TW200936618A - Thermoset coating forming polyester resin solution - Google Patents

Description

200936618 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液及之 後所獲得之硬化膜。更詳細地說，其係關於一種具有高透 明性、平坦化性’且具有液晶配向能之熱硬化膜形成用熱 硬化膜形成用聚酯樹脂溶液及其硬化膜，還有適用該硬化 膜者。此熱硬化膜形成用樹脂溶液，特別適用於液晶顯示 Q 器中兼具液晶配向功能之彩色濾光片保護膜劑。 【先前技術】 一般而言，在液晶顯示元件、有機 el ( electroluminescent)元件、固體攝影元件等之光裝置中， 爲了防止元件表面在製造步驟中暴露於溶劑或熱，係設置 有保護膜。此保護膜並非僅與保護之基板的密著性高且溶 劑耐性高而已’亦被要求需具備透明性、耐熱性等之性能 如此之保護膜，用於彩色液晶顯示裝置或固體攝影元 件中作爲彩色濾光片的保護膜使用時，一般而言是被要求 具有使其底部基板之彩色濾光片或黒色矩陣樹脂平坦化之 性能’意即具有作爲平坦化膜之性能。特別是製造STN方 式或TFT方式之彩色液晶顯示元件時，彩色濾光片基板與 相對向之基板之貼合精密度必須非常嚴密地進行，且必須 使基板間的間隙均一。此外，爲了維持透過彩色濾光片之 光的透過率，在該保護膜之此等平坦化膜方面，必須要具 -5- 200936618 備高透明性。 另外，近年來除了檢討於液晶顯示器的腔室內導入相 位差材料來低成本化、輕量化’如此之相位差材料中’一 般係使用於塗佈液晶單體並使其配向後’使其光硬化之材 料。爲使此相位差材料配向，必須要於下層膜進行硏磨處 理後具有配向性之材料。因此，在彩色濾光片的保護膜上 形成液晶配向膜之後，相位差材方才形成（請參考圖2(a ))。若可形成此兼具液晶配向膜與彩色濾光片之保護膜 υ 的膜（參考圖2(b))，則因可實現低成本化、製程步驟 數目減少等效益，故如此之材料相當令人期待。

一般而言，此彩色濾光片之保護膜中，係可使用透明 性高的丙烯酸樹脂。此等之丙烯酸樹脂中，由安全性、操 作性之觀點來看，係以使用丙二醇單甲基醚或丙二醇單甲 基醚乙酸酯等之二醇系之溶劑或乳酸乙酯、乳酸丁酯等之 酯系溶劑較爲廣泛。如此之丙烯酸樹脂係可使其熱硬化或 光硬化而賦予耐熱性或耐溶劑性（專利文獻1、2 )。但， Q 過去的熱硬化性或光硬化性之丙烯酸樹脂，雖爲顯示適當 的透明性或平坦化性者，即使將如此之平坦化膜硏磨處理 ，卻無法顯示出充分的配向性。 另外，液晶配向膜中通常使用由溶劑可溶性聚醯亞胺 或聚醯胺酸所成之材料。此等之材料係有報告指出，於後 烘烤時因可完全使其醯亞胺化而賦予耐溶劑性，且藉由硏 磨處理而顯示充分的配向性（專利文獻3)。但是，當彩 色濾光片爲平坦化膜時，會有平坦化性與透明性大幅降低 -6- 200936618 等之問題。又，聚醯亞胺或聚醯胺酸雖於N-甲基吡咯烷 酮或γ-丁內酯等之溶劑中爲可溶，卻對二醇系之溶劑或酯 系之溶劑溶解性低，難以適用於平坦化膜生產線。 [專利文獻1]特開2000- 1 03 93 7號公報 [專利文獻2]特開2000-1 1 9472號公報 [專利文獻3]特開2005-037920號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係基於上述之情事所完成者，其欲解決之課題 係在於提供一種於硬化膜形成後顯示出高溶劑耐性、液晶 配向性、高透明性及高平坦化性，且在硬化膜形成時，可 是用於彩色濾光片之平坦化膜的生產線之可溶解於二醇系 溶劑或乳酸酯系溶劑之材料。 〇 [解決課題之方法] 本發明者爲解決上述課題而專致於硏究的結果，遂實 現本發明。 意即’第1觀點係關於一種含有具有以下述式（1) 所示之構造單位的聚酯聚合物之熱硬化膜形成用聚酯樹脂 溶液。 200936618 [化1]

HO

Ο 一

HOOC Ο -c—Α- Ο C-O—Β IIο (1 ο (式中，Α係由下述式（Α-1)〜式（Α-14)所示之基所 成之群選出之至少一種、Β係由下述式（Β-1 )〜式（Β-5 )所示之基所成之群選出之至少一種）。

ο 8- 200936618 [化3]

vs? (Α>10)

❹ [化4]

(Β-2

XT (B-4) ❹ (B-3)

第2觀點係如第1觀點所記載之熱硬化膜形成用聚醋 樹脂溶液，其中，前述具有式（1)所表示之構造單位的 聚酯聚合物，係於使下述式（i)所表示之四羧酸二酐與 下述式（Π)所表示之二醇化合物反應所得之聚酯聚合物 上’再使甲基丙烯酸縮水甘油酯反應所得的聚酯聚合物。 200936618 [化5] Ο

HO—B—OH (ii) (式中，A及B係與前述式（1)中之定義相同）。

第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點中所記載之熱 硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其中，前述含有式（1)所 表示之構造單位的聚酯聚合物之重量平均分子量係以聚苯 乙烯換算爲1，〇〇〇〜30,000。 第4觀點係關於如第2觀點或第3觀點中所記載之熱 硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其中，前述聚酯聚合物之羧 基中，依甲基丙烯酸縮水甘油酯基之取代率爲5〜70%。 第5觀點係關於一種硬化膜，其係使用第1觀點〜第 4觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液 而得。 第6觀點係關於一種液晶配向層，其係使用第1觀點

〜第4觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯樹脂 溶液而得。 第7觀點係關於一種平坦化膜，其係使用第1觀點〜 第4觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶 液而得。 [發明之效果] 本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，除了高平坦 化性、高透明性、高溶劑耐性之外，因可形成具有液晶配 -10- 200936618 向能之硬化膜，而可用爲液晶配向膜或平坦化膜之形成材 料。特別是，可使以往所獨立形成之液晶配向膜與彩色濾 光片之保護膜層，一次即形成兼備雨者特性之「液晶配向 層」，以實現藉由簡化製造步驟及降低製程步驟數之低成 本化等。 尙且，本發明之熱硬化膜形成用聚酯系樹脂溶液，係 因可溶於二醇系溶劑及乳酸酯系溶劑，而可適用於主要使 0 用此等溶劑之平坦化膜的生產線。 [實施發明之最佳形態] 如前述，在以往所提案之丙烯酸樹脂系及聚醯亞胺樹 脂系之硬化膜中，並無能夠充分地滿足在液晶配向膜或平 坦化膜上所要求之平坦化性、透明性、配向性等之所有性 能者。 而且，至今在液晶顯示元件之配向材料方面，雖有聚 Ο 酯之使用的提案（參考特開平5- 1 5805 5號公報、特開 2002-229039號公報），但此等並非都具有熱硬化性，且 所形成之膜的耐溶劑性差。 本發明係於使用具有熱硬化性之聚酯樹脂溶液以企圖 在提昇前述之性能的點上具有特徵，意即，本發明係一種 含有以下所示之聚酯聚合物的熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶 液。以下詳細說明之。 <聚酯聚合物> -11 - 200936618 本發明中所用之聚酯聚合物，係含有下述式（1)所 表示之構造單位的聚酯聚合物（以下簡稱式（1)之聚酯 聚合物）。 [化6]

上述式（1)中，A係由下述式（A-1)〜式（A-14) 所示之基所成之群選出之至少一種、B係由下述式（B-1 )〜式（B-5 )所示之基所成之群選出之至少一種。

[化7]

(Α-2)

XX (Α·1)

(Α-4) (Α-3) 12- 200936618

(Α·6)

[化9]

(Β-3) (Β-4)

(Β-5) 前述式（Α-1 )〜式（Α-14 )所表示之基中，特別以 由式（Α-1)〜（Α-4)及（Α-8)所選出之基者爲佳。 又，前述式（Β-1 )〜式（Β-5 )所表示之基中，特別 -13- 200936618 以由（Β-l)〜（B-4)所選出之基者爲佳。 聚酯聚合物中所含之式（1)的A及B，係分別獨立 地爲1種或多種。此聚酯聚合物係以含有式（1)所表示 之構造單位及下述式（iii)所表示之構造單位之聚合物者 爲佳。更佳爲由式（1 )所表示之構造單位及式（iii )所 表示之構造單位所成之聚酯聚合物。 [化 10]

HOOC COOH

Ο—C—A—C—Ο-B

II II Ο 〇 (上述式中，A及B係與式（1)中之定義相同）。

前述式（1)之聚酯聚合物的重量平均分子量爲1，000 〜30,000，較佳爲1,500〜10,000。式（1)之聚酯聚合物 的重量平均分子量較前述範圍小時，配向性及溶劑耐性降 低，若超過前述範圍的話，則有平坦化性降低之情況。 Q <式（1)之聚酯聚合物的製造方法> 本發明中所用之式（1)之聚酯聚合物，係使下述式 (Ο所表示之四羧酸二酐（酸成分）與下述式（ii)所表 示之二醇化合物（二醇成分）反應後，於已生成之羧基的 一部份上，使甲基丙烯酸縮水甘油酯加成而得。 -14- 200936618 mi] HO—B—OH ( H ) 上述式中，A及B係與前述式（Π中之定義相同。 ❹

詳細而言，係使上述式（i)與式（ii)反應，生成由 下述式（iii )所表示之構造單位所成之聚合物（以下亦稱 爲特定聚合物），且於此聚合物的羧基之一部份上，使甲 基丙烯酸縮水甘油酯加成而得。 [化 12]

HOOC COOH

CHO -Bο -c=o 式 述 前 與 係 B 及 A 中 式 述 上 同 相 義 定 之 中 <由式（iii)所表示之構造單位所成之聚酯聚合物的製造> 上述由式（iii)所表示之構造單位所成之聚酯聚合物 (以下稱爲特定聚合物）中，係以四羧酸二酐的合計量（ 酸成分之合計量）與二醇化合物的合計量（二醇成分之合 計量）之摻合比，意即〈二醇化合物的合計莫耳數〉/〈 四羧酸二酐化合物的合計莫耳數〉爲0.5〜1.5者佳。與一 般的聚縮合反應同樣地，此莫耳比愈接近1，則生成之特 -15- 200936618 定聚合物的聚合度會變大、分子量增加。又，特定聚合物 的末端端賴兩成分之摻合比，使酸成分過剩而反應時，末 端易成爲酸酐。 上述特定聚合物的末端，爲了避免保存安定性降低， 係以二羧酸酐或醇保護爲佳。由配向性之觀點來看，係以 酸酐保護者爲佳。 上述特定聚合物的末端端賴酸成分與二醇成分之摻合 比而變化。例如，使酸成分過剩而反應時，末端易成爲酸 酐。 又，使二醇成分過剩來進行聚合時，則末端易變爲羥 基。此時，於該末端羥基上使羧酸酐反應，可以酸酐封端 末端羥基。如此之羧酸酐的例子方面，係可舉出鄰苯二甲 酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、萘二甲酸酐、氫化鄰苯 二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、 四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二環[2.2.2] 辛烯-2,3-二羧酸酐等。 上述特定聚合物的製造中，酸成分與二醇成分之反應 溫度爲50〜200 °C、較佳可選擇80〜170 °C之任意溫度。例 如，反應溫度爲100°C〜140°c、反應時間2〜48小時可得 特定聚合物。 又，以酸酐保護末端羥基時的反應溫度係可選擇50〜 2 0 0 °C、較佳爲8 0〜1 7 0 °C之任意溫度。 上述酸成分與二醇成分之反應，通常於溶劑中進行。 當下可使用之溶劑方面’若爲不含羥基或胺基等會與酸酐 -16- 200936618 反應之官能基者，則無特別限制。可舉例如Ν,Ν-二甲基甲 醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν-乙烯基吡 咯烷酮、Ν-甲基己內醯胺、二甲基亞楓、四甲基尿素、二 甲基颯、六甲基亞楓、m -甲酚、γ-丁內酯、環己酮、環戊 酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲基 醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、 2-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙 Q 酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯等 〇 此等之溶劑雖可單獨或混合使用之，由安全性、對彩 色濾光片之保護膜劑的生產線之適用性的觀點來看，係以 丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳。 再者，即使是不溶解特定聚合物之溶劑，在聚合反應 所生成之特定聚合物不析出之範圍下，亦可混合上述溶劑 使用之。 〇 又，特定聚合物的製造時亦可使用觸媒。 特定聚合物之聚合時所用之觸媒的具體例子方面，係 可舉出苄基三甲基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基 三乙基銨氯化物、苄基三乙基銨溴化物、苄基三丙基銨氯 化物、苄基三丙基銨溴化物、苄基三甲基錢氯化物、苄基 三甲基鱗溴化物、苄基三乙基錢氯化物、苄基三乙基鋳溴 化物、苄基三丙基錢氯化物、苄基三丙基錢溴化物、四苯 基錢氯化物、四苯基錢溴化物等之四級銨鹽。 如此實施而獲得之含有特定聚合物的溶液，接著係可 -17- 200936618 用於與甲基丙烯酸縮水甘油酯之反應。又，於水、甲醇、 乙醇、二乙基醚、己烷等之貧溶劑中沈澱單離而回收後， 可將再溶解於溶劑的溶液用於與甲基丙烯酸縮水甘油酯之 反應。 <甲基丙烯酸縮水甘油酯之加成> 用於本發明之式（1)之聚酯聚合物，係以於如上述 進行而得之式（Ui )所表示之特定聚合物上加成甲基丙烯 酸縮水甘油酯所得。 若就前述對特定聚合物之甲基丙烯酸縮水甘油酯加成 的方法舉出具體例子，例如，於特定聚合物的聚合溶液中 ，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯，再添加聚合禁止劑，藉由 使其於60〜1 5 0 °C、反應時間3〜4 8小時進行反應，而可 得前述式（1)之聚酯聚合物。 上述聚合禁止劑方面，係可舉例如2,6-二異丁基苯酹 、3,5-二-t-丁基苯酚、3,5-二-t-丁基甲酚、對苯二酚、對 苯二酚單甲基醚、鄰苯三酚、t-丁基鄰苯二酚等。 用於本發明之式（1)之聚酯聚合物中，前述以式（ iii)所表示之特定聚合物中的羧基，對全羧基當量而言， 係以5〜70%、較佳爲以10〜60%之比例取代爲甲基丙燃 酸縮水甘油酯爲佳。 甲基丙嫌酸縮水甘油醋之取代率較前述數値範圍小胃 ，硬化膜的硬化程度會有變弱，溶劑耐性降低之狀況。相 反的，若超過前述數値範圍，用作後述具有光學各，性 -18- 200936618 之層（液晶配向層形成後，於其上所形成之層）之相位差 材的塗佈會有變難之情況。 <溶劑> 本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，多以溶解於 溶劑中之溶液狀態下使用。當下所用之溶劑係溶解聚酯聚 合物者，更視其需要而溶解後述其他添加劑者，而若爲具 0 有如此之溶解能力者，並無特別限定其種類及構造等。 如此之溶劑方面，係可舉出用於聚酯聚合物之聚合的 溶劑或下述之溶劑。可舉例如乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基 溶纖劑、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇 單甲基醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、環 己醇、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯等。 此等之溶劑係可一種單獨使用、或組合二種以上使用 之。 ❹ <其他添加劑> 再者’本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，只要 無損於本發明之效果’係可視其需要而含有過氧化物等之 自由基發生劑、界面活性劑、流變（rhe〇i〇gy)調整劑、 矽烷偶合劑等之接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、 消泡劑、或多價苯酚、多價羧酸等之溶解促進劑等。 <熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液> -19- 200936618 本發明之熱硬化膜形成用樹脂溶液係前述含有式（1 )所表示之構造單位的聚酯聚合物溶解於溶劑之溶液，且 爲可視其需要進而含有其他添加劑之中的一種以上之溶液 〇 其中，本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液的更佳 例子，係如下所述。[1 ]··聚酯聚合物溶解於溶劑中之熱硬 化膜形成用聚酯樹脂溶液。[2]:聚酯聚合物與其他添加劑 之中的一種溶解於溶劑中之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液 〇 本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液中的固形成分 比例，只要各成分均一地溶解於溶劑中，並無特別限制， —般爲1〜80質量％、較佳爲5〜60質量％、更佳爲1〇〜 50質量％。在此，固形成分係熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶 液之全成分去除溶劑後所指。 本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液的調製上，係 可直接使用藉由溶劑中之聚合反應而得之聚酯聚合物的溶 液。 又，亦可以濃度調整作爲目的進而追加投入溶劑。此 時，在聚酯聚合物的生成過程中所用之溶劑、與在熱硬化 膜形成用聚酯樹脂溶液之調製時用於濃度調整用之溶劑， 係可相同或相異。 此外，經調製之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液之溶液 ，係以經過孔徑爲〇 · 2 μιη程度之過濾器等過濾後使用爲佳 -20- 200936618 <塗膜、硬化膜、液晶配向層及平坦化膜> 將本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，於基板（ 例如，矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、金屬、例 如，鋁、鉬、鉻等經被覆之基板、玻璃基板、石英基板、 ITO基板等）或薄膜（例如，三乙酸纖維素薄膜、聚酯薄 膜 '丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜）等之上，藉由旋轉塗佈、 0 流延塗佈、輥塗佈、狹縫式塗佈、持續於狹縫之旋轉塗佈 、噴墨塗佈、印刷等進行塗佈，且之後，藉由以熱板或烘 箱等進行預備乾燥（預烘烤）而可形成塗膜。其後，藉由 將此塗膜加熱處理而形成被膜。 此加熱處理之條件方面，例如，可採用溫度70°c〜 160°C、時間0.3〜60分之範圍中適宜地選擇之加熱溫度及 加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳爲80°C〜140°C、0.5 〜1 0分。 〇 又，由熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液所形成之被膜的 膜厚，例如0.1〜30μηι，可考慮使用的基板之段差或光學 、電氣之性質而適宜地選擇之。 後烘烤方面，一般而言，係可採用於溫度1 4〇t〜 25 0°C之範圍中所選擇的加熱溫度，熱板上的情況係5〜30 分、烘箱中的情況係30〜90分進行處理之方法。 基於如上述之條件，藉由使由本發明之熱硬化膜形成 用聚酯樹脂溶液所得之被膜硬化，而可使基板之段差充分 地平坦化，以形成具有高透明性之硬化膜及平坦化膜。 -21 - 200936618 如此進行而形成之硬化膜，係可進行硏磨處理而作爲 液晶材配向層，意即使具有液晶性之化合物配向而具有配 向層之機能。 硏磨處理之條件方面，一般而言係使用回轉速度300 〜lOOOrpm、行進速度3〜20mm /秒、押入量0.1〜1mm之 條件。 其後，藉由使用純水等超音波洗淨、硏磨而去除所生 成之殘渣。 如此而於所形成之液晶配向層上，塗佈相位差材料後 ，使相位差材料爲液晶狀態使其光硬化，可形成具有光學 各向異性之層。 相位差材料方面，係可使用例如具有聚合性基之液晶 單體或含有其之組成物等。 此外，形成液晶配向層之基材爲薄膜之情況下，可用 爲光學各向異性薄膜。 又，將如上述操作所形成之具有液晶配向層的2片基 板，透過間隔物使其以液晶配向層相對之方式貼合後，於 該等之基板間注入液晶，而可爲液晶配向之液晶顯示元件 〇 因此，本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，可適 用於各種光學各向異性薄膜、液晶顯示元件。 因此’本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液因爲具 有高平坦化性，而可用作爲形成薄膜電晶體（TFT )型液 晶顯示元件 '有機EL·元件等之各種顯示器中的保護膜、 -22- 200936618 是適於作爲形 件之層間絕緣 平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，特別 成彩色濾光片之保護膜材料、TFT型液^元 膜、有機EL元件之絕緣膜等之材料。 【實施方式】 [實施例] 但本發明並非 以下舉出實施例以更詳細說明本發明， Q 僅限於此等實施例。 [實施例中所使用之簡略記號] ，如下所述。 以下之實施例中所用之簡略記號的意思 <聚酯聚合物原料> 酸二酐

BPDA :聯苯基四羧酸二酐 6FDA : 4,4’-(六氟異亞丙基）鄰苯二甲 〇 HBPA :氫化雙酚A HBPDA:氫化聯苯基四羧酸二酐 CHDO : 1,4-環己烷二醇 GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯 THPA ： 1，2,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐 BTEAC :苄基三乙基銨氯化物 TPPB :四苯基鐵溴化物 TBC : 3,5-二-t-丁 基甲酚 -23- 200936618 <聚醯亞胺前驅體原料> CBDA :環己烷四羧酸二酐 pDA: p -苯撐二胺 <丙烯酸聚合物原料> MAA :甲基丙烯酸 MMA :甲基甲基丙烯酸酯 HEMA: 2-羥基甲基乙基丙烯酸酯 CHMI: N-環己基馬來醯亞胺 AIBN :偶氮雙異丁腈 <環氧化合物> CEL ： DAICEL 化學製 CELLOXIDE P-2021 (製品名） (化合物名：3,4-環氧環己烯基甲基-3’，4’-環氧環己烯羧 酸酯） <溶劑> PGMEA :丙二醇單甲基醚乙酸酯 NMP : N-甲基吡咯烷酮 根據以下之合成例所得之聚酯聚合物、聚醯亞胺前驅 體及丙烯酸共聚物的數平均分子量及重量平均分子量，係 使用曰本分光（股）製GPC裝置（Shodex (登錄商標） 管柱KF803L及KF804L)，使溶出溶劑四氫呋喃以流量 1 ml/分於管柱中（管柱溫度4 0 °C )流動使其溶離之條件進 200936618 行測定。此外，下述之數平均分子量（以下簡稱Μη )及 重量平均分子量（以下簡稱Mw)，係以聚苯乙烯換算値 表示之。 <合成例1 > 藉由使 BPDA 40.0g ' HBPA 35.3g、BTEAC 0.77g 於 PGMEA 175.7g中以120°C反應1小時後，添加 ΤΗΡΑ Q 3 . 3 1 g使其反應1 9小時’而得特定聚合物的溶液（固形成 分濃度：3 0 · 0質量％ ) ( P1 )。所得之特定聚合物的Μη 爲 1,100、Mw 爲 2,5 80。 <合成例2> 藉由於合成例1所得之特定聚合物的溶液（PI) 50g 中加入 GMA 8.19g、TBC 8.9mg、PGMEA 19.1g，以 100°C 使其反應9小時，而得聚酯聚合物溶液（固形成分濃度： ❹ 30.0質量％ ) ( P2 )。所得之聚酯聚合物的Μη爲3，040、

Mw 爲 7,290。 <合成例3> 藉由於合成例1所得之特定聚合物的溶液（P1) 5 0g 中加入 GMA 4.91g、TBC 5.3mg、PGMEA 11.5g，以 l〇〇°C 使其反應9小時’而得聚酯聚合物溶液（固形成分濃度： 30.0質量％ ) ( P3 )。所得之聚酯聚合物的Μη爲2,820、 M w 爲 6，2 0 0。 -25- 200936618 <合成例4> 藉由於合成例1所得之特定聚合物的溶液（Pi ) 5〇g 中加入 GMA 2.46g、TBC 2.7mg、PGMEA 11.5g’ 以 l〇〇°C 使其反應9小時，而得聚酯聚合物溶液（固形成分濃度： 30.0質量％ ) (P4)。所得之聚酯聚合物的Μη爲1，470、 M w 爲 4,9 7 0。 <合成例5>

藉由使 6FDA 40.0g ' CHDO 1 1 . 3 g、BTE AC 0 · 5 1 g 於 PGMEA 1 19.7g中以120°C反應1小時後’添加THPA 2.19g使其反應19小時，而得特定聚合物的溶液（固形成 分濃度：30.0質量％ ) ( P5 )。所得之特定聚合物的Μη 爲 2,100、Mw 爲 3,800。 <合成例6> 藉由於合成例5所得之特定聚合物的溶液（P5 ) 65.0g 中加入 GMA 2.63g、TBC 2.8mg、PGMEA 6.13g，以 1 〇(TC使其反應9小時，而得聚酯聚合物溶液（固形成分 濃度：30.0質量％ ) (P6)。所得之聚酯聚合物的Μη爲 3,790、Mw 爲 8,340。 <合成例7 > 藉由使 HBPDA 20.0g、HBPA 20 3g、TPPB 014g、 200936618 THPA 4.67g 於 PGMEA l〇5.1g 中以溫度 120。(：反應 19 小時 ，而得特定聚合物的溶液（固形成分濃度·· 30.0質量％ ) (P7)。所得之特定聚合物的Μη爲l，600、Mw爲2,800 <合成例8> 藉由於合成例7所得之特定聚合物的溶液（P7 ) 45g ❹ 中加入 GMA 4 · 1 3 g、TBC 1 mg、PGMEA 7.03g，以溫度 100 °C使其反應9小時，而得聚酯聚合物溶液（固形成分 濃度：30.0質量％ ) (P8)。所得之聚酯聚合物的Μη爲 1,900 ' Mw 爲 4,200。 <合成例9> 藉由使 CBDA 17.7g、pDA10.2g 於 NMP 66.4g 中以 23 °C反應24小時，而得聚醯亞胺前驅體溶液（固形成分 φ 濃度：30.0質量％) ( P9 )。所得之聚醢亞胺前驅體的 Μη 爲 5,800、Mw 爲 1 2,500。 <合成例1〇> 使用 MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3g作爲單體成分，且使用AiBN 5g作爲自由基聚合起 始劑’將此等於溶劑PGMEA 150g中，藉由以溫度60。(：〜 1 〇〇 °C使其進行聚合反應，而得丙烯酸共聚物溶液（固形 成分濃度：40.0質量％ ) ( P1〇 )。所得之丙烯酸共聚物 -27- 200936618 之溶液的Μη爲3,800、Mw爲6,700。 <實施例1〜5及比較例1〜3> 以表1中所示之組成調製實施例1〜5及比較例1〜3 之各組成物，並分別就平坦化性、溶劑耐性、透過率與配 向性進行評價。 [表1] 聚酯聚合物※溶液(g) 其他成分(g) 溶劑(g) 實施例1 P2 PGMEA 2.2 20 實施例2 P3 PGMEA 2.2 20 實施例3 P4 PGMEA 2.2 20 實施例4 P6 PGMEA 2.2 20 實施例5 P8 PGMEA 2.2 20 比較例1 P1 PGMEA 2.2 20 比較例2 P9 NMP 20 2.2 比較例3 P10 CEL PGMEA 2.80 20 1.2 ❹ ❹ ※P1 :特定聚合物溶液 ？2〜？4，？6，？8:聚酯聚合物溶液 P9··聚醯亞胺前驅體溶液 P10:丙烯酸聚合物溶液。 [平坦化性之評價] 將實施例1〜實施例5與比較例1〜比較例3之各樹 -28- 200936618 脂溶液於高度〇·5μπι、線寬幅ΙΟμιη、線間的間隔50μιη之 段差基板（玻璃製）上使用旋轉塗佈機進行塗佈之後，以 溫度100°C於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚 2.8μιη之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行 測定。將此塗膜藉以溫度230°C加熱30分而進行後烘烤， 形成膜厚2.5μιη之硬化膜。 測定段差基板線上之塗膜與間隔上之塗膜的膜厚差（ φ 參考圖1 )，使用平坦化率（DOP)=10〇x[l-{塗膜的膜厚差 (μιη)/段差基板的高度（0.5μηι)Π之式求得平坦化率。 [溶劑耐性之評價] 將實施例1〜實施例5與比較例1〜比較例3之各樹 脂溶液於矽晶圓上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，以溫度 l〇〇°C於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μηι 之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。 Q 將此塗膜藉以溫度23 0 °C加熱30分而進行後烘烤，形成膜 厚2.5μηι之硬化膜。 使此硬化膜於PGMEA或ΝΜΡ中浸漬60秒後，分別 以溫度l〇〇°C乾燥60秒，測定膜厚。使PGMEA或ΝΜΡ浸 漬後的膜厚無變化者爲〇、浸漬後的膜厚可見減少者爲X [光透過率（透明性）之評價] 將實施例1〜實施例5與比較例1〜比較例3之各樹 -29- 200936618 脂溶液於石英基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後’以溫度 loot於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μιη 之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。 將此塗膜藉以溫度23 0 t：加熱30分而進行後烘烤，形成硬 化膜。 使此硬化膜用紫外線可見分光光度計（（股）島津製 作所製SHIMADSU UV-2550型號）測定波長400nm時的 透過率。 [配向性之評價] 將實施例1〜實施例5與比較例1〜比較例3之各樹 脂溶液於ITO基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，以溫度 100°C於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μιη 之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。 將此膜藉以溫度230°C加熱30分而進行後烘烤，形成硬化 膜。 使此硬化膜以回轉速度7〇〇rpm、行進速度10mm/秒 、押入量0.4 5mm進行硏磨處理。使經硏磨處理之基板以 純水超音波洗淨5分鐘。於此基板上將由液晶單體所成之 相位差材料使用旋轉塗佈機進行塗佈後，於加熱板上以 100°C 40秒、55°C 30秒進行預烘烤，形成膜厚1 _ 1 μιη 之 塗膜。將此基板於氮氣氛圍下以2,000mJ進行曝光。將所 製作之基板挾在偏向板中，以目視確認其配向性。使基板 於45度傾斜時與不傾斜時的光透過性有顯著變化者爲〇 -30- 200936618 、無變化者爲X。 [評價之結果] 將以上進行之評價的結果列示於下方之表2。 [表2] 平坦化率(％) 溶劑 耐性 配向性 透過率(％) PGMEA NMP 實施例1 90 〇 〇 〇 96 實施例2 85 〇 〇 〇 97 實施例3 80 〇 〇 〇 97 實施例4 87 〇 〇 〇 98 實施例5 88 〇 〇 〇 98 比較例1 X X - 比較例2 25 〇 〇 〇 85 比較例3 88 〇 〇 X 96 實施例1〜實施例5係平坦化率高’且對PGMEA、 NMP之任一均具有耐性。又均顯示有良好的配向性’且高 〇 溫燒成後，亦達成了高透過率（透明性）。 另外，比較例1無法形成硬化膜。 又，比較例2之結果，雖其溶劑耐性及配向性良好， 但其平坦化率卻非常低。 而後，比較例3之結果，雖然平坦化率、溶劑耐性及 透過率良好，但其配向性差。 如上所述，本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液， 於硬化膜形成時係可使用丙二醇單甲基醚乙酸酯等之二醇 系溶劑，而且所獲得之硬化膜，係得到優異光透過性、溶 -31 - 200936618 劑耐性、平坦化性及配向性之任一性能均良好之結果。 [產業上之可利用性] 本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，係可用爲光 學各向異性薄膜或液晶顯示元件之液晶配向層，甚至，適 於用以作爲形成薄膜電晶體（TFT )型液晶顯示元件、有 機EL元件等之各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣 膜等之硬化膜的材料，尤其特別適合作爲形成TFT型液晶 _ 〇 元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜、有機EL元件 之絕緣膜等的材料。 【圖式簡單說明】 [圖1]圖1表示於段差基板上塗佈熱硬化性聚酯樹脂 溶液之際所形成之硬化膜的模式圖。 [圖2]表示以先前技術之液晶配向層（a)與本發明之 使用熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液之液晶配向層（b)進 0 行對比的模式圖。 -32-

Claims (1)

1. 200936618 十、申請專利範圍 1. 一種熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其特徵係含 有具有下述式（1)所表示之構造單位之聚酯聚合物， [化1]

   (式中，A係由下述式（A-1)〜式（A-14)所示之基所 成之群選出之至少一種、B係由下述式（B-1)〜式（B-5 )所示之基所成之群選出之至少一種） ❹ [化2]

   (Α-2) )α (Α-1)

   (Α-4) 33- 200936618 K (A-®> (A-6)

   [化4]

   (B-5)

   2.如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯樹 脂溶液，其中，前述含有式（1)所表示之構造單位的聚 酯聚合物，係於使下述式（i)所表示之四羧酸二酐與下 -34- 200936618 述式（ii)所表示之二醇化合物反應而得之聚酯聚合物上 ，再使甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而得之聚酯聚合物， [化5] Ο Ο 〇

   HO—B-OH (ii) (式中，A及B係與前述式（1)中之定義相同）。 3. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化膜形成用聚 酯樹脂溶液，其中，前述含有式（1)所表示之構造單位 的聚酯聚合物之重量平均分子量，係以聚苯乙烯換算爲 1,000 〜3 0,000 ° 4. 如申請專利範圍第2或3項之熱硬化膜形成用聚 酯樹脂溶液，其中，前述聚酯聚合物之羧基中，依甲基丙 烯酸縮水甘油酯之取代率爲5〜70%。 5. 一種硬化膜，其特徵係使用申請專利範圍第1〜4 項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液而得。 6. —種液晶配向層，其特徵係使用申請專利範圍第1 〜4項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液而得。 7. 一種平坦化膜，其特徵係使用申請專利範圍第1〜 4項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液而得。 -35-