TW200927770A - Positive-type resist composition - Google Patents

Description

200927770 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係關於新穎含氟聚合物化合物、使用該含氟聚 . 合物化合物之正型光阻組成物、和藉由該含氟聚合物化合 物形成圖案之方法。 【先前技術】 ^ 如果光阻圖案的剝落或凹陷發生，則不可能形成半導 ^ 體積體電路的精細圖案。因此，在光阻膜和基材之間必需 具有黏著性。 作爲一種改良光阻膜和基材之間的黏著性之方法，有 一提議爲將親水性內酯環（例如，2-酮基形式之r -丁內酯 或3-酮基形式之r-丁內酯）引入構成光阻之聚合物化合物 中。此外，有一提議爲將包含親水極性基之聚合單元例如 羧基（日本專利申請公開案2006-065 071)或羥基引入聚合 Q 物中，作爲改良光阻膜的黏著性之方法。 具六氟異丙醇基之聚合物（其包含羥基）可提供一種具 . 有優異透明性和顯影性質及較佳光阻圖案之光阻組成物。 然而，有其中不可能形成精細光阻圖案之問題，因爲由於 顯影溶液滲入光阻膜和基材之間的界面內而發生圖案凹 陷。使用羧基之方法可改良鹼溶解度和對基材之黏著性。 然而，因此，由於羧基的引入，聚合物的吸水性會變成太 強。因此，膨脹傾向於在曝光之後在鹼顯影時發生，且在 較精細的微影術中變成難以獲得穩定的圖案。此外’在增 -6- 200927770 加含羧基的聚合物中之羧基數目以加強其作用之情況中’ 鹼溶解度增加。然而，因此，膨脹傾向於在曝光之後在鹼 顯影時發生，因爲由於羧基的引入，聚合物的吸水性變成 太強。此外，由於在顯影溶液滲入光阻膜和基材之間的界 面內，傾向於發生圖案凹陷。此外，有提議一種具有包含 羧基之單元和包含內酯環之單元二者的極性聚合物（曰本 專利申請公開案2005-075 859)。 因此，仍然沒有提供一種可抑制圖案本身的溶解、圖 案之膨脹等、可在光阻膜和基材之間提供優異的黏著性、 和可抑制圖案剝落、圖案凹陷等等的發生之光阻聚合物。 作爲在α-位置具有氟原子之羧酸化合物，已知的有 2-氟苯基乙酸和其酯（參見日本專利申請公開案1 -24255 1 ) 和 2,2-二氟-3-羥基-3-苯基丙酸乙酯（參見 Tetrahedron Letters，第 25 冊，第 22 號，第 23 0 1 -23 02 頁，1 984)。 【發明內容】 發明槪述 本發明的工作解決上述先前技藝問題。事實上，本發 明之一目的爲提供（a)—種組成光阻組成物之含氟聚合物化 合物，該光阻組成物可用於藉由使用300奈米或更短之高 能射線或電子束形成圖案、和可解決曝光之後由於鹼顯影 的膨脹之問題、和由於顯影溶液滲進光阻膜和基材之間的 界面而圖案剝落或圖案凹陷之問題；（b)—種使用含氟聚合 物化合物之正型光阻組成物；（c) 一種使用該組成物之精細 200927770 光阻圖案；和（d)—種有效率地形成該光阻圖案之方法。 本發明人已對含氟聚合物化合物進行硏究，該含氟聚 合物化合物構成可用於藉由使用300奈米或更短之高能射 線或電子束而形成圖案的化學擴大正型光阻組成物，且該 含氟聚合物化合物包含具有羧基的重複單元，用於改良形 成圖案時之光阻膜的溶解度或膨脹及對基材之黏著性。因 此，我們已經發現藉由將在羧基的α-位置具有氟原子之 重複單元引入含氟聚合物化合物，光阻膜溶解而沒有膨 脹，且對基材之黏著性是優異的，因而不引起圖案之凹 陷，且形成原先設計的圖案。 根據本發明，提供一種含氟聚合物化合物’其包含： 以式（a-Ι)表不之第一重複單兀，

r-c-r'

el R-C-W R3 -C-C-OH I II F 〇 (a- 1) 其中R3表示氟原子或含氟烷基’ W表示二價連接 基，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子、氟原子或單價 有機基團，及R4、R5、尺6和w中之至少二者可組合而形 成環狀結構，及 以式（a-2)表示之第二重複單元’ -8- 200927770 (a-2) R5—C一R4 R6—C—Wi~R2 其中R2表示酸不安定的保護基

W 示二價連接 基，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子、氟原子或單價 有機基團’及r4、r5、R6和Wi中之至少二者可組合而形 © 成環狀結構， - 其中該含氟聚合物化合物具有1,000至U000,000之 重量平均分子量。 包含在式（a-Ι)中且以式（9-1)表示之部分的結構，

200927770 在第一重複單元中，W可表示二價連接基，而其係選 自由單鍵、-(CR7R8)n_ (其中η表示1-10的整數’ R7和R8 各自獨立地表示單價有機基團，及R7和R8可組合而形成 —環）、-0-、-C( = 〇)_、-C( = 〇)〇-、-〇-c( = o)-、二價脂環 烴基、二價芳烴基、硫醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、 胺基甲酸酯基、脲基、和這些的組合所組成之群組。 第一重複單元可具有藉由選自由下列化合物所組成之 群組的化合物之可聚合雙鍵的裂解而獲得之結構，

其中R3表示氟原子或三氟甲基，R7表示氫原子或直 鏈、支鏈或環烷基或氟烷基，R8表示直鏈、支鏈或環烷基 或氟烷基，和R7和R8可組合而形成一環。

在上述七個式中，R7和R8可各自獨立地表示CrQ 直鏈或支鏈烷基或氟烷基或C3-C1()環烷基或氟烷基，或 R7和R8鍵結在一起而形成C4-C8脂環烴基。 在上述七個式中，R7可表示氫原子或選自由甲基、乙 基、丙基、丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基、 -10- 200927770 三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基）乙基、和3,3,3-三氟丙基所組成之群組的單價有機基團，及R8可表示選 自由甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、降莰 基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基） 乙基 '和3,3,3-三氟丙基所組成之群組的單價有機基團。 或者R7和R8可鍵結在一起而形成環戊基、環己基或環庚 基。 包含在式（a-2)中且以下式表示之部分的結構，

可具有藉由選自由下列基團所組成之群組的基團之可 聚合雙鍵的裂解而獲得之結構

在第二重複單元中，Wi可表示二價連接基，而其係 選自由單鍵、-(CR7R8)n-(其中η表示1-10的整數，R7和 R8各自獨立地表示單價有機基團，及R7和R8可組合而形 成一環）、-0-、-c( = o)-、-c( = o)o-、-o-c( = o)- ' 二價脂 200927770 環烴基、二價芳烴基、硫醚基、酯基 '醯胺基、磺醯胺 基、胺基甲酸酯基、脲基、和這些的組合所組成之群組。 在第二重複單元中，R2爲選自由尺11-。-“^)-、！^1-O-CHR12-、CR13R14R15_、SiR13R14R15-、和 R1]_c( = 0)-所 組成之群組的單價有機基團，其中R11表示烷基、脂環烴 基、或芳基；R12表示氫原子、烷基、脂環烴基、烯基、 芳烷基、烷氧基，或芳基；R13、R14和R15各自獨立地表 示烷基、脂環烴基、烯基、芳烷基、或芳基；及R13、R14 和R15中之至少二者可組合而形成一環。 含氟聚合物化合物可另外包含第三重複單元，而其係 衍生自選自由丙烯酸酯類、含氟丙烯酸酯類、甲基丙烯酸 酯類、含氟甲基丙烯酸酯類、苯乙烯化合物、含氟苯乙烯 化合物、乙烯醚類、含氟乙烯醚類、烯丙醚類、含氟烯丙 醚類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、乙烯酯類、烯丙酯 類、烯烴類、含氟烯烴類、降莰烯化合物、含氟降莰烯化 合物、二氧化硫、和乙烯基矽烷類所組成之群組的可聚合 OP 1¾¾ 單體。 該第一重複單元的含量爲包含在含氟聚合物化合物中 之所有重複單元的總莫耳數之0 該第一和第二重複單元的含量分別爲包含在含氟聚合 物化合物中之所有重複單元的總莫耳數之0.1-70莫耳％和 0.1 - 9 9.9 莫耳 ％。 該第一、第二和第三重複單元的含量分別爲包含在含 氟聚合物化合物中之所有重複單元的總莫耳數之0·1-70莫 -12- 200927770 耳％、0.1-99.9莫耳％和0-60莫耳％。 根據本發明，有提供一種正型光阻組成物，其包含含 • 氟聚合物化合物；藉由曝光產酸之酸產生劑；及溶劑。 - 一種正型光阻組成物，其包含含氟聚合物化合物；藉 由曝光而產生酸之酸產生劑；及溶劑。 根據本發明，有提供一種形成圖案之方法，其包含下 列步驟： φ (a)將正型光阻組成物塗覆在基材上以形成光阻膜； . (b)透過光罩將光阻膜曝光於具有波長300奈米或更 短之高能射線或電子束； (Ο加熱該經曝光之光阻膜；及 (d)將經加熱之光阻膜顯影。 步驟（b)可藉由將光阻膜曝光於高能射線而進行，而該 筒能射線爲近紫外線、真空紫外線、極短紫外線、或軟X 射線。 〇 根據本發明，有提供一種電子裝置，其包含藉由上述 • 方法而形成之電路圖案。 詳細說明 在說明和申請專利範圍中’烷基定義爲包含直鏈、支 鏈和環烷基。環烷基定義爲脂環基或脂環烴基之一部分。 低級烷基和其他基團中之“低級”術語係指1 -4之碳原子 數。然而，對於環烷基之“低級”的術語係指具有3-1〇之 碳原子數的環狀結構者’環烷基可具有低級烷基（例如， -13- 200927770 甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰基、和金剛烷基） 作爲取代基。以下，當舉例具有異構物之化合物時，爲了 簡化，只揭示其典型名稱且結構，但其被定義爲包括其全 部異構物。 藉由本發明之含氟聚合物化合物可能製備一種正型光 阻組成物，其對具有300奈米或更短波長之高能射線，例 如近紫外線（例如，KrF激生分子雷射（波長：248奈米））、 真空紫外線（例如，ArF激生分子雷射（波長：193奈米））、 極短紫外線或軟X射線、或電子束敏感。因爲本發明之光 阻組成物提供顯影時沒有膨脹且沒有圖案凹陷之精細圖 案，所以其極佳甚至可被使用於未來預期具有更細尺寸之 積體電路裝置的製造中。 在下文中，本發明藉由該等體系詳細舉例說明。然 而，本發明不被限制於該等體系。熟習該項技術者可根據 下列體系合適地進行修正、改良或類似物而沒有脫離本發 明的要點，且該等修正、改良或類似物係在本發明之範圍 中。 含氟聚合物化合物 含氟聚合物化合物爲一種樹脂，其可藉由酸之作用在 鹼顯影溶液中增加溶解速度，及具有可藉由酸之作用而分 解且變成鹼溶性的基團（酸分解基）。酸分解基之中，離去 部分係指酸不安定的保護基。 將酸不安定的保護基引入含氟聚合物化合物（其構成 -14 - 200927770 光阻組成物的主要成份）之目的爲藉由提供酸不安定的保 護基而提供正型光敏度，以在曝光於具有波長3 00奈米或 更短之高能射線（例如，激生分子雷射之近紫外線或真空 紫外線、極短紫外線、和軟X射線）或電子束之後，顯示 光阻在鹼水溶液中之溶解度。可能藉由改變酸不安定的保 護基之類型或酸不安定的保護基對穩定基（也就是，其基 之端基不爲後文稱爲R2之酸不安定的保護基）的比率而可 能改變和調整聚合物端基的極性。因此，可能合適地調整 在溶劑中的溶解度、在基材上之塗佈性、表面張力、酸產 生劑之分散性、酸擴散率等等。分子中具有很多的氟原子 之本發明含氟聚合物化合物可改良光阻膜對具有300奈米 奈米或更短波長的光之透明性。反之，具有環狀結構者可 提供具有例如抗蝕刻性和高玻璃轉移點的特性之光阻膜。 因此，對於不同目的可能使用具有不同的聚合物化合物之 分子結構。 如上所述，含氟聚合物化合物’除了第一和第二重複 單元以外，可進一步包含第三重複單元。 第一重複單元經由以式（1)表示之含氟化合物（第一單 體）的可聚合雙鍵之裂解而形成含氟聚合物化合物之骨 架， R3 r1\/V—C_C_OH (1〉 -15- 200927770 其中R1表示包含可聚合雙鍵之基團，及R3和W如式 (a-1)中所定義。在本說明書中，可聚合雙鍵係指具有可聚 合性之碳-碳雙鍵。第二重複單元透過具有可聚合雙鍵和 酸不安定的保護基二者之第二單體的可聚合雙鍵之裂解形 成含氟聚合物化合物之骨架。作爲任意重複單元之第三重 複單元可透過與第一和第二單體不同之單體的可聚合雙鍵 之裂解而形成含氟聚合物化合物之骨架。 第一、第二和第三重複單元在含氟聚合物化合物中之 相對量可合適地設定以調整光阻之抗乾式蝕刻性、光阻之 鹼（標準）顯影溶液適合性、光阻對基材之黏著性、和其他 一般光阻性質例如解析度、耐熱性和敏感度。 第一重複單元的含量可爲包含在含氟聚合物化合物中 之所有重複單元的總莫耳數之0.1-70莫耳％，較佳爲1-60 莫耳％，更佳爲5-40莫耳％。第二重複單元的含量可爲包 含在含氟聚合物化合物中之所有重複單元的總莫耳數之 0.1-99.9莫耳％，較佳爲1-90莫耳％，更佳爲5-80莫耳 %。第三重複單元的含量可爲包含在含氟聚合物化合物中 之所有重複單元的總莫耳數之〇-6〇莫耳％，較佳爲1-50 莫耳％，更佳爲5 - 4 0莫耳％。如果第一重複單元小於0 · 1 莫耳％，顯影時會發生例如膨脹或圖案凹陷之問題。因 此，不能形成精細圖案。如果其大於70莫耳％，在顯影時 可能變成難以調整溶解度。 本發明之含氟聚合物化合物之藉由凝膠滲透層析法 (GPC)而測定的重量平均分子量。可爲1，000-1,〇〇〇, 〇〇〇, -16- 200927770 較佳爲2,000-500，000，如果其小於1,000，光阻膜可能變 成強度不足。如果其大於1，〇〇〇,〇〇〇，在溶劑中之溶解度 可能變成太低。因此，可能變成難以獲得平坦光阻膜。分 散性（Mw/Mn，其中Mw表示重量平均分子量，和Μη表示 數量平均分子量）較佳爲1.01-5.00，更佳爲1.01-4.00，特 佳爲 1.01-3.00，最佳爲 1.10-2.50。 不特別地限制聚合含氟化合物之方法，只要其爲一般 所用的方法。較佳的是使用自由基聚合作用或離子聚合作 用。在一些情況中，可能使用配位陰離子聚合作用、活陰 離子聚合作用、陽離子聚合作用、開環歧化聚合作用、伸 乙烯聚合作用或乙烯基加成聚合作用。 自由基聚合作用可藉由已知聚合方法，例如總體聚合 作用、溶液聚合作用 '懸浮聚合作用或乳液聚合作用，在 自由基聚合引發劑或自由基引發源存在下，利用批式、半 連續或連續操作進行。 不特別地限制自由基聚合引發劑。其例子爲偶氮化合 物、過氧化合物和氧化還原化合物。特別地，較佳例子包 括偶氮雙丁腈、過氧異丁酸第三丁酯、二-第三丁基過氧 化物、異-丁醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過琥珀 酸、二桂醯基過氧化物、過氧二碳酸二正丙酯、單碳酸第 三丁基酯過氧烯丙酯、過氧化苯甲醯基、過氧化氫、和過 氧硫酸銨。 不特別地限制聚合反應中所用之反應容器。此外，聚 合溶劑可使用於聚合反應中。作爲聚合溶劑，不干擾自由 -17- 200927770 基聚合作用者爲較佳。代表溶劑爲酯溶劑，例如乙酸乙醋 和乙酸正丁酯；酮溶劑，例如丙酮和甲基異丁基酮；烴溶 劑，例如甲苯和環己烷；及醇溶劑，例如甲醇、異丙醇和 乙二醇單甲醚。此外，也可能使用例如水、醚類、環醚 類、氟烴類、和芳烴類之溶劑。這些溶劑可單獨使用或以 至少二種類型之組合使用。此外，也可伴隨使用分子量調 整劑例如硫醇。視自由基聚合引發劑或自由基聚合引發源 而合適地改變聚合反應之反應溫度。一般，20-200 °C爲較 佳。特別地，30-140 °C爲較佳。 藉由再沈澱、過濾、在減壓下加熱蒸餾、或類似物可 能從所得含氟聚合物化合物之溶液或分散液除去有機溶劑 或水。 第一重複單元 如上所述，第一重複單元係以式（a-Ι)表示。

R-C-R4

Λ I R3-W-C-C-OH I IIF Ο (a-l) 其中R3表示氟原子或含氟烷基，W表示二價連接 基，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子、氟原子或單價 有機基團’及R4、R5、r6和w中之至少二者可組合而形 成環狀結構，且其特徵在於經由可聚合雙鍵之裂解所形成 之鏈骨架係經由二價連接基w鍵結至羧基（COOH) ’及其 -18- 200927770 特徵在於此羧基經由〇：-位置碳而鍵結至二價連接基w’ 且此α-位置碳與氟原子和氟原子或含氟烷基R3鍵結。 • 雖然此含氟烷基不特別地限制’但其可具有1 —1 2 ’較 • 佳爲1-3之碳原子數。其例子包括三氟甲基、五氟乙基、 2.2.2- 三氟乙基、正-七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、 3.3.3- 三氟丙基、和六氟異丙基。R3更佳爲氟原子或三氟 甲基。

0 第一重複單元之二價連接基W可選自單鍵、-(CR7R8V . (其中η表示1-10的整數，R7和R8各自獨立地表示單價 有機基團，及R7和R8可組合而形成一環）、-0-、-(：( = 〇)-、-C( = 0)0-、-〇-C( = 〇)-、二價脂環烴基、二價芳烴基、 硫醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲 基、和這些的組合。 二價脂環烴基可爲一種藉由從脂環化合物（例如，降 莰院和金剛烷）除去二個氫原子而獲得之基。二價芳烴基 〇 可爲一種藉由從芳族化合物（例如，苯）除去二個氫原子而 . 獲得之基。 . 連接基W作爲上述基團之組合可爲 其中01和11各自獨 ϋ·地表不0-10的整數，m較佳爲〇，n較佳爲1，及，當 R7和R8各自有複數個數目時，他們可爲相同或不同。 不特別地限制經取代的亞甲基-CR7R8-之單價有機基 團R7或R8。其可爲氫原子、羥基、或選自烷基、脂環烴 基、經取代之烷基、烷氧基、芳基、和縮合多環芳基之 -19- 200927770 CJ-C3Q單價有機基團。這些單價有機基團可具有氟原子、 氧原子、硫原子、氮原子、及/或碳-碳雙鍵。基團R7和 R8之各個R7之間、各個R8之間、及R7和R8之間彼此可 爲相同或不同。R7和R8可組合而形成一環。此環較佳爲 脂環烴基。 作爲R7或R8之烷基可爲具有1-30個，較佳爲1-12 個之碳數者。例如，可能列舉甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、 正-戊基、異-戊基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1_二 甲基丁基、正-己基、正-庚基、異-己基 '正-辛基、異-辛 基、2 -乙基己基、正-壬基、正-癸基、正垸基、和 正-十二烷基。這些之中，低級烷基爲較佳。特佳者爲甲 基、乙基、正-丙基、和異-丙基。 作爲R7或R8的經取代之烷基的例子包括其中烷基之 至少一個氫原子已被Ci-CU烷氧基、鹵素原子、醯基、醯 氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧羰基、硝基、或類似物置 換者。其中烷基之至少一個氫原子己被氟原子置換之氟烷 基爲較佳。經取代之烷基的特定例子包括低級氟烷基例如 三氟甲基、五氟乙基、2,2,2·三氟乙基、正-七氟丙基、 2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3 -三氟丙基、和六氟異丙基。 作爲R7或R8之烷氧基可爲烷氧基’例如甲氧 基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基。 作爲R7或R8之芳基可爲ci-c3〇芳基。作爲單環芳 基，較佳的是使用具有3_12’更佳爲3-6之環碳數目者。 -20- 200927770 例子包括苯基、聯苯基、聯三苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯 基、對-甲苯基、對-羥基苯基、對-甲氧基苯基、来基、 . 鄰-茴香基、2,3·二甲苯基、2,4 -二甲苯基、2,5 -二甲苯 基、2,6_二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰-氟 苯基、間-氟苯基、對-氟苯基、鄰-三氟甲基苯基、間-三 氟甲基苯基、對-三氟甲基苯基' 2,3_雙（三氟甲基）苯基、 2,4-雙（二氟甲基）苯基、2,5-雙（三氟甲基）苯基、2,6-雙（三 0 氟甲基）苯基、3,4_雙（三氟甲基）苯基、3，5-雙（三氟甲基） 苯基、對-氯苯基、對-溴苯基、和對-碘苯基。 作爲R7或118之CrC3。縮合多環芳基可爲單價有機基 團’例如茂涔基（pentaleny)、茚基 '萘基、莫基、荑涔基 (heptalenyl)、伸聯苯基、茚审基（indacenyl)、苊烯萘基、 莽基、phenarenyl、菲基、蒽基、莽蒽基、苊烯菲基 (acephenanthrylenyl)、苊蒽基（aceanthrylenyl)、聯伸三苯 基、芘基、筷基、稠四苯基、茜基、苣基、五苯基、稠五 φ 苯基、四伸苯基、六苯基、六审基（hexacenyl)、棊基 • (rubicenyl)、蔻基（coronenyl)、三萘基、七苯基、並七苯 . 基（heptacenyl)、苒基（pyranthrenyl)、和莪基（ovalenyl)。 可能列舉其中這些基之至少一個氫原子已被氟原子或Cj-C4烷基或含氟烷基置換者爲較佳。 作爲R7或R8之具有3-2 5個之環原子數的單環或多環 雜環基之例子包括吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡 咯基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡畊基、 喃陡基、pyridadinyl、四氫耻喃基、四氫咲喃基、四氫硫 -21 - 200927770 吡喃基、四氫硫呋喃基、3 -四氫噻吩-1，1 -二氧化物基，和 其中至少一個環之氫原子被烷基、脂環烴基 '芳基或雜環 基置換之雜環基團。這些之中具有單環或多環醚環或內酯 環者爲較佳，例如下列，

(8) 其中1^和Rb各自獨立地表示氫原子或Ci-C*烷基， 和η表示2-4的整數。 作爲R7和R8，簡單脂環烴基或由藉碳原子組合的簡 單脂環烴基所形成之組合脂環烴基可具有單環或多環狀結 構。明確地說，這些基可具有至少3之碳數的單環、二 環、三環或四環結構。碳數較佳爲3-30，更佳爲3-25。這 些脂環烴基可具有取代基。 單環結構之脂環烴基具有較佳3-12，更佳3-7之環碳 數目。其較佳例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、和4-第三丁 基環己基。多環結構之脂環烴基的例子包括該等具有7-15 之環碳數者，例如金剛烷基、降金剛烷基 (noradamantyl)、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二院 基、降莰基、和雪松醇基。脂環烴基可爲螺環，較佳爲具 有3-6之碳數。其較佳例子包括金剛烷基、十氫萘殘基、 降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、 -22- 200927770 環十二烷基、和三環癸基。這些有機基團之環碳或連接基 之至少一個氫原子可獨立地被至少一個Cl-c25烷基或經取 代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、或其中這些 基之至少一個氫原子被至少一個氟原子或三氟甲基置換之 基所置換。 烷基較佳爲低級烷基，更佳爲選自甲基、乙基、丙 基、和異丙基之烷基。經取代之烷基可具有例如羥基、鹵 素原子或垸氧基之取代基。院氧基可爲（^-(^4院氧基，例 如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。烷氧羰基可爲甲氧 羰基、乙氧羰基、或異丙氧羰基。 明確地說，連接基W可爲單鍵、-〇-、-C( = 0)-0-、 -CH2-0-、-C6H4-0-、-0-CH2-、-CH2-C( = 0)-0-、-C( = 0)-0-CH2 ' -CH2-O-CH2- ' -CH2-C( = 0)-0-CH2- ' -C( = 0)-0-CR7R8-、或- C6H4-0-CR7R8-。在此，R7和R8各自較佳且 獨立地爲氫原子、氟原子、烷基、經取代之烷基、或脂環 烴基。這些基之至少一個氫原子可被至少一個氟原子置 換。這些例子之中，更佳者爲-C( = 0)_〇_CR7R8_或_c6h4_ 0-cr7r8- ’其中R7和R8各自獨立地爲氫原子或低級烷 基。 含氟聚合物化合物之結構係衍生自包含可聚合雙鍵的 基團’如下式（9)所示：

(9) -23- 200927770 其中R4和R6各自獨立地爲氫原子、烷基或脂環烴 • 基，和R5表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。 此烷基可爲具有1-4之碳原子數的經取代或未經取代 之烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正-丙基、異丙 基、正-丁基、異丁基、第二丁基、和第三丁基。烷基可 具有例如Ci-Ce院氧基、鹵素原子、酿基、醋氧基、氰 @ 基、羥基、羧基、烷氧羰基、或硝基之取代基。 . 以（1)式表示之含氟化合物之包含可聚合雙鍵基R1可 爲（a) C2_C1()烯基，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、 丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基· 1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3 -甲基-1-戊烯基、和4-甲基-1-戊烯基；（b) C2-C1G含氟烯基、例如丨·氟乙烯基、丨_三氟甲基乙烯基、 全氟乙烯基、全氟烯丙基、3-三氟甲基-2-丙烯基、1-全氟 G 丁烯基、1-全氟戊烯基、1-三氟甲基-1-丁烯基、2-三氟甲 • 基-1· 丁烯基、3-三氟甲基-1-丁烯基、和4-三氟甲基-1-丁 . 燦基；或（c)具有取代基之C2-C1G烯基，而該取代基爲經 取代或未經取代之苯基，例如1 -苯基-1 -丙烯基、2 -苯基-1-丙烯基、3-苯基-1-丙烯基、1-苯基-1_ 丁烯基、3_苯基― 1· 丁稀基、和4-苯基-1-丁烯基；或（d)具有取代基之C2-Ci〇烯基’而該取代基爲脂環烴基、環醚基團、內酯基 團、或脂環烴基，而其爲降莰烯骨架、降莰烷骨架、異莰 基骨架、三環癸烷骨架、四環十二烷骨架、金剛烷骨架、 -24- 200927770 或類似物。 作爲R4、R5或R6，簡單脂環烴基或由藉碳原子組合 的簡單脂環烴基形成之組合脂環烴基可具有單環或多環結 構。明確地說，這些基可具有至少5的碳數之單環、二 環、三環或四環結構。碳數較佳爲6-30，更佳爲7-25。這 些脂環烴基可具有取代基。 R4、R5或R6之脂環烴基的例子可與連接基W之說明 中的R7或R8之例子相同。 在含氟聚合物化合物的以式（a-1)表示之結構中， R4、R5和R6之二者可組合在一起，藉此形成下列以式（10) 表示之示範的環結構’

其中R5表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基；及 A表示包含二個碳原子C-C組合在一起以形成脂環結構之 基。 此脂環結構可具有C3_ClQ單環或多環結構’例如環戊 烷、環己烷、環庚烷、降茨院’或其中這些結構之至少一 個氫原子已被至少一個低級院基或低級氟烷基置換之結 構。 此外，含氟化合物之包含可聚合雙鍵的基R1可具有 -25- 200927770 以下式（10-1)或（10-2)表示之結構或乙烯基苯基之結構

R R (10-1)

其中式（10-1)和（10-2)在雙鍵裂解之後以重複單元之 形式顯示，R各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或氰 基，和η表示1-4的整數。 含氟化合物的包含可聚合雙鍵之基R1較佳爲以 ch2 = ch-、ch2 = c(ch3)-、ch2 = c(cf3)-或 ch2 = c(ch2oh)- 表示之結構，或以下式（10-3)至（10-6)之一表示的結構’

其中式（10-3)至（10-6)在雙鍵裂解之後以重複單元、 或衍生自乙烯基苯基之基團顯示。這些之中’ CH2 = CH_、 ch2 = c(ch3)-、和 CH2 = C(CF3)-爲更佳，且 ch2 = c(ch3)-亦 爲較佳的。式（10_3)至（1 0-6)之各結構爲環或多環結構’ 而其係由以式（a-Ι)表示之第一重複單元中的R4、R5、Ri 和W中之至少二者組合而形成。 -26- 200927770 較佳者爲包含在以式（a_1}表示之第一重複單元中之下 列部份結構（9-1) „5 Λ „4

R-C-R (9 - 1 ) R-C-W— 其中所有符號都如式（a-〗）中所定義，具有藉由選自乙 烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯氧基 '甲基丙烯醯氧基、α， 〇：，〇:-二氟丙烯醯氧基、降莰醯氧基、和乙烯基苯氧基之 基的可聚合雙鍵的裂解而獲得之結構，其分別地顯示於 下。

以式（1)表示之含氟不飽和羧酸可具有選自下列最佳示 範式之式子，

-27- 200927770

其中R3表示氟原子或三氟甲基，R7表示氫原子或直 鏈、支鏈或環烷基或氟烷基，R8表示直鏈、支鏈或環烷基 或氟烷基，及R7和R8可組合而形成一環。 在上式中，R3特佳爲氟原子。R7和R8之烷基或氟烷 較佳爲低級烷基或低級氟烷基。較佳的是烷基爲環烷基。 較佳的是R7表示氫原子。特佳的是R3表示氟原子，R7表 示氫原子或低級烷基，和R8表示低級烷基。較佳的也是 R3表示氟原子，及R7和R8鍵結在一起而形成低級脂環烴 基。 含氟聚合物化合物的以式（a-1)表示之第一重複單元係 藉由以式（1)表示之含氟不飽和羧酸（單體）的可聚合雙鍵之 裂解而產生二價基來形成。因此，上述“第一重複單元”之 部分中有關於用於形成鏈骨架部分之可聚合雙鍵、包含可 聚合雙鍵之基、各有機基團、連接基W等等的說明直接 對應於含氟不飽和羧酸的說明，且因此在此不重複。 不特別地限制製備以式（1)表示之含氟不飽和羧酸的方 法。例如，其可藉由一種以下列反應式[1]至[3]表示之方 法製備， -28- 200927770

R1-W-X

(谢） R1-W-Q Rd f ,〇 Re R3 〇Rf 反應式⑴

(iii) 鹸 反應式⑵ (iv)

(v) R'-W-Ol Rd f .〇

R3 OH 反應式⑶ (vi} 其中R1和R3如式（1)中所定義；1^表示氫原子或單 價有機基團，及1^和Rf各自獨立地表示單價有機基團； X表示鹵素原子、三氟甲磺酸酯基、烷基磺酸酯基 或芳磺酸酯基；W’表示二價連接基；及W’-0-CRdRe對應 於式（1 )中之W。 由於Rd和Re各自對應於R7或R8，Rd和Re之詳細 說明與R7和R8之詳細說明相同。作爲Rd、Re或Rf之單 價有機基團較佳爲低級烷基或氟烷基，例如甲基、乙基、 丙基、丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基、三氟 甲基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基）乙基、和3,3,3-三氟 丙基。更佳者爲Rd和Re鍵結在一起而形成環戊基、環己 基、或環庚基。 上述以反應式Π]至[3]表示之方法係詳細描述如下。 首先，如反應式[1]中所示，在α -位置具有活性鹵素原子 之含氟羧酸酯（i)與羰基化合物（Π)在Ζη存在下在無水條件 下反應（Reformat sky反應），藉此獲得經基殘酸酯（iii)。然 -29- 200927770 後，如反應式[2]中所示，羥基羧酸酯（iii)在溶劑中與具有 可聚合雙鍵之鹵素化合物（iv)在鹼存在下反應，藉此獲得 不飽和羧酸酯（v)。然後，如反應式[3]中所示，將羧酸酯 (v)水解成在α -位置具有氟原子之不飽和羧酸（vi)。最後， 所得不飽和羧酸（vi)在溶劑中與鹵素化合物（vii)在鹼存在 下反應，藉此獲得含氟化合物（viii)。明顯地，如果“W’-〇-CRdRe”被解釋爲W，則式（vi)對應式（1)。 不特別地限制反應式[1 ]或[2]的反應中所使用之溶 劑，只要其在反應中不具活性。其例子包括脂族烴類，例 如戊烷、己烷和庚烷；芳烴類，例如苯、甲苯和二甲苯； 腈類，例如乙腈、丙腈、苯基乙腈、異丁腈、和苯甲腈； 酸醯胺類，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯 胺、甲醯胺、和六甲基磷酸三醯胺；C! -C4低級醚類，例 如四氫呋喃、1，2 -二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、二乙醚、 1，2-環氧乙烷、1，4-二噁烷、二丁醚、第三丁基甲基醚； 和經取代之四氫呋喃類。這些之中，二甲基甲醯胺和四氫 呋喃爲較佳。這些溶劑可組合使用。溶劑之量可爲約1-100重量份，較佳爲重量份，相對於一重量份之起始 原料。 較佳的是從欲使用於反應式[1]之反應中的溶劑除去儘 可能多的水。此溶劑之水含量更佳爲5 Oppm或更少。 較佳的也是從欲使用於反應式[2]之反應中的溶劑除去 儘可能多的水。然而，不需要將水完全地從此溶劑除去。 接近通常包含在工業上可得溶劑中之水含量的水含量在進 -30- 200927770 行反應中不是有問題的。因此，可使用該等溶劑而不除去 水。 較佳的是藉由已知方法活化鋅以將鋅使用於反應式π] . 之反應中。示範的方法包括一種使用藉由用鉀、鎂'鋰或 類似物還原鋅鹽（例如，氯化鋅）獲得之金屬鋅的方法；一 種藉由用鹽酸處理金屬鋅而活化金屬鋅的方法；一種藉由 在乙酸中用銅鹽或銀鹽處理金屬鋅以將金屬鋅轉化成鋅和 0 銅或銀之合金而活化鋅的方法；一種藉由超音波活化鋅的 . 方法；一種藉由在醚中混合金屬鋅與氯三甲矽烷而活化鋅 的方法；及一種藉由使金屬鋅與氯甲矽烷和銅化合物在非 質子有機溶劑中接觸而活化鋅的方法。 鋅可具有任何形式，例如粉、顆粒、凝集體、多孔形 式、切屑、或絲。進行反應式[1]的反應之反應溫度可爲 約-78至120°C。其反應時間爲了方便可爲10分鐘至20 小時，雖然其視反應劑改變。其反應壓力可在常壓附近。 Q 它們的其他反應條件可與已知的類似反應相同。 * 反應式[2]之反應中所使用之鹼的例子包括有機鹼類， . 例如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三-正-丙胺、三- 正-丁胺、二甲基月桂胺、二甲胺基吡啶、Ν,Ν—二甲基苯 胺、二甲基苯甲基-胺、1,8 -二氮雜雙環[5,4,0：H——碳·7-烯、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷' 吡啶、2,4,6-三甲基吡 啶、嘧啶、喔嗪、3,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、和3,4-二甲基吡啶。這些 之其中’三乙胺' 二異丙基乙胺、二甲胺基吡啶、〗，8_二 -31 - 200927770 氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯、吡啶、和2,6-二甲基吡陡爲 較佳。 • 使用於反應式[2]之反應中的鹼之量爲每莫耳被作用物 使用1莫耳或更大，常較佳爲1-1〇莫耳，特佳爲1-5莫 耳。 類似反應式[1]的反應，進行反應式[2]的反應之反應 溫度可爲約-78至120°C。其反應時間爲了方便可爲10分 0 鐘至20小時，雖然其視反應劑改變。其反應壓力可在常 , 壓附近。它們的其他反應條件可與已知的類似反應相同。 反應式[3]之反應係藉由在鹼性物質（其可爲上述有機 鹼或無機鹼性物質（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、和氫氧化鈣））存在下用水水解被作用物（v)而進行》 在反應式[1 ]至[3 ]之各反應之後可能進行純化操作（例 如，洗滌、溶劑之分離、等等和乾燥）。 〇 第二重複單元 • 不特別地限制以式（a-2)表示之第二重複單元，只要其 ^ 爲具有酸不安定的保護基R2之重複單元， (a-2) R5—C—R4 R6—C—Wi—R2 其中R2表示酸不安定的保護基，Wi表示二價連接 -32- 200927770 基，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子、氟原子或單價 有機基團’及R4、R5、R6和Wi中之至少二者可組合而形 成環狀結構。其爲一種藉由具有酸不安定的保護基R2之 單體的可聚合雙鍵之裂解而形成的重複單元。 關於可聚合雙鍵和從其衍生之結構，上述“第一重複 單元”之部分中的說明直接對應於“第二重複單元”之部 分，因而在此不重複。 第二重複單元之二價連接基Wi可爲選自單鍵、 -(CR7R8)n-(其中 η 表示 1-10 的整數）、-0-、-c( = 0)-、 -C( = 0)0-、-0-C( = 0)-、二價脂環烴基、二價芳烴基、硫 醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、 和這些的組合。 當連接基Wi爲上述基團之組合的形態時，其可爲 -(CR7R8)m-C( = 0)-〇-(CR7R8)n-、-(CR7R8)m-C( = 0)-0-(CR7R8)n-B-(CR7R8)i ' -(CR7R8)m-〇-(CR7R8)„- > -(CR7R8)m-0-(CR7R8)n-B-(CR7R8)丨、-(CR7R8)n-B-(CR7R8)丨-C( = 0)-0-(CR7R8)m-、 或-(CI^R^n-ByCR^R^h-CMCWS-，其中 B 表示環狀基 團’其爲二價脂環烴基或二價芳烴基，且其係藉由從上述 關於第一重複單元之連接基W的芳基或脂環烴基除去一 個氫原子而獲得，1、m和n各自獨立地表示0-10的整 數’m較佳爲〇，和1和η各自較佳獨立地爲〇或1。 經取代之亞甲基-CR7R8-的單價有機基團R7或R8之 說明對應於上述有關第一重複單元之連接基W所給予者 且因此在此不重複。 -33- 200927770 明確地’連接基w!可爲單鍵、-ο-、-c( = o)-o-、 -CH2-0- ' -C6H4-0- . -0-CH2- ' -CH2-C( = 〇)-〇- ' -C( = 0)-0-CH2- ' -CH2-O-CH2- ' -CH2-C( = 0)-0-CH2- ' -C( = 〇)-〇-B-(其中 B 表示環狀基）、_C( = 0)_0_CR7R8_、或 _C6h4〇_ CR7R8-。在此，R7和R8各自較佳且獨立地爲氫原子、氟 原子、烷基、經取代之烷基、或脂環烴基。這些基之至少 一個氫原子可被至少一個氟原子置換。這些例子之中，更 佳者爲-C( = 0)-0-CR7R8-、-C( = 0)-0-、和-C6H4-〇-，其中 R7和R8各自獨立地爲氫原子或低級烷基。 酸不安定的保護基R2的例子包括尺11-。-“^)-、！^1-O-CHR12-、CR13R14R15-、siR13R14R15-、和 RH-CpO)-。 這些之中 ’ RU-O-CfO)-、R"-〇-CHR12-和 CR13R14R15-的 作用爲化學放大型。因此，此三個基團特別適合用於製備 欲使用於藉由曝光於高能射線形成圖案的方法中之光阻組 成物。 R11表示烷基、脂環烴基、或芳基。R12表示氫原子、 烷基、脂環烴基、烯基、芳烷基、烷氧基、或芳基。 R13、R14和R15各自獨立地表示烷基、脂環烴基、烯基、 芳烷基，或芳基。R13、R14和R15中之至少二個基團可組 合而形成一環。 R11至R15之烷基較佳爲具有1-4之碳數者，例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、第二丁基、和第三 丁基。脂環烴基因此可爲具有3-30之碳數者，例如環丙 基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、莰基、三環癸 -34- 200927770 基、二環戊烯基、降莰烷環氧基、薄荷基、異薄荷基、新 薄荷基、四環十二烷基、和類固醇殘基。R12至R15之烯 基較佳爲具有2-4之碳數者，例如乙烯基、丙烯基、烯丙 基、和丁烯基。R11至R15之芳基較佳爲具有6-14之碳數 者，例如苯基、二甲苯基、甲苯基、茴香基、萘基、和蒽 基（antracenyl)、和這些基可具有取代基。R12至R15之芳 烷基可爲具有7-20之碳數者，任意具有取代基。芳烷基 的例子包括苯甲基、苯乙基、和茴香基。 有機基團R11至R15之任意取代基的例子包括羥基、 鹵素原子（氟、氯、溴、和碘）、硝基、氰基，上述舉例說 明的烷基和脂環烴基、烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、 羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正-丁氧基、異丁氧 基、第二丁氧基、和第三丁氧基）、烷氧羰基（例如，甲氧 羰基和乙氧羰基）、芳烷基（例如，苯甲基、苯乙基、和茴 香基）、醯基（例如，芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯 基、苯甲醯基、肉桂醯基（cinnamoyl)、和戊醯基）、醯氧 基（例如，丁醯氧基）、上述舉例說明的烯基、烯氧基（例 如，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、和丁烯氧基）、上 述舉例說明的芳基、芳氧基（例如，苯氧基）、和芳氧羰基 (例如，苯甲醯氧基）。 R11至R15之任意取代基的另外例子包括以下式（3-1) 和（3-2)表示之內酯基團， -35- 200927770

其中Ra表示Ci-C^烷基或全氟烷基。Rb各自獨立地 表示氫原子、CrQ烷基或全氟烷基、羥基、羧基、烷氧 羰基或烷氧基，和η表示1-4的整數。 在下文中，顯示上述酸不安定的保護基R2的特定例 子。 烷氧羰基11^-0-0( = 0) -的例子包括第三丁氧羰基、第 三戊氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、異-丙氧羰基、環己 氧羰基、異莰氧羰基、和金剛烷氧羰基。 縮醛基rm-o-chr12-的例子包括甲氧基甲基、乙氧基 甲基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、 1-環己氧基乙基、1-苯甲氧基乙基、1-苯乙氧基丙基、1-乙氧基丁基、1-環己氧基乙基、1-乙氧基異丁基、1-甲氧 基乙氧基甲基、四氫吡喃基和四氫呋喃基。另外的例子包 括藉由將乙烯醚類加至羥基而獲得之縮醛基。 -36- 200927770

三級烴基團cr13r14r15-的例子包括第三丁基、第三 戊基、1-二甲基丙基、1-乙基-1·甲基丙基、1，1-二甲基丁 基、1-乙基-1-甲基丁基、1，1-二乙基丙基、1,1-二甲基-1-苯基甲基、1-甲基-1-乙基-1-苯基甲基、1,1-二乙基-1-苯 基甲基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基、 1-乙基環戊基、1-異莰基、1-甲基金剛烷基、1-乙基金剛 烷基、1-異丙基金剛烷基、1-異丙基降莰基、和1-異丙 基-4-甲基環己基。 包含脂環烴基之酸不安定的保護基R2的特定例子示 於下文： ch3 ch3 (CH2)3CH3 ^ -¾ -¾

(4-1)

-37- 200927770

CH3 一^^j-CH2OH (4-2)

在式（4-1)和（4-2)中，甲基（CH3)可獨立地被乙基置 換。如上所述，環碳之至少一個可具有至少一個取代基。 矽烷基 SiR13R14R15-的例子包括三甲矽烷基、乙基二 甲矽烷基、甲基二乙矽烷基、三乙矽烷基、異-丙基二甲 矽烷基、甲基二-異-丙矽烷基、三-異-丙矽烷基、第三丁 基二甲矽烷基、甲基二-第三丁矽烷基、三-第三丁矽烷 基、苯基二甲矽烷基、甲基二苯矽烷基、和三苯矽烷基。 醯基 Rn-C( = 0)的例子包括乙醯基、丙醯基、丁醯 基、庚醯基、己醯基、戊醯基、特戊醯基、異戊醯基、月 桂醯基、豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二 醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、胡椒醯基 (piperoyl)、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯 -38- 200927770 基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、馬來 醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、莰醯基、苯甲醯基、酞 醯基、異酞醯基、對酞醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、氫阿 托醯基、阿托醯基、桂皮醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯 基、菸鹼醯基、和異菸鹼醯基。此外，可能使用其中氟原 子已經取代這些酸不安定的保護基之部份或全部氫原子 者。

包含內酯環之酸不安定的保護基r2例示於下式（5)、 (6)和（7)。

-39- 200927770

(6) 40- 200927770

在式（5)、（6)和（7)中’甲基（CH3)可獨立地經乙基置 換。 ^ 在使用ArF激生分子雷射作爲曝光之光源的情形中， • 酸不安定的保護基r2的較佳例子爲三級院基類（例如，第 三丁基和第三戊基）、烷氧基乙基類（例如，1-乙氧基乙 基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、和1-環己氧基乙 基）、和烷氧基甲基類（例如，甲氧基甲基和乙氧基甲基）， 以及上述脂環烴基（例如，金剛烷基和異莰基）、包含脂環 烴基之酸不安定的保護基（例如，1-甲基環戊烷、甲基金剛 烷基、乙基金剛烷基 '甲基異莰基和乙基異莰基）和內酯 類。 -41 - 200927770 第三重複單元 除了第一和第二重複單元之外’爲了調整光阻所需之 抗乾式蝕刻性、標準顯影溶液適合性、對基材之黏著性、 光阻外形、和一般特性（例如，解析、耐熱性和靈敏度）， 含氟聚合物化合物可包含第三重複單元作爲不同的重複單 元。 該等作爲第三重複單元之不同重複單元可爲該等對應 於下文所述的單體者，但不被限制在該等單體。藉由包含 該等重複單元，可能達成樹脂所需要品質，特別是（1 )在 塗料溶劑中之溶解度，（2)薄膜形成性質（玻璃轉移點）， (3)鹼顯影性質，（4)鹼顯影時薄膜減少（親水或疏水性質 和鹼溶解基選擇），（5)未曝光部分對基材的黏著，和（6) 抗乾式蝕刻性的細調整。 作爲第三重複單元，含氟聚合物化合物可包含衍生自 具有內酯基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（（甲基）丙烯酸 酯）的重複單元或衍生自具有極性基之（甲基）丙烯酸酯的重 複單元。在此情形中，其可包含1〇-60%(較佳爲20-50%) 的衍生自包含內酯基團之單體的重複單元。此外，其可包 含衍生自包含酸基之單體的重複單元，其與第一重複單元 不同；這些重複單元之總數可於1-50%，較佳爲5-30%。 此外’其可包含1-70%(較佳爲5-60%)的衍生自具有顯示 沒有酸分解性質的基之（甲基）丙烯酸酯的重複單元。 在下文中’第三重複單元以其可聚合雙鍵裂解前之對 -42- 200927770 應的第三單體之形式描述。第三單體以式I^-WkY表示’ 其中R1和W!分別地如式（1)和（a-2)中所定義，和Y表示 不含酸不安定的保護基之單價有機基團。在裂解和共聚合 之前和之後，三種單體除了其可聚合雙鍵以外，結構上不 改變。 第三單體的例子包括丙烯酸酯類、含氟丙烯酸酯類、 甲基丙烯酸酯類、含氟甲基丙烯酸酯類、苯乙烯化合物、 含氟苯乙烯化合物、乙烯醚類、含氟乙烯醚類、烯丙醚 類、含氟烯丙醚類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、乙烯 酯類、烯丙酯類、烯烴類、含氟烯烴類、降莰烯化合物、 含氟降莰烯化合物、二氧化硫、和乙烯基矽烷類。這些單 體之至少一者可與分別地對應於第一和第二重複單元之第 一和第二單體共聚合而合成含氟聚合物化合物。 上述丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類之其酯部分不被特 別地限制。它們的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯 類，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丙酯或甲基丙烯酸正-丙酯、丙 烯酸異丙酯或甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正-丁酯或甲基 丙烯酸正-丁酯、丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、丙 烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯或甲基 丙烯酸戊酯、丙烯酸正-己酯或甲基丙烯酸正-己酯、丙烯 酸正-辛酯或甲基丙烯酸正-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲 基丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸苯甲 酯、丙烯酸氯苯甲酯或甲基丙烯酸氯苯甲酯、丙烯酸辛酯 -43- 200927770 或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥 基乙酯 '丙烯酸4-羥基丁酯或甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙 ' 烯酸5-羥基戊酯或甲基丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸2,2-二 . 甲基-3-羥丙酯或甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羥丙酯、三羥 甲基丙烷單丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、新戊四醇單丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸呋喃甲酯或甲基丙烯酸呋喃甲 酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯或甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙 φ 烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、和丙烯酸2-羥基丙酯或 _ 甲基丙烯酸2-羥基丙酯；包含乙二醇、丙二醇或丁二醇基 之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酸3-酮基環己酯或甲基 丙烯酸3 _酮基環己酯、丙烯酸金剛烷酯或甲基丙烯酸金剛 烷酯、丙烯酸烷基金剛烷酯或甲基丙烯酸烷基金剛烷酯、 丙烯酸環己酯或甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸三環癸酯或甲 基丙烯酸三環癸酯，和包含環結構（例如，降莰烯環）之丙 烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類；及包含如上述酯部分和在 φ α-位置具有三氟甲基或氰基之上述丙烯酸酯類。 * 含氟丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類在其酯部分包含氟 . 且可在α -位置具有氰基或三氟甲基。可能沒有特別限制 地使用含氟丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，其中上述丙烯 酸酯類或甲基丙烯酸酯類之酯部分的一部分已被氟化。換 句話說，它們是在其酯部分具有含氟烷基或含氟環結構 (例如，含氟苯環、含氟環戊烷環、含氟環己烷環、含氟 環庚烷環、含氟降莰基、和含氟金剛烷基）的丙烯酸酯類 或甲基丙烯酸酯類，其中在它們的環碳中至少一個氫已被 -44- 200927770 至少一個氟原子或含氟烷基（例如’三氟甲基）置換。此 外，也可能使用在其酯部分具有含氟第三丁酯或包含六氟 異丙醇基取代之環己基或降莰基環己基或的丙烯酸酯類或 甲基丙烯酸酯類。 此外，較佳共聚單體包括包含內酯基之丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯或α，α -三氟丙烯酸酯（α -三氟甲基丙烯酸 酯）。此內酯基可爲任何包含內酯結構之基。較佳爲包含 五至七-員內酯結構之基。較佳爲藉由組合另一環結構與 五至七-員內酯結構形成之具有環-稠合結構（例如，二環結 構和螺結構）之基。藉由包含內酯環，所得光阻之線邊緣 粗糙度和顯影缺點被改良。 上述內酯基可選自以下式（12-1)和（12-2)表示之結 構，

其中Ra表示烷基或全氟烷基，Rb各自獨立地 表示氫原子、Ch-C*烷基或全氟烷基、羥基、羧基、烷氧 羰基、烷氧基或類似物，和η表示1-4的整數， -45- 200927770

其中Rb各自獨立地表示氫原子、Cl_C4烷基或全氟烷 基、羥基、羧基、烷氧羰基、烷氧基或類似物，和η表示 1 - 4的整數。 內酯基團的特定例子包括下式（13-1)至（13-6)。

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I (CH2)2

^ψζ)2 Ο^Ό Ό)

(13-2)

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-49- 200927770

6 • 在式（13-丨）至（13_6)中’甲基（CH3)可獨立地被乙基置 換。 作爲共聚單體之乙烯醚類或烯丙醚類可爲該等具有 Ci-Cy院基、氟烷基或脂環烴基作爲取代基者。這些基較 佳包含鹵素原子、徑基、胺基、芳基、院基或脂環烴基作 爲取代基。乙烯醚類和烯丙醚類例示於下文。 烷基乙烯基醚之特定例子包括甲基乙烯基醚、乙基乙 φ 烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基 • 醚、異丁基乙烯基醚、第二丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯 . 基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸 基乙烯基醚、和十二烷基乙烯基醚。環狀乙烯基醚的例子 包括環戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、降茨基乙烯基 醚、金剛烷基乙烯基醚、和包含丁基內酯基之乙烯基醚。 全氟烷基乙烯基醚的例子包括全氟甲基乙' &氟& 基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟異丙基乙稀基醚、 全氟丁基乙烯基醚、全氟異丁基乙烯基醚、全氟第二丁基 -50- 200927770 乙烯基醚、全氟第三丁基乙烯基醚、全氟戊基乙稀基醚、 全氟己基乙烯基醚、全氟辛基乙烯基醚、和全氟十二烷基 乙烯基醚。包含羥基之乙烯基醚的例子包括羥基甲基乙烯 基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、4-羥 基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯 基醚、二乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、和 1，4-環己烷二甲醇乙烯基醚。乙烯基醚的另外特定例子包 括乙基己基乙烯基醚、甲氧乙基乙烯基醚、乙氧乙基乙烯 基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基 醚、2 -乙基丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲胺基 乙基乙烯基醚、二乙胺基乙基乙烯基醚、丁胺基乙基乙烯 基醚、苯甲基乙烯基醚、和四氫呋喃甲基乙烯基醚。 烯丙醚類的特定例子包括甲基烯丙基醚、乙基烯丙基 醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、苯甲基烯丙基醚、和 環己基烯丙基醚。包含羥基之烯丙醚類的例子包括烷二醇 單烯丙基醚類，例如乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基 醚、二乙二醇單烯丙基醚、聚乙二醇單烯丙基醚、和羥基 丁基烯丙基醚；及多元醇類之烯丙醚類，例如甘油單烯丙 基醚。 另外的例子包括包含環氧基之乙烯醚類和烯丙醚類， 作爲包含A -酮酯基之乙烯基醚或烯丙基醚，可能列舉乙 醯乙酸烯丙酯。此外，可能列舉具有可水解基之包含矽之 乙烯醚類’例如三甲氧矽烷基乙烯基醚。 烯丙酯類的特定例子包括乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、 -51 - 200927770 辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙 酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、和乳酸烯丙酯。 • 乙烯酯類的特定例子包括丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯 . 酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯 '戊酸乙烯 酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧 基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳 酸乙烯酯、；5-苯基丁酸乙烯酯、和環己基羧酸乙烯酯。 ❹ 另外的例子包括伊康二烷酯類，例如伊康二甲酯、伊 _ 康二乙酯和伊康二丁酯；反丁烯二酸二烷酯類或反丁烯二 酸單烷酯類’例如反丁烯二酸二丁酯；和乙烯基乙酸酯烷 類，例如乙烯基乙酸乙酯。 烯烴類的特定例子包括乙烯、丙烯和環己烯。含氟烯 烴類的例子包括氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟 乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、和八氟環戊 嫌。 Q 在本發明中可使用的苯乙烯化合物爲一種其中乙烯基 - 鍵結至芳環之化合物。其特定例子包括苯乙烯、間-或對_ • 甲氧基苯乙烯、間-或對-乙氧基苯乙烯、間-或對-丙氧基 苯乙烯、間-或對-異丙氧基苯乙烯、間-或對-丁氧基苯乙 烯、間-或對-第三丁氧基苯乙烯、間-或對_(1_乙氧基乙氧 基）本乙嫌、間-或對- (1-乙氧基丙氧基）苯乙嫌、間·或對_ (1異丁氧基乙氧基）本乙嫌、間-或對- (2 -四氮卩比喃氧基）苯 乙稀、間-或對-第三丁氧羰氧基苯乙烯、間-或對-乙醯氧 基苯乙烯、間-或對-丙醯氧基苯乙烯、間-或對_特戊醯氧 -52- 200927770 基苯乙嫌、間-或對-苯甲醯氧基苯乙烯、間-或對·甲磺酿 氧基苯乙稀、間-或對-苯磺醯氧基苯乙烯、和間-或對-甲 本擴酸氧基苯乙烯。這些苯乙烯化合物在其α-位置可具 有鹵素原子、烷基或含氟烷基。 在將苯乙烯化合物結構引進含氟聚合物化合物的情形 中’例如’對-丁氧羰氧基苯乙稀係與含氟化合物共聚 合’和然後丁氧幾基部分可轉化成經基。 降莰嫌化合物或含氟降莰烯化合物爲具有單環或多環 結構之降莰烯單體。在本發明中，較佳者爲使用一種藉由 不飽和化合物（例如’含氟烯烴類、烯丙醇、含氟烯丙醇 類、丙烯酸、〇：-氟丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酯類、含 氟乙烯酯類、和丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、含氟丙烯 酸酯類和含氟甲基丙烯酸酯類，其舉例說明於上）和環戊 二烯或環己二烯之間的Diels Alder加成反應而獲得之降 莰烯化合物或含氟降莰烯化合物。 丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的特定例子包括不飽和醯胺 類，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺或甲 基丙烯醯胺，其中烷基爲烷基（例如，甲基、乙 基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、和羥 基乙基）；Ν,Ν-二烷基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，其中烷 基爲烷基（例如，甲基、乙基、丁基、異丁基、乙 基己基、及環己基）；N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺或甲基 丙烯醯胺；N-羥甲基丙烯醯胺；N-羥甲基甲基丙烯醯胺； 和二丙酮丙烯醯胺。 -53- 200927770 其他共聚單體的另外例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 乙烯基磺酸、順-丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康 ' 酸、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二腈 , (maleilonitrile)、包含烷氧矽烷基之乙烯基矽烷、和烯丙 氧基乙醇。 爲了進行製備含氟聚合物化合物之聚合作用，較佳爲 使用上文解釋之丙烯酸酯類、含氟丙烯酸酯類、甲基丙烯 0 酸酯類、含氟甲基丙烯酸酯類、苯乙烯化合物、和含氟苯 . 乙烯化合物中之至少一者。 不特別地限制其他共聚單體，只要他們可與第一和第 二單體共聚合。爲了用3 00奈米或更短之高能射線曝光， 它們較佳爲無多重鍵和芳環。 溶劑 作爲形成本發明含氟聚合物化合物之方法，可能使用 〇 —種將具有含氟聚合物化合物溶解在有機溶劑、將塗料溶 ‘液塗覆至基材、和乾燥該薄膜之方法。不特別地限制有機 • 溶劑’只要含氟聚合物化合物溶解在其中。有機溶劑的例 子包括（a)酮類’例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基 異戊基酮、和2-庚酮；（b)多元醇類和其衍生物例如乙二 醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙 一醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、和二丙二醇單乙酸酯 之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚；（c)環醚 類’例如二噁烷；（d)酯類，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、 -54- 200927770 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、甲氧基丙酸甲酯、和乙氧基丙酸乙酯：（d)芳族溶 劑’例如二甲苯和甲苯；（e)含氟溶劑，例如氯氟碳、氯 氟碳之替代品、全氟化合物、和六氟異丙基醇；（f)用於 改良塗佈性之萜烯-系列石油腦溶劑（高沸點弱溶劑）；及（g) 石獵-系列溶劑。這些溶劑可單獨使用或以至少二種之混 合物使用。 ❹ 酸產生劑 不特別地限制使用於本發明光阻組成物之酸產生劑。 可能選擇任何作爲化學放大光阻的酸產生劑之溶劑者。該 等酸產生劑的例子包括雙磺醯基重氮甲烷類、硝苯甲基衍 生物、鑰鹽類、含鹵素之三畊化合物、含氰基之肟磺酸鹽 化合物、和其他肟磺酸鹽化合物。這些光酸產生劑可單獨 使用或以至少二種之混合物使用。其含量可正常可爲〇·5-Q 20重量份，相對於100重量份之含氟聚合物化合物。如果 * 其小於0.5重量份，影像形成性質會變得不夠。其大於20 . 重量份，難以製備均勻塗料溶液’且其儲藏穩定性傾向於 較低。 界面活性劑 較佳的是在本發明之光阻組成物中包含界面活性劑’ 較佳爲至少一種含氟及/或含砂界面活性劑。該界面活性 劑在使用250奈米或更短（特別是220奈米或更短）之曝光 -55- 200927770 光源時圖案線寬度非常窄之情形是特別地有效的，藉此製 造具有良好靈敏度、良好解析、對基材的良好黏著性、和 較少的顯影缺點之光阻圖案。 圖案形成方法 可使用習知光阻圖案形成方法作爲一種使用本發明光 阻材料之方法。即，首先用旋塗器將光阻材料之溶液塗覆 ^ 至基材，例如矽晶片，接著乾燥以形成光敏層。藉由曝光 裝置或類似物將此透過光罩圖案曝光於高能射線，接著加 熱。然後，使用顯影溶液（例如鹼水溶液，例如0 · 1 -1 0重 量％氫氧化四甲銨水溶液）將此進行顯影處理。此形成方法 使其可能獲得與光罩圖案一致的圖案。此外，根據需要， 可能包含與光阻材料互溶之添加劑，例如，各種添加劑， 例如另外的樹脂、淬滅劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界 面活性劑、膠黏劑、調平劑、消泡劑、相容性增強劑、黏 Q 著性增強劑、和抗氧化劑。 •不特別地限制本發明中所使用之高能射線。特別地， - 在進行精細處理之情形中，使用具有3 00米或更短波長之 高能射線是有效的，例如近紫外線（波長：3 80-200奈米） 或F2激生分子雷射ArF激生分子雷射、KrF激生分子雷射 等等的真空或遠紫外線（波長：200- 1 0奈米）、同步輻射的 極短紫外線（波長：10奈米或更短）等等、或軟X射線。在 本發明之圖案形成方法中，使用一種配備短波長（3 00奈米 或更短）高能射線或電子束產生源之曝光裝置是有效的。 -56- 200927770 使用一種浸漬曝光裝置’藉由在部份光學路徑使用介質 (例如’水和含氟溶劑）’而使能以數値孔徑和有效波長進 行更有效率的精細處理，其中所用的高能射線進入該介質 時在部份光學路徑具有較少吸收。本發明光阻組成物使用 在此裝置之情形中也爲較佳。 【實施方式】 ❺ 下列非限制例爲本發明的說明。 實例1 以下式表示之2,2-二氟-3-羥基戊酸乙酯的合成

❹ 將24.2克（3 70毫莫耳，1.3當量）的活化的金屬鋅和 • 300毫升的四氫呋喃（THF)(脫水者）進料至500毫升反應 . 器’接著以逐滴方式加入溴·二氟乙酸乙酯/THF溶液，其 係藉由將51.47克（253.6毫莫耳，1.0當量）的溴-二氟乙酸 乙酯加至80毫升的THF(脫水者）製備。在滴入之後，在 室溫下進行攪拌20分鐘，接著加入丙醛/THF溶液，其係 藉由將14.80克（254.8毫莫耳，1.0當量）之丙醛加至80毫 升的THF(脫水者）和然後在室溫下攪拌3〇分鐘而製備。 然後，加入水和二異丙基醚，接著分離水層與有機層。用 -57- 200927770 稀鹽酸和水洗滌所得有機層’接著用硫酸鎂除去水，過 濾，和蒸餾掉二異丙基醚，藉此獲得41.2克標的2,2-二 氟-3-羥基戊酸乙酯。產率爲89%。 2,2-二氟-3-羥基戊酸乙酯的性質如下。 *H NMR (CDC13) δ 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 2H； CH2-0), 3.89 (m, 1H ； CH-OH), 2.50 (br,lH； OH), 1.71 (m, 1H), 1.52 (m, 1H), 1.32 (t, J = 7.1 Hz, 3H； CH3), 1.02 (t, J-7.3

Hz, 3H ； CH3) 19F NMR (CDCI3) δ -1 15.26 (d, J = 252 Hz, IF), -122.95 (d, J=252 Hz, IF) 實例2 以下式表示之甲基丙烯酸 1-乙氧羰基-1，1-二氟-2-丁 酯的製備

將1 _50克（8.2毫莫耳）的2,2_二氟-3-羥基戊酸乙酯、 6.5克的氯仿、10毫克的由Seiko化學股份有限公司製造 之抗氧化劑>1(^?1^又\16?、1.〇3克（9.9毫莫耳，1.2當 量）的丙烯醯氯、和1.25克（12.4毫莫耳，丨.5當量）的三乙 胺進料至25毫升反應器，接著在55 〇c下攪拌4小時。然 後，加10克的水’接著用氯仿萃取一次。用稀鹽酸和水 -58- 200927770 洗滌所得有機層，接著用硫酸鎂除去水。進行過瀘之後， 蒸餾掉氯仿，藉此獲得2.06克標的甲基丙烯酸1-乙氧羰 基-1,1-二氟-2-丁酯。純度爲66%，和產率爲66%。 甲基丙烯酸1-乙氧羰基-1，1-二氟-2· 丁酯的性質如 下。 'H NMR (CDC13) δ 6.14 (s，1Η ;亞甲基），5.62 (s， 1H;亞甲基），5.35 (m，1H; CH-O)，4.27 (m, 2H; CH2-〇), 1.93 (s, 3H ； CH3), 1.81 (m, 2H ； CH2), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3H ； CH3), 0.95 (t, J = 7.6 Hz, 3H ； CH3) 19F NMR (CDCI3) δ -113.63 (d, J = 264 Hz, IF), -119.57 (d, J = 264 Hz, IF) 實例3 以下式表示之甲基丙烯酸1-羥基羰基-1，1-二氟-2-丁 酯，甲基丙烯酸（1)的製備

將1.00克（2.6毫莫耳）的甲基丙烯酸丨_乙氧羰基-1，1-二氟-2-丁酯（純度：66%)和10〇克的水進料至25毫 升反應器’接著冷卻至〇°C ’以逐滴方式加入1.0 6克（4.0 毫莫耳’ 1.5當量）的15重量％氫氧化鈉水溶液，和在室溫 下攪拌1小時。用10克的二異丙基醚洗滌反應溶液。用 -59- 200927770 稀鹽酸洗滌所得水層，接著用二異丙基醚萃取二次’用硫 酸鎂除去水，過濾，和然後蒸餾掉二異丙基醚’藉此獲得 0.19克標的甲基丙烯酸（1)。據此’純度爲78%’和產率 爲 2 7%。 甲基丙烯酸（1)的性質如下。 'H NMR (CDC13) δ 7.24 (br, 1Η ； COOH), 6.16 (s, 1H;亞甲基），5.63 (s，1H;亞甲基），5.39 (m，1H; CH-O), 1.93 (s, 3H ; CH3)，1.85 (m，2H ; CH2)，0.97 (t，J = 7.6 Hz， 3H ； CH3) 19F NMR (CDC13) δ -1 14.24 (d, J = 264 Hz, IF), -119.48 (d, J = 264 Hz, IF) 實例4

將1.50克的甲基丙烯酸（1)、3·70克的甲基丙烯酸甲 基金剛烷酯（由DAICEL化學工業有限公司製造之ΜΑ-Q MAD)、〇_11克之偶氮雙異丁腈（ΑΙΒΝ)、和15.0毫升的甲 基乙基酮進料至100毫升裝備回流冷凝器和攪拌器之圓底 . 燒瓶’接著用氮更換燒瓶的內大氣。燒瓶在油浴中於60 °C 下加熱時’進行攪拌18小時以進行如下式顯示之反應。 Ο

HO 甲基丙烯酸⑴

MA-MAD

含氟聚合物化合物⑴ -60- 200927770 反應之後，將其加至60毫升的正己院中，接著攪 拌。取出所得沈澱物，接著在55 °C下乾燥1 8小時，藉此 獲得3.65克的白色固體之含氟聚合物化合物（1)。產率爲 71%。分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC ;標準物質：聚 苯乙烯）測定。結果顯示於表1中。 類似於實例4的方法，藉由使用三種原料（甲基丙烯 酸（1)、MA-MAD和MA-內酯（由大阪有機化學工業有限公 司（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD)製造）進 行共聚合作用，藉此合成白色固體的含氟聚合物化合物 (2)，如下式中所顯示。

脱內酯 含氟聚合物化合物(¾

甲基丙烯酸⑴.MAD 分子量係藉由GPC測定（標準物質：聚苯乙烯）。含氟 聚合物化合物（2)的組成莫耳比（a/b/c)係藉由NMR測定。 結果顯示於表1中。 實例6 類似於實例4的方法，藉由使用三種原料（甲基丙烯 -61 - 200927770

酸（1)、MA-MAD和甲基丙烯酸羥基金剛烷酯（由dAICEL 化學工業有限公司）製造之MA-HMA)進行共聚合作用，藉 此合成白色固體之含氣聚合物化合物（3)，如下式中所顯 示。

甲基丙烯酸(1) W MA-HMA 含氣聚纟_^^(3) 分子量係藉由GPC測定（標準物質：聚苯乙烯）。含氣 聚合物化合物（3)的組成莫耳比（a/b/c)係藉由NMR測定。 結果顯示於表1中。 實例7 類似於實例4的方法，藉由使用三種原料（甲基丙嫌 酸（1)、MA-MAD和MA-BTHB-NB (根據日本專利申請案公 開2004- 1 75 740之方法合成，其揭示合倂於此以供參考）進 行共聚合作用’藉此合成白色固體之含氟聚合物化合物 (4)，如下式中所顯示。 甲基丙烯酸(1)

MA-MAD

MA-BTHB-NB 含氟聚合物化合物⑷

?F3 OH cf3 -62- 200927770 分子量係藉由GPC測定（標準物質：聚苯乙烯）。含氟 聚合物化合物（4)的組成莫耳比（a/b/c)係藉由NMR測定。 結果顯示於表1中。 表1 聚合物 分子量Mw (Mw/Mn) 共聚合比 實例4 ⑴ 14,000 (2.39) 35/65 (a/b) 實例5 ⑵ 15,8〇〇 (2.01) 33/47/20 (a/b/c) 實例6 (3) 17,100(1.96) 31/45/24 (a/b/c) 實例7 (4) 13,900(1.77) 30/49/21 (a/b/c) 比較例1 ⑸ 14,400 (2.01) 37/63 _ 比較例2 (6) 17,300 (2.25) 35/46/19 (a/b/c) 實例8 將含氟聚合物化合物（1)、（2)、（3)和（4)各自溶解在丙 二醇甲醚乙酸酯中，和調整它們以具有14%的固體物質含 量。此外，將作爲酸產生劑的由Midori Kagaku股份有限 _ 公司製造之三苯基銃三氟甲磺酸鹽（TPS105)以5重量份 φ /100重量份聚合物之方式溶解，藉此製備光阻組成物（R-1、R-2、R-3 和 R_4) 〇 然後，光阻組成物全部用0.2微米孔徑之薄膜過濾器 過濾。然後，將各組成物藉由旋轉塗佈施用至矽晶片以獲 得25 0奈米薄膜厚度之光阻膜。在120 °C下進行預烘烤之 後，透過13〇奈米尺寸、1: 1線與間隙（130奈米1L/1S 圖案）之光罩於193奈米紫外線進行曝光。然後，在120 °C 下進行後曝光烘烤。然後，在22 °C下使用2.3 8重量％氫 -63- 200927770 氧化四甲鉸水溶液進行顯影1分鐘。結果，從各光阻組成 物獲得高解析圖案。幾乎沒有發現對基材之黏著性的劣質 缺點、薄膜形成之劣質缺點、顯影缺點和抗蝕刻性劣質缺 點。 在最適佳曝光解析之130奈米1L/1S圖案係藉由微距 掃描式電子顯微鏡（CD-SEM) ’日立高新技術公司（Hitachi High-Technologies Corporation)的 S9220 (商標名）觀察。 以光阻組成物R-1之圖案爲基準的圖案評估結果示於表2 中。 表2

聚合物 膨脹&圖案凹陷評估 實例8光阻組成物 R-1 含氟聚合物化合物(1) A R-2 含氟聚合物化合物⑵ A R-3 含氟聚合物化合物(3) A R-4 含氟聚合物化合物⑷ A 比較例1 聚合物化合物(5) C 比較例2 聚合物化合物⑹ B A ’·在圖案中觀察到沒有膨脹和沒有圖案凹陷。 B:在圖案中沒有觀察到膨脹，但觀察到圖案凹陷。 C:在圖案中觀察到膨脹和圖案凹陷。 比較例1 類似於實例4的方法’藉由使用二種原料（甲基丙烯 酸和MA-MAD)進行共聚合作用，藉此合成以下式顯示之 聚合物化合物（5 ；)。 -64 - 200927770

然後，藉由與實例8相同的方法從聚合物化合物（5)製 備光阻組成物和光阻圖案。評估之結果顯示於表2中。 比較例2 類似於實例4的方法，藉由使用三種原料（甲基丙烯 酸、MA-MAD和MA-內酯）進行共聚合作用，藉此合成以 下式顯示之聚合物化合物（6)。

❺ 聚雜化合物⑹ 1 然後，藉由與實例8相同的方法從聚合物（6)製備光阻 組成物和光阻圖案。評估之結果顯示於表2中。 -65-

Claims (1)

1. 200927770 十、申請專利範圍 1-一種含氟聚合物化合物，其包含： 以式（a-l)表不之第一重複單元， R5-i- R 3 R-C (a- 1) •W-C-C-OH I II F 〇 其中R3表示氟原子或含氟烷基，w表示二價連接 基，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子、氟原子或單價 有機基團、和R4、R5、R6和W中之至少二者可組合而形 成環狀結構，及 以式U-2)表示之第二重複單元， R5—C一R4 O R6—i—w广 R2 (a·2) 其中R2表示酸不安定的保護基，表示二價連接 基，R4、R5和R6各自獨立地表示氫原子、氟原子或單價 有機基團’及R4、r5、R6和W1中之至少二者可組合而形 成環狀結構， 其中該含氟聚合物化合物具有1,000至1，〇〇〇,〇〇〇之 重量平均分子量。 -66- 200927770 2·根據申請專利範圍第丨項之含氟聚合物化合物，其 中第一重複單元之R3爲氟原子。 3.根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物化合物，其 中在式（a-Ι)中且以式（9-；!)表示之部分的結構， 〇 R-C-R4R-C-W— (9-1) 具有藉由選自由下列基團所組成之群組的可聚合雙鍵的裂 解而獲得之結構，

   4·根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物化合物，其 中第一重複單元之 W表示二價連接基，而係選自由單 鍵、-(^17118)11-(其中11表示1-10的整數，117和118各自獨 立地表示單價有機基團，及R7和R8可組合而形成一 環）、-〇-、-c( = o)-、-c( = 〇)o-、-〇-c( = o)_、二價脂環烴 基、二價芳烴基、硫醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺 基甲酸酯基、脲基、和這些的組合所組成之群組。 -67- 200927770 5.根據申請專利範圍第〗項之含氟聚合物化合物，其 中該第一重複單元具有藉由選自由下列化合物所組成之群 組的化合物之可聚合雙鍵的裂解而獲得之結構，

   其中R3表示氟原子或三氟甲基，R7表示氫原子或直 鏈、支鏈或環烷基或氟烷基，R8表示直鏈、支鏈或環烷基 或氟烷基，及R7和R8可組合而形成一環。 6. 根據申請專利範圍第5項之含氟聚合物化合物，其 中R7和R8各自獨立地表示Ci-C*直鏈或支鏈烷基或氟烷 基或C3-C1()環烷基或氟烷基，或R7和R8鍵結在一起而 形成C4-C8脂環烴基。 7. 根據申請專利範圍第5項之含氟聚合物化合物，其 中R7表示氫原子或選自由甲基、乙基、丙基、丁基、環 戊基、環己基、降莰基 '金剛烷基、三氟甲基、2，2,2·三 氟乙基、1-(三氟甲基）乙基、和3,3,3-三氟丙基所組成之 群組的單價有機基團， R8表示選自由甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環 -68- 200927770 己基、降莰基、金剛烷基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、 1-(三氟甲基）乙基、和3,3,3-三氟丙基所組成之群組的單 價有機基團，或 R7和R8鍵結在一起而形成環戊基、環己基或環庚 基。 8. 根據申請專利範圍第5項之含氟聚合物化合物，其 中R3表示氟原子。 9. 根據申請專利範圍第5項之含氟聚合物化合物，其 中該第一重複單元具有藉由以下式之一表示的含氟不飽和 羧酸之可聚合雙鍵的裂解而獲得之結構，

   WUH COOH 〇 10·根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物化合物， G 其中包含在式U-2)中且以下式表示之部分的結構，

   具有藉由選自由下列基團所組成之群組的可聚合雙鍵之裂 解獲得的結構 -69- 200927770

   11.根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物化合物， 其中第二重複單元之W1表示二價連接基，而其係選自由 Ό 單鍵、_(CR7R8)n-(其中η表示1-10的整數，R7和R8各自 V 獨立地表示單價有機基團，及R7和R8可組合而形成一 環）、-〇-、-C( = 0)-、-C( = 〇)〇-、-〇-〇( = 〇)-、二價脂環烴 基 '二價芳烴基、硫醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺 基甲酸酯基、脲基、和這些的組合所組成之群組。 1 2 ·根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物化合物， 其中第二重複單元之R2爲選自由尺"^-“^)-、！^]…-CHR12-、CR13R14RH-、siRURHRU- '和 Rll_c( = 〇)_ 所組 〇 成之群組的單價有機基團，其中R11表示烷基、脂環烴 •基、或芳基；R12表示氫原子、烷基、脂環烴基、烯基、 > 芳烷基、烷氧基、或芳基；R13、R14和R15各自獨立地表 示烷基、脂環烴基、烯基、芳烷基、或芳基·，及R13、R14 和R15中之至少二者可組合而形成一環。 13.根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物化合物， 其另外包含第三重複單元，而其係衍生自選自由丙烯酸酯 類、含氟丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、含氟甲基丙烯酸 酯類、苯乙烯化合物、含氟苯乙烯化合物、乙烯醚類、含 -70- 200927770 氟乙烯醚類、烯丙醚類、含氟烯丙醚類、丙烯醯胺類、甲 基丙烯醯胺類、乙烯酯類、烯丙酯類、烯烴類、含氟烯烴 * 類、降莰烯化合物、含氟降莰烯化合物、二氧化硫、和乙 * 烯基矽烷類所組成之群組的可聚合單體。 14.根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物化合物， 其中該第一重複單元的含量爲包含在含氟聚合物化合物中 之所有重複單元的總莫耳數之0.1-70莫耳％。 U 1 5 .根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物化合物， w 其中該第一和第二重複單元的含量分別爲包含在含氟聚合 物化合物中之所有重複單元的總莫耳數之0.1-70莫耳％和 0 . 1 - 9 9 · 9 莫耳 ％。 16.根據申請專利範圍第13項之含氟聚合物化合物， 其中該第一、第二和第三重複單元的含量分別爲包含在含 氟聚合物化合物中之所有重複單元的總莫耳數之0.1-70莫 耳％、0.1 - 9 9.9莫耳％和0 - 6 0莫耳％。 〇 17.—種正型光阻組成物，其包含： > 根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物化合物； ►藉由曝光而產生酸之酸產生劑；及 溶劑。 18.—種形成圖案之方法，其包含下列步驟： (a) 將根據申請專利範圍第1 7項之光阻組成物塗覆 在基材上以形成光阻膜； (b) 透過光罩將光阻膜曝光於具有波長300nm或更短 之高能射線或電子束； -71 - 200927770 (C)加熱該經曝光之光阻膜；及 (d)將經加熱之光阻膜顯影。 • 19.根據申請專利範圍第18項之方法，其中該步驟（b) • 係藉由將光阻膜曝光於高能射線而進行，而該高能射線爲 近紫外線、真空紫外線、極短紫外線、或軟X射線。 20.—種電子裝置，其包含藉由根據申請專利範圍第 1 8項之方法而形成之電路圖案。 Ό

   -72- 200927770 七、考定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（a-l) 、 （a-2) R-C-R4 (a - 1) (a-2) R3 ❹ r1?-w+5-oh 1 F Ο . R5—C—R4 6 I 2 R6—C—W厂R2 -5