TW200938298A - Production method of reforming catalyst for tar-containing gas, tar reforming method, and regeneration method of reforming catalyst for tar-containing gas - Google Patents

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Ken-Ichiro Fujimoto
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Description

200938298 六、發明說明： t W Ρ9τ Λ 】 相關申請說明 本申請案係依據於曰本特許廳2007年12月27曰申請之 5特願2007-337311號、2008年6月13日申請之特願 2008-155887號、2008年9月24日申請之特願2〇〇8_244851號 主張優先權的申清案，且此處亦參照併含有該等申請案之 揭示内容。 ® 技術領域 10 本發明係有關於將熱分解碳質原料時產生之高溫含有 焦油的氣體改質’轉換成以氫、一氧化碳、甲院為中心之 氣體的改質用觸媒之製造方法、使用該觸媒之焦油氣化方 法、及含有焦油之氣體的改質用觸媒劣化時之再生方法。 【先前 - 15 背景技術 @ 鋼鐵業係佔日本總能量消耗量約1成的高能量消耗產 業’但高爐法一貫作業鋼中約4成係未利用之廢熱。其中， 雖容易回收但以往均未被利用之熱源係由煉焦爐產生的高 溫之未精製COG(煉焦爐氣體，以下稱粗COG)的顯熱。關 20於該粗000之顯熱回收技術，以往已於特公昭59-44346號 公報及特開昭58-76487號公報中提出了以間接回收熱為主 體之方法’即揭示了於煉焦爐上升管内部、或於上升管部 與集氣管部之間設置傳熱管，使熱載體於傳熱管内部循環 流通，以回收顯熱的方法。然而，該等方法中，藉伴隨著 3 200938298 傳熱管外表面產生之COG的焦油、輕油等之附著、碳化、 凝集進行緻密化，隨時間之傳熱效率的低下、熱交換效率 低下等問題係不可避免。解決該等問題點之技術，特開平 8-134456號公報中揭示了於傳熱管外表面塗布結晶性鋁石夕 5酸鹽、結晶性二氧化矽等觸媒’透過觸媒將焦油等付著物 分解成低分子量之烴，以穩定維持傳熱效率的方法。然而， 該方法亦不超出粗COG顯熱之間接熱回收技術的範圍， 又’元全未者眼於焦油專重煙之分解生成物可否成為氣體 燃料等容易利用的輕烴。此外，對於粗COG中含有之高濃 10 度硫化氫等觸媒中毒性硫化合物成分對分解活性的隨時間 衰減之影響，亦未檢討。 另一方面，關於將依據溫度大幅改變質的熱能轉換成 化學能，即熱能之化學能轉換技術，有人提出了燃氣輪機 複合循環發電（GTCC)與其他機具設備之複合系統，可見於 15 例如，燃氣輪機複合循環發電與利用高溫氧輸送性固體電 解質製造氧的組合（美國專利第5516359號公報）、利用燃氣 輪機出口排氣體顯熱之天然氣體的水蒸氣改質、氫製造與 其燃料利用（特開2000-54852號公報）等。任一技術均以固體 電解質、觸媒等機能材料作為媒介，使空氣、天然氣體作 20 用，轉換成氧、氫等化學能。 幾無於高溫生成之反應性氣體中利用該顯熱，在觸媒 存在下導入直接化學反應，而轉換成化學能之技術。以往， 高溫氣體之顯熱係間接地回收、或完全未被利用，幾無將 冷卻後之氣體進行各種處理利用之情形。但是，粗COG雖 200938298 具有顯熱，但硫化合物之含量大於2000ppm，由焦油等重煙 之分解反應的觸媒反應設計之觀點來看，實現回收係極為 困難，如目前特開2003-55671號公報所記載，雖檢討了 NixMg^xO-SiO2喷霧乾燥固熔體觸媒、Ni/Al2〇3、活性 5 ❹ 10 - 15 e 20 A。Ο;、Fe/Ab 〇3等’但改質活性仍尚未充分。又，能量轉 換觸媒一般雖以承載法(supporting method)製造，係於二氧 化矽、氧化鋁等多孔質陶瓷載體上由外部承載活性金屬種 的方法’但該方法不易提升受載金屬成分之分散性，又因 容易受到硫中毒或碳析出，於含有前述高濃度硫化合物的 環境氣體下，製造適合易產生碳析出之縮合多環芳香族主 體的焦油之分解反應的觸媒是困難的。又，一旦產生反應， 性能劣化後，因再生空氣燃燒，容易產生受載金屬粒子燒 結（粗大化）’且藉由再生實現活性之再現亦為困難。 '-'^ / X ^V 亏艮 藉由將二氧化矽或氧化鋁作為黏合劑混合於鎳鎂 (niCkel-magnesia)化合物中之喷霧乾燥法，以製造煙改質用 觸媒的方法、或如特開2__G_晴公報於賴系化合 中物理地混合二氧切魏化錄末，以製造烴改質 媒的方法是已知的’但藉將鎳鎂化合物粉末 末或氧化崎麵理輕合後，、燒紅方法，= 品之強度弱，且並未為可實狀程度。 凡成 另-方面’含有轉與鎂腫之氧化物的製造方法 錯由沉_由溶解有各金屬成分之水溶液作成沉你 要形成水滑石構造)後燒成的材料，已公開於Μ 5 200938298
Stud. Surf. Sci. Catal，v〇1 119(溯）或特開昭5〇_麵號公 報等，但改質活性不充分，且碳析出量多，有實用化之問 題。 此外，因近年之地球暖化問題，作為減少二氧化碳排 5出量之有效方法的—種碳質原料之生質的利用正受到嗎 目’各研究所正進行關於生質之高效能量轉換的研究。φ ’
現今之確保能量資源的觀點來看，過去致力進行之關於煤 的有效活用研究亦朝向實用化修正。其中，將生質乾館生 成之焦油氣化，生成粗氣體(未精製氣體），制用其顯熱& Q 10方法，特別是以使用觸媒之焦油的觸媒改質為中心，使用 Rh/Ce〇2系觸媒之特開2〇〇5 53972號公報等進行了各種檢 寸仁與剛述來自煤的焦油分解反應相同，由觸媒活性、 觸媒再生之觀點來看，尚未充分。 t 明内容】 15發明揭示 本發明之目的在於提供著眼於具有煤或生質等碳質原 ，之熱分解時產生的粗(未精製)氣體之顯熱，且藉由粗 ❹ 氣體中含有、伴隨之南溫焦油的高化學反應活性，於觸媒 存在下轉換成輕質化學物質，並使用於轉換成甲烧、一氧 匕炭、氫等主體之燃料構造的化學能轉換之粗氣體處理， 特別是即使為含有粗C〇G等高濃度之硫化 氫的含有焦油之 氣體’仍具高性能之改質用觸媒的製造方法及焦油改質方 法’且提供可實用化之具高強度的改質用觸媒之製造方法 及焦油改質方法。 6 200938298 5 ❹ 10 15 20 又’本發明之目的係提供一種焦油氣化用觸媒之再生 方法，係針對使用本_進行氣化反應而劣化之觸媒藉 由導入水蒸氣或空氣，形成氡化性環境氣體，去除觸媒上 之析出碳，使觸媒活性恢復，而可穩定地運作。 本發明人等著眼於構成觸媒之元素、構造，進行觸媒 的設計，並致力檢討其製造方法後，發現將碳質原料之熱 分解時粗氣體中含有、伴隨的焦油轉換成甲烧、-氧化碳、 氫等主體之Μ化學㈣_媒，且本發明人等著眼於固 相結晶法，係與u往之承載法相異，可細微析出活性種金 屬並可高速反應，析出之活性金屬與基f(母相）堅固地 結合，故不易燒結(粗大化)可抑制活性低下，且藉燒成析出 後之活性種金|，具村再度轉於歸、 可再生等各種特_枝，將已為雜種讀元 基質域、氧化料化合物化，敍歸之絲處理中利 用將錄金屬由氧化物基質叢集狀地細微析出至氧化物表 面’即使於可仔硫中毒之高丨農度硫成分的環境氣體且大 量地含有谷易產生;ϋ等重煙等碳析出的成分之不利狀況 下活性金屬之表面積仍為大，且即使硫中毒仍可重新析 出活性金屬，故本發明人等發現可將重烴轉換成甲燒、一 氧化碳、氫等輕質化學物質的製造法。 又，本發明人等發現生㈣與敎賴物後，於乾燥、 燒成後者混合氧化财膠，藉由乾燥及燒成、或乾燥、或 燒製、成型及燒成，完成品之域高的製造法。 以下，顯示其特徵。 7 200938298 (1)一種含有焦油之氣體的改質用觸媒之製造方法，包 含有以下步驟：於鎳化合物與鎂化合物之溶液中添加沉澱 劑，使鎳與鎂共沉澱，生成沉澱物；將該沉澱物乾燥及燒 成，生成鎳與鎂之氧化物；於該氧化物中添加（a)氧化鋁粉 5 末與水、或(b)氧化鋁溶膠予以混合，生成混合物；將該混 合物至少乾燥及燒成，製造觸媒。 又，（2)如（1)之含有焦油之氣體的改質用觸媒之製造方 法，其包含有將前述混合物⑴乾燥及燒成、或(ii)乾燥、粉 碎、成型及燒成，製造觸媒的方法。 10 又，（3)如（1)或(2)之含有焦油之氣體的改質用觸媒之製 造方法，其包含將前述所製造之含有焦油之氣體的改質用 觸媒製造成鎳含量為1〜50質量％、鎂含量為5〜45質量％、氧 化鋁之含量為20〜80質量％的方法。 又，（4)如（1)或(2)之含有焦油之氣體的改質用觸媒之製 15 造方法，其包含將前述所製造之含有焦油之氣體的改質用 觸媒製造成鎳含量為1〜35質量％、鎂含量為10〜25質量％、 氧化鋁之含量為20〜80質量％的方法。 又，（5) —種使用（1)〜(4)中任一者之製造方法所製造的 含有焦油之氣體的改質用觸媒之含有焦油之氣體的改質方 20 法。 又，（6)如（5)之焦油改質方法，其包含有於前述含有焦 油之氣體改質用觸媒的存在下或還原後之前述觸媒的存在 下，使熱分解碳質原料後產生之含有焦油之氣體中的氫、 二氧化碳、及水蒸氣接觸，以將前述含有焦油之氣體中的 200938298 焦油改質後氣化。 5 ❿ 10 15 ❿ 又，（7)如（5)或（6)之含有焦油之氣體的改質方法，其包 含有使來自外部之氫、二氧化破、水蒸氣的至少一者與前 述熱分解後產生之含有焦油之氣體接觸，以將前述含有焦 油之氣體改質後氣化。 又，（8)如（5)〜(7)中任一者之含有焦油之氣體的改質方 法，其包含有前述含有焦油之氣體係含有硫化氫20ppm以上 的含有焦油之氣體。 又，（9)如（7)〜(9)中任一者之含有焦油之氣體的改質方 法，其包含有於前述氫、二氧化碳、水蒸氣之至少一者中 更添加含氧氣體，且與含有焦油之氣體接觸。 又，（10)如（5)〜(9)中任一者之含有焦油之氣體的改質方 法，其包含有前述含有焦油之氣體係乾餾煤後產生的乾餾 氣體。 又，（11)如（5)〜(9)中任一者之含有焦油之氣體的改質方 法，其包含有前述含有焦油之氣體係由煉焦爐排出的煉焦 爐氣體。 又，（12)如（5)〜(9)中任一者之含有焦油之氣體的改質方 法，其包含有前述含有焦油之氣體係乾餾木質系生質、食 品廢棄物系生質之至少一者後產生的乾餾氣體。 又，（13)如（5)〜(12)中任一者之含有焦油之氣體的改質 方法，其包含有於600〜1000°C下使前述含有焦油之氣體改 質用觸媒與前述含有焦油之氣體接觸。 又，（14)一種含有焦油之氣體的改質用觸媒之再生方 20 200938298 法，其包含有藉由實施(5)〜(13)中任一署之含有焦油之氣體 的改質方法’當前述觸媒因碳析出、硫中毒之至少一者而 性能劣化時，使前述觸媒中之水蒸氣、或空氣的至少一者 與前述觸媒接觸，再生前述觸媒。 5 依據本發明，可製造可將碳質原料之熱分解時產生的 粗氣體含有、伴隨之焦油於觸媒存在下轉換成輕質化學物 質，且可轉換成甲烷、氫等燃料構造的高活性改質用觸媒， 同時可製造高強度之改質用觸媒。特別是，即使為含有生 質氣化氣體或粗COG等高濃度硫化氫之含有焦油之氣體， 10亦可製造高性能且具有高耐碳析出性的改質用觸媒。此 外，依據本發明之其中一形態，可使用含有焦油之氣體的 顯熱，將焦油轉化成輕質化學物質。 圖式簡單說明 第1圖係顯示煉焦爐氣體由煉焦爐排出之部分的圖。 15 第2圖係說明實施例中之煤乾餾製程與使用觸媒將該 處產生之含有焦油之氣體改質的製程之圖。 第3圖係相當於實施例2中反應後觸媒之Ni(2〇〇)峰值部 分的廣角X射線繞射圖。 第4圖係相當於比較例5中反應後觸媒之Ni(200)峰值部 20 分的廣角X射線繞射圖。
C實施方式:J 實施發明之最佳形態 以下，顯示具體例，更詳細地說明本發明。 本發明之製造方法所製造的含有焦油之氣體的改質用 200938298 觸媒之鎳(Ni)具作為使藉存在於氣體中或由外部導入之水 蒸氣、氫、二氧化碳改質重煙的反應進行之主觸媒活性成 分的機能。即使於含錢油之氣體巾共存有高濃度的硫化 氫時，前述鎳金屬於觸媒表面上仍微細分散成叢集狀且表 5 Φ 10 15 ❹ 20 面積大，並且還原環境氣體下即使活性金屬粒子於反應中 中毒，因新的活性金屬粒子會由基質細微析出，可知不易 受硫中毒導致活性低下之影響。可於還原環境氣體下，由 該基質化合物將該活性金屬粒子析出成微細之叢集狀。 又’縮合乡環料歡體之焦油於乾錢的高溫狀態下亦 呈富有反應性之狀態，㈣與微細分散並具有高比表面積 的高活性錄金屬接觸’可高效率地轉換、分解成輕烴。又， 與鎳元素化合物化之成分t，氧化㈣驗性氧化物藉保 有吸附二氧化奴舰，可與主活性齡元素上之析出碳 反應成為氧化碳，發揮去除氧化的功用故可維持觸媒 表面之乾淨、長期穩定地保持觸媒性能。氧化IS具有穩定 地保持化合物基質之黏匈的機能，且麟含㈣、錢之 結晶相細微地分斷，使該等於氧化物固相中高度地分散 等I知具有使由各結晶相吸出至表面之活性種的錄粒呈 小且高度分散之狀態的機能。 實際上’評價由反應後觸媒之廣角x射魏射_i(200) 峰值求得之Ni_大小，可知Ni粒之平均粒徑係以非常小 之狀態析出。 此處之石炭質原料係指含有熱分解後生成焦油的碳之原 料’廣泛地於煤及生質或_之容器包裝類等的構成元素 11 200938298 5 :含有碳者’其中生質係指森林殘材、疏伐木利用樹、 製材殘材、逮tHi·敗又廢材、或將該等作為原料之木屑、木屑賴 粒等二次芻σ笙士你 ^ °°木質系生質；無法作為再生紙再利用之舊 紙等製紙系生質. 王貞’細竹或芒草等在公園或河川、路邊割取 等草本系生質；廚餘類等食品廢棄物系生質；箱 向、小麥桿、贿等農業韻等糖源或玉米等 殿粉資源及餘等油脂等資源作物；汗泥、家畜排泄物等。又’熱分解碳質原料後產生之焦油，雖因熱分解之原 料種類、原㈣錢熱分解之溫度經歷等錄或量而大幅
同1係才曰3有5個以上之碳、常溫下為液體的有機化合 物’且為由鏈式煙或環式烴等構成的化合物，當為煤之熱 分解時，似跡，萘、菲m縮合多環芳香族等 為主成分，當為木質系生質之熱分解時，係以例如，苯、 15 甲苯苯乙稀、萘、蒽、甲基萘、料’當為食品廢棄物 系生質之熱分解時，除了例如，苯、甲笨、苯乙稀、甲盼、 20 盼以外’亦包含於啊、⑽#1環或〇環含有氮元 素等異種元素的雜化合物，但縣㈣限定於該等。熱分 解焦油於熱分解後之高溫狀態下係以氣 又，接觸分解焦油使其氣化之焦油的改質反應係由重
烴主體之焦油轉換成甲院、-氧化硬、氫等輕質化學物質 的反應，反應途徑雖複雜且未必清楚，但可視為與含有焦 油之氣體中或㈣料人之氫或錢氣、三氧化碳等之間 會產生氫化反應或蒸氣重組反應、乾燥重組(dry refbrming) 反應等。因該等-連串之反應係吸熱反應，於實機器中使 12 200938298 用時’具有進入反應器之高溫顯熱的氣體會於觸媒層内被 改質’出口之溫度下降’於以更高效率改質焦油等重烴成 分時’視需要將空氣或氧導入觸媒層内，可一面以使一部 份之烴成分燃燒的燃燒熱某程度地維持觸媒層溫度，一面 5 可更促進改質反應。 本發明改質用觸媒之製造方法係於鎳化合物與鎂化合 物之溶液中使用沉殿劑’使鎳與鎂共沉澱，生成沉澱物， _ 於乾燥、燒成後成為鎳與鎂的氧化物中，添加(a)氧化|呂粉 末與水、或(b)氧化鋁溶膠一面予以混合，一面使水分蒸發， 10生成混合物，再至少將該混合物乾燥及燒成，而製造。 又’將前述混合物至少乾燥及燒成的方法，有乾燥及 燒成之方法、或乾燥、粉碎及燒成之方法、或乾燥、粉碎、 成型及燒成方法、或者彰 方法、抑或乾燥、粉碎、 15 等。 或者乾燥、煆燒、粉碎、成型及燒成之 粉碎、煆燒、粉碎、成型及燒成之方法 〇 、.此處’前述㈣物之乾燥不需特別之溫度或乾燥方
琛亦與沉澱物之乾燥相同，不需 只要一般之乾燥方法即可。 13 200938298 另外’前述乾燥因考慮到下述顯示之燒成時的升溫模 式’亦可更於與燒成相同之步驟中實施。 又，前述混合物之燒成可於空氣中進行，且溫度以於 70(TC〜13GGX：之範圍内為佳。較佳者是於9啊〜115〇。。 5内。燒成溫度高時進行混合物之燒結，強度上升，但另一 方面比表面積變小，使觸媒活性下降，故以考慮該均衡後 決定燒成溫度為佳。燒成後，可直接作為觸媒使用亦可 依之後的觸媒使用形態，將其粉碎呈粉粒狀使用、或以加 壓成型等成型作為成型物使用。另外，於乾燥與燒成之間， 1〇亦可添加假燒及成型步驟，且於恨燒與成型步驟間，若需 於成型前呈粉粒狀，可在粉碎後成型。此時，於空氣中以 400〜800 C左右進行假燒為佳，以加壓成型等進行成型為 佳。 藉使用以此種製造方法製造之改質用觸媒，即使含有 I5於熱分解石反質原料後產生之大量硫化氣，且為容易產生碳 析出的縮合多環芳香族主體之含有焦油之氣體，仍可高效 率地將伴隨之焦油等重烴改質，轉換成以氫、一氧化碳、 甲烷為主體的輕質化學物質。又，於使用該改質用觸媒時， 當觸媒性能劣化時，藉使水蒸氣或空氣之至少一者於高溫 20下與觸媒接觸，去除觸媒上之析出碳或吸附硫，使觸媒性 能恢復，而可長期穩定地運轉。 以本發明之製造方法製造之含有焦油之氣體的改質用 觸媒’於僅形成鎳與鎂之沉澱物後，於燒成後之粉末物理 地混合氧化is粉末而成型及燒成者相異，藉於銻與鎮之沉 200938298 澱物的燒成品中濕式混合(3)氧化鋁粉末與水、或(b)氧化鋁 溶膠，因含有氧化銘成分的水分埋入錦與鎂的沉殿物之燒 成粉末的縫隙間’可形成充分接觸之狀態，藉將該混合物 ' (1)乾燥及燒成、或⑼乾燥、假燒、成型及燒成，形成均質 5地分布有鎳與鎂之化合物及氧化銘的燒結體，錄鎮相會更 細微化，且由其析出之州粒呈高度微細分散，故可得到高 活性、碳析出量少的成型物。此外，因如此調製之燒結體 0 糾為均質地分布有㈣㈣化合物及氧化銘之燒結體， 故可得強度相當高之成型物。 10 更具體而言，首先於作成鎳化合物與鎂化合物之溶液 時以使用對水之溶解度高的各金屬化合物為佳，除了例 如，硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、鹽化物等無機鹽，亦以使 ㈣酸鹽等有機鹽為佳。特佳者為，燒成後不易殘留容易 觸媒中毒之不純物的硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽。又，由該 等冷液形成沉澱物時使用之沉澱劑，只要可使前述溶液之 〇 p為鎳鎖主要作為氫氧化物沉殿的中性至驗性變化者的 °可使用任意者，以使用例如，碳酸鉀水溶液或碳酸鈉 水洛液、阿摩尼亞水溶液或尿素溶液等為佳。 此外’本發明之改質用觸媒以主活性成分之鎳含量為 〜50質量°/。為佳。小於丨質量％時，因無法充分發揮鎳改質 ，育b而不佳。大於50質量°/。時，因形成基質之鎂、鋁的含 量夕觸媒上析出之鎳金屬濃度高且容易粗大化，於本反 應條件下有性能隨時間衰減的疑慮。鎂含量以5〜45質量％ 為佳小於5質量％時，有活化鎂具有之鹼性氧化物性質以 15 200938298 抑制fe的碳析出，長期穩定地保持觸媒性能的機能變得困 難的傾向，故以5質量％以上為佳。大於45質量％時，因其 他之轉、銘含量變少，有無法充分發揮觸媒之改質活性的 疑慮。此外’氧化鋁之含量以20〜80質量％為佳。小於2〇質 量％時，會成為鎳鎂主體之陶瓷，成型後強度顯著下降而 不佳。大於80質量％時，因作為主活性成分之鎳或抑制碳 析出之鎂的比例下降，故有無法充分發揮觸媒之改質活性 的疑慮。另外，本發明之改質用觸媒，以製造成鎳含量為 1 35質量％、鎂含量為1〇~25質量％、氧化|呂含量為2〇〜8〇 質量％為佳。又，此處之氧化鋁係於氧化鋁粉末或於氧化 鋁各膠狀態下添加至鎳與鎂之氧化物者，當以粉末添加 時，以盡量為細的粒徑為佳，以例如，平均粒徑為1〇〇微米 以下為佳，混合時添加水等以漿體狀使用。又，當以氧化 1鋁溶膠添加時，以使用氧化鋁之粒子平均為1〇〇奈米以下者 為佳。又’為使各金屬種類之含量調製成於前述範圍内， 以預先計算各起始原料地準備為佳。另外，當觸媒為預期 之成分組成的話，之後只要依當時之混合量調製即可。 又’亦可於觸媒製造步驟等中混入前述元素以外之不 2〇可避免的不純物、或含有不會改變觸媒性能之其他成分， 但以儘量不混入不純物為理想。 另外’構成前述改質用觸媒之各金屬種含量的測定方 去係使用所謂之掃描型高頻感應耦合電漿法(J C p)的方法。 具體而言，將試料粉碎後，添加鹼熔解劑（例如，碳酸鈉、 堋酸鈉等）於鉑坩堝内加熱熔解，冷卻後於加溫下使全量溶 200938298 解於鹽酸溶液中。將該溶液注入ICp分析裝置，於裝置内之 •v溫電聚狀態中試料溶液會原子化熱激發，因其恢復至 基態時會產生元素固有之波長的發光光譜，故可由該發光 波長及強度將含有元素種類、量定性、定量。 5 ⑯處本發明製造之改質用觸媒可為粉體、或成型體之 任一形態，當為成型體時，亦可為球狀、圓柱狀、環狀、 輪狀、粒狀等、更可躲金屬或喊之蜂巢狀基材塗布有 觸媒成分者等的任一者。又，於使用流體床時，以使用喷 霧乾燥等成形者為佳。於使用固定床或移動床時，觸媒之 10 成型方法可較佳地使用造粒、擠壓成型、壓模成型、壓錠 成型等，但並未特別限定於此。 前述成型觸媒之強度測定係使用木屋式硬度計。具體 而言，將成型體放置於前述硬度計之台上，由上方加壓， 以N(牛頓）單位測定成型體碎裂時的強度，即可評價強度。 15 依據使用本發明之製造方法所得的改質用觸媒之含有 焦油之氣體的改質方法’可得前述之作用效果。該含有焦 油之氣趙的改質方法中，於前述觸媒之存在下、或還原觸 媒後，使存在於氣體或由外部導入之氫、二氧化碳或水蒸 氣與熱分解碳質原料後產生的含有焦油之氣體接觸，以將 2〇 含有焦油之氣體中的焦油改質後氣化。改質用觸媒以還原 為佳’但因反應中會進行還原，故亦可不還原。因此，於 前述觸媒之存在下、或還原觸媒後，使添加有由外部導入 之水蒸氣及空氣或氧的混合氣體與熱分解碳質原料後產生 的含有焦油之氣體接觸，可將含有焦油之氣體中的焦油改 17 200938298 質後氣化。此處，還原觸媒時之條件，只要為較高溫且為 還原性環境氣體，使來自本發明觸媒之活性金屬的鎳粒子 呈微細叢集狀地析出的話，並未特別限制，亦可為例如， 於含有氫、一氧化碳、甲烷之至少一種的氣體環境氣體下、 ^ 5 或於該等還原性氣體混合有水蒸氣的氣體環境氣體下、或 於該等氣體中混合有氮等惰性氣體的環境氣體。又，還原 溫度以例如，600°c〜1000°c為佳，還原時間亦依據填充之 觸媒量以例如，30分鐘〜4小時為佳，但只要為填充之觸媒 全體還原所需之時間即可，並未特別限定該條件。 〇 10 觸媒反應器以使用固定床形式、流體床形式、移動床 形式等為佳，該觸媒層之入口溫度以600〜1000°C為佳。當 觸媒層之入口溫度小於600°C時，因幾乎無法發揮焦油改質 成以氫、一氧化碳、曱烧為主體之輕烴時的觸媒活性，而 不佳。另一方面，當觸媒層之入口溫度大於1000°C時，需 15 要财熱構造化等，使改質裝置變貴，於經濟上不利。又， 觸媒層之入口溫度以650〜1000°C更佳。另外，當碳質原料 為煤時，可以較高溫進行反應，而當碳質原料為木質系生 ® 質、製紙系生質或食品廢棄物系生質等時，亦可以較低溫 進行反應。 20 又，含有焦油之氣體的產生方法，當以煤作為原料時 一般係使用煉焦爐，當以生質作為原料時可使用外熱式旋 轉窯爐或移動床爐、流動床爐等，但並未特別限定為該等。 此處，即使熱分解或部分氧化碳質原料所生成之含有 焦油之氣體係如由煉焦爐排出的高溫煉焦爐氣體之硫化氫 18 200938298 ❹ 10 15 ❿ 20 濃度非常高的含有焦油之氣體’仍可藉本發明將氣體中之 焦油改質後氣化。此處’熱分解或部分氧化，具體而言係 指乾餾、或僅氧化一部份以將碳質原料氣化，而製造含有 焦油之氣體。現在之煉焦爐中，於爐内填充原料之煤後， 加熱、乾德製造焦炭，如第1圖所示，由爐頂部之稱為上升 管1的部分對伴隨產生之煉焦爐氣體喷灑氨水2(阿摩尼亞 水）並冷卻後，將該氣體收集至作為集氣管之乾餾氣管4。 然而，氣體成分儘管於煉焦爐3之上升管丨中保持有8〇〇它左 右的顯熱，但於噴灑氨水2後急速冷卻至1〇(Γγ 、 l从下，而無 法有效地利用該顯熱，故若能有效地利用該氣體之顯熱， 且將焦油等重烴成分轉換成氫一氧化碳'ψ燒等輕煙等 燃料成分的話，不僅能增加能量，藉由因此生成之還原性 氣體體積的大幅增加，例如’若與铺^接知製造還原 鐵的製程為可能的話，可大幅減少現今藉由焦炭還原鐵礦 石之高爐製程中產生的二氧化碳排出量。依據本發明，使 保持煉焦爐產生之顯熱的煉域氣體與以本發明之製造方 法製造的改質用觸媒接觸，可有效地利用氣體顯熱進=改 =^並將該氣體轉換成氫、—氧化碳、甲科輕煙等燃料 又’本發明之改質用觸媒於未含有硫化氫時亦有效， :亦有可於硫化氯環境氣體下穩定地進行改質反應的特 ^氣體中之硫化氫濃度為例如，柳pm以上，且為卿脾 特別為50〇ppm以上時更為有 本發 胜跄认祕> 斗好乃之改質用觸 、; 氫銥境氣體下亦可穩定地進行改質反應，另一 19 200938298 方面，氣體中之硫化氫濃度越低越不受中毒而為佳，故以 硫化氫為4_ppm以下之濃度為佳。且㈣卿㈣以下之濃 度更佳。 另一方面，觸媒反應器中内建之焦油改質用觸媒於由 5焦油轉換成以氫、一氧化碳、甲院為主體的輕質化學物質 時’因觸媒表面上析出之碳、或前述熱分解步驟所得之熱 分解氣體中所含的硫成分吸附於觸媒上，使觸媒之性能劣 化。因此，再生已劣化之觸媒的方法，係將水蒸氣導入觸 媒反應器，藉由水蒸氣與碳之反應去除觸媒表面的碳、或 10者，藉由水蒸氣與硫之反應去除吸附於觸媒的硫，可再生 觸媒又，以空氣取代水蒸氣之一部份或全部後導入，藉 空氣中之氧與碳之燃燒反應去除觸媒表面的碳、或藉氧與 硫之反應去除吸附於觸媒的硫，亦可再生觸媒。 實施例 15 以下，依據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並 未限定於該等實施例。 (實施例1) 精確測量硝酸鎳與硝酸鎂使各金屬元素之莫耳比為 1:9，再以6(TC之加溫調製混合水溶液，並於其中添加已加 20溫至60它的碳酸鉀水溶液，使鎳與鎂成為氫氧化物而共沉 殿，以㈣器充分。之後，維持6(rc_授掉一定時 間進行熟成後，再進行吸引過濾，以8(TC之純 洗淨。以not：乾燥並粗粉碎洗淨後所得之沉殿物後，再^ 燒成(煆燒燒杯’添力σ氧化紹溶膠後 20 200938298 5 Ο 10 15 ❹ 20 以安裝有攪拌葉片之混合器充分混合後移載至於水滴型燒 瓶(eggplant flask)並安裝於旋轉蒸發器，藉由一面攪拌一面 吸引，使水分蒸發。將附著於水滴型燒瓶壁面之鎳、鎂及 氧化鋁的混合物移載至蒸發皿’以12〇。(：乾燥、以600。(：煆 燒後，使用壓縮成形器將粉末加壓成型成之錠劑狀， 得到錠劑成型體。將該成型體於空氣中以11 〇〇 進行燒 成，調製出於Ni01Mg0.9〇中混合有氧化鋁5〇質量％的觸媒 成型體。以木屋式硬度計測量該成型體後，可知具有180N 之高強度。 使用該觸媒60cc，以石英棉固定於SUS製反應管之中央 位置，再於觸媒層中央位置插入熱電偶，將該等固定床反 應管設置於預定位置。
於開始改質反應前，首先於氮環境氣體下將反應器升 溫至800°C後，一面以100cc/min流動氫氣一面進行還原處理 30分鐘。之後調整並導入各氣體，使氫：氮=1 : 1(莫耳比）、 H2S為表1顯示之濃度、總和為125cc/min，以作為煉焦爐氣 體之模擬氣體，且於常壓下，以表1顯示之各溫度評價反 應。又，煤乾餾時產生之焦油的模擬物質，係使用實際亦 包含於焦油中且常溫下黏度低之液體物質1-甲基萘作為代 表物質，藉由精密泵以〇.〇25g/min之流量導入反應管。又， 藉由精密栗以〇.lg/min之流量將純水導入反應管，使(H20 莫耳數)/(前述1-曱基萘之碳莫耳數)=3。使由出口排出之生 成氣體經過室溫陷阱(trap)、冰溫陷阱，去除各萘、水分後， 注入氣相層析器（Hewlett-Packard製HP6890)進行TCD、FID 21 200938298 分析。改質反應之反應率（甲基萘之分解率）係以堆積於甲烷 選擇率、CO選擇率、c〇2選擇率、觸媒上的碳析出率判斷。 該等係藉由出口氣體中之各成分濃度，以下式算出。 甲烷選擇率（％)=(CH4之體積量）/(供應之甲基萘的c供 5 應量)χ100 CO選擇率（％)=(C0之體積量)/(供應之甲基萘的c供應 量)χ100 c〇2選擇率（％)=(c〇2之體積量）/(供應之甲基萘的c供 應量)χ100 〇 碳析出率（％)=(析出碳重量)/(供應之甲基萘的c供應量)
xlOO 又，亦一併圮入相對入口氫氣體積之出口氫氣體積的 比（氫放大率）。
No._ 1 2 3 4 5 反應溫度(°c) 600 700 800 900 —1000 HzS 濃度(ppm) 孑烷選擇率(%、 2000 2000 2000 2000 2000 3.9 3.0 一2.3 一 0.4 0.2 CO選擇率 2.3 14.0 54.6 62.7 66.4 C02選擇率(％、 6.6 11.7 20.4 28.3 27.0 被析出率(％) 12.6 13.3 10.4 1.5 0.2 風放大率(·） 1.3 1.4 2.0 2.2 2.3 分解率(％) 25.4 42.0 87.7 92.9 93.8 由表1之No.1〜5的結果’可知即使於含有h2S濃度為 細冲脾之冑濃度的環境氣體下，模擬焦油之甲基萘的分解 反應仍持續進行’以本製造方法作成之觸媒的4硫中毒性 強。又’特別是，可知於隨著反應溫度之上升分解率（甲烧 22 200938298 選擇率+co選擇率+c〇2選擇率+碳析出率）高、硫中毒性 高’且碳析出性高的嚴S錄況下，甲基萘之分解反應仍持 續進行。又，隨著模擬焦油之分解率上升，氫放大率亦上 升’可知與構成甲基萘之碳結合的氫被觸媒分解，藉此轉 5換成氫刀子。又，碳析出率為較低之數值，且溫度越高數 值越低。又，可知全體之改質反應於8〇(TC以上之高溫範圍 中亦有效率地進行，且溫度越高分解率越高。 (實施例2) 除了將與實施例1相同之觸媒以95(TC燒成，使用3〇cc 0以外，王部係與實施例1相同之方法，於表2之條件下評價 觸媒活性。於表2顯示該結果。 表2 Να 6 7 8 9 10 11 反應溫度（c) 600 700 800 900 800 800 Η2 § 濃度(ppm) 2000 2000 2000 2000 20 200 曱烧選擇率(％) 2.7 2.2 2.4 0.1 1.2 1.5 CO選擇率(％) 2.5 7.2 31.2 60.7 55.4 48.4 C02選擇率(％) 9.1 10.8 27.9 26.8 31.9 28.7 碳析出率(％) 3.7 6.7 11.5 3.5 2.0 7.4 氫放大率(-) 1.1 1.2 1.7 1.9 2.3 2.2 分解率(％) 18.0 26.9 73.0 91.1 90.5 86.0 表2之No.6〜9的結果中，在H2S濃度為2000ppm之高濃 度環境氣體下’溫度約上升至90(TC，模擬焦油之改質活性 15上升’提升分解率。又，比較反應溫度相同一且H2S濃度相 異之No.8，10，ll的結果，有濃度越高模擬焦油之分解率越低 的傾向，但可知即使H2S濃度為2000ppm，800。(：下之分解 率仍顯示71%之高活性。 23 200938298 又’如下述進行藉反應後觸媒之廣角X射線繞射由 Ni(200)峰值評價Ni粒的大小。首先，將材料安置於粉末試 料用挾持器後，使用Rigaku製之RINT1500,以40kV,150mA 的輸出產生CuKa線，並以單色器作為黑鉛，再以發散狹縫 5 及散射狹縫為1。、接收狹縫為0.15mm、單色接收狹縫為 0-8mm、樣本寬度為O.Oldeg、掃描速度為2deg/min之條件 測定。測定剖面中、特別是2Θ於約52deg附近顯現Ni(200) 峰值’係於峰頂之一半的高度位置測量峰寬度（半寬度），依 據該値使用以下之Scherrer式算出。 ❹ 10 〇h k 1 =Κλ/βς〇8θ 此處，因Dhkl係結晶粒之大小，故以Ni(200)繞射線評 價時，係顯示Ni之結晶粒大小。K雖為定數，但如下述於β 使用半寬度故為0.9。λ係測定X線波長，於本測定中係 1.54056Α。又，β係結晶粒大小之繞射線的寬度，並使用前 15 述半寬度。Θ係Ni(200)繞射線之布拉格角。 依據本方法，粉碎本試驗中使用之觸媒，以第3圖顯示 之廣角X射線繞射由Ni(200)峰值求出的Ni粒算出為17nm， 〇 被評價為析出非常細微之Ni粒，此被視為顯現高改質活性 且高耐碳析出性之因。 2〇 (實施例3) 除了如表3地調製鎳與鎂之氧化物中，鎳、鎂及氧化鋁 的質量％以外，與實施例1相同地調製觸媒。當氧化鋁為20 質量％時，強度為100〜120N，當為50質量％時，強度為 160〜200N，當為80質量％時，強度為180〜240N且強度隨氧 24 200938298 化鋁添加量增加，評價於任一情況下均具有較高之強度。 又，實驗條件係於反應溫度800°C、H2S濃度2000ppm、常 壓下，以實施例1之Νο·3的條件評價。於表3、4顯示該結果。 表3
No. 12 13 14 15 16 17 18 19 Ni(質量％) 0.5 1 5 10 12 15 17 25 Mg(質量％) 12 11 10 5 3 25 17 11 氧化鋁(質量 %) 80 80 80 80 80 50 50 50 甲烷選擇率 (%) 1.1 1.6 2.5 2.3 2.3 2.4 2.7 3.4 CO選擇率 (%) 6.5 18.4 32.2 42.5 43.1 50.1 49.6 48.5 C〇2選擇率 (%) 11.3 17.7 31.7 24.3 25.8 21.3 21.6 21.8 碳析出率(％) 10.5 11.8 12.3 13.1 13.8 15.7 16.2 17.5 氫放大率(-) 1.2 1.4 1.7 1.8 1.9 2.1 2.1 2.2 分解率(％) 29.4 49.5 78.7 82.2 85.0 89.5 90.1 91.2 5 表4
No. 20 21 22 23 24 Ni(質量％) 1 5 35 50 55 Mg(質量％) 47 45 22 15 6 氧化銘(質量％) 20 20 20 20 20 甲烷選擇率(％) 1.5 2.4 4.2 5.1 5.2 CO選擇率(％) 17.8 32.7 47.4 46.2 47.2 co2選擇率(％) 17.6 30.2 22.8 24.3 20.0 碳析出率(％) 10.2 10.8 17.6 18.3 22.1 氫放大率㈠ 1.4 1.6 2.2 2.3 2.4 分解率(％) 47.1 76.1 92.0 93.9 94.5 表3、表4之結果，主活性成分之Ni質量越小甲基萘的 分解率越低，氫放大率亦下降，當Ni質量為低於1質量％之 No.12時，呈現分解率、氫放大率均低之結果。另一方面， Ni質量越大分解率、氫放大率亦升高。然而，當Ni質量大 25 200938298 於50質量％之No.24時’呈現碳析出量變多之結果。又，比 較No.13與No.20或Νο·14與No.21時，發現即使為大致同等 之Ni質量’藉由氧化鋁質量的差異，氧化鋁成分多者之觸 媒活性高。推測是因為，氧化鋁成分將鎳鎂化合物相細微 5 地分割’使還原時析出的Ni金屬粒子之尺寸變小，而增大 反應表面積。又，Mg質量越大碳析出率越低，當Mg質量低 於5質量％之>^〇· 16時’碳析出量變高。此外，於調製氧化 銘之質量為10%的化合物時，任一組成中最多僅能得到 50〜80N之低壓壞強度。 ❹ 10 (實施例4) 除了以反應溫度80(TC、I^S濃度200〇ppm、反應時如 表5所示之各條件導入H2〇、C〇2及〇2以外，與實施例1同 樣地調製觸媒，進行評價。於表5顯示該結果。另外，此處， H2〇/C、COz/C及h/c之C係表示供應之甲基萘的c供應量 15 (莫耳比）。 表5
〇2/C(-)— 甲烧選擇率d CO選擇率(％)
89.9 co2選擇率 105 2? SL C〇2或〇2，與實施例 碳析出率 ^放大率㈠~ 备解率(。/〇7 表4結果中’藉由外部導入H2 〇 1之Νο·3的結果相較，確認改質反應進行。另 乃外，於導入〇2 26 200938298 時，可以燃燒熱熱補償利用Η2Ο之蒸氣重組或利用C〇2之乾 重組的吸熱，於假想實際之反應器時係非常有效之方法。 (實施例5) 於可模擬煉焦爐之分批熔爐中填充實際於煉焦爐使用 5 Φ 10 15 ❹ 20 的填入煤80kg，配合實際之煉焦爐升溫至8〇〇°C，產生實際 之煉焦爐氣體及伴隨之實際焦油。此時，含有焦油之氣體 中的焦油係約〇.〇4g/L。以吸引泵捕獲該氣體，並於實驗中 使用。於升溫至反應溫度80(TC後之電爐内部配置反應管， 再於其中央部設置以與實施例1相同之製造方法將 \1〇.11^^().9〇中混合有氧化鋁5〇質量％的氧化物成型成環 狀者（強度約200N) ’以l〇NL/min將氫還原2小時後，將由分 批熔爐捕獲之氣體流入觸媒層，藉此連續評價實煉焦爐氣 體及伴隨實焦油的觸媒分解活性5小時。入口氣體流量約 10NL/min，觸媒填充量約1L。另外，以氣相層析法確認入 口氣體組成與實煉焦爐氣體係相同之組成。又，確認該氣 體中含有硫化氫24GG〜25GGPpm。氣體中之焦油濃度係以以 下之價。換言之’於觸媒層之人口與出口部裝有可 開閉的旋塞裝設預先為真空狀態^1L真空捕獲瓶，並藉由 打開方疋塞捕獲各氣體。然後，以二氯甲烧洗淨捕獲瓶内， 將常溫下完全切二氣甲料之㈣成分的質量定量。之 後，由與以前述方法捕獲之觸媒層人口氣體中焦油成分質 量相對的觸媒層出口氣體中焦油成分質量之比例求出隹油 分解率。結果，t、油分解率於反應開始後經和小時達到 88%，氫放大率5小時平均達到2 2。 27 200938298 (實施例6) 以實施例1之No.3的條件持續進行反應8hr後，停止投 入原料，於作為載體氣體之N2 60cc/min、以氣體換算 H2〇60cc/min之狀況下，使觸媒層溫度為800°C並保持5hr， 5 去除堆積於觸媒上之碳或硫後，重新以與實施例1相同的條 件開始原料之投入時，確認顯示出再生前9成以上之活性。 又，本試驗之改質後氣體中的氫濃度亦高，確認已轉換成 以氫、一氧化碳、甲烷為主成分的氣體。 (實施例7) 1〇 與實施例6同樣地，以實施例1之Νο·3的條件持續進行 反應8hr後，停止投入原料，於作為載體氣艎之 N260cc/min、空氣60cc/min之狀況下，使觸媒層溫度為800 °C並保持2hr，去除堆積於觸媒上之碳或硫後，重新以與實 施例1相同的條件開始原料之投入時，確認顯示出再生前的 15 9成以上之活性。又，本試驗中改質後氣體中之氫濃度亦 高，確認已轉換成以氫、一氧化碳、曱烷為主成分的氣體。 (實施例8) 將如第2圖所示之旋轉窯7作為乾餾爐並升溫至800°C 後，使用定量供應機6以20kg/h之供應速度由填充有煤塊(分 20 級成5cm以下）之漏斗5將煤塊導入旋轉寞7中’產生含有焦 油之乾餾氣體’藉由誘導通風扇11將流量調整成氣體流量 約10Nm3/h之狀態，將該含有焦油之氣體(乾餾氣體）導入保 溫於約800X：的觸媒塔8，且該觸煤塔填充有與實施例1相同 的觸媒組成’外徑Μηιιηφ、内徑5ππηΦ、高度15mm的環狀 200938298 * 成型觸媒，藉與觸媒接觸，持續8小時評價含有焦油之氣體 的觸媒分解活性。之後，以洗滌器9水冷改質氣體，再以油 起泡器10除塵後，以燃燒塔12燃燒使其散逸。另外，於投 入原料前以氫5Nm3/h進行還原處理30分鐘。入口氣體流量 5約1〇Nm3/h，觸媒填充量約15L·。此時含有焦油之氣體中的 焦油約60g/Nm3。另外，以氣相層析法確認入口氣體組成與 實際之煉焦爐氣體係大致相同之組成。又，該氣體中，含 φ 於作為原料之煤的水分揮發約6%，係成為水蒸氣而包含。 此外’確認該氣體中含有硫化氫2〇〇〇〜25〇〇ppm。氣體中之 1〇焦油濃度藉由以一定時間吸引由觸媒層入口與出口喷出之 軋體，再通過填充有二氯甲烷之五連式空氣採集器捕獲氣 體中的焦油成分後，於去除二氯甲烷後之常溫下將液體成 分定量而評價。然後，藉與以前述方法捕獲之觸媒層入口 氣體中焦油成分質量相對的觸媒層出口氣體中焦油成分質 5置之比例求出焦油分解率。結果，焦油分解率於反應開始 鲁 後、；過3小時達到81% ’氫放大率8小時平均達到2.3，驗證 了進仃試驗室規模的含有焦油之氣體的觸媒乾氣化反應。 (實施例9) 使用與實施例8相同之設備，於其中以10kg/h之供應速 X供應建築廢材片屑（分級成5cin以下）後，藉以保持於8〇〇 °C之旋轉窯7乾餾，產生含有生質之焦油的氣體（乾餾氣 體）’將該含有焦油之氣體導入保溫於約8〇〇〇c的觸媒塔， 且。亥觸煤塔填充有與實施例3之Ν〇·18相同之組成，並與實 施例8相同的成型觸媒，藉與觸媒接觸，持讀8小時評價含 29 200938298 有焦油之氣體的觸媒分解活性。另外，投入原料前以氫 5Nm /h進行還原處理30分鐘。入口氣體流量約1〇Nm3/h， 觸媒填充ϊ約15L。此時含有生質之焦油的氣體中的焦油約 l〇g/Nm3。另外，以氣相層析法確認入口氣體組成接近練焦、 5爐氣體’且係以氫、CO、甲院、c〇2為主成分之組成。又， 该氣體中，含於作為原料之建築廢材的水分揮發約16%， 係成為水蒸氣而包含。此外’確認該氣體中含有硫化氫約 25PPm。另外，藉與實施例8相同之方法由觸媒層之入口與 出口捕獲含有焦油之氣體中焦油成分，藉由定量焦油份評 φ 1〇價焦油分解率。結果，焦油分解率於反應開始後經過3小時 達到94% ’氫放大率8小時穩定地推移到6，驗證了穩定地 進订试驗室規模的含有焦油之氣體的觸媒乾氣化反應。 (實施例10) 使用與實施觸目Θ之設備，於其巾以吻虹供應速 15度供應由超級市場等收集而來的食品廢棄物乾職（分級 成5cm以下）後，藉以保持於8〇〇t之旋轉窯7乾餾，產生含 有生質之焦油的氣體(乾館氣體），將該含有焦油之氣體導入 〇 保溫於約8GGC的觸媒塔’且該觸煤塔填充有與實施例3之 No.18相同之組成，並與實施例8相同的成型觸媒藉與觸 2〇媒接觸’持續8小時評價含有焦油之氣體的觸媒分解活性。 另外，投入原料前以氫5Nm3/h進行還原處理3〇分鐘。入口 氣體流量約10Nm3/h，觸媒填充量約15L。此時含有生質之 焦油的氣體中的焦油約23g/Nm3。另外，以氣相層析法確認 入口氣體組成接近煉焦爐氣體，且係以氫、CO、曱烷、C〇2 30 200938298 為主成分之組成。又，該氣體中，含於作為原料之食品廢 棄物的乾燥品及建築廢材之屁合品的水分揮發約16%，係 成為水蒸氣而包含。此外，確認該氣體中含有硫化氫約 400ppm。另外，藉與實施例8相同之方法由觸媒層之入口與 5出口捕獲含有焦油之氣體中焦油成分，藉由定量焦油份評 價焦油分解率。結果，焦油分解率於反應開始後經過3小時 達到88%，氫放大率於反應初期逐漸因硫中毒而下降，但 反應開始4hr後約穩定地持續於4以上，驗證了穩定地進行 ® 試驗室規模的含有焦油之氣體的觸媒乾氣化反應。 10 (實施例11) 使用與實施例8相同之設備，於其中以10kg/h之供應速 度供應將與實施例1〇相同之食品廢棄物乾燥塊（分級成5cm 以下）及建築廢材片屑（分級成5cm以下）以1:2之重量比混合 ' 而成者後’藉以保持於80(TC之旋轉窯7乾餾，產生含有生 - 15質之焦油的氣體(乾餾氣體），將該含有焦油之氣體導入保溫 於約800°C的觸媒塔，且該觸煤塔填充有與實施例3之No.18 相同之組成，並與實施例8相同的成型觸媒，藉與觸媒接 觸’持續8小時評價含有焦油之氣體的觸媒分解活性。另 外，投入原料前以氫5Nm3/h進行還原處理30分鐘。入口氣 20體流量約1〇Nm3/h，觸媒填充量約15L。此時含有生質之焦 油的氣體中的焦油約14g/Nm3。另外，以氣相層析法確認入 口氣體組成接近煉焦爐氣體，且係以氫、co、甲烷、c〇2 為主成分之組成。又，該氣體中，含於作為原料之食品廢 棄物的乾燥品及建築廢材之混合品的水分揮發約2〇%，係 31 200938298 成為水蒸氣而包含。此外，確認該氣體中含有硫化氫約 200ppm。另外，藉與實施例8相同之方法由觸媒層之入口與 出口捕獲含有焦油之氣體中焦油成分，藉由定量焦油份評 價焦油分解率。結果，焦油分解率於反應開始後經過3小時 5達到87°/〇，氫放大率於反應初期逐漸因硫中毒而下降，但 反應開始4hr後約穩定地持續為4.4，驗證了穩定地進行試驗 室規模的含有焦油之氣體的觸媒乾氣化反應。 (實施例12) 10 15 20 以實施例8改質8小時後，停止作為原料之煤的供應， 从I沖洗系統内後，由設置於以8()(rc㈣之旋轉寞7的入 口附近之讀吸人口吸人空氣，再將經旋轉寞加熱的空氣 導入觸媒塔約版，氧化絲堆積於改質後之觸媒表面上 的，出碳及吸附硫、再生。之後，利用氮沖洗系統内以去 ^氧成7J後，再以氫5Nm3/h進行還原處理扣分鐘後，以相 问速度供應原料，與觸媒接觸，藉此持續8小時評價含有焦 2之，體_媒分解活性。結果，得到再生後之焦油分解 券八氳放大率與再生前相同的數值，驗證可藉由燃燒空氣 觸姐進仃觸媒之再生。X ’重複進行該含有焦油之氣體的其後之觸媒再生5次，仍得到氫放大率與再生前 的穩定結果，可知可長期運轉。 (實施例13)
❹ 屑的伹施例9改質8小時後’停止作為原料之建築廢材片 =應，與實施例12同樣地錢沖洗系㈣後，由設置 、ooc保持之旋轉17人口附近之氣體吸人口吸入空 32 200938298 氣再將經旋轉窯加熱的空氣導入觸媒塔約1〇hr ,氧化去 5 ❹ 10 * 15 20 積於改質後之觸媒表面上的析出碳及吸附硫、再生。 之後利肖氮沖洗系統内以去除氧成分後，再以氫讯爪、 進仃還原處理30分鐘後，以與實施觸目同之速度供應原 Ά觸媒接觸’藉此持續8小時評價含有焦油之氣體的觸 =刀解姑。結果’得到再生後之焦油分解率、氫放大率 再生别相同的數值，驗證建築廢材片屑亦可藉由燃燒空 乱充刀進行觸媒之再生。又，重複進行該含有焦油之氣體 的觸媒分解、其後之觸媒再生6次，仍得到氫放大率與再生 則相同的穩定結果，可知可長期運轉。 (實施例14) 以實施例10改質8小時後，停止作為原料之食品廢棄物 乾燥塊的供應，與實施例12同樣地以氮沖洗系統内後，由 設置於以800。(：保持之旋轉窯7入口附近之氣體吸入口吸入 空氧’再將經旋轉窯加熱的空氣導入觸媒塔約1〇hr，氧化 去除堆積於改質後之觸媒表面上的析出碳及吸附硫、再 生。之後，利用氮沖洗系統内以去除氧成分後，再以氫 5Nm3/h進行還原處理3〇分鐘後，以與實施例1〇相同之速度 供應原料’與觸媒接觸，藉此持續8小時評價含有焦油之氣 體的觸媒分解活性。結果，得到再生後之焦油分解率、氫 放大率與再生前相同的數值，驗證食品廢棄物乾燥塊亦可 藉由燃燒空氣充分進行觸媒之再生。又，重複進行該含有 生質之焦油的氣體的觸媒分解、其後之觸媒再生5次，仍得 到氫放大率與再生前相同的穩定結果，可知可長期運轉。 33 200938298 (實施例15) 以實施例m文質8小時後，停止作為原料之食品廢棄物 乾燥塊與建築廢材片屬混合品的供應，與實施例u同樣地 以氮沖洗系統内後，由設置於以80(TC保持之旋轉窯7入口 5附近之氣體吸入口吸入空氣，再將經旋轉t加熱的空氣導 入觸媒塔約10hr，氧化去除堆積於改質後之觸媒表面上的 析出碳及吸附硫、再生。之後’利用氮、冲洗系統内以去除 氧成分後，再以氫5Nm3/h進行還原處理3〇分鐘後，以與實 施例11相同之速度供應原料，與觸媒接觸，藉此持續8小時 © 1〇評價含有焦油之氣體的觸媒分解活性。結果，得到再生後 之焦油分解率、氫放大率與再生前相同的數值驗證食品 廢棄物乾燥塊與建築廢材片屑混合品亦可藉由燃燒空氣充 分進打觸媒之再生。又，重複進行該含有生質之焦油的氣 體的觸媒分解、其後之觸媒再生5次，仍得到氩放大率與再 15生前相同的穩定結果，可知可長期運轉。 (比較例1) 以與實施例1相同之實驗方法於實施例2之N 〇 8的條件 0 下利用工業觸媒之StiD-CHEMIE製石油腦一次重組觸媒 (SC11NK，承載沁_2〇質量％之氧化鋁成型品強度高達 20 5〇ON)作為觸媒進行改質試驗，甲烷選擇率為2.5%、c〇選 擇率為4.2%、c〇2選擇率為5·9%、碳析出率為32 8%、分解 率為45.4%、氫放大率為丨3。 因此雖然工業觸媒之強度非常地高，但對甲基萘氣 體成刀之變換率低(12.6%)，另-方面，呈現碳析出率非常 34 200938298 高的結果。因碳析出率非常高，相當有觸媒壽命短的疑慮， 又例如，即使於反應後進行再生處理，因需高溫或進行長 期間之氧化處理，此時因大量之燃燒熱引起觸媒活性粒子 燒結，預料再生後之性能會更低。 5 (比較例2) 使用與實施例4相同之試驗設備，於與實施例5相同之 條件下，將比較例1中使用之工業觸媒（SC11NK)設置於反 應管後進行評價。結果，焦油分解率於反應開始後經過2小 時便停留在22%，氫放大率5小時平均約1.5，可知工業觸媒 10於實際煉焦爐氣體、實際焦油下之評價中，焦油分解率低。 (比較例3) 與實施例1同樣地調製鎳與鎂的沉澱物後，過據 '洗 淨、乾燥後，於空氣中以950°C進行燒成20小時，得到鎳與 鎮的化合物。之後，添加二氧化矽溶膠使觸媒中之§；1〇2為 15 50質量％之比例，調製漿體。之後以使平均粒徑為約5〇μιη 之條件進行喷霧乾燥，將所得之粉末於空氣中以950°C進行 燒成。此外，以與實施例1相同之實驗方法成型、燒成所得 的固炼體氧化物後，以與實施例2之N 〇 · 8相同的條件下進行 活性評價。結果，觸媒活性呈現甲基萘之分解率停滯於15% 20左右的非常低、氫放大率為亦完全未增大的ι·〇之結果，了 知強度低，觸媒活性亦低。 (比較例4) 以與實施例1同樣地調製錄與鎖的沉殿物後，過液、先 淨、乾燥後，於空氣中以950。(：進行燒成，得到鎳與鎂的化 35 200938298 合物。之後，添加二氧化石夕溶膠使觸媒中之卿為5〇質量 0比例’調製漿體。之後以使平均粒徑為約鄭m之條件 進行喷霧乾燥’將所得之粉末於空氣中以9耽進行燒成。 精漆測量氧化紹粉末5〇wt%，使用研蛛物理地混合兩者。 $ 一混合物以與實施例i相同之實驗方法成型、燒成後進 抒強度及與實施例2之Νο·8相同的條件下進行活性評價。社 采，觸媒活性顯示甲基萘之分解率為66.7%左右、氫放大^ 亦為中等之1.6左右的觸媒活性，但強度停滞於麵，可知 為實用上不易使用之強度。 (比較例5) 1〇 如F.Basile et al.，Stud. Surf. Sci. Catal” Vol.l 19(1998) 戒特開昭50-4001號公報等公開地，以藉由沉澱劑由含有 鎳、鎮及銘之水溶液作成、燒成沉澱物的製法調製。換言 么’於60 C之純水中混合經計算並精確測量之硝酸鎳、硝 ι5緣鎂、及補酸銘’使鎳與鎂之金屬元素的莫耳比與實施例1 同為1:9 ’且氧化鋁成為50wt%，調製混合溶液，再與實施 例1同樣地添加加溫至6〇。(：的碳酸鉀水溶液，以攪拌器充分 襆猙。之後’於一面保持6〇°c 一面以一定時間持續攪拌進 抒熟成後’進行吸引過濾，再以80°Ci純水充分洗淨。之 後’將該沉澱物移至蒸發皿以12〇。(：乾燥，於乳鉢中粉碎 2〇 ' 椽，使用壓縮成型器與實施例1同樣地加壓成型粉末，得到 嫁劑成型體。將該成型體於空氣中以1100。(：進行燒成，調 製觸媒成型體。使用該成型體以與實施例2之No.8相同的條 件下進行活性評價。結果，觸媒活性指顯示出曱基萘之分 36 200938298 解率為62.6%左右（其中，碳析出率為19.9%)、氫放大率為 中等之1_6左右的觸媒活性，可知碳析出量非常多。 又，以與實施例2相同之方法，粉碎反應後之觸媒，算 出由依據第4圖顯示之廣角X射線繞射的Ni(2〇〇)峰值求出 5之Ni粒為35nm，因以本方法所調製之化合物無法析出細微 的Ni，可知呈現碳析出量多，且改質活性低之結果。 【圖式簡單說明3 第1圖係顯示煉焦爐氣體由煉焦爐排出之部分的圖。 第2圖係說明實施例中之煤乾餾製程與使用觸媒將該 10 處產生之含有焦油之氣體改質的製程之圖。 第3圖係相當於實施例2中反應後觸媒之Ni(200)峰值部 分的廣角X射線繞射圖。 第4圖係相當於比較例5中反應後觸媒之Ni(200)峰值部 分的廣角X射線繞射圖。 15 【主要元件符號說明】 1…上升管 7".旋轉窯 2…氨水 8…觸媒塔 3…煉焦爐 9."洗滌器 4…乾鶴氣管 10...起泡器 5·.·漏斗 11…誘導通風扇 6…定量供應機 12···燃燒塔 37

Claims (1)

  1. 200938298 七、申請專利範圍： 1. 一種含有焦油之氣體的改質用觸媒之製造方法，包含有 以下步驟： 於鎳化合物與鎂化合物之溶液中添加沉澱劑，使鎳 5 與鎂共沉澱，生成沉澱物； 將該沉澱物乾燥及燒成，生成鎳與鎂之氧化物； 於該氧化物中添加（a)氧化鋁粉末與水、或(b)氧化 鋁溶膠予以混合，生成混合物；及 將該混合物至少乾燥及燒成，製造觸媒。 10 2.如申請專利範圍第1項之含有焦油之氣體的改質用觸媒 之製造方法，其係將前述混合物⑴乾燥及燒成、或(ii) 乾燥、煆燒、粉碎、成型及燒成，製造觸媒者。 3. 如申請專利範圍第1或2項之含有焦油之氣體的改質用 觸媒之製造方法，其係將前述所製造之含有焦油之氣體 15 的改質用觸媒製造成鎳含量為1〜50質量％、鎂含量為 5〜45質量％、氧化鋁之含量為20〜80質量％。 4. 如申請專利範圍第1或2項之含有焦油之氣體的改質用 觸媒之製造方法，其係將前述所製造之含有焦油之氣體 的改質用觸媒製造成鎳含量為1〜35質量％、鎂含量為 20 10〜25質量％、氧化鋁之含量為20〜80質量％。 5. —種含有焦油之氣體的改質方法，係使用申請專利範圍 第1〜4項中任1項之製造方法所製造的含有焦油之氣體 的改質用觸媒。 6. 如申請專利範圍第5項之含有焦油之氣體的改質方法， 38 200938298 其係於前述含有焦油之氣體改質用觸媒的存在下或還 原後之前述觸媒的存在下，使熱分解碳質原料後產生之 含有焦油之氣體中的氫、二氧化碳、及水蒸氣接觸，以 將前述含有焦油之氣體改質後氣化。 5 e 10 15 ❹ 20 7. 如申請專利範圍第5或6項之含有焦油之氣體的改質方 法，其係使來自外部之氫、二氧化碳、水蒸氣的至少一 者與前述熱分解後產生之含有焦油之氣體接觸，以將前 述含有焦油之氣體中的焦油改質後氣化。 8. 如申請專利範圍第5項之含有焦油之氣體的改質方法， 其中前述含有焦油之氣體係含有硫化氫20ppm以上的 含有焦油之氣體。 9. 如申請專利範圍第5項之含有焦油之氣體的改質方法， 其於改質用氣體中更添加含氧氣體，且與含有焦油之氣 體接觸。 10. 如申請專利範圍第5項之含有焦油之氣體的改質方法， 其中前述含有焦油之氣體係乾餾煤後產生的乾餾氣體。 11. 如申請專利範圍第5項之含有焦油之氣體的改質方法， 其中前述含有焦油之氣體係由煉焦爐排出的煉焦爐氣 體。 12. 如申請專利範圍第5項之含有焦油之氣體的改質方法， 其中前述含有焦油之氣體係乾餾木質系生質、食品廢棄 物系生質之至少一者後產生的乾馏氣體。 13. 如申請專利範圍第5項之含有焦油之氣體的改質方法， 其係於600〜1000 °C下使前述含有焦油之氣體改質用觸 39 200938298 媒與前述含有焦油之氣體接觸。 14. 一種含有焦油之氣體的改質用觸媒之再生方法，其係藉 由實施前述申請專利範圍第5〜13項中任1項之含有焦油 之氣體的改質方法，當前述觸媒因碳析出、硫中毒之至 5 少一者而性能劣化時，使水蒸氣、或空氣的至少一者與 前述觸媒接觸，再生前述觸媒。
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