TW200944943A - Water repellent agent composition for substrate to be exposed, method for forming a resist pattern and electronic device produced by using the method, water repelling treatment method for substrate to be exposed, and water repellent agent set for substra - Google Patents

Description

200944943 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於被曝光基板用撥水劑組成物、抗#劑圖案 (resist pattern)之形成方法及利用該形成方法戶斤製造之電子 裝置(device)、被曝光基板之撥水化處理方法、被曝光基板 用撥水劑組(set)及使用其之被曝光基板之撥水化處理方法。 【先前技術】 近年來，於電子裝置（例如半導體裝置、液晶顯示元件、 磁頭(head)、及微透鏡(micro lens))等之製造程序(process)等 中尤其是半導體裝置之製造中所使用的於曝光裝置之投影 光學系統與被曝光基板（包括半導體基板、晶圓（wafer)等)之 間填滿浸液而進行曝光之液浸曝光方法之開發盛行。通常採 用純水作為浸液。然而，存在上述曝光處理時所使用之浸液 自被曝光基板之被處理面之周緣部繞入至背面而污染被曝 光基板之背面之問題。 作為提高晶圓之撥水性之方法，廣泛實行使用六曱基二矽 氮燒（hexamethyldisilazane)(HMDS)之表面處理。然而， HMDS處理係未假想液浸曝光方法者，其撥水性不充分。針 對此’提出有使用具有經氟(fluorine)取代之烧基(alkyl)或稀 基(alkenyl)之；&夕烧(siiyi)化劑之方法（專利文獻1)、或於半導 體基板背面之特定範圍内之區域進行HMDS處理之方法（專 利文獻2)等。 098105398 6 200944943 然而’專利文獻1之方法會產生塗佈於基板表面之抗餘劑 等之藥液被表面排斥而無法進行塗佈之部位，專利文獻2 之方法存在撥水性不充分之問題。又，為形成抗軸圖案， 於形成有被加工膜之基板上形成抗蝕劑膜等之有機膜，但於 專利文獻1及2中之任一情況均存在以下問題：被加工膜與 其正上方之有機臈之密著力不充分，產生自晶圓邊緣㈣知 edge)之膜剝離，液浸曝光時藉由浸液之對流而使上述臈剥 ❹離之異物混入於浸液中，從而誘發圖案缺陷。又，若被加工 膜與其正上方之有機膜之密著力不充分，則存在容易產生抗 触劑圖案之崩塌之問題。再者’所謂抗蚀劑圖案之崩塌，係 指隨著抗蝕劑圖案經細微化，縱橫(aspect)比（即，膜厚h/ 線寬d)變高，基板與抗蝕劑圖案之接觸面積變小，從而抗 蚀劑圖案變得容易崩塌。 [專利文獻1]曰本專利特開2007-019465號公報 〇 [專利文獻2]曰本專利特開2007-194503號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 因此’本發明之目的在於提供可抑制浸液對被曝光基板背 ’面之万染，同時可提升被加工膜與其正上方之有機膜之密著 f生而抑fj膜剝離’且作業性優異之被曝光基板用撥水劑組成 物，抗蝕劑圖案之形成方法及利用該形成方法所製造之電子 裝置；被曝祕板讀水化處理方法；獅祕板用撥水劑 098105398 7 200944943 組及使用其之被曝光基板之撥水化處理方法β (解決問題之手段） 為解決上述問題，本發明之被曝光基板用撥水劑組成物之 特徵為.至少包含下述通式（1)所表示之有機矽化合物及溶 劑0 [化1] R1—T—R3 ⑴ R4 其中，R1為碳數14〜30之一價有機基，r2、r3、r4分別 獨立為碳數1〜10之-價有機基或水解性基，R2、R3、r4 中之至少一個為水解性基。 又’本發明之抗_圖案之形成方法係藉由於曝光裝置之 投影光學线與被曝光基板之間介⑼體進行㈣之液浸 曝光者’其特徵為：對經至少包含下料式⑴所表示之有 機石夕化合物及溶劑的被曝光基板用撥水劑組成物加以處理 之基板進行曝光。 [化2] R2

I (1) R'-Si-R3 R4 其中’R為碳數14〜 獨立為碳數1〜1〇之一 30之一價有機基，R2、R3、R4分別 價有機基或水解性基，r2、r3、r4 098105398 200944943 中之至少一個為水解性基 ❹ 又，本發明之電子裝置之特徵為：其係^ 案形成方法而製造者。 之抗餘劑 ，本發明之被曝光基板之撥水化處理方法之特徵為使 矽化合物及溶劑之撥 用至少包含下述通式（1)所表示之有機 水劑組成物 [化3] R2 I R1—Si—R3 R4 (1) 圖 其中，R1為碳數14〜30之一價有機基，R2、R3 獨立為碳數1〜10之-價有機基或水解性基，〜二: 中之至少—個為水解性基。 (發明效果） 根據本發明，上述通式⑴所表示之有财化合物發 =而生成料基(silan()1)，其與晶圓及/或被加工膜之表面之 =基進仃反應而形成化學鍵，可對晶圓及/或被加工膜賦予 间撥水性。藉此，與先前之HMDS處理相比，可提升晶圓 之撥水性。lL ... 精此，可有效抑制液浸曝光方法中浸液對被曝光 基板面之、、兮:九 可木。又，亦可使於抗蝕劑圖案形成用之微細加 劑膜之膜之下方所形成之被加工膜與其正上方之抗蝕 诏膜之在著性提升，因此可抑制自晶圓邊緣之膜剝離。藉 098105398 麵劑圖案與基板之密著力亦得到強化，結果亦可抑制 9 200944943 抗蝕劑圖案之崩塌，從而可提供無圖案缺 _ 向品質之電子 裝置。又，因本發明之組成物為溶液，故對基板之處理操作 簡便’且可藉由將組成物局部地吹附等而選擇性地進> 化處理。再者，所謂本發明中之密著性提升，係 加工用抗蝕劑膜之下方所形成之被加工膜等之表面與其正 上方之抗蝕劑膜之密著性提升。 '八 【實施方式】 以下，參照圖式對本發明之實施形態加以說明。 本發明之被曝光基板用撥水劑組成物係至少包含下述通 式（1)所表示之有機發化合物及溶劑者。 [化4] R2

I R1 — Si—R3 (I) R4 (有機矽化合物） 上述通式（1)所表示之有機矽化合物較佳為不具有氟原子 ❹ 者。其原因在於，若具有氟好，騎撥水處理後之被加工 基板塗佈抗餘劑時容易產生缺陷。 所明R、R2、R3、R4為有機基，係指有機基之與石夕原子 鍵結之末端原子為碳原子。所謂水解性基，係指與水進行反 ^ 應而生成與矽原子鍵結之羥基之基或原子，即去除羥基 - (hydr〇Xy)化合物之羥基之氮原子之基(烷氧基(alkoxy)等)、 醯基(acyl)胺基(amin〇)、胺基烧基恥aiky)、氣原子等。 098105398 10 200944943 =圭為_基，以下叹氧基為㈣有機魏合物 V又:R、R、R4中之至少-個為水解性基，較佳為二 R中之兩個或二個為水解性基，尤佳為R2、R3、R4 為水解性基。 句 W為碳數Μ〜3〇之—價有機基。作為—價有機基 不3使撥水性降低之官域 '糸 ❹ ❹ 二作為有機基，較佳為鍵狀之炫基。其中：子:::: 具有喊(秦)性氧原子。鏈狀之烧基可具有支鍵，亦可 、有支鍵之直鏈狀’較佳為直鏈狀。其原因在於撥水性能 優異。推定其係由於直鏈狀者可形成更良好之撥水表面 而’作為烧基’較佳為由呢”所表示之垸基。此處 表示1以上之整數° R1中之碳數較㈣14〜30，更佳為 〜24。原因f於若在此範圍内，則對晶圓之塗佈特性優異。 又於R R、R為有機基之情況，該有機基為碳數1 〜10之-價有機基或水解性基。較佳為r2、r3、r4中之至 多-個為有機基，作為財機基，可例純基或苯基⑽娜 芳土（ y)更佳之有機基為碳數卜5，再更佳為碳數 1〜3之烧基。作為烧基，可例示甲基(methyl)、乙基(ethyl)、 丙基_㈣）、丁基(butyl)、戊基(pemyl)、己基(hexyi)、辛 基(〇Ctyl)、癸基(decyl)等，較佳為甲基、乙基及丙基。 為獲得高撥水性而較佳之水解性基為去除錄化合物之 經基之氫原子之基，可例示糾基、經錄基取代之烧氧 098105398 11 200944943 基、芳氧基等。其碳數較佳為10以下。更佳之水解性基為 烷氧基或經烷氧基取代之烷氧基，其等之碳數較佳為5以 下’尤佳為3以下。水解性基發生水解而成為矽醇基(與矽 原子鍵結之羥基），該矽醇基與被加工基板表面之羥基(·〇Η) 進行反應’生成矽烷氧基(sil〇xy)鍵(Si 〇_Si)而表現撥水性。 作為去除羥基化合物之羥基之氫原子之基，可例示：甲氧 基(methoxy)、乙氧基(eth〇Xy)、丙氧基(pr〇p〇Xy)、丁氧基 (butoxy)等之烷氧基，2_甲氧基乙氧基㈣如^灿⑽力等之 ❹ 經烧氧基取代之烧氧基，苯氧基（phen〇xy)、萘氧基 (naphth〇Xy)等之芳氧基。其中較佳為碳數5以下之烷氧基， 尤佳為曱氧基、乙氧基及丙氧基。 作為有財化合物之具體例，可列舉：Ci6H33Si(〇Me)3、 C18H37Si(OMe)3、c2()H4lSi_e)3、、

Ci8H37Si(OEt)3 ^ C18H37Si(〇Pr)3 ' C18H37Si(〇Ph)3 > C18H37Si(OMe)(〇Et)2 ^ C18H37Si(Me)(〇Me)2 # ° n

化合物可僅使用-種，亦可併用兩種以上。 W 本發明之組成物除上述通式⑴之有機耗合物之外，亦 可包含短鏈型有機魏合物。具有非常高之撥水性之表面有 排：抗蝕劑組成物等之塗佈液之情況。此時，塗佈性降低且 密著生降低。針對此，藉由併祕鍵財财化合物，可不 降低密著性而確保撥水性。此處，所謂短鏈型有機石夕化合* 物’係指上述通式⑴中Rl為碳數1〜13之-價有機基之有 098105398 12 200944943 機石夕化合物。作為短鏈型有機 佳為6〜12。再者，R2、R3、R^中之R1之魏，尤 之情況相同，分別獨立為碳數μ。二=有機梦化合物 基，R2、R3、R4中之至少一個為賈有機基或水解性 較佳域氧基。又，較佳為r2、R3 °作為水解性基， 水解性基，尤佳為r2、r3、r4 中之兩個或三個為 ❹ 有機石夕化合物，較佳W12H25Si(==h作為短鍵型 本發斜，於仙物 石夕化合物之肢，其峨無她制韻^比 之有機石夕化合物/短鏈型有機石夕化合物)較佳為湖〜 尤佳為1/99〜1G/9G°其原因在於，純鏈型有機石夕 化口物之比例以莫耳比計超過"，則會變得難以確保充分 之撥水性，若短鏈型有機石夕化合物之比例以莫耳比計少於 80，則密著性降低。 © (溶劑） 作為本發明之組成物巾所使用之溶劑較佳為丨氣壓下之 彿點為70〜200°c。更佳為彿點為100〜15(TC。其原因在於 組成物之塗佈容易進行。溶劑較佳為醚(ether)系溶劑、醚醇 (ether-alcohol)系溶劑、鍵酯(ether_ester)系溶劑、醇⑽❹㈣ 系溶劑、醋（ester)系溶劑、酮(ket〇ne)系溶劑及醯胺(amide) 系溶劑。更佳為醚系溶劑、醚醇系溶劑、醚酯系溶劑、醇系 溶劑、酯系溶劑。其原因在於該等溶劑提供化學性穩定之組 098105398 13 200944943 成物。進而’該等溶劑在有機石夕化合物與作為後述助劑之酸 中之溶解性大，且不易凝膠(gel)化，又易於塗佈。再者，該 等溶劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。 作為醚系溶劑’可列舉：1,4-二α号烧(dioxane)、雙(2-乙基 己基）醚(bis(2，ethylhexyl)ether)、二異戊醚(diisoamylether)、 乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethylether)、丙二醇二甲醚 (propylene glycol dimethylether)等。 作為醚醇系溶劑’可列舉：乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethylether)、乙二醇單丁醚（ethylene glycol monobutylether)、丙二醇單曱鱗（propylene glycol monomethylether)、丙二醇單乙 _ (propylene glycol monoethylether)、丙二醇單丁醚（propylene glycol monobutylether)等。 作為醚酯系溶劑，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate)、丙二醇單甲醚丙酸醋 (propylene glycol monomethylether propionate)、丙二酵單乙 醚乙酸醋（propylene glycol monoethylether acetate)、乙酸 2-乙氧基乙S旨（2-ethoxyethyl acetate)、卡必醇乙酸醋（carbitol acetate)、3 -曱氧基丙酸曱酯（3-methoxy methyl propionate)、 3-乙氧基丙酸乙醋（3-ethoxy ethyl propionate)、θ -曱氧基異 丁酸甲酉旨（卢-methoxy methyl isobutyrate)等。 作為醇系溶劑，可列舉：乙醇（ethanol)、2-丙醇 098105398 14 200944943 (2-propanol)、1-丁醇（l-butanol)、1-己醇（l-hexanol)、2-甲基 -1-丙醇（2-methyl-l-propanol) 、4_ 甲基-2-戊醇 (4-methyl-2-pentanol)、2-辛醇（2-octanol)、二丙酿I 醇 (diacetone alcohol)等。 • 作為酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯（ethyl acetate)、乙酸異 戊醋（isoamyl acetate)、丁酸乙 S旨（ethyl butyrate)、丁 酸丙酯 (propyl butyrate)、乳酸甲醋（methyl lactate)、乳酸乙酯（ethyl ❹ lactate)、7 -丁内醋（7 -butyrolactone)等。 作為酮系溶劑，可列舉：曱基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、環己酮（cyclohexanone)、環戊酮（cyclopentanone)、 2-庚酮（2-heptanone)、N-甲基吡咯啶酮（N-methylpyrrolidone) 等。 作為酿胺系溶劑，可列舉Ν,Ν-二甲基曱醯胺 (Ν,Ν-dimethylformamide) 、Ν,Ν-二曱基乙醯胺 ❿（N，N-dimethylacetamide)等。 (助劑） 本發明之組成物可進一步包含自酸及其鹽、鹼及其鹽、及 鑌(onium)化合物所組成之群組中選擇之至少一種助劑。該 -助劑參與有機石夕化合物之水解反應或與晶圓表面之脫水縮 •合反應，因此藉由控制其軸或濃度，可控制組成物之撥水 能力或密著能力。助劑中較佳為使用酸、其鹽、其等之混合 物、或鏽化合物，尤佳為使用酸、其鹽、或其等之混合物。 098105398 200944943 其原因在於可對組成物賦予更優異之化學穩定性及撥水能 力再者’本發明中，將鹽等之中具有鏽之構造之化合物區 別為鏽化合物。 酸可為游離酸，亦可為其鹽。於鹽之情況，為降低半導體 製程序中之污染，較佳為後述之鑌鹽或敍鹽。 又，酸可為 礦酸，亦可為有機酸。作為礦酸，可例示鹽酸、硝酸、硫酸、 W酸專作為有機酸，可例示缓酸(carboxylic acid)、具有有 機基之續酸(sulfonic acid)、具有有機基之磷酸(ph〇sph〇ric acid)等較佳為使用可有效降低半導體製造程序中之污染之 有機酸。 作為酸，尤佳為羧酸。其原因在於羧酸在組成物之穩定性 與塗佈後之撥水特性之平衡(balance)方面優異。作為羧酸， 就酸在組成物中之溶解性及組成物之化學穩定性而言，較佳 為碳數1〜10之羧酸。作為羧酸，較佳為一元羧酸 (mono carboxylic acid)或二元艘酸(di_carb〇xylic acid)，就組 成物之化學穩定性而言，更佳為一元羧酸。羧酸之碳數為i 〜10，更佳為2〜8。羧酸可列舉不具有取代基者、經鹵素 原子(halogen atom)取代者、經羥基等之官能基取代者。較 佳為由通式CmH2m+1COOH(m為1〜1〇之整數，烷基鏈亦可 具有支鏈)所表示之不具有取代基之一元羧酸。 作為酸之具體例，可例示：乙酸、丙酸(pr〇pan〇ieacid)、 庚酸（heptoic acid)、己酸（hexanoic acid)、辛酸（octanoic 098105398 16 200944943 acid)、2-乙基己酸(2-ethyl hexanoic acid)、乳酸、三氟乙酸 (trifluoroacetic acid)、丙二酸(malonic acid)、順丁埽二酸 (maleic acid)等。上述酸可僅使用一種，亦可併用兩種以上。 . 驗可為游離驗，亦可為其鹽。於鹽之情況，為降低半導體 . 製造程序中之污染，較佳為後述之鏽鹽。作為鹼，更佳為有 機鹼，再更佳為有機胺(amine)。作為有機胺之具體例，可 列舉.曱胺(methylamine)、乙胺(ethylamine)、苯胺(aniline) ❺ 等之一級胺，二曱胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine) 等之二級胺，或三乙胺（triethylamine)、三乙醇胺 (triethanolamine)、π比咬(pyridine)等之三級胺 〇 所謂鏽化合物，係指於包含具有如氮之孤電子對之元素的 化合物中，陽離子形之試劑等配位鍵結於孤電子對上而生成 之化合物。作為銪化合物，就半導體製造程序之穩定性之觀 點而§ ’較佳為録(ammonium)化合物、鱗(phosphonium)化 ❿ 合物’更佳為銨化合物。鏽化合物可為氫氧化鏽(onium hydroxide) ’亦可為鏘鹽。作為鑌鹽，較佳為上述酸之鹽， 尤佳為羧酸鹽。作為氫氧化鑌，可列舉四曱基氫氧化銨 (tetramethyl ammonium hydroxide)等。 * 若僅例示本發明中適宜使用之鏽鹽之陽離子(cation)部， . 則可列舉：四曱基錢離子（tetramethylammonium ion)、四乙 基録離子（tetraethylammonium ion)、四丁基錄離子 (tetrabutylammonium ion) 等之四烧基銨離子 098105398 17 200944943 (tetraalkylammonium ion)，或四曱基鱗離子 (tetramethylphosphonium ion)、四乙基鱗離子 (tetraethylphosphonium ion)、四丁基鱗離子 (tetrabutylphosphonium ion)等之四烧基鱗離子 (tetraalkylphosphonium ion)。

又’作為本發明中適宜使用之具體之銨鹽，可列舉：甲酸 錄（ammonium formate)、乙酸錢（ammonium acetate)、三氟乙 酸錄（ammonium trifluoroacetic acid)、硫酸敍（ammonium sulfate)、三氟甲績酸錢(ammonium trifluoromethanesulfonic acid)等。三氟甲磺酸銨於組成物之穩定性高之方面尤佳。 又，藉由使用三氟甲磺酸銨，可不降低組成物之撥水性或密 著性，且可以低濃度，例如以比〇1質量％更低之〇 〇1質量 %左右之濃度使用通式之有機矽化合物。

本發明之組成㈣至少包含上述有_化合物及上述溶 劑，且視需要進—步包含上述助劑者。為抑制保存時 夕化σ物之水解’組成物中之水分較佳為設為組成物 10〜30,000ppm之範圍。又，視需要，亦可 體之 理或脫水處麵使水分量為50麟町之_錢處 又，將組絲整體設為康質量％時，叫 1ΤΛ比例為：〜6質*%，較佳為。.1〜5質量二機: 且撥水::優。原因在於若為此範圍，則不易_化 098105398 18 200944943 又，將組成物整體設為質量％時，組成物中之助劑之 比例較佳為0.0001〜0.5質量％’更佳為〇 〇〇1〜〇 2質量 於助劑為游離酸或游離鹼之情況，較佳為〇〇1〜〇5質量 〇/。，更佳為O.Oi〜〇·2質量％。又’於助劑為鑌化合物之情 況，較佳為0.0001〜0.05質量％，更佳為〇〇〇3〜〇 〇1質量 %。於使用銨鹽作為助劑之情況，較佳為〇 〇〇〇1〜〇 〇5質量 %，更佳為0.001〜0.01質量％。

e 又，有機石夕化合物與助劑之比例係，相對於有機石夕化合物 之1質量份’助劑較佳為謹〜1()質量份，更佳為〇〇1〜5 質量份。原因在於若為此範圍’則不易凝膠化且撥水特性優 異。於助劑為游離酸或游離驗之情況，相對於有機魏合物 之1質量份’助劑較佳為G.G1〜1() f量份，更佳為〇 〇1〜5 質量份。於助劑為鏽化合物之情況，相對於有機石夕化合物之 1質量份’助劑較佳為⑽1〜5質量份，更佳為0.0M質 σ ，、坝劑預先混合而使用（一液型）， ^保進行晶圓處理之前混合❹（二液型），為了 者，讀較佳為於即將進行晶®處理之前混合。再 者於用作二液型之情況，亦可 ^ 被曝光基板_水劑組，42=包tA液與B液之 所表示之有機一及溶 m βΒ液包含自酸及其鹽、 098105398 200944943 鹼及其鹽、以及鑷化合物所組成之群組中選擇之至少一種助 劑。又，於使用該被曝光基板用撥水劑組而進行被曝光基板 之撥水化處理之情況，較佳為於即將使用之前，即於即將進 行晶圓處理之前，將A液與B液混合成特定之混合比而使 用。此處，作為自混合至使用為止之時間範圍，較佳為24 小時以内，更佳為〇分鐘〜1.5小時，更佳為1〇分鐘〜1小 時。 又，為進行有機石夕化合物之水解反應，可視需要於本發明 之組成物中添加水。 又’本發明之組成物可於不損及本發明效果之範圍内包含 上述助劑以外之添加物。例如可列舉界面活性劑、流平劑 (leveling agent)、矽烷偶合劑（silane coupling agent)等。作為 矽烷偶合劑’可使用上述式（1)所表示之有機矽化合物中除 R1為含有官能基之有機基以外之構造相同之矽烷偶合劑， 或者上述式（1)_除有機矽化合物之r1為碳數1〜13之一價 有機基以外之相同之矽烷偶合劑。此處，含有官能基之有機 基可列舉胺基、脲基、環氧基、硫基、乙烯基、丙烯醯氧基、 曱基丙烯醯氧基、毓基等《作為碳數1〜13之一價有機基， 除碳數以外，與以R1說明之有機基同義。又，R2〜R4與通 式⑴中之R2〜R4同義。 作為界面活性劑，可列舉非離子（nonionic)系界面活性 劑、陰離子（anionic)系界面活性劑、陽離子(cationic)系界面 098105398 20 200944943 活性劑、兩性界面活性劑等。又，可列舉矽酮(silicone)系界 面活性劑、聚環氧烷(polyalkyleneoxide)系界面活性劑、含 氟界面活性劑等。 作為流平劑’可列舉丙烯酸(acrylic)系流平劑、乙烯(vinyl) • 系流平劑、矽明系流平劑、氟系流平劑等。 矽烧偶合劑係為進一步提升密著性而添加者，可根據該目 的而適當選擇。作為矽烷偶合劑之官能基，可列舉胺基 〇 (amino)、脲基(ureido)、環氧基(epoxy)、硫基(sulfide)、乙 烯基(vinyl)、丙烯醯氧基(acryl〇yi〇Xy)、曱基丙烯醯氧基 (methacryloyloxy)、酼基(mercapto)。再者，該石夕烧偶合劑可 用於上述一液型及二液型中之任一者，較佳為用於二液型。 此時，可預先添加於含有機矽化合物之溶液中，亦可於將含 有上述有機矽化合物之溶液與含有上述助劑之溶液混合時 添加。 ❹ （抗姓劑圖案形成方法） 本發明之抗餘劑圖案形成方法係藉由於曝光裝置之投影 光學系統與基板之間介入液體進行曝光之液浸曝光者，其包 括對經至少包含上述通式（1)所表示之有機矽化合物及溶劑 ' 的上述撥水劑組成物加以處理之被曝光基板進行曝光之步 • 驟。例如可由如下步驟構成：於晶圓上製成被加工膜之步 驟、使用本發明之組成物而進行撥水化•密著性提升處理之 步驟、塗佈微細加工用之感光性抗蝕劑層之步驟、塗佈用於 098105398 21 200944943 保護感光性抗蝕劑層之外塗(top coat)層之步驟、進行液浸曝 光之步驟、進行感光性抗蝕劑之顯影之步驟、進行膜蝕刻 (etching)之步驟及去除殘膜之步驟。又，感光性抗蝕劑層可 形成為單層或多層抗蝕劑層。於形成多層抗蝕劑層之情況， 可至少由下層有機膜層、含有矽之中間層、及感光性抗蝕劑 層此二層構成。又，於形成多層抗姓劑層之情況，較佳為進 行於形成下層有機層與含有矽之中間層之後進行撥水化•密 著性提升處理之步驟。本發明中所謂被加工基板（亦僅稱為 基板）’係指以晶圓為本體之形成感光性抗蝕劑層之前的基 板，係經上述撥水劑組成物加以處理者。感光性抗蝕劑層形 成於該基板之頂面。通常，基板頂面如上所述由被加工膜、 含有矽之中間層等之表面構成，側面或底面由晶圓之表面構 成。 此處，於本發明中，為形成抗蝕劑圖案而形成於微細加工 用抗蝕劑膜之下之被加工膜包含：多晶矽(p〇lysiHc〇n)、氧 化石夕膜氮化石夕膜、CVD(chemical vapor deposition，化學 氣相沈積）形成之非晶形碳(am〇rph〇uscarb〇n)膜、或於其上 形成有下層為無機層之抗反射膜之膜、以及多層抗蝕劑層中 之含有矽之中間層等之無機膜。本發明之抗蝕劑圖案形成方 法係對包含無機膜之被加工膜進行撥水化•密著性提升處理。 藉此，不僅可提升晶圓邊緣(wafer edge)之撥水性，並且可 提升被加工膜與其正上方之微細加工用抗蝕劑膜之密著性。 098105398 22 200944943 (撥水化•密著性提升處理） 撥水化•密著性提升處理（以下稱為撥水化處理)可藉由將 本發明之組成物塗佈於基板之側面、基板之頂面之周緣部及 ' /或基板之底面之周緣部而進行。或者，可藉由塗佈於基板 • 之侧面、基板之頂面整個面、基板之底面之周緣部而進行。 藉由使用本發明之組成物之撥水化處理，可獲得晶圓與水之 接觸角為75度以上，更佳為9〇度以上。再者，藉由對頂面 ❿整個面進行撥水化處理，可進一步提升被加工膜與其正上方 之微細加工用抗名虫劑膜之密著性。 圖1表示對基板之頂面整個面進行撥水化處理之例。塗佈 裝置具有：收納在晶圓1之上表面具有被加工膜2之基板之 塗佈杯（cup)21，及可旋轉地支持於塗佈杯21之中央、載置 基板之旋轉夾頭(spin chuck)。自供給管26供給之撥水劑等 之樂液自可於水平方向及垂直方向移動之表面喷嘴Μ之前 參端喷出至基板上之被處理膜2上。然後自基板溢出之多餘藥 液自設置於塗佈杯21之底面之廢液口排出。藉此，藉由將 本發明之組成物進行浸置式顯影(puddle developing)，形成 液膜而對基板之頂面整個面進行撥水化處理。此時，亦可使 ' 基板之轉速以靜止（0 rpm)為基礎，於數秒間隔内給予5〇 rpm - 之搖動，從而對液體進行攪:摔。再者，此時，因藥液自芙板 溢出，故基板之側面亦可進行撥水化處理。 然而，於實施對基板整個面之處理之情況，會使後續步驟 098105398 23 200944943 中所塗佈之微細加工用抗姓劑膜之被圖案化部分撥水化，因 此存在對塗佈性此、顯影性能、多層程序乾式(pr〇cess dry) 顯影性能造成不良影響之顧慮。於上述情況下，可僅限定於 對除去被圖案化(patterning)部分之基板之側面、頂面之周緣 部及底面之周緣部（總結該等，以下亦稱為「外周部」）局部 地進行撥水化處理。作為該方法，例如，如圖2所示，可使 用使表面喷嘴25於基板外周部移動而對基板外周部局部地 進行處理之方法。具體而言，該方法係一面使基板以1〇〇rpm 〜2000 irpm左右旋轉’ 一面利用本發明之組成物僅對基板 之頂面之周緣部選擇性地進行處理者。此時周緣部之撥水處 理區域見度可藉由利用步進馬達(step motor)高精度地控制 喷嘴位置’而調整為距離基板邊緣〇.3 mm〜3.0 mm左右。 基板之底面之周緣部亦可藉由使用圖2中所示之背面喷 嘴，自背面吹附本發明之組成物而對底面之周緣部進行撥水 化處理。藉由使底面具有撥水性，可排除於浸液曝光等時浸 液繞入至底面而由曝光機平台（stage)上之異物產生之影 響。必需進行撥水化處理之區域係藉由毛細管引力而產生提 升水之力之部分’為基板邊緣之表面不水平之部分之最表 面。影響最大的是與平台之外周框距離近之基板之側面部 (斜面部(bevel))，較理想的是使其内側之塗佈膜之非水平部 分亦撥水化。因此，基板中央部無需撥水化，使基板外周部 之特定區域撥水化即可。 098105398 24 200944943 再者，圖1表示使用表面喷嘴之例，圖2表示使用表面喷 嘴及背面喷嘴之例，亦可僅使用背面喷嘴而使斜面部撥水 化。即，藉由控制圖2之背面喷嘴之位置、流量、液體排出 • 時之轉速等而使來自背面之液體微量地繞入至晶圓周緣部 上表面，藉此，可使基板之底面、周緣部之上表面、及斜面 部具有撥水性。尤其由於亦可僅對斜面部之上表面及侧面局 部地進行撥水化，故可抑制因撥水化處理面擴大而造成之抗 ❹ 餘劑等之塗佈液本身之排斥（repellency)所導致之塗佈性劣 化。又，因可使撥水面與浸液之潤濕面積(area)最小化，故 污染風險亦降低。 又’於僅限定於對除去被圖案化部分之基板之外周部局部 地進行撥水化處理之情況’於撥水化處理後將抗蝕劑等之塗 佈液成膜時’可彻撥水處理面之液體排斥㈣時進行對非 撥水處理面之成膜及沿撥水處理面之切邊（以下稱為自動對 ❹準切邊(Self-alignmentedgecut))。藉此，則無需使用溶解抗 飯劑等塗佈狀稀_而另行實施切邊步驟^又，會有因襄 f之運作範圍之偏離等，而偶爾自晶圓中心偏離數㈣而固 疋晶圓（稱為偏心）進行旋塗處理的情況，即使於產生該偏心 .之狀態下進行製膜，亦可藉由自動對準切邊而沿撥水處理面 確也切邊。於通常之切邊處理之情況下若產生偏心，則有 於撥水處理部分與切邊部分產生偏移而使非撥水處理面露 出於基板表面之虞’若於該狀態下實施液浸曝光，則可能會 098105398 25 200944943 誘發多數之抗姓劑圖案缺陷。由撥水化處理引起之液體排斥 之產生有無，雖然於撥水化處理後之撥水性高之情況下有產 生之傾向，但會根據所使用之撥水劑與構成抗_等塗佈液 之溶劑之組合而變化。例如，於使用有機矽化合物 (C^H^SKOMe)3)作為撥水劑且使用PGMEA作為塗佈液之 溶劑之情況，接觸角為9Q度以上時有產生液體排斥之傾 向。再者’自動對準切邊之切邊寬度根據抗触劑等之塗佈液 之塗佈轉速而變化，於將撥水處理面之寬度設為χ以爪之 情況，則切邊寬度為(X—10) 至(x_5〇〇) 左右。 10〜500 #ιη係塗佈膜成膜於撥水處理面之正上方，藉由使 用本發明之組成物及處理方法’該部分之密著性得以保持。 以下’利用液浸型曝光裝置之平面圖對撥水化區域之確定 方法加以說明。圖3(a)係液浸型曝光裝置之平面圖。浸液簇 射頭（shower head)32於箭頭之方向掃描（scan)設置於平台3〇 上之被曝光基板31。浸液簇射頭32中裝有透鏡(lens)35， 純水自水流入口 34流入，自水吸入口 33排出。圖3⑻係對 被曝光基板31之周緣部進行曝光時之浸液簇射頭32之部分 放大圖。〇記號之兩個晶片可用作操作晶片，水膜露出於晶 圓之外之X記號的四個晶片可作為缺陷區域(defective sh〇t) 而捨棄。再者，36為被曝光基板31與平台3〇之外周框之 間隙，自此處溢出之浸液會污染被曝光基板背面或曝光裝 置。 098105398 26 200944943 因撥水化處理係利用圖1或圖2所示之嘴嘴而進行，故撥 水化區域可藉由喷嘴之定位精度(〇·2 mm〜〇·3 mm左右）而 確定最小值。又，最大值如圖3(b)之被曝光基板邊緣之部分 放大圖所見，可設為邊緣曝光區域(shot)中之有效晶片（〇記 ' 號）不減少之程度之值。通常，根據各種程序之情況，會有 抗蝕劑之邊緣去除寬度會達到約3.0 mm左右之情況，此 時，即使撥水化處理至3.0mm’亦不影響產品良率。因此， ❹可使用利用噴嘴時之最大去除寬度作為有效晶片不減少之 程度之值。 又’撥水處理劑與基板之反應較佳為選擇於常溫時進行反 應者，於反應性不良之撥水處理劑之情況，亦可使液體接觸 於表面後，藉由加熱板(熱板）等，於6〇〇c〜18〇它之溫度下 實施1分鐘左右之熱處理。 [實施例]

藉由以下實施例對本發明加以詳細說明。 (組成物之製備） 將表卜2中所示之有機魏合物、酸及溶㈣表卜2 中所示之比例混合。濃度為將組成物整體設為刚質量％時 之濃度(單位：質量心有射化合物與酸以外為溶劑。其 中士，表中㈣水添加量之欄為添加較量之水而製成組成物 ^斤添加之水之比例（單位：質量％)。又，有_化合物之 攔之混合比例表示莫耳比。 098105398 27 200944943 又，所謂表中之水分量，係指以與表中之組成物相同之比 例將溶劑與酸混合而測定出之水分量（單位：％)，即所謂帶 入之水分量。再者，水分量之測定中使用京都電子工業公司 製造之卡氏(Karl Fischer)水分計(MKC-500)。使用將溶劑與 酸混合而成之試樣之約0.3 mL(另行秤量），藉由電量滴定法 進行測定。 溶劑等之簡略符號如下所示。 PGME :丙二醇單甲醚 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 IPA : 2-丙醇 HMDS :六曱基二矽氮烧 TMAH :四曱基氫氧化銨 TMAA :四甲基乙酸敍 TFAA :三氟乙酸 AA :乙酸銨 AF :甲酸銨 ATS :三氟甲磺酸銨 其中，關於TMAH，係使用含量為2.38質量％之水溶液， 將水溶液之濃度記載為濃度。又，溶劑之簡略符號之後之數 字為混合比（質量比）。混合後，使用標稱〇.5 /zm之PTFE 製之過濾器進行過濾，製備組成物1〜43及比較組成物2〜 098105398 28 200944943 [表i]

組成物 有機矽化合物 濃度 助劑 濃度 水添加量 水分量 溶劑 1 CI8H37Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.2 — — PGME/PGMEA(7/3) 2 C16H33Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.2 — — PGME/PGMEA(7/3) 3 C18H37Si(OMe)3 1.3 — — — 0.17 PGME/PGMEA(7/3) 4 C18H37Si(OMe)3 1.3 乳酸 0.2 — 一 PGME/PGMEA(7/3) 5 C18H37Si(OMe)3 1.3 TFAA 0.2 — — PGME/PGMEA(7/3) 6 C18H37Si(OMe)3 1.3 己酸 0.2 — — PGME/PGMEA(7/3) 7 C18H37Si(OMe)3 1.3 — — — 0.17 PGMEA 8 C18H37Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.2 — — PGMEA 9 C18H37Si(OMe)3 1.3 己酸 0.2 — — PGMEA 10 C18H37Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.025 — — PGMEA 11 C18H37Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.1 — 0.19 PGMEA 12 C18H37Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.25 — — PGMEA 13 C18H37Si(OMe)3 1.3 乙酸 2 — 0.29 PGMEA 14 ClgH37Si(OMe)3 1.3 乙酸 10 ~1 — — PGMEA 15 C18H37Si(OMe)3 0.65 乙酸 0.05 — — PGMEA 16 C18H37Si(OMe)3 2.5 乙酸 0.2 — — PGMEA 17 C18H37Si(OMe)3 4 乙酸 0.32 — — PGMEA 18 C18H37Si(OMe)3 5 乙酸 0.4 — — PGMEA 19 C18H37Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.24 1.5 — PGMEA 20 C18H37Si(OMe)3 1.3 TMAH 乙酸 0.2 0.2 — — PGMEA 21 C18H37Si(OMe)3 1.3 TMAH 乙酸 0.02 0.2 — — PGMEA 22 C18H37Si(OMe)3 1.3 TMAH 乙酸 0.002 0.2 — — PGMEA 23 C18H37Si(OMe)3 1.3 TMAH 0.2 — — PGMEA 24 C18H37Si(OMe)3 1.3 TMAH 0.03 — — PGMEA 25 C18H37Si(OMe)3 1.3 TMAA 0.002 0.098 — PGMEA 26 C18H37Si(OMe)3 1.3 AA 乙酸 0.002 0.2 0.098 — PGMEA 27 C18H37Si(OMe)3 1.3 AF 乙酸 0.002 0.2 0.098 — PGMEA 28 C18H37Si(OMe)3 1.3 ATS 乙酸 0.002 0.2 0.098 — PGMEA 29 C18H37Si(OMe)3/ C10H21Si(OMe),(5/95) 1.3 ATS 乙酸 0.002 0.2 0.098 — PGMEA 30 C18H37Si(OMe)3/ C10H21Si(OMe)3(2/98) 1.3 ATS 乙酸 0.002 0.2 0.098 — PGMEA 31 C18H37Si(OMe)3/ C10H2,Si(OMe),a/99) 1.3 ATS 乙酸 0.002 0.2 0.098 — PGMEA 32 C18H37Si(OMe)3 1.3 ATS 0.002 0.098 — PGMEA 33 C18H37Si(OMe)3/ CinH2tSi(OMe),(2/98) 1.3 ATS 0.002 0.098 — PGMEA 34 C18H37Si(OMe)3/ CinH2,Si(OMe),(0.5/99.5) 1.3 ATS 乙酸 0.002 0.2 0.098 — PGMEA 35 C18H37Si(OMe)3/ C10H21 Si(OMe)3(0.25/99.75) 1.3 ATS 乙酸 0.002 0.2 0.098 — PGMEA 29 098105398 200944943 [表2]

組成物 有機矽化合物 濃度 助劑 濃度 水添加量 水分詈 溶樹 36 C18H37Si(OMe)3 0.065 ATS 0.002 0.098 — PGMEA 37 C18H37Si(OMe)3 0.13 ATS 0.002 0.098 '^ PGMEA 38 C18H37Si(OMe)3 0.26 ATS 0.002 0.098 — PGMEA 39 CisH37Si(OMe)3 0.65 ATS 0.002 0.098 ----- PGMEA 40 Cl8H37Si(OMe)3 1.3 ATS 0.002 0.098 — 環己酮 41 C18H37Si(OMe)3 1.3 ATS 0.002 0.098 — PGME 42 C18H37Si(OMe)3 1.3 ATS 0.002 0.098 — IPA 43 C18H37Si(OMe)3 1.3 ATS 0.002 0.098 — 異戊醚 比較1 HMDS — 一 — — — — 比較2 C4F9CH2CH2Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.1 一 — PGME/PGMEA (7/3) 比較3 CF3CH2CH2Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.1 — — PGMEA 比較4 C12H25Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.2 — — PGME/PGMEA (7/3) 比較5 C,〇H21Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.2 一 — PGME/PGMEA (7/3) 比較6 C6H„Si(OMe)3 1.3 乙酸 0.2 — — PGME/PGMEA (7/3) 比較7 Ci0H21Si(OMe)3 1.3 ATS 乙酸 0,002 0.2 0.098 — PGMEA (撥水性測定：實驗例1〜33) 使用組成物1〜9、19〜35及比較組成物1〜7，評價撥水 性。作為評價，係測定接觸角（單位：度）、滑落角（單位：度）、 及後退接觸角（單位：度）。測定中使用協和界面科學公司製 造之接觸角計DM-700。又’測定接觸角時所使用之水滴體 積為2 /zL’測定滑落角及後退角時所使用之水滴體積為 50 V L。 處理方法如下所示。相對於切斷為4 cm見方之發晶圓 (silicon wafer)，使用約〇·25 mL之組成物。於以每分鐘3〇〇 轉之速度旋轉30秒、及以每分鐘3000轉之速度旋轉6〇秒 之條件下旋塗(spin coat)。對其使用150°C之加熱板進行6〇 30 098105398 200944943 秒之烘烤(bake)。藉由以上操作獲得表面經處理之基板。 又，比較1之HMDS處理係使用將矽晶圓於HMDS環境 下，且於90°C下放置40秒進行處理而成之基板。 於使用本發明之組成物之情況，可獲得75度以上之接觸 角。又，滑落角較佳為較小者，後退接觸角較佳為較大者。 [表3] ❹ 實驗例 組成物 接觸角 滑落角 後退接觸角 1 1 99 11 91 2 2 97 16 86 3 3 97 10 91 4 4 89 19 78 5 5 75 22 58 6 6 100 9 90 7 7 75 22 54 8 8 98 10 92 9 9 100 9 89 10 19 99 10 91 11 20 100 17 90 12 21 100 11 93 13 22 102 12 94 14 23 94 16 84 15 24 95 14 87 16 25 103 10 94 17 26 86 18 72 18 27 94 14 84 19 28 106 11 96 20 29 98 12 87 21 30 86 15 76 22 31 78 20 67 23 32 106 12 95 24 33 87 19 72 25 34 71 — — 26 35 60 — — 27 比較1 62 — 52 28 比較2 66 18 60 29 比較3 67 14 62 30 比較4 63 — — 31 比較5 24 — — 32 比較6 38 — — 33 比較7 49 — — 圖 10 表示併用 C18H37Si(OMe)3 與 C10H21Si(OMe)3 之情況 31 098105398 200944943 下的C18H37Si(OMe)3之混合比（莫耳％)與接觸角之關係。單 獨使用 C10H21Si(OMe)3 時接觸角為 49 度，隨 C18H37Si(OMe)3 之比例之增加，接觸角急遽地增大，混合比為5莫耳％時接 觸角為98度，超過此值則微增。 (穩定性評價1 :實驗例34〜42) 確認酸添加量對儲存穩定性之影響。藉由目視及接觸角對 組成物10〜14、26〜27及32〜33進行評價。剛製備後之液 體為無色透明，之後於室溫下保管9日以確認穩定性。若穩 定性變差，則產生凝膠化而使液體白濁。白濁之藥液於表中 記載為白濁。又，對目視時無異常者測定接觸角。表中之數 字為接觸角。接觸角之測定與實驗例1〜33之情況相同。組 成物32、33即使於21日之後亦未觀察到白濁，接觸角之變 化亦幾乎未觀察到。 [表4] 實驗例 組成物 接觸角/目視觀察結果 剛製備後 1曰後 2曰後 5曰後 9曰後 34 10 92 95 93 92 95 35 11 98 100 99 96 99 36 12 103 102 102 97 100 37 13 102 102 102 104 白濁 38 14 100 104 白濁 — — 39 26 86 白濁 — — — 40 27 94 96 96 白濁 — 41 32 106 107 107 107 107 42 33 87 89 89 89 89 (有機矽化合物濃度之影響：實驗例43〜46) 確認有機矽化合物之濃度之影響。使用組成物15〜18。 098105398 32 角、滑落角、 [表5] 200944943 以與實驗例1〜33之情關樣之方式測定接觸 後退接觸角。

* (穩定性評價2 :實驗例47) ❹ 確認自製備組絲至塗料止之經料間對撥水

響。藉由㈣後輕佈之樣品(_㈣之接觸角= 組成物11進仃砰價。表中之數字為接觸角。接觸 A 以與實驗例1〜33之情況同樣之方式進行。 疋

以與實驗例1〜33之情況同樣之方式，使用組成物。及 比較組成物2 ’獲得切斷為4 em見方之♦晶圓之表面經處 理之撥水處理晶圓。繼而，於該撥水處理晶圓上，分別旋塗 ❹ [表6] 實驗例 ------ --- 組成物 47 ---- 11 —一"_丨 ---- 曰產化學製造之第二最小（second minimum)有機ARC之 ARC29、對ArF具有感光性之化學增幅抗蝕劑、液浸用外 塗層作為抗反射膜(BARC)’進而使用15〇。〇之加熱板進行 60秒之烘烤。藉由以上操作以目視確認表面處理基板上之 塗佈性。表甲之塗佈性之評價係以無法塗佈之部位(缺陷）之 098105398 33 200944943 有無及程度進行評價。A表示未觀察到缺陷而表現出良 好之塗佈性，B表示於表面處理基板之—部分觀察到塗佈缺 陷’C表示於表面處理基板之大致整個面產生缺陷而無法進 行均勻之塗佈。 [表7]

實驗例 組成物 •上部塗佈性 抗反射膜 抗餘舞J 2151 A ---— C 48 11 A 49 比較2 C (密著性評價：實驗例50、51) 以與實驗例1〜33之情況同樣之方式，使用組成物^及 HMDS ’獲得切斷為4 cm見方之妙晶圓之表面經處理之撥 水處理晶圓。繼而，於該撥水處理晶圓上旋塗液浸用外塗 層’使用ll〇°C之加熱板進行60秒之烘烤。於上述經處理 之矽晶圓之外塗層表面’使用氰基丙烯酸酯（cyan〇acrylate) 系接著劑（商品名：Aron Alpha，東亞合成製造）而接著直徑 3 mm之不鏽鋼（stainless)(SUS304)製接腳(pin)，並使其進行 一晝夜硬化反應。其後，如圖4所示，使用接著劑將石夕晶圓 固定於SUS接腳，硬化一畫夜後，將純水吹附至接著部分 並放置60秒之後，於鉛垂線方向上拉伸SUS接腳而測定矽 晶圓與外塗層之密著性。測定結果示於表7中，確認組成物 11之密著強度與HMDS(比較1)相比，具有約8倍之強度。 [表8] ~實驗例~組成物 密著強度 098105398 34 200944943 (N/mm2) 50 11 11.7 51 比較1 1.5 (烘烤溫度之影響：實驗例52〜59) 以與實驗例1〜33之情況同樣之方式，於切斷為4 cm見 方之矽晶圓之表面旋塗組成物32及37。改變加熱板之設定 溫度，分別進行60秒之烘烤。以與實驗例1〜33之情況同 樣之方式測定接觸角、滑落角及後退接觸角。 [表9] 實驗例 組成物 烘烤溫度 接觸角 滑落角 後退接觸角 52 32 90°C 86 10 72 53 32 110。。 85 13 81 54 32 130°C 108 10 100 55 32 150°C 105 9 97 56 37 90°C 100 16 86 57 37 110。。 104 7 99 58 37 130°C 101 10 94 59 37 150。。 101 9 94

(有機矽化合物濃度之影響：實驗例60〜64) 以與實驗例1〜33之情況同樣之方式，於切斷為4 cm見 W 方之矽晶圓之表面旋塗組成物32、36〜39。烘烤條件設為 於110°c下烘烤60秒。以與實驗例1〜33之情況同樣之方 式測定接觸角、滑落角及後退接觸角。於使有機矽化合物之 濃度變稀之情況，一般認為表面形成有如適於表現撥水性之 單分子膜等之構造。又，於提高濃度之情況，一般認為雖經 積層，但藉由加熱，有機矽化合物彼此縮合而進行低聚合化 (oligomerization)，或者，所積層之剩餘之有機石夕化合物揮 098105398 35 200944943 I 露於表面’藉此表現出適宜之撥水性。 [表 10] 組成物 接觸角 滑落角 谖退接觸角 32 85 13 81 36 97 17 81 37 104 7 99 38 107 7 100 39 107 10 100 (溶劑之影響：實驗例 65 〜69) ’於切斷為4 cm見 43。烘烤條件設為 以與實驗例1〜33之情況同樣之方式 方之矽晶圓之表面旋塗組成物32、4〇β 於110 C下烘烤6〇秒。以與實驗例丨〜％之情況同樣之方 式測定接觸角。 [表 11] 實驗例 組成物 接觸角 65 32 85 66 40 97 67 41 88 68 42 106 69 43 81 實施例1. 使用表1之組成物11，按照圖5(a)所示之程序流程(process fl〇W)製造半導體裝置。圖5(b)係撥水化處理後之被曝光基 板外周部之構造之一例，表示液浸曝光時之狀態。 首先’於晶圓1上形成被加工膜2後，藉由圖2所示之方 法’於300〜2000 rpm之旋轉中，頂面方向利用表面喷嘴、 底面方向利用背面喷嘴喷射組成物11。藉此，於基板之頂 098105398 36 200944943 面周緣部、基板之側面、基板之底面周緣部形成撥水化處理 層3。再者，於難以於常溫下完成反應之情況，自旋轉杯 (spinner cup)搬送晶圓，於熱板上以15〇。(：加熱60秒。再者， 藉由使組成物11之自喷嘴喷射之時間與基板之轉速最適 化’可控制組成物11之吸附量，調整撥水性及密著強度。 之後’於旋轉塗佈甲基丙稀酸酯（methacrylate)系之ArF 化學增幅型正型抗蝕劑(positive resist)(膜厚1〇〇 nm〜200 ❹ nm)之後’於l〇5°C下進行60秒之烘烤處理而形成感光性抗 餘劑層4。繼而，於旋轉塗佈外塗層用塗液之後，於u〇°c 下進行60秒之烘烤處理而形成外塗層5。 以液浸曝光機對所得之被曝光基板實施曝光處理之結 果’如圖5(b)所示，平台10與被曝光基板之間之浸液丨丨未 溢出’未觀察到由於浸液U之對流等而引起之自被曝光基 板邊緣之剝離。之後’以四曱基氫氧化銨之2 38質量。/〇之 ® 水溶液進行顯影處理，完成圖案形成。將該抗蝕劑膜作為遮 罩（mask)而對被加工膜進行電漿乾式蝕刻（plasma办又 etching)。被加工膜與電晶體(transist〇r)形成步驟之多晶矽 (polysilicon)相關實施。於任一情況下均於蝕刻完成後，藉 由〇2電漿灰化(plasma ashing)、硫酸與過氧化氫水之濕式 (wet)處理而去除抗蝕劑及下層有機膜層 。此時，亦確認先 刚形成之撥水化處理層被剝離。繼而，使接觸（c〇ntact)步驟 之氧化石夕膜成臈，將其表面作為被照射面，反覆進行本實施 098105398 37 200944943 例，完成接觸资雜之圖案形成。同樣地亦反覆進行金屬 (metal)步驟、通道(via)步驟而製成半導體裝置。 實施例2. 本實施例使用表1之組成物11，按照圖6(a)所示之程序 流程而製造半導艚裝置。圖6(b)係撥水化處理後之被曝光基 板外周部之構造之一例，表示液浸曝光時之狀態。 除了於圖2所系之方法中使表面噴嘴移動而對基板之頂 面整個面亦噴射組成物11以外，藉由與實施例1同樣之方 法進行撥水化處理。藉此，於基板之頂面整個面、基板之側 面、基板之底面周緣部形成撥水化處理層3。 之後，藉由與實施例1同樣之方法形成感光性抗蝕劑層 4°繼而，於旋轉塗佈外塗層用塗液之後，於削。c下進行 60秒之烘烤處理而形成外塗層$。 以液浸曝光機對所得之被曝光基板實施曝光處理$ 果’如圖6(b)所示，平台1〇與被曝光基板之間之浸液^ |益出’未觀察到由於浸液U之對流等而引起之自被❸ ^緣之剝離。之後，以四甲基氫氧化錄之2.38質量? 罩而Μ ^仃顯〜處理’①成圖案形成。將該抗侧膜作』 +驟之夕加工膜進灯絲乾式㈣。被加卫膜與電晶體界 =夕晶仙關實施。於任—情況下均於㈣完成後 L2下1 硫酸與過氧化氫水之濕歧理而去除老 下層錢㈣。此時，亦確認切形叙撥水化處老 098105398

38 200944943 被剝離。繼而，使接觸步驟之氧化矽膜成膜，將其表面作為 被照射面，反覆進行本實施例，完成接觸步驟之圖案形成。 同樣地亦反覆進行金屬步驟、通道步驟而製成半導體裝置。 ' 再者，本實施例中對基板之頂面整個面進行撥水化處理，因 • 此可進一步提升被加工膜與感光性抗蝕劑層之密著性，藉此 可進一步抑制抗蝕劑圖案之崩塌。 實施例3. ❿ 本實施例使用表1之組成物11，按照圖7(a)所示之程序 流程而製造半導體裝置。圖7(b)係撥水化處理後之被曝光基 板外周部之構造之一例，表示液浸曝光時之狀態。 首先，於晶圓1上形成被加工膜2之後，以約150 nm〜 300 nm之膜厚塗佈下層有機膜用塗液，藉由於200°C〜250 °<3下進行約1分鐘〜1.5分鐘之加熱硬化處理而使溶劑充分 地揮發，同時藉由熱反應活性部位之反應而交聯形成聚合物 ❹ （polymer)，從而形成下層有機膜層6。之後，以約80 nm左 右之膜厚旋轉塗佈無機SOG、有機SOG等之倍多氧石夕燒 (silsesquioxane)系之聚合物衍生物，於200°C〜25CTC下進行 約1分鐘〜1.5分鐘之熱處理而進行脫水縮合反應，或者使 環氧官能基等之反應活性部位進行反應，藉此使其交聯而形 ' 成含有矽之中間層7。 繼而’除了於圖2所示之方法中將轉速設為1000印瓜以 外，藉由與實施例1同樣之方法進行撥水化處理。藉此，於 098105398 39 200944943 基板之頂面周緣部、基板之侧面、基板之底面周緣部形成撥 水化處理層3。 之後，藉由與實施例1同樣之方法形成感光性抗蝕劑層 4。繼而，於旋轉塗佈外塗層用塗液之後，於11〇。〇下進行 60秒之烘烤處理而形成外塗層5。 以液浸曝光機對所得之被曝光基板實施曝光處理之結 果’如圖7(b)所示，平台1〇與被曝光基板之間之浸液^未 溢出，未觀察到由於浸液11之對流等而引起之自被曝光基 板邊緣之剝離。之後，以四曱基氫氧化銨之2 38質量％之 水/谷液進行顯影處理，完成圖案形成。將該抗蝕劑膜作為遮 罩而對被加工膜進行電漿乾式餘刻。被加工膜與電晶體形成 步驟之多晶矽相關實施。於任一情況下均於蝕刻完成後，藉 由〇2電激灰化、硫酸與過氧化氫水之濕式處理而去除抗钱 劑及下層有機膜層。此時，亦確認先前形成之撥水化處理層 被剝離。繼而’使接觸步驟之氧切膜成膜，將其表面作為 被照射面’反覆進行本實施例，完成接觸步驟之圖案形成。 同樣地亦反靜行金屬步驟、通道㈣而製成半導體裝置。 實施例4. 本實施例使用表1之組成物U，按照圖8⑻所示之程序 流程而製造半賴裝置。圖8(b)係撥水化處理後之被曝光基 板外周部之構狀i，絲—曝糾之狀態。 首先，於晶圓1上形成被加工膜2之後，藉由與實施例3 098105398 40 200944943 同樣之方法，形成下層有機膜層6及含有矽之中間層7。 其次’藉由與實施例2同樣之方法進行撥水化處理。藉 此，於基板之頂面整個面、基板之側面、基板之底面周緣部 形成撥水化處理層3。 之後’藉由與實施例1同樣之方法，形成感光性抗钮劑層 4。繼而’於旋轉塗佈外塗層用塗液之後，於11(^下進行 60秒之烘烤處理而形成外塗層$。

❿ 以液浸曝光機對所得之被曝光基板實施曝光處理之妹 果’如圖8_示，平台1G與被曝光基板之間之浸㈣未 溢出，未觀_由於錢U之對料㈣起之自被曝絲 板邊緣之剝離。之後，以四甲基氫氧化錢之2.38質量％之 水溶液進行顯影處理，完成圖案形成。將該抗_膜作為遮 罩而對被加工膜進行«乾式㈣卜被加謂與電晶體形成 步驟之多晶仙關實施。於任一情況下均於钱刻完成後，藉 由〇2電漿灰化、祕與魏域权濕錢理而去除抗蚀 劑及下層有機膜層。此時，亦確贱前形成之撥水化處理層 被剝離。繼而，使接觸步驟之氧化⑦膜成膜，將其表面作為 被照射面，反覆進行本實施例，完成接觸步驟之圖案形成。 同樣地亦反覆進行金屬步驟、通道步驟而製成半導體裝置。 再者’本實關帽基板之頂面面崎麻化處理，因 此可進一步提升被加工膜與感光性抗蝕劑層之密著性，藉此 可進一步抑制抗蝕劑圖案之崩塌。 098105398 41 200944943 實施例5. 使用表1之組成物11，按照圖9(a)所示之程序流程而製 造半導體裝置。圖9(b)係撥水化處理後之被曝光基板外周部 之構造之一例，表示液浸曝光時之狀態。 首先’於晶圓1上形成被加工膜2之後，藉由與實施例3 同樣之方法形成下層有機膜層6及含有矽之中間層7，旋轉 塗佈曱基丙烯酸酯系之ArF化學增幅型正型抗蝕劑（膜厚 100 nm〜200 nm)。 之後’藉由圖2所示之方法，於3〇〇〜2〇〇〇 rpm之旋轉中， 了頁面方向利用表面噴嘴、底面方向利用背面喷嘴喷射組成物 11。藉此，一面進行抗餘劑之切邊(edge cut)，一面同時進 行於基板之頂面周緣部、基板之侧面、基板之底面周緣部形 成撥水化處理層3之步驟。之後，於1〇5乞下進行6〇秒之 烘烤處理（抗蝕劑後烘烤(resist p〇st bake))而形成感光性抗 蚀劑層4。再者，藉由使組成物丨1之自噴嘴喷射之時間與 0 基板之轉速最適化，可控制組成物u之吸附量，調整撥水 性及密著強度。 繼而，旋轉塗佈外塗層用塗液之後，於11〇乞下進行6〇 秒之烘烤處理而形成外塗層5。 以液浸曝光機對所#之被曝光基板實施曝光處理《、结 . 果，如圖9(b)所示，平台1〇與被曝光基板之間之浸液n未 溢出，未觀察到由於浸液U之對流等所胁之自被曝光基 098105398 42 200944943 板^緣之剝離。之後，以四甲基氫氧化錄之2.38質量％之 、'進仃顯影處理’元成圖案形成1該抗㈣丨膜作為遮 罩而對被加工膜進行電漿乾式餘刻。被加工膜與電晶體形成 步驟之多晶仙關實施。於任-情況下均純職成後，藉 由〇2電漿灰化、硫酸與過氧化氫水之濕式處理而去除抗钮 劑及下層有機膜層。此時，亦確認先前形成之撥水化處理層 被剝離。繼而’使錢步驟之氧切職膜，將其表面作為 ❿被照射面，反覆進行本實施例，完成接觸步驟之圖案形成。 同樣地亦反覆進行金屬步驟、通道步驟而製成半導體裝置。 再者，本實施例中使用撥水化組成物進行抗蝕劑之切邊， 亦可使用一般之稀釋劑(thinner)進行抗姓劑之切邊。此時’ 進行切邊之後，可藉由圖2所示之方法形成撥水化處理層3。 又，本實施例中撥水化處理層之形成雖然於抗蝕劑後烘烤 之前進行，但是該處理層之形成於抗蝕劑後烘烤之前或之後 © 進行皆可’於抗蝕劑後烘烤或於常溫下之與基板之反應難以 完成之情況，可於不造成對抗蝕劑之不良影響之範圍内追加 進行加熱處理。例如，可自旋轉杯搬送晶圓，於熱板上以 150°C加熱60秒。 ' 【圖式簡單說明】 • 圖1係表示本發明之抗蝕劑圖案形成方法中之撥水化處 理之一態樣之示意剖面圖。 圖2係表示本發明之抗蚀劑圖案形成方法中之撥水化處 098105398 43 200944943 理之另一態樣之示意剖面圖。 圖3係本發明之抗姓劑圖案形成方法中所使用之液浸型 曝光裝置之平面圖之一例’（a)為全體圖’ 0)為對被曝光基 板之周緣部進行曝光時之液浸鎮射頭（shower head)之部分 放大圖。 圖4係表示本發明中之密著性評價方法之示意圖。 圖5係本發明之抗蝕劑圖案形成方法之一例，（a)表示程 序流程，（b)係表示被曝光基板外周部之構造之一例之示意 剖面圖。 圖6係本發明之抗钮劑圖案形成方法之一例，（a)表示程 序流程’（b)係表示被曝光基板外周部之構造之一例之示意 剖面圖。 圖7係本發明之抗蚀劑圖案形成方法之一例，（a)表示程 序流程’（b)係表示被曝光基板外周部之構造之一例之示意 剖面圖。 圖8係本發明之抗蝕劑圖案形成方法之一例，（a)表示程 序流程’（b)係表示被曝光基板外周部之構造之一例之示意 剖面圖。 圖9係本發明之抗蝕劑圖案形成方法之一例，（a)表示程 序流程’（b)係表示被曝光基板外周部之構造之一例之示意 剖面圖。 圖10係表示本發明中除了通式（1)之有機矽化合物以外， 098105398 44 200944943 亦使用短鏈型有機矽化合物之情況下的通式（1)之有機矽化 合物之混合比與接觸角之關係之圖表。 【主要元件符號說明】

1 晶圓 2 被加工膜 3 撥水化處理層 4 感光性抗#劑層 5 外塗(top coat)層 6 下層有機膜層 7 含有石夕（silicon)之中間層 10 平台（stage)外周部 11 浸液 20 藥液 21 塗佈杯（cup) 22 旋轉爽頭（spin chuck) 23 廢液口 24 背面喷嘴(nozzle) 25 表面喷嘴 26 供給管 30 平台 31 被曝光基板 32 浸液簇射頭 098105398 45 200944943 水吸入口 33 34 水流入口 35 透鏡(lens) 36 間隙 098105398

Claims (1)

1. 200944943 七、申請專利範圍： 1·一種被曝光基板用撥水劑組成物，其至少包含下述通式 (1)所表示之有機矽化合物及溶劑； [化1] R2 R1+R3 (1) R4 ❹ 其中’ Rl為碳數14〜30之一價有機基，R2、R3、R4分別 獨立為碳數1〜1〇之一價有機基或水解性基，R2、R3、r4 中之至少一個為水解性基。 2. 如申請專利範圍第1項之被曝光基板用撥水劑組成物， 其中，進一步包含自酸及其鹽、鹼及其鹽、以及鑌化合物所 組成之群組中選擇之至少一種助劑。 3. 如申請專利範圍第2項之被曝光基板用撥水劑組成物， φ 其中，上述酸為碳數1〜10之羧酸。 4. 如申請專利範圍第1項之被曝光基板用撥水劑組成物， 其中’上述溶劑之沸點為7〇〜2〇〇。(：。 5. 如申請專利範圍第丨項之被曝光基板用撥水劑組成物， 、 其中，組成物中之上述有機矽化合物之比例為0.01〜6質量 _ %。 6. —種抗蝕劑圖案之形成方法，其係藉由於曝光裝置之投 影光學系統與被曝光基板之間介入液體而執行曝光之液浸 098105398 47 200944943 曝光所進行者， 其係對經至少包含下述通式（1)所表示之有機矽化合物及 溶劑的被曝光基板用撥水劑組成物加以處理之基板進行曝光； [化2] R2 I R’一Si-R3 ⑴ R4 其中，R1為碳數14〜30之一價有機基，R2、R3、R4分別 獨立為碳數1〜10之一價有機基或水解性基，R2、R3、R4 中之至少一個為水解性基。 7. 如申請專利範圍第6項之抗蝕劑圖案之形成方法，其 中，利用上述組成物對基板之侧面與基板之頂面之周緣部及 /或基板之底面之周緣部進行處理。 8. 如申請專利範圍第6項之抗蝕劑圖案之形成方法，其 中，利用上述組成物對基板之側面、基板之頂面整個面、基 板之底面之周緣部進行處理。 9. 一種電子裝置，其利用申請專利範圍第6至8項中任一 項之抗蝕劑圖案之形成方法而製造。 10. —種被曝光基板之撥水化處理方法，其使用至少包含 下述通式（1)所表示之有機矽化合物及溶劑之撥水劑組成 物； [化3] 098105398 48 :1) 200944943 R2 I R^Si-R3 I R4 其中，Rl為碳數14〜30之一價有機基，R4分別 獨立為碳數1〜u)之-價有機基或水解性基，r2、r3、r4 中之至少一個為水解性基。 U·一種被曝光基板賴水劑組，其包含A液與B液，該 ❹ ^液至少包含下料式⑴所表示之有财化合物及溶劑Ϊ s亥B液包含自酸及其鹽、鹼及复 盥以及鏑化合物所組成 之群組中選擇之至少一種助劑； [化4] R2 I (1) R1 — Si—RS 其中，為碳數14〜30之一價有機基，r2、 獨立為碳數i〜10 R刀別 中之至少1為水解性基。或水解性基，R、R3f J·:被曝光基板之撥水化處理方法，其使用 項之被曝光基板用撥水劑組 ， Α液與^心合。 ⑤卩將使用之前將 讀專利範圍第丨項之被曝光基板用撥 中’組_之增⑽w = 098105398 49 200944943 14.如申請專利範圍第2項之被曝光基板用撥水劑組成 物，其中，上述助劑包含三氟甲磺酸銨。 098105398 50