TW200938662A - Indium electroplating baths for thin layer deposition - Google Patents

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Description

200938662 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於銦（In)電鍍法和化學劑，用以沉積均勻、 無缺陷又平整之In薄膜，且具高電鍍效率和再現性。此 In薄膜可用於製造電子和半導體裝置，例如薄膜太陽能 電池。 【先前技術】 銦（In)為用於半導體與電子產業的重要金屬。銦一般得 自製造鋅與鉛辞的副產物。電沉積為取得銦塊的常見方 法。一些In電鍍槽亦已調配來沉積In層至不同導電基 板上。例如，已經開發及商業化含胺基磺酸（美國專利證 書號245 8839)、氰化物（美國專利證書號2497988)、鹼金 屬氫氧化物（美國專利證書號2287948)、酒石酸（美國專 利證書號2423624)和氟硼酸（美國專利證書號3812020、 美國專利證書號2409983)的In電鍍槽。這些化學劑的細 節可參見 Walsh和 Gabe撰述的回顧文獻（βΜΓ/αα vol. 8，ρ. 87-99，1979)。除了 常用的 In 水溶 液外，In也可由有機溶劑型溶液電鍍而得，例如曱醯胺 (美國專利證書號2452361)。一些電鍍In合金包括銦銀 (美國專利證書號1935630)、銦錫（美國專利證書號 6331240)和銦鎳（美國專利證書號4626324、美國專利證 書號4686015)。雖然使用各種先前技術電鍍化學劑可沉 200938662 積In和In合金層，但此沉積層不適合製備平整、均勻 又無缺陷的銦膜且厚度達薄膜太陽能電池應用所需的次 微米級。電鍍In層中的缺陷一般包括孔洞或針孔，此將 說明於後。 目前電鍍 In膜的應用之一為形成銅銦鎵硒硫 (Cu(In，Ga)(Se，S)2 ; CIGS(S))膜，其為用於多晶薄膜太陽 能電池的最佳化合物吸收層。In薄膜例如可電鍍至Cu 層。此Cu/In前驅物堆疊結構接著與Se反應形成CuInSe2 或CIS吸收層。與S反應則形成CIS(S)層。就形成CIGS 或CIGS(S)而言，前驅物堆疊結構尚含有Ga。CIGS(S) 吸收層可用來製造具觸點/CIGS(S)/緩衝層/TCO結構的 薄膜太陽能電池，其中觸點為金屬層，例如鉬（Mo)層， 緩衝層為透明薄膜，例如硫化鎘（CdS)膜，TCO為透明導 電氧化物層，例如氧化鋅（ZnO)及/或氧化銦錫（ITO)層。 在採用如CIS或CIGS之IB/IIIA/VIA族化合物吸收層 的薄膜太陽能電池中，電池效率與IB/ΠΙΑ族莫耳比息息 相關。若組成含有一個以上的IIIA族材料，則IIIA族元 素的相對量或莫耳比也會影響性質。以Cu(In，Ga)(S，Se)2 或CIGS(S)吸收層為例，裝置效率為Cu/(In+Ga)莫耳比 的函數。另外，諸如開路電壓、短路電流和填充因子等 電池重要參數會跟著ΠΙΑ族元素的莫耳比變化，即 Ga/(Ga+In)莫耳比。一般為獲得良好的裝置性能， Cu/(In+Ga)莫耳比保持在1.0或以下。莫耳比近似1.0或 以上時，會形成低電阻硒化銅，造成太陽能電池内部短 200938662 路。另一方面，隨著Ga/(Ga+In)莫耳比增加，吸收層的 光能隙亦隨之提高，以致太陽能電池的開路電壓增加， 同時短路電流通常會降低。薄膜沉積製程能控制ΙΒ/ΙΠΑ 族莫耳比和組成中的ΙΙΙΑ族元素莫耳比是报重要的。故 利用電沉積將In _引入薄膜組成時’電鐘In膜需具平整 形貌且不含如針孔之缺陷。應理解In膜内的任何突出物 將導致與Se及/或S反應而得之CIGS(S)吸收層中形成富 鲁 含In之區域。或者，針孔或In較薄之區域會產生富含
Cu或缺乏ιη之區域’其與Se及/或s反應後將轉變成低 電阻且富含硒化銅之區域，此將引起太陽能電池之接觸 層與TCO層間發生電分流，因而降低裝置的轉換效率。 不均勻層不能用於製造高效率太陽能電池。 利用電鍍技術製造如太陽能電池之裝置的另一重要因 子為需達到高電锻效率且效率隨時間的穩定性佳。由於 電錄In層厚度直接取決於電鍍效率，且in層厚度決定 φ 了攸關CIGS⑻型太陽能電池運作的Cu/(In+Ga)和 ' Ga/(Ga+In)莫耳比，故控制及提高電鍍效率可改善製造 性，還可增加CIGS(S)吸收層形成製程的產量。先前技 術中氟硼酸In電鑛槽的最大陰極效率只有75%。氰化銦 電鍍槽含有非常毒的氰化卸’且其陰極效率隨著浴槽老 化下降，因此In厚度會隨時間改變。鹼金屬氮氧化銦電 鍍槽會侵蝕電鍍In表面，且通常需要添加劑來提高穩定 性和沉積或電鑛效率。添加劑的控制不易且會加重製造 環境的負擔。做為最普及的In電鍍槽，胺基磺酸In電 6 200938662 鍍液形成In薄膜的陰極效率高達約9〇%。然此浴槽需要 -些添加劑來改善沉積層的品質和形貌。有機添加劑會 漸漸分解而對沉積品質造成負面影響。其需監控及定期 補充’當溶液中累積大量已分解的添加劑時，尚需更換 整個浴槽。此方式的成本很高，且胺基磧酸和胺基績酸 In對低成本處理方式來說仍然太責。
在多數金屬電鍍槽中，低電鍍效率或陰極效率起因於 產生氫氣。向效率電解質可減少或消除氫氣產生。產生 氫氣對大多數容許低電鍍效率、高銦膜厚控制容限（土 1〇% 或以上）和沉積層具高缺陷密度的電鍍應用而言不是很 要緊。然對半導體和電子產業，尤其是上述CIGS(S)太 陽能電池製造應用來說，低電鍍效率和相關氫氣氣泡產 生問題變得很重要》低效率電鍍製程產生的氫氣通常會 造成電鍍薄膜上有針孔，此主要乃因次微米或微米級氫 氣氣泡形成於陰極表面。這些小氣泡一般黏著在陰極表 面而限制材料沉積此處。如前所述，不含In或In含量 比陰極表面他處少的位置後來將變成Cigs層中富含Cu 之區域。富含Cu之區域進而引起太陽能電池之低分流電 阻及降低其轉換效率。另外，氫氣產生深受基板或陰極 表面條件影響’其會隨時間改變及降低製造無針孔之In 薄膜的再現性。應注意用於CIGS(S)吸收層的電鍍化膜 厚一般為100-500奈米（nm)。 由於In3+陽離子在pH約4-12下沉澱成In(〇H)3，故需 使用錯合劑以於此pH範圍内獲得澄清的In電鍍液。諸 200938662 如乙二胺四乙酸（EDTA)、氰化物、酒石酸鹽之錯合劑已 用來達成此目的。时有這些錯合劑之In電鍍槽的陰極 電流效率低，且需要有機添加劑來穩定溶液。是以商業 化In電鑛槽並未普遍加入錯合劑。
Fouda 等人（如//.〜C/nw· v〇1 2, p 27〇 272,
❹ 1987)比較含醋酸鹽、硫氰化物、氯化物、碘化物硫酸 鹽、草酸鹽、乙醯酸鹽和檸檬酸鹽之卜電鍍槽的處理結 果。不幸的是’此刊物的部分數據似乎前後矛盾。例如， 作者提到表1的陰極電流效率並指出「從表丨的錯合劑 作用可知’所有電流效率皆低」。在表1巾，所有電流效 率皆很低（18_64%)，除了制擰檬酸鹽為·/。。顯然表 1編寫有誤’特別是在同一表中’效率1〇〇%之浴槽在電 流密度為2.5 «；安/平方公分（mA/cm2)下的沉積速率為 0.17毫克/分鐘（mg/min)，而電鍍效率64%之乙酿酸鹽槽 在相同電流密度下的沉積速率為〇.33mg/min，此比〇 η mg/min還快。應了解這是不可能的。若修正這矛盾之 處，則檸檬酸鹽槽的效率應為約5〇%，此才與作者所言 一致，即在表1中，所有電流效率皆低。不一致的另一 原因可能是含擰檬酸鹽的溶液會產生不均勻的灰色沉 澱依作者所s，灰色的以沉澱是兩種鹽沉澱所致。換 言之，沉澱非純金屬In，而是包含In鹽。在任一情況下 從刊物π楚可知’作者無法使用列出的電錄槽化學劑並 以高電鍍效率獲得均勻的純Ιη膜。 如F^rnda等人所述，低陰極電流效率歸因於稀釋的“Η 200938662 濃度（0.G2M)。作者維持低濃度可能是為了避免in3 +物種 在配方選用的較高pH範圍内沉殺。此研究採用之部分浴 槽所形成的In沉搬品質不佳。例如，含〇〇2Μ Μ〗和 6〇升（g/L)之檸檬酸三納（PH=5)的浴槽將產生既厚又 不均勻且呈灰色的不純In沉澱’此代表其為具粗糙形貌 的粉末、粒狀沉澱，且可能包含作者所述之鹽類。 由上itTA現需開發具尚陰極效率的新賴In電鍍 〇 槽，藉以有效形成高品質、平整、實質無缺陷又純的電 沉積In層，其可做為電子和半導體應用，例如用於處理 薄膜太陽能電池。 【發明内容】 本發明是關於銦（In)電锻槽，用以沉積銀白色均勻、 實質無缺陷、平整的純金屬In膜，且具高陰極電流效率 和再現性。此膜層可用於製造電子裝置，例如薄膜太陽 G 能電池。 在一些實施例中，本發明提出電鍍液或電鍍槽，用以 塗佈In層於導電表面。溶液包括In源、弱酸與其共軛 鹽對、和溶劑，其中溶液提供次微米厚之化學純In膜於 導體上，陰極電鍍效率達約95_1〇〇%，較佳效率達 98-100%。溶液的pH值低於約4 〇。此外，本發明一些 實施例之In電鍍槽的特徵在於不具侵蝕性並為綠色環保 化學劑，其成本低廉且相當穩定，故在製造環境中簡單 200938662 維護浴槽即可電鍍厚度和形貌具再現性的In層。 在本發明之另一實施例中，In電鍍液應用到捲繞式 (roll to roll)電鍵’以於大量生產線上形成次微米厚之含 In膜至導體表面。 【實施方式】 本發明之—實施例提出電鍍液，用以高電鑛效率地塗 佈實質純銦（In)膜至導體表面，其包含溶劑、供給溶劑
In離子的In源且In離子濃度至少為約〇她和弱酸 與弱酸之共輕鹽對，其中電鍍液的PH值低於約4.〇。溶 劑選擇性包含水，且赫社 “雔子源，且射。1…為任何適 較佳為一或多個氣化銦、硫酸銦、醋酸 後酸銦m高氣酸銦、_銦、氧化鋼和氮 化姻。適合本實施例的弱酸例子為檸檬暖、乙酸、曱 乙：、乙醇酸、乳酸、抗壞血酸、蘋果酸、丁酸 =對=些較佳實施例中，弱酸為檸檬酸。弱酸之 “概鹽對可為任何適合鹽類，且較佳為弱酸之細、鋰、 鉀錄或说基（如Ci_c6燒基）錄鹽。在一些較佳實施例 中若弱酸為檸檬酸，則共軛鹽對為-或多個檸檬酸鈉、 檸檬驗、轉檬酸鉀和有機改質檸檬酸鹽，其寧檬酸: 質檸檬酸鹽包含檸檬酸鹽單元，使一或： ，-或多個氣基，其直接連接與捧檬駿鹽 一破鍵結的碳或童、^ 次氧或（b)與檸檬酸鹽單元之第二碳鍵结 200938662 的經基。 本發明之另一實施例提出在導體表面上獲得實質無缺 陷之實質純In膜的方法，包含以下步驟：⑴提供pH值 低於4之溶液，其中溶液包含溶劑、供給溶劑匕離子的 Ο
In源且In離子濃度至少為〇 〇5M、弱酸和此弱酸之共軛 鹽對、（11)將溶液塗佈於陽極和導體表面、（iii)在陽極與 導體間建立電位差、及(iv)電沉積實質純In膜至導體表 面。在一些較佳實施例中，弱酸為檸檬酸，共軛鹽對為 擰檬酸鹽’且較佳為檸檬酸納、才寧樣酸鐘、捧樣酸钟和 有機改質檸檬酸鹽的至少其中之…在一些實施例中， In源包括一或多個氣化銦、硫酸銦、醋酸銦、碳酸銦、 硝酸銦、高氣酸銦、磷酸銦、氧化銦和氫氧化銦。在一 些實施例中，電鍍期間的溶液溫度為1〇_6η：，且在電沉 積步驟前最好控制在此範圍内。 本發明提出以近似100%電鍍效率和高再現性來電韻 In膜至導體表面的方法。在一實施例中本發明用來絮 造IB/IIIA/VIA族化合物太陽能電池吸收層，包括汨族 (如CU)、IIIA族（如以與In)和vlA族（如以與s)元素。 為製造太陽能電池吸㈣，吸收層前驅物必須先形成在 基底上包括基板和基板表面之接觸層。第！圖繪亍 吸收層前驅物結構1G，具有導電底層12和利用本 電鑛至導電底層12上的…。導電底層12形成在基 底16上，其包含基板和接觸層（未緣示）。用於本發明之 典型導電底層為銅（Cu)層和鎵（Ga)層。根據本發明電鍵 200938662
In層後，另一元素（如硒（Se)或Ga)直接電鍍至形成之In 層上而構成多重金屬堆疊結構。藉由有效電鍍In層至 Cu表面，本發明可用來製造Cu/In/Se、Cu/In/Ga/Se和其 他金屬堆疊結構，進而用於處理CIS或CIGS型太陽能. 電池吸收層》 電化學法由於成本低廉，因此近來已用於形成CIGS 膜。例如，CIGS膜可由使用含CuCl2、InCl3、GaCl3和 Se02之酸性溶液的電化學共沉積法製備（例如參見美國 e 專利證書號6872295) 〇如Oliveria等人發表之文獻（77π>ζ aSo/M vol. 405, ρ. 129-134, 2000)所述，CIS 膜亦 可利用含Cu2+、In3+、Se4+和擰檬酸鹽之溶液電化學共沉 積而得。但電化學共電鍍或共沉積法有些問題，例如電 鍍時間長（約1小時）、Cu/IIIA族之莫耳比不具再現性、 陰極電鍍效率極低，且會產生氫氣導致膜層存有缺陷》 故其不適合製造而僅適用理論。 ❿ 此時，利用電鍍生成CIS或CIGS薄膜的最可行工業 • 方式為「二階段」製程。在此製程中，一定量的Cu、In、
Ga(有時有Se)以含Cu、In、Ga和Se之薄膜前驅物堆疊 結構形式（如 Cu/In/Ga/Se、Cu/Ga/In/Se、In/Cu/Ga/Se、 Ga/Cu/In/Se 、 In/Ga/Cu/Ga/Se 、 In/Ga/Cu/In/Se 、 Ga/In/Cu/Ga/Se、Ga/In/Cu/In/Se、Cu/Ga/Cu/In/Se、 Cu/In/Cu/Ga/Se等）電沉積於基底，例如彼覆導電接觸層 的基板。堆疊結構接著經退火處理或選擇性與更多Se、 硫（S)或鈉（Na)反應形成均勻的CIGS(S)合金或化合物薄 12 200938662 膜於接觸層上。藉由控制前驅物堆疊結構中cu、in、h 層的厚度和形貌，此製程的組成控制比上述將二或多個 Cu、In、Ga、Se物種共電鍍至基板的合金電鍍方式佳。 如前所述，電沉積層（如：^層）的厚度和形貌控制相當 重要。利用二階段處理及電沉積至少_ Cu層、匕層: Ga層之太陽能電地生產製程的|率和#現性取決於各 批次之電錄沉積層厚度的再現性1外，㈣級,组成均 勻度需次微米厚之電鍵膜有平整形貌，表面粗糙度一般 小於膜厚的10%，並具預定及可控制微結構其通常為 次微米級小晶粒微結構。採用表面粗糙之以膜的堆疊結 構例如會造成微米級膜層的In含量局部變化，即使h 含量的平均值仍落在可接受範圍。應注意CIGS(S)膜組 成的Cu/(In+Ga)莫耳比一般為〇 8] 〇，Ga/(in+Ga)莫耳 比為 0.3-0.5。 對應薄膜堆疊結構，銅層（或（^層）可電鍍或濺鍍至包 含基板的基底上，其表面有導電接觸層，例如含鉬 層及/或釕（Ru)層。基板可為金屬箔、玻璃、或聚合板或 膜狀材料。基板表面的含Ru層可為Ru層、尺11合金層、
Ru化合物層或含Ru堆疊結構，例如M〇/Ru堆疊結構或 統稱M/Ru堆疊結構，其中]^為導體或半導體。在不同 電流密度（如5、10、20和30mA/cm2)下，利用本發明之 電解質將In電鍍至Cu表面（或Ga表面直流電（DC) 及/或變動（如脈衝式或跳躍式）電壓/電流波形皆可用來 電鍍In層。 13 200938662 特別地，本發明提出高效率In電鍍槽，其採用弱酸和 共輛鹽，例如擰檬酸鹽。因電鍍效率高，以致電鍍期間 $成於陰極的氫氣氣泡大幅減少，故此溶液製得之膜層 實質上不含缺陷，例如針孔。如太陽能電池之電子應用 令許的針孔總面積約佔膜層總面積的〇 〇〇〇丨^ ^實質無 針孔表不，在1 Cm2的h電鍍表面，針孔總面積（針孔數 量乘以針孔平均尺寸）小於約l〇-6cm2。 0 雖然如前所述，檸檬酸鹽已用於電沉積In，但仍無法 形成既純又均勻的膜層。本發明浴槽的最佳？11為低於約 4，較佳低於約3.5 ’更佳低於約2 5，pH又更佳為約2。 儘管對配方槽的較佳性能有其他解釋，然本發明不侷限 特定理論且不限於以下使用擰檬酸和檸檬酸鹽的實施 例。本發明了解檸檬酸（H3Cit)有三個卩心值，在25°C下 分別為 pKal = 3.〇6’ PKa2=4.74,队3 = 5.40。如此當 PH 等 於2時，溶液中約9〇%之擰檬酸不會解離。檸檬酸的其 ❹ 餘1〇%以H2CitNa+形式留在溶液，進而與In3+錯合成 [(H2Cit )nIn3+]_-’其中n為16，m為〇小是以本發明 溶液中的In3 —陽離子大多不與擰檬酸鹽錯合。此為本發 明與文獻（例如參見Fouda等人）的主要差異。F〇uda等人 採用pH值等於5。在本發明溶液中，In在相同pH值下 將沉澱成In(〇H)3。採用較低值能讓本發明含有更多 In而不沉澱’如此可提高電鍍效率，並且容許高電流密 度以減少氯氣釋出’進而增加製程產量及降低製造成 本。In(OH)3生成溶解度為丨χ i 〇·3、檸檬酸鹽對而言 14 200938662
為弱錯合劑。故在本發明之溶液實施例中，檸檬酸鹽主 要不是扮演錯合劑的角色，而是有兩種功能。一方面， 檸檬酸納可形成具檸檬酸的缓衝溶液來穩定溶液的pH 值。另一方面，檸檬酸鹽會消耗一些過多的質子以減少 In電鑛期間產生氫氣。
如前所述’ Fouda等人採用pH值等於5。本發明採用 低pH值則有數個優點’包括：i)可使用擰檬酸而非其他 種酸來調整pH達到低點。檸檬酸為擰檬酸鹽陽離子酸， 其如同前述可產生較佳電鍍結果；Η)使用擰檬酸可控制 浴槽的陽離子濃度。例如，若檸檬酸鈉當作單一檸檬酸 鹽源，則浴槽的Na濃度和檸檬酸鹽濃度將互相關聯。除 其共軛鹽（如檸檬酸鈉）外另使用檸檬酸，可個別控制浴 槽的pH和檸檬酸鹽濃度與Na濃度。此靈活性能調整浴 槽使電艘效率首度接近100%。 本發明將參照一些實施例詳述於後，然本發明不限於 此。這些實施例的電鍍實驗是利用恆電位/電流儀（EG&C 號 A)電鍍期間授拌溶液。in電鑛製程不需去氧， 有助於減少In陽極於電鑛時氧化。電鑛測試用的 基板包括不鏽鋼和鹼石灰玻璃，二者的表面均披覆含Cl 銦㈣至Cu表面後，評估其結果。基板表 面的面積為數平方公方到數百平方公方，藉以了解本方 法是否適合大县a太 八重生產。沉積In後，溶解不同部分的 來評估均勻疮i〜 又和電鍍效率，及利用誘導耦合電聚（ICP)法 測量溶解樣品中的In含量。 15 200938662 實施例1 (含檸檬酸鹽之電鑛槽） 製備一組示範電鍍水溶液，其含〇1〇3M氣化銦 (InCl3)、0·2-0.5Μ 檸檬酸鈉（Na3C6H5〇7)和 〇]_〇 3M 檸檬 酸（H3C6H507)。pH 調整成 1 5 3 5。以 5_3〇mA/cm2 之電 流密度電沉積銦至Cu表面。如此可獲得黏著性良好、表 面粗糙度小於i〇nm且厚度為2〇〇_4〇〇nm的In膜。電鍍 效率經測量發現達95_1〇〇%。電鍍常用的陽極為“極 板。以掃描式電子顯微鏡和光學顯微鏡檢視形成之 In膜發現其呈光澤、銀白色、平整且實質無缺陷。電鍍 期間並未觀察到氫氣釋出。使用高電鍍效率之檸檬酸In 電鍍槽亦電鍍銦至其他金屬表面。持續8〇小時的加速測 試證實此浴槽化學劑很穩定，並無任何氧化物或氫氧化 物沉澱，且沉積效率具再現性。另一含5〇公升In電鍵 液的電鐘槽用來電鍍In至6”χ8”基板上，倘若兩週調整 一次pH，再現性可維持9個月。若使用in極板做為陽 極’則In3濃度很穩定且不需進行任何調整。&層厚度 有很好的再現性’整個6”χ8”基板的均勻度控制在基板 不同位置的相對標準偏差為2%以下。 含0.2Μ InCl3、0.15Μ檸檬酸和0.3 5Μ檸檬酸納的棒 檬酸銦溶液（pH=2.0)應用到捲繞式（r〇ii_t〇_r〇u)電鍛線。 用於捲繞式電鍍線的膜狀基板寬度為13”，移動速度為 約 2呎/分鐘（ft/min)。電鐘中的電流密度為約 1 OmA/cm2。此電鑛製程形成的In膜既均勻、平整又無缺 陷，證明此溶液適合大量生產。 200938662 實施例2(含有甘胺酸當作錯合劑的電鑛槽） 水性電锻槽配製含有O.2MI11CI3和甘胺酸，用以 比較本發明之浴槽和包含錯合劑的浴槽。使用鹽酸（HC1) 將pH調整成2.0-2.5。以10-30mA/Cm2之電流密度電鍍 測試Cu录面。 ^ _ 只有約60-85%。電鑛期間’陰極表面產生大量的氫氣氣 泡’造成In膜上形成肉眼可見的缺陷和.針孔。
上方實施例1展現了 In電鑛槽中檸檬酸和其共輛檸檬 酸鹽對的良好性能。應理解其他pH低於約4 〇(較隹低於 約3.5)之In電鍍槽的酸和其共軛對亦扮演相同角色。酸 包括乙酸、酒石酸、麟酸 '草酸、碳酸、抗壞血酸、翊 酸、丁酸、硫乙酸、乙醇酸、蘋果酸、甲酸、庚酸、己 酸、氫氰酸、氫氟酸、乳酸m酸、戊酸、尿酸、 亞硫酸、硫酸削4·、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、 十酸十八_ —十酸、二十四酸等，但不以此為限。 這些酸可與其共轆Li+、Na+、K+ "一 ⑽ Κ、簡4 或(CnH2n+1)4N+(n 例如為L對和In、結合成高效率Μ鍵槽。 雖然水是配製本發明In雷 L 電鍍槽的最佳溶劑，但應理解 有機浴劑也可加入來部 醇、 次70全取代水。有機溶劑包括 隻. 甲醯胺、二曱基亞碾、丙三醇 等，但不以此為限。 衧 雖然本發明之In電 注意脈衝式或其他d程:：DC_電流’但應 率及配合使用本發明之z “源亦可獲得高電鍍效 乃之In電鍍槽來製造高品質之化沉 17 200938662 積層。In電鍍槽的溫度 此严声蔷林#站 120 C，此視溶劑本質而定。 又最好保持低於溶劑沸點。 佳AlOftnt * '配方的冷槽溫度較 住為10-60C，更佳為15_3〇它。 儘管並未更佳，缺士政。。 八 …、本發明之電鑛槽還可包含其他成 刀包括細晶劑、界面活 甘从a ® 骚u变J m摻質、其他金屬或非金 屬，素等’但不以此為限。例如，諸如界面活性劑、抑 :刺、平整劑、促進劑等有機添加劑可加入配方來精煉
晶粒結構及改善表面粗糙度。 添 ^ 男機添加劑包括聚烯烴基 二醇型高分子、㈣酸、香豆素、糖精、糠醛、丙烯腈、 洋紅色染料、黏著劑、SPS、殿粉、葡萄糖等但不以此 為限。實際上’葡萄糖和三乙醇胺曾用於本發明之棒樣 酸姻電鑛槽，但罢显；^4" m ^ , —差吳不大因為不加添加劑電鍍而得的
In膜品質已相當好。 應注意因電子應用，尤其是CIGS(S)太陽能電池應用， 需要厚度和組成控制良好之膜層，故本發明是關於電沉 積實質純In層（ln含量大於約"5%，較佳大於99 9%)。 然本發明浴槽配方若含有微量的其他材料也不會改變其 基本原則。例如’配方可含有少量（一般低於〇 〇丨M)的 Ga、Cii、S及/或Se’只要其不影響電鍍效率。利用本發 明浴槽組成所形成的In層可用來製造部分全電鍍 (all-electroplated)金屬堆疊結構於基底上，基底包含彼覆 含Mo及/或Ru之接觸層的不鑛·鋼基板。堆養結構按各 種沉積順序而構成基底/Cu/Ga/In/Se、基底 /Cu/Ga/Cu/In/Se 、基底 /Cu/In/Cu/Ga/Se 、基底 18 200938662 /Cu/In/Ga/Se、基底 /Cu/Ga/Cu/In/Ga 和基底 /Ga/Cu/In/Se 多層結構。發明人研發的檸檬酸鎵型電鍍槽（美國專利申 請案公開號20070272558)用於沉積Ga。堆疊結構接著在 爐管内以 500 °C、鈍氣環境中反應 50分鐘而形成 Cu(In，Ga)Se2吸收層。樣品中的Cu/(In+Ga)莫耳比保持 ' 為0.8-0.9，Ga/(In+Ga)莫耳比名義上為50%。反應後， 100nm厚的CdS層化學沉積至吸收層表面而構成基底 /Cu(In，Ga)Se2/CdS結構。揲著利用濺鍍技術沉積含ZnO $ 之透明氧化層至CdS層上。然後印刷鎳（Ni)或銀（Ag)接 指觸點於透明氧化層，以完成太陽能電池。此太陽能電 池效率超過1 5%，證實本發明含In層之電鍍堆疊結構的 品質良好。此為利用In電沉積來製備前驅物的二階段製 程所能達到的最大效率。 【圖式簡單說明】 丨第1圖繪示In層電鍍至導電底層上。 【主要元件符號說明】 10 結構 12 底層 14 銦層 16 基底 19

Claims (1)

  1. 200938662 七、申請專利範圍： 1. 一種電鍍液，用以高電鐘效率地塗佈一實質純姻（In) 膜至一導體表面上，該電鍍液包含： 一溶劑； 一 In源’以一至少約〇.〇5M的In離子濃度供給In 離子至該溶劑； 一弱酸與該弱酸之一共軛鹽對，其中該電鍍液的PH 值低於約4.0，且該弱酸選自擰檬酸、乙酸、甲酸、硫 ® 乙酸、乙醇酸、乳酸、抗壞jk酸、蘋果酸、丁酸和戊酸 所構成之一群組。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍液，其中該弱酸為 擰檬酸，且該pH值低於3.5。 3. 如申請專利範圍第2項所述之電鑛液，其中該in源 ❹ 包含氣化銦、硫酸銦、醋酸銦、碳酸銦、硝酸銦、高氯 . 酸銦、磷酸銦、氧化銦和氫氧化銦的至少其中之一。 4. 如申請專利範圍第3項所述之電鍍液其中該共軛鹽 對為棒檬酸鈉、檸檬酸鐘、檸檬酸鉀和—有機改質棒樣 酸鹽的至少其中之一 ’其中該有機改質擰檬酸鹽包含一 檸檬酸鹽單元’使—或多個有機官能基取代（a)—或多個 氫，其直接連接至與該檸檬酸鹽單元之第二碳鍵結的碳 200938662 或氧、戒（b)與該檸檬酸鹽單元之第二碳鍵結的經基。 5.如申請專利範圍第2項所述之電鍍液，其中該in離 子濃度至少為0.1M。 6.如申請專利範圍第5項所述之電鍍液，其中該1311值 為低於2.5。 7 > .如申請專利範圍第5項所述之電鍍液，其中該溶劑 含水。
    不 如申請專利範圍第2項所述之電鍍液，其中該電鍍液 含有機添加劑。 9 % 含水申請專利範圍第1項所述之電鍍液，其中該溶劑包 10. 申請專利範圍第1項所述之電鍍液，其中該In源 氯1化麵、τ* π 峻鋼 硫酸銦、醋酸銦、碳酸錮、硝酸銦、高氣 憐酸銦、氧化銦和氫氧化銦的至少其中之一。 11. fInw 導體表面上獲得一實質無缺陷之實質純銦 、η)骐的方、土 法’該方法包含下列步驟： 、 ρΗ值低於4之溶液，其中該溶液包含一溶 21 200938662 劑、一以一至少0.05M之In離子濃度供給In離子至該 溶劑的In源、檸檬酸和一檸檬酸共軛鹽對； 將該溶液塗佈於一陽極和該導體之表面； 在該陽極與該導體間建立一電位差；以及 電沉積該實質純In膜至該導體之表面上。 12. 如申請專利範圍第u項所述之方法，其中該導體之 表面包含銅。 ❹ 13. 如申請專利範圍第11項所述之方法.，其中該導體之 表面包含鎵。 如申請專利範圍第η項所述之方法更包含在該電 沉積步驟前，控制該溶液的溫度於i〇_6〇〇c範圍中的步 驟，其中該In源包含氣化銦、硫酸銦、醋酸銦、碳酸銦、 硝酸銦、高氣酸銦、磷酸銦、氧化銦和氫氧化銦的至少 其中之一。 ^如申請專利範圍第14項所述之方法其中該1〇源 包含氣化銦、硫酸銦、醋酸銦、碳酸鋼、頌酸銦、高氣 酸銦、磷酸銦、氧化銦和氫氧化銦的至少豆中之一 16.如申請專利範圍 Μ祉 項所这之方法，其中該檸檬酸共 -對為檸檬酸鈉、擰檬酸鋰、 仟稼酸卸和一有機改質擰 22 200938662 檬酸鹽的至少其中之一。
    23
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