TW200931702A - Batteries having inorganic/organic porous films - Google Patents

Description

200931702 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於電化電池（electrochemical cell )，以 及特別是有關於電池組電池（battery cell)以及用於電化 電池組電池的隔族（separator)組態。 【先前技術】 隔膜（separator membrane )是電池組的重要組成部 分，這些隔膜的作用是防止電池組的陽極（anode)與陰極 ❹ （cathode)相接觸，而同時允許電解質（electrolyte)從中 穿過。另外，隔膜的選擇對電池性能特性（諸如循環壽命 (cycle life)與功率（power))會有很大的影響。安全也 可與隔膜特性有關，且已知的是特定的隔膜可用來減少陽 極上鋰（Li)金屬電鍍（metal plating)的發生，甚至減少 樹枝狀結晶（dendrite)的形成。 有些實例中，電池組電池的隔膜是用多孔聚合物材料 (porous polymer materials)的主體來形成。其他實例申， © 隔膜是用纖維材料（flbr〇us)或顆粒材料（particulate)的 主體來形成，且這種材料可包括玻璃纖維（glass fibers)、 諸如石棉（asbestos)的礦質纖維（mineralflbers)、陶瓷 (ceramics)、合成聚合纖維（syntheticp〇lymericfibers) 以及諸如纖維素（cellulose)的天然聚合纖維（仙加如 polymeric fibers )。 目刖所使用的隔膜存在著許多問題。這些隔膜材料通 常很昂貴，因為典型的電池組系統將包括較大容量的隔 5 200931702 膜，所以這些隔膜的成本是電池組總成本的重要組成部分。 低成本的電池組隔膜材料在防止樹枝狀結晶橋接 (bridging)方面的效果很差，所以必須製造得較厚一些。 然而此尽度會使電池組的内電阻（interna| resistance )增 大，從而降低其有效性，同時也使電池組尺寸增大。 因此，需要一種高效、成本低、安全且便於使用的隔 膜組態。目刖，鐘離子電池（lithium jon ceu)的隔膜很貴， 平均價格是$ 2.00/m2，是高能電池（high energy ceU)的 成本的大約11%以及高功率電池（high p0wer ceu)的成 本的23%。要進一步降低鋰離子電池組的成本，就必須研 製出一種不貴的隔膜。 【發明内容】 所描述的是一種用於電化電池的有機/無機複合膜與 多孔（porous)或無孔（non_por〇us)隔膜之組合。此膜是 無機粒子與聚合物黏結劑（p〇lymeric bin(jer)的複合物。 此複合材料成本低，另外還提供高性能的隔膜結構，此隔 膜結構能夠極佳地黏結（adhesion )到電極（eiectr〇de )上， 且可提尚安全度，在鬲溫下具有較高的尺寸穩定性。此電 極/膜組件呈現出層與層之間的極佳黏結性，而且即使當發 生纏繞、彎曲、伸縮或其他變形時，此電極/膜組件也不會 從其基底（substrate)(電流收集器（currentc〇Uect〇r)) 上分層（delaminate)。此外，一多孔隔膜經配置以鄰接著 此複合膜，以便於電池裝配。 在一個觀點中，一種電化電池（諸如鋰離子電池）具 6 子（nanoparticles)與黏結劑，以形成奈米複合材料隔膜 (nanocomposite separator，NCS)。除 了複合層之外，此電 化電池更包括多孔或無孔隔膜，此多孔或無孔隔膜是介於 兩個奈米複合材料隔膜塗佈（coate(j)的電極之間。 在另一觀點中，所提供的是一種用於電化電池的電極/ 隔膜組件。此電極/隔膜組件包括：電流收集器；以及多孔

在-個實施例中，複合膜包括：電化學穩定的無機粒 子，這些無機粒子具有不到1μπι的粒子尺寸，且位於電化 學穩定的聚合物基質巾；以及至少雙峰式（bimQdai)孔分 佈，其中第—種小孔實質上均勻地分佈在此層中，以及一 個或多個大孔隨機地分佈在此射。這些孔的尺寸是奈米 級（nanoscale)的。 200931702 有：正電極；負電極；多孔無機/有機複合層，介於正電極 與負電極之間；以及電解質，包括鋰鹽（lithium sait)與 非水溶劑（non-aqueous solvent)。複合層包括無機奈米粒 複合電極，黏結到電流收集器上。此電極包括至少電活性 粒子（electroactiveparticles)與黏結劑。此電極/隔膜組件 也包括含有無機粒子的多孔複合層，這些盔機叙眘 均勻地分佈在聚合物基質（potymer matrix^中以形成奈米 孔（nanopores)，其中複合層是透過複合層與電極層2間 的介面上的溶劑熔接（solventweld)來固定在電極層上。 此，劑熔接包括黏結劑與聚合物的混合物。多孔或無孔隔 膜疋配置在奈米複合材料隔膜塗佈的電極之間。 在一個實施例中，第一種小孔的尺寸是在大約5 200931702 lOOrnn的範圍内’而大孔的尺寸是在大約議〜腺的 範圍内。那些粒子是實質上單分散（m〇n〇dispers〇的， 且粒子尺寸是在大約1〇〜50nm的範圍内。複合層具有大 於 的孔容積分率（pore volume fraetiOi〇。 在一個實施例中，黏結劑是介於無機/有機複合物的5 %與60%之間。複合層可具有無機粒子與聚合物黏結劑， 其中無機粒子相對於聚合物的重量比是大約95:5至大約 I 40:60。 在一個實施例中，膜的無機材料是選自矽石（siUca)、 礬土（ ahrnnna )、氧化鈦（titanium oxide )、天然沸石（ze〇lite ) 與合成/弗石以及其他具有適當粒子尺寸的電化學穩定的無 機粒子所組成的群組。 在一個實施例中，多孔隔膜是一種具有直徑大於5〇〜 10〇A的孔的微孔聚稀經隔膜（microporous polyolefin separator)，且包括聚丙稀（p〇iypr〇pyiene)膜、聚乙婦 (polyethylene )膜的至少其中之一，或其積層板 O (laminate)。 在一個實施例中’隔膜包括聚乙烯氧化物。 在一個實施例中’多孔隔膜是透過摩擦力（friction)、 内聚力（cohesion)以及黏結力至少其中之一來將纖維結 合在一起而製成的非織織物材料（ non-woven textile material)。此多孔隔膜可具有大約9μιη至15μιη範圍内的 厚度，以及複合膜可具有大約2μιη至16μιη範圍内的厚度。 在另一觀點中，所提供的是一種用於電化電池的隔膜 8 200931702 組態’其甲此電化電池包括配置在一個或兩個電極上的複 合層。此複合層包括陶莞粒子，這些陶宪粒子的粒子尺寸 是在大約10nm至大約200腺的範圍内，且位於聚合物基 質卜這些粒子通常直徑在一微米（micr〇n)以下，且更 通常的是15〜30譲。有些實施例中，此複合層具有至少雙 峰式孔分佈，其中第—種小孔實f上㈣地分佈在此層 中，且-個或多個大孔隨機地分佈在此層中，其中這兩種 ❹=尺寸都是奈歧的。-多孔㈣配置在複合層與電極 在另觀點中，所提供的是一種製備用於電化電池的 電極/隔齡件的方法。此方法包括：提供多孔複合電極 層，其包括至少電活性粒子與黏結劑；以及提供塗佈溶液 (coating solution)。此塗佈溶液包括聚合物、用於此聚合 物的溶劑祕以及散佈在此溶射的無機粒子，其中溶劑 系統經選擇以對於電極層的黏結劑具有至少一些溶解度。 此方法更包括用一層塗佈溶液來塗佈電極層的表面。此塗 ❹ 7溶轉透電極料厚度的-部分，且溶鱗結劑的一部 分。溶劑從塗佈溶液層上被清除，以沈積（dep〇sit)多孔 複合層。此複合層包括實質上均勻地分佈在聚合物中的無 機粒子，且具有至少25%的孔容積分率。多孔電極層與多 孔複合層之間的介面（interface)上形成溶劑熔接。一多 孔或無孔隔膜經配置以鄰接著多孔複合層。 _此方法的一個觀點規定了塗佈溶液中的無機粒子與聚 合物的重量比是大約65:35至大約45··55。此塗佈溶液滲透 9 200931702 電極層的厚度高達90%，且可藉由喷塗法（spray coating)、刮刀法（doctor blading )、狹縫塗佈法（slot die coating )、凹版塗佈法（gravure coating )、喷墨列印法（ jet printing)、旋轉塗佈法（spin coating)、浸潰塗佈法（dip coating )以及網板印染法（screen卩血如名）或其他技術所 組成之群組中所選的一種技術來實施。喷塗電極表面可包 括在電極表面上喷塗多層塗佈溶液。根據本發明的再一觀 ©點’在每個喷塗步驟之間，可對所塗佈的層進行乾燥 (dried)。清除溶劑可包括蒸發溶劑與/或利用非聚合物溶 劑的材料來萃取溶劑。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 無機/有機多孔膜可被塗佈在電極上，且用作鋰離子電 池組中的隔膜。無機/有機多孔膜之所以成為想要的，是因 © 為它們有明顯降低電池成本以及提高電池安全性的潛力。 於2007年8月21日與2008年8月21日分別提出的標題

為 “SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL CTLL AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE”的美國專利申請案 第60/957,101號與第12/196,203號（已併入本說明書二供 參考）中有關於奈米複合材料隔膜（nan〇c〇mp〇site separator，NCS)的描述，其中此奈米複合材料隔膜是無機 填充物與聚合物黏結劑的複合物。奈米複合材料隔膜^用 ❹ ❹ 200931702 作多孔隔膜的替代物已在人們的考射，但必須透過實質 上無裂鏠（crack-free)的膜與塗佈的邊緣來減小漏電流。 雖然已取得明顯的進步（而且是單獨的專利申請的 但是仍然可選擇另-種溶液來對電極之一或其兩者實施奈 米複合材料隔膜塗佈技術，也可額外使用多孔隔膜。被塗 佈的電極與多孔或無孔隔膜是打算用在電化電池中 示範的多孔隔膜包括微孔聚乙燁或聚丙婦膜。此隔膜可以 是全敏密的（fhlly dense) ’而不是多孔的，且可（例如） 包括聚乙烯氧化物。奈米複合材料_㈣可用在陽極 上，也可用在陰極上。 請參照圖卜圖i緣示為示範性的電化電池ι〇，此電 化電池10包括陰極活性層（cathode active Iayer) u、陰 極基底或電流收集器12、陽極活性層（咖deaetivelay:) H及陽極基底或電流收集器14。陰極活性層與/或陽極 活性層（即電極層）通常包括含有電極活性材料的多孔顆 粒複合物、導電添加劑以及聚合物黏結劑。奈米複合材料 與多孔隔膜17將電極層分開。奈米複合材料隔 膜層可僅配置在-個電極上（如圖i所示），而此電極既 可以是陽極也可以是陰極。可選擇的是，兩個電極上可都 提供奈米複合材料隔膜層15與15，，如圖2A所示。液體 電解質滲透奈米複合材料隔膜層15肖15，以及多孔隔膜 7=流收集器與各別的電極層相接觸，使得電化電池的 循環中電流能夠流過。這些電池可堆疊⑽ked) 或纏繞在-起，以形成棱柱形的或以螺旋方式纏繞的電池 11 200931702 組。在這些例子中，電極可在兩侧塗佈電活性層。圖2B 緣不為只有陰極11上有奈米複合材料隔膜層15,。 奈米複合材料隔膜的聚合物黏結劑是選自與特殊電池 組系統的化學性質相容的那些聚合物。此聚合物應電性絕 緣，在電解質溶劑令應具有低溶解度，且在電池中在化學 上與電化學上穩定。鋰與鋰離子電池組系統（還有其他電 池組系統）中有效的一組聚合物包括氟化聚合物 (fluorinated p〇lymer)與乳膠聚合物（iatex p〇lymer)， 諸如，苯乙稀丁二婦與其他基於苯乙 稀的t合物。聚偏二氣乙烯（p〇lyVinylidene伽沉也， PVDF)聚合物合成物是一組具有特殊效用的聚合物。本 領域中有多種這樣的材料是已知且可利用的，這樣的材料 可包括本質上均勻的（h〇m〇gene〇us)聚偏二氟乙烯以及 混 σ 物（blends)與共聚物（c〇p〇lymers)。在商標 Kureha 7208下出售的聚偏二氟乙烯材料是一種特殊材料。另外也 可使用其他等效與相似的材料。 奈f複合材料隔膜的無機成分可選自多種天然及人造 材料些天纽人造材顯財隔膜被併人的特殊電池 、卫系統及化子性質是相容的。兩種或多種適當的無機成分 的混&被納人考量，此無機成分可以是陶究材料。有一組 特殊的陶紐料包括扣，煙射^ (触心㈣是一 種可气用的特殊形。煙_石是—種大表面積、 ，常同Λ度的;^ ；5材料。煙霧碎石通常是親水性 ydrophilie) $ ’且容㈣過大乡數電解魏劑與許多 12 200931702 f性聚合物（polar polymer)來潤濕。一個或多個實施例 已使用的一種材料具有大約200m2/g的表面積。粒子非 了小，直杈通常不到2〇〇nm，且更通常的是大約1〇〜2〇nm β例如，大約14nm)。在一個或多個實施例中，陶瓷材料 疋粒子尺寸分佈很窄且具有實質上球形的煙霧石夕石。煙霧 夕了藉由謹慎控制四氯化碎（silicon tetrachloride，SiCl4) 的反應來製備，而謹慎控制四氯化石夕的反應會導致高度可 © 控制以及粒子尺寸分佈窄。在一個實施例中，可使用粒子 尺寸大約為14nm的煙霧梦石。 其他矽化合物可用作隔膜中的陶瓷成分，例如，多面 體低聚合倍半石夕氧烧（polyhedral oligomeric silesquioxane, P〇SS) ’它在本說明書中被視為陶瓷材料。其他陶瓷材料 包，天然的與人工合成的沸石、礬土等。這些陶瓷材料既 可單獨使用也可結合使用’而且尺寸與形狀可相同也可各 式各樣。 聚合物與陶瓷材料的比例可具有較廣的變化範圍，但 β 是’在有些實施例中，陶瓷材料是所形成的隔膜的主要成 分。有些實例中’就重量而言，陶瓷材料相對於聚合物之 比可在95:5至40:60之間。在一個特殊實例中，就重量而 言’隔膜將包括近似於65%的煙霧矽石與35%的聚偏二氟 乙晞。陶瓷材料與聚合物在溶劑系統中相結合，以在溶解 的聚合物/溶劑系統中形成陶瓷粒子均勻分佈。聚合物與陶 t»材料在塗佈溶液中的高度均勻分佈使得聚合物與陶瓷材 料在所形成的隔膜中高度均勻分佈。 13

❹ 200931702 奈米複合材料隔膜層15包 劑。此奈米複合材料_層可包括：電吉 子’這些無機粒子具有不到1啤的粒子尺寸:且 其中第一種小詩二从及雙峰式（bimodal)孔分佈， 個大孔隨機地分佈在此層中 多 ❸igg〜5G—的範圍内。 中’這些粒子是實質上單分散的，且粒子尺 丄Γ—範圍内。此複合層可具有大於25 ^的孔讀刀率。在—個實施例巾，奈米複合材料隔膜層 ^黏結劑是在無機/有機複合物的5%與6G%之間。此複; 量W_6G峨粒子與聚 在-個實關巾，煙霧⑦石伴隨絲合齡結劑而散 佈在兩種溶綱齡物巾。所使㈣轉料通常是表面 積約為200m2/g的親水性石夕石。典型的是，黏結劑是諸如 Kureha 72G8的聚偏二氟乙烯。隔财_石相對於黏結劑 的準確比率可從大約50:50至大約95:5〇典型的配方是 65.35左右。溶劑系統是與N_甲基吡咯烷酮 Pyirohdone，NMP)的二元混合溶劑。根據所使用的塗佈技 術的類型，可選擇載入不同的共溶劑（c〇s〇lvent)與固形 物。舉例來說，如果是利用逗號塗佈法（comma coating) 與狹縫塗佈法（die-sl〇t coating )，則使用乙酸丙酯（pr〇pyl 200931702 acetate)與5〜10%的固溶體（solid solution);如果是利 用高流量低壓（high volume low pressure, HVLP )或超音波 (ultrasonic)噴塗法，則使用丙酮（acetone)與約2〜4 %的固溶體。 多孔隔膜17是出自多種隔膜類別中的任一種，這些隔 膜類別通常分為模製類（molded)、織物類（woven)、 非織物類、微孔類、黏合類（bonded)、紙類或積層板類。 為了使這些材料能夠像依據本發明的隔膜17 一樣操作，這 些材料除了要容易被電解質潤濕之外，還應當電性絕緣， 且具有最小的離子電阻（ionic resistance)。隔膜17除了 在電池環境内要具有化學與電化學穩定性之外，在物理性 質與機械性質上也應當均勻，且具有機械穩定性與尺寸穩 定性。 ❹ 作為示範的隔膜是具有直徑大於5〇〜1〇〇入的孔的微 孔聚烯隔膜’這些孔是位於聚丙賴、聚乙烯膜中或聚丙 烯與聚乙烯之積層板中。非織物隔膜包括（例如）將纖維 鋪成片狀狀且透過摩擦力、内聚力以及黏結力至少其 中之-將纖維結合在-起而製成的紡織品。 ’、 在-個實施例中’微孔或非織物隔膜17具有9〜瓜 了尺寸而言，此厚度能夠使容量最大化，所_ (h 不會梃L鋰離子電池組所需的機械穩健性 孔:)Γΐ)7。但'本發明的—個觀點是使用—種薄的多 膜17 ’硫纽_17的厚度先前沒人相信可應用 200931702 於鐘離子電、池組。奈米複合材料隔膜15與所揭露之隔膜 π之組合可降低提供完全無祕的奈米複合材料隔膜的 必要性。否則，在單獨使用奈米複合材料隔膜的情形下， 想要的疋完全無裂缝的奈米複合材料隔膜。 在另實施例中’無孔隔膜17具有9〜15μιη範圍内 的厚度。傳統上也認為無孔聚乙烯氧化物、聚偏二氟乙烯、 取代聚磷腈（substitutedp〇lyph〇sphazenes)或類似的離子 ^電聚合物膜的使用不可提供轉子電池組所需的機械穩 健性。但是，本發明的-個觀點是使用具有奈米複合材料 隔膜層的薄無孔薄隔膜。奈米複合材料隔膜15與所揭露之 隔膜17的組合可降低提供完全無裂縫的奈米複合材料隔 膜的必要性。否則，在單獨使用奈米複合材料隔膜的情形 下，想要的疋元全無裂縫的奈米複合材料隔膜。 奈米複合材料隔膜層可位於陽極上，可位於陰極上， 也可陽極與陰極上都有，如圖i、圖2A及圖2B所示。本 發明的一個觀點是提供機械穩健性特徵，而不會使電化電 © 、池或電池_尺寸齡增大。使奈米複合㈣隔膜層15 與多孔或無孔隔膜17之組合具有預定範圍的厚度，此目的 就可達到。奈米複合材料隔膜層15的此厚度範圍是大約 2μηι至16μηι°同樣地’如果提供另外的奈米複合材料隔 膜層〗5，那麼所有的奈米複合材料隔膜層的組合總厚度是 大約2μιη至16μιη。多孔或無孔隔膜17具有大約9μιη至 15μηι範圍内的厚度。 如上所述，奈米複合材料隔膜層〗5可與多孔隔膜Η 16 200931702 -起只配置在陰極與陽極之―上。如果採用此組態的話， 那麼奈米複合材料隔膜層ls肖多孔隔膜1?之組合厚度是 在大約Πμπι至25μπι的範圍内，且不應超過大約25μιη。 可選擇的是’也可仙奈料合材料_層15與15’，一 層位於陰極上，另一層位於對面的陽極上，多孔隔膜17 是介於奈米複合材料隔膜層15與15,之間，如圖2Α所示。 在此組態中，除了多孔或無孔隔膜1?之外，奈米複合材料 隔膜層15與15’的組合厚度是在大約Ιΐμπι至25μιη的範 似 圍内。 犯 本發明的多個實施例提供奈米複合材料隔膜15與多 孔隔膜17的增效組合（synergistie c〇mbinati〇n )，其中此 多孔隔膜17是特別挑選的，具有可製造性 (marmfkcturability)，可帶來經濟效益。先前使用有陶瓷 材料的隔膜需要高度注意保護以避免破裂，而且要提供適 虽的禮、封。這樣就不得不使用昂貴的材料，且要執行嚴格 的質量控制程式，但這會導致廢料增多，產量減少。本發 ❿ 明允許使用不貴的隔膜Π與奈米複合材料隔膜層15，而 且沒有先前隔膜組態那樣嚴格的質量控制要求，其中隔媒 17與奈米複合材料隔膜層15可製造成厚度高達大約 25μιη。藉由奈米複合材料隔膜15與多孔隔膜口相結合， 本發明也提供更多的保護來避免發生樹枝狀結晶^刺 (punctures)與短路（sh〇rts)。 與只有奈米複合材料隔膜的電池相比，奈米複合材科 隔膜15與隔膜17相結合’使得在完全無裂縫膜方面的負 17 200931702 擔/要求降低。實施塗佈技術更加容易，這是因為所需的厚 ，因隔膜π的使用而減小，而塗佈無裂縫膜的難度是隨著 厚度而增大的。陽極/陰極介面處的短路也可減少。 钱備制板電化電池，電極塗佈的餘收集器與隔 膜可堆疊在—起，以提供圖3所示之堆疊組件9〇，圖^中 _同元件是用相_符絲表示。如此一來，兩側都是 陽極活性層13的電流收集器14可如本說明書所述的那樣 ❹使奈米複合材料隔膜層15沈積在一侧。兩側都是陰極活性 層11的f流收集^ 12也可如本說明書所述的那樣沈積奈 米複合材料隔膜層15與15,以及多孔或無孔隔膜17(形成 隔膜組件）。此堆疊組件可使用不同的成分來重新組裝。 此堆疊組件可包括陰極/隔餘件，然後此陰極/隔膜組件 可與陽極層堆疊，以形成堆叠組件。在其他實施例中，陽 極/隔膜組件可與陰極層相結合，以形成堆疊組件。在另一 些實施例巾，使用的是陰極/隔敝件與陽極/隔膜组件。 核卿下，關厚度_節以容_極組件與陰極组件 ❹ 堆疊而成的隔膜組件。此堆疊組件中可包括任何數量的陰 極層與陽極層。 一種施加奈米複合材料隔膜層的塗佈方法可參照圖4 來描述。在步驟200中，製備塗佈溶液，此塗佈溶^包括 溶劑、溶劑可溶式（solvent_sohlble)或溶劑可互溶式 (solvent-miscible)聚合物以及無機粒子。在一個或多個 實施例中，聚合物、液體溶劑以及無機成分在低剪力 (shear)下混合且持續初始時段，直到多種成分完全潤濕 18 200931702 與/或溶解為止。聚合物與無機成分先在N-曱基吼嘻燒_ (N-methyl pyrrolidinone, NMP)中混合，以達到高度分 散。接著，添加第二溶劑，然後此混合物可接受高剪力混 合’直到得到想要的流變性（rheology )為止。想要的黎 液（slurry)不包含大的黏聚物（aggi〇merate)，而且靜置 時不會很快就相間隔離（phase segregate)而使聚合物區與 無機材料區分離，而是保持良好的分散狀態。無論任何操 作模式或理論，值得相信的是，溶液流變性能夠顯示出粒 子尺寸的分佈與黏聚行為（aggl〇merati〇n behavior)以及 粒子總濃度。更複雜而不對稱的形狀以及大量的粒子往往 會增大溶液的黏度（viscosity)。這些漿液性質可對層的 最終結構產生影響。 然後此塗佈溶液被塗布佈在電極材料的至少一個表面 上，如步驟220所指示，其中此塗佈溶液滲透電極層的厚 度的一部分，且溶解黏結劑的一部分。在一實施例中，此 塗佈;谷液滲透電極層的厚度高達90%。塗佈在電極上的層 的厚度將取決於塗佈溶液的特殊成分以及電化電池中想要 的最終厚度。根據本發明的一個或多個實施例，可使用其 他塗佈技術，只要這些塗佈技術容易沈積包括混合的陶瓷 與粒子成分的合成物。示範性的技術包括刮刀法、輥塗法 (roll coating)、狹縫塗佈法、喷墨列印法、旋轉塗佈法、 凹版塗佈法與網板印染法、浸潰塗佈法或其他塗佈方法。 塗佈通常是在為複合隔膜層與相鄰電極層之間進行溶劑熔 接（solventwelding)而提供的條件下實施。 ❹ ❹ 200931702 在一個或多個實施例中，塗佈是藉由嘴塗 塗佈機塗佈溶液的塗層而完成的。舉例來說s a或夕層 用於大約3至5個塗佈步驟，每個塗佈步驟使用 厚度的大約1/3 i 1/5。如上所述，多程沈用^膜層總 deposition)可使滲入電極多孔層的溶劑減=®Ultlpass 免分層。令人吃驚的發現是，隔膜層在多個步^:避 可明顯減少最終層中形成的缺陷數量。缺陷應用 大於一微米的大孔或膜中的裂縫。沈積 義為尺寸 相同的層，因此，第-塗佈步驟可沈積第厚厚度 ，二塗佈步驟可沈積第二種不同厚度的層据 路的奈米複合材料隔膜層15與多孔或無孔隔膜口之 可提供能夠補償這些缺陷的增效機械特性 兩勃:_ 的缺陷通常所需的額外步驟，it 執行完塗佈之後，步驟23G所閣述的是從塗佈混 使聚合物/陶餘子的多孔固形體留在電極 與多孔體（P_USbGdy)之_介面上形 二ΓΓ蒸發來清除，而使用加熱與/或低 有些實例中’溶劑可利用非聚合物溶 S3溶劑（extractionsolvent)來萃取。在一個或多個 夹，合Λ’可雜在每個倾倾錢清除關，如此一 :夕人使用噴塗步驟時，就可多次執行溶劑清除步驟。 個或多個實施例中，奈米複合材料隔膜中的聚合 疋一種熱塑性塑膠（thermoplastic)，具有玻璃轉化溫度 20 200931702 (glass transition temperature) (Tg)，而且可具有也可不 具有熔化溫度（melttemperature) (Tm)。在一個或多個 實施例中，支座（support)上塗佈一塗層之後，要對此塗 層進行處理’目的是藉由硬化（curing)此塗層來減小塗 層中的應力（stress)。透過在超過聚合物的玻璃轉化溫度 或熔化溫度的溫度下進行處理，此聚合物可被硬化以修正 或強化其物理特性（步驟240) ^如同本領域中所知的， ❹ ❹ 硬化了藉由加熱來達成。乾燥步驟（dj^ing)與硬化步驟 可連續執行，也可不連續執行。就熱塑性塑膠聚合物（諸 如聚偏二氟乙烯）而言，以超過主體聚合物熔化溫度（Tm) 的溫度，熱複合物，然後讓其冷卻下來，就完成了硬化。 在其他實施例令，此塗層被加熱至或超過聚合物黏結劑的 玻璃轉化溫度。 值仔相k的是’多步塗佈法使得隔膜中只有少數大裂 作的特殊模式或理論，第二次塗佈可填補初次 m生的裂縫（CreV1CeS)，使任何裂縫缺陷癒合。多 隔)膜17經配置以鄰接著奈米複合材料隔膜層Μ ）°彻完善龍繞技術，將多孔隔膜卷成具 果使用無孔隔膜來作隔膜，則可採 隔膜隔膜層15與多孔或無孔 然可提供在機械上鱼物理卜握你认 ’彳一仍 ，、讎上穩健軸敵件。例如，只有 200931702 奈米複合材料隔膜層15時不可容許的某些裂縫，對於勺人 所揭露的多孔或無孔_ 17的隔膜組合卻是容= 有效地解決了先前技術的缺點。 囚此 ❹ 例1:利用HVLP喷塗法來塗佈 先徹底混合聚n烯（Kur>eha)與煙私石 備3wt%的固形物，此固形物被載入3〇:7〇的队曱基吡 燒，與丙贿航合物。然後添加㈣，並且使用ς道混 合器（orbital mixer)來進一步混合。利用喷搶透過一連串 的發送（passes)將隔膜前驅體（precurs〇r)漿液施加在陽 極或陰極上。3〜5個塗層可達到大約2〇μιη的厚度。對於 雙層隔膜法（dual separator)(例如，既使用隔膜又使用 奈米複合材料隔膜），只需透過兩次發送來達到大約 ΙΟμιη。一旦達到想要的厚度，此電極就要在8〇<t下真空 乾燥一個小時，然後在環境壓力以及200T：下硬化十五分 鐘。 例2 :利用逗號塗佈法來塗佈 前驅體漿液是5%〜10%的固形物，同樣是先將聚偏 一氟乙稀與煙霧梦石混合再添加共溶劑來製備，這些膜在 100 C下進行乾燥’下面有輻射加熱，且無上方對流 (overhead convection)。 塗佈電極已經在鐘離子電池中被測試過，且運行良 好。只有奈米複合材料隔膜（20μιη)被併入的350mAh棱 检形電池與隔膜分離的電池一樣被放在有限循環壽命測試 與倍率性能測試中運行。就手工塗佈系統而言’奈米複合 22 高功率性能 像袋狀電池 設計包括：

❹ 1 奈米複合材 200931702 材料隔膜分離的電池呈現出延長的循環壽命 以及極佳的再現性。 (pouch cell)那樣的示範性雙層隔膜電池 5μ奈米複合材料隔膜塗佈的石㈣極 anode) /Celgard2320/Ml 陰極 5μ奈米複合材料隔膜塗佈的M1陽極232〇/ 石墨陽極 奈米複合材料隔膜塗佈的陽極以及具有Cdgard 2320的3μ奈米複合材料隔膜陰極 具有Celgard Μ824 (厚度為ΐ2μ)的 料隔膜塗佈的陽極 隔膜厚度為物印奈米複合材料 未塗佈的石墨陽極/Ceigard 2320/未塗佈的Ml陰極 (基線） = ^奈米複合材料隔膜15與隔膜17之組合使安全等級提 南’因為奈米複合材料隔膜15與隔膜17的物理特性互補。 圖5綠示為電池被充電到1GG%電量狀態（state 〇f charge, SOC)之後被鈍釘子刺穿而造成大規模内部短路時的電池 〜構整個電池已經溶化，變成一整塊，所綠示的樣本是 取自從電池上牽出的外部電極繞組。左邊的照片繪示為原 始奈米複合材料隔膜微觀結構的掃描電子顯微鏡 (scanning eiectron SEM)影像，而右邊的照 23 200931702 片則緣示為依據本發明的奈米複合材料隔膜微觀結構組斧 被釘子刺穿且暴露在超過18(TC溫度中之後的掃描電子^ 微鏡影像。所繪示的微觀結構未發生流動/變化說明奈米複 合材料隔膜塗佈與多孔隔膜組態使安全度增大。奈合 材料隔膜中陶£的使用也產生額外的保護層，用來保護聚 烯烴多孔隔膜或無孔聚乙烯氧化物或其他導電聚合物隔 膜。沒有此額外保護，這些隔膜會溶化。 圖6是各種電池組態對照基線組態的圖形。“陽極半” (anode semi)組態包括配置在陽極上的奈米複合材料隔 膜層丨5，另外使用多孔隔板Π來鄰接著奈米複合材料隔 膜層15。此組態的一個實施例繪示在圖i中。‘‘陰極半，， (cathode semi)組態包括配置在陰極u上的奈米^复合材 料隔膜層I5，而多孔隔膜17鄰接著奈米複合材料隔膜層 15 ’如® 2精#。“雙半，，（b〇th _〇組態是在多孔隔 膜17的兩侧上使用奈米複合材料隔膜層15與15，，如圖 2A所不。基線，’組態不使用奈米複合材料隔膜層，而是只 在陽極與陰極之間提供標準的多孔隔膜。 ^ a對於每種不同的組態（例如，陽極半組態、陰極半組 態、雙半組態以及基線組態），有五個電池 電量狀態下接受鈍釘子刺穿測試，且記錄這些電池的最大 表，溫度。每個群組中，電池1是最左邊的資料柱，電池 5 ^最右邊的資料柱。與標準“基線，，電池相比，“陽極半” 彻Μ、，陰極半組態以及“雙半”組態中的每種組態提供較 低的平均最大表面溫度’這證明本發财的奈米複合材料 24 200931702 隔膜與多孔隔膜組態在安全度方面有提高。 圖7是“陽極半”組態、“陰極半”組態以及“雙半，，組態 對照基線1電池、基線2電池的圖形。左邊的圖形緣示為 當使用20μιη多孔隔膜與奈米複合材料隔膜塗佈時電池下 降的總功率。右邊的圖形繪示為當歸一化（normalize)為 活性區時，基線電池與半奈米複合材料隔膜電池中的功率 相同。這些資料進一步表明，使用一層很薄的隔膜（例如， ❹ 小於鄉的聚烯煙），使用奈米複合材料隔膜層在積極及 有益方面可以進一步改善能量密度。 ,圖8表示使用具有20μ多孔隔膜的400mAh 1〇μ棱柱 形奈米複合材料隔膜電池來進行高脈衝功率特性測試 (High Pulse Power Characterization Test，HPPC )的結果， ，種高脈衝功率特性測試是汽車工業裡使用的—種功°率測 試。奈米複合材料隔膜資料是用圖形中的上方線來表示。 f基線聚烯烴隔膜電池相比，此奈米複合㈣隔膜電池在 肖功率放電時會保留更多能量，這說明1〇μ奈米複合材料 ^膜層所產生的隔膜總厚度的額外10μ不會降低功率性 月t*。如果要使用車交薄的多孔隔膜，能量/容量將會高於此實 例在此測試十’奈米複合材料隔膜是配置在陰極上，呈 有ΙΟμπι的，膜厚度，且採用上述的65:35配方。- 圖1 對照著基線組態湘半奈米複合材料隔膜或 ^ ^、、组恕來進行室溫高功率循環測試（1.5C/-10C)所 的曲線圖’其中半奈来複合材料隔膜或“陰極半，， 、題、疋採用65:35的配方，且具有厚度為20μιη的隔膜， 25 200931702 而基線組_不具備奈米複合材料隔膜層，而是 ，20^im的隔膜》這些資料是表示關於半奈米複合材料$ 膜組態與基線組態的兩種電池的平均值 形中偏下的線來表示。電池; ❹ 仙下—點也不比基線電池快，例如，3 斜率衰減。_地’兩種電池之間也可味直流電阻 resistance)。廷證明本發明在增大安全係數 在循環過程中還能夠保持高性能。 ° ’ 熊來室線組態利用半奈米複合材料隔膜組 it::循環測試(1.5C/_2· 村複複合材料賊組1具有¥的⑽ 則不 ❹ ==組態舆基線組態的兩種電二 池用::中的：方線來表示。ΐ 基線電池平均衰減得快，':過50:二 池仍然超過初始容量的。 攻兩種電 限定露如上’然其並非用以 者，在不麟本發明之巾的任何具有通常知識 與潤飾，因此本發明之^輥圍内，當可作些許之更動 所界定者為準。保4_當視後社巾請專利範圍 26 200931702 【圖式簡單說明】 圖1是依據本發明的一個或多個實施例’包括多孔隔 膜的電化電池的示意圖。 圖2Α是依據本發明的一個或多個實施例，包括多孔 隔膜的電化電池的示意圖。 圖2Β是依據本發明的一個或多個實施例，包括多孔 隔膜的電化電池的示意圖。

Ο 圖3是依據本發明的一個或多個實施例的堆疊電化電 '池的剖面示意圖。 圖4是一個或多個實施例中用來製備隔膜的喷塗製程 的流程圖。 圖5包括依據本發明之一觀點的隔膜組態的顯微照 片。 π圖6是依據本發明之—觀點_試電池與比對電池的 溫度圖。 功電池㈣電池的 圖8是依據本發明之一觀點的測試電池 放電量OnWh)相對於功率的祕圖。與比對電池的 的放===之循：=電池與比對電池 200931702 【主要元件符號說明】 ίο:電化電池 11 :陰極活性層 12 :陰極基底或電流收集器 13 :陽極活性層 14 .陽極基底或電流收集益 15、15’ ：奈米複合材料隔膜層 17 :多孔隔膜 90 :堆疊組件 200〜242 :步驟

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Claims (1)

1. 200931702 十、申請專利範園·· (c)多孔無化電池’包括：⑷正電極；⑻負電極； 之間二;=合=::1正電極與所述負電極 电解質，包含鋰鹽與非水溶 合膜包括無機奈米粒子無結劑，a _ 益孔 3隔述複合膜，其中所述複合膜與二=二 ‘，、、孔隔膜的組合厚度不大於25μηι。 2·如申請專利範圍第丨項所述之鐘 中所述隔膜包括一層聚乙烯氧化物。千電化電池’其 中所專利範圍第1項戶桃之_子電化電池，其 中所遠膜疋在電化學敎的聚合物基質中包含粒子尺寸不 敎Γ無齡子喊合層，且所述膜具有 至^又峰式私佈’其中第一種小孔實質上均勻地分佈在 所述層中H個或乡個大紐機地分佈麵述層中， 其中所述孔的尺寸是奈米級的。 4. 如申請專利範圍第3項所述之鋰離子電化電池，其 中第種小孔的尺寸是在5〜100nm的範圍内。 5. 如申請專利範圍第3項所述之鋰離 中大孔的尺寸是在_nm的範_。MU’其 6·如申請專利範圍第3項所述之鋰離子電化電池，其 中所述粒子是實Ϊ上單分散的，且粒子尺寸是在ω〜5〇賊 範圍内。 7.如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電化電池，其 中所述黏結劑是介於所述無機與有機複合膜的5%與6〇& 29 200931702 之間。 8.如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電化電池，其 中所述多孔隔膜是包含直徑大於50〜100A的孔的微孔聚 烯烴隔膜’且包括聚丙烯膜與聚乙烯膜的至少其中之一。 9·如申請專利範圍第1項所述之鐘離子電化電池，其 中所述多孔隔膜是用纖維製成的非織織物材料。 10. 如申請專利範圍第9項所述之鐘離子電化電池，其 中所述纖維是透過摩擦力、内聚力以及黏結力的至少其中 之一而結合在一起。 11. 如申請專利範圍第1項所述之鐘離子電化電池，其 中所述多孔或無孔隔膜具有9μιη至I5pm範圍内的厚度。' 12. 如申請專利範圍第1項所述之鐘離子電化電池，其 中所述複合膜具有2μιη至16μιη範圍内的厚度。 13. 如申請專利範圍第丨項所述之鋰離子電化電池，其 中所述複合膜具有大於25%的孔容積分率。 14. 如申請專利範圍第丨項所述之鋰離子電化電池，其 Ο 帽述複合膜包括重量岐奶至4G:6G的魏無機粒子 與聚合物黏結劑。 I5·如申请專利範圍第1項所述之鋰離子電化電池，其 中所述膜的所述無機部分是選自梦石、礬土、氧化鈦^ 然彿石與合成沸石以及其他具有適當粒子尺寸的電化學穩 定的無機粒子所組成的群組。 .種電極/隔膜組件，用於電化電池中，所述電/ 隔膜組件包括： 30 200931702 電流收集器； 電極層，黏結到所述電流收集器上，所述電極層包括 至少電活性粒子與黏結劑； ❹ ❹ 多孔複合層，包括無機粒子，所述無機粒子實質上均 勻地分佈在聚合物基質中以形成奈米孔，其中所述複合層 是透過所述複合層與所述電極層之間的介面上的溶劑溶接 來固定在所述電極層上，所述溶劑熔接包括所述黏結劑與 所述聚合物的混合；以及 多孔或無孔隔膜’經配置以鄰接著所述複合層，其中 所述複合層與所述多孔隔膜的組合厚度不大於25gm。 17. 如申請專利範圍第16項所述之電極/隔膜組件，其 中所述隔膜包括一層聚乙烯氧化物。 18. 如申請專利範圍第16項所述之電極/隔膜組件，其 中在所述聚合物基質中，所述粒子具有不到1μιη的粒子尺 寸所述層具有至少雙峰式孔分佈，其中第一種小孔實質 上均勻地分佈麵述層巾，且—減多個大孔隨機地分佈 在所述層巾’其巾所述孔的尺寸是奈米級的。 19. 如申請專利範圍第18項所述之電極/隔膜組件，盆 中Hi'孔的尺寸是在5〜丨⑻nm的範圍内。 “：：請專利範圍第18項所述之電極/隔膜組件，盆 中大孔的尺t是在。 ，、 中所18項所述之電極/隔膜組件’其 範圍^ ^單分散的’且粒子尺寸是在10〜50nm 31 200931702 22. 如申請專利範圍第16項所述之電極/隔膜組件，其 中所述黏結劑是介於無機/有機複合物的5%與6〇%之間。 23. 如申請專利範圍第16項所述之電極/隔膜組件，其 中所述多孔隔膜是包含直徑大於50〜1〇〇A的孔的微孔聚 烯烴隔膜，且包括聚丙烯膜與聚乙烯膜的至少其中之一。 24. 如申請專利範圍第16項所述之電極/隔膜組件，其 中所述多孔隔膜是用纖維製成的非織織物材料。 25. 如申請專利範圍第24項所述之電極/隔膜組件，其 ❹ 中所述纖維是透過摩擦力、内聚力以及黏結力的至少其中 之一而結合在一起。 26. 如申請專利範圍第16項所述之電極/隔膜組件，其 中所述多孔隔膜具有9μπι至15μιη範圍内的厚度。 27. 如申請專利範圍第16項所述之電極/隔膜組件，其 中所述複合層具有2从„!至16μιηΚ圍内的厚度。 、 28. 如申請專利翻第16項所述之電極/隔膜組件，其 中所述複合層具有大於25%的孔容積分率。 ❹ 29.如中請專利範圍第16項所述之電極/隔膜組件，其 中所述複合層包括重量比是95:5至大約4_的所述無機 粒子與聚合物黏結劑。 见如申請專利範圍第16項所述之電極/隔膜組件，並 中所述複合層的所述無機部分是選自矽石、礬土、氧化鈦、 天然》弗石與合成彿石以及其他具有適當粒子尺寸的電 穩疋的無機粒子所組成的群組。 31·種製備用於電化電池的電極/隔膜組件的方法， 32 200931702 包括： 亦提供電極層，所述電極層包括至少電活性粒子與黏社 劑’ 0 提供塗佈溶液，所述塗佈溶液包括聚合物、所述 物的溶劑Lx及㈣在所述溶射的域粒子，其二 述溶劑系統經選擇靖於所述電極相所義具斤 少一些溶解度丨 、啕至 ❹ 用一層所述塗佈溶液來塗佈所述電極層的表面，1 所述塗佈溶液滲透所述電極層的所述厚度的一部分，^心 解所述黏結劑的一部分； 心 從所述塗佈溶液層中清除所述溶劑，以沈積包含所述 ，機粒子的多孔複合層’從而在所述電極層與所述多孔複 口層之間的介面上形成溶劑熔接，其中所述無機粒子實質 上均勻地分佈在所述聚合物中；以及 、鄰接著多孔複合層來提供纽或無孔賊，其中 所述複合膜與所述纽隔酿配置喊得其組合厚度不大 於25μιη ’且所述塗佈溶液巾無機粒子與聚合物的重量比 疋 95:5 至 40:60。 32.如申請專利範圍第31項所述之製備用於電化電池 的電極/隔膜組件的方法，其中所述多孔複合層具有至少 25%的孔容積分率。 33.如申請專利範圍第S1項所述之製備用於電化電池 的電極/賊組件的方法，其帽述钱溶液巾所述無機粒 子與所述聚合物的重量比是65:35至45:55。 33 200931702 34·如申請專利範圍第31項所述之製備用於電化 其中所述塗佈溶液渗透所述電極 請專概㈣31項所狀製制於電化電池 法㈣方法’其情佈是彻錄法、刮刀 ί潰版塗佈法、噴墨列印法、旋轉塗佈法、 二ί:法以及網板印染法所組成之群組中所選的-種技 ❹ 的電電化電池 所述電極的所述表面上嘴塗多層所4=表面包括在 的電極述之製備用於電化電池 佈的所述層断n更包括在每㈣塗步驟之間對塗 38.如申請專利範圍第31 :r隔膜組件的方法，射清除所述=== 的電第4:述之製備用於電化電池 非所述聚合物之溶劑的材料來;==包括利用-種 34