KR20180025829A - 실리콘-함유 하부 층 - Google Patents

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에이. 커틀러 샬롯
엠. 콜리 수잔
온가위 오웬디
피. 설리반 크리스토퍼
제이. 라봄 폴
쿠이 리
야마다 신타로
리 밍키
에프. 카메론 제임스
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 하나 이상의 실리콘-함유 중합체, 하나 이상의 유기 배합 중합체, 및 경화 촉매를 포함하는 습식-스트리핑 가능한 하부 층 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 다양한 전자 장치의 제조에 유용하다.

Description

실리콘-함유 하부 층{SILICON-CONTAINING UNDERLAYERS}
본 발명은 일반적으로 하부 층 및 이의 사용 방법, 특히 전자 장치의 제조에서 습식-스트리핑 가능한 실리콘-함유 하부 층 및 이의 용법에 관한 것이다.
통상적인 포토리소그래피 공정에서, 레지스트 패턴은 반응성 이온 에칭(RIE)에 의한 것과 같은 적절한 에칭 공정에 의해 기판에 패턴을 전사하기 위한 마스크로서 사용된다. 사용된 레지스트의 계속되는 두께 감소는 레지스트 패턴을 RIE 공정에 의한 패턴 전사용 마스크로서 부적절하게 만든다. 결과적으로, 패턴 전사를 위한 마스크로서 3개, 4개 또는 그 이상의 층을 사용하는 대안적인 공정이 개발되어 왔다. 예컨대, 3중층 공정에서, 실리콘-함유 반사방지 층이 하부 층/유기 평탄화 층과 레지스트 층 사이에 배치된다. 이러한 3중 층 구조는 플루오린 및 산소-함유 RIE 화학물질에 대한 교차 선택성에 의해, Si-함유 층 상부의 레지스트 패턴으로부터 하부 층 아래의 기판으로의 매우 선택적인 패턴 전사를 제공한다.
산화물-에칭 화학물질에 대한 실리콘-함유 하부 층의 저항은 이 층이 에칭 마스크로서 기능할 수 있도록 한다. 이러한 실리콘-함유 하부 층은 가교결합된 실록산 네트워크로 구성된다. 이러한 재료의 에칭 저항은 실리콘 함량에 기인하며, 보다 높은 실리콘 함량은 보다 우수한 에칭 저항을 제공한다. 현재의 193 nm의 리소그래피 공정에서, 이러한 실리콘-함유 하부 층은 40% 이상의 실리콘을 함유한다. 이러한 재료에서 이러한 높은 실리콘 함량 및 실록산 네트워크 구조로 인해 이들의 제거가 어려워진다. 플루오린-함유 플라즈마 및 히드로플루오르산(HF) 둘 모두는 이러한 실리콘-함유 층을 제거(또는 스트리핑)하는데 사용될 수 있다. 그러나, F-플라즈마 및 HF 둘 모두는 이러한 실리콘-함유 재료뿐만 아니라 기판과 같은 남아있는 것이 바람직한 다른 재료도 제거할 것이다. 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 보다 높은 농도, 예컨대 5 중량% 이상으로 사용하는 습식 스트리핑이 이러한 실리콘-함유 층의 적어도 일부를 제거하는데 사용할 수 있지만, 이러한 보다 높은 농도의 TMAH는 또한 기판을 손상시킬 위험이 있다. 비교적 적은 양의 실리콘(17% 이하)을 갖는 실리콘-함유 층은 때때로 "피라냐 산(piranha acid)"(농축된 H2SO4 + 30% H2O2)을 사용하여 제거될 수 있지만, 이러한 접근법은 보다 높은 실리콘 함량을 가진 실리콘-함유 재료를 사용한 성공이 입증되지 않았다.
경화 중에 다이프로필렌 글리콜(DPG)과 테트라에틸렌 글리콜(TEG)의 혼합물을 실록산 층에 혼입시킴으로써 실리콘-함유 하부 층의 습식 스트리핑 가능성을 개선하기 위한 하나의 접근법이 미국특허 제7,955,782호에 개시되어 있다. 그러나, 실리콘-함유 필름에 혼입된 DPG 및 TEG의 특정량은 실리콘-함유 필름이 경화되는 동안 DPG 및 TEG 둘 모두의 일부가 휘발됨에 따라 알려지지 않으며, 이는 또한 필름 중의 실리콘의 정확한 중량%를 알 수 없게 한다. 미국 특허출원공개 제2014/0186774호는 Si-O-C 및 Si-OH 결합의 부재 하에 히드록실기로 유도체화된 다수의 탄화수소기를 갖는 수성 염기 불용성인 실리콘-함유 재료가 산에 의해 제거될 수 있는 실리콘-함유 하부 층을 개시하고 있다. 상기 참조 문헌에서 실리콘-함유 재료 층은 경화되는 동안 Si-O-Si 결합 형성이 회피된다. 미국 특허출원공개 제2014/0186774호의 실리콘-함유 하부 층은 산-스트리핑이 가능할 수 있지만, 이러한 실리콘-함유 하부 층은 Si-O-Si 결합이 결여되어 있기 때문에 패턴 전사 동안 목적하는 에칭 저항을 제공하지 못할 수 있다. 따라서, 패턴 전사 동안 목적하는 에칭 선택성을 제공하고 습식 화학 공정에 의해 용이하게 제거될 수 있는 실리콘-함유 하부 층에 대한 요구가 존재한다.
요소(element)가 또 다른 요소에 "인접"하거나 "위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이는 다른 요소 상에 직접 인접할 수 있거나 그 사이에 개입 요소가 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 이와 대조적으로, 요소가 또 다른 요소에 "직접 인접"하거나 "직접 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개입 요소가 존재하지 않는다. 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 요소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이러한 용어에 의해 제한되어서는 안됨이 이해될 것이다. 이러한 용어는 단지 하나의 요소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션을 또 다른 요소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 제1 요소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 교시로부터 벗어나지 않고 제2 요소, 구성성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 다음 약어는 문맥 상 달리 명백하게 지시되지 않는 한 다음의 의미를 갖는다:℃ = 섭씨; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 달리 명시되지 않는 한 중량 백만분율;μm = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노 미터; Å = 옹스트롬; L = 리터; mL = 밀리리터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; 및 Da = 달톤. 달리 명시되지 않는 한, 모든 양은 중량%이고 모든 비율은 몰비이다. 이러한 수치 범위가 최대 100%로 제한된다는 것이 명백한 경우를 제외하고, 모든 수치 범위는 포괄적이며 임의의 순서로도 조합이 가능하다. "중량%"는 달리 언급되지 않는 한 언급된 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%를 지칭한다. 용어 "하나의(a, an)" 및 "그(the)"는 단수 및 복수를 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련된 열거된 항목의 임의의 모든 조합을 포함한다. Mw는 중량 평균 분자량을 지칭하며 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용 된 바와 같이, 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. 용어 "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하며, 알칸 모노라디칼, 다이라디칼(알킬렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. 임의의 알킬 또는 헤테로알킬에 대해 탄소 수가 지시되지 않은 경우, 1 내지 12개의 탄소가 고려된다. 용어 "헤테로알킬"은 예컨대 에터 또는 티오에터에서와 같은 라디칼 내의 하나 이상의 탄소 원자를 치환하는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 인을 갖는 알킬 기를 지칭한다. 용어 "알케닐"은 알켄 라디칼을 지칭하며, 알켄 모노라디칼, 다이라디칼(알케닐렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. "알케닐"은 달리 명시되지 않는 한 선형, 분지형 및 환형 알켄 라디칼을 지칭한다. 용어 "알키닐"은 알킨 라디칼을 지칭하며, 알킨 모노라디칼, 다이라디칼, 및 고급-라디칼을 포함한다. "알키닐"은 선형 및 분지형 알킨 라디칼을 지칭한다. 임의의 알케닐 또는 알키닐에 대해 탄소 수가 지시되지 않은 경우, 2 내지 12개의 탄소가 고려된다. "유기 잔기"는 탄소 및 수소 외에 산소, 질소, 실리콘, 인, 및 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있는 임의의 유기 모이어티의 라디칼을 지칭한다. 유기 잔기는 하나 이상의 아릴 또는 비 아릴 고리 또는 아릴 및 비 아릴 고리 둘 모두를 함유할 수 있다. 용어 "히드로카빌"은 지방족, 환형, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있고 탄소 및 수소 외에 산소, 질소, 실리콘, 인, 및 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있는 임의의 탄화수소의 라디칼을 지칭한다. 히드로카빌 모이어티는 아릴 또는 비 아릴 고리 또는 아릴 및 비 아릴 고리 둘 모두, 예컨대 하나 이상의 지환족 고리, 또는 방향족 고리 또는 지환족 및 방향족 고리 둘 모두를 함유할 수 있다. 히드로카빌 모이어티가 둘 이상의 지환족 고리를 함유하는 경우, 이러한 지환족 고리는 단리되거나 융합되거나 스피로환식일 수 있다. 지환족 히드로카빌 모이어티는 단일 지환족 고리, 예컨대 사이클로펜틸 및 사이클로헥실뿐만 아니라, 이환식 고리, 예컨대 다이사이클로펜타다이에닐, 노르보닐, 및 노르보레닐을 포함한다. 히드로카빌 모이어티가 둘 이상의 방향족 고리를 함유하는 경우, 이러한 고리는 단리되거나 융합될 수 있다. 용어 "경화"는 재료 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합과 같은 임의의 공정을 의미한다. "경화가능한"은 특정 조건하에 경화될 수 있는 임의의 재료를 지칭한다. 용어 "올리고머"는 추가로 경화될 수 있는 이합체, 삼합체, 사합체 및 기타 비교적 저분자량의 재료를 지칭한다. 용어 "중합체"는 올리고머를 포함하며 동종중합체, 공중합체, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴로니트릴" 및 "(메트)아크릴아미드"는 각각 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 지칭한다.
본 발명의 공정은 다음의 단계를 포함한다:(a) Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 하나 이상의 경화가능한 실리콘-함유 중합체, 하나 이상의 유기 배합 중합체, 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물로 기판을 코팅하여 기판 상에 경화가능한 실리콘-함유 중합체 층을 형성하는 단계;(b) 상기 실리콘-함유 중합체 층을 경화시켜 실록산 하부 층을 형성하는 단계;(c) 포토레지스트 층을 상기 실록산 하부 층에 배치하는 단계;(d) 상기 포토레지스트 층을 패턴-방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계;(e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프상을 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계;(f) 상기 릴리프상을 기판에 전사하는 단계; 및(g) 상기 실록산 하부 층을 습식 스트리핑에 의해 제거하는 단계. 바람직하게는, 코팅 조성물은 하나 이상의 경화 촉매를 추가로 포함한다.
Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 임의의 경화가능한 실리콘-함유 중합체가 본 발명의 조성물에서 적절하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "골격"은 주(main) 중합체 쇄를 지칭한다. 경화가능한 실리콘-함유 중합체가(-Si-O-) 반복 단위, 예컨대(-SiL2-O-)z를 포함하는 골격을 포함하는 것이 바람직하며, 이때, 각각의 L은 독립적으로 1가 또는 2가 유기 또는 무기 라디칼이고 z는 2 내지 2000의 정수이다. 이러한 경화가능한 실리콘-함유 중합체가 하나 이상의 실리콘 단량체의 중합화된 단위로부터 형성된다. 실리콘 단량체는 종종 단량체의 실리콘에 결합된 가수분해성 모이어티의 수에 의해 지칭된다. 예컨대, "M 단량체"는 하나의 가수분해성 모이어티를 갖는 실리콘 단량체, 예컨대 화학식 R3SiX의 단량체를 지칭하고, "D 단량체"는 2개의 가수분해성 모이어티를 갖는 실리콘 단량체, 예컨대 화학식 R2SiX2의 단량체를 지칭하고, "T 단량체"는 3개의 가수분해성 모이어티를 갖는 실리콘 단량체, 예컨대 화학식 RSiX3의 단량체를 지칭하고, "Q 단량체"는 4개의 가수분해성 모이어티를 갖는 실리콘 단량체, 예컨대 화학식 SiX4의 단량체를 지칭하며, 이때 각각의 단량체의 X는 가수분해성 모이어티이고 각각의 단량체의 R은 비-가수분해성 모이어티이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "가수분해성 모이어티"는 실란 단량체를 축합, 경화 또는 다른 방식으로 중합하는데 사용되는 조건 하에서 가수분해될 수 있는 임의의 모이어티를 지칭한다. 실리콘 단량체의 예시적인 가수분해성 모이어티는, 비제한적으로 할로겐, 알콕시, 카복실레이트, 히드록시, 에녹시, 옥시미노, 아미노 등을 포함한다.
본 발명에서 유용한 실리콘-함유 중합체는 중합화된 단위로서 M 단량체, D 단량체, T 단량체, Q 단량체, 또는 임의의 전술한 것들의 이합체 또는 삼합체의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 실리콘-함유 중합체가 중합화된 단위로서 하나 이상의 D 단량체 및/또는 하나 이상의 T 단량체, 및 보다 바람직하게는 하나 이상의 T 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 추가로, 실리콘-함유 중합체가 하나 이상의 T 단량체 및 하나 이상의 Q 단량체, 및 보다 바람직하게는 2개 이상의 T 단량체 및 하나의 Q 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 실리콘-함유 중합체는 중합화된 단위로서 하기 화학식 3, 4, 5a 및 5b로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다:
[화학식 3]
R3SiY3
[화학식 4]
SiY1 4
[화학식 5a]
R5 2SiY2 2
[화학식 5b]
R5 3SiY2
상기 식에서, 각각의 Y, Y1 및 Y2는 독립적으로 할로, C1-10 알콕시, 및 -O-C(O)-R4로부터 선택된 가수분해성 모이어티이고; R3은 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이고; 각각의 R4는 H, OH, C1-10 알킬, 및 C1-10 알콕시로부터 선택되고; 각각의 R5는 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이다. 각각의 Y, Y1, 및 Y2는 바람직하게는 브로모, 클로로, C1-4 알콕시, 및 -O-C(O)-C1-4 알킬로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 실리콘-함유 중합체는 중합화된 단위로서 전술한 화학식 3의 하나 이상의 단량체 및 전술한 화학식 4의 하나 이상의 단량체를 포함한다. 본 발명의 실리콘-함유 중합체가 중합화된 단위로서 화학식 3의 2개 이상의 단량체 및 화학식 4의 하나의 단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 대안적인 바람직한 양태에서, 본 발명의 실리콘-함유 중합체는 중합화된 단위로서 화학식 5a의 하나 이상의 단량체, 화학식 5b의 하나 이상의 단량체, 또는 화학식 5a의 하나 이상의 단량체와 화학식 5b의 하나 이상의 단량체의 혼합물을 포함한다. 또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 실리콘-함유 중합체는 중합화된 단위로서 전술한 바와 같은 화학식 3의 하나 이상의 단량체, 전술한 바와 같은 화학식 4의 하나 이상의 단량체, 및 전술한 바와 같은 화학식 5a 및/또는 5b의 하나 이상의 단량체를 포함한다. 추가로 본 발명의 실리콘-함유 중합체가 중합화된 단위로서 화학식 4의 하나 이상의 단량체, 또는 화학식 5a의 하나 이상의 단량체, 또는 화학식 5b의 하나 이상의 단량체, 및 바람직하게는 화학식 4의 하나 이상의 단량체 및 화학식 5a 및/또는 5b의 하나 이상의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 3 및 5a 및 5b에서 R3 및 R5의 C1-30 히드로카빌 모이어티 각각은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의의 선형, 분지형, 지환족, 또는 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있다. 적절한 R3 및 R5의 C1-30 히드로카빌 모이어티는, 비제한적으로 C1-30 알킬, C2-30 알케닐, C2-30 알키닐, C3-30 사이클로알킬, 및 C6-30 아릴, 및 바람직하게는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 사이클로알킬, 및 C6-25 아릴을 포함한다. 화학식 3 및 5에서의 R3 및 R5의 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티 각각은 이의 하나 이상의 수소가 히드록시, 머캅토, C1-20 알콕시, 아미노, C1-20 알킬아미노, 다이-C1-20 알킬아미노, 시아노, 할로겐, 에폭시드, -C(=O)O-R17, -C(=O)-N(R17)2, 및 -C(=O)-O-C(=O)-R17로부터 선택된 하나 이상의 치환된 모이어티로 치환된 임의의 C1-30 히드로카빌 모이어티를 지칭하며, 이때, 각각의 R17은 H 및 C1-20 알킬부터 선택된다.
본 발명의 조성물에서 유용한 바람직한 실리콘-함유 중합체는 하기 화학식 6의 하나 이상의 단위 및 선택적으로 하기 화학식 7의 하나 이상의 단위를 포함한다:
[화학식 6]
Figure pat00001
[화학식 7]
Figure pat00002
상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티, 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티, 및 OR8로부터 선택되고; 각각의 R8는 H, Si(R9)xO(R10)y, C1-30 히드로카빌 모이어티, 및 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티로부터 선택되고; 각각의 R9는 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이고; 각각의 R10은 독립적으로 H, C1-10 알킬 또는 -C(O)-C1-10 알킬이고; 각각의 R11은 독립적으로 H, C1-10 알킬, 및 -C(O)-C1-10 알킬로부터 선택되고; n은 중합체에서 화학식 6의 반복 단위의 수를 지칭하며 1 내지 100의 정수이고; m은 중합체에서 화학식 7의 반복 단위의 수를 지칭하며 0 내지 50의 정수이고; x는 0 내지 3이고; Y는 0 내지 3이고, x + y는 3이다. 적절한 R6, R7, R8 및 R9의 C1-30 히드로카빌 모이어티는, 비제한적으로 C1-30 알킬, C2-30 알케닐, C2-30 알키닐, C3-30 사이클로알킬, 및 C6-30 아릴을 포함하고, 바람직하게는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 사이클로알킬, 및 C6-25 아릴이다. 화학식 6에서 의 R6, R7, R8 및 R9의 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티는 하나 이상의 수소가 히드록시, 머캅토, C1-20 알콕시, 아미노, C1-20 알킬아미노, 다이-C1-20 알킬아미노, 시아노, 및 할로로부터 선택된 하나 이상의 치환된 모이어티로 치환된 임의의 C1-30 히드로카빌 모이어티를 지칭한다. 바람직하게는, R7은 OR8이다. 바람직하게는, 각각의 R10은 C1-6 알콕시 또는 -C(O)-C1-6 알킬이다. 각각의 R11이 독립적으로 H, C1-6 알킬, 및 -C(O)-C1-6 알킬, 및 보다 바람직하게는 H, C1-4 알킬, 및 -C(O)-C1-4 알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. n이 1 내지 75 및 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수인 것이 바람직하다. 바람직하게는, m은 1 내지 75 및 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 이러한 바람직한 실리콘-함유 중합체는 바람직하게는 H, -OH, Rt, 및 ORt로부터 선택된 하나 이상의 말단 기를 가지며, 이때, 각각의 Rt는 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이다.
실리콘-함유 중합체를 형성하는데 있어 유용한 바람직한 단량체는, 비제한적으로 메틸트라이클로로실란, 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이클로로실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 프로필트라이클로로실란, 프로필트라이메톡시실란, 프로필트라이에톡시실란, 프로필트라이아세톡시실란, 히드록시프로필트라이클로로실란, 히드록시프로필트라이메톡시실란, 히드록시프로필트라이에톡시실란, 히드록시프로필트라이아세톡시실란, 머캅토프로필트라이클로로실란, 머캅토프로필트라이메톡시실란, 머캅토프로필트라이에톡시실란, 머캅토프로필트라이아세톡시-실란, 사이클로펜틸트라이클로로실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이에톡시실란, 사이클로펜틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 페닐트라이클로로실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 페닐트라이아세톡시실란, 바이페닐트라이클로로실란, 바이페닐트라이메톡시실란, 바이페닐트라이에톡시-실란, 바이페닐트라이아세톡시실란, 다이메틸다이클로로실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 다이에틸다이클로로실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 다이에틸다이아세톡시실란, 다이페닐다이클로로실란, 다이페닐다이메톡시-실란, 다이페닐다이에톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 메틸페닐다이클로로실란, 메틸페닐다이메톡시실란, 메틸페닐다이에톡시실란, 메틸페닐다이아세톡시실란, 메틸비닐다이클로로실란, 메틸비닐다이메톡시실란, 메틸비닐다이에톡시실란, 메틸비닐다이아세톡시실란, 다이비닐다이클로소실란, 다이비닐다이메톡시실란, 다이비닐다이에톡시실란, 다이비닐다이아세톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라아세톡시실란을 포함한다.
실리콘-함유 중합체의 제조 방법이 당업계에 널리 공지되어 있으며 본 발명의 Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 경화가능한 실리콘-함유 중합체의 제조에 있어 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 실리콘-함유 중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는, 바람직하게는 산성 또는 염기성일 수 있는 촉매의 존재하에, 그리고 선택적으로 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에 물과 반응한다. 바람직하게는, 산성 촉매가 사용된다. 이러한 반응은 적절한 반응 온도에서 수행된다. 단량체는 먼저 함께 혼합될 수 있거나, 반응 용기에 개별적으로 첨가될 수 있다. 사용되는 물의 양이 당업자에게 널리 공지되어 있고, 보다 많거나 보다 적은 양의 물이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 실란 단량체에 존재하는 각각의 가수분해성 모이어티에 대해 0.5 내지 1.5 당량, 및 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.25 당량이다. 본 발명의 실리콘-함유 중합체를 형성하기 위한 적절한 반응 온도는 0 내지 130℃, 및 바람직하게는 5 내지 120℃이다. 적절한 산성 촉매는 무기산, 카복실산, 및 설폰산 예컨대 알칸설폰산 및 아릴설폰산을 포함한다. 예시적인 산 촉매는, 비제한적으로 다음을 포함한다: 히드로플루오르산, 염산, 히드로브롬산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 부타논산, 옥살산, 말론산, 트라이플루오로아세트산, 트라이클로로아세트산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 및 페놀설폰산, 및 바람직하게는 아세트산, 부타논산, 톨루엔설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 및 염산. 적절한 염기성 촉매가 당업자에게 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 산성 촉매의 양은 실란 단량체에 대해 0 내지 1 당량의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.9, 및 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.75 당량이다.
매우 다양한 선택적인 유기 용매가 본 발명의 실리콘-함유 중합체의 제조에 사용될 수 있으며, 예컨대 이는 알콜, 케톤, 에스터, 에터, 방향족 탄화수소, 알칸, 락톤 등이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 사이클로헥산, 메틸-2-n-아밀 케톤, 부탄디올 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터(PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 부탄디올 모노에틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에터 아세테이트, 감마-부틸로락톤, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 선택적인 유기 용매의 양은 실란 단량체의 총 중량에 대해 0 내지 80%, 및 바람직하게는 10 내지 50%이다.
대안적으로는, 화학식 3, 4, 5a, 또는 5b의 하나 이상의 실리콘 단량체 또는 이들의 이합체 또는 삼합체는 선택적으로 유기 용매의 존재 하에, 그리고 선택적으로 촉매, 및 바람직하게는 산성 촉매의 존재 하에 우선 물과 반응한다. 이러한 가수분해 및/또는 축합 반응 후에, 생성된 실리콘-함유 중합체는 선택적으로 하나 이상의 추가적인 단량체와 반응할 수 있다.
적절한 실리콘-함유 중합체는 1000 내지 60000 Da, 바람직하게는 2000 내지 40000 Da, 및 보다 바람직하게는 3000 내지 35000 Da의 Mw를 갖는다. 원한다면, 실리콘-함유 중합체는 임의의 적절한 방법, 예컨대 침전, 결정화, 크로마토그래피 등에 의해 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 실리콘-함유 중합체는 이와 같이 사용될 수 있거나 당업계에 공지된 방법에 의해 추가로 정제될 수 있다.
이러한 유기 중합체가 실리콘-함유 중합체를 불안정화시키지 않고, 조성물이 기판 예컨대 반도체 장치 기판 상에 코팅되는 경우 실리콘-함유 중합체로부터 상을 분리시키지 않고, 유기 중합체가 없는 실리콘-함유 중합체의 습식 스트리핑 가능성에 비해 실리콘-함유 중합체의 습식 스트리핑 가능성을 향상시킨다면, 임의의 유기 중합체가 본 발명의 코팅 조성물에서 유기 배합 중합체로서 적절하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유기 배합 중합체는 중합화된 단위로서 하나 이상의 에틸렌성 불포화된 단량체를 포함한다. 바람직한 에틸렌성 불포화된 단량체는 하기 화학식 1이다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서, Z는 C6-30 아릴 모이어티, 치환된 C6-30 아릴 모이어티, CN, 및 C(=O)R23으로부터 선택되고; R20은 H, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, 할로, 및 C(=O)R24로부터 선택되고; 각각의 R21 및 R22는 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택되고; 각각의 R23 및 R24는 독립적으로 OR25 및 N(R26)2로부터 선택되고; R25는 H, 및 C1-20 알킬로부터 선택되고; 각각의 R26은 독립적으로 H, C1-20 알킬, 및 C6-20 아릴로부터 선택되고; 이때, Z와 R20은 함께 5 내지 7-원 불포화된 고리를 형성할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 지칭한다. 아릴 모이어티가 방향족 카보사이클인 것이 바람직하다. "치환된 아릴"은, 이의 하나 이상의 수소가 할로겐, C1-6 알킬, 할로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로 C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시, 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, 할로 C1-4 알킬, C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시, 및 보다 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 임의의 아릴 모이어티를 지칭한다. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환체, 및 보다 바람직하게는 1 내지 2개의 치환체를 갖는다. 예시적인 에틸렌성 불포화된 단량체는, 비제한적으로 다음을 포함한다: 에틸렌성 불포화된 무수물 단량체 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물, 에틸렌성 불포화된 이미드 단량체 예컨대 말레이미드; 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 스틸벤, 비닐나프틸렌, 히드록시-비닐나프틸렌, 아세나프탈렌, 및 비닐피리딘; 에틸렌성 불포화된 카복실산 예컨대 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 및(메트)아크릴산; 에틸렌성 불포화된 카복실산 에스터 예컨대 크로톤산 에스터, 이타콘산 에스터, 및(메트)아크릴레이트 에스터;(메트)아크릴로니트릴;(메트)아크릴아미드 등. 적절한(메트)아크릴레이트 에스터 단량체는, 비제한적으로 C7-10 아르알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시 C1-10 알킬(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 머캅토 C1-10 알킬(메트)아크릴레이트, 및 C1-10 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 예시적인(메트)아크릴레이트 에스터 단량체는, 비제한적으로 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 머캅토프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 유용한 바람직한 유기 배합 중합체는 중합화된 단위로서 하기 화학식 1a의 하나 이상의 단량체를 포함한다:
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 식에서, ADG는 산 분해성 기이고; R1은 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다. R1은 바람직하게는 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 플루오로알킬, 플루오로, 및 CN, 보다 바람직하게는 H, C1-4 알킬, 트라이플루오로메틸, 플루오로, 및 CN, 보다 더 바람직하게는 H, 메틸, 트라이플루오로메틸, 플루오로, 및 CN으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R1은 H 또는 메틸이다. 화학식 1a에서, ADG는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 산 분해성 기이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "산 분해성 기"는 산 분해성 기에 비해 증가된 수성 염기 용해도를 갖는 상이한 작용기를 형성하기 위해 산에 의해 분해될 수 있는 임의의 작용기를 지칭한다. 적절한 산 분해성 기는, 비제한적으로 C4-30 히드로카빌 모이어티가 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 -O-C4-30 히드로카빌 모이어티, 무수물 모이어티를 갖는 C2-30 히드로카빌 모이어티, 이미드 모이어티를 갖는 C2-30 히드로카빌 모이어티, 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기를 포함한다. 바람직한 산 분해성 기는 C4-30 히드로카빌 모이어티가 3차 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 -O-C4-30 히드로카빌 모이어티, 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기, 및 보다 바람직하게는 C4-20 히드로카빌 모이어티가 3차 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 -O-C4-30 히드로카빌 모이어티, 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-20 유기 잔기이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아세탈"은 또한 "케탈", "헤미아세탈", 및 "헤미케탈"을 포함한다. 예시적인 산 분해성 기는, 비제한적으로 -NR3R4, -OR5, 및 -O-C(=O)-R6을 포함하며, 이때, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-20 알킬, 및 C6-10 아릴로부터 선택되고; R5는 2차 또는 3차 탄소(즉, 각각 2 또는 3개의 다른 탄소에 결합된 탄소)를 통해 산소에 결합된 C4-30 유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기이고; R6은 H, C1-30 알킬, 및 C6-30 아릴로부터 선택된다. 바람직하게는, R5는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. R5가 분지형 또는 환형 모이어티인 것이 추가로 바람직하다. R5가 환형 모이어티를 함유하는 경우, 이러한 환형 모이어티는 전형적으로 고리에 4 내지 8개의 원자, 및 바람직하게는 고리에 5 또는 6개의 원자를 갖는다. R5는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 산소를 함유할 수 있다. 바람직하게는, R5는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 분지형 지방족 또는 환형지방족 모이어티이다.
화학식 1a의 바람직한 화합물은 하기 화학식 1b의 화합물이다:
[화학식 1b]
Figure pat00005
상기 식에서, R5는 3차 탄소를 통해 산소에 결합된 C4-20 유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-20 유기 잔기로부터 선택되고; R1은 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R5는 하기 화학식 8a 또는 8b에 제시된 구조를 갖는다:
[화학식 8a]
Figure pat00006
[화학식 8b]
Figure pat00007
상기 식에서, 각각의 R13, R14 및 R15는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 유기 잔기이고; R13과 R14는 함께 4 내지 8원 고리를 형성할 수 있고; L은 2가 연결 기 또는 단일 화학 결합이고; A는 아세탈 작용 기를 나타내고; *은 에스터 산소가 부착되는 지점을 나타낸다. 각각의 R13, R14 및 R15가 독립적으로 C1-6 알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. R13 및 R14가 함께 4 내지 8원 고리를 형성하는 경우, 이러한 고리는 단일 고리일 수 있거나 이환식일 수 있고, 산소, 황 및 질소, 바람직하게는 산소 및 황 및 가장 바람직하게는 산소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, R13과 R14는 함께 5 내지 8원 고리를 형성할 수 있다. 적절한 4 내지 8원 고리는, 비제한적으로 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 노르보닐, 및 옥사바이사이클로[2.2.1]헵틸, 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐, 및 옥사바이사이클로[2.2.1]헵틸, 및 보다 바람직하게는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 적절한 2가 연결기는 C1-10 알킬렌, 및 바람직하게는 C1-5 알킬렌을 포함한다. 바람직하게는, 아세탈 작용기는 5 또는 6-원 고리 환형 케탈, 보다 바람직하게는 아세톤으로부터 형성된 환형 케탈이다. R5에 대한 예시적인 모이어티는, 비제한적으로 다음을 포함한다: tert-부틸; 2,3-다이메틸-2-부틸; 2,3,3-트라이메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 2-메틸-2-펜틸; 3-메틸-3-펜틸; 2,3,4-트라이메틸-3-펜틸; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸; 1-메틸-1-사이클로펜틸; 1-에틸-1-사이클로펜틸; 1,2-다이메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,5-트라이메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,2-트라이메틸-사이클로펜틸; 1,2,2,5-테트라메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,2,5,5-펜타메틸-1-사이클로펜틸; 1-메틸-1-사이클로헥실; 1-에틸-1-사이클로헥실; 1,2-다이메틸-1-사이클로헥실; 1,2,6-트라이메틸-1-사이클로헥실; 1,2,2,6-테트라메틸-1-사이클로헥실; 1,2,2,6,6-펜타메틸-1-사이클로헥실; 2,4,6-트라이메틸-4-헵틸; 3-메틸-3-노르보닐; 3-에틸-3-노르보닐; 6-메틸-2-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-6-일; 및 2-메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일. 바람직하게는, R5는 tert-부틸; 2,3-다이메틸-2-부틸; 2,3,3-트라이메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 2-메틸-2-펜틸; 3-메틸-3-펜틸; 2,3,4-트라이메틸-3-펜틸; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸; 1-메틸-1-사이클로펜틸; 1-에틸-1-사이클로펜틸; 1,2-다이메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,5-트라이메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,2-트라이메틸-사이클로펜틸; 1,2,2,5-테트라메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,2,5,5-펜타메틸-1-사이클로펜틸; 1-메틸-1-사이클로헥실; 1-에틸-1-사이클로헥실; 1,2-다이메틸-1-사이클로헥실; 1,2,6-트라이메틸-1-사이클로헥실; 1,2,2,6-테트라메틸-1-사이클로헥실; 1,2,2,6,6-펜타메틸-1-사이클로헥실; 및 2,4,6-트라이메틸-4-헵틸로부터 선택된다. 화학식 1, 1a 및 1b의 적절한 단량체는 상업적으로 이용가능할 수 있거나 당업계에 공지된 다양한 방법, 예컨대 미국특허 제6,136,501호; 제6,379,861호; 및 제6,855,475호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로는, 유기 배합 중합체는 중합화된 단위로서 하기 화학식 2의 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 식에서, R1은 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택되고; R2는 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기이다. 화학식 2에서, R2는 락톤 모이어티를 포함하는 C4-20 1가 유기 잔기이다. R2는 임의의 적절한 락톤 모이어티를 포함할 수 있고, 바람직하게는 선택적으로 치환될 수 있는 5 내지 7-원 락톤을 포함한다. 락톤 고리 상의 적절한 치환체는 C1-10 알킬 모이어티이다. R2에 대한 적절한 락톤 모이어티는 하기 화학식 9의 것들이다:
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식에서, A는 5 내지 7-원 고리 락톤이고; 각각의 R16은 독립적으로 C1-10 알킬로부터 선택되고; p는 0 내지 3의 정수이고; Y는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 화학 결합 또는 2가 연결 잔기이고; *는 에스터의 산소 원자에 부착되는 지점을 나타낸다. 각각의 R16이 독립적으로 C1-6 알킬, 및 보다 바람직하게는 C1-4 알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 예시적인 R16은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 이소-부틸이다. 바람직하게는, p는 0 또는 1이다. Y에 대한 적절한 2가 연결 잔기는, 비제한적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 잔기이다. Y에 대한 적절한 2가 유기 잔기는, 비제한적으로 C1-20 히드로카빌 모이어티, C1-20 헤테로원자-함유 히드로카빌 모이어티, 및 치환된 C1-20 히드로카빌 모이어티를 포함한다. 용어 "C1-20 헤테로원자-함유 히드로카빌 모이어티"는 히드로카빌 쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 인을 갖는 히드로카빌 모이어티를 지칭한다. 예시적인 헤테로원자는, 비제한적으로 -O-, -S-, -N(H)-, -N(C1-20 히드로카빌)-, -C(=O)-O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-NH- 등을 포함한다. "치환된 C1-20 히드로카빌 모이어티"는, 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환체 예컨대 할로겐, 시아노, 히드록시, 아미노, 머캅토 등으로 치환된 임의의 히드로카빌 모이어티를 지칭한다. R2가 감마-부티로락톤(GBLO), 베타-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 및 카프로락톤으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R2는 GBLO이다. 화학식 2의 단량체는 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 유기 배합 중합체가 중합화된 단위로서 화학식 1의 하나 이상의 단량체 및 화학식 2의 하나 이상의 단량체, 바람직하게는 화학식 1a의 하나 이상의 단량체 및 화학식 2의 하나 이상의 단량체, 및 보다 더 바람직하게는 화학식 1b의 하나 이상의 단량체 및 화학식 2의 하나 이상의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 배합 중합체의 제조에 있어서 유용한 에틸렌성 불포화된 단량체가 당업계에 널리 공지되어 있고 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용가능하거나 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 유기 배합 중합체는 당업계에 널리 공지된 방법, 예컨대(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법에 따라 자유-라디칼 중합화에 의해 제조될 수 있다. 배합 중합체의 제조에 있어 다른 적절한 중합화 방법은, 비제한적으로 딜스-알더(Diels-Alder), 리빙 음이온, 축합, 가교-커플링, RAFT, ATRP 등을 포함한다. 본 발명의 배합 중합체는 전형적으로 1000 내지 10000 Da, 바람직하게는 2000 내지 8000 Da, 및 보다 바람직하게는 2500 내지 6000 Da의 Mw를 갖는다. 유기 배합 중합체의 혼합물이 적절하게 사용될 수 있음이 당업자에 의해 인정될 것이다. 본 발명의 유기 배합 중합체가 중합화된 단위로서 화학식 1의 하나 이상의 단량체 및 화학식 2의 하나 이상의 단량체를 포함하는 경우, 이러한 단량체는 화학식 1의 총 단량체 대 화학식 2의 총 단량체의 1:99 내지 99:1의 몰비로 존재한다. 바람직하게는, 화학식 1의 총 단량체 대 화학식 2의 총 단량체의 몰비는 25:75 내지 75:25, 및 보다 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 하나 이상의 선택적인 에틸렌성 불포화된 제3의 단량체가 화학식 1 및 2의 총 단량체의 몰량의 0 내지 3배의 양으로 사용될 수 있다. 총 선택적인 제3의 단량체 대 화학식 1 및 2의 총 단량체의 몰비는 0:100 내지 75:25, 바람직하게는 10:90 내지 75:25, 및 보다 바람직하게는 25:70 내지 75:25이다.
본 발명의 바람직한 조성물은 Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 하나 이상의 경화가능한 실리콘-함유 중합체; 중합화된 단위로서 화학식 1의 하나 이상의 단량체를 포함하는 유기 배합 중합체 및 하나 이상의 경화 촉매를 포함한다:
[화학식 1b]
Figure pat00010
상기 식에서, R5는 3차 탄소를 통해 산소에 결합된 C4-20 유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-20 유기 잔기로부터 선택되고; R1은 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다. 앞서 논의된 임의의 실리콘-함유 중합체가 적절하게 사용될 수 있다. 하나 이상의 유기 배합 중합체가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 유기 용매가 이러한 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 경화 촉매를 함유한다. 적절한 경화 촉매는, 비제한적으로, 열 산 생성자(thermal acid generator), 광산 생성자(photoacid generator), 및 4차 암모늄 염, 바람직하게는 열 산 생성자 및 4차 암모늄 염, 및 보다 바람직하게는 4차 암모늄 염을 포함한다. 열 산 생성자는 열에 노출 시 산을 방출하는 임의의 화합물이다. 열 산 생성자가 당업계에 널리 공지되어 있고 일반적으로 예컨대 King Industries(코네티컷주 노워크 소재)로부터 상업적으로 이용가능하다. 예시적인 열 산 생성자는, 비제한적으로 아민 블록화된 강산, 예컨대 아민 블록화된 설폰산 예컨대 아민 블록화된 도데실벤젠설폰산을 포함한다. 광범위한 광산 생성자가 당업계에 공지되어 있고 예컨대 Wako Pure chemical Industries, Ltd., 및 BASF SE로부터 일반적으로 상업적으로 이용가능하다. 적절한 4차 암모늄염은 4차 암모늄 할라이드; 4차 암모늄 카복실레이트; 4차 암모늄 설포네이트; 4차 암모늄 바이설페이트 등이다. 바람직한 4차 암모늄 염은 다음을 포함한다: 벤질트라이알킬암모늄 할라이드 예컨대 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드; 테트라알킬암모늄 할라이드 예컨대 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 및 테트라부틸암모늄 할라이드; 테트라알킬암모늄 카복실레이트 예컨대 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 트라이플레이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 및 테트라부틸암모늄 트라이플레이트; 테트라알킬암모늄 설포네이트 예컨대 테트라메틸암모늄 설포네이트 및 테트라부틸암모늄 설포네이트 등. 바람직한 경화 촉매는 테트라알킬암모늄 할라이드, 및 보다 바람직하게는 테트라알킬암모늄 클로라이드이다. 이러한 4차 암모늄 염은 일반적으로, 예컨대 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 이용가능하거나 당업계에 공지된 공지에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 이러한 선택적인 경화 촉매는 총 고체의 0 내지 10%, 바람직하게는 총 고체의 0.01 내지 7%, 및 보다 바람직하게는 총 고체의 0.05 내지 5%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 선택적인 구성성분, 예컨대 유기 용매, 코팅 개선제, 실리콘-함유 중합체를 위한 하나 이상의 안정화제, 하나 이상의 2차 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 이러한 선택적인 구성성분의 양이 당업자의 능력 범위 이내에 있다.
유기 용매가 상기 조성물의 구성성분에 가용성이라면, 다양한 유기 용매 및 물이 본 발명의 조성물에 선택적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 유기 용매가 단독으로 사용될 수 있거나 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 적절한 유기 용매는, 비제한적으로 다음을 포함한다: 케톤 예컨대 사이클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤; 알콜 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올; 에터 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에터(PGME), 프로필렌 글리콜 에틸 에터(PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 및 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터; 에스터 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 에틸 락테이트(EL), 메틸 히드록시이소부티레이트(HBM), 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에터 아세테이트; 락톤 예컨대 감마-부티로락톤; 및 전술한 것들의 임의의 조합물. 바람직한 용매는 PGME, PGEE, PGMEA, EL, HBM, 및 이들의 조합물이다.
기판 상에 코팅되는 필름 또는 조성물 층의 품질을 개선하기 위해 코팅 개선제가 본 발명의 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 코팅 개선제는 가소제, 표면 평활제 등으로서 작용할 수 있다. 이러한 코팅 개선제가 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 상업적으로 이용가능하다. 예시적인 코팅 개선제는 장쇄 알칸올 예컨대 올레일 알콜, 세틸 알콜 등; 글리콜 예컨대 트라이프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등; 및 계면활성제이다. 임의의 적절한 계면활성제가 코팅 개선제로서 사용될 수 있지만, 이러한 계면활성제는 통상적으로 비이온성이다. 예시적인 비이온성 계면활성제는 알킬렌옥시 결합, 예컨대 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시 결합과 프로필렌옥시 결합의 조합을 포함하는 것들이다. 본 발명의 조성물에서 하나 이상의 코팅 개선제가 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서 코팅 개선제는 전형적으로 총 고체의 0 내지 10%, 바람직하게는 총 고체의 0.5 내지 10%, 및 보다 바람직하게는 총 고체의 1 내지 8%의 양으로 사용된다.
하나 이상의 실리콘-함유 중합체 안정화제가 선택적으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 안정화제는 저장 동안 실리콘-함유 중합체의 원치않는 가수분해 또는 축합을 방지하는데 유용하다. 다양한 이러한 안정화제가 공지되어 있고, 바람직하게는 이러한 실리콘 중합체 안정화제는 산이다. 실록산 중합체에 적절한 산 안정화제는, 비제한적으로 카복실산, 카복실산 무수물, 무기산 등을 포함한다. 예시적인 안정화제는 옥살산, 말론산, 말론산 무수물, 말산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 숙신산, 숙신산 무수물, 및 질산을 포함한다. 중합화된 단위로서 화학식 1b의 하나 이상의 단량체를 포함하는 유기 배합 중합체가 본 발명의 코팅 조성물에서 이러한 실리콘-함유 중합체 산 안정화제의 존재 하에 안정하다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이러한 안정화제는 총 고체의 0 내지 20%, 바람직하게는 총 고체의 0.1 내지 15%, 보다 바람직하게는 총 고체의 0.5 내지 10%, 및 보다 더 바람직하게는 총 고체의 1 내지 10%의 양으로 사용된다.
선택적으로, 이러한 중합체가 상기 조성물과 혼화성이고, 즉, 상기 조성물 또는 이의 임의의 구성성분을 불안정화시키지 않으며 사용된 임의의 유기 용매에 가용성이라면, 하나 이상의 2차 중합체가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 2차 중합체는 본 발명의 실리콘-함유 중합체 및 본 발명의 유기 배합 중합체와는 다른 임의의 중합체이다. 적절한 2차 중합체는 Si-O 결합을 함유하는 골격을 갖지 않는 실리콘-함유 중합체를 포함하며, 즉, 이러한 2차 실리콘-함유 중합체는 Si-O 결합이 없는 골격을 갖는다. 적절한 2차 중합체는 또한 중합화된 단위로서 화학식 1 및 화학식 2 둘 모두의 단량체를 포함하지 않는 임의의 유기 중합체를 포함한다. 사용되는 경우, 이러한 2차 중합체는 전형적으로 본 발명의 조성물에서 실리콘-함유 중합체 및 유기 배합 중합체에 비해 상대적으로 적은 양으로 사용된다. 사용되는 경우, 2차 중합체에 대한 본 발명의 실리콘-함유 및 유기 배합 중합체의 중량비는 99:1 내지 50:50, 및 바람직하게는 95:5 내지 55:45이다. 본 발명의 조성물에서 2차 중합체가 사용되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 하나 이상의 경화가능한 실리콘-함유 중합체; 중합화된 단위로서 전술한 바와 같은 화학식 1의 하나 이상의 단량체 및 화학식 2의 하나 이상의 단량체를 포함하는 하나 이상의 유기 배합 중합체, 하나 이상의 경화 촉매, 및 임의의 선택적인 구성성분을 조합하여 제조된다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 하나 이상의 경화가능한 실리콘-함유 중합체; 중합화된 단위로서 전술한 바와 같은 화학식 1의 하나 이상의 단량체 및 화학식 2의 하나 이상의 단량체를 포함하는 하나 이상의 유기 배합 중합체, 하나 이상의 경화 촉매, 하나 이상의 유기 용매, 및 임의의 선택적인 구성성분을 조합하여 제조된다. 유기 배합 중합체에 대한 실리콘-함유 중합체의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 및 보다 바람직하게는 80:20 내지 60:40이다.
본 발명의 조성물이 하부 층으로서 사용되는 경우, 상기 조성물 중의 하나 이상의 중합체는 하나 이상의 발색단 모이어티를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 하나 이상의 실리콘-함유 중합체, 하나 이상의 선택적인 배합 중합체, 하나 이상의 임의의 선택적인 2차 중합체, 또는 이들의 임의의 조합은 발색단 모이어티를 가지며, 보다 바람직하게는, 본 발명의 하나 이상의 실리콘-함유 중합체 또는 본 발명의 하나 이상의 유기 배합 중합체는 발색단을 갖는다. 본 발명의 하나 이상의 실리콘-함유 중합체가 하나 이상의 발색단을 갖는 것이 보다 바람직하다. 적절한 발색단은 아릴 모이어티, 치환된 아릴 모이어티, 아르알킬 모이어티 또는 아르알케닐 모이어티, 예컨대 C6-20 아릴, 치환된 C6-20 아릴, C6-20 아르알킬, 및 C8-30 아르알케닐이다. 예시적인 발색단 모이어티는, 비제한적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 자일릴, 스티레닐, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 다이벤조티오펜, 티옥산톤, 카비졸, 인돌, 아크리딘 등, 및 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 벤질 등을 포함한다. 이러한 발색단의 선택은 목적하는 반사방지 특성에 달려있고 당업자의 능력 내에 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 적절한 방법, 예컨대 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등에 의해 전자 장치 기판 상에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 발명의 조성물은 기판 상에 실리콘-함유 중합체의 목적하는 층을 수득하기 위해 기판 상에 500 내지 4000 rpm의 속도로 15 내지 90초의 주기로 스피닝되어 도포된다. 이러한 실리콘-함유 중합체 층은 또한 Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 실리콘-함유 중합체 및 중합화된 단위로서 전술한 바와 같은 화학식 1의 하나 이상의 단량체 및 화학식 2의 하나 이상의 단량체를 포함하는 유기 배합 중합체 둘 모두를 포함한다. 스핀 속도뿐만 아니라 조성물의 고형물 함량을 변화시킴으로써 중합체 혼합물 층의 두께가 조정될 수 있음이 당업자에 의해 명백할 것이다.
매우 다양한 전자 장치 기판, 예컨대 패키징 기판 예컨대 다중칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판, 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 발광 다이오드(LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정질 실리콘 기판 등이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 옥시드, 실리콘 니트리드, 실리콘 옥시니트리드, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아르세니드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적절한 기판은 집적 회로, 광 센서, 평판 디스플레이, 집적 광 회로, 및 LDE의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 장치 기판," "반도체 기판," "반도체 장치," 및 다양한 수준의 상호 접속을 위한 다양한 패키지, 예컨대 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지 또는 솔더 연결을 요구하는 다른 어셈블리를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 기판은 임의의 적절한 크기일 수 있다. 본 발명에 따라 보다 작거나 보다 큰 직경을 갖는 웨이퍼가 적절하게 사용될 수 있지만, 바람직한 웨이퍼 기판의 직경은 200 mm 내지 300 mm이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은 능동 또는 반도체 장치의 작동가능한 부분을 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은, 비제한적으로 단독으로 또는 그 위에 다른 재료를 포함하는 어셈블리에서 벌크 반도체성 재료 예컨대 반도체 웨이퍼, 및 단독으로 또는 다른 재료를 포함하는 어셈블리에서 반도체 재료 층을 포함하는 반도체 재료를 포함하는 임의의 구조물을 의미하도록 정의된다. 반도체 장치는 하나 이상의 마이크로 전자 장치가 배치 제조되었거나 배치되어 있는 반도체 기판을 지칭한다.
기판에 코팅된 후, Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 실리콘-함유 중합체; 전술한 바와 같은 하나 이상의 유기 배합 중합체 둘 모두를 포함하는 실리콘-함유 중합체 층은 선택적으로 임의의 용매 및 다른 상대적으로 휘발성인 구성 성분을 하부 층으로부터 제거하기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 소프트-베이킹 된다. 전형적으로, 이러한 기판은 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100 내지 200℃, 및 보다 바람직하게는 100 내지 150℃에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 및 보다 바람직하게는 60 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 이러한 베이킹 단계는 핫 플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 소프트-베이킹 단계는 실리콘-함유 중합체의 경화의 부분으로서 수행될 수 있거나 모두 함께 생략될 수 있다.
실리콘-함유 중합체 층은 이어서 경화되어 실록산 하부 층을 형성한다. 실리콘-함유 중합체는 필름이 후속적으로 도포되는 유기 층, 예컨대 포토레지스트 또는 실록산 하부 층 상에 직접적으로 배치된 다른 유기 층과 섞이지 않도록 충분히 경화되는 반면, 실록산 하부 층 필름의 목적하는 반사방지 특성(n 및 k 값) 및 에칭 선택성은 여전히 유지된다. 실리콘-함유 중합체 층은 산소-함유 대기에서, 예컨대 공기중에서, 또는 불활성 대기중에서, 예컨대 질소 하에 및 다른 조건, 예컨대 가열 하에 경화된 실록산 하부 층을 충분히 제공하도록 경화될 수 있다. 오븐 경화가 동등한 결과를 수득하는데 사용될 수 있지만, 이러한 경화 단계는 바람직하게는 핫 플레이트-방식의 장치에서 수행된다. 전형적으로, 이러한 경화는 350℃ 이하, 및 바람직하게는 200 내지 250℃의 경화 온도에서 실리콘-함유 중합체 층을 가열함으로써 수행된다. 대안적으로는, 2단계 경화 공정 또는 램핑된 온도 경화 공정이 사용될 수 있다. 이러한 2단계 및 램핑된 온도 경화 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 선택된 경화 온도는 실리콘-함유 중합체 필름의 경화를 돕기 위해 사용된 임의의 열 산 생성자가 산을 유리시키기에 충분해야 한다. 경화 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 보다 바람직하게는 45초 내지 5분, 및 보다 더 바람직하게는 45 내지 90초일 수 있다. 최종 경화 온도의 선택은 목적하는 경화 속도에 달려 있으며, 경화 온도가 높아질수록 경화 시간이 짧아진다. 이러한 경화 단계 후에, 실록산 하부 층 표면은 부동태화제 예컨대 다이실라잔 화합물, 예컨대 헥사메틸다이실라잔의 처리에 의해, 또는 임의의 흡수된 물을 제거하기 위한 탈수 베이킹 단계에 의해 선택적으로 부동태화될 수 있다. 이와 같이 다이실라잔 화합물을 사용하는 부동태화 처리는 전형적으로 120℃에서 수행된다.
실리콘-함유 중합체 층을 경화시켜 실록산 하부 층을 형성한 후, 하나 이상의 처리 층, 예컨대 포토레지스트, 하드마스크 층, 바닥 반사방지 코팅(또는 BARC) 층 등이 실록산 하부 층 상에 배치될 수 있다. 예컨대, 포토레지스트 층이 스핀 코팅에 의해 실록산 하부 층의 표면 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 대안적으로는, BARC 층이 실록산 하부 층 상에 직접적으로 코팅되고, 이어서 BARC 층이 경화되고 포토레지스트 층이 경화된 BARC 층 상에 직접적으로 코팅될 수 있다. 또 다른 대안에서, 유기 하부 층이 우선 기판 상에 코팅되고 경화된 후, 본 발명의 실리콘-함유 중합체 층이 경화된 유기 하부 층 상에 코팅되고, 상기 실리콘-함유 중합체 층은 이어서 경화되어 실록산 하부 층을 형성하고, 선택적인 BARC 층은 실록산 하부 층 상에 직접적으로 코팅된 후 선택적인 BARC 층이 경화되고, 포토레지스트 층이 상기 경화된 BARC 층 상에 직접적으로 코팅된다. 예컨대 193 nm 리소그래피에서 사용되는 것들, 예컨대 Dow Electronic Materials(매사추세츠 말버러 소재)로부터 이용가능한 Epic™ 브랜드로 판매되고 있는 것과 같은 매우 다양한 포토레지스트가 적절하게 사용될 수 있다. 적절한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상 또는 네거티브 톤 현상 레지스트일 수 있거나, 종래의 네거티브 레지스트일 수 있다. 이어서, 포토레지스트 층은 패턴화된 화학 방사선을 사용하여 이미지화(노광)되고, 노광된 포토레지스트 층은 이어서 적절한 현상제를 사용하여 현상되어 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다. 이러한 패턴은 이어서 적절한 에칭 기법, 예컨대 적절한 플라즈마를 사용하는 건조 에칭에 의해 포토레지스트 층에서 임의의 선택적인 BARC 층으로 전사되고, 이어서 실록산 하부 층으로 전사된다. 전형적으로, 포토레지스트는 또한 이러한 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 패턴은 적절한 기법, 예컨대 O2 플라즈마를 사용하는 건조 에칭을 사용하여 존재하는 임의의 유기 하부 층으로 전사되고, 이어서 적절하게 기판으로 전사된다. 이러한 패턴 전사 단계 후에, 실록산 하부 층 및 임의의 선택적인 유기 하부 층은 통상적인 기법을 사용하여 제거된다. 전자 장치 기판은 이어서 통상적인 방법에 따라 추가로 처리된다.
본 발명의 조성물은 우수한 에칭 저항 및 높은 실리콘 함량(45% 이하의 Si, 및 바람직하게는 20 내지 30%의 Si)을 갖는 실록산 하부 층을 제공한다. 본원에 기술된 실리콘-함유 중합체 층 및 실록산 하부 층은 습식 스트리핑이 가능하다. "습식 스트리핑 가능한"은 중합체 층 또는 실록산 하부 층을 통상적인 습식 스트리핑 조성물, 예컨대(1) 수성 염기성 조성물, 예컨대 수성 알칼리(전형적으로 약 5%) 또는 수성 테트라메틸암모늄 히드록시드(전형적으로 5 중량% 이하),(2) 수성 플루오라이드 이온 스트리퍼 예컨대 암모늄 플루오라이드/암모늄 바이플루오라이드 혼합물,(3) 황산과 과산화수소의 혼합물, 또는(4) 암모니아와 과산화수소의 혼합물과 접촉시킴으로써 본 발명의 실리콘-함유 중합체 층 및 실록산 하부 층이 실질적으로 제거되는 것(95% 이상의 필름 두께)을 의미한다. 본 발명의 중합체, 및 특히 본 발명의 실록산 하부 층의 특정 이점은 이들이 암모니아와 과산화수소의 혼합물과 접촉 시 습식 스트리핑이 가능하다는 것이다. 황산과 과산화수소의 적절한 혼합물은 진한 황산 + 30% 과산화수소이다. 암모니아와 과산화수소의 적절한 혼합물은 1:1:5 또는 1:1:10 또는 1:5:40 또는 1:1:40의 중량 비의 암모니아 + 과산화수소 + 물의 혼합물이다. 바람직하게는, 중합체 층 또는 실록산 하부 층을(i) 황산과 과산화수소의 혼합물 또는(ii) 암모늄 히드록시드와 과산화수소의 혼합물과 접촉시킴으로써 중합체 층 또는 실록산 하부 층의 97% 이상, 및 보다 바람직하게는 99% 이상이 제거된다. 본 발명의 중합체 층의 또 다른 이점은 이들이 기판, 예컨대 웨이퍼의 재-작업을 허용하기 위해 용이하게 제거된다는 것이다. 이러한 재-작업 공정에서, 본 발명의 하나 이상의 실리콘-함유 중합체 및 본 발명의 하나 이상의 유기 배합 중합체를 포함하는 전술한 조성물은 기판 상에 코팅된다. 코팅된 중합체 층은 이어서 선택적으로 소프트-베이킹된 후 경화되어 실록산 하부 층을 형성한다. 다음으로, 포토레지스트 층이 실록산 하부 층 상에 코팅되고, 상기 레지스트 층이 이미지화되고 현상된다. 패턴화된 레지스트 층 및 실록산 하부 층은 이어서 각각 제거되어 웨이퍼가 재-작업될 수 있도록 한다. 실록산 하부 층은 실록산 하부 층이 제거되기에 적절한 온도에서 임의의 전술한 습식 스트리핑 조성물, 예컨대 수성 테트라메틸암모늄 히드록시드 조성물(전형적으로 5 중량% 이상) 및 수성 플루오라이드 이온 스트리퍼 예컨대 암모늄 플루오라이드/암모늄 바이플루오라이드 혼합물과 접촉되어 기판이 없는, 또는 실질적으로 없는 실록산 하부 층을 제공하고 필요에 따라 추가적인 재-작업이 용이하게 수행될 수 있도록 한다. 이러한 재-작업은 본 발명의 실록산 중합체의 또 다른 층을 기판 상에 코팅하는 것, 및 전술한 바와 같은 실록산 중합체 코팅을 가공하는 것을 포함한다.
합성 실시예 1: 실리콘 중합체 1의 제조. 물(156 g) 중의 염산(12.1N의6.15 g)을 메틸트라이메톡시실란(99.80 g), 페닐트라이메톡시실란(50.41 g), 비닐트라이메톡시실란(62.75 g) 및 테트라에틸 오소실리케이트(294 g) 및 2-프로판올(467 g)의 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 24시간 동안 환류로 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 상기 용액을 PGEE(800 g)로 희석하고 저비점 반응 혼합물 구성성분을 감압 하에 제거하였다. 생성된 용액을 PGEE로 희석하여 최종 10 중량%의 실리콘 중합체 1(Mw = 9000 Da) 용액을 수득하였다.
합성 실시예 2: 실리콘 중합체 2의 제조. 물(160 g) 중의 아세트산(35.5 g)을 메틸트라이메톡시실란(99.8 g), 페닐트라이메톡시실란(50.4 g), 비닐트라이메톡시실란(62.8 g) 및 테트라에틸 오소실리케이트(294 g) 및 PGMEA(467 g)의 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 6시간 동안 85℃로 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 저비점 반응 혼합물 구성성분을 감압 하에 제거하고 생성된 용액을 PGMEA로 희석하여 최종 실리콘 중합체 2(약 10 내지 12 중량%)(Mw = 4000 Da) 용액을 수득하였다.
합성 실시예 3: 실리콘 중합체 3의 제조. 물(29.4 g) 중의 염산(12.1N의 0.265 g)을 비닐트라이메톡시실란(4.75 g), 페닐트라이메톡시실란(12.7 g), 비스(트라이에톡시실릴)에틸렌(83.5 g) 및 2-프로판올(160 g)의 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 18시간 동안 환류로 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 상기 용액을 PGEE(300 g)로 희석하고 저비점 반응 혼합물 구성성분을 감압 하에 제거하였다. 생성된 실리콘 중합체 3의 용액을 PGEE로 희석하여 최종 10 중량%(Mw = 28000 Da)의 농축물을 수득하였다.
합성 실시예 4: 실리콘 중합체 4의 제조. 물(225 g) 중의 염산(12.1N의 6.15 g)을 3-(3-(트라이에톡시실릴)프로필)다이히드로퓨란-2,5-디온(223 g), 페닐트라이메톡시실란(50.41 g), 비닐트라이메톡시실란(62.75 g) 및 테트라에틸 오소실리케이트(294 g) 및 2-프로판올(467 g)의 혼합물에 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 24시간 동안 환류로 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 상기 용액을 PGEE(800 g)로 희석하고 저비점 반응 혼합물 구성성분을 감압 하에 제거하였다. 생성된 용액을 PGEE로 희석하여 최종 10 중량%의 실리콘 중합체 4(Mw = 3900 Da) 용액을 수득하였다.
합성 실시예 5: 유기 중합체 1의 제조. 1,3-다이옥솔란(11.5 g) 중에 용해된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA),(3.34 g) 감마 부티로락톤 메타크릴레이트(GBLMA),(4.37 g) 및 tert-부틸메타크릴레이트(tBMA),(7.30 g) 용액 및 2:1 v/v 테트라히드로퓨란/아세토니트릴(2.55 g) 중에 용해된 V-65 개시제(2.55 g) 용액 둘 모두를 질소 블랭킷 하에 75℃에서 3-다이옥솔란(26.7 g)이 포함된 반응 용기에 2시간에 걸쳐 적하 방식으로 첨가하였다. 첨가 후에, 상기 반응 용액을 추가의 2시간 동안 75℃에 놓아두고, 실온으로 냉각시키고, 15 g THF로 희석하고 500 mL의 교반된 다이-이소프로필에터에 적하 방식으로 첨가함으로써 단리하였다. 침전된 중합체를 진공 여과하여 수집하고 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 백색 고체로서 중합체 1(9.40 g, 63% 수율)을 수득하였다. Mw가 3800 Da으로 측정되었다.
합성 실시예 6 내지 21. 아래 표 2에 보고된 유기 중합체 2 내지 17을 아래의 표 1에 열거된 단량체를 사용하여 상기 합성 실시예 5에 따라 합성하였다. 중합체 2 내지 17을 50 내지 99%의 수율로 단리하였고 3500 내지 3800 Da 범위의 Mw를 가졌다.
Figure pat00011
실시예 유기
중합체 		단량체 A
( mol% ) 		단량체 B(mol%) 단량체 C
( mol% ) 		단량체 D
( mol% ) 		단량체 E
( mol% )
6 2 단량체 1(40) 단량체 4(60)
7 3 단량체 1(25) 단량체 2(25) 단량체 3(50)
8 4 단량체 5(25) 단량체 6(40) 단량체 3(35)
9 5 단량체 8(25) 단량체 2(40) 단량체 3(35)
10 6 단량체 5(50) 단량체 3(50)
11 7 단량체 2(50) 단량체 3(50)
12 8 단량체 2(50) 단량체 9(50)
13 9 단량체 5(50) 단량체 9(50)
14 10 단량체 5(25) 단량체 2(40) 단량체 3(35)
15 11 단량체 7(20) 단량체 10(25) 단량체 2(30) 단량체 11(20) 단량체 13(5)
16 12 단량체 2(28.3) 단량체 3(28.3) 단량체 18(28.3) 단량체 15(15)
17 13 단량체 12(50) 단량체 4(50)
18 14 단량체 15(50) 단량체 16(50)
19 15 단량체 14(100)
20 16 단량체 4(20) 단량체 1(30) 단량체 17(30)
21 17 단량체 4(50) 단량체 3(50)
비교 제제 1. 합성 실시예 1(실리콘 중합체 용액 A)로부터의 2.38 g의 실리콘 중합체 1; 5.66 g의 PGEE(촉매 1) 중의 PGEE 중의 0.640 g의 0.1 중량% 용액의 테트라부틸암모늄 클로라이드; 및 8.24 g의 에틸 락테이트를 조합하여 비교 제제 1을 제조하였다.
제제 실시예 1 내지 19. 표 3의 구성성분을 사용하였다는 것을 제외하고, 아래 표 4에 기술된 본 발명의 1 내지 19 제제를 비교 제제 1의 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 표 4에 명시된 비교 제제 2 및 3을 유사하게 제조하였다. 표 4에서, 표제 "유기 중합체/OPS"는 표 3의 특정 유기 중합체 용액을 형성하는데 사용된 실시예 5 내지 21의 본 발명의 유기 중합체를 지칭한다.
구성성분 설명
실리콘 중합체 용액 B 실리콘 중합체 2(PGMEA 중의11.3 중량%)
실리콘 중합체 용액 C 실리콘 중합체 2(PGMEA 중의 10.8 중량%)
실리콘 중합체 용액 D 실리콘 중합체 3(PGEE 중의 10 중량%)
실리콘 중합체 용액 E 실리콘 중합체 4(PGEE 중의 10 중량%)
유기 중합체 용액 OPS1 PGMEA 중의 20 중량%의 임의의 유기 중합체 1-17
유기 중합체 용액 OPS2 PGMEA 중의10 중량%의 임의의 유기 중합체 1-17
유기 중합체 용액 OPS3 PGMEA 중의 5 중량%의 임의의 유기 중합체 1-17
유기 중합체 용액 OPS4 EL 중의 10 중량%의 임의의 유기 중합체 1-17
유기 중합체 용액 OPS5 HBM 중의10 중량%의 임의의 유기 중합체 1-17
유기 중합체 용액 OPS6 PGEE 중의 10 중량%의 임의의 유기 중합체 1-17
촉매 2 PGMEA 중의 0.1 중량%의 테트라메틸암모늄 클로라이드
촉매 3 EL 중의 0.1 중량%의 테트라메틸암모늄 클로라이드
제제 실리콘
중합체 용액(g) 		유기 중합체 / OPS(g) 촉매(g) 용매(g)
1 B(37.2) 중합체 2 / OPS1(8.99) 2(0.600) PGMEA(254) / EL(54.8)
2 C(3.10) 중합체 3 / OPS3(1.33) 2(0.480) PGMEA(18) / EL(3.95)
3 C(1.86) 중합체 4 / OPS3(1.73) 3(0.288) PGMEA(9) / EL(4.1)
4 " 중합체 5 / OPS3(1.73) " "
5 " 중합체 6 / OPS3(1.73) " "
6 " 중합체 7 / OPS3(1.73) " "
7 " 중합체 8 / OPS3(1.73) " "
8 " 중합체 17 / OPS3(1.73) " "
9 " 중합체 10 / OPS2(0.863) " PGMEA(9.9) / EL(4.1)
10 " 중합체 7 / OPS2(0.863) " PGMEA(9.9) / EL(4.1)
11 B(1.78) 중합체 12 / OPS 4(0.863) " PGMEA(6.3) / EL(7.8)
12 B(1.28) 중합체 13 / OPS2(1.44) " PGMEA(11.7) / EL(2.4)
13 B(2.48) 중합체 16 / OPS2(1.44) 3(0.400) PGMEA(16.3) / EL(3.3)
14 B(1.78) 중합체 14 / OPS2(1.44) 3(0.288) PGMEA(11.7) / EL(2.4)
15 " 중합체 15 / OPS2(1.44) " PGMEA(11.7) / EL(2.4)
16 A(1.73) 중합체 2 / OPS5(1.15) 1(0.777) PGEE(5.4) / HBM(7.8)
17 D(1.66) 중합체 3 / OPS5(0.712) 1(0.640) PGEE(5.4) / HBM(8.2)
18 A(1.44) 중합체 11 / OPS5(1.44) 1(0.777) PGEE(5) / HBM(7.6)
19 E(1.73) 중합체 3 / OPS1(1.15) " PGEE(5.4) / HBM(7.8)
비교예 2 D(2.38) -- 1(0.640) PGEE(5) / HBM(8.9)
비교예 3 E(2.88) -- 1(0.254) PGEE( 4.3) / HBM(8.9)
습식 스트리핑 가능성. 시험된 제제 샘플을 0.2μm 폴리테트라플루오로에틸렌 주사기를 통해 여과하고 베어 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 1500 rpm으로 스핀-코팅하고 ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.)을 사용하여 240℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 각각의 코팅된 필름을 베이킹 한 후의 필름 두께를 Therma-wave Co.로부터의 OptiProbe™ 장치를 사용하여 측정하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 1/1/5, 1/1/10, 1/5/40, 또는 1/1/40의 w/w/w 비의 30% NH4OH/30% H2O2/물 혼합물을 사용하여 SC-1 습식 스트리핑 가능성에 대해 평가하였다. SC-1 혼합물을 1/1/5, 1/5/40 및 1/1/40 스트리핑 혼합물은 70℃로 가열하고, 1/1/10 w/w/w 스트리핑 용액은 45℃로 가열하였다. 각각의 코팅된 웨이퍼 쿠폰을 스트리핑 용액 내에 5분 동안 침지하였다. 쿠폰을 SC-1 혼합물로부터 제거하고 탈이온수로 헹구었다. 각각의 샘플의 필름 두께 손실을 SC-1 스트리핑 혼합물과의 접촉 전후의 필름 두께 차이로서 계산하였다. 전술한 바와 같이 제조된 별도의 필름을 에칭 후 SC-1 스트리핑 가능성에 대해 선택적으로 시험하였다. Plasma-Therm Co.의 RIE790을 사용하여 산소 가스, 25 sscm 유량, 180 W 전력 및 6 mTorr의 압력으로 에칭을 60초 동안 수행하였다.
30% NH4OH/30% H2O2/물의 스트리핑 혼합물의 1/1/5 w/w/w 비율에 대한 데이터를 표 5에 보고하였고, 1/5/40 w/w/w 비율에 대한 데이터를 표 6에 보고하였고, 1/1/10 w/w/w 비율에 대한 데이터를 표 7에 보고하였고, 1/1/40 w/w/w 비율에 대한 데이터를 표 8에 보고하였다. "에칭 없음"으로 표시된 데이터는 코팅된 웨이퍼 사이의 필름 두께 및 SC-1 스트리핑 혼합물에 노출된 후의 필름 두께의 차이를 취함으로써 백분율로서 계산하였다. "에칭 후"로 표시된 데이터는 산소 에칭에 노출 후 코팅된 웨이퍼 사이의 필름 두께 및 동일한 웨이퍼가 SC-1 스트리핑 혼합물에 노출된 후의 필름 두께의 차이를 취함으로써 백분율로서 계산하였다.
표 5 내지 8에서, 비교 제제 1에 대한 스트리핑 데이터는 1.00으로 정규화하였고, "◇"로 표시하였다. 비교 제제 1보다 2배 미만으로 성능이 우수한 발명예는 "■"로 표시하였고; 비교 제제 1보다 2 내지 10배 성능이 우수한 발명 예는 "□"로 표시하였고; 비교 제제 1보다 10 내지 30배 성능이 우수한 발명예는 "▽"로 표시하였고; 비교 제제 1보다 30배 초과로 성능이 우수한 발명예는 "
Figure pat00012
"로 표시하였다.
SC-1 1/1/5 w/w/w
제제 에칭 없음 에칭 후
비교 제제1 ◇ ◇
1 ▽ □
SC-1 1/5/40 w/w/w
제제 에칭 없음
비교 제제1 ◇
1 ▽
2 ▽
3 □
4 ▽
5 □
6 ■
7 □
8 ▽
9
Figure pat00013
10 ■
17 □
SC-1 1/1/10 w/w/w
제제 에칭 없음
비교 제제1 ◇
11
Figure pat00014
12 □
13
Figure pat00015
14 □
15 □
SC-1 1/1/40 w/w/w
제제 에칭 없음 에칭 후
비교 제제1 ◇ ◇
16 ■ □
18 ▽ ▽
19 □ ▽
표 5 내지 8의 데이터는 본 발명의 제제가 실리콘-함유 재료의 습식 스트리핑 가능성을 향상시킴을 명백하게 나타낸다.

Claims (20)

  1. (a) Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 하나 이상의 경화가능한 실리콘-함유 중합체, 하나 이상의 유기 배합 중합체, 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물로 기판을 코팅하여 상기 기판 상에 경화가능한 실리콘-함유 중합체 층을 형성하는 단계;(b) 상기 실리콘-함유 중합체 층을 경화시켜 실록산 하부 층을 형성하는 단계;(c) 포토레지스트 층을 상기 실록산 하부 층에 배치하는 단계;(d) 상기 포토레지스트 층을 패턴-방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계;(e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프상을 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계;(f) 상기 릴리프상을 상기 기판에 전사하는 단계; 및(g) 상기 실록산 하부 층을 습식 스트리핑에 의해 제거하는 단계를 포함하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 배합 중합체가 중합화된 단위로서 하나 이상의 에틸렌성 불포화된 단량체를 포함하는, 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 배합 중합체가 중합화된 단위로서 하기 화학식의 하나 이상의 단량체를 포함하는, 공정:
    [화학식]
    Figure pat00016

    상기 식에서, Z는 C6-30 아릴 모이어티, 치환된 C6-30 아릴 모이어티, CN, 및 C(=O)R23으로부터 선택되고; R20은 H, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, 할로, 및 C(=O)R24로부터 선택되고; 각각의 R21 및 R22는 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택되고; 각각의 R23 및 R24는 독립적으로 OR25 및 N(R26)2로부터 선택되고; R25는 H, 및 C1-20 알킬로부터 선택되고; 각각의 R26은 독립적으로 H, C1-20 알킬, 및 C6-20 아릴로부터 선택되고; 이때, Z와 R20은 함께 5 내지 7-원 불포화된 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기 배합 중합체가 중합화된 단위로서 하기 화학식 1a의 하나 이상의 단량체를 포함하는, 공정:
    [화학식 1a]
    Figure pat00017

    상기 식에서, ADG는 산 분해성 기이고; R1은 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 유기 배합 중합체가 중합화된 단위로서 하기 화학식 1b의 하나 이상의 단량체를 포함하는, 공정:
    [화학식 1b]
    Figure pat00018

    상기 식에서, R5는 3차 탄소를 통해 산소에 결합된 C4-30 유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기로부터 선택되고; R1은 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 유기 배합 중합체가 중합화된 단위로서 하기 화학식 2의 하나 이상의 단량체를 포함하는, 공정:
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 식에서, R1은 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택되고; R2는 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 R2의 락톤 모이어티는 5 내지 7-원 고리 또는 치환된 5 내지 7-원 고리인, 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 하나 이상의 경화 촉매를 추가로 포함하는, 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 실리콘-함유 중합체는 중합화된 단위로서 하기 화학식 3, 4, 5a 및 5b로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는, 공정:
    [화학식 3]
    R3SiY3
    [화학식 4]
    SiY1 4
    [화학식 5a]
    R5 2SiY2 2
    [화학식 5b]
    R5 3SiY2
    상기 식에서, 각각의 Y, Y1 및 Y2는 독립적으로 할로, C1-10 알콕시, 및 -O-C(O)-R4로부터 선택된 가수분해성 모이어티이고; R3은 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이고; 각각의 R4는 H, OH, C1-10 알킬, 및 C1-10 알콕시로부터 선택되고; 각각의 R5는 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 실리콘-함유 중합체가 중합화된 단위로서 하기 화학식 6의 하나 이상의 단위 및 선택적으로 하기 화학식 7의 하나 이상의 단위를 포함하는, 공정:
    [화학식 6]
    Figure pat00020

    [화학식 7]
    Figure pat00021

    상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티, 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티, 및 OR8로부터 선택되고; 각각의 R8은 H, Si(R9)xO(R10)y, C1-30 히드로카빌 모이어티, 및 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티로부터 선택되고; 각각의 R9는 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이고; 각각의 R10은 독립적으로 H, C1-10 알킬 또는 -C(O)-C1-10 알킬이고; 각각의 R11은 독립적으로 H, C1-10 알킬, 및 -C(O)-C1-10 알킬로부터 선택되고; n은 상기 중합체에서 화학식 6의 반복 단위의 수를 지칭하며 1 내지 100의 정수이고; m은 상기 중합체에서 화학식 7의 반복 단위의 수를 지칭하며 0 내지 50의 정수이고; x = 0 내지 3이고; Y = 0 내지 3이고, x + y = 3이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기(a) 단계 이전에 상기 기판 상에 높은 탄소-함량의 유기 코팅 층을 코팅하는 것을 추가로 포함하는, 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 습식 스트리핑 단계는 실록산 하부 층을 황산과 과산화수소의 혼합물 또는 암모니아와 과산화수소의 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 공정.
  13. Si-O 결합을 포함하는 골격을 포함하는 하나 이상의 경화가능한 실리콘-함유 증합체; 중합화된 단위로서 하기 화학식 1b의 하나 이상의 단량체를 포함하는 하나 이상의 유기 배합 중합체 및 하나 이상의 경화 촉매를 포함하는 조성물:
    [화학식 1b]
    Figure pat00022

    상기 식에서, R5는 3차 탄소를 통해 산소에 결합된 C4-30 유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기로부터 선택되고; R1은 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택된다.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 유기 배합 중합체가 중합화된 단위로서 하기 화학식 2의 하나 이상의 단량체를 추가로 포함하는, 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    상기 식에서, R1은 독립적으로 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 선택되고; R2는 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학식 1b의 하나 이상의 단량체 및 상기 화학식 2의 하나 이상의 단량체는 1:99 내지 99:1의 몰비인, 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 배합 중합체가 중합화된 단위로서 하나 이상의 에틸렌성 불포화된 제3의 단량체를 포함하는, 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 상기 R2의 락톤 모이어티는 5 내지 7-원 고리 또는 치환된 5 내지 7-원 고리인, 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 실리콘-함유 중합체가 중합화된 단위로서 하기 화학식 3, 4, 5a 및 5b로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는, 조성물:
    [화학식 3]
    R3SiY3
    [화학식 4]
    SiY1 4
    [화학식 5a]
    R5 2SiY2 2
    [화학식 5b]
    R5 3SiY2
    상기 식에서, 각각의 Y, Y1 및 Y2는 독립적으로 할로, C1-10 알콕시, 및 -O-C(O)-R4로부터 선택된 가수분해성 모이어티이고; R3은 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이고; 각각의 R4는 H, OH, C1-10 알킬, 및 C1-10 알콕시로부터 선택되고; 각각의 R5는 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 하나 이상의 실리콘-함유 중합체가 중합화된 단위로서 하기 화학식 6의 하나 이상의 단위 및 선택적으로 하기 화학식 7의 하나 이상의 단위를 포함하는, 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00024

    [화학식 7]
    Figure pat00025

    상기 식에서, 각각의 R6은 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티로부터 선택되고; 각각의 R7은 C1-30 히드로카빌 모이어티, 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티, 및 OR8로부터 선택되고; 각각의 R8은 H, Si(R9)xO(R10)y, C1-30 히드로카빌 모이어티, 및 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티로부터 선택되고; 각각의 R9는 독립적으로 C1-30 히드로카빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티이고; 각각의 R10은 독립적으로 H, C1-10 알킬 또는 -C(O)-C1-10 알킬이고; 각각의 R11은 독립적으로 H, C1-10 알킬, 및 -C(O)-C1-10 알킬로부터 선택되고; n은 상기 중합체에서 화학식 6의 반복 단위의 수를 지칭하며 1 내지 100의 정수이고; m은 상기 중합체에서 화학식 7의 반복 단위의 수를 지칭하며 0 내지 50의 정수이고; x = 0 내지 3이고; Y = 0 내지 3이고, x + y = 3이다.
















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