TW200946698A - Method for producing metal oxide layers through arc vaporization - Google Patents

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200946698 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種的藉由電弧蒸發製備金屬氧化物層的 方法。特定言之係關於所謂的“合金乾，，之製備、選擇及 操作，“合金靶”係由至少兩種金屬及/或半金屬成分構成 之靶’在陰極電弧蒸發過程中用作蒸發源。 【先前技術】 本發明對於由多種熔化溫度極其不同的金屬組成的“合 金靶而言極為重要。因此，此點尤指以鋁為低熔點金屬 成分的無而言。 該等合金靶被定義為包括至少兩種金屬成分，此等金屬 成分亦可以金屬間化合物及/或混合晶體之形式存在。 其中，粉末冶金靶係一種用金屬粉末、半金屬粉末、金 屬間化合物粉末、混合晶體粉末製成的靶，在其製備過程 結束後（例如在熱等靜壓過程中），尚能在顯微鏡下分辨該 等粉末之顆粒因此，粉末冶金合金靶可用金屬及/或半金 屬粉末與金屬間化合物粉末所構成之混合物或金屬及/或 半金屬及/或金屬間化合物粉末所構成之混合物製成。熔融 冶金合金乾則為一種母金屬或半金屬構成金屬間相的靶。 其特徵在於’在顯微鏡下無法再分辨母金屬之顆粒，亦即， 母金屬之顆粒不復存在。 此外還存在所謂的電漿喷敷靶。此係藉由電漿喷敷法製 成的乾。此等靶之母金屬會部分或完全形成金屬間成分。 然一般情況下，電漿喷敷靶既可包含顆粒，亦可包含金屬 200946698 間相。 陰極電弧蒸發係一種經多年發展之方法，用於為工具及 組件塗層’藉由此種方法既可沈積多種類型之金屬層，亦 可沈積金屬氮化物及金屬碳氮化物。在所有該等應用中， 靶均為電弧放電裝置之陰極，該電弧放電裝置在低電壓大 電流情況下工作’用於蒸發靶（陰極）材料。電弧放電裝 置工作所用之最簡单、最便宜的電源係為直流電壓電源。 藉由電弧蒸發製備金屬氧化物較成問題。很難在氧氣或 含氧氣氛中運行直流電弧放電裝置來將氧化層沈積在工具 或組件上。杏則，該直流放電裝置的兩個電極（即作為陰 極的靶及通常在地電位上工作的陽極）將被絕緣層所覆 蓋。此點在乾（陰極）上所引起之後果為，產生電弧之導 電區視具體之源設計（磁場，氣體入口的位置及類型）而 變窄，最終導致電弧放電中斷。 T.D. Schemmel ( T.D.舍梅爾）、R.L· Cunningham ( R.L. ❹ 坎甯安）及H. Randhawa( H.蘭德哈瓦）等人所著的“Thin

Solid Films 181 (1989) 597” 論文說明一種適用於 Al2〇3 之 沈積製程。電孤過濾後於基板附近放入氧氣。該論文認為， 過濾後於基板附近放入氧氣係降低靶之氧化程度、穩定電 ^ 弧放電的重要因素。 US 5 518 597亦關於氧化層之製備。此公開案之内容包 括較高溫度下之層沈積，其基礎為，亦對陽極進行加熱（8〇〇 °C-1200°C )’不直接在靶旁邊放入反應氣體。較高的陽極 溫度可令陽極保持導電性’實現電弧放電裝置之穩定運行。 4 200946698 US 2007/0000772 A1、WO 2006/099760 A2 及 WO 2008/009619 A1均對電弧放電裝置在氧氣氣氛下之運行進 行了詳細說明，並對如何避免陰極被不通直流電（DC)之 絕緣層所覆蓋的方法進行了探討。 US 2007/0000772 A1 及 WO 2006/099760 A2 認為，電弧 源用脈衝電流進行工作這一工作模式係令陰極表面不被絕 緣氧化層覆蓋及確保電弧放電之穩定的最重要因素。藉由 電弧電流之脈動（為此須使用專用電源），可將電弧不斷導 向靶上的新軌道，從而避免電弧只在較佳區域内運動，以 致令把的其餘區域被較厚的氧化物覆蓋（如使用* steered arc” （操控電弧）時之情形）。 WO 2008/009619 A1對電弧放電裝置在氧氣氣氛下的運 行進行了說明，其中，陰極配有一較佳垂直於靶表面的弱 磁場。藉此可實現靶表面之規則電弧分布，進而避免靶上 覆蓋不通直流電之厚氧化物層。 在先前技術之上述三個公開案的基礎上’可碟保純氧氣 氛下多小時之穩定電弧放電。對於元素靶及以熔融冶金法 製成的乾而言’此等方法穩定，且具有可重複性。 電弧蒸發在製備各類金屬氧化物中的利用度日益上升， 此點要求靶的製備靈活且造價低廉。多種類型的靶係用專 業人士熟知的方法藉由熱等靜壓（Hip )而製成。若想製備 Al-Cr靶，可將由預期元素（此處作為示範性、而非限制性 舉例：A1及Cr’）組成之粉末或粉末混合物封閉在一容器 内，該容器在真空中處於高溫下，以便減少粉末中的空氣 200946698 及水分。隨後將該容器封閉，置於高溫高雇下。此種方法 可減少内部空隙，令粉末達到一定程度之結合。由此產生 之材料具有統i粒度分布及接近刚％的密度。 【發明内容】 本發明之目的在於提供—種藉由電弧蒸發製備金屬氧化 物層的方法’藉由該方法可令金屬氧化物層發生可靠沈 積’且該方法可以儘可能低的成本加以實施。 φ 此目的藉由一種具有如請求項1之特徵的方法而達成。 請求項1之附屬項的特徵部分係為有利改進方案。 本發:之另—目的在於提供—㈣於製備金屬氧化物層 的乾藉由該乾可令金屬氧化物層在不含夾雜物或該無不 過早磨損之情況下發生可靠沈積，且妹造價低廉。 此目的藉由一種具有如請求項8之特徵的靶而達成。 請求項8之附屬項的特徵部分係為有利改進方案。 本發狀另—目的在麟供金屬氧化㈣，該等金屬氧 ® b物層在任意一種成分組成之情況下均可低成本地發生可 靠沈積。 此目的藉由具有如請求項15之特徵的金屬氧化物層而 達成。 請求項15之附屬項的特徵部分係為有利改進方案。 轉明之方法係在使用靶之情況下藉由pvD製備氧化 層，其中，該乾由至少兩種金屈或半金屬成分構成，該等 金屬或半金屬成分稱後構成該金屬氧化物層或半金屬氧化 物層的金屬或半金屬，其中，該乾之組成選定為，加熱時 6 200946698 在自室溫轉變至液相的過程中，在該組成情況下，根據該 等成分之（溶融）混合物的相圖，不越過純固相之相界。 鑒於此種考慮，理論上將以不均勻狀態存在的粉末冶金靶 視為準熔融靶。 .由於人們在應用該PVD法，尤其在採用藉由粉末冶金法 • 製成之把的情況下’不願固定於由上述乾組成（在該乾組 成情況下，相圖中僅自一固相直接到達液相）決定的金屬 ❹ 氧化物組成，而不越過通向其他純固相之附加相界，因而 根據本發明，可藉由下述方式製備任何一種預期之金屬氧 化物組成，即先選定金屬及半金屬成分之組成，在該等組 成情況下不越過純固相之相界，隨後根據該等組成製備第 一組分，隨後用該等第一組分及視情況用純金屬製備具有 任何一種預期最終組成之靶混合物。 舉例言之，若有兩種金屬八及B，且希望此兩種金屬以 相同之份額存在於所產生的金屬氧化物中，則應先根據相 © 圖測定’在該等金屬之濃度分別為50%之情況下，該等金 屬之溶融混合物是否將在溫度升高時直接轉變至液相，而 不轉變至其他固相。若情況如此’即可據此製成金屬A、b 含量相同之粉末冶金靶，而不會出現發明人所發現之各項 缺點。 若該等金屬A及B只在Α··Β = 75:25及Α:Β = 25··75情況 下呈現下述狀態，即由此兩種金屬構成之混合物未經其他 固相而轉變至液相’則應先以75 Α及25 Β之組成製備金 屬間化合物形式之第一組分X，隨後以A:B == 25··75製備形 200946698 式同樣為金屬間化合物的第二組分Υβ隨後將此兩種成分x 及γ粉碎，形成粉末。作為金屬間化合物之替代方案其 中一種成分X或Υ亦可為純金屬或純半金屬。 隨後藉由粉末冶金法用成分X及Υ製備粉末冶金靶，其 中，成分X及Υ含量相等。藉此實現相應之配比 Α:Β = 50:50’而無需在實施PVD法及陰極電弧蒸發法時蒸 發該等成分，在該等成分之加熱過程中會經歷一第二固相。 本發明就待製備氧化物層而言，尤其在減少飛濺物、高 溫穩定性及晶體結構方面，允許對該等靶進行明顯更佳及 目的明確之設計。 此外’在本發明基礎上亦可規定明確之靶組成，該等靶 組成可顯著k南低溶點材料之溶點，從而達到製備高溫穩 定之二元、二元及四元氧化物及四元以上（五元、六元等） 混合氧化物的目的。 最後，本發明亦允許對待合成層進行形成溫度、晶體結 構、相組成及金屬含量自由度方面的全面之層設計。 在本發明基礎上尤其可製備剛玉結構之氧化鋁。 關於靶製備之認識亦適用於該等靶在反應性濺射過程、 反應性脈衝濺射過程（所謂的高功率脈衝濺射，High Power Pulsed Sputtering)中的應用，此外亦適用於反應性調變脈 衝藏射、反應性雙極減射（Twin Mag Sputtering)，尤適用 於反應性陰極電弧蒸發。 【實施方式】 發明人發現’在藉由電弧蒸發用該等靶製備金屬氧化物 8 200946698 時，藉由熱等靜壓法製成的合金靶通常會出現問題，所出 現之問題指向一種新的、上述先前技術中尚未出現過的 “靶中毒”類型。此種類型之靶“中毒，，（氧化）表現在， 在電弧蒸發過程中，靶表面會隨時間之推移形成與氧氣分 .壓相關之絕緣島。島之形成並非像上述導電區變窄那樣會 .立即引起電弧放電之中斷（即顯著破壞電弧放電之穩定）， 而是可能令電弧工作不穩定，多飛濺物（Spritzer)，以及 ❹ 令靶腐蝕極不規則，此二者對於層之形成均為非期望因素。 主要就如 US 2007/0000772 A1 及 WO 2006/099760 A2 中 所說明的電弧放電脈衝模式而言，此種島形成為非期望因 素。脈衝模式之目的在於乾上局部電弧分布之持續變化， 以防靶上生長較厚的氧化物。然若靶上形成島，電弧路徑 一旦受脈動景> 響而掠過該等區域，則電孤電流之脈動亦會 令該等島以飛減物之形式自乾上脫落。 氡化物島形成之效應主要體現在包括多種熔化溫度極其 〇 不同的金屬（例如A1及Cr)的“合金靶，，上。囷i展示 由70 at。/。A1及30 at0/。Cr組成之A1_Cr “合金靶，，（下稱 I&A)的表面’該合金靶在〇c 〇erUk〇n Baizers股份公司 Innova真空工具塗層設備中在純氧氣氛及高氧氣分壓（28 Pa ’氧氣流量1 〇〇〇 sccm )下工作一小時。利用背向散射電 子（尤可突出材料對比度）攝製該表面之掃描電子顯微照 片（REM)’在此情況下’根據亮度差可輕易區分各種材料 及其分布及尺寸。可在圏1所示的靶A上清楚區分至少三 種亮度。亮區表示Cr區域’平滑的較暗區域表示A1區域。 9 200946698 藉由能量色散x射線分析（EDX)針對突出顯示的最暗區 域進灯了材料分析，該等島被該能量色散χ射線分析識別 為氧化鋁。 該等島在靶上之停留時間各不相等，阻礙電弧運動，因 為該等島絕緣，無法由直流電通過，因而亦不能蒸發。如 上所述，該等絕緣島之數量及尺寸隨電弧在靶上之工作時 間發生増大，此外，電弧蒸發時氧氣分壓愈高，該等絕緣 島之生長幅度即愈大。島之生長阻礙電弧在靶上之自由運 動，致使可有效蒸發之乾表面縮小。 然隨島之形成，該等島自靶表面脫落且在靶表面留卞較 大凹穴之可能性亦隨之增大。因為隨著氧化物島之形成， 乾表面會發生某種“分離”現象。亦即，一方面氧化物島 以未蒸發狀態停留在靶上，在靶上生長，最終不受控地自 乾上脫落（然尺寸過大，而無法喪入層中！），此種情況主 要發生在源的工作由.於陰極電流脈動抑或氣體流量或氣體 類型發生變化而變化時。 另一方面亦可觀察到，靶之高熔點成分（此情況下為鉻） 作為金屬飛濺物被蒸發，且可沈積在層中。圖2展示一 Al-Cr-O/Al-Cr-N多層之截面圖，從中可看到嵌在層中的此 種金屬飛濺物。其中，該多層結構係藉由反應氣體之不斷 變換（即在不中斷電弧放電之情況下不斷地自氧氣轉換成 氮氣）而實現。此種反應氣體變換令靶上之電弧分布發生 變化（與無之脈衝工作模式極相似），從而令更多的氧化物 島自靶上脫落》 200946698 在未正確理解該過程之情況下，金屬飛濺物之形成似與 氧化物島生長（一種分離）之間存在關聯。此種“分離” 既會千擾陰極上的電弧工作，亦為層沈積之非期望因素， 因為飛濺物對層有機械影響’溫度較高時會不受控地發生 化學反應’因而可能會削弱層的高温層性能。 因此，若在藉由陰極電弧蒸發合成金屬氧化物時使用藉 由粉末冶金法製成的乾，即會產生下列不足之處： 1 實施過HIP法後，原始粉末分離存在，即無單相乾， ❹粉末未緊密結合； 2. 乾上形成氧化物島，該等氧化物島由.兩種托成分中 的一種或兩種靶成分的混合物構成，會令金屬飛濺物嵌入 沈積層内； 3. 電弧電流發生脈動及在不同反應氣體之間轉換 時’存在靶表面發生分離及靶由於氧化物島爆炸式脫落而 強烈受蝕的危險。 ❹ 鑒於上述缺點之存在，合成二元、三元、四元或四元以 上金屬氧化物時亦相應存在限制： 1 ·進行電弧蒸發時，粉末冶金靶之氧化物層的飛濺物 形成程度有所上升，若金屬成分之熔點極為不同，則情形 尤甚； 2. 氧氣流量方面偈限於一定的製程寬容度，從而令合 成層在氧氣方面之化學計量偏低； 3·由於把上不受控的島生長及金屬飛減物相應不受 控地喪入層中’而無法對層品質（硬度、形態、結構）進 11 200946698 行充分控制。 圖3展示一靶表面，該靶表面與圖示之靶a—樣在 相同氧氣流量（1000 seem )下以相同電弧電流工作—小 時。該乾同樣為一 Al-Cr乾，然該靶與把A不同，係以溶 融冶金法製成，而非用粉末冶金法製成。此外，該之組

成為Al(98 at%)/Cr(2 at%)(下稱靶B)。與靶A不同，把B 上未形成氧化物島。 CH 00688863對由單一晶相構成之用於製備氧化物的靶 進行了說明。然該案主要對如何在含氧氣氛下操作此種單 相乾之方法進行了探討，而未論及氧化物烏之形成。 在該先前技術及發明人之觀察基礎上，本發明發現，靶 之製備方法可能會對氧化物島之形成產生影響。若在電弧 蒸發之前比較該等靶之表面的rEM照片，則該認識即能得 到證實。圖4展示靶A在進行電弧蒸發之前的表面，即未 用狀態下的表面。在該REM照片中可清楚看到Cr之較亮 區域嵌入較暗之A1基質内。 圖5展示未用靶b之表面，以供對比用。與靶a不同， 基質A1及Cr之區域並未分離，此點亦不奇怪，因為熔融 冶金製備法會令基質具有統一的相或令基質形成混合晶 鱧。 實施ΗΠ>法時粉末可自由混合，合金靶之熔融冶金製備 法則僅在特定組成之情況下方能實現。根據專業人士所熟 悉的一 70金屬化合物相圖（適用於由兩種金屬成分構成的 靶）可粗略估計出該等混合比。 12 200946698 圖6所示為由A1&Cr構成之二元化合物的此類相圖。 據此’熔融冶金靶應是在約800°C之溫度下用含有2 at% Cr 的A1製成。A1的熔點約為660°C，亦即，須以超過該熔點 之溫度對A1進行加熱，方能實現靶中的要求cr濃度。隨 後須儘快冷卻’以便將該濃度“凍結”，防止該等材料由 於蒸氣麼不同而分離。靶的製備溫度超過低熔點成分的熔 化溫度愈多，此點即愈關鍵。 在此情況下，若想以熔融冶金法製備靶A，則須針對30 at0/。之Cr含量將A1_Cr混合物加熱至12〇〇t：以上，令其組 成保持恆定（此點較難實現，因為A1在此溫度下已具有較 高的蒸氣壓），隨後儘快冷卻，以便將該組成“凍結’’。根 據本發明’較之對適甩於同類型靶之複雜熔融冶金製程進 行控制’混合粉末混合物及用HIP法對該粉末混合物進行 加工，此做法明顯更為簡單。 本發明框架内之發現為，在使用藉由熔融冶金法製成的 φ 靶以陰極電弧蒸發法合成金屬氧化物時會出現下列缺點： 1·無法自由選擇組成（基於相圖之“禁止，，）； 2 ·製程複雜，成本高； 3 ·須使製程與相應的靶組成（溫度、冷卻時間、對不 同蒸氣壓的考慮）匹配； 4 *無法藉由單相二元合金合成二元高熔點氧化物（即 無法用單相二元合金製備剛玉結構之ai2o3 )。 因此，存在對下述類型之耙的需求，相比以熔融冶金法 製成的靶，此類靶不僅可更自由地混合，製備工藝簡單， 13 200946698 氧化時具有“單相”性能，亦能避免發生在以溶融冶金法 製成的靶上的氧化物島形成現象。 本發明提供一適用於靶的組成說明，該組成說明係以適 用於粉末冶金合金靶之二元合金相圖為基礎，目的在於確 定氧化物及其相混合物的特定形成溫度。 本發明之目標在於避免氧化物島之形成及減少藉由陰極 電弧蒸發製備氧化物層時的飛濺物。在研發過程中對大量 不同類型的靶進行研究，該等靶在材料、材料濃度及粉末 ® 粒度方面具有彼此不同的組成。 先確定一製程寬容度’在該製程寬容度内可對氧化物島 之形成進行效果特佳的研究。為說明此點，仍須對靶A進 行觀測。圖7所示之靶A亦已在純氧中工作一小時，然所 用氣體流量僅為300 seem。與純氧氣氛下1000 sccm的操 作（圖1)相比，由此得到的表面氧化物島形成現象遠少 於較高氧氣流量之情況。 Q 發明人亦以相同材料系統之其他靶組成（例如Al(50 at%)/Cr(50 at%)、Al(85 at%)/Cr(15 at%)及 Al(25 at%)/Cr(75 at%))進行了相同實驗。在此氣體流量情況下，該等靶上 均只出現輕微的氧化物島形成現象或所形成之氧化物島不 可見。藉由拉塞福背向散射光譜（Rutherf〇rd BackscatteHng

Spectroscopy，RBS)測定在該等實驗中合成之氧化物層的 氧含量，該氧含量處於（Al，Cr)2〇28〇至（八〗，〇)2〇2 95範圍 内，藉此可推斷出在該方法之測量精度範圍内該等層係化 學計量的。然該含量總是顯示氧不足量。此結果可用層中 200946698 未徹底氧化之金屬飛濺物（參見圖2)加以解釋。對於以 1000 seem發生沈積之層的化學計量，所得結果類似。 此外亦用.不同粒度製成粉末冶金乾，並對其進行研究。 圖13a及圖13b展示未用靶表面⑷及如圊i在1〇〇〇 sccm 之氧氣中工作一小時以上的無表面（b)。該等乾之製造商規 疋該等粒度之分布最大值約為ΙΟΟμπ!。圖14a及圖14b所 研究者係分布最大值為63 μπι的乾。氧化物島生長效應在 兩種情況下均較明顯。此情形係發生在粉末粒度範圍介於 〇 10 μιη與3 00 μπι之間的靶上。 亦須為其他材料確定氧化物島形成的寬容度。其中對諸 如 TiA卜 A1V、AlNb、AlHf、AlZr、AIZrY、AlTa 等材料 系統及針對一系列由第四及第五主族以及第四、第五及第 六副族構成之其他靶混合物進行了研究，多數情況下在以 300 seem操作時未發現氧化物島或僅發現氧化物島之沈澱 物’ 1000 seem時或出現程度較大之島生長，或出人意料地 ❹未出現任何島生長現象。 即便在用大氧氣流量工作時亦可避免島生長，根據本發 明’藉由該出人意料之結果不僅可針對金屬氧化物進行目 的明確的靶設計，亦可在該等認識之基礎上以新穎的方法 目的明確地合成氧化層。 進行實驗時，先針對即便以1000 seem進行工作亦未出 現島生長現象之情況將氧氣流量提昇至泵系統所能實現之 氧乳流量極限1600 seem (相當於約5 Pa的堡力）。然即便 在該等條件下，該等靶上亦未出現氧化物島生長現象，此 15 200946698 點完全出乎意料。最後係針對所有材料在操作靶時採用 1000 seem之氧氣流量。 如上所述，熔融冶金靶之性能可解釋此種做法之原因， 此種靶上即便在1000 seem情況下亦不形成氧化物島。靶 之單相性或許可用來解釋為何可避免二元氧化物島沈澱 (即低溶點金屬把成分之氧化物形成）的原因。根據如圖6 之Al-Cr相圖，溫度須為800°C左右，以便將2 at% Cr溶 於98 at% A1中。隨後應對Al-Cr混合物進行快速冷卻，以 便將該2 at% Cr “凍結”在98 at% A1中，因為在熱平衡條 件下之冷卻過程中無法達到如此高之Cr含量。 T. B. Massalski, Hugh Baker, L.H. Bennett, and Joanne L. Murray, Binary Alloy Phase Diagrams, American Society for Metals，ISBN 0-87170-261-4中的相圖係描述在熱力平衡條 件下所出現的相或相變，因而無法用於或只能極有限地用 於說明如此快速之冷卻。 若對以粉末冶金法製成的靶未經使用的表面（用於展示 靶A之圖4)進行觀察，則可清楚發現，粉末一直以彼此 分離之狀態存在，而與單相材料無關。 此點並不僅適用於 Al-Cr系統。圖 8展示一 A1 (65 at%)-V (35 at%)靶未經使用的靶表面，圖9展示一 未經使用之A1 (85 at%)-V (15 at%)靶的表面。在兩種情況 下，均可在亮度差上清楚區分A1及V這兩種材料。在此情 況下，發明人自然亦會作出如下預料，即：若在1000 seem 之氧氣中操作該等靶，則靶表面在兩種情況下均會出現氧 200946698 化物島生長現象。 然愈發出人意料者係為：僅在A1 (65 at〇/〇)_v(35 at%)靶 上觀測到如圖10所示之氧化物島生長現象。在如圖丨丨所 不之A1 (85 at%)-V (15 at%)靶的表面未能發現氧化物島。 •為驗證該出人意料之結果，對一系列其他粉末冶金靶進 • 行了研究，其中，改變不同材料及其組成。最後還改變原 始粉末之粒度，以期瞭解氧化物島形成之本質。 n 儘管電弧蒸發在遠離平衡過程之條件下進行，然仍藉由 該等相圖找到了可能之解釋。 為此應藉由該相圖以常規方式對A1_Cr材料系統進行觀 測’即自溶液出發’從高溫方面進行觀測。當Cr含量為 30 at%時，在約1300t時進入液體與固相共存之範圍由 ξι相及混合晶體構成。低溫時，橫越固態ε1、ε2及ε3相 之區域。 右假疋該相圖在溫度方面亦描述極快之不平衡過程（以 〇 準絕熱方式進行），則在快速蒸發時必然在熔化及以可用速 率蒸發該材料之前即已橫越所有該等相。 橫越不同固相之區域會導致在該相或該相混合物整趙達 到溶化溫度之前金屬成分分離（例如令鋁發生沈澱，較佳 沈澱在晶界處），Α1迅速氧化。 此點既適用於Α1 (50 at%)/Cr (50 at%)之組成，亦適用於 A1 (27 at%)/Cr (73 at%)之靶組成。此時亦能觀測到氧化物 島之生長。然並不如此明顯，其原因可能在於：金屬Cr之 沈殿（相變時自然亦會發生）總體上對於靶之電弧工作及 17 200946698 乾*中毒而言並非如此關鍵，因為鉻的氧化物形成發生在明 顯更高之溫度條件下。 因此，本發明根據該靶之金屬成分的濃度進行調節，在 該等濃度下’自低於低熔點金屬成分之熔化溫度的溫度出 發’隨溫度之升高僅發生單獨一次自固相向帶液態成分之 相的轉變。 若固態成分之可溶性在較寬之溫度範圍内基本與溫度相 關，即可找到該等濃度。 ❹ 即便當乾在1000 seem之氧氣中工作5小時後仍不具有 可驗證之島生長現象的區域，其心靶含量為15 at%及18 at°/。’亦即相圖中那些只有在固相及液相之共存範圍才會發 生相混合物之變化的區域。在此情況下，是否須藉由再次 自固-液共存相向另一固-液共存相向之轉變來進入完全液 相，此點無關緊要。 在上述工藝條件下對該相圖其他區域之抽樣結果顯示， φ 存在可驗證之氧化鋁或氧化鉻島生長現象。

Cr含量超過75 at%之區域亦未發現島生長現象，因為在 該區域内，A1在Cr中之可溶性平行於溫度轴在進入液相 的整個路徑上均保持恆定。只要確保自低於低熔點金屬成 分之熔化溫度的溫度出發，隨溫度之升高僅發生單獨一次 自固相向帶液態成分之相的轉變，則此點即亦適用於其他 區域’此遇識為本發明之另一想法要點。 如Al-Nb系統之相圖所示，該等極具可用性之區域出現 在基本>0.5討％、小於等於6〇“％及自約93扣％至基本 18 200946698 < 99.5 at%之Nb濃度範圍内。其令，排除純金屬Nb 〇 at% (相當於A1 100 at% )及Nb 100 at%之可能性，因為根據本 發明’須提供至少兩種金屬成分，方能對熔點施加影響。 針對A1-V材料系統（參見圖12之相圖）亦對該假說進 行了檢驗。在V含量為35 at%之情況下，須橫越ε相及ξ 相之相混合物，隨後橫越ξ相’方能進入其中一個由混合 晶體及ξ相構成之固-液共存範圍。此意為：須先橫越不同 固相之區域，方能進入液體及固相之共存範圍，並相應產 生構成氧化物島之沈澱物。 當V含量為15 at%時，情況有所不同。此時會自現有g 及ε相混合物直接進入由混合晶體及ε相構成之液相及固 相共存範圍。該乾上亦未能觀測到氧化物島生長之現象。 因此，若想避免氧化物島之形成及抑制金屬飛濺物在層 中之嵌入，則加熱時之轉變不應藉由純固相之相界進行。 發明人在大量按本發明加以準備的無上重複實施了上述 檢驗，均未形成氧化物島。 舉例言之，發明人在Al-Nb材料系統（例如 A1 (80 at%)/Nb (20 at%))上對該猜測進行了檢驗，並得到 驗證。 在下列靶上同樣未形成可見之氧化物島：

Ti (20 at%)/Al (80 at%)歡， A1 (86 at%)/Zr (14 at%)把， A1 (80 at%)/Hf (15 at%)靶， A1 (80 at%)/Zr (20 at%)乾， 19 200946698 A1 (60 at0/〇)/B (40 at%)靶。 電弧放電裝置在純氧氣氛下的工作可在溫度方面改變固 相與液相之間的共存範圍’並在接近於低熔點金屬之熔點 時跨越相形成之較窄溫度範圍。 在靶上氧化物島形成機制之經驗解釋基礎上，還能對電 弧蒸發時另一涉及待合成氧化物層（不指靶上的島丨）之 形成的機制進行解釋。 此係具有兩種金屬成分之粉末冶金靶的二元金屬氧化物 形成。在相變過程未引起明顯分離之情況下，可透過把之 組成確定熔化溫度，進而確定相應氧化物之形成溫度。此 認識源自上述研究’該等研究結果表明’該等相圖可用於 解釋陰極電弧。換言之：粉末冶金乾之電紙蒸發允許對待 合成金屬氧化物及相應相或相應相混合物之化學計量進行 調節。不言而喻，該等氧化物從熱力學角度看在常溫下通 常並不穩定，然該等氧化物在其形成溫度之溫度條件下係 穩定的’在高於其形成溫度之溫度條件下往往亦穩定。 下面仍以Al-Cr材料系統為例進行說明。在Ai (7〇 at%)/ Cr (30 at%)之濃度下’根據相圖，預期會在約13〇〇艺時出 現向氧化傾向及蒸發傾向有所提高之熔液轉變。若該氧化 物在該溫度或高於該溫度時形成’根據三元A1Cr_〇 [9]之 相圖’則該氧化物應具有剛玉結構。此為藉由X射線測量 所驗證及WO 2008/009619 A1中所說明之情況。該溶化材 料之其他相只有在起表面出現明顯分離現象時方可實現， 此點亦會引起熔點之改變，應體現在層化學計量中。藉由 20 200946698 χ射線繞射或更為靈敏之電子繞射方法，均無法在穿透式 電子顯微鏡中發現其他相（金屬飛濺物除外！）。 然Al-Cr相圖中亦存在向液相之轉變低於三元混合晶髏 氧化物之形成溫度的區域。在此情況下，應形成由該等二 兀*氧化物構成的相混合物。 為檢驗該假說’藉由A1 (85 at%)/Cr (15 at%)濃度之靶製 備層。根據相圖之所得情形如下。在β及γ相或γ相區域 内及隨後在δ相區域内與液相共存。在此情況下，藉由徹 底氧化完全向液相之轉變發生在約1000〇c時。根據三元 Al-Cr-O [9]的相圖可以得知，該等二元氧化物在該溫度下 尚以相分離之狀態存在。約1000<=c時形成之ai2〇3應具有 剛玉結構。此處須補充說明，該等層之微晶尺寸較小，因 而無法在X射線譜中看到繞射反射。然藉由電子繞射可驗 證該氧化鋁之剛玉結構。在A1 (8〇 at%)_Cr (2〇 at%)靶上亦 可證實此結果，其令，在此情況下，Al2〇3之剛玉結構更為 φ 明顯。把表面在此兩種情況下均未形成氧化物島，此與根 據上述解釋所得之結果相符。採用元素鋁靶之情況下自然 無法獲得剛玉結構’因為向液相之轉變在約66(rc時即已 發生，即溫度過低，而無法形成剛玉晶格結構。 此種藉由提高A1熔點來形成a1203之剛玉結構的方法亦 可以兀全類似之方式應用於其他材料系統。例如藉由約含 4 at/〇 Nb的粉末冶金A1靶或藉由約含4 at% V或2 at% Zr 或8 at% Hf的粉末冶金A1靶，此點自該等金屬成分之二元 相圖中極易讀出。隨後係形成二元氧化物，抑或形成三元 21 200946698 氧化物或混合氧化物，取決於相平衡圖（該等金屬之二元 相圖與該等金屬氧化物之三元相圖比較），此點亦可用 Al-Cr-Ο之實例加以說明。 在尚未測得該等相平衡圖之情況下，仍可走實驗途徑研 .究靶組成之變化，以便實現明確的結構。 . 综上所述’在藉由電弧蒸發合成氧化物時，可透過金屬 成分之靶組成對該氧化物或該等可能之氧化物與相圖基本 0 相符之形成溫度進行調節，以令二元氧化物之高溫相的製 備亦成為可能。然在個別濃度比情況下（若多個固相轉變 為液-固之共存相），無法避免靶上形成氧化物島。本說明 書揭示如何根據相圖判斷在何種情況下不會發生此情形之 方法，即如何構建相應之歡來避免氧化物島形成這一問題 的方法。 由於自由選擇靶組成且不存在靶上形成氧化物島之風險 的方案對於合成三元氧化物及目的明確地合成二元高溫穩 〇 定氧化物而言均為理想方案，因此，下面還將給出一種方 法，該方法在大多數情況下針對粉末冶金靶的整個組成範 圍均能實現上述理想方案。 此處仍以二元Al-Cr相圖為例對處理方式之原理進行說 明’儘管該應用例恰好存在一定之限制。 該解決方案一方面基於下述認識，即：進行電弧蒸發時， 儘管粉末冶金靶之金屬成分的顆粒仍明顯以彼此分離之狀 態存在，然根據二元相圖仍能基本達到該成分混合物之熔 點，從而形成氧化物。另一方面，該解決方案所基於之事 22 200946698 實為，在單個相向熔液轉變之過程中，無氧化物島形成（參 見溶融冶金無）。 在此情況下’若想製備一靶，藉由該靶可製備金屬成分 含量各為5〇 at%的Al-Cr-Ο層，根據本發明則應用可能及 尚待順利製成的混合晶體粉末混合出該靶，即例如用含 ht% (^的A1 (熔融冶金粉末）及含1〇_ 乂的& (溶 融冶金粉末）或具有相應配比之其他可能組成（適用於任 何一種二元系統）。 φ 製備此類靶之另一方法係建立在電漿喷敷法基礎上採 Μ電漿喷敷法時’亦可在特定範圍内自由混合粉末，然仍 可達到高溫’以達到混合及快速沈積金屬元素的目的。 本發明之發現為，電弧蒸發之進行“相當絕熱”，因而 可粗略地以相圊為準。層在基板溫度範圍（常規工作溫度 範圍）内預形成或形成在乾上。基板溫度基本上僅對微晶 尺寸產生影響。 〇 料認識不僅適用於A1基層，其僅適用於二it氧化物。 專業人士可以發現，本發明藉由上述方法亦揭示一種易用 工具’以期在完全不同於工具或組件領域的應用領域内亦 能進行層設計（鐵電體、超導體、觸媒、阻擋層等 本發明特定言之適用於下列應用領域： 1 · 工具： 一 基於硬金屬、金屬陶瓷、氮化硼、氮化矽或碳 化矽的銑削、車削或鑽孔用可轉位刀片 — 銑刀’如球頭銑刀或立銑刀 23 200946698 一 螺紋銳刀 — 滾刀 — 鑽頭 一 絲錐 — 鉸刀 一 雕刻工具 2 · 型成工具及衝壓工具： — 壓鑄鋁模具 — 塑料注射模具 一 擠壓工具 一 板材成形工具 一 金屬沖模 一 鍛模，尤指熱鍛模 — 熱捲邊工具 3 · 汽車領域及專用於馬達領域的元件及組件： 一 閥 一 筒式挺桿 一 喷嘴針 一 搖桿 一 凸輪桿 一 滾輪軸 一凸輪從動件 一 凸輪桿 _ 凸輪轴 24 200946698 一 凸輪轴軸承 一 閥桿 一 搖桿 — 活塞環 — 活塞銷 — 喷射器及喷射器零件 一 渦輪葉片 — 泵零件

一 高壓泵 — 傳動箱 — 齒輪 一 起動盤 — 電力控制及加速系統的元件 — AB S系統中的元件 — 轴承 一 球轴承 一 滾子轴承 一 凸輪軸轴承 【圖式簡單說明】 圖1為Al-Cr合金把之表面； 圖2為Al-Cr-O/Al-Cr-N多層之截面圖； 圖3為藉由熔融冶金法製成之Al-Cr靶的靶表面； 圖4為圖1所示之靶在進行電弧蒸發之前的表面； 圖5為圖2所示之未用靶B的表面； 25 200946698 圖6為鋁及鉻之二元化合物的相圖； 圓7為在氣體流量為300 sccm的氧氣中工作一小時的乾 A ； 圖8為A1-V靶未經使用的靶表面； -圖9為具有不同組成之未經使用的A1-V靶的乾表面； . 圖10為工作一小時後的靶表面； 圖11為A1-V靶； 圖12為A1-V相圖； 圖13a為未用乾表面； 圖13b為圖13a所示之靶表面，在1〇〇〇 seem氧氣中工 作一小時以上； 圖Ua為分布最大值為63 μπ1的靶處於未用狀態；以及 圖1朴為以1000 secm之流量用氧氣工作一小時以上的 靶。 【主要元件符號說明】 ❹ 無 26

Claims (1)

1. 200946698 七、申請專利範圍： 1.種以物理氣相沈積（pysical vapor deposition，PVD ) 藉由陰極電弧蒸發製備氧化層的方法，其特徵在於：將 一粉末冶金靶蒸發’該粉末冶金靶由至少兩種金屬或半 金屬成分構成，其中，該等金屬或半金屬成分之組成或 該靶之組成選定為：加熱時在自室溫轉變至液相的過程 中’根據該等至少兩種金屬或半金屬成分之熔融混合物 的相圖’不越過純固相之相界。 © 2_如請求項丨之方法，其特徵在於： 為令一氧化層發生沈積，該氧化層之組成處於下述組 成之外’在該組成下，該等金屬或半金屬成分加熱時在 自室溫轉變至液相的過程中根據相圖不越過純固相之相 界’用至少兩種成分構成該粉末冶金乾，其中，第一組 分具有該等金屬及半金屬成分之第一組成，在該第一組 成下，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中根據相圖不 ^ 越過純固相之相界，該至少第二組分為金屬或半金屬’ 或具有該等金屬及半金屬成分之另一組成，在該第二組 成下，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中根據相圖不 越過純固相之相界，將該第一組分及該第二組分及視情 況將其他組分及/或該等母金屬或母半金屬混合，以令該 金屬氧化物層具有預期組成。 3.如上述請求項中任一項之方法，其特徵在於： 該氧化層在利用至少一種藉由粉末冶金法用鋁及一其 他金屬或半金屬成分製成之靶的情況下含有7〇 at%以上 27 200946698 。之剛玉結構的氧化鋁，其申，該靶之組成在1〇〇〇为與Μ⑼ C之間具有向液相之轉變。 4. 如請求項3之方法，其特徵在於： 該其他金屬或半金屬成分選自下列具有給定原子百分 比之元素中的至少一種： ❹

   Au : 10 至 50 B :小於3 Be : 20 至 30 C :小於3 Cr : 1〇 至 20 Fe : 5 至 15 財：5至1〇 Ir : 1〇 至 15 La : 1〇 至 15 Mo : 2 至 5 Nb : 1 至 3 Ta : 1 至 3 Ti : 2 至 6 V : 3 至 8 W : 5 至 8 Y: 12至 16 Zr : 2 至 4 5. 如上述請求項中任一項之方法其特徵在於： 使用由至少兩種金屬或半金屬成分構成、粒度小於300 28 200946698 μηι、較佳小於200 μιη、尤佳小於100 μιη之粉末冶金無。 6. 如上述請求項中任一項之方法，其特徵在於： 為藉由PVD用由至少兩種金屬或半金屬成分構成之合 金鞋製備尚溫穩定之至少三元氧化物，將該合金之組成 選疋為’根據相圖藉由向液相之轉變基本確定形成溫度。 7. 如上述請求項中任一項之方法，其特徵在於： 為製備粉末冶金乾，以便在避免飛濺物之情況下製備 氧化物層’使用由相混合物構成之原始粉末，該等原始 粉末均各自具有組成’在該等組成下，加熱時在自室溫 轉變至液相的過程中不越過純固相之相界。 8· 一種以物理氣相沈積（pysical vapor deposition，PVD)， 藉由陰極電弧蒸發製備氧化層的粉末冶金乾，其特徵在 於：將一粉末冶金靶蒸發，該粉末冶金乾由至少兩種金 屬及/或半金屬成分構成’其中，該等金屬或半金屬成分 之組成或該乾之組成選定為，加熱時在自室溫轉變至液 φ 相的過程中’根據該等至少兩種金屬或半金屬成分之熔 融混合物，不越過純固相之相界。 9.如請求項8之粉末冶金靶，其特徵在於： 為令一氧化層發生沈積’該氧化層之組成處於下述組 成之外’在該組成下’該等金屬及/或半金屬成分加熱時 在自室溫轉變至液相的過程中不越過純固相之相界，用 至少兩種成分構成該靶，其中，第一粉末冶金成分具有 該等金屬及/或半金屬成分之第一組成，在該第一組成 下’加熱時在自室溫轉變至液相的過程中不越過純固相 29 200946698 之相界，該至少第二組分為金屬或半金屬，或具有該等 金屬及半金屬成分不同於該第一组分之組成在該第二 組成下，加熱時在自室溫轉變至液相的過程中不越過純 固相之相界，將該第一組分及該第二組分及視情況將其 他組分及/或該等純金屬或半金屬混合，以令該金屬氧化 物層具有預期組成》 10.如請求項8或9中任一項之乾，其特徵在於： 構成該藉由粉末冶金法製成之靶的組分及/或成分及/ 或金屬或半金屬之粒度小於3〇〇 μπι，較佳小於200 μπι， 尤佳小於100 μιη。 11_如請求項8至10中任一項之靶，其特徵在於： 該托由鋁及至少一種其他金屬或半金屬成分構成，其 中’該靶之組成在l〇〇〇°C與120CTC之間具有向液相之轉 變。 12.如請求項11之靶，其特徵在於： 該靶係藉由熔融冶金或粉末冶金或電漿喷敷步驟製 成’由銘及至少一種其他金屬或半金屬成分構成，其中， 該其他金屬或半金屬成分選自下列具有給定原子百分比 之元素中的至少一種： Au : 10 至 50 B :小於3 Be : 20 至 30 C :小於3 Cr : 10 至 20 30 200946698 Fe : 5 至 15 Hf: 5 至 10 Ir : 1〇 至 15 La : 1〇 至 15 Mo : 2 至 5 Nb : 1 至 3 Ta : 1 至 3 Ti . 2 至 6 ❹ V : 3至8 W : 5 至 8 Y : 12 至 16 Zr : 2 至 4 13.如請求項8至12中任—項之乾，其特徵在於： 該等成分在熔點上彼此相差至少…^。至5〇〇<>c。 Μ•如請求項8至13中任一項之靶，其特徵在於： e 該等原始粉末中的至少一種原始粉末係由兩種相或混 合晶體混合而成，抑或由—或多個相及—或多種混合晶 體混合而成。 15. —種金屬氧化物層，係藉由如請求項8至u中任一項之 靶根據如請求項1至7中任-項之方法製成。 16. 如請求項15之金屬氧化物層，其特徵在於： 該金屬氧化物層為剛玉結構之氧化鋁層，其中，該等 層中混合有含量小於30 at%之高溶點金屬或半金屬組 31 200946698 17.如請求項μ之金屬氧化物層，其特徵在於： 該金屬氧化物層中混合有一或多種選自下列群組之一 素’相應含量單位為at% : ^

   Au : 10 至 50 B :小於3 Be : 20 至 30 C :小於3 Cr : 10 至 20 Fe : 5 至 15 Hf : 5 至 1〇 Ir : 10 至 15 La : 1〇 至 15 Mo : 2 至 5 Nb : 1 至 3 Ta : 1 至 3 Ti : 2 至 6 V : 3 至 8 W : 5 至 8 Y : 12 至 16 Zr : 2 至 4 18· 一種如請求項15至17中任—項之金屬氧化物層的應 用，該金屬氧化物層係藉由如請求項8至I4中任一項之 靶根據具有請求項1至7之特徵的方法製成，應用於防 磨、凡件、組件、阻擋層、鐵電體、超導體、燃料電池。 32 200946698 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（6)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：