合物(PAE-5)係依據和合成實施例1相同的流程合成。 25 200947129 [化學式25]
HN
比較合成實施例1 :合成聚醯胺酸酯化合物(PAE-6) 5 除了以19.32 g 3,3’,4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐代替18.0 g 1,3,3a，4,5,9b-六氯-5-(四鼠-2,5-二側氧σ夫喃-3-基）奈弁 [1,2-c]呋喃-1,3-二酮外，以化學式26表示、具有14,000之平 均分子量與1.6之聚合度分佈性的聚醯胺酸酯化合物（PAE-6) 係依據和合成實施例1相同的流程合成。 10 [化學式26]
比較合成實施例2 :合成聚醯胺酸酯化合物(PAE-7) 除了以17.64 g 3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐代替18.0 g 15 1,3,3&,4,5,913-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧咬喃-3-基）萘并[1,2-(：] 呋喃-1,3-二酮外，以化學式27表示、具有13,300之平均分子 量與L7之聚合度分佈性的聚醯胺酸酯化合物（PAE-7)係依 據和合成實施例1相同的流程合成。 26 200947129 [化學式27]
比較合成實施例3 :合成聚苯并噁唑前驅物(pbo u 5 在氮流動的同時，將18.3 g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯 〇 基)_1，1’1’3,3,3-六氟丙烷加至配有攪拌器、溫控器、氮氣注 入器與冷凝器的四頸燒瓶中，並將28〇 g N_甲基_2_吡咯烷 酮(NMP)引進並溶解。所得溶液内的固體量為9 wt%。 - 當固體完全溶解時，將9.9g吡啶引進該溶液，並將14.8 .10 g 4’4 _氧基二苯曱醯氯溶於142 g N-曱基-2-°比11 各炫酮(NMP) 的溶液以30分鐘慢慢滴入所得溶液中，同時使溫度維持於〇 與5°C之間。待滴完後，於介之溫度反應一小時並 加熱至室溫。搖動一小時以完成反應。將反應混合物置入 〇 水/甲醇=10/1(體積比）溶液，生成沉澱物。然後將該沉澱物 15 過濾、充分清洗、並於8〇。(：真空中乾燥24小時或更久，以 合成以化學式28表示的聚笨并噁唑前驅物(PBO-1)，其具有 10,900之平均分子量(Mw)與1.7之聚合度分佈性。 [化學式28]
HO 27 20 200947129 實施例1 將從合成實施例1得到的15 g聚醯胺酸酯化合物(pAE_ J ) 加入並溶於30g γ-丁内酯（GBL)内，然後，將下式29所示之3 g光敏性重氮醌、下列化學式30所示之0.75 g三甲氧基[3_(苯 5 基胺基）丙基]矽烷、與下列化學式31所示之〇.75 g酚化合物 加入並溶於其中，並經由0.45 μιη氟樹脂製過濾器過濾，以 提供正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物。 [化學式29]
在上式中’ Q1、Q2、與Q3其中兩個被下列化學式29-1 取代’其餘一個是氫。 [化學式29-1]
[化學式30]
28 200947129 [化學式31]
實施例2 除了以根據合成實施例2的15g聚醯胺酸酯化合物 5 (PAE-2)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物 (PAE-1)外，正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和 實施例1相同的流程製備。 實施例3 除了以根據合成實施例3的15g聚醯胺酸酯化合物 10 (PAE-3)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物 (PAE-1)外，正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和 實施例1相同的流程製備。 實施例4 除了以根據合成實施例4的15g聚醯胺酸酯化合物 15 (PAE-4)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物 (PAE-1)外，正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和 實施例1相同的流程製備。 實施例5 除了以根據合成實施例5的15g聚醯胺酸酯化合物 20 (PAE-5)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物 (PAE-1)外，正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和 實施例1相同的流程製備。 29 200947129 比較實施例1 除了以根據比較合成實施例1的15g聚醯胺酸酷化合物 (PAE-6)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸_化合物 ' (PAE-1)外，正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據禾^ 5 實施例1相同的流程製備。 比較實施例2 除了以根據比較合成實施例2的15g聚醯胺酸自旨化合物 (PAE-7)代替根據合成實施例1的15g聚醢胺酸酯化合物 (PAE-1)外，正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和 @ 10 實施例1相同的流程製備。 比較實施例3 除了以根據比較合成實施例3的15g聚苯并°惡唾前驅物 (PBO-1)代替根據合成實施例1的i5g聚醯胺酸酯化合物 -(PAE-1)外，正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和 實施例1相同的流程製備。 測量物理辂性 以Mikasa製造的旋轉塗佈機（1H_DX2)將實施例1至5和 ® 比較實施例1至3製備的各別光敏性聚苯并噁唑前驅物組成 物塗在8寸晶圓上，然後在熱盤上加熱至12〇1，歷時4分 20 鐘，以提供光敏性聚醯亞胺前驅物膜。 以曰本Nik〇n製造的ι_線步進機(NSR il〇c)使聚醯亞胺 則驅物膜經由具有各種圖案的光罩曝光25〇ms，於室溫溶於 2·38%四甲基氫氧化銨水溶液，歷時60秒(2個槽），以移除 曝光部分，以純水洗3〇秒。 30 200947129 以光學顯微鏡觀察所得膜圖案的解析度，膜厚度係以 ST4000-DLX(K-MAC，Korea Materials & Analysis Coi*p)製 造的設備測量。結果顯示於下表1。 作為受顯影影響的膜厚度減少及最終膜厚度，較佳的 5 疋膜厚度在顯影期間減少較少。為測量此’將.預烤膜浸在 2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液裡不同次數並以水清 洗，所以測量膜厚度變化以計算殘留膜比例（顯影後厚度/ 顯影前厚度，單位：％)。結果顯示於下表1。 測量敏感性與解析度，結果顯示於表1。 10 ^測量敏感性，最佳曝光時間係於ΙΟμιη L/S(線與空間) 圖案以1比1之線宽形成時測定，解析度係測定為在該最佳 曝光時間的最小圖案尺寸。
❿ 31 200947129 此外，使所得圖案在氧濃度為1 OOOppm或以下的電爐内 以120°C歷時30分鐘及200°C或以上的高溫歷時30分鐘固 化，以提供圖案化膜。 固化後的膜厚度變化係如上述般以ST4000-DLX 5 (K-MAC, Korea Materials & Analysis Corp)製造的言支備測 量。 對基材的附著性係藉由在121°C、2大氣壓加熱固化膜 特定時間後以JISK-5400中的截切法測量從基材分離的程 度並藉由測量分離開始的時間測定。 10 閉環比例代表聚醯胺酸閉合並轉成「聚酿亞胺」或聚 醯胺酸酯閉合並轉成「聚苯并噁唑」的百分比程度。為測 量閉環比例’將固化膜剝下並溶於DMSO-d6溶劑，以觀察 4 NMR並和未固化前驅物的iH NMR相比，比對9.5至11.0 ppm所示-NH與-OH峰的積分值。 15 收縮比例代表烘烤前膜厚度與烘烤後膜厚度之間的差 異百分比。膜厚度係以ST4〇〇〇-DLX (K-MAC，Korea Materials & Analysis Corp)製造的設備測量。 所測得閉環比例、膜厚度、收縮比例、及附著性的結 果顯示於下表2。 20 32 200947129 樹脂 實施例1 PAE-1 實施例2 PAE-2 實施例3 PAE-3 實施例4 PAE-4 實施例5 PAE-5 比較實施例1 PAE-6 比較實施例2 PAE-7 比較實施例3 PBO-1
在表2中，*意指結果係於32〇°c/30分鐘固化以完全固 化所得圖案後獲得。 5 如表1所示，可理解到根據實施例1至5的光敏性樹脂組 成物具有和根據比較實施例1至3的光敏性樹脂組成物類似 的光學特性’例如敏感性、殘留膜比例及解析度。然而， 〇 在表2中，顯示實施例1至5在接受260°c之低溫固化製程時 具有高閉環比例，而比較實施例1至3具極低閉環比例。換 10 言之，相較於根據比較實施例1至3的光敏性樹脂組成物， 根據實施例1至5的光敏性樹脂組成物可具有相仿或較優越 的光敏性’使彼等可能適用為於較低溫度使圖案固化之表 面保護層與層間絕緣層。此外，由於該等組成物—比起根 據比較實施例3之聚苯并噁唑的固化膜一具有對基材的較 15 高附著性’故可理解到彼等可提供更穩定的表面保護層與 層間絕緣層。 33 200947129 儘管已以目前視為實際可行例示具體例說明本發明， 但要理解到本發明不限於所揭示的具體例，而是，相反地， 欲涵蓋包括在隨附申請專利範圍之精神與範疇内的各種修 飾與等效配置。 5 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】
34

Claims (1)

  1. 200947129 七、申請專利範圍： L 一種正型光敏性樹脂組成物，其包含： (A) 聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物，其包括以下si 表示的重複單元； (B) 光敏性重氮醌化合物； (C) >s夕烧化合物； (D) 紛化合物；及
    (E)溶劑， [化學式1] • 10 (COORa)a'_[ \\ I ΪΗ --NH—c—Υ,—R,—C—ΝΗ—X,—ΝΗ (COORcJc· OH (COORb)b' (COORd)rf 0 「II 0 || II 一C-V 2一R2一 NH- mi I (COORf)f (COOReje' 其中在上式1中， Ra、Rb、Rc、Rd、Re、與心係相同或獨立地為氫或 單價有機基團， Ri與R2係相同或獨立地為單鍵、或經取代或未經取 代之伸烧基，在一具體例中為(^至〇：5伸烧基， a·、b’、c’、d·、e·、與f係相同或獨立地為〇或i，a，+b，+c, 與d'+e'+f·分別為2或3之整數， Υι與Y2係相同或獨立地為經取代或未經取代之脂 族或脂環有機基團， Χι為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取 代之伸烧基、或經取代或未經取代之伸環烧基， X2為二價至四價芳族或脂族有機基團、或為以下式 35 200947129 2表示的官能基， 、 1111與1112為莫耳比例， mi+m2=100 mol% > πμ介於60至100 mol%，且 5 m2介於0至40 mol% : [化學式2] R3 *——r5—〇—[-Si-[—〇——r6—-* I k © R4 其中在上式2中， 尺3與尺4係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷 10 基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷 氧基、或經基， 尺5與116係相同或獨立地為經取代或未經取代之伸 烷基或經取代或未經取代之伸芳基，且 k為介於1至50之整數。 0 15 2.如申請專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物，其中 該聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物具有3000至300,000之 重量平均分子量(Mw)。 3.如申請專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物，其中 該矽烷化合物包括以下式14或15表示的化合物： 36 200947129 [化學式14] 宁33 rTV^i—R34 (Mnie—(j-J R35 其中在上式14中，r32為nh2或ch3conh， r33至r35係相同或獨立地為經取代或未經取代之烧 5 氧基，其中烷氧基可為OCH3或OCH2CH3，且 ❹ n16為介於1至5之整數；及 [化學式15]
    其中在上式15中， R36至R39係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷 氧基， 尺4〇與係相同或獨立地為經取代或未經取代之胺 基，且 15 4如與nU係相同或獨立地為介於1至5之整數。 4々用專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物，其中 5亥溶劑係包含N n 比咯烷酮、γ-丁内酯、Ν,Ν-二曱 土乙胺、《甲 醚、二乙_ 了 砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙 丙二醇單二丁喊、丙二醇單曱鍵、二丙二醇單甲醚、 2〇 甲基-13 、乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、 醇乙酸S旨、i，3_丁二醇_3_單甲鱗、丙喊 37 200947129 曱酯、丙酮酸乙酯、曱基-3-甲氧基丙酸酯、或彼等之組 合。 5. 如申請專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物，其中 該樹脂組成物係包含以100重量份(A)聚醯胺酸或聚醯 胺酸酯化合物為基準之5至100重量份(B)光敏性重氮醌 化合物、0.1至30重量份(C)矽烷化合物、1至30重量份(D) 酚化合物、及50至200重量份(E)溶劑。 10 6. 如申請專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物，其中 該聚醢胺酸或聚醯胺酸酯化合物係包括以下式22至25 表示之化合物當中一者： [化學式22]
    [化學式23]
    [化學式24]
    200947129 [化學式25] ❹5 0 HN--* CF3 y==/ J ml 卜 r 0 'i-Pr 其中在上式22至25中，爪丨與叱各別為莫耳比例， mj+mflOOmol%，rr^ 介於 60 至 lOOmol%，且 m2 介於 0 至 40mol%。 7. —種光敏性樹脂膜，其係使用根據申請專利範圍第1至6 項中任一項之正型光敏性樹脂組成物製成。 8. —種半導體電子組件，其包含根據申請專利範圍第7項 之光敏性樹脂膜。 10 ❿ 39 200947129 ^ 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：
    五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 [化學式1] (COORa)a. (COORd)d' 〇 OH o •NH—C—Yi—C—NH 1-Ο-ΙΝΠ—~Χι I COORc)c， OH NH mi (COORb)b' 0-丫2—R2~C-NH—X2~NH· (COORf)f (COORe)e' m2 2
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