TW200934822A - Liquid crystalline polyester composition and molded article using the same - Google Patents

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200934822 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於模塑性極佳之液晶狀聚酯組成物及彼之 模塑物件。 【先前技術】 隨著電力和電子零件的微小化和進步，用以製造這些 _ 零件的樹脂材料須具有先進的性質，如，高流動性、高耐 熱性、不可燃性、化學品耐受性、高強度…等，並已發展 出各式各樣的熱塑性樹脂及其組成物。熱塑性樹脂中，液 晶狀樹聚酯可高度滿足前述性質且其特徵在於它們特別佳 的流動性。由於該特性，液晶狀聚酯相當容易藉熔融模塑 加工成具有薄部分的零件，並因此而被廣泛用以產製薄模 塑體和具有複雜形狀的模塑體。 然而，藉熔融模塑法，自熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組 Φ 成物製備形狀複雜的模塑物件時，用於熔融模塑的鑄模（ 通常，稱爲模具）和在模具中得到的模塑物件之脫模性欠 佳且易常發生所謂脫模失敗的情況。如果發生此脫模失敗 情況，則所得的模塑物件會變形並因此而難得到具有所欲 形狀的模塑物件，或者難自模具取出未變形的模塑物件， 此導致脫模物件的生產力降低。 作爲解決該問題之方法，通常使用對模具和模塑物件 具有脫模性的化學劑塗佈模具內表面之方法，或藉由進行 熱處理之類（有須要時，在塗佈之後進行）地在模具的內 -4- 200934822 表面上形成保護膜之方法。此處，施用於模具內表面的化 學劑通常被稱爲“外在脫模劑”。另一方面，有時也將能夠 改良模塑物件之脫模性的添加劑加至熱塑性樹脂中。通常 將該添加劑稱爲“內在脫模劑”。使用內在脫模劑時，有利 地，相較於施用外在脫模劑的情況（此須於每一指定的熔 融模塑時間施用於內表面上），熔融模塑的生產力未降低 〇 0 例如，日本專利申請案公告（JP-A )第2-208353號 (申請專利範圍和實例）揭示在使用液晶狀聚酯的熔融模 塑中，使用季戊四醇硬脂酸酯之酯作爲內在脫模劑及揭示 使用該化合物可防止模塑物件褪色及熔融模塑同時之氣體 散逸，且相較於習慣用來作爲內在脫膜劑的甘油酯三硬脂 酸之類，其脫模性極佳。 【發明內容】 φ 發明總論 關於日本專利申請案公告（JP-Α)第2-208353號（ 申請專利範圍和實例）中具體描述之含有季戊四醇硬脂酸 酯之酯作爲內在脫膜劑的液晶狀聚酯組成物，所得模塑物 件和模具之間的脫模性並非皆令人滿意。基於本發明的發 明人之硏究，發現使用季戊四醇硬脂酸酯之酯（日本專利 申請案公告（JP-Α)第2-208353號（申請專利範圍和實 例）中具體描述的內在脫模劑）時，如果所得的模塑物件 施以焊接處理，則易在模塑物件表面上發生溶脹變形（發 -5- 200934822 泡）情況，所謂的起泡（blister )。當此焊接處理爲電力 和電子零件（如，表面封裝零件）所須時，易造成起泡的 模塑體有時難用於表面封裝零件。 據此，本發明的一個目的是提供一種液晶狀聚酯組成 物，其在藉熔融模塑液晶狀聚酯組成物而製造模塑物件的 熔融模塑中，具有對於模具之良好脫模性，並提供充份減 少起泡之類的模塑物件。 φ 本發明的發明人致力於解決前述問題並因此而完成本 發明。 即，本發明提供<1>一種液晶狀聚酯組成物，其包含 (A)溶解度參數σΑ由13 (卡/立方公分）1/2至13.5 ( 卡/立方公分）1/2的液晶狀聚酯；和 (Β)溶解度參數σΒ由9 (卡/立方公分）1/2至9.5 (卡 /立方公分）1/2的多元醇脂肪酸酯， φ 其中相對於1 〇 〇重量份組份（A )，組份（Β )的含量爲 0.1至1重量份。 本發明進一步提供下列<2>至<5>，作爲根據<1>之較 佳體系。 <2>根據組成物<1>之液晶狀聚酯組成物，其中液晶 狀聚酯和多元醇脂肪酸酯之間的溶解度參數差（ί7Α-σΒ )在3.8 (卡/立方公分）1/2至4.5 (卡/立方公分）1/2的範圍 內。 <3>根據組成物<1>或<2>之液晶狀聚酯組成物，其 -6 - 200934822 中多元醇脂肪酸酯係在熱重分析中，於溫度約250°C之重 量減少量爲其於30°C的重量之5重量％的多元醇脂肪酸 酯。 <4>根據組成物<1>至<3>中任一者之液晶狀聚酯組 成物，其中液晶狀聚酯是起始流出溫度爲280°C或更高的 液晶狀聚酯。 <5>根據組成物<1>至<4>中任一者之液晶狀聚酯組 ^ 成物，其中液晶狀聚酯爲具有下列之液晶狀聚酯： 總量爲30至80莫耳％之衍生自對-羥基苯甲酸的結 構單元和衍生自2-羥基-6-萘酸的結構單元； 總量爲10至35莫耳％之衍生自4,4’-二羥基聯苯的 結構單元和衍生自氫醌的結構單元；和 總量爲10至35莫耳％之衍生自對酞酸的結構單元、 衍生自異酞酸的結構單元、和衍生自2,6-萘二羧酸的結構 單元； φ 前述莫耳量係以全部結構單元的總量計。 本發明進一步提供一種模塑物件，其係藉由模塑液晶 狀聚酯組成物<1>至<5>中任一者而得。 根據本發明之液晶狀聚酯組成物，能夠製得對於模具 具有良好的脫模性及充份減少因爲，如，起泡，而造成失 敗的模塑物件。此脫模性在所欲的模塑物件具有薄零件或 複雜形狀時特別有用，且本發明之液晶狀聚酯組成物用於 電力和電子零件特別佳並因此而可用於工業上。 200934822 較佳體系之詳細說明 下文將更詳細地描述本發明。基本上，使用金靥製的 模具作爲液晶狀聚酯組成物的熔融模塑法中之模具，並因 此，下文將描述使用金屬模具的熔融模塑法作爲本發明的 較佳體系之一，但不應以其限制本發明之範圍。若模具對 於液晶狀聚酯組成物之熔融模塑的溫度條件或其他條件的 耐力足夠，則製自，例如，陶瓷，的模具可用於本發明。 Φ 本發明之液晶狀聚酯組成物包含： (A)溶解度參數σΑ (說明如下）由13 (卡/立方公 分）1/2至13.5 (卡/立方公分）1/2的液晶狀聚酯；和 (Β)溶解度參數σΒ (說明如下）由9(卡/立方公分）1/2 至9.5 (卡/立方公分）1/2的多元醇脂肪酸酯， 其中相對於1 〇〇重量份組份（A )，組份（B )的含量爲 0.1至1重量份。 當液晶狀聚酯的溶解度參數σΑ在由13 ❹ （卡/立方公分）1/2至13.5 (卡/立方公分）1/2的範圍內且多 元醇脂肪酸酯的溶解度參數CJB低於9 (卡/立方公分）1/2或高於9.5 (卡/立方公分）1/2時，自所得 的組成物得到之模塑物件會因爲，如，起泡，而造成外觀 失敗。當多元醇脂肪酸酯的溶解度參數σΒ遠低於9 (卡/立方公分）1/2時，在某些極端的情況中，模具會遭到 污染，此可能是因爲大量的多元醇脂肪酸酯滲漏到模塑物 件表面上所致。 關於本發明之液晶狀聚酯組成物，液晶狀聚酯的溶解 -8 - 200934822 度參數σ a ((卡/立方公分）1/2)和多元醇脂肪酸酯的溶解 度參數σΒ ((卡/立方公分）1/2)之間的溶解度參數差 (σ a- σ β )以由3.8 (卡/立方公分）1/2至4.5 (卡/立方公分）1/2爲佳。本發明的發明人發現滿足此溶解 度參數差的液晶狀聚酯組成物可以使得所得的模塑物件對 於熔融模塑所用的模具具有明顯良好的脫模性，且可充份 減少因，如，模塑物件之起泡，而造成的外觀失敗。 0 雖然未必明確知道本發明之液晶狀聚酯組成物能夠具 有先進的脫模性及防止起泡的原因，但本發明的發明人推 測如下。 當含有內在脫模劑的液晶狀聚酯組成物熔融模塑時， 推測內在脫模劑不均勻地存在與模具的內表面接觸之模塑 物件的表面上，且據此，不均勻地存在模塑物件表面上之 內在脫模劑具有脫模性。欲具有良好的脫模性，不均勻地 存在模塑物件表面上的內在脫模使得模塑物件和劑具的黏 φ 著性降低。如果所用的脫模劑只有在大量的內在脫模劑不 均勻地存在於模塑物件表面上時才能具有良好的脫模性， 或如果脫模劑易滲漏至模塑物件表面上，不均勻地存在於 模塑物件表面上的內在脫模劑易造成起泡，和如果所用之 內在脫模劑的量降至防止起泡的程度，則變得難以具有良 好的脫模性。 關於本發明之液晶狀聚酯組成物，認爲由於使用液晶 狀聚酯和多元醇脂肪酸酯且此二者的重量比和溶解度參數 在前述範圍內，則此多元醇脂肪酸酯可以對於模塑物件表 -9 - 200934822 面具有良好的脫模性，且不均勻地存在於模塑物件表面上 至適當程度，使其可防止發生因爲，如，起泡，之形成失 敗情況。 儘管模塑物件的脫模性和起泡之發生相互矛盾，但當 溶解度參數差（σΑ-σΒ)控制在3.8 (卡/立方公分）1/2至 4.5 (卡/立方公分）1/2的範圍內時，起泡之發生可被充份防 止，且同時液晶狀聚酯組成物可具有極佳脫模性。 q 認爲溶解度參數差影響液晶狀聚酯與多元醇脂肪酸酯 的相容性。如果溶解度參數差（σ a- σ β )過大，則液晶 狀聚酯和多元醇脂肪酸酯難相容，且多元醇脂肪酸酯會滲 漏在欲得到的模塑物件表面上，且過量之滲漏的多元醇脂 肪酸酯會因焊接處理而熱分解而易形成起泡。此外，滲漏 量高時，可能會引發，如，模具污染，問題。另一方面， 如果差値（σ a- σ Β )過小，則液晶狀聚酯和多元醇脂肪 酸酯易相容，並因此，多元醇脂肪酸酯難均勻地存在於模 Q 塑物件表面上，此造成脫模性受損。此外，在極端的例子 中，留在模塑物件內部的多元醇脂肪酸酯增多且殘留的多 元醇脂肪酸酯會在熔融模塑時熱分解至有時造成模塑本身 變得困難的所不欲結果。據此，認爲滿足本發明的前述溶 解度參數差的液晶狀聚酯和多元醇脂肪酸酯之組合可以使 得多元醇脂肪酸酯不均勻地存在於模塑物件表面上，以具 有良好的脫模性，且同時充份防止起泡之發生。 如前述者，使用溶解度參數差在前述範圍內的液晶狀 聚酯和多元醇脂肪酸酯，以及得到具有良好脫模性與防止 -10- 200934822 起泡發生間高度相容性之模塑物件，對於使用主要針對低 臨界表面張力之內在脫模劑爲基礎者是不易達成的，而此 ，本發明的發明人之特有發現。 本發明中，溶解度參數差（σΑ-σΒ)在4 (卡/立方公分）1/2至4.5 (卡/立方公分）1/2的範圍內更佳。 本發明之液晶狀聚酯組成物中，相對於100重量份液 晶狀聚酯（Α)，多元醇脂肪酸酯（Β)的含量可在0.1至 0 1重量份的範圍內，在0.1至0.5重量份的範圍內較佳。 相對於1 〇〇重量份液晶狀聚酯（A )，組份（B )的含量 低於0.1重量份時，所得組成物難以具有良好的脫模性， 可能是因爲不足量不均勻地存在於自此組份得到的模塑物 件表面上的多元醇脂肪酸酯之量不足所致。另一方面，相 對於1〇〇重量份液晶狀聚酯（A)，當組份（B)的含量 超過1重量份時，不均勻地存在於模塑物件表面上的多元 醇脂肪酸酯的量過大，且有時會變得難以充份防止起泡生 ❿ 成。 溶解度參數是一個顯示物質之聚集能量程度的數値。 本發明中，使用藉Fedors提出的方法（Polym. Eng. Sci.， Vol 14，P147 (1974)，請參考下面的Fedors 方法）計算 的溶解度參數。在Fedors的方法中’溶解度參數σ以下 式計算： σ = (ΣΔβΓ/ΣΔνί)1/2 (1) 其中Aer和△ vi分別代表原子或原子基團的蒸發能和莫 -11 - 200934822 耳體積。 例如，液晶狀聚酯（A)的溶解度參數〇4可由構成 液晶狀聚酯的個別結構單元的溶解度參數總和計算。個別 結構單元的溶解度參數可由液晶狀聚酯中之個別結構單元 的溶解度參數和個別結構單元的莫耳比之乘積計算。例如 ，當液晶狀聚酯由兩種結構單元，X和γ(下文中稱爲“ 單元X”和“單元Υ”）所構成時；單元X和單元Υ的重量 分別是x(重量％)和y (重量％):單元X和單元Y的 式量分別是Mx和My;單元X和單元Y的溶解度參數是 SPx和SPy，則，在液晶狀聚酯中的個別單元的莫耳比分 別是x/Mx (莫耳％ )和y/My (莫耳％ )。此情況中，可 以根據下式計算液晶狀聚酯的溶解度參數σΑ: = [(xxSPx/Mx) + (yxSPy/My)] (2) 本發明中所用的液晶狀聚酯可以是一般已知的液晶狀 ® 聚酯，只要如前述者，它們的溶解度參數σΑ在13 (卡/立方公分）1/2至13.5 (卡/立方公分）1/2的範圍內。多 種溶解度參數σa在該範圍內的液晶狀聚酯可以倂用。 液晶狀聚酯是一種聚酯，其爲所謂的熱致液晶狀聚合 物，於450°C或更低下形成展現光學各向異性之熔體。例 如，下列可爲例示者： (1) 藉由聚合芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族二 醇組合而得者； (2) 藉由聚合多種芳族羥基羧酸而得者； -12- 200934822 (3) 藉由聚合芳族二羧酸和芳族二醇組合而得者； 和 (4) 藉晶狀聚酯（如，聚對酞酸乙二酯）與芳族涇 基羧酸之反應而得者。 此外，代替這些芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族二 醇，以使用它們的酯形成衍生物爲佳，此因使得較易產製 液晶狀聚酯之故。 u 就分子中具有羧基的芳族羥基羧酸和芳族二羧酸而言 ，此酯形成衍生物可包括羧基轉化成高反應性醯鹵基或酸 酐基者，及羧基與可藉酯交換反應製成聚酯的醇或乙二醇 形成酯者。此外，就分子中具有酚系羥基的芳族羥基羧酸 和芳族二醇而言，酯形成衍生物的例子包括酚系羥基與低 碳羧酸藉轉酯化作用而生成酯者。 在芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇中，它們的 芳環中的一些或所有氫原子可經鹵素原子（如，氯原子或 Φ 氟原子）、烷基（如，甲基或乙基）和芳基（如，苯基） 取代至酯形成性未受抑制的程度。 本發明之液晶狀聚酯的結構單元之範例如下。 衍生自芳族羥基羧酸的結構單元： -13- 200934822

(Aj)

(A2)

前示結構單元的芳環中可具有鹵素原子、烷基或芳基

作爲取代基。 衍生自芳族二羧酸的結構單元： -14- 200934822

(b3) (bl) (B2)

前示結構單元的芳環中可具有鹵素原子、烷基或芳基 作爲取代基。 衍生自芳族二醇的結構單元： -15- 200934822

前示結構單元的芳環中可具有鹵素原子、烷基或芳基 作爲取代基。 特定言之，構成液晶狀聚酯之結構單元的組合例包括 下列（a)至（h ): (〇 :單元（A!) 、（Bd及（Cd的組合，或者 單元（Ai) 、（： B!) 、（B2)及（C!)的組合； -16- 200934822 (b) :單元（A2) 、（B3)及（C2)的組合，或者 單元 單元 單元 ❹ 單元 單元 的組 ，例 ❹ 號。 佳的 前述 晶狀 法。 表1 (A2) 、（ B!) 、（ B3)及（C2)的組合； (c) :單元（AQ及（A2)的組合； (d) :將組合（a)中之部分或全部的單元（Α,)以 (A2)替代所得到的組合； (e) :將組合（a)中之部分或全部的單元（B,)以 (B3)替代所得到的組合； (f) :將組合（a)中之部分或全部的單元（C!)以 (C3)替代所得到的組合； (g) :將組合（b)中之部分或全部的單元（A2)以 (Ad替代所得到的組合；及 (h ):將單元（B!)及（C2 )加至組合（c )所得到 合。 關於組合（a )和（b )之液晶狀聚酯的例子分別見於 如，日本專利公告案（JP-B)第47-47870和63-3888 就耐熱性、機械性質和加工性之間平衡的觀點’特別 液晶狀聚酯具有以總結構單元計爲至少30莫耳％之 單元（Ad所示結構單元。

以組合（a)至（h)的結構單元之組合（其爲較佳液 聚酯）爲例，下文實質上描述一種用以計算σΑ之方 溶解度參數和根據這些組合的結構單元的式重如下歹IJ 所示者。 -17- 200934822 表1 結構單元 溶解度參數σ ((卡/立方糾、1/2、 式重 (Αι) 13.7 150.2 (a2) 13.5 200.2 (Bi) 14.7 166.2 (b2) 14.7 166.2 (b3) 14.3 212.2 (Ci) 10.3 214.3 (c2) 12.4 138.2 (c3) 12.4 138.2

基於表1中所示之每一結構單元的溶解度參數σ和自 式重計算的莫耳比及物質重量分率，可藉前文式（2)中 解釋的加式計算液晶狀聚酯的溶解度參數σΑ。進一步地 ’基於每一結構單元和其莫耳比，可以將此σΑ控制在由 13 (卡/立方公分）1/2至13·5(卡/立方公分的範圍內。 液晶狀聚酯之製法可藉揭示於，如，日本專利申請案 〇 公告（JP-A)第2002- 1 46003號，中之方法施用。爲簡單 描述本說明書揭示的製法，此方法包括使用以製造液晶狀 聚酯的單體（如，芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇 和它們的酯形成衍生物）進行熔融聚合反應，以製得分子 量相當低的芳族聚酯（在下文中簡稱爲“預聚物”）：之後 ，將預聚物粉碎成粉末；加熱該粉末；及在固相中進行聚 合反應。施以該固相聚合反應時，可進一步聚合，以得到 較高分子量的液晶狀聚酯。 該製法中，可以根據欲使用的單體進料量，簡單地控 -18- 200934822 制構成液晶狀聚酯的各結構單元的莫耳比。 較佳地，此液晶狀聚酯的起始流出溫度（TA)爲280 °C或更高。此液晶狀聚酯（A)的一個優點在於可得到耐 熱性極佳的模塑物件’但由於熔融模塑的溫度條件爲更高 溫度，所以此模塑物件對於模具的脫模性有時會受損。至 於本發明之液晶狀聚酯組成物，即使使用具有較高起始流 出溫度的液晶狀聚酯，可具有極佳的脫模性且容易得到耐 熱性極佳的模塑物件。 欲得到耐熱性更佳的模塑物件，液晶狀聚酯的起始流 出溫度（TA)以300 °C或更高爲佳，320 °C或更高更佳。 此處，起始流出溫度是一種先前技藝中用於指出液晶狀聚 酯之分子量的指數（參考KOIDENaoyuki，“Synthesis， Formation, and Application of Liquid Crystal Polymers”， p95- 1 05，CMC, June 5，1 98 7 :此發明中，使用 Shimadzu Corporation'製造的一種流化性質評估設備“Flow Tester CFT-500D”）。 就具有較佳的液晶性而論，較佳地，本發明中所用的 液晶狀聚酯爲具有下列之液晶狀聚酯： 衍生自對-羥基苯甲酸的結構單元（A!)和衍生自2-羥基-6-萘酸的結構單元（A2)之單元（Ai)和（A2)的 總量爲全部結構單元的總量之30至80莫耳％ ; 衍生自對酞酸的結構單元（B!)、衍生自異酞酸的結 構單元（B2)、和衍生自2,6-萘二羧酸的結構單元（B3) 之單元（B!) 、（B2)和（B3)的總量爲全部結構單元的 -19- 200934822 總量之10至35莫耳和 衍生自4,4’-二羥基聯苯的結構單元（Ci )和衍生自 氫醌的結構單元（C2)之單元（d)和（C2)的總量爲全 部結構單元的總量之1〇至35莫耳％。適當地決定此結構 單元和其莫耳比（共聚比），可調整溶解度參數σΑ的範 圍在13 (卡/立方公分）1/2至13·5 (卡/立方公分）1/2的範圍 內。 0 本發明之液晶狀聚酯組成物中含有多元醇脂肪酸酯作 爲組份（Β)。此多元醇脂肪酸酯是脂肪酸與多元醇的部 分酯或全酯，且溶解度參數σΒ由9(卡/立方公分）1/2至 9.5 (卡/立方公分）1/2。在溶解度參數滿足此範圍的前提下 ，一或二或多種多元醇脂肪酸酯可以倂用。全酯意謂多元 醇的所有羥基皆被酯化的酯化合物，而部分酯意謂多元醇 的一些羥基被酯化的酯化合物。 將σΒ調整在前述範圍內時，此脂肪酸以具有10至 φ 32個碳原子的高碳脂肪酸爲佳。高碳脂肪酸的具體實例 包括飽和脂肪酸，如，癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三 碳酸、十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸（棕欖酸）、十七 碳酸、十八碳酸（硬脂酸）、十九碳酸、二十碳酸、二十 二碳酸和二十六碳酸；和不飽和脂肪酸，如，棕櫚油酸、 油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、二十烯碳酸、二十碳五烯 酸和二十二碳稀酸（setoleic acid) »其中，具有 10至 22個碳原子者爲較佳的高碳脂肪酸，且具有14至20個 碳原子者更佳。前述實例中，例如，硬脂酸和棕欖酸係可 -20- 200934822 製自含有多種不同碳原子數的脂肪酸之天然脂和油的混合 物。此可製自天然脂和油的高碳脂肪酸極易自市面購得， 並因此，較佳地，它們用以製造本發明中使用的多元醇脂 肪酸酯。 另一方面，多元醇以分子中具有二或更多個醇系羥基 並具有3至32個碳原子者爲佳。多元醇的具體例子包括 甘油、二甘油、聚甘油（十甘油…等）、季戊四醇、二季 φ 戊四醇、二乙二醇和丙二醇。可以適當地決定多元醇的類 型、高碳脂肪酸的類型和酯化比（全酯或部分酯）以得到 溶解度參數σΒ在9(卡/立方公分）1/2至9.5 (卡/立方公分）1/2之範圍內的多元醇脂肪酸酯。 此外，在多元醇脂肪酸酯中，以二季戊四醇爲佳，此 因藉由與脂肪酸之酯化反應得到的多元醇脂肪酸酯易具有 較高耐熱性之故。此外，以與脂肪酸之高碳酯化反應爲佳 ，此由於可以使得σΒ更易控制在前述範圍內之故。由這 Q 些觀點，二季戊四醇六硬脂酸酯（σΒ爲9 (卡/立方公分）1/2)係作爲多元醇脂肪酸酯之特別佳者。 本發明中使用的多元醇脂肪酸酯可藉慣用的酯化反應 由多元醇和脂肪酸之酯化反應得到。可以適當地調整酯化 反應時之多元醇的羥基當量和脂肪酸的莫耳當量，以分別 製得部分酯或全酯。 所用之溶解度參數σΒ在前述範圍內者可以選自易取 得的市售品。主要含有前述之較佳的二季戊四醇六硬脂酸 酯之酯的例子包括 LOXIOL VPG 25 7 1 (曰本 Cognis -21 - 200934822

Oleochemicals製造）…等。該市售產物因其具有相當高 純度’故可以其形態使用，但有需要時，它們亦可於純化 處理後使用。 作爲組份（B )的多元醇脂肪酸酯之5重量％降低溫 度（TB)以25 0°C或更高爲佳，此可由TGA (熱重分析） 計算。此“5重量％降低溫度（TB ) ”是指以在熱重分析中 之於溫度爲30 °C的重量爲基礎，測得的物質重量減少5 φ 重量％之溫度。多元醇脂肪酸酯的5重量％降低溫度（ TB )低於250°C的話，當與熱熔融模塑溫度相當高的液晶 狀聚酯一起使用和當熔融模塑時間長時，在熔融模塑中容 易熱分解。此情況中，有可能發生用於脫模性之有效量的 多元醇脂肪酸酯無法留在所得之模塑物件中的情況。隨著 多元醇脂肪酸酯的TB的提高，可充分防止此不便性，並 因此，更佳地，TB爲280 °C或更髙的多元醇脂肪酸酯用 於本發明之液晶狀聚酯組成物。即使當TB爲25 0°C或更 φ 高的多元醇脂肪酸酯與任何可於450°C或更低溫度形成熔 體的液晶狀聚酯一起熔融模塑，該酯具有夠高的耐熱性足 以產生良好的脫模性。六硬脂酸季戊四醇酯，其爲前述較 佳多元醇脂肪酸酯，具有TB爲2 90°C且具有夠高的耐熱 性。 此5重量％降低溫度係使用熱重設備測定。更特定言 之，5重量％降低溫度可藉由起始溫度爲3 0 °C且終了溫度 爲50(TC且在氮氣中加熱速率爲20°C/分鐘之條件下進行 的熱重分析得到。將因爲溫度的提高而使得欲測定的材料 -22- 200934822 重量降低至材料於起始溫度30 °C之重量（100重量％)的 95重量％的溫度視爲5重量％降低溫度。 本發明之液晶狀聚酯組成物可藉由混合滿足前述溶解 度參數的液晶狀聚酯（A)和多元醇脂肪酸酯（B)而得 〇 本發明之液晶狀聚酯組成物可以含有含量範圍不會明 顯損及本發明所欲目的之塡料（如，玻璃纖維）、著色劑 φ (如，染料和顏料）、添加劑（如，抗氧化劑、熱安定劑 、紫外光吸收劑、抗靜電劑和界面活性劑）。 未特別限制製造該液晶狀聚酯組成物之方法。較佳地 ，藉由使用Henschel混合機、顛動機之類，混合液晶狀 聚酯、多元醇脂肪酸酯和視情況選用的塡料或視情況選用 的添加劑，及之後使用擠壓機熔融捏和，得到該液晶狀聚 酯組成物，其可繼而在熔融捏和步驟中粒化。 藉此而得的液晶狀聚酯組成物可以根據所欲零件的形 φ 狀地以適當的模塑方式模塑。較佳之模塑爲射出模塑。在 射出模塑中，可以相當容易地得到具有薄零件之形狀複雜 的模塑物件。特別佳地，藉射出模塑本發明之液晶狀聚酯 組成物而得到的模塑物件作爲電力或電子零件之類。 較佳模塑條件如下： 首先，加熱和熔化本發明之液晶狀聚酯組成物。同時 ，熔化溫度可以約與液晶狀聚酯的起始流出溫度TA(°G )相同或更高，或當液晶狀聚酯組成物係在以前述方式粒 化之後使用時，可以約與組成物粒的起始流出溫度FT ( -23- 200934822 °C )相同或更高。組成物粒的起始流出溫度FT之測定方 法與測定前述液晶狀聚酯的起始流出溫度之方法相同。當 僅一種類型的液晶狀聚酯用以製備組成物粒時，組成物粒 的起始流出溫度FT和液晶狀聚酯的起始流出溫度（TA ) 實質上相同。 此處，將使用液晶狀聚酯組成物的組成物粒描述射出 模塑的一個實例。組成物粒以在用於射出模塑之前經乾燥 爲佳。 使用具有起始流出溫度FT (°C)的組成物粒時，熔 融溫度以在FT ( °C )至[FT + 70] ( °C )的範圍內爲佳。熔 融的液晶狀聚酯組成物注入具有所欲形狀之凹槽的模具中 。可以使用設定於〇°C或更高溫度的模具。 如果射出模塑係於低於FT ( °C )的熔融溫度進行， 則組成物的流動性會較低，則模具之具有細部形狀的凹槽 無法被完全塡滿，或者組成物至模具面的轉移性質會受損 ，而使得所得的模塑物件表面粗糙，因而溫度低於FT ( °C )之射出模塑非較佳者。另一方面，如果射出模塑於高 於[FT+70]°C的熔融溫度的進行，則沉滯在模塑設備中的 液晶狀聚酯會分解，此易造成所得的模塑物件之形成失敗 ;或者易得到會脫氣的模塑物件；或者在射出模塑之後， 熔融樹脂容易在開啓模具時流出及將所得的模塑物件帶離 模具。如果易脫氣的模塑物件用於各式各樣種類的零件， 此氣體會造成不良影響，因此有而有時會難以將此模塑物 件用於各式各樣的目的。當熔融樹脂於開啓模具的同時流 -24 - 200934822 動離開噴嘴並將模塑物件帶離模具’流出的熔融樹脂形成 所謂的毛邊，造成難以得到具有所欲形式的模塑物件’且 必須在後續程序中移除毛邊’因而，會造成模塑物件之生 產力降低的問題。考慮到成功地避免此不便性及具有所得 的模塑物件之安定性和加工性，熔化溫度以在[FT+1 〇]( T：)至[FT + 60] (°C )的範圍內爲佳；且更佳地’在 [FT+15](。。）至[FT + 50](。。）的範圍內。 ^ 雖然模具溫度如前述地以通常設定於〇°C或更高爲佳 ，但不必限制模具溫度且可取決於所得模塑物件的外觀、 尺寸、機械性質和加工性及生產力（如’模塑循環）之類 。較佳地，模具溫度是40°C或更高。當模具溫度低於40 °C時，將難以控制連續模塑時的模具溫度’且所得溫度變 動有時會對模塑物件造成不良影響。模具溫度以50 °C或 更高爲更佳，且70°C或更高最佳。當模具溫度低於7〇°C 時，所得模塑物件的表面平坦度會受損。考慮表面平坦性 φ 之改良，模具溫度較高更爲有利；但當其過高時，冷卻效 果降低且須長時間冷卻，此將降低生產力。另一方面，模 具溫度過高時，模具的交錯會變差，且在開啓或關閉模具 時，模具會受損。可以取決於欲使用之組成物粒的類型來 決定模具溫度的上限，以防止組成物粒中含有的液晶狀聚 酯分解。就此觀點，模具溫度以220 °c或更低爲佳，且 200°C或更低更佳。 自本發明之液晶狀聚酯組成物得到的模塑物件可用於 電子裝置（如，發電機、馬達、變壓機、交流發電機、電 -25- 200934822 壓調整器、整流器、變極器、中繼器、電力介面、開關、 斷路器、刀形開關、電桿（mlultipolar rod )、電力零件 箱、插座、繼電器箱）的電力和電子裝置零件的外殼。較 佳地，此模塑物件亦可用於電子零件，如，偵測器、LED 燈、燈座、燈反射燈、燈罩、連接器、小尺寸開關、線圈 軸、電容器、振盪器、各式各樣的端子、變壓器、插頭、 印刷電路板、小尺寸馬達、磁頭機座、電力模組、硬碟驅 0 動零件（如，硬碟驅動集線器、執行器、硬碟基板…等） 和DVD零件（如，光學讀寫頭…等）。 此外，此模塑物件亦可用於半導體裝置、用於包封如 線圈的樹脂、用於相機的光學零件、產生高摩擦熱的軸承 零件（如，滾輪軸承）、與汽車和載具相關的釋熱零件、 及電力零件絕緣板。 其中，本發明之液晶狀聚酯組成物特別可用以模塑繼 電器盒和有時具有相當複雜形狀和薄零件的連接器。 φ 藉此描述本發明’顯見其可以有許多變化。這樣的變 化被視爲在本發明之精神和範圍內，且意欲使嫻於此技藝 之人士顯見之所有的此修飾屬下列申請專利範圍之範圍內 〇 茲將2007年10月10日提出申請的日本專利申請案 第2007-264158號及2008年6月11日提出申請的2008- 152625號的所有揭示’包含說明書、申請專利範圍、圖 式和槪述，以引用方式納入本文中。 -26- 200934822 【實施方式】 藉下列實例更詳細地描述本發明，但實例不對本發明 之範圍構成任何限制。 使用下列脫模劑1至4作爲內在脫模劑： 脫模劑1:二季戊四醇六硬脂酸酯

溶解度參數：9.0 (卡/立方公分）1/2 5重量％降低溫度（TB ) ： 260〇C 〇 脫模劑2 :季戊四醇四硬脂酸酯

溶解度參數：8.7 (卡/立方公分）1/2 5重量％降低溫度（TB ) : 3 1 0 °C 脫模劑3 :甘油三硬脂酸酯

溶解度參數：6.7 (卡/立方公分）1/2 5重量％降低溫度（TB) : 340°C ❿ 脫模劑4:山梨醇酐三硬脂酸酯

溶解度參數：9.7 (卡/立方公分）1/2 5重量％降低溫度（TB) : 280°C 前述脫模劑1至4的5重量％降低溫度以下列方式測 定。 使用熱重分析設備（DTG-60，Shimadzu Corporation 製造）進行熱重分析測定’測定條件爲起始溫度30 °C， 最終溫度500。(：，加熱速度20°C /分鐘’在氮氣中，並將 -27- 200934822 在起始溫度3 0 °C測得的樣品重量定義爲1 00重量％，樣 品重量因爲溫度提高而降至95重量％的溫度視爲5重量 %降低溫度。 液晶狀聚酯的起始流出溫度（TA )之測定如下》 使用具有內徑爲1毫米且長1〇毫米的噴嘴之毛細管 流變計（Shimadzu Corporation製造的一種流化性質評估 設備“Flow Tester CFT-5 00D”），在受熱的熔體在 9.8 φ MPa載量下，以4°C/分鐘藉噴嘴擠出時，溶黏度成爲 4800 Pa · s的溫度。 起泡（發泡）評估： 實例1至3和比較例1至5中形成啞鈴形試樣 [JIS K7 1 13 ( 1/2 )]且所得的試樣浸在焊劑浸液（在每5 °C間隔停留60秒鐘至270 °C )中，之後以目視方式評估 試樣。將沒有起泡（發泡）者標記爲“〇”，且起泡（發泡 Q )者標記爲“ X ”。 實例4中形成啞鈴形試樣[JIS K71 13 ( I/2)]且所得 的試樣浸在焊劑浸液（在每51間隔停留60秒鐘至3 3 0°C )中，之後以目視方式評估試樣。將沒有起泡（發泡）者 標記爲“〇”，且起泡（發泡）者標記爲“ X ”。 抗張強度和拉伸模數： 形成ASTM第4種類型的抗張啞鈴形試樣且所得的試 樣根據ASTMD638測定抗張強度和拉伸模數。 -28- 200934822 彎曲強度和彎曲彈性模數： 形成寬12.7毫米、長127毫米且厚6.4毫米的桿形 試樣，所得的試樣根據ASTM D790測定彎曲強度和彎曲 彈性模數。 脫模阻力之測定： ^ 使用射出模塑設備（型號 ES-400，Nissei Plastic

Industrial Co.，Ltd.製造）和圖式1所示之用於脫模阻力 測量的模具，在核心凹槽共射出尺寸爲φ 11χφ 15x20毫 米，筒溫3 50 °C，模具溫度130°C，壓力維持於1400公斤 /平方公分或1700公斤/平方公分’及恆定射出速率的情 況下，以所得粒形成具有〇個錐的試樣，測定取出試樣所 需的壓力以測定脫模阻力。 φ 液晶狀聚酯之製備： 製備例1 : 配備攪拌器、扭矩計、氮氣引入管、溫度計和迴餾冷 凝管的反應器中添加621克（4·5莫耳）對-羥基苯甲酸、 279克（1.5莫耳）4，4’-二羥基聯苯、149.4克（0.9莫耳 )對酞酸、99.6克（0.6莫耳）異酞酸和841.5克（8.25 莫耳）醋酸酐，在反應器內部以氮氣充份替換之後，於 30分鐘內於氮氣流下’將反應器加熱至150 °C並維持此溫 度並迴餾30分鐘。 -29- 200934822 之後，在移除餾出的醋酸（副產物）和未反應的醋酸 酐的同時，於3小時30分鐘之內將溫度提高至315 °C， 在觀察到扭矩提高時視爲反應完全’得到預聚物。 所得的預聚物冷卻至室溫，以粉碎機粉碎以得到粉末 ，之後在氮氣下，此粉末以1小時使其溫度自室溫提高至 230 °C，以50分鐘使溫度自230°C至250°C，並維持於 25 0°C 1〇小時以進行固相聚合反應。將藉此方式得到的液 φ 晶狀聚酯命名爲LCP 1。LCP 1的溶解度參數σΑ的計算 結果爲13.0 (卡/立方公分）1/2。LCP 1的起始流出溫度是 2 90〇C 0 製備例2 : 配備攪拌器、扭矩計、氮氣引入管、溫度計和迴餾冷 凝管的反應器中添加830.7克（5.0莫耳）對-羥基苯甲酸 、465_5克（2.5莫耳）4,4’-二羥基聯苯、394.6克（ φ 2.375莫耳）對酞酸、20.8克（0.125莫耳）異酞酸和 1153克（11.0莫耳）醋酸酐，在反應器內部以氮氣充份 替換之後，於15分鐘內於氮氣流下，將反應器加熱至 150 °C並維持此溫度並迴餾30分鐘。 之後，在移除餾出的醋酸（副產物）和未反應的醋酸 酐的同時，於2小時50分鐘之內將溫度提高至320。(：， 在觀察到扭矩提高時視爲反應完全，得到預聚物。 所得的預聚物冷卻至室溫，以粉碎機粉碎以得到粉末 ，之後在氮氣下，此粉末以1小時使其溫度自室溫提高至 -30- 200934822 25 0°C，以5小時使溫度自25 0°C至3 20°C，並維持於320 °C 3小時以進行固相聚合反應。將藉此方式得到的液晶狀 聚酯命名爲LCP 2°LCP 2的溶解度參數σΑ的計算結果 爲13.3 (卡/立方公分）1/2。LCP 1的起始流出溫度是380 〇C。 實例1至3及比較例1至5 φ 製備例中1得到的LCP 1、前述脫模劑丨至4中之任 —者和玻璃纖維（平均纖維長度75微米，Central Glass Co.，Ltd.製造）（其組成示於表2和表3，且組成中所示 之脫模劑和玻璃纖維的用量係以1 00重量份LCP 1爲基礎 來表示）經熔融捏和，並使用同向雙軸擠壓機（PCM-30 ，Ikegai Iron Works，Ltd·製造）於 340°C 製成顆粒。 使用射出模塑設備（ES-400型號，Nissei Plastic Industrial Co·，Ltd.製造），所得的顆粒製成用於各種評 ©估的試樣，並進行起泡（發泡）評估、測定抗張強度、拉 伸模數、彎曲強度和彎曲彈性模數。其結果示於表2和表 實例4 製備例2中得到的LCP 2、前述脫模劑1和玻璃纖維 (平均纖維長度75微米，Central Glass Co.，Ltd.製造） (其組成示於表2，且組成中所示之脫模劑和玻璃纖維的 用量係以100重量份LCP 2爲基礎）經熔融捏和，並使用 200934822 同向雙軸擠壓機（PCM-30，Ikegai Iron Works, Ltd·製造 )於3 8 (TC製成顆粒。 使用射出模塑設備（ES-400型號’ Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.製造），所得的顆粒製成用於各種評 估的試樣，並進行起泡（發泡）評估、測定抗張強度、拉 伸模數、彎曲強度和彎曲彈性模數。其結果示於表2。 Φ

表2 實例1 實例2 實例3 實例4 LCP1 (SP 値 13.0) 100 100 100 LCP2 (SP 値 13.3) 100 脫模劑1 二季戊四醇六硬脂酸酯 (SP 値 9.0) 0.1 0.5 1 1 脫模劑2 季戊四醇四硬脂酸酯 (SP 値 8.7) 脫模劑3 甘油三硬脂酸酯(SP値6.7) 脫模劑4 山梨醇酐三硬脂酸酯 (SP 値 9.7) 1 醜強化材料 玻璃纖維 30 30 30 30 溶解度參數差(σΑ-σΒ) 4.0 4.0 4.0 4.3 睨模阻力 壓力保持 〔14000公斤坪方紛） 80 10 10 20 (公斤/平方公 分） 壓力保持 (17000公斤/平方公分） 200 35 20 40 — 發泡 〇 〇 〇 〇 — 一. 抗張強度(MPa) 150 150 145 145 —-- 拉伸模數(MPa) 5500 5500 5300 5600 -------- 彎曲強度(MPa) 150 150 145 150 — 彎曲彈性模數(MPa) 10500 10500 10500 11000 總體籠 〇 〇 〇 〇 -32- 200934822 表3

比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 LCP1 (SP 値 13.0) 100 100 100 100 100 LCP2 (SP 値 13_3) 脫模劑1 二季戊四醇六硬脂酸酯 (SP 値 9.0) 1.5 脫模劑2 季戊四醇四硬脂酸酯 (SP 値 8.7) 1 脫模劑3 甘油三硬脂酸酯(SP値6.7) 1 脫模劑4 山梨醇酐三硬脂酸酯 (SP 値 9.7) 1 纖維強化材 料 玻璃纖維 30 30 30 30 30 溶解度參數差(σΑ-σΒ) _ 4.3 4.0 6.3 3.3 脫模阻力 壓力保持 (14000公斤平方公分） 200 50 10 120 80 (公斤/平方 公分） 壓力保持 (17000公币平方公分） 500 160 20 250 200 發泡 〇 X X X X 抗張強度(MPa) 150 140 130 150 140 拉伸模數(MPa) 5500 5300 5000 5300 5200 彎曲強度(MPa) 150 140 140 145 150 彎曲彈性模數(MPa) 10500 10300 10000 10500 10500 總體評估 X X X X X 總體評估= 關於實例1至4和比較例1至5之液晶狀聚酯組成物 ，脫模阻力爲1〇〇公斤/平方公分或更低者且標記爲 之沒有起泡（發泡）者在總體評估中評估爲“〇”。另一方 面，脫模阻力超過100公斤/平方公分或標記爲“X”之起泡 (發泡0者在總體評估中評估爲“X”。 -33- 200934822 由表1中之結果，實例1至4的液晶狀聚酯組成物中 ，液晶狀聚酯（A)之溶解度參數σΑ爲13-0 (卡/立方公分）1/2或更高且爲丨3.5 (卡/立方公分）1/2或更 低，多元醇脂肪酸酯（Β)之溶解度參數σΒ爲9.0 (卡/立方公分）1/2或更高且爲9.5 (卡/立方公分）1/2或更低 ，且（σΑ-σΒ)是3.8 (卡/立方公分）1/2或更高且爲4_5 (卡/立方公分）1/2或更低。結果發現各實例的液晶狀聚酯 φ 組成物之脫模阻力爲1〇〇公斤/平方公分或更低且沒有起 泡形成（發泡），因此爲脫模性和焊接耐久性極佳者。 反之，由於比較例1中之液晶狀聚酯組成物不含多元 醇脂肪酸酯（Β)，雖然沒有起泡形成（發泡）’但脫模 阻力超過1〇〇公斤/平方公分且模塑物件難自模具分離。 至於比較例2的液晶狀聚酯組成物，由於脫模劑2的 溶解度參數（σΒ)低，且LCP 1和脫模劑2之間的溶解 度參數差大，因此而可能因爲脫模劑2滲漏至模塑物件表 ❹ 面上而形成起泡（發泡）。 至於比較例3的液晶狀聚酯組成物，其使用脫模劑1 ，其爲滿足本發明之溶解度參數σΑ範圍的多元醇脂肪酸 酯，但由於其添加量過高，因此而可能因爲脫模劑1不均 勻地存在於模塑物件表面的情況超乎所需，而形成起泡（ 發泡）。此外，可能因爲脫模劑1大量存在於模塑物件內 部，而使得抗張強度和彎曲模數降低。 至於比較例4的液晶狀聚酯組成物，由於脫模劑3的 溶解度參數σΒ過低，且LCP 1和脫模劑3之間的溶解度 -34- 200934822 參數差過大，因此而可能因爲脫模劑3易滲漏至模塑物件 表面上而形成起泡（發泡）。 至於比較例5的液晶狀聚酯組成·物，由於脫模劑4的 溶解度參數σ b過高，以致LCP 1和脫模劑4之間的溶解 度參數差太小。因而，LCP1和脫模劑4容易互溶，且該 組成物的脫模性不足。此外，會發生起泡（發泡）的情形 ，此可能是因爲大量的脫模劑4存在於模塑物伴的內部。 ❹ 【圖式簡單說明】 圖1爲用以測定脫模阻力的模具之圖。 Ο -35-

Claims (1)

1. 200934822 十、申請專利範圍 1· 一種液晶狀聚酯組成物，其包含： (A)溶解度參數σΑ由13(卡/立方公分）1/2至13.5 (卡/立方公分）1/2的液晶狀聚酯；和 (Β)溶解度參數σΒ由9(卡/立方公分）1/2至9.5 (卡/立方公分）1/2的多元醇脂肪酸酯， 其中相對於100重量份組份（A )，組份（B )的含量 爲0 · 1至1重量份。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶狀聚酯組成物，其 中液晶狀聚酯和多元醇脂肪酸酯之間的溶解度參數差 (σΑ-σΒ)在3.8 (卡/立方公分）1/2至4.5 (卡/立方公分）1/2的範圍內。 3. 如申請專利範圍第1項之液晶狀聚酯組成物，其 中多元醇脂肪酸酯係在熱重分析中，於溫度約25 0 °C之重 量減少量爲其於30 °C的重量之5重量％的多元醇脂肪酸酯 〇 4. 如申請專利範圍第1項之液晶狀聚酯組成物，其 中液晶狀聚酯（A)是起始流出溫度爲280 °C或更高的液 晶狀聚酯。 5. 如申請專利範圍第1項之液晶狀聚酯組成物，其 中液晶狀聚酯爲具有下列之液晶狀聚酯： 總量爲30至80莫耳％之衍生自對-羥基苯甲酸的結 構單元和衍生自2-羥基-6-萘酸的結構單元； 總量爲10至35莫耳％之衍生自4,4’-二羥基聯苯的 -36- 200934822 結構單元和衍生自氫醌的結構單元；和 總量爲10至35莫耳％之衍生自對酞酸的結構單元、 衍生自異酞酸的結構單元、和衍生自2,6-萘二羧酸的結構 單元； 前述莫耳量係以全部結構單元的總量計。 6. —種模塑物件，其係藉由模塑如申請專利範圍第1 項之液晶狀聚酯組成物而得。

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