CN101918133A - 含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法和含焦油气体的重整用催化剂的再生方法 - Google Patents

含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法和含焦油气体的重整用催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

一种焦油重整用催化剂，其将碳质原料的热分解焦油重整并进行气化，其特征在于，使用沉淀剂在镍和镁的溶液中生成沉淀物，将该沉淀物进行干燥和烧成，生成镍和镁的氧化物后，向其中加入氧化铝和水、或者氧化铝溶胶后进行混合，将该混合物至少进行干燥和烧成从而制造出。

Description

含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法和含焦油气体的重整用催化剂的再生方法
相关申请的说明
本申请基于在日本专利局在2007年12月27日申请的专利申请2007-337311号、在2008年6月13日申请的专利申请2008-155887号、在2008年9月24日申请的专利申请2008-244851号要求优先权，在此参照这些专利申请公开的内容并将其包括在内。
技术领域
本发明涉及将碳质原料热分解时发生的高温的含焦油气体进行重整(改质；reforming)，向以氢、一氧化碳、甲烷为中心的气体转化的重整用催化剂的制造方法、使用该催化剂的焦油气化方法和含焦油气体的重整用催化剂劣化时的再生方法。
背景技术
钢铁业是占日本总能量消耗量的约一成的高耗能的产业，高炉法在炼铁工艺中一贯有约四成是未利用的废热。其中，作为虽然容易被回收但以往没有利用的热源，有炼焦炉发生的高温的未精制COG(焦炉气体，以下称为粗COG)的显热。作为该粗COG的显热的回收技术，过去日本特公昭59-44346号公报和日本特开昭58-76487号公报提出了以间接热回收为主体的方法，公开了在炼焦炉上升管内部或在上升管部与集气管部之间设置传热管，使热介质在该传热管内部循环流通来回收显热的方法。然而，对于这些方法，伴随着COG发生焦油、轻油等向传热管外表面的附着、碳化和凝聚所导致的致密化进行，经时传热效率降低、热交换效率降低的问题不可避免。作为解决这些问题的技术，日本特开平8-134456号公报公开了：在传热管外表面涂布铝硅酸盐、结晶性二氧化硅等催化剂，借助于催化剂将焦油等附着物分解成低分子量的烃，稳定维持传热效率的方法。然而，该方法也没有跳出粗COG显热的间接回收热技术的范围，并且，完全没有考虑焦油等的重质烃的分解生成物是否变成容易作为气体燃料等利用的轻质烃等等。此外，对粗COG中含有的高浓度的硫化氢等的催化剂中毒性硫化合物成分所造成的分解活性的经时劣化的影响也没有研究。
另一方面，关于根据温度而质大大地变化的将热能转化成化学能的所谓热能的向化学能转化的技术，曾提出了气体透平复合循环发电(GTCC)与其他的设备的复合系统，例如，可看到：与利用高温氧输送性固体电解质的氧制造的组合(美国专利第5516359号公报)、利用气体透平出口排气显热的天然气的水蒸气重整和制氢及其燃料利用(日本特开2000-54852号公报)等。任何一种技术都是以固体电解质、催化剂这些功能材料为介质使空气、天然气作用来转化成氧、氢这一化学能的技术。
对于在高温下生成的反应性气体，利用其显热，在催化剂存在下直接导入化学反应转化成化学能的技术基本没有，过去，基本上是高温气体的显热被间接地回收，或者完全不利用而将冷却了的气体进行种种处理来利用的情况。但是即使粗COG具有显热，而硫化合物的含有量超过2000ppm，从焦油等重质烃的分解反应涉及的催化反应设计的观点考虑，认为极难实现，迄今如日本特开2003-55671号公报所述，研究了NiXMg1-XO-SiO2喷雾干燥固溶体催化剂、Ni/Al2O3、活性Al2O3、Fe/Al2O3等，但重整活性不一定可以说充分。另外，能量转化催化剂，一般地采用从外部将活性金属种担载在二氧化硅、氧化铝等的多孔质陶瓷载体上的担载法制造，但该方法难以提高担载金属成分的分散性，并且容易遭受硫中毒和/或碳析出，因此难以制造适于在上述含有高浓度硫化物的气氛下容易引起碳析出的缩合多环芳香族为主体的焦油的分解反应的催化剂。另外，一旦进行反应性能劣化后，为了再生而进行空气燃烧，由此容易引起担载金属粒子的烧结(粗大化)，也难以通过再生来实现活性的再现。
另外，除了上述的担载法以外，还已知如日本特开2003-55671号公报那样将二氧化硅、氧化铝混合在作为粘合剂的镍镁化合物中采用喷雾干燥法制造烃重整用催化剂的方法，或如日本特开2004-00900号公报那样将二氧化硅、氧化铝粉末物理混合到镍镁化合物中制造烃重整用催化剂的方法，但采用将镍镁化合物粉末与二氧化硅粉末或氧化铝粉末物理混合后，进行成型、烧成的方法时，最终制品的强度弱，没有达到实用上可耐受的水平。
另一方面，作为含有镍、镁和铝的氧化物的制造方法，在F.Basile et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.，Vol.119(1998)、日本特开昭50-4001号公报等中公开了有关利用沉淀剂从溶解了各金属成分的水溶液中制出沉淀物(主要形成水滑石结构)后进行烧成的材料。
此外，由于近年的地球变暖问题，作为削减二氧化碳排放量的有效手段，作为碳质原料的一种的生物质(biomass)的利用引人注目，各地都在进行有关生物质的高效率能量转化的研究。另外最近从确保能量资源的观点考虑，有关过去积极地进行的煤有效利用的研究也在向实用化发展。其中，关于将生物质干馏生成的焦油气化，生成粗气体(未精制气体)，利用其显热的方法，尤其是以使用催化剂的焦油的催化重整为中心，使用Rh/CeO2系催化剂的日本特开2005-53972号公报等为首进行了种种研究，但与上述来自煤的焦油的分解反应同样，从催化剂活性、催化剂再生的观点来看，未必是充分的。
发明内容
本发明的目的是着眼于煤、生物质等碳质原料热分解时发生的粗(未粗制)气体具有的显热，并且通过利用粗气体中含有和伴随的高温焦油的高的化学反应活性，在催化剂存在下向轻质化学物质转化，转化成甲烷、一氧化碳、氢等为主体的燃料构成的用于化学能转化的粗气体处理所使用的、尤其是对于粗COG等的含有高浓度硫化氢的含焦油气体也为高性能的重整用催化剂的制造方法和焦油重整方法，并且提供可以耐实用化的高强度的重整用催化剂的制造方法和焦油重整方法。
另外，其目的在于提供：通过使用本催化剂进行气化反应，对于劣化了的催化剂导入水蒸气或空气形成为氧化性气氛，由此除去催化剂上的析出碳或吸附硫，恢复催化剂活性，能够稳定运行的焦油气化用催化剂的再生方法。
本发明者们着眼于构成催化剂的元素、组成进行催化剂设计，对其制造方法进行了潜心研究，作为在碳质原料热分解时将粗气体中含有和伴随的焦油向甲烷、一氧化碳、氢等为主体的轻质化学物质转化的催化剂，与现有的担载法不同，由于活性种金属能够微细析出且能够高速反应，析出的活性金属与基体(母相)牢固地结合，因此着眼于难以烧结(粗大化)，能够抑制活性降低，并且通过烧成能够将析出的活性种金属再一次向基体中固溶，能够抑制烧结的可再生等的种种特征的固相晶析法，发现了下述制造方法：通过利用预先将作为活性种的镍元素与成为基体的氧化镁、氧化铝等进行化合物化，采用反应前的还原处理使镍金属从氧化物基体呈簇状微细析出于氧化物表面这种情况，即使在可造成硫中毒的硫成分为高浓度的气氛下、大量含有焦油等重质烃等的容易引起碳析出的成分的苛刻状况下，由于活性金属的表面积大，且即使遭受硫中毒也能新析出活性金属，因此也能够将重质烃向甲烷、一氧化碳、氢等的轻质化学物质转化。
另外发现：通过在生成镍和镁的沉淀物后进行干燥、烧成而得到的烧成物中混合氧化铝溶胶，进行干燥和烧成，或者进行干燥、焙烧、成型和烧成，从而最终制品的强度高的制造方法。
以下示出其特征。
(1)一种含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，包括：
向镍化合物和镁化合物的溶液中添加沉淀剂，使镍和镁共沉淀从而生成沉淀物，
将该沉淀物进行干燥和烧成，生成镍和镁的氧化物，
向该氧化物中加入(a)氧化铝粉末和水或者(b)氧化铝溶胶并进行混合，生成混合物，
对该混合物至少进行干燥和烧成，从而制造催化剂。
(2)根据(1)所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其中，包括：将所述混合物(i)进行干燥和烧成或者(ii)进行干燥、粉碎、成型和烧成，从而制造催化剂。
(3)根据(1)或(2)所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其中，包括：按所述制造出的含焦油气体的重整用催化剂的镍含有量为1～50质量％、镁含有量为5～45质量％、氧化铝含有量为20～80质量％的方式来进行制造。
(4)根据(1)或(2)所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其中，包括：按所述制造出的含焦油气体的重整用催化剂的镍含有量为1～35质量％、镁含有量为10～25质量％、氧化铝含有量为20～80质量％的方式来进行制造。
(5)一种含焦油气体的重整方法，使用了采用(1)～(4)的任一项所述的制造方法制造的含焦油气体的重整用催化剂。
(6)根据(5)所述的焦油重整方法，其中，包括：在所述含焦油气体重整用催化剂的存在下或在还原后的所述催化剂存在下，接触在将碳质原料热分解时发生的含焦油气体中的氢、二氧化碳和水蒸气，将所述含焦油气体中的焦油重整并进行气化。
(7)根据(5)或(6)所述的含焦油气体的重整方法，其中，包括：使所述热分解时发生的含焦油气体接触来自外部的氢、二氧化碳、水蒸气的至少任一种气体，将所述含焦油气体重整并进行气化。
(8)根据(5)～(7)的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，包括：所述含焦油气体是含有20ppm以上的硫化氢的含焦油气体。
(9)根据(7)～(9)的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，包括：向所述氢、二氧化碳、水蒸气的至少任一种气体中进一步加入含氧气体，并使其与含焦油气体接触。
(10)根据(5)～(9)所述的含焦油气体的重整方法，其中，包括：所述含焦油气体是在将煤干馏时发生的干馏气体。
(11)根据(5)～(9)的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，包括：所述含焦油气体是从炼焦炉排出的焦炉气体。
(12)根据(5)～(9)的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，包括：所述含焦油气体是将木质系生物质、食品废弃物系生物质的至少任一种干馏时发生的干馏气体。
(13)根据(5)～(12)的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，包括：使所述含焦油气体在600～1000℃与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
(14)一种含焦油气体的重整用催化剂的再生方法，包括：在通过实施(5)～(13)的任一项所述的含焦油气体的重整方法，所述催化剂由于碳析出、硫中毒的至少一种情况而性能劣化了的情况下，使水蒸气或空气的至少任一方与所述催化剂接触从而将所述催化剂进行再生。
根据本发明，是在催化剂存在下使碳质原料热分解时发生的粗气体中所含有和伴随的焦油向轻质化学物质转化，能够转化成甲烷、氢等的燃料构成的高活性的重整用催化剂，并且能够制造高强度的重整用催化剂。尤其是能够制造对于生物质气化气体、粗COG等含有高浓度的硫化氢的含焦油气体也具有高性能并且具有高的耐碳析出性的重整用催化剂。此外，根据本发明的一个方式，能够利用含焦油气体的显热将焦油向轻质化学物质转化。
附图说明
图1是表示从炼焦炉排出焦炉气体的部分的图。
图2是对实施例中的煤干馏工艺和使用催化剂将由此发生的含焦油气体重整的工艺进行说明的图。
图3是相当于在实施例2中反应后的催化剂的Ni(200)峰的部分的广角X射线衍射图。
图4是相当于在比较例5中反应后的催化剂的Ni(200)峰的部分的广角X射线衍射图。
具体实施方式
以下举出具体例更详细地说明本发明。
采用本发明的制造方法制造的含焦油气体的重整用催化剂，镍(Ni)作为进行将重质烃用存在于气体中或从外部导入的水蒸气、氢、二氧化碳进行重整的反应的主催化剂活性成分发挥作用。即使是含焦油气体中有高浓度的硫化氢共存的场合，上述镍金属也在催化剂表面上呈簇状地微细分散，表面积大并且即使在还原气氛下在反应中活性金属粒子受到中毒，也从基体微细析出新的活性金属粒子，因此可以认为难以受到由硫中毒造成的活性降低的影响。能够在还原气氛下使活性金属粒子从该基体化合物中呈微细簇状地析出。另外，可以认为，缩合多环芳香族为主体的焦油在刚干馏后的高温状态下也是富于反应性的状态，并且，通过与微细分散而且有高比表面积的高活性的镍金属接触，高效率地向轻质烃转化和分解。另外，可以认为与镍元素进行化合物化的成分中，氧化镁是碱性氧化物，保有吸附二氧化碳的功能，发挥与在主活性成分元素上的析出碳反应形成为一氧化碳而进行氧化除去的作用，因此能够保持催化剂表面清洁，能够长期稳定地保持催化性能。可以认为氧化铝发挥稳定地保持化合物基体的粘合剂的功能，并且通过细细地分隔含有镍、镁的晶体相，使之在氧化物固相中高度地分散等，由此发挥从各晶体相析出到表面上的活性种的镍粒小并且变成高度的分散状态的作用。
实际上，对由反应后的催化剂的广角X射线衍射的Ni(200)峰求出出的Ni粒的大小进行了评价，可知Ni粒以平均粒径非常小的状态析出。
在此所说的碳质原料，是进行热分解而生成焦油的含碳的原料，是指煤以及生物质、塑料的容器包装类等构成元素中含有碳的宽范围的原料，其中，所谓生物质，是指林地残留材、间伐材、不用的木料、制材残留材、建设废材料、或者以它们为原料的木质片、颗粒等的二次制品等的木质系生物质、不能够作为再生纸再利用的废纸等的造纸系生物质、矮竹、狗尾草为首在公园、河流、道路割取的杂草类等的草本系生物质、厨房垃圾类等的食品废弃物系生物质、稻秸、麦秸、稻壳等的农业残渣、甘蔗等的糖质资源和玉米等的淀粉资源以及油菜籽等的油脂等的资源作物、污泥、家畜排泄物等。
另外，所谓将碳质原料热分解时发生的焦油，虽然根据被热分解的原料的种类、原料组成、热分解的温度历程等，性状和量大大地不同，但是是指含有5个以上碳原子的在常温下是液体的有机化合物，是包含链式烃、环式烃等的混合物，如果是煤的热分解，则例如萘、菲、芘、蒽等缩合多环芳香族等是主成分，如果是木质系生物质的热分解，则例如苯、甲苯、苯乙烯、萘、蒽、甲基萘、苯酚等食品废弃物系生物质的热分解，则例如除了甲苯、苯乙烯、甲酚、苯酚以外，也包括吲哚、吡咯等的在六元环或五元环中含有氮元素等异种元素的杂环化合物，但不特别限定于它们。热分解焦油在刚热分解后的高温状态下以气体态存在。
另外，将焦油催化分解而进行气化的焦油的重整反应，是由重质烃为主体的焦油向甲烷、一氧化碳、氢等的轻质化学物质转化的反应，反应路径复杂且并不太清楚，但可考虑可与含焦油气体中或从外部导入的氢、水蒸气、二氧化碳等之间引起的氢化反应、水蒸气重整反应、干式重整反应等。这些一系列的反应由于是吸热反应，因此在用于实际设备的场合，进入反应器的具有高温的显热的气体在催化剂层内重整，在出口处温度降低，但在更高效率地将焦油等重质烃成分重整的场合，根据需要向催化剂层内导入空气或氧，由此能够利用使一部分烃成分燃烧而得到的燃烧热将催化剂层的温度保持某种程度并且进行重整反应。
本发明的重整用催化剂的制造方法，利用沉淀剂使镍和镁在镍化合物与镁化合物的溶液中共沉淀而生成沉淀物，一旦干燥、烧成而形成为镍和镁的氧化物之后，向其中加入(a)氧化铝粉末和水或(b)氧化铝溶胶，一边进行混合一边使水分蒸发从而生成混合物，将该混合物至少干燥和烧成从而制造。
另外，作为将上述混合物至少进行干燥和烧成的方法，有进行干燥和烧成的方法、或进行干燥、粉碎和烧成的方法、或进行干燥、粉碎、成型和烧成的方法、或进行干燥、焙烧、粉碎、成型和烧成的方法、或进行干燥、粉碎、焙烧、粉碎、成型和烧成的方法等。
在此，上述沉淀物的干燥，尤其是不论温度和/或干燥方法，只要是一般的干燥方法即可。干燥后的共沉淀物根据需要进行粗粉碎后，进行烧成即可(通过流化床等的干燥，干燥后的沉淀物保持粉状的场合，不需要粗粉碎)。
再者，优选在沉淀物干燥之前，预先过滤，这能够减少干燥的耗时耗力，并且能够降低干燥需要的能量。此外，过滤后的沉淀物，从能够减少杂质量的观点考虑，更优选使用纯水等进行洗涤。
另外，上述混合物的干燥也与沉淀物的干燥同样地，尤其是不论温度和/或干燥方法，只要是一般的干燥方法即可。
再者，对于上述干燥，通过考虑下述表示的烧成时的升温模式，也能够由与烧成同样的工序用一步进行实施。
另外，上述混合物的烧成可以在空气中进行，温度是700℃～1300℃的范围即可。更优选是900℃～1150℃。烧成温度高时混合物会进行烧结，强度上升，但另一方面比表面积变小，因此催化剂活性降低，因此优选考虑其平衡来决定。烧成后可以原样地作为催化剂使用，但也可以根据其后的催化剂的使用形态，进行粉碎制成粉粒状来使用，或由压制成型等进行成型为成型物来使用。再者，也可以在干燥与烧成之间加入焙烧和成型工序，此外，在焙烧与烧成之间，若需要在成型前制成为粉粒状，则在粉碎后进行成型即可。该场合下，焙烧在空气中在400～800℃左右进行即可，成型采用压制成型等进行即可。
通过使用采用这样的制造方法制得的重整用催化剂，即使是碳质原料热分解时发生的含大量硫化氢、且容易引起碳析出的缩合多环芳香族为主体的含焦油气体，也可以将伴随的焦油等重质烃高效率地重整，转化成以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质化学物质。另外，使用该重整用催化剂的场合，催化剂性能劣化时，通过使水蒸气或空气的至少任一方在高温下与催化剂接触，能够除去催化剂上的析出碳、吸附硫而使催化剂性能恢复，从而长期稳定地运行。
采用本发明的制造方法制造的含焦油气体的重整用催化剂，与简单地形成镍和镁的沉淀物后，将氧化铝粉末物理性地混合在烧成了的粉末中进行成型和烧成而成的催化剂不同，通过将(a)氧化铝粉末和水或(b)氧化铝溶胶湿式混合在镍和镁的沉淀物的烧成品中，能够以含有氧化铝成分的水分填埋镍和镁的沉淀物的烧成粉末相互的间隙的方式形成充分接触的状态，因此可以认为通过将该混合物(i)干燥和烧成，或(ii)干燥、焙烧、成型和烧成，形成镍和镁的化合物与氧化铝均质地分布的烧结体，镍镁的氧化物相更加进一步微细化，从其析出的Ni粒高度地进行微细分散，因此能够得到高活性且碳析出量少的成型物。此外，可以认为这样地制造的烧结体形成镍和镁的化合物与氧化铝均质地分布的烧结体，因此能够得到强度非常高的成型物。
更具体地讲，首先在制作镍化合物和镁化合物的溶液时，使用相对于水溶解度高的各金属化合物较适当，例如不仅硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物等的无机盐，也可以优选地使用醋酸盐等的有机盐。特别优选是认为在烧成后难以残留可造成催化剂中毒的杂质的硝酸盐或碳酸盐或醋酸盐。另外，由它们的溶液形成沉淀物时使用的沉淀剂，只要是使上述溶液的pH值向镍、镁主要作为氢氧化物进行沉淀的中性～碱性变化的沉淀剂则可以使用任何的沉淀剂，例如可以优选使用碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液、氨水溶液和/或尿素溶液等。
此外，本发明的重整用催化剂，作为主活性成分的镍含有量优选是1～50质量％，不到1质量％时不能充分发挥镍的重整性能而不优选。超过50质量％的场合，形成基体的镁、铝的含有量少，因此在催化剂上析出的镍金属浓度高并且容易粗大化，所以在本反应条件下有可能性能随时间而劣化。另外，镁含有量优选是5～45质量％。不到5质量％时，具有难以有效利用氧化镁具有的碱性氧化物的性质抑制烃的碳析出、长期稳定地保持催化剂性能的倾向，因此优选为5质量％以上。超过45质量％时，其他的镍、铝的含有量变少，因此有可能不能够充分发挥催化剂的重整活性。此外，铝的含有量优选是20～80质量％。不到20质量％时，成为镍镁的氧化物为主体的陶瓷，成型时强度显著地变低而不优选。超过80质量％时，作为主活性成分的镍和抑制碳析出的氧化镁的比例变低，有可能不能够充分发挥催化剂的重整活性。再者，本发明的重整用催化剂，进一步优选按镍含有量为1～35质量％、镁含有量为10～25质量％、氧化铝含有量为20～80质量％的方式进行制造。另外，在此所说的氧化铝是以氧化铝粉末或氧化铝溶胶的状态加入到镍和镁的氧化物中的氧化铝，以粉末加入的场合优选是尽可能细的粒径，例如优选平均粒径为100μm以下，在混合时加入水等呈浆液状来使用。另外，以氧化铝溶胶加入的场合，优选使用氧化铝的粒子平均为100nm以下的氧化铝溶胶。另外为了进行调制使得各金属种的含有量为上述范围，优选预先通过计算准备各起始原料。再者，一旦催化剂达到目标的成分组成，则其后按该时的配合来调制即可。
另外，除了上述的元素以外，还可以含有在催化剂制造工序等中混入的不可避免的杂质和/或不会改变催化剂性能的其他成分，但优选尽可能地不混入杂质。
再者，构成上述重整用催化剂的各金属种的含有量的测定，采用被称作扫描型高频感应耦合等离子体法(ICP)的方法。具体地，将试样粉碎后，加入碱性熔化剂(例如碳酸钠、硼酸钠等)在铂坩埚内加热熔化，冷却后，在加热下全部溶解于盐酸溶液中。将该溶液向ICP分析装置注射时，在装置内的高温等离子体状态中试样溶液原子化、热激发，其回到基态时产生元素固有的波长的发光光谱，因此能够由其发光波长和强度对含有元素种类、量进行定性和定量。
在此，采用本发明制造的重整用催化剂，可以为粉体或成型体的任一种形态，在为成型体的场合，可以是球状、筒状、环状、车轮状、粒状等、以及向金属或陶瓷的蜂窝状基材上涂布了催化剂成分的形态等任何形态。另外，在流化床中使用的场合，优选使用通过喷雾干燥等成型出的催化剂等。在固定床和/或移动床中使用的场合，作为催化剂的成型方法，可以优选地采用造粒、挤出成型、压制成型、压锭成型等，但不特别限于此。
上述成型催化剂的强度的测定使用木屋式硬度计。具体地讲，将成型体放置在上述硬度计的台上，从上加压、以N(牛顿)单位测量成型体压溃的时刻的强度，由此能够评价强度。
根据使用由本发明的制造方法得到的重整用催化剂的含焦油气体的重整方法，能够得到前面所述的作用效果。在该含焦油气体的重整方法中，在上述催化剂的存在下、或将催化剂还原后，使存在于气体中的或从外部导入的氢、二氧化碳或水蒸气与将碳质原料热分解时发生的含焦油气体接触，将含焦油气体中的焦油重整并进行气化。重整用催化剂优选进行还原，但由于在反应中还原进行，因此也可以不还原。所以，在上述催化剂的存在下、或将催化剂还原后，使从外部导入的水蒸气和空气或者加了氧的混合气与将碳质原料热分解时发生的含焦油气体接触，将含焦油气体中的焦油重整并进行气化。在此，作为还原催化剂时的条件，为了作为活性金属的镍粒子从本发明的催化剂中呈微细簇状地析出，只要是比较高的温度且形成为还原性气氛则没有特别的限制，例如，可以是含有氢、一氧化碳、甲烷中的至少任一种的气体气氛下、或在这些还原气体中混合了水蒸气的气体气氛下、或者在这些气体中混合了氮等惰性气体的气氛下。另外，还原温度，例如优选600℃～1000℃，还原时间也依赖于填充的催化剂量，例如优选30分钟～4小时，但只要是填充了的全部催化剂还原所需要的时间即可，不特别受该条件限制。
作为催化反应器，可优选采用固定床形式、流化床形式、移动床形式等，作为其催化剂层的入口温度，优选是600～1000℃。催化剂层的入口温度不到600℃时，基本上不能发挥焦油向以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质烃重整时的催化剂活性因而不优选。另一方面，催化剂层的入口温度超过1000℃时，由于需要耐热结构化等重整装置变得高价格，因此在经济上不利。另外，催化剂层的入口温度更优选是650～1000℃。再者，在碳质原料为煤的场合，可以在比较高的温度下进行反应，在为木质系生物质、造纸系生物质或食品废弃物系生物质等的场合，可以在比较低的温度下进行反应。
另外，作为含焦油气体的发生方法，在以煤为原料的场合一般地可以使用炼焦炉，在以生物质为原料的场合可以使用外热式旋转窑炉、移动床炉、流化床炉等，但不特别限定于这些。
在此，将碳质原料热分解或部分氧化而生成的含焦油气体，即使是如从炼焦炉排出的高温的焦炉气体那样的硫化氢浓度非常高的含焦油气体，也可以采用本发明将气体中的焦油重整并进行气化。在此所渭热分解或部分氧化，具体地讲，是指干馏、或为了将碳质原料气化而只使其一部分氧化来制造含焦油气体。现在的炼焦炉，在炉内填充原料煤后，进行加热和干馏来制造焦炭，但如图1所示，伴随发生的焦炉气体，通过从炉顶部的被称作上升管1的部分以雾状喷出氨水2(NH3水)进行冷却后，聚集在作为集气管的干总管(dry main)中。然而，尽管气体成分在炼焦炉3的上升管1中保持有800℃左右的显热，但在以雾状喷出氨水后被急冷到100℃以下，不能够有效地利用其显热，因此若能够有效地利用该气体显热并且将焦油等重质烃成分转化成氢、一氧化碳、甲烷等轻质烃等的燃料成分，则不仅关系到能量增幅，而且由于生成的还原性气体体积大幅度地增大，例如若能够实现与铁矿接触来制造还原铁的工艺，则具有能够大幅度地削减现在使用焦炭来还原铁矿石的高炉工艺中发生的二氧化碳排出量。根据本发明，使在炼焦炉发生的保有显热的焦炉气体与由本发明的制造方法制造的重整用催化剂接触，有效地利用气体显热进行重整，能够转化成氢、一氧化碳、甲烷等轻质烃等的燃料成分。
另外，本发明的重整用催化剂，在不含有硫化氢的场合也有效，但其特征在于，即使在硫化氢气氛下也稳定地进行重整反应，气体中的硫化氢浓度例如为20ppm以上，进而为80ppm以上，尤其是为500ppm以上的场合更有效。本发明的重整用催化剂，虽然在硫化氢气氛下稳定地进行重整反应，但另一方面，气体中的硫化氢浓度越低，越不会中毒，因而优选，因此，优选为4000ppm以下的浓度，更优选为3000ppm以下的浓度。
另一方面，内置于催化反应器内的焦油重整用催化剂，在从焦油向以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质化学物质转化时，在催化剂表面上析出的碳、或在上述热分解工序得到的热分解气体中所含有的硫成分吸附在催化剂上，由此催化剂性能劣化。因此，作为将劣化了的催化剂再生的方法，是向催化反应器导入水蒸气，通过水蒸气与碳的反应来除去催化剂表面的碳，或者通过水蒸气与硫的反应来除去吸附在催化剂上的硫，由此能够将催化剂再生。另外，通过将水蒸气的一部分或全部变成空气而导入，由于空气中的氧与碳的燃烧反应而除去催化剂表面的碳，或者通过氧与硫的反应来除去吸附在催化剂上的硫，由此也能够将催化剂再生。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
精确称取硝酸镍和硝酸镁使各金属元素的摩尔比为1∶9，在60℃的加热下调制混合水溶液，然后向其中加入加热到60℃的碳酸钾水溶液，使镍和镁形成为氢氧化物而共沉淀，使用搅拌器充分地进行搅拌。然后，保持在60℃继续搅拌一定时间进行熟化后，进行抽吸过滤，用80℃的纯水充分地进行洗涤。将洗涤后得到的沉淀物在120℃干燥、粗粉碎后，将在空气中600℃下烧成(焙烧)而成的烧成物放入烧杯中，加入氧化铝溶胶，用安装有搅拌桨叶的混合器充分混合后，将所得的混合物移到茄子形烧瓶中并安装在旋转式蒸发器上，一边搅拌一边进行抽吸，由此使水分蒸发。将附着在茄子形烧瓶壁面上的镍和镁以及氧化铝的混合物移到蒸发皿中在120℃干燥，在600℃焙烧后，使用压缩成型器将粉末压制成型成Φ3mm的锭片状，得到锭片成型体。将该成型体在空气中1100℃下进行烧成，制备出在Ni0.1Mg0.9O中混合了50质量％氧化铝的催化剂成型体。使用木屋式硬度计测量该成型体，结果可知保持180N的高强度。
使用60cc的该催化剂，用石英毛固定使之位于SUS制反应管的中央，在催化剂层中央位置插入热电偶，将这些固定床反应管安置在规定的位置上。
在开始重整反应前，首先在氮气氛下将反应器升温到800℃后，一边流通100cc/分的氢气一边进行30分钟还原处理。然后，作为焦炉气体的模拟气体调节并导入各气体使得氢∶氮＝1∶1、H2S为表1所示的浓度、总计为125cc/分，在常压下在表1所示的各温度下进行反应评价。另外，作为煤干馏时发生的焦油的模拟物质，使用在焦油中实际上也含有并且在常温下粘度低的液体物质即1-甲基萘作为代表物质，由精密泵以0.025g/分的流量向反应管导入。另外，由精密泵以0.1g/分的流量向反应管导入纯水使得(H2O摩尔数)/(上述1-甲基萘的碳摩尔数)＝3。使从出口排出的生成气体经由室温起泡器、冰温起泡器分别除去萘、水分后，注入到气相色谱仪(ヒユ一レツトパツカ一ド制HP6890)中进行TCD、FID分析。重整反应的反应程度(甲基萘的分解率)采用甲烷选择系数、CO选择系数、CO2选择系数、堆积在催化剂上的碳析出率进行判断。它们由出口气体中的各成分浓度按以下的式子算出。
甲烷选择系数(％)＝(CH4的体积量)/(所供给的甲基萘的C供给量)×100
CO选择系数(％)＝(CO的体积量)/(所供给的甲基萘的C供给量)×100
CO2选择系数(％)＝(CO2的体积量)/(所供给的甲基萘的C供给量)×100
碳析出率(％)＝(析出碳重量)/(所供给的甲基萘的C供给量)×100
另外，同时也一并记载了出口氢气体积相对于入口氢气体积的比(氢增幅率)。
表1
  No.   1   2   3   4   5
  反应温度(℃)   600   700   800   900   1000
  H2S浓度(ppm)   2000   2000   2000   2000   2000
  甲烷选择系数(％)   3.9   3.0   2.3   0.4   0.2
  CO选择系数(％)   2.3   14.0   54.6   62.7   66.4
  CO2选择系数(％)   6.6   11.7   20.4   28.3   27.0
  碳析出率(％)   12.6   13.3   10.4   1.5   0.2
  氢增幅率(-)   1.3   1.4   2.0   2.2   2.3
  分解率(％)   25.4   42.0   87.7   92.9   93.8
表1的No.1～5的结果示出：即使是在H2S浓度为2000ppm的高浓度地含有的气氛下，作为模拟焦油的甲基萘的分解反应也进行，由本制造方法制成的催化剂其耐硫中毒性强。另外可知：随着反应温度的上升，即使是分解率(甲烷选择系数+CO选择系数+CO2选择系数+碳析出率)特别高，硫中毒性高、碳析出性高的苛刻状况下，甲基萘的分解反应也进行。另外，可认为随着模拟焦油的分解率的上升，氢增幅率也上升，因此与构成甲基萘的碳结合的氢随着催化剂引起的分解而转化成氢分子。并且，碳析出率是比较低的数值，温度越上升则碳析出率越变低。另外判明：全部的重整反应都在800℃以上的高温区域高效地进行，温度越上升则分解率越上升。
(实施例2)
除了将与实施例1相同的催化剂在950℃下烧成，并使用30cc以外，采用其他与实施例1相同的方法，在表2的条件下评价催化剂活性。将其结果示于表2。
表2
  No.   6   7   8   9   10   11
  反应温度(℃)   600   700   800   900   800   800
  H2S浓度(ppm)   2000   2000   2000   2000   20   200
  甲烷选择系数(％)   2.7   2.2   2.4   0.1   1.2   1.5
  CO选择系数(％)   2.5   7.2   31.2   60.7   55.4   48.4
  CO2选择系数(％)   9.1   10.8   27.9   26.8   31.9   28.7
  碳析出率(％)   3.7   6.7   11.5   3.5   2.0   7.4
  氢增幅率(-)   1.1   1.2   1.7   1.9   2.3   2.2
  分解率(％)   18.0   26.9   73.0   91.1   90.5   86.0
根据表2的No.6～9的结果，在H2S浓度为2000ppm的高浓度气氛下，直到900℃为止温度越上升则模拟焦油的重整活性越上升，分解率提高。另外，将反应温度相同而H2S浓度不同的No.8、10、11的结果进行比较，可知存在浓度越高则模拟焦油的分解率越降低的倾向，即使H2S浓度是2000ppm，在800℃下分解率也显示出71％这一高的活性。
另外，按以下所述进行由反应后的催化剂广角X射线衍射得出的Ni(200)峰的Ni粒大小的评价。首先，将材料安置在粉末试样用固定器中后，使用Rigaku制的RINT1500，以40kV、150mA的输出产生CuKα射线，在单色器为石墨、发散狭缝和散射狭缝为1°、受光狭缝为0.15mm、单色受光狭缝为0.8mm、取样宽度为0.01度(deg)、扫描速度为2度/分的条件下进行测定。尤其是对于在测定轮廓图中在2θ为约52度附近出现的Ni(200)峰，测量在峰顶的一半的高度的位置处的峰宽度(半值宽)，使用以下的Scherrer式由该值算出。
Dhkl＝Kλ/βcosθ
式中，Dhkl为晶粒的大小，因此若由Ni(200)衍射线进行评价，则表示Ni的晶粒的大小。K是常数，但如下述式所示，β使用半值宽，因此设为0.9。λ是测定X射线波长，本测定中是1.54056
Figure BPA00001169807900171
。另外，β是晶粒的大小所导致的衍射线的扩展，使用上述半值宽。θ是Ni(200)衍射线的布喇格角。
采用本方法将本试验所使用的催化剂粉碎，由图3所示的广角X射线衍射的Ni(200)峰求出的Ni粒，算出为17nm。评价为析出了非常微细的Ni粒，可认为这是呈现高的重整活性且高的耐碳析出性的主要因素。
(实施例3)
除了进行制备使得在镍和镁的氧化物之中镍和镁以及氧化铝的质量％为表3中记载的那样以外，其他与实施例1同样地制备了催化剂。在氧化铝为20质量％的场合，强度是100～120N，在其为50质量％的场合，强度是160～200N，在其为80质量％的场合，强度是180～240N，强度随着氧化铝添加量增加而增大，评价为在任何一种情况下都具有比较高的强度。另外，作为实验条件，在反应温度800℃、H2S浓度2000ppm、常压下在实施例1的No.3的条件下进行评价。将其结果示于表3、4。
表3
  No.   12   13   14   15   16   17   18   19
  Ni(质量％)   0.5   1   5   10   12   15   17   25
  Mg(质量％)   12   11   10   5   3   25   17   11
  氧化铝(质量％)   80   80   80   80   80   50   50   50
  甲烷选择系数(％)   1.1   1.6   2.5   2.3   2.3   2.4   2.7   3.4
  CO选择系数(％)   6.5   18.4   32.2   42.5   43.1   50.1   49.6   48.5
  CO2选择系数(％)   11.3   17.7   31.7   24.3   25.8   21.3   21.6   21.8
  碳析出率(％)   10.5   11.8   12.3   13.1   13.8   15.7   16.2   17.5
  氢增幅率(-)   1.2   1.4   1.7   1.8   1.9   2.1   2.1   2.2
  分解率(％)   29.4   49.5   78.7   82.2   85.0   89.5   90.1   91.2
表4
  No.   20   21   22   23   24
  Ni(质量％)   1   5   35   50   55
  Mg(质量％)   47   45   22   15   6
  氧化铝(质量％)   20   20   20   20   20
  甲烷选择系数(％)   1.5   2.4   4.2   5.1   5.2
  CO选择系数(％)   17.8   32.7   47.4   46.2   47.2
  CO2选择系数(％)   17.6   30.2   22.8   24.3   20.0
  碳析出率(％)   10.2   10.8   17.6   18.3   22.1
  氢增幅率(-)   1.4   1.6   2.2   2.3   2.4
  分解率(％)   47.1   76.1   92.0   93.9   94.5
根据表3、表4的结果，作为主活性成分的Ni质量越小则甲基萘的分解率越低，氢增幅率也越低，在Ni质量小于1质量％的No.12的场合，分解率、氢增幅率都成为低的结果。另一方面，Ni质量越大则分解率、氢增幅率也越高。然而，在Ni质量超过50质量％的No.24的场合，成为碳析出量多的结果。另外，将No.13与No.20、No.14与No.21进行比较，即使是大致同等的Ni质量，由于氧化铝质量的不同，氧化铝成分多时催化剂活性高。可预想这是因为，氧化铝成分微细地分隔镍镁的氧化物化合物相，在还原时析出的Ni金属粒子的尺寸变小、反应面积增大的缘故。另外，Mg质量越大则碳析出率越低，在Mg质量低于5质量％的No.16的场合，碳析出率增高。此外，制倍氧化铝的质量为10％的化合物的结果，在任何组成下都限于50～80N，只能得到这样低的压坏强度。
(实施例4)
除了反应温度800℃、H2S浓度2000ppm，反应时导入H2O、CO2和O2使得达到表5所示的各条件以外，与实施例1同样地进行催化剂制备、评价。将其结果示于表5。再者，在此，H2O/C、CO2/C和O2/C的C表示所供给的甲基萘的C供给量(摩尔比)。
表5
  No.   25   26   27   28
  H2O/C(-   3   3   3   3
  CO2/C(-)   1   2   0   1
  O2/C(-)   0   0   0.5   0.5
  甲烷选择系数(％)   2.1   2.0   1.9   1.7
  CO选择系数(％)   51.7   52.5   47.7   49.4
  CO2选择系数(％)   23.1   21.6   32.1   31.5
  碳析出率(％)   13.0   14.3   10.2   10.5
  氢增幅率(-)   2.1   2.2   2.2   2.3
  分解率(％)   89.9   90.4   91.9   93.1
根据表5的结果，通过从外部导入H2O和/或CO2和/或O2，与实施例的No.3的结果比较，证实了重整反应进行。再者，在导入O2的场合，由于能够利用燃烧热对使用H2O的水蒸气重整和/或使用CO2的干式重整的吸热进行热补偿，因此在设想实际的反应器的场合，是非常有效的方法。
(实施例5)
在能够模拟炼焦炉的间歇式炉中填充在实际的炼焦炉中使用的装入炭80kg，相应于实际炼焦炉升温到800℃，来发生实际焦炉气体和伴随的实际焦油。此时的含焦油气体中的焦油是约0.04g/L。由抽吸泵捕集该气体并用于实验。在进行升温使得达到反应温度800℃的电炉内部配置反应管，在反应管的中央部设置采用与实施例1同样的制造方法将在Ni0.1Mg0.9O中混合了50质量％氧化铝的氧化物成型为环状的催化剂(强度为约200N)，以10NL/分氢来还原2小时后，通过使从间歇式炉捕集的气体流入催化剂层，连续5小时评价实际焦炉气体和伴随的实际焦油的催化剂分解活性。入口气体流量为约10NL/分，催化剂填充量为约1L。再者，由气相色谱法确认了入口气体组成是与实际焦炉气体大致相同的组成。并且，确认在该气体中含有硫化氢2400～2500ppm。气体中的焦油浓度采用以下的方法评价。即，通过在安装在催化剂层的入口和出口部的可开关的旋塞上预先安装已成真空状态的1L的真空捕集瓶，打开旋塞捕集各气体。并且，用二氯甲烷对捕集瓶内进行洗涤，对在常温下完全除去二氯甲烷后的液体成分的质量进行定量。此外，由采用前述方法捕集的催化剂层出口气体中的焦油成分的质量相对于催化剂层入口气体中的焦油成分的质量的比例求出焦油分解率。其结果，焦油分解率在反应开始后经过2小时时达到88％，氢增幅率5小时平均达到2.2。
(实施例6)
在实施例1的No.3的条件下持续8小时进行反应后，停止原料的投入，在作为载气的N260cc/分，按气体换算H2O为60cc/分的状况下，使催化剂层温度成为800℃并保持5小时，除去堆积在催化剂上的碳和/或硫后，重新在与实施例1相同的条件下开始原料的投入，结果确认显示出再生前的9成以上的活性。并且，本试验的重整后的气体中的氢浓度也高，确认转化成了氢、一氧化碳、甲烷为主成分的气体。
(实施例7)
与实施例6同样，在实施例1的No.3的条件下持续8小时进行反应后，停止原料的投入，在作为载气的N260cc/分、空气60cc/分的状况下使催化剂层温度成为800℃并保持2小时，除去堆积在催化剂上的碳和/或硫后，重新在与实施例1相同的条件下开始原料的投入，结果确认显示出再生前的9成以上的活性。并且，本试验的重整后的气体中的氢浓度也高，确认转化成了氢、一氧化碳、甲烷为主成分的气体。
(实施例8)
以图2表示的旋转窑炉7为干馏炉升温到800℃后，利用定量供给机以20kg/小时的供给速度从填充了煤块(分级成5cm以下)的原料料斗5向旋转式窑炉7中导入煤块，来发生含有焦油的干馏气体，在使用诱导通风机11调节流量使得气体流量为约10Nm3/小时的状态下，填充与实施例1相同的催化剂组成且外径Φ15mm、内径Φ5mm、高度15mm的环状成型催化剂，导入到温度保持在约800℃的催化塔中，通过与催化剂接触，持续8小时并评价了含焦油气体的催化剂分解活性。然后由洗涤器9将重整气体进行水冷，由油起泡器10除尘后，由火炬烟囱12燃烧排放。再者，在原料投入前用5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。入口气体流量约10Nm3/小时，催化剂填充量约15L。此时的含焦油气体中的焦油是约60g/Nm3。再者，由气相色谱法确认了入口气体组成为与实际焦炉气体大致相同的组成。另外，在原料煤中所含的约6％的水分挥发变成水蒸气而含在该气体中。此外，确认了在该气体中含有硫化氢2000～2500ppm。气体中的焦油浓度，从催化剂层入口和出口抽吸一定时间的气体，通过填充有二氯甲烷的五联式尘埃测定器捕集气体中的焦油成分后，对除去二氯甲烷后的在常温下为液体的成分进行定量，由此进行评价。另外，由采用前述方法捕集的催化剂层出口气体中的焦油成分的质量相对于催化剂层入口气体中的焦油成分的质量的比例求出焦油分解率。其结果，焦油分解率在反应开始后经过3小时时达到约81％，氢增幅率8小时平均达到2.3，验证了使用小型装置进行含焦油气体的催化干气化反应。
(实施例9)
使用与实施例8相同的设备，以10kg/小时的供给速度向该设备中供给建筑废材料片(分级到5cm以下)，通过在保持在800℃的旋转窑炉7中干馏，来发生含生物质焦油的气体(干馏气体)，该含焦油气体为与实施例3的No.18相同的组成，除此以外，填充与实施例8相同的成型催化剂，向温度保持在约800℃的催化塔中导入，通过与催化剂接触，持续8小时并评价了含焦油气体的催化剂分解活性。再者，在原料投入前用5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。入口气体流量约10Nm3/小时，催化剂填充量约15L。此时的含有生物质焦油的气体中的焦油为约10g/Nm3。再者，入口气体组成接近于焦炉气体，由气相色谱法确认是以氢、CO、甲烷、CO2为主成分的组成。另外，在原料建筑废材料中所含有的约16％的水分挥发，变成水蒸气而含在该气体中。此外，确认了在该气体中含有硫化氢约25ppm。再者，焦油分解率，采用与实施例8同样的方法，通过从催化剂层的入口和出口捕集含焦油气体中的焦油成分，对焦油成分进行定量来进行评价。其结果，焦油分解率，在反应开始后经过3小时时达到94％，氢增幅率经过8小时约为6，稳定地推移，验证了使用小型装置稳定进行含有生物质焦油的气体的催化干气化反应。
(实施例10)
使用与实施例8相同的设备，以10kg/小时供给速度向该设备中供给从超市等收集的食品废弃物的干燥块(分级到5cm以下)，通过在保持在800℃的旋转窑炉7中干馏来发生含有生物质焦油的气体(干馏气体)，该含焦油气体为与实施例3的No.18相同的组成，除此以外，填充与实施例8相同的成型催化剂，向温度保持在约800℃的催化塔导入，通过与催化剂接触，持续8小时而评价了含焦油气体的催化剂分解活性。再者，在原料投入前用5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。入口气体流量约10Nm3/小时，催化剂填充量约15L。此时的含有生物质焦油的气体中的焦油为约23g/Nm3。再者，入口气体组成接近于焦炉气体，由气相色谱法确认是以氢、CO、甲烷、CO2为主成分的组成。另外，在作为原料的食品废弃物的干燥品和建筑废材料的混合品中所含有的约30％的水分挥发，变成水蒸气含在该气体中。此外，确认在该气体中含有硫化氢约400ppm。再者，焦油分解率，通过采用与实施例8同样的方法，从催化剂层的入口和出口捕集含焦油气体中的焦油成分，对焦油成分进行定量从而进行评价。其结果，焦油分解率在反应开始后经过3小时时达到88％，氢增幅率从反应初期逐渐地因硫中毒而降低，但反应开始后4小时以后约为稍大于4，稳定地推移，验证了使用小型装置稳定进行含有生物质焦油的气体的催化干气化反应。
(实施例11)
使用与实施例8相同的设备，以10kg/小时的供给速度向该设备中供给与实施例10相同的食品废弃物的干燥块(分级到5cm以下)和建筑废材料片(分级到5cm以下)以重量比1∶2混合而成的混合物，通过在保持在800℃的旋转窑炉7中干馏来发生含有生物质焦油的气体(干馏气体)，该含焦油气体为与实施例3的No.18相同的组成，除此以外，填充与实施例8相同的成型催化剂，向温度保持在约800℃的催化塔导入，通过与催化剂接触，持续8小时而评价了含焦油气体的催化剂分解活性。再者，在原料设入前用5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。入口气体流量约10Nm3/小时，催化剂填充量约15L。此时的含有生物质焦油的气体中的焦油为约14g/Nm3。再者，入口气体组成接近于焦炉气体，由气相色谱法确认是以氢、CO、甲烷、CO2为主成分的组成。另外，在作为原料的食品废弃物的干燥品和建筑废材料的混合品中所含有的约20％的水分挥发，变成水蒸气而含在该气体中。此外，确认了在该气体中含有硫化氢约200ppm。再者，焦油分解率，通过采用与实施例8同样的方法，从催化剂层的入口和出口捕集含焦油气体中的焦油成分，对焦油成分进行定量，由此进行评价。其结果，焦油分解率从反应开始后经过3小时时达到87％，氢增幅率从反应初期逐渐因硫中毒而降低，但反应开始后4小时以后为约4.4，稳定地推移，验证了使用小型装置稳定进行含有生物质焦油的气体的催化干气化反应。
(实施例12)
在实施例8中进行8小时重整后，停止作为原料的煤的供给，用氮吹扫系统内后，从设置在保持在800℃的旋转窑炉7的入口附近的气体入口吸入空气，通过向催化塔导入由旋转窑炉加热了的空气约10小时，氧化除堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳和吸附硫，进行了再生。然后，为了逐出氧分而用氮气吹扫系统内后，再一次用5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理后，以相同速度供给原料，通过与催化剂接触，持续8小时而评价了含焦油气体的催化剂分解活性。其结果，再生后的焦油分解率、氢增幅率得到与再生前同样的数值，验证了利用空气燃烧充分进行了催化剂的再生。另外，反复进行5次该含焦油气体的催化分解、其后的催化剂再生，氢增幅率得到了与再生前同样的稳定结果，可知能够长期运行。
(实施例13)
在实施例9中进行8小时重整后，停止作为原料的建筑废材料片的供给，与实施例12同样地用氮气吹扫系统内后，从设置在保持在800℃的旋转窑炉7的入口附近的气体入口吸入空气，通过向催化塔导入由旋转窑炉加热了的空气约10小时，氧化除去堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳和吸附硫，进行再生。然后，为了逐出氧分而用氮气吹扫系统内后，再一次用5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理后，以与实施例9相同的速度供给原料，通过与催化剂接触，持续8小时而评价了含焦油气体的催化剂分解活性。其结果，再生后的焦油分解率、氢增幅率得到与再生前同样的数值，验证了即使是建筑废材料片的场合，利用空气燃烧也充分进行了催化剂再生。另外，反复进行6次该含有生物质焦油的气体的催化分解、其后的催化剂再生，氢增幅率得到与再生前同样的稳定结果，可知能够长期运行。
(实施例14)
在实施例10中进行8小时重整后，停止作为原料的食品废弃物干燥块的供给，与实施例12同样地用氮气吹扫系统内后，从设置在保持在800℃的旋转窑炉7入口附近的气体入口吸入空气，通过向催化塔导入由旋转窑炉加热了的空气约10小时，氧化除去堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳和吸附硫，进行再生。然后，为了逐出氧分而用氮气吹扫系统内后，再一次用5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理后，以与实施例10相同的速度供给原料，通过与催化剂接触，持续8小时而评价含焦油气体的催化剂分解活性。其结果，再生后的焦油分解率、氢增幅率得到与再生前同样的数值，验证了即使在食品废弃物干燥块的场合，通过空气燃烧也充分进行催化剂再生。另外，反复进行5次该含有生物质焦油的气体的催化分解、其后的催化剂再生，氢增幅率得到与再生前同样的稳定结果，可知能够长期运行。
(实施例15)
在实施例11中进行8小时重整后，停止作为原料的食品废弃物干燥块与建筑废材料片混合品的供给，与实施例12同样地用氮气吹扫系统内后，从设置在保持在800℃的旋转窑炉7入口附近的气体入口吸入空气，通过向催化塔导入由旋转窑炉加热了的空气约10小时，氧化除去堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳和吸附硫，进行再生。然后，为了逐出氧分而用氮气吹扫系统内后，再一次用5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理后，以与实施例11相同的速度供给原料，通过与催化剂接触，持续8小时而评价含焦油气体的催化剂分解活性。其结果，再生后的焦油分解率、氢增幅率得到与再生前同样的数值，验证了即使是食品废弃物干燥块与建筑废材料片混合品的场合，通过空气燃烧也充分进行催化剂的再生。另外，反复进行5次该含有生物质焦油的催化分解、其后的催化剂再生，氢增幅率得到与再生前同样的稳定结果，可知能够长期运行。
(比较例1)
采用与实施例1同样的实验方法在实施例2的No.8的条件下，作为催化剂，使用一种工业催化剂即ズ一ドケミ一制的石脑油一次重整催化剂(SC11NK：担载20质量％Ni的氧化铝成型品)(强度高为500N)进行重整试验，结果甲烷选择系数为2.5％、CO选择系数为4.2％、CO2选择系数为5.9％、碳析出率为32.8％、分解率为45.4％、氢增幅率为1.3。
因此，工业催化剂虽然强度非常高，但甲基萘的向气体成分的转化率低(12.6％)，另一方面，成为碳析出率非常高的结果。由于碳析出率非常高，因此催化剂寿命很可能较短，另外，即使在反应后进行再生处理，也需要进行高温或长时间的氧化处理，因此此时由于大的燃烧热而引起催化剂活性粒子烧结，预想到再生后的性能进一步降低。
(比较例2)
使用与实施例4相同的试验设备，在与实施例5相同的条件下，在反应管中设置比较例1所使用的工业催化剂(SC11NK)来进行评价。其结果，焦油分解率在反应开始后经过2小时时止于22％，氢增幅率5小时平均为约1.5。判明工业催化剂即使是在实际焦炉气体、实际焦油下的评价中焦油分解率也低。
(比较例3)
与实施例1同样地制备镍和镁的沉淀物后，进行过滤、洗涤、干燥后，在空气中950℃下进行20小时的烧成，得到镍和镁的化合物。然后，添加二氧化硅溶胶使得催化剂中的SiO2为50质量％的比例从而制备了浆液。然后，在平均粒径变为约50μm的条件下进行喷雾干燥，将由此得到的粉末在空气中950℃下进行烧成。此外，采用与实施例1相同的实验方法将得到的固溶体氧化物进行成型、烧成后，在与实施例2的No.8相同的条件下进行活性评价。其结果，关于催化剂活性，甲基萘的分解率非常低、限于15％左右，氢增幅率为1.0，成为完全没有增幅的结果，判明强度低、催化剂活性也低。
(比较例4)
与实施例1同样地制备镍和镁的沉淀物后，进行过滤、洗涤、干燥后，在空气中950℃下进行烧成，得到镍和镁的化合物。然后，称取氧化铝粉末使之成为50重量％，使用乳钵将两者物理性地混合。采用与实施例1相同的实验方法将该混合物进行成型、烧成后，在与实施例2的No.8相同的条件下进行强度和活性评价。其结果，对于催化剂活性，甲基萘的分解率为66.7％左右、氢增幅率为1.6，显示中等程度的催化剂活性，但强度限于40N，判明是在实用上难以实用的强度。
(比较例5)
如F.Basile et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.，Vol.119(1998)、日本特开昭50-4001号公报等所公开的那样，采用利用沉淀剂从含有镍、镁和铝的水溶液中形成沉淀物并进行烧成的制法进行制备。即，计算并精确称取硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝，使得镍和镁的金属元素的摩尔比为与实施例1相同的1∶9且作为氧化铝为50重量％，将其与60℃的纯水混合，制备出混合溶液，向该混合溶液添加与实施例1同样加热到60℃的碳酸钾溶液，使用搅拌器充分地进行搅拌。然后，仍保持在60℃继续搅拌一定时间，进行熟化后，进行抽吸过滤，使用80℃的纯水充分地进行洗涤。然后，将该沉淀物移到蒸发皿中在120℃干燥，使用乳钵粉碎后，使用压缩成型器与实施例1同样地将粉末压制成型，得到锭片成型体。将该成型体在空气中、1100℃下进行烧成，制备出催化剂成型体。使用该催化剂成型体在与实施例2的No.8相同的条件下进行活性评价。其结果，对于催化剂活性，甲基萘的分解率为62.6％左右(其中，碳析出率为19.9％)，氢增幅率为1.6，显示出中等程度的催化剂活性，判明碳析出量非常多。
另外，采用与实施例2同样的方法，将反应后的催化剂粉碎，由图4所示的广角X射线衍射的Ni(200)峰求出的Ni粒，算出为35nm，不能够从采用本方法制备的化合物中微细地析出Ni，因此可认为成为碳析出量多，并且重整活性也低的结果。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，包括：
向镍化合物和镁化合物的溶液中添加沉淀剂，使镍和镁共沉淀从而生成沉淀物，
将该沉淀物进行干燥和烧成，生成镍和镁的氧化物，
向该氧化物中加入(a)氧化铝粉末和水或者(b)氧化铝溶胶并进行混合，从而生成混合物，
对该混合物至少进行干燥和烧成，从而制造催化剂。
2.根据权利要求1所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其中，将所述混合物(i)进行干燥和烧成或者(ii)进行干燥、焙烧、粉碎、成型和烧成，从而制造催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其中，按所述制造出的含焦油气体的重整用催化剂的镍含有量为1～50质量％、镁含有量为5～45质量％、氧化铝含有量为20～80质量％的方式来进行制造。
4.根据权利要求1或2所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其中，按所述制造出的含焦油气体的重整用催化剂的镍含有量为1～35质量％、镁含有量为10～25质量％、氧化铝含有量为20～80质量％的方式来进行制造。
5.一种含焦油气体的重整方法，其中，使用了采用权利要求1～4的任一项所述的制造方法制造的含焦油气体的重整用催化剂。
6.根据权利要求5所述的含焦油气体的重整方法，其中，在所述含焦油气体重整用催化剂的存在下或还原后的所述催化剂的存在下，接触在将碳质原料热分解时发生的含焦油气体中的氢、二氧化碳和水蒸气，将所述含焦油气体中的焦油重整并进行气化。
7.根据权利要求5或6所述的含焦油气体的重整方法，其中，使所述热分解时发生的含焦油气体接触来自外部的氢、二氧化碳、水蒸气的至少任一种气体，将所述含焦油气体重整并进行气化。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，所述含焦油气体是含有20ppm以上的硫化氢的含焦油气体。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，向所述氢、二氧化碳、水蒸气的至少任一种气体中进一步加入含氧气体，并使其与含焦油气体接触。
10.根据权利要求5～9所述的含焦油气体的重整方法，其中，所述含焦油气体是在将煤干馏时发生的干馏气体。
11.根据权利要求5～9的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，所述含焦油气体是从炼焦炉排出的焦炉气体。
12.根据权利要求5～9的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，所述含焦油气体是将木质系生物质、食品废弃物系生物质中的至少任一种干馏时发生的干馏气体。
13.根据权利要求5～12的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，使所述含焦油气体在600～1000℃与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
14.一种含焦油气体的重整用催化剂的再生方法，在通过实施权利要求5～13的任一项所述的含焦油气体的重整方法，所述催化剂由于碳析出、硫中毒的至少一种情况而性能劣化了的情况下，使水蒸气或空气的至少任一方与所述催化剂接触从而将所述催化剂进行再生。

Claims (14)

1.一种含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，包括：
向镍化合物和镁化合物的溶液中添加沉淀剂，使镍和镁共沉淀从而生成沉淀物，
将该沉淀物进行干燥和烧成，生成镍和镁的氧化物，
向该氧化物中加入(a)氧化铝粉末和水或者(b)氧化铝溶胶并进行混合，从而生成混合物，
对该混合物至少进行干燥和烧成，从而制造催化剂。
2.根据权利要求1所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其中，将所述混合物(i)进行干燥和烧成或者(ii)进行干燥、焙烧、粉碎、成型和烧成，从而制造催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其中，按所述制造出的含焦油气体的重整用催化剂的镍含有量为1～50质量％、镁含有量为5～45质量％、氧化铝含有量为20～80质量％的方式来进行制造。
4.根据权利要求1或2所述的含焦油气体的重整用催化剂的制造方法，其中，按所述制造出的含焦油气体的重整用催化剂的镍含有量为1～35质量％、镁含有量为10～25质量％、氧化铝含有量为20～80质量％的方式来进行制造。
5.一种含焦油气体的重整方法，其中，使用了采用权利要求1～4的任一项所述的制造方法制造的含焦油气体的重整用催化剂。
6.根据权利要求5所述的含焦油气体的重整方法，其中，在所述含焦油气体重整用催化剂的存在下或还原后的所述催化剂的存在下，接触在将碳质原料热分解时发生的含焦油气体中的氢、二氧化碳和水蒸气，将所述含焦油气体中的焦油重整并进行气化。
7.根据权利要求5或6所述的含焦油气体的重整方法，其中，使所述热分解时发生的含焦油气体接触来自外部的氢、二氧化碳、水蒸气的至少任一种气体，将所述含焦油气体重整并进行气化。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，所述含焦油气体是含有20ppm以上的硫化氢的含焦油气体。
9.根据权利要求5～8的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，向所述重整用气体中进一步加入含氧气体，并使其与含焦油气体接触。
10.根据权利要求5～9所述的含焦油气体的重整方法，其中，所述含焦油气体是在将煤干馏时发生的干馏气体。
11.根据权利要求5～9的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，所述含焦油气体是从炼焦炉排出的焦炉气体。
12.根据权利要求5～9的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，所述含焦油气体是将木质系生物质、食品废弃物系生物质中的至少任一种干馏时发生的干馏气体。
13.根据权利要求5～12的任一项所述的含焦油气体的重整方法，其中，使所述含焦油气体在600～1000℃与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
14.一种含焦油气体的重整用催化剂的再生方法，在通过实施权利要求5～13的任一项所述的含焦油气体的重整方法，所述催化剂由于碳析出、硫中毒的至少一种情况而性能劣化了的情况下，使水蒸气或空气的至少任一方与所述催化剂接触从而将所述催化剂进行再生。
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