TW200940613A - Damping polyurethane CMP pads with microfillers - Google Patents

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.200940613 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於產製具有特殊性質之CMP墊材料，該 等特殊性質特別是高的阻尼效能及/或在工作表面上之經 改良的孔結構。 【先前技術】 [發明背景] 化學機械平面化作用，亦已知爲化學機械磨光或 CMP ’是一種用於將處理中之半導體晶圓或其他在隨後步 驟製備中之基材的上表面平面化的技術或用於依照其位置 選擇性除去材料的技術。·此技術利用一種可以具有腐蝕性 及磨蝕性之漿液連同磨光墊。 •雖然很多現有之CMP墊是非孔性的，多孔性磨光墊 通常提供經改良之漿液輸送及局部化之漿液接觸。 用於製造高密度泡體磨光墊之技術包括在經控制之溫 度及壓力下攪動液態聚合物樹脂、使用表面活性劑以產製 安定之泡體。樹脂泡體可以在壓力下被計量至一混合頭 (mix head )，在此混合頭中該樹脂泡體在被注射或倒入 鑄模之前典型地與所要量之固化劑結合。 用於將多孔性導入墊材料之其他技術包括合倂珠狀物 或中空聚合物微球於材料中。在一些例子中，用於製造墊 之聚合物基質已與聚合物微元素（microelements)結合， 其中該聚合物微元素在與磨光漿液接觸時將軟化或溶解。 -5- 200940613 很多現有之CMP墊受到用於生成微結構體之技術所 加諸之孔尺寸的限制。例如氣體發泡可以產生大於3 0微 米（Vm)之較廣的孔尺寸分布；然而，經微球塡充之 墊，依照微球之尺寸，常具有大於20-30微米之孔尺寸。 通常，CMP是一種動態方法，其牽涉磨光墊及工作 件二者之循環移動。在磨光循環期間，能量傳遞至墊。此 能量之一部份在墊內呈熱形式消散，且其餘部分儲存在墊 內且隨後在磨光循環期間呈彈性能量釋出。後者據相信係 © 有助於金屬特徵之碟化（dishing )現象及氧化物浸蝕作 用。 定量描述阻尼效應之企圖已使用名爲能量損失率 (KEL)之參數。KEL定義爲在每一變形循環中每單位體 積之損失的能量。通常，墊之KEL値愈高，彈性彈回率 愈低且所觀察之碟化現象愈低。 爲增加KEL値，墊可以做的更軟。然而，此方法也 易於降低墊之剛性。經降低之剛性導致經降低之平面化效 ® 率且增加碟化現象，因在裝置角落周圍之墊的適應 (conformation )。 增加墊之KEL値的另一方法是要改變其物理組成， 以致KEL增加且不降低剛性。這方法可以藉改變墊中硬 片段（或相）及軟片段（或相）之組成及/或墊中硬片段 (或相）對軟片段（或相）之比例而達成。 【發明內容】 -6- .200940613 [發明摘述] 爲求電子組 導體、光學基材 置有逐漸複雜之 該墊可以提供經 圓內（WIW )及 要較不可能引起 ® 要較不需調節之 已發現：具 期間吸收相對高 象，且產生較隹 長的使用時間而 減少之上釉降低 本發明係關 等特殊性質特別 改良的孔結構。 這些及其他性質 與方法諸如氣體 具有特別有利於 一方面，本 料之系統及方法 此系統包括 件之進步，對於CMP之處理及用於令半 、磁性基材或其他形式之基材平面化之裝 需求。持續需要有長使用期之CMP墊， 改良之漿液輸送及移除速率且可以符合晶 模具內（WID)均勻性的要求。並且，需 刮痕、碟化現象及/或浸蝕之墊，以及需 墊。 有低的彈回率之CMP墊易於在循環變形 之能量，在磨光期間引起較少之碟化現 之WID均勻性。對於WID均勻性及墊之 言，剛性是一重要考量；但在磨光期間經 墊調節之需要。 於產製具有特殊性質之CMP墊材料，該 是高的阻尼效能及/或在工作表面上之經 藉改變用於製造墊之調和物及方法而獲得 。已發現材料之構份及特定組合的選擇， 發泡，影響聚合材料之型態，而導致一種 產製CMP墊的性質的最終產物。 發明係關於一種用於產製微孔狀聚胺酯材 〇 胺酯預聚物、固化劑及塡料。當在聚合條 件下結合時，胺酯預聚物、固化劑及塡料形成具有少於 38%之Bashore彈回率之固體產物。 200940613 此方法包括令胺酯預聚物發泡以形成泡體，合併塡料 於泡體中且在固化劑存在下令泡體固化，藉此產製微孔狀 聚胺醋材料’其中藉著在固化劑存在下聚合此胺酯預聚物 及塡料所形成之固體產物具有少於38%之Bashore彈回 率。 據發現：系統係爲含脂族異氰酸酯類（諸如H12MDI 或HDI )之聚醚胺酯及包括芳族二胺類之固化劑的組合 物’易於形成高阻尼聚胺酯材料。另外發現：添加諸如三 © 醇至芳族二胺易於減低藉聚合預聚物及固化劑所形成之固 體材料的Bashore彈回率。除了藉氣體發泡所產生之孔結 構之外，溶於CMP漿液之塡料可以在墊之磨光或工作表 面加上第二孔結構。 在本發明之一較佳實施中，用於產製CMP墊之系統 包含一種包括惰性氣體、脂族異氰酸酯聚醚預聚物、聚矽 氧烷-聚氧化烯表面活性劑之泡體、可溶於漿液之塡料及 較佳包括芳族二胺之固化劑。可選擇塡料之粒子尺寸以在 © 墊之工作表面賦予雙重多孔性。在特定具體表現中，此系 統也包括三醇以例如作爲固化劑之部分。三醇濃度可被最 佳化以有較高之阻尼效能。 在本發明之另一實施中，用於產製CMP墊的方法包 括在聚矽氧烷-聚氧化烯表面活性劑存在下’使用惰性氣 體令脂族異氰酸酯聚醚預聚物發泡’以形成泡體；添加可 溶於漿液之塡料至此泡體；且在固化劑（例如芳族二胺） 及三醇存在下令含塡料之泡體固化。 -8- 200940613 本發明應付加諸於傳統及進階之電子、光學或磁性成 份的製造中所用之CMP墊的要求，且具有很多優點。本 發明之高阻尼聚合材料具有高能量發散且能吸收在磨光界 面之不規則的彈跳及振動能量，以產生較佳之均句性。由 此材料所製造之CMP墊提供良好之WIW及WID均勻 性、平滑之磨光效能、低的碟化現象及/或浸蝕作用。墊 通常具有高度的安定硬度或剛性且提供良好之平面化效能 蠹 ^ 及墊之長的使用期。在操作期間，由本文中所述之高阻尼 微孔狀材料所製造的CMP墊可以吸收在磨光界面之不規 則的彈跳及振動能量，獲得平滑之磨光效能及低的碟化現 象/浸蝕作用於晶圓表面上。 依本發明所利用之可溶於漿液之塡料可以在CMP磨 光界面生成第二多孔性，而導致經減少之上釉且需要較少 之調節。在墊表面由塡料所引起之多孔性可以保留另外之

漿液，同時在墊體內之塡料可以改變墊之硬度，而導致由 A 聚合物墊之上方往下之多孔性的梯度及硬度的梯度，藉此 在磨光期間產生經改良之WID均勻性。在較佳實例中， 在墊表面之雙重多孔性分布，在調節用於保留漿液之表面 孔尺寸方面，提供可變性。由氣體發泡及可溶之塡料所生 成之雙重多孔性組合，依照移除速率及表面後處理之需， 可慣例地被設計或最佳化以供特定磨光應用。本文中所述 之雙重表面多孔性可能需要較少之微孔狀多孔性於塊狀材 料內，使墊更具剛性（更硬）且獲得優越之磨光平面性。 藉提供廣範圍之粒子尺寸，溶於CMP漿液中之塡料 200940613 可以在工作界面產生所要之孔隙尺寸，因此克服現有之 CMP墊中的孔尺寸限制。 藉使用固體產物可以簡化材料性質之測試及比較，其 中該等固體產物係藉由在聚合條件下，結合胺酯預聚物與 固化劑而形成者，而非需要另外之處理步驟（諸如發泡） 及/或構份（諸如表面活性劑）的微孔狀樣品。 有利地，使用商業上可取得之先質，可以製備此材 料’因此簡化且促進整個製造方法。使用標準技術及/或 © 裝置’可以進行氣體發泡及澆鑄方面。在一些系統中，發 泡時間可被減少’卻不犧牲發泡特徵及品質。 【實施方式】 較佳具體表現之詳述 本發明之以上及其他特徵（包括各部分之構造及組合 的多種細節）及其他優點，現在將參考所附之圖示而更特 別地描述’且在申請專利範圍中指出。將了解··本發明所 © 涵蓋之特別的方法及裝置係藉由說明來顯示且不作爲本發 明之限制。本發明之原則及特徵可以在多種及多項具體表 現中被利用，卻不偏離本發明範圍。 在一方面’本發明係關於一種特別適於製造CMP墊 的阻尼聚合材料。如本文中所用的，“阻尼，，—詞係指材料 吸收機械能量的能力。較佳地，藉Bash〇re彈回率方法測 里阻尼，該等方法是一種測試材料之彈回率的簡單技術。

Bashore彈回率測試在此技藝中係已知的，且被描述於例 -10- 200940613 如 American Society for Testing and Materials ( ASTM) Standard D-2632中。如此技藝中已知的，也可以使用其 他測量彈回率的方法。 聚合材料是聚胺酯，亦即含胺酯重複單元之聚合物。 聚胺酯產自一種包括至少一胺酯預聚物及一固化劑之系 統。該系統可以包括其他構份，例如表面活性劑、塡料、 觸媒、加工助劑、添加劑、抗氧化劑、安定劑、潤滑劑

等。 胺酯預聚物是藉由令多元醇類（諸如聚醚多元醇及/ 或聚酯多元醇）及二官能或多官能異氰酸酯類反應所形成 之產物。如本文中所用的’ “多元醇”—詞包括二醇類、多 元醇類、多元醇-二醇類、其共聚物及混合物。 聚酸多元醇可以經由氧化烯之聚合作用來製造且易於 成爲高分子量聚合物’提供廣範圍之黏度及其他性質。以 酸爲底質之多元醇類的一般實例包括聚四伸甲基醚二醇 (PTMEG)、聚伸丙基醚二醇（ppG)等。 聚醋多元醇之實例包括聚己二酸酯二醇類、聚己內 酯、及其他。可以藉由己二酸及脂族二醇類（諸如乙二 醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、；!，6_己二醇、二乙 二醇及其混合物）之縮合反應，可以製造聚己二酸酯二醇 類。 也可以利用多元醇混合物。例如，諸如上述之多元醇 可以與低分子量多元醇（諸如乙二醇、1，2 -丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、〗，3_丁二醇、2_甲基-〗，3•丙二醇、 -11 - 200940613 1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3 -甲基-1，5-戊二 醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇及其混合物混合。 在製備胺酯預聚物時所利用之最普遍的異氰酸酯類是 二異氰酸伸甲基二苯酯（MDI )及二異氰酸甲苯二醋 (TDI)，二者皆是芳族的。其他芳族異氰酸酯類包括二 異氰酸對苯二酯（PPDI)，以及芳族異氰酸酯之混合物。 在本發明之特別方面中，所利用之胺酯預聚物包括脂 族異氰酸酯類，例如氫化之MDI(H12MDI)、二異氰酸 伸己二酯（HDI)、二異氰酸異佛爾酮酯（IPDI)、其他 脂族異氰酸酯類及其組合物。 胺酯預聚物也可包括脂族及芳族異氰酸酯的混合物。 胺酯預聚物通常特徵在於預聚物中所存在之未反應的 異氰酸酯基團（NCO )的重量百分比（重量％)。可以使 用NCO之重量％以決定用於產製聚胺酯材料之各成分的 混合比例。 使用在此技藝中已知的合成技術，可以形成胺酯預聚 物。在很多情況中，適合之胺酯預聚物也是商業上可取得 的。 商業上可取得之聚醚胺酯預聚物的實例包括一些得自 Chemtur a Corporation, Middletown, Connecticut 的 Adiprene® 聚醚預聚物，一些得自 Air Products and C h e m i c a 1 s , I n c . A11 e n t o w η，P e η n s y 1 v a n i a 之 A i r t h a n e ® 預 聚物及其他。在很多情況中’這些預聚物含有低濃度之游 離的單體，例如TDI單體’被稱爲“低游離”或“LF”。 200940613 聚醚胺酯預聚物之特定實例包括例如指名爲 (Adiprene®) LF 750D (具有 8.79 重量 ％NCO 之 TDI-PTMEG預聚物，LF) 、L 325 (具有9.11重量％NCO之 TDI/H12MDI-PTMEG 預聚物）、LFG 740D (具有 8 · 75 重 量％1^(：0 之 TDI-PPG 預聚物，LF) 、LW 570 (具有 7.74 重量％NCO之 H12MDI-聚醚預聚物）、LFH 120(具有 12.11重量％NCO之HDI-聚醚預聚物，LF)及Airthane® ® PHP-80D (具有 11.1 重量 ％NCO 之 TDI-PTMEG 預聚物， LF)者。商業上可取得之胺酯預聚物之其他特定實例包括 Andur® ( Anderson Development Company ) 、 Baytec® (Bayer Material Science)等。 聚酯胺酯預聚物之實例包括例如得自 Chemtura Corporation，Middletown，Connecticut 之具有 6.97 重量 ％ NCO而指名爲 Vibrathane® 8570的TDI聚酯胺酯預聚 物。其他之適合的聚酯胺酯預聚物包括但不限於得自 Air ❹

Products and Chemicals 之 Versathane® D-6 及 D-7。 固化劑是用於固化或硬化胺酯預聚物之化合物或化合 物混合物。固化劑與異氰酸酯基團反應，且將預聚物之鏈 連接在一起以形成聚胺酯。 在產製聚胺酯時典型使用之普遍的固化劑包括4,4’-伸甲基-雙（2-氯苯胺），其簡稱爲MBCA且商品名常稱 爲MOCA®; 4,4’-伸甲基-雙（3-氯-2,6-二乙基苯胺），其 簡稱爲MCDEA;二甲基硫基甲苯二胺；三伸甲基二醇二-對-胺基苯甲酸酯；聚四伸甲基氧二-對-胺基苯甲酸酯； -13- 200940613 聚四伸甲基氧單-對-胺基苯甲酸酯；聚伸丙基氧二-對-胺 基苯甲酸酯；聚伸丙基氧單-對-胺基苯甲酸酯；1，2 -雙 (2-胺基苯硫基）乙烷；4,4’-伸甲基-雙苯胺；二乙基甲 苯二胺；5-第三丁基-2,4-及3-第三丁基-2,6-甲苯二胺；5_ 第三戊基-2,4-及3-第三戊基-2,6-甲苯二胺及氯甲苯二胺 及其他者。 在本發明之特定方面中，所利用之固化劑包括芳族 胺，特別是芳族二胺’例如雙-(烷硫基）芳族二胺類。 適合之芳族二胺之商業實例包括Ethacure® 3 00 (得自 Albermarle Corporation, Richmond, Virginia) ，其爲含 3，5-雙（甲硫基）-2,6-甲苯二胺及3,5-雙（甲硫基）-2，4-甲苯二胺之混合物；及 Ethacure® 100 (亦得自

Albermarle Corporation)，其爲含 3,5-二乙基甲苯-2,4. 二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺之混合物。 除了芳族二胺成分之外，較佳之固化劑還包括一或多 種其他的構份。例如，爲改良胺酯主網絡或聚合物結構， 聚合物交聯密度藉導入用於阻尼效能之三官能劑而增加。 三官能劑之較佳實例包括三醇類，例如脂族三醇類（諸如 三甲醇丙烷（TMP ))，烷氧基化之脂族三醇類（諸如乙 氧基化之 TMP，如得自 Perstorp Corporation 之 TP30)， 具有例如100-900分子量之聚伸丙基醚三醇，及脂族胺基 三醇（如得自Chemtura之Vibracure® A931 )，三乙醇胺 (TEA )及其他者。三醇類之混合物也可以被利用。 三醇濃度可被最佳化以有阻尼效能。相對於固化劑之 -14- 200940613 總重量，三醇類或經改質之三醇類（諸如院氧基化之三醇 類）典型的使用量是在0.2至15重量％範圍內。可以利 用其他的比例。 在特定實例中，與脂族（HDI或H12MDI)聚醚胺酯 預聚物合用之較佳的固化劑是與5-10重量％二醇結合之 Ethacure® 300的混合物，及特別是Ethacure 300與5% TMP之結合物。 例如藉考慮所給之胺酯預聚物的％ NC0 ’可以決定胺 酯預聚物及固化劑之相對量。可以添加固化劑’以在當量 基礎上，獲得例如約佔預聚物中可得之異氰酸酯基團的 9 5 %胺及羥基的組合。在大部分情況中，固化劑以9 0 -105%之理論量被添加。 在其他具體表現中，三醇可被個別地添加或與非固化 劑之其他構份一同添加。

Bashore彈回率較佳是使用固體產物來測量，其中該 固體產物係藉由在聚合條件下（例如適合之溫度及時 間），結合胺酯預聚物及固化劑，以固化或硬化此結合物 成爲固體產物而獲得。通常，固體產物被形成，但無須使 此預聚物進行一種企圖將微觀尺寸之孔隙導入材料的方 法，例如在無發泡之情況的方法，其另外在以下討論。 令較佳之預聚物-固化劑結合物聚合以形成具有如藉 Bashore彈回率測試所測得之少於約3 8 %彈回率的固體產 物。從包括H12MDI或HDI聚醚預聚物及固化劑（其爲 Ethacure® 300及5重量％ TMP之混合物）的系統，獲得 -15- 200940613 具有低於35%彈回率之高阻尼固體產物。 可以使用固體產物以就其他性質（諸如硬度）篩選所 候選之系統。在較佳實例中，固體產物具有約30D至約 85D範圍內之硬度，例如 55D至 8 0D之硬度。利用 Durometer測試之Shore D刻度是用於限定聚合材料之硬 度的習知方法，且通常適用於比那些在Shore A刻度上所 測量者更硬之塑膠。依照ASTM D 2240測量Shore D硬 度。 ® 使用藉由在聚合條件下，結合胺酯預聚物及固化劑所 得之固體產物，可被硏究及比較之其它性質包括加工性 (亦即形成泡體及混合的能力），產物相對於在CMP加 工中所利用之漿液的化學安定性，系統之黏度，在加工期 間游離之單體（如TDI )的釋出，可使用時間，顏色等。 爲供製造CMP墊，聚胺酯材料是含有微觀尺寸之孔 隙的微孔狀者，其中該孔隙典型是藉由欲合倂此種孔隙於 材料結構體中的方法而形成的。在CMP平面化期間，孔 ® 隙或微孔保留漿液以供磨光工作件之表面。 在本發明之特定方面，至少一部份之孔隙體積是藉由 用氣體（如氮氣、乾空氣、稀有氣體，例如氦、氬、氙， 以及其他氣體或氣體混合物）來發泡而形成。在泡體中不 引起化學反應（如氧化反應）之氣體是較佳的且在本文中 稱爲“非反應性”或“惰性”氣體。特佳者是氮。 發泡被描述於例如於2003年2月4日頒予Brian Lombardo之美國專利6,514,301B中，其教導整體倂入本 -16- 200940613 文作爲參考。較佳地，發泡產生具有可調節孔尺寸及 之微結構體。在一實例中，微孔狀聚胺酯材料具有大 3 〇微米之孔。 在一或多種表面活性劑（例如非離子性或離子性 活性劑）存在下，可以進行預聚物之發泡。在具有低 之系統中包括表面活性劑是特別有益的。 安定的泡體在生成微結構體於聚胺酯材料中之時 〇 佳的且相信：至少部分地是由表面活性劑之疏水性烴 空氣/聚合物界面處之吸附作用及分配作用而得，該 用引起表面張力改變及引起其官能基與聚合物之反應 想要選擇一種表面活性劑，其在與特定胺酯預聚 同使用時，較佳地使用簡單之加工及裝置，會容易地 泡體。當受到不同之加工條件時，諸如當受到在加工 典型所利用之應變、溫度或壓力之變化之時，安定且 其整體性之泡體也是較佳的。也發現：表面活性劑之 不僅影響發泡強度或泡體安定性，也影響孔尺寸，孔 是用於製造CMP墊之聚合材料的重要參數。 適合表面活性劑之實例包括聚矽氧表面活性劑， 含有至少一包含聚二甲基矽氧烷之嵌段及至少另一包 醚、聚酯、聚醯胺或聚碳酸酯片段之嵌段的共聚物。 在特定具體表現中’表面活性劑是聚矽氧烷-聚 烯表面活性劑。聚矽氧烷-聚氧化烯表面活性劑在此 中也已知是聚矽氧共聚醇類且可以包括聚合的、寡聚 共聚的及其他多單體的矽氧烷材料。 分布 於約 表面 黏度 是較 鏈在 二作 〇 物一 產生 期間 保持 選擇 尺寸 例如 含聚 氧化 技藝 的、 -17- 200940613 聚矽氧烷-聚氧化烯表面活性劑可以是共聚物’其包 含聚矽氧烷骨架（其包含矽氧烷單元）及聚氧化嫌側鏈。 聚矽氧烷骨架可以是直鏈形鏈、支鏈形鏈或環狀結構°共 聚物之聚氧化烯側鏈可以包括聚氧化乙烯、聚氧化丙稀' 聚氧化丁烯巨單體等或其混合物。任意地，側鏈也可以包 括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯單體。聚氧化烯單體存在量可 以大於約聚合物重量的10%，較佳地是大於約20%’且 更佳地是大於約30%。 Θ 聚氧化乙烯側鏈巨單體是較佳的。並且，較佳者是聚 氧化丙烯側鏈，及包含約1:2至約2:1莫耳比例的聚氧化 乙烯及聚氧化丙烯的側鏈。 特別有用的是具有在約2,000至約100,000克/克莫 耳，較佳地在約10，〇 〇〇至約8 0,000克/克莫耳，更佳地在 約1 5,000至約75,000克/克莫耳，甚至更佳地在約20,000 至約50,000克/克莫耳，且最佳地在約25,000至約40,000 克/克莫耳的分子量範圍的共聚物。 〇 本發明之聚矽氧烷-聚氧化烯共聚物具有少於約40 mN/m表面張力，較佳地少於約30 mN/m表面張力，且更 佳地少於約 25 mN/m表面張力。表面張力依照 ASTM D 1 3 3 1 -89，在25°C下使用0.1重量％溶液，藉Wilhelmy 板測試方法來測量。 共聚物可以具有少於約60毫米（mm )，較佳地少於 約40毫米，更佳地少於約20毫米，且最佳地少於1 〇毫 米之Ross Miles泡體高度。Ross Miles泡體高度測試係使 -18- 200940613 用1重量％溶液且取得5分鐘讀數，依照ASTMC1173-53 而進行。另外，共聚物可以具有大於或等於約4，較佳地 大於或等於約6，且更佳地大於或等於約8之親水性-親 脂性平衡（HLB )。 可被使用之商業上可得之表面活性劑的實例是一些可 得自GE Silicones之指名爲Niax®者，例如L-7500 、L- 5614、L-1580;得自 Air Products and Chemcials 之例如 ® 指名爲 DC-193、DC-5604 及 DC-5164 者；及得自 Dow Corning Corporation，Midland，Michigan 之例如指名爲 DC-309、5098EU及Q2-5211(甲基（丙基氫氧化物、乙 氧基化）雙（三甲基矽氧基）矽烷）。 表面活性劑較佳是基於諸如發泡強度、安定性或在發 泡期間之孔尺寸之參數而選擇。對很多包括芳族異氰酸酯 之胺酯預聚物而言，適合之表面活性劑是得自 GE Silicone (現爲 Momentive Performance Materials )之 Niax® L-1 800 (—種聚二甲基矽氧烷聚氧伸烷基嵌段共聚 物表面活性劑）。用於令脂族異氰酸酯聚醚預聚物（諸如 H12MDI-聚醚或HDI-聚醚）發泡之較佳表面活性劑包括 DC-1 93 及 Q2-52 1 1。 可以實驗性地，例如藉評估發泡特性及/或最終產物 之性質而決定表面活性劑之量。典型地，表面活性劑之濃 度，相對於預聚物及表面活性劑之總重量，是在約0.3至 約5重量％範圍間。表面活性劑之量也可以用份/百份樹 脂（PHR )表示。在很多情況中，適合之表面活性劑的量 200940613 約1.5PHR。可以選擇其他的量。 系統也包括至少一種塡料，其溶於在CMP磨光期間 所利用之漿液中。可以利用多於一種形式之可溶於漿液之 塡料。 通常，藉結合磨蝕劑及可化學地影響被平面化之基材 的化合物，漿液提供機械作用及化學作用。很多CMP漿 液是供特定應用所發展之以水爲底質的調合物，且可以包 括P Η調節劑、螯合劑、潤滑劑、表面改質劑、腐蝕抑制 劑等。可被利用之磨蝕劑的實例是凝膠狀或沉澱的矽石、 烟製金屬氧化物（諸如矽石或氧化鋁）、聚合球體、奈米 顆粒（諸如氧化姉）及很多其他者。 用來除去例如絕緣材料之漿液通常含水、磨蝕劑及用 於水解絕緣材料之鹼調合物。另一方面，銅漿液可以包括 水、磨蝕劑、氧化劑及錯合劑。不含磨蝕劑之漿液也已被 發展且逐漸可獲得。 在與漿液接觸時，塡料之溶解增加墊之工作表面的多 孔性。藉由已溶於漿液中之塡料粒子所產生之孔隙可以具 有與藉由氣體發泡所導入之孔隙不同的特性，例如孔尺 寸、孔分布、孔形成速度，而獲得雙重孔結構於墊之工作 表面。 可以提供可溶於CMP漿液中之塡料，其具有適於此 應用之粒子尺寸。爲產生雙重孔隙於工作表面，塡料粒子 尺寸較佳不同於藉氣體發泡所導入於材料中之孔尺寸。藉 使用具有二或更多粒子尺寸（其不同於藉發泡而形成於整 -20- 200940613 個材料中之孔尺寸）之塡料，可將多重孔性賦予工作表 面。 也可以利用塡料，其粒子尺寸同於或實質同於藉發泡 所產生之孔尺寸。 在很多情況中，塡料具有一種粒子尺寸，例如約1微 米至約100微米’較佳地約5微米至約80微米之平均粒 子尺寸。在特定實例中，塡料具有約20微米至約50微米 v 之平均粒子尺寸。 對於CMP水性漿液而言，較佳的塡料是水溶性的。 實例包括由有機水溶性材料所製之塡料，諸如醣類，多醣 類（例如澱粉、糊精及環糊精、乳糖、甘露醣醇等），纖 維素（例如羥基丙基纖維素、甲基纖維素等），蛋白質、 聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、聚氧化乙烯、水溶性光敏性 樹脂、磺化聚異戊間二烯及磺化聚異戊間二烯共聚物。也 可以使用無機水溶性塡料，例如乙酸鉀、硝酸鉀、碳酸 鉀、碳酸氫鉀、氯化鉀、溴化鉀、磷酸鉀、硝酸鎂及其他 者。 在特定具體表現中，可溶於漿液之塡料不溶於用於形 成微孔狀材料之構份中。在其他特定具體表現中，塡料影 響在製備微孔狀材料期間所進行之化學反應，例如交聯反 應。例如，塡料在發泡及/或固化步驟期間可與預聚物、 固化劑或二者反應。 較佳之塡料是聚乙烯吡咯烷酮或PVP。PVP是可藉由 乙烯基吡略烷酮單體之自由基聚合作用而製備之乙烯基聚 -21 - 200940613 合物。其化學結構由下式所表示：

CH-CHa PVP可溶於水及溶劑（諸如乙醇及其他者）中且被用 ® 在藥物、化妝品、及個人保養調合物中及在其他應用中。 在商業上，彼可呈溶液形式以及粉末形式被獲得。如 此技藝中已知的，顆粒材料之粒子尺寸可以藉例如篩選而 獲控制。適合之平均尺寸是在約1微米至約100微米範圍 內，較佳地約5微米至約80微米範圍內。在特定實例 中，PVP平均粒子尺寸是在約20微米至約50微米範圍 內。 可以從例如 BASF Corporation, Florham Park, New Jersey 以 Luvitec® K-15、K-30、Κ-δΟ 及 K-90 之名獲 得。這些產物具有不同之黏度分級及分別約1 0,000、 40,000 ' 60,000、及 360,000 之平均分子量。 可以選擇塡料之量以在微孔狀材料及工作件之界面產 生所要之多孔性。雖然太低之塡料濃度可以導致不足的多 孔性，但太高之濃度可以導致黏聚及孔均勻性之喪失。以 墊之總重量爲基準計，可溶於漿液之塡料存在量可以在約 0.2至約40重量％，較佳約1至約20重量％範圍內。在 -22- .200940613 一製備性實例中，以預聚物、表面活性劑、塡料及 之總重量爲基準計，塡料存在量是在約1至約20 圍內。 塡料可在形成微孔狀結構體之任何階段與任何 合。較佳地，至少一部份之塡料與泡體（例如藉由 活性劑存在下之胺酯預聚物的氣體發泡而產製者） 特別較佳之系統包括脂族異氰酸酯聚醚預聚物 ® 氧烷-聚氧化烯表面活性劑；可溶於CMP漿液之塡 括芳族二胺之固化劑；及任意地三醇。 用以形成聚合材料之系統任意地可以包括其他 諸如觸媒、另外之塡料、加工助劑（例如脫模劑） 劑、顏料、染料、抗氧化劑、安定劑、潤滑劑等。 觸媒是例如典型被少量地添加以加速化學反應 方法中消耗之化合物。可用以從預聚物產製聚胺酯 的觸媒包括胺類（特別地三級胺類）、有機酸類、 ’ 屬化合物（諸如二月桂酸二丁基錫（DBTDL)、辛 及其他者。 可以添加另外之塡料，以進一步影響CMP墊 性（例如材料移除速率），以促進多孔性或爲了其 由。適合塡料之特定實例包括但不限於顆粒材料， 維、中空聚合微球、官能性塡料、奈米粒子等。 在另一方面，本發明係關於製備微孔狀聚胺酯 在一較佳方法中，胺酯預聚物與表面活性劑結合且 以製造泡體，該泡體將在固化劑存在下被固化。 固化劑 重量範 構份結 在表面 結合。 :聚矽 料；包 構份， 、添加 但不在 之適合 有機金 酸錫） 之磨光 他的理 例如纖 材料。 被發泡 可溶於 -23- 200940613 CMP漿液中之塡料（例如PVP)被包括。可溶於漿液之 塡料可以在製備方法之任一階段中被添加。 在特定實例中，塡料在發泡階段（例如在泡體形成之 前、期間及較佳地之後）被添加。較佳之泡體-塡料結合 物及份量產生具有經降低之塡料群集孔的均勻之微孔狀結 構體。使用攪棒、攪拌器、螺旋槳、攪拌裝置、渦流混合 器或其他適合之混合裝置，可以進行泡體-塡料之混合。

一或多種任意的構份，例如觸媒、塡料、加工助劑、 G 添加劑、染料、抗氧化劑、安定劑、潤滑劑等可以被添加 至或可存在於預聚物、固化劑或表面活性劑中。一或多種 此種構份也可以在發泡期間被添加或被添加至所得之泡體 中。 使用諸如具有加壓或非加壓槽及分布系統或其他混合 系統之商業澆鑄機，以氮或其他適合之氣體進行發泡。 藉發泡所賦予之結構體包括氣泡、在本文中也稱爲孔 隙或孔，其被導入欲被發泡之材料中且這些特徵在於平均 ο 孔尺寸、孔計數及/或孔表面積百分比。均勻之泡沫較佳 爲微觀之平均孔尺寸。 在很多例子中，典型之發泡溫度可以在約50 °F至約 230°F範圍間，例如130°F至約185°F之範圍間；發泡時間 可以在約1 2至約240分鐘範圍間；例如氮之氣體的流速 可以在約1至約20標準立方英尺/小時之範圍間；混合速 度可以在約5 00至約5000轉/分鐘（RPM )之範圍間。 罐可以保持在室內條件下或在壓力下，例如最高達約 -24- .200940613 1 〇大氣壓。 泡體在固化劑存在下被澆鑄且固化，以製造聚胺酯材 料。 可以藉由將泡體倒入鑄模（例如適於產製所要之 CMP墊的鑄模）中而進行澆鑄。有用於製造CMP墊的鑄 模尺寸及形狀在此技藝中是已知的。 可以在爐（例如盒狀爐、對流爐或其他適合之爐） ® 中，於適合之固化溫度下固化或硬化此泡體歷一段適合時 間，以產製微孔狀聚胺酯材料。如上述之系統可以在約 50°F至約250°F範圍間之溫度，例如23 5 °F之溫度固化約 30分鐘之時間。固化方法及其終點可以藉評估系統之黏 度及硬度而決定。 可以在空氣中或在特殊氣體（例如氮或其他適合之氣 體或氣體混合物）中進行固化。 在決定固化被完成後，例如在當鑄模中之系統不能再 被傾倒之時間點上，經硬化之微孔狀產物從鑄模內脫離出 且可在爐中於適合溫度下被後固化一段適合時間。例如， 經硬化產物可以在約2 0 0至約2 5 0 °F之溫度範圍內，例如 23 5 °F之溫度下被後固化數小時，例如8-16小時。 在後固化之後’微孔狀產物也可以在室溫下調節數小 時至1日或更久。 在本發明之一實例中’例如惰性氣體之氣體被用來形 成含有氣體、脂族異氰酸酯聚醚預聚物及聚砂氧院_聚氧^ 化烯表面活性劑之泡體。泡體與塡料結合且所得之組成物 -25- 200940613 在固化劑及任意之三醇的存在下被固化。 本文中所述之微孔狀材料具有約25%至約50%範圍 內之Bashore彈回率。在特定實例中，微孔狀材料之 Bashore彈回率是小於36%。 材料可以具有在約0.6至約1.0克/立方公分範圍內之 密度’較佳在約0.80至約〇·95克/立方公分範圍內之密 在一些具體表現中’微孔狀聚合材料之硬度是在約 φ 30至約80D之範圍內。 在材料體內，藉發泡所產生之多孔性結構體較佳在整 個材料中具有均勻的孔尺寸，也稱爲“孔”尺寸。此第一孔 結構體的平均孔尺寸可以在約.2微米至約200微米範圍 內。在一些特定之例子中，平均孔尺寸大於約30微米， 例如在約50至約100微米及更大的範圍內，例如最高達 約120微米或更高者。孔面積可以在約5%至約60%範圍 內。 ❹ 在與CMP漿液接觸時，可以藉可溶於漿液之塡料的 溶解而在工作表面上產生另外之孔結構體。此二級孔結構 體的孔尺寸可以同於或異於第一孔結構體之孔尺寸，亦即 由發泡所引起之孔結構體者。 在一實例中，工作表面具有（a )經由氣體發泡所產 生之約35微米的孔；及（b)藉溶解具有約10微米粒子 尺寸之可溶於漿液之塡料所形成之約1 〇微米的孔。在墊 之表面可以產生其他雙重或多重多孔性，以符合特定磨光 -26- .200940613 應用、移除速率及/或缺陷效能之要求。 並不希望固定於特定機轉或解釋，相信在表面活形劑 存在下以非反應性氣體（例如氮氣或其他惰性氣體）來發 泡，影響發泡期間之孔分布及孔尺寸。在發泡期間，表面 活性劑顯然藉控制空氣/液體界面處之表面張力而控制孔 尺寸及分布。諸如pvp之塡料可以有助於微孔狀材料之 性質，例如藉由參與或影響在發泡或固化期間所進行之物 ®理或化學方法。 藉使用如上述之系統及方法所製造之CMP墊可以與 用來磨光銅以及磨光以鋁爲底質之電子組件之漿液一同被 利用於半導體、光學基材、磁性基材或其他基材的平面化 或磨光中。在磨光期間，可溶於漿液之塡料溶解在漿液中 且在墊之工作表面產生孔隙。雖然墊體包括在發泡期間所 導入之孔，但墊工作表面不僅具有藉發泡所產生之多孔 性，也具有由可溶於漿液之塡料的溶解所得之多孔性。可 以結合控制發泡條件、表面活性劑選擇、塡料粒子尺寸、 塡料濃度及/或其他參數，以設計具有所要彈回率及孔結 構體之墊。 [實施狀況] 一般預聚物之澆鑄程序 1 50-200克之每一預聚物被秤重於一預先被秤重的品 脫錫罐（約500毫升）中。此錫罐可以置於一熱板上且內 容物被加熱至7 0。(：，如藉溫度計所偵測的’同時攪拌。 -27- 200940613 錫罐而後置於真空室中以移除任何溶解的氣體約3-5分 鐘。預聚物溫度再次用溫度計測量且被保持在60 °C下。 若需要，預聚物再次於熱板上加熱。在錫罐中之預聚物的 真實重量在秤上藉總重量減去錫罐重量而精確地測量。 在30秒內固化劑倒入在秤上之預聚物的罐中且立即 壓下計時器。除非另外指明，添加固化劑，其濃度是要在 當量基礎上獲得佔預聚物中可利用之異氰酸酯基團的約 95%的胺及羥基的結合物。 〇 在已添加所要之量的固化劑之後，使用刮勺（1.5英 吋x6英吋）將系統溫和地手動混合約1分鐘，以使帶入 氣泡之量最小化。混合物而後倒入釦狀物鋁鑄模或平板鋁 鑄模中，與脫模劑一同被預先噴霧，且於盒式爐中預熱至 23 5 °F。製備7個直徑1英吋高0.5英吋之釦狀物。所製 備之彈性片狀物約1 /1 6英吋或1 /4英吋厚。 在23 5 °F下於盒式爐中進行固化。偵測混合物之可使 用時間直至錫罐中之混合物不能被傾倒。在10分鐘後， © 釦狀物鑄模從爐中被取出且釦狀物樣品之上部用蝴蝶刀切 割，以測試在此生胚固化階段材料之切割容易性及脆性或 強度。在約20-30分鐘時釦狀物鑄模或平板鑄模被脫模， 以檢查脫模性。 釦狀物及片狀物在2 3 5 °F下被後固化約1 6小時。彼 在硬度及彈回率測試前至少1日且在任何其他物理測試前 至少7日在室溫下被調節。 -28- .200940613 預聚物之發泡與表面活性劑之選擇 5 00克之所選的預聚物（若需要則在150°F之爐中熔 化過夜）被倒入乾的夸脫尺寸的錫罐（去邊緣）中。選擇 表面活性劑且7.5克之所選的表面活性劑被添加於該罐 中。該罐被置於用於加熱之熱板上，而後配備一連接至安 定柱的持住用鏈，配備一個插在罐底之供氮發泡的銅配管 且配備3英吋螺旋槳之機械混合器。銅配管經由氣體流量 ® 計被連接至來自乾氮槽之聚乙烯（PE)配管。混合器設定 至約800轉/分鐘（rpm )以供均句混合，同時在熱板上加 熱銅罐。 當罐中溫度達到1 4 0 °F至1 5 0 °F時（藉IR溫度槍所測 得），混合速度增至1 500rPm (藉旋速計所測量）且氮發 泡轉至5標準立方英尺/小時（SCFH)。氮發泡開始計時 且罐中液體水平與罐上緣的距離立即用尺測量，以供發泡 體積偵測。在45-120分鐘之發泡後，使用已知之罐直 〇 徑，液體水平再次被測量以供發泡體積之計算（典型約增 加3 0 % )。經發泡之預聚物人工地與所選之固化劑一同 被澆鑄30分鐘且在爐中保持在150 °F溫度下。 經發泡之預聚物澆鑄與固化劑選擇 在1 5 0 °F下約1 5 0克之經發泡的預聚物被倒入乾的品 脫錫罐中（去邊緣）。開始碼表計時且在保持於150°F之 爐內，5 00毫升的棕色玻璃瓶中，待用之計算量之所選的 固化劑（例如 ET5 ( 95% E300 + 5 % TMP )，在約 40 -29- 200940613 秒內被添加入配備有可棄式塑膠吸量管的品脫罐中。 使用1.5英吋寬之金屬刮勺，立刻開始混合在罐中之 混合物且持續1分鐘，以避免帶入任何氣泡。反應混合物 被倒入二鑄模中：1英吋的釦狀物鑄模及1/1 6英吋平板鑄 模，此二者在湊鑄前用Stoner M800脫模劑預先擦拭且在 爐中23 5 T下預先加熱。 二個經塡充的鑄模被置於2 3 5 °F下之盒式爐中。密切 地偵測時間且在罐中之混合物的黏度經常用刮勺來檢查， β 直至不再可能傾倒此混合物，以供可使用時間之測量，此 時間典型是6 - 7分鐘。在1 0分鐘後，釣狀物樣品之平的 部分用蝴蝶刀切割出，以檢查切割加工性。釦狀物及平板 二樣品在混合時間點起之約3 0分鐘內被脫模。經脫模之 樣品被置於23 5 °F之爐中以進行16小時之後固化。釦狀 物樣品被用來測量硬度（Shore D )、彈回率 (Bashore )、密度及多孔性。爲供硬度及彈回率之測 量，釦狀物樣品在室溫下調節1日以上。 ® 材料

在下述實驗中所利用之胺酯預聚物是商業上所得的且 包括：Adiprene®) LF 750D (—種 TDI-PTMEG 預聚物 (LF )，其具有 8.79 重量 ％ NCO ) ; A i rt h a ne ® P HP _ 8 0 D (TDI-PTMEG 預聚物（LF )，其具有 11.1 重量％ NCO ) ； L 325 ( TDI/H12MDI-PTMEG 預聚物（LF )，其 具有 9_11 重量 ％NCO) ; LFG 740D(TDI-PPG 預聚物 -30- • 200940613 (LF )，其具有 8·75 重量 ％NCO) ； LW 570 ( H12MDI-聚醚預聚物，其具有7.74重量％NCO);及LFH 120 (HDI-聚醚預聚物（LF)，其具有12.1 1重量％ NCO )。 預聚物列於表A中且用其商業名、化學組成、供應商及 % NCO來確認。

表A 預聚物 ID 商品名 異氰酸酯 多元醇骨架 供應商 %NCO A LF750D TDI, LF 聚醚 Chemtura 8.79 B PHP-80D TDI, LF 聚醚 Air Products 11.1 C L325 TDI/H12MDI 聚醚 Chemtura 9.11 D LFG740D TDI, LF PPG Chemtura 8.75 E LW570 H12MDI 聚醚 Chemtura 7.74 F LFH120 HDI, LF 聚醚 Chemtura 12.11 G 8570 TDI 聚醚 Chemtura 6.97

Q 實例1 對表A中確認爲A至G的每一聚胺酯預聚物，評估 數種固化劑。所測試之固化劑包括在本文中確認爲MOCA 之商業上的芳族二胺；在本文中確認爲 E3 00 之 Ethacure® 300 (得自 Albermarle Corporation);在本文 中確認爲 E100 之 Ethacure® 100 (得自 Albermarle Corporation ) ; 丁二醇，其在本文中簡稱爲BDO;及芳 族二胺及三醇類之數種混合物，其簡稱爲ΕΡΙΟ、EA10、 ΕΤ5、ΕΤ10、Ε1Τ5 及 Ε1Τ10 且定義如下： ΕΡΙΟ = Ε3 00 + 1 0% Τ Ρ 3 0 -31 - 200940613

EA10 = E300 + 10% A931 ET 5 = E300 + 5 % TMP ET10 = E300 + 1 0% TMP E1T5 = E100 + 5% TMP E1T10 = E100 + 10% TMP 其中TMP是三甲醇丙烷，TP30是經改質之TMP且A931 是脂族胺基三醇。％是重量％。 ® 表1列出欲被硏究之系統，每一系統對應於特定胺酯 預聚物及特定固化劑之結合。表1用對應於胺酯預聚物 (來自表A)之字母，接著是相關於所用之特定固化劑的 數字來確認每一系統。例如，系統E5包括脂族異氰酸酯 聚醚預聚物LW5 70及固化劑ET5 ;系統F3包括脂族異氰 酸酯聚醚預聚物LFH120及固化劑ET5;且系統G2包括 芳族異氰酸酯聚酯預聚物8570及固化劑E300。 就硬度及Bashore彈回率評估藉由在聚合條件下結合 Θ 特定預聚物與特定固化劑於每一系統中所得之固體產物。 在一些情況中，也硏究其他參數例如加工性及CMP漿液 浸漬作用。 使用系統 C1 (其中預聚物是 L325且固化劑是 MOCA )所得之固體產物是使用L3 25 -MOCA所形成之比 較性材料。當此材料被製造成磨光墊時，添加微球塡料。 樣品 A2(LF750D 及 MOCA)具有 42% 之 Bashore 彈 回率且被用來作爲基準點。 -32- 200940613

表1 系統 ID 預聚物 固化劑 理論％ (%) 硬度 Bashore彈回率 (%) A1 LF750D MOCA 95 74 55 A2 E300 95 74 42 A3 ET5 95 73 37 A4 ET10 96 74 41 A5 EP10 97 73 42 B1 PHP-80D MOCA 95 80 66 B2 E300 99.6 81 45 B3 ET5 95 81 39 B4 ET10 95 80 37 B5 EA10 96 80 37 Cl L325 MOCA 90 72 58 C2 E300 96 73 39 C3 ET5 100 73 44 C4 ET10 95 72 39 D1 LFG740D MOCA 75 43 D2 E300 95 73 38 D3 ET5 95 75 38 D4 EP10 95 73 41 El LW570 MOCA 95 73 40 E2 E300 95 70 40 E3 E300 95 70 38 E4 E100 95 70 41 E5 ET5 95 68 32 E6 ET10 95 69 38 FI LFH120 BDO 98 65 47 F2 E300 95 70 42 F3 ET5 99 67 34 F4 ET10 95 64 37 G1 8570 MOCA 95 73 30 G2 E300 100 70 29 G3 E300 95 70 33 G4 ET5 95 72 31 G5 EA10 95 70 31 -33- 200940613 樣品B2、B3及B4在室溫下於10分鐘時發現是脆 的。樣品E2具有高的黏度且樣品E3具有比一般者更長 的可使用時間。除了樣品E6以外，在表2中所示之其餘 樣品顯現出合適之加工性。 測試數項樣品之抗化學品性或在CMP漿液下之安定 性，該黎液係例如得自Cabot Microelectronics之酸獎液 SS12 及得自 Praxair Surface Technology 之鹼獎液 Cu C2- 039。 ® 其中，樣品A2、A3、B5、C2、E5、G2及G3發現是 安定的。 系統B1具有高的硬度。系統E1具有高黏度且獲得 阻尼樣品。高黏度也出現於樣品E5及G4。樣品E3及G3 是阻尼的。特徵在於極低黏度之系統包括F2及F3。 數據指明脂族異氰酸酯聚醚預聚物易於製造一種固體 材料’其Bashore彈回率低於使用芳族異氰酸酯聚醚預聚 物所得之固體材料者。添加三醇（特別是在最佳濃度下） © 至芳族二胺，與皆爲芳族二胺相比，易於降低Bashore彈 回率。 較佳系統是極低黏度之系統F3，其獲得具有34%

Bashore彈回率之材料。並且較佳的是系統E5及G2。 實例2 使用系統E5、F3及G2進行表面活性劑篩選。經篩 選之表面活性劑是得自 GE Silicones之（Niax®)L- -34- .200940613 7500、L-5614、L-1580 ;得自 Air Products and Chemicals 之 DC-193、DC-5604、及 DC-5164 ;及 Dow Corning Corporation 之 DC-309、5098EU 及 Q2-5211。 關於發泡性質之結果顯示於表2。 表2

表面活性劑 E5 (LW570 + ET5) F3 (LFH120 + ET5) G2 (8570 +E300) L-7500 F 0 L-5614 FF F L-1580 F FF DC-193 FFF FFF FFF DC-5604 FF FF DC-5164 FFF F DC-309 FFF FF 5098EU FF 02-5211 FFFF FFF ® 其中〇指明無發泡，F指明一些發泡且FF指明部分發 泡。FFF及FFFF分別指明強的發泡及極強的發泡。 如表2中所見的，在脂族異氰酸酯聚醚預聚物的情況 中，DC-193 (D)及 Q2-5211 (Q)產生強或極強的發 泡。 實例3 在表 1 中確認爲 A2、A3、B5、C2、C4、D2、D3、 E5、E4、F2、F3、G2及G4之系統被用來供進一步之發 泡及固化測試。 -35- 200940613 首先，在 A2 、 A3 、 B5 、 C2 、 C4 、 D2 、 D3 、 E5 、 E4、F2、F3、G2及G4之每一系統中的預聚物，使用表 3A中所示之表面活性劑、表面活性劑濃度及條件，以氮 來發泡。通常，氮流速是5標準立方英尺/小時 (SCFH )。在表 3A中，L代表Niax®表面活性劑 L-1800; D代表DC-193且Q代表Q2-5211且右欄列出在每 一情況中所觀察到之大略的體積增加％。 在一說明實例中，500克之得自 Chemtura之 ©

Adiprene® LFH120預聚物（在150°F爐中熔化過夜）被 倒入乾的夸特尺寸的錫罐中（去邊緣的）。而後，7.5克 得自Air Products之DC-193表面活性劑被添加於罐中。 此罐被置於熱板上以供加熱且而後被配備一個連接至安定 柱的持住用鏈，配備一個插在罐底之供氮發泡的銅配管且 配備一具有3英吋螺旋槳之機械混合器。銅配管經由氣體 流量計被連接至來自乾氮槽之PE配管。當熱板正加熱銅 罐時，混合器設定至約800轉/分鐘（rpm )以供均勻混 © 合。當罐中溫度達到1 40 °F時（藉IR溫度槍所測得）， 混合速度增至最高設定（1 500rpm，此係藉旋速計所測 量）且氮發泡轉至5 SCFH。氮發泡開始計時且罐中液體 水平與罐上緣的距離立即用尺來測量以供發泡體積偵測。 在45分鐘之發泡後，液體水平再次被測量以供發泡體積 之計算（典型約增加30%)。經發泡之LFH120人工地與 不同塡料及固化劑一同被澆鑄30分鐘且在爐中保持在 140°F溫度下。 -36- .200940613 泡體而後被澆鑄且在固化劑存在下被固化以製造微孔 狀聚胺酯樣品。

在一實例中，在14〇°F下130.8克之經發泡的LFH120 被倒入乾的品脫錫罐中（去邊緣的）。開始碼表計時且而 後 35.4 克 ET5(95% E300 + 5% TMP 在保持於 150°F 之爐內的500毫升的棕色玻璃瓶中待用）’在約40秒內 被添加入配備有可棄式塑膠吸量管的品脫罐中。使用1.5 ® 英吋寬之金屬刮勺，立刻開始混合在罐中之混合物1分 鐘，以避免帶入任何氣泡。反應混合物被倒入二鑄模中： 1英吋的釦狀物鑄模及1/16英吋平板鑄模，此二者在澆鑄 前用Stoner M800脫模劑預先擦拭且在爐中23 5 °F下預先 加熱。二個經塡充的鑄模被置於23 5 °F下之盒式爐中。密 切地偵測時間且在罐中之混合物的黏度經常用刮勺來檢 查，直至不再可能傾倒此混合物，以供可使用時間之測量 (此時間典型是6-7分鐘）。在10分鐘後，釦狀物樣品 之平的部分用蝴蝶刀切割出，以檢查切割加工性。釦狀物 及平板二樣品在混合時間點起之約3 0分鐘內被脫模。經 脫模之樣品被置於23 5 °F之爐中以進行16小時之後固 化。釦狀物樣品被用來測量硬度（Shore D )、彈回率 (Bashore )、密度及多孔性。爲供硬度及彈回率之測 量，釦狀物樣品在室溫下調節1日以上。 微孔狀聚胺酯材料之性質示於表3B中。 如表3A及3B左欄中所見的，在表2中所確認之預 聚物及固化劑之很多組合物由表面活性劑形式、濃度及/ -37- 200940613 發泡條件來進一步插述。例如，確認爲F3 -b之樣品藉以 下方式而形成：在15PHr之表面活性劑濃度之DC-193 表面活性劑存在下，以 1500RPΜ之速率混合 120分鐘， 使用氮令預聚物LFH 120發泡；且在固化劑ΕΤ5存在下固 化所得之泡體。

-38- .200940613

表3A 樣品ro 表面活性劑濃度 (PHR) 及表面活性劑型式 溫度(。F) 混合 (RPM) 發泡時間 (分鐘） 大約之體積增加 (%) A2-a 0.5 L 150 1300 90-180 A2-b 0.5 L 150 750-1500 60 25 A2-c 0.5 L 150 1500 90 25 A2-d 1.5 L 150 1500 60 30 A3-a 0.5 L 150 750-1500 60 25 A3-b 0.5 L 150 1500 90 25 A3-c 1.5 L 150 1500 60 30 B5 1.5 L 150 1500 60 30 C2 1.5 L 150 1500 60 30 C4 1.5 L 150 1500 60 30 D2 1.5 L 150 1500 60 30 D3 1.5 L 150 1500 60 30 E5 1.5 L 190-210 1500 90 5 E4-a 1.5 L 190-210 1500 90 5 E4-b 1.5 Q 185 1500 50 35 E4-c 1.5 D 185 1500 16 50 F2 1.5 L 130->100 1500 120 30 F3-a 1.5 L 130->100 1500 120 30 F3-b 1.5 D 140 1500 45 30 G2 1.5 D 185 1500 60 34 G4 1.5 L 180 1500 60 <5 -39- 200940613 表3B 泡體 ID 硬度Shore D 密度 (克/立方公分） 平均孔尺寸 (微米） 孔面積 % A2-a 65 0.90 30-40 15-20 A2-b 67 099 62 15.2 A2-c 67 0.98 66 14.2 A2-d 66 0.90 71 20.3 A3-a 67 0.99 67 15.5 A3-b 67 0.98 A3-c 65 0.89 66 20.8 B5 65 0.79 59 27.3 C2 57 0.77 63 27.7 C4 56 0.75 D2 56 0.80 57 28.8 D3 56 0.80 E4-a 67 1.01 E4-b 57 0.74 E4-c 54 0.66 106.2 31.2 F2 57 0.85 >100 F3-a 56 0.86 F3-b 61 0.96 87.2 18.4 G2 53 0.76 74.7 34.6 G4 72 1.21 -40- .200940613 實例4 用於製備以預聚物-固化劑系統A2(LF75 0D + E300) ； A2(LF750D +ET5) ； F2(LFH120 + E300)； 及F3(LFH120 + ET5)爲底質之泡體組成物的發泡條件 顯示於以下表4A中。如表4A中所見的，樣品III、V、 VI及VII並不發泡。

表4A 樣品# 系統 ID 表面活性劑濃度 (PHR)及型式 溫度（〇F) 混合 (RPM) 發泡時間 (分鐘） 體積增加 (%) I A2 0.5 L 150 1300 120 ... II A2 1.5 L 150 1500 60 ~30 III A2 0 一· __ IV A3 1.5 L 150 1500 60 ~30 V A3 0 __ _一 .. VI F2 0 •一 ·_ VII F3 0 — _ 嫌· „ VIII F3 1.5 D 140 1500 45 〜30

PVP塡料被倂入如下材料中。100.0克之140°F的經 發泡LFH120被倒入乾的品脫罐中（去邊緣的）且得自 BASF Corp·, Florham Park, NJ 之 15.0 克 K30 PVP 粉末被 添加且用1.5英吋金屬刮勺良好攪拌2分鐘直至均勻。 開始碼表計時且 26.9克ET5( 95% E3 00 + 5 % TMP在保持於150°F之爐內的500毫升的棕色玻璃瓶中待 用），在約40秒內被添加入配備有可棄式塑膠吸量管的 -41 - 200940613 品脫罐中。使用1.5英吋寬之金屬刮勺，立即開始混合在 罐中之混合物1分鐘，以避免帶入任何氣泡。反應混合物 被倒入二鑄模中：1英吋的釦狀物鑄模及1/16英吋平板鑄 模，此二者在澆鑄前用Stoner M800脫模劑預先擦拭且在 爐中23 5 °F下預先加熱。 二個經塡充的鑄模被置於235 °F下之盒式爐中。密切 地偵測時間且在罐中之混合物的黏度經常用刮勺來檢查， 直至不再可能傾倒此混合物，以供可使用時間之測量（典 © 型是6-7分鐘）。在1 〇分鐘後，釦狀物樣品之平的部分 用蝴蝶刀切割出，以檢查切割加工性。釦狀物及平板二樣 品在混合時間點起之約3 0分鐘內被脫模。經脫模之樣品 被置於2 3 5 °F之爐中以進行1 6小時之後固化。 除了 PVP (簡稱爲K30)之外，也評估以下塡料：細 的玉米殺粉；得自 Dow Chemical Company之簡稱爲 A15C的甲基纖維素粉末；簡稱爲SAP且以Luquasorb®之 名得自 BASF Chemical Company之超吸附聚合物；及簡 〇 稱爲d42且以Expancel®之名得自 Akzo Nobel的中空彈 性聚合微球。 利用以下程序以例如獲得包括Expancel®粒子的微孔 狀材料。 82.0克之140°F的經發泡的LFH120被倒入乾的品脫 罐中（去邊緣的），且得自 Akzo Nobel之 1.0克 Expancel® 551DE40d42粉末被添加，且用1.5英吋寬之金 屬刮勺良好攪拌3分鐘直至均勻。22.3克ET5(95% -42- .200940613 E3 00 + 5 % TMP在保持於1 50°F之爐內的5 00毫升的棕 色玻璃瓶中待用），在正要在約40秒內被添加入配備有 可棄式塑膠吸量管的品脫罐中之前，開始碼表計時。使用 1.5英吋寬之金屬刮勺，立即開始混合在罐中之混合物1 分鐘，以避免帶入任何氣泡。反應混合物被倒入二鑄模 中：1英吋的釦狀物鑄模及1/16英吋平板鑄模，此二者在 澆鑄前用Stoner M800脫模劑預先擦拭且在爐中23 5 °F下 © 預先加熱。二個經塡充的鑄模被置於2 3 5 °F下之盒式爐 中。密切地偵測時間且在罐中之混合物的黏度經常用刮勺 來檢查，直至不再可能傾倒此混合物，以供可使用時間之 測量（典型是6-7分鐘）。在10分鐘後，和狀物樣品之 平的部分用蝴蝶刀切割出，以檢查切割加工性。釦狀物及 平板二樣品在混合時間點起之約30分鐘內被脫模。經脫 模之樣品被置於23 5 °F之爐中以進行1 6小時之後固化。 使用釦狀物樣品以測量硬度（Shore D )、彈回率 ® ( Bashore )、密度及多孔性。爲供硬度及彈回率測量， 釦狀物樣品在室溫下被調節1日以上。 使用釦狀物樣品以測量硬度（Shore D )、彈回率 (Bashore )、密度及多孔性。對硬度及彈回率測量而 言，釦狀物樣品在室溫下調節1日以上。 通常，對藉由在固化劑存在下固化此胺酯預聚物所形 成之固體產物測量Bashore彈回率。 在一些例子中，也可以對微孔狀材料反覆地測量 Bashore彈回率。例如利用LFH120及PVP塡料之微孔狀 -43- 200940613 材料之重複擊打獲得少於38之彈回率。 樣品與多種塡料結合且塡料之量顯示於以下表4B 中。在合適情況中，提供泡體-塡料混合條件（RPM、時 間（單位爲分鐘）及溫度（單位爲°C ))。在其他情況 中，塡料被省略，同時樣品ΙΠ、V、VI及VII在無發泡 之下與塡料結合。

表4B 樣品ID 塡料型式 塡料濃度 (重量％) 泡體-塡料混合 (RPM;分鐘;） 混合溫度 (°C) I __ -- II __ _ _ _ _ III +K30 K30 4.8% 1100; 10 90 IV ___ ___ ___ — V+K30 K30 15.6 1400;15 65 V+殿粉 澱粉 15.5 1500; 10 60 V+SAP SAP 15.3 1500; 10 85 VI __ _ _ -- ·- VII · _ _ _ _ _ _ VII+SAP SAP 26.6 800; 10 60 VII+A15C A15C 19.3 刮勺；2 70 VII+澱粉 澱粉 23.8 800; 10 75 VII+K30 K30 20.8 刮勺；3 50 VII+K30 K30 14.9 500; 5 45 VIII+K30 K30 10.6 刮勺；2 60 VIII+d42 D42 0.90 刮勺；3 50 VIII —— -- —— 評估在表 4B中所列之樣品的硬度（Shore D )及 B ashore彈回率。這些及其他性質顯示於表4C : -44- -200940613

表4C 樣品ID 硬度 (Shore D) Bashore彈回率 (%) 密度 (克/立方公分) 平均孔尺寸 (微米） 孔面積 % I 65 — 0.90 30-40 15-20 II 66 一 0.90 71 20.3 III +K30 74 40 1.15 IV 65 __ 0.89 V+K30 67 36 0.93 V+澱粉 70 33 0.86 V+SAP 64 40 1.05 VI 70 42 VII 67 34 VII+SAP 70 27 1.17 VII+A15C 60 44 VII+殺粉 72 30 1.20 VII+K30 66 43 45.6 30.2 VII+K30 70 28 1.05 48.7 23.3 VIII+K30 61 35 0.89 65.2 39.1 VIII+d42 50 30 0.73 39.6 33.9 VIII 61 37 0.96 87.2 18.4 樣品III + K30顯然不具有足夠的塡料。小而均勻但相 信不夠稠密的塡料在樣品V +澱粉中見到，但樣品V +SAP 顯示廣的塡料分布且不夠稠密。不具有足夠塡料之均勻的 固體在樣品VII + SAP及VII +澱粉的情況中被觀察到。在 樣品V及樣品VII之情況中，澱粉及SAP顯然溶解。樣 品VII + A15C顯示大的孔隙。如在樣品VIII的情況中所見 的，PVP產生具有所要硬度及Bashore彈回率的微孔狀材 料。 -45- 200940613 雖然本發明已參考其較佳具體表現來顯示及描述，精 於此技藝者將了解其中可以有多種形式及細節的改變，卻 不偏離由所附之申請專利範圍所涵蓋之本發明的範圍。

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Claims (1)

1. 200940613 十、申請專利範圍 1. 一種CMP墊之產製系統，該系統包含： a )包括惰性氣體、脂族異氰酸酯聚醚預聚物、及聚 矽氧烷-聚氧化烯表面活性劑之泡體； b) 可溶於CMP漿液中之塡料； c) 固化劑，其包括芳族二胺；及 d) 三醇。 © 2.如申請專利範圍第1項之系統，其中塡料是聚乙 烯基吡咯啶酮。 3·如申請專利範圍第1項之系統，其中泡體具有平 均孔尺寸且塡料具有平均粒子尺寸且其中平均孔尺寸不同 於平均粒子尺寸。 4.如申請專利範圍第1項之系統，其中： i) 關於理論量，固化劑是在90至105%範圍內： ii) 以包括芳族二胺及三醇之固化劑的總重量爲基準 計’在固化劑中三醇之存在量係在〇·2至15重量％範圍 內； iii )以預聚物及表面活性劑之總重量爲基準計，在系 統中表面活性劑之存在量是在〇·3至5重量％範圍內；或 iv )以預聚物、表面活性劑、塡料及固化劑之總重量 爲基準計，塡料存在量係在約1至約20重量％範圍內。 5 ·如申請專利範圍第1項之系統，其中脂族異氰酸 酯係選自氫化之二異氰酸伸甲基二苯酯、二異氰酸伸己二 酯、異佛爾酮二異氰酸酯及彼之任何組合物。 -47- 200940613 6 ·如申請專利範圍第1項之系統，其中藉由固化劑 存在下固化脂族異氰酸酯聚醚預聚物所形成之固體產物具 有少於38%之Bashore彈回率。 7. —種CMP墊之產製方法，該方法包含： a )在聚矽氧烷-聚氧化烯表面活性劑存在下，使用惰 性氣體令脂族異氰酸酯聚醚預聚物發泡，以形成 泡體； b) 結合泡體與可溶於CMP漿液中之塡料，以形成混 © 合物；及 c) 在芳族二胺及任意之三醇的存在下，令混合物聚 合以產製CMP墊。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中塡料是聚乙 烯基吡咯啶酮。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中塡料之粒子 尺寸不同於藉由發泡所產製之平均孔尺寸。 1 〇.如申請專利範圍第7項之方法，其中： © i )關於理論量，包括芳族二胺及三醇之固化劑係在 90至105%之範圍內； Π )以包括芳族二胺及三醇之固化劑的總重量爲基準 計，在固化劑中三醇之存在量係在0.2至15重量％範圍 內； iii )以預聚物及表面活性劑之總重量爲基準計，表面 活性劑之存在量係在〇 · 3至5重量％範圍內；或 iv )以預聚物、表面活性劑、塡料及固化劑之總重量 -48- .200940613 爲基準計，塡料之存在量係在約1至約20重量％範圍內 〇 11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中脂族異氰酸 酯係選自氫化之二異氰酸伸甲基二苯酯、二異氰酸伸己二 酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其任何組合物。 12. 如申請專利範圍第7項之方法，其中藉由在包括 芳族二胺及三醇之固化劑存在下，固化脂族異氰酸酯聚醚 ® 預聚物所形成之固體產物具有少於38%之Bashore彈回率 〇 13. 如申請專利範圍第7項之方法，其中泡體係在約 50至約250°F之溫度範圍內被固化。 14. 一種微孔狀聚胺酯材料之產製方法，該方法包含 a )令胺酯預聚物發泡以形成泡體； b)結合泡體與可溶於CMP漿液中之塡料，以形成混 W 合物；及 e)在固化劑存在下固化混合物，以產製微孔狀聚胺 酯， 其中藉由在固化劑存在下聚合胺酯預聚物所形成之固體產 物具有少於38%之Bashore彈回率。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中固化劑包 括芳族二胺及三醇。 1 6·如申請專利範圍第14項之方法，其中胺酯預聚 物是一種脂族異氰酸酯聚醚預聚物或聚酯胺酯預聚物。 -49- 200940613 17.如申請專利範圍第14項之方法，其中胺酯預聚 物係在表面活性劑之存在下，使用乾空氣或使用選自氮、 氦、氬或其任何組合物之惰性氣體來發泡。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中泡體係在 約50至約250T之溫度範圍內被固化。 19.如申請專利範圍第14項之方法，其中塡料是 PVP ’該PVP平均粒子尺寸不同於藉由發泡所產生之平均 孔尺寸。 © 2 0 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中微孔狀聚 胺酯材料之Shore硬度在約30D至約80D之範圍內。 2 1 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中微孔狀聚 胺酯材料密度在約0.5至約1.2克/立方公分之範圍內。 22. —種CMP墊，其包含藉由如申請專利範圍第14 項之方法所產製之微孔狀聚胺酯材料。 23. —種CMP方法，其包含令申請專利範圍第22項 之CMP墊之工作表面與CMP漿液接觸，藉此溶解在工作 @ 表面之塡料’以產製二級孔結構體。 24. —種微孔狀聚胺酯之產製系統，該系統包含： 胺酯預聚物、可溶於CMP漿液中之塡料及固化劑， 其中當在聚合條件下結合時，胺酯預聚物及固化劑形成具 有少於38%之Bashore彈回率的固體產物。 2 5. —種CMP方法，其包含令申請專利範圍第24項 之系統所產製之微孔狀材料之工作表面與CMP獎液接觸 ’藉此溶解可溶之塡料，以形成二級孔結構體。 -50- 200940613 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明··無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無