JP4143005B2 - 有極性重合体、感光性組成物、レジストパターン及びその形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
レジスト材料等に好適な有極性重合体、該有極性重合体を含みレジスト材料等として好適に使用可能な感光性組成物、該感光性組成物を用いて得られたレジストパターン及びその効率的な形成方法、並びに、該レジストパターンを用いて得られた半導体装置及びその製造方法に関する。
半導体集積回路上への微細パターンの形成には、薄膜を形成した基板上にレジスト膜を被覆し、選択露光、現像を行ってレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして用いてドライエッチングを行い、その後に前記レジストパターンを除去するリソグラフィ（写真食刻）技術が必須である。前記リソグラフィ技術において、前記レジストパターンのパターンはがれや、パターン倒れが生じてしまうと、微細なパターンを形成することができないため、前記レジスト膜と前記基板との密着性を向上させることが必要である。
前記レジスト膜と前記基板との密着性を向上させる方法としては、前記レジスト膜の材料として、基板密着性を有する、カルボン酸基やヒドロキシル基等の親水性極性基を有する酸感応性重合体を用いることが提案されている。また、親水性のラクトン環部位を含む酸感応性重合体、例えば、メバロニックラクトン（特許文献１参照）、２位オキソ体のγ―ブチロラクトン（特許文献２参照）、３位オキソ体のγ−ブチロラクトン（特許文献３参照）等を含む酸感応性重合体を用いることが提案されている。更に、前記密着性のみならず、エッチング耐性をも付与するために、脂環式ラクトンを含む重合体、例えば、アダマンタン環の一部をラクトン化したもの（特許文献４参照）、ノルボルナン環にラクトンを付加したもの（特許文献５参照）等を含む酸感応性重合体を用いることも提案されている。
しかしながら、更にパターンを微細化するためには、これらの酸感応性重合体では前記基板との密着性が十分ではない。前記レジスト膜と前記基板との密着性を更に向上させるためには、前記ヒドロキシル基を含む酸感応性重合体におけるヒドロキシル基の数を増加させることも考えられるが、この場合には、前記レジスト膜と前記基板との界面に現像液が入り込みパターン倒れが生じるため、微細なレジストパターンを形成することができないという問題がある。また、前記カルボン酸基を含む酸感応性重合体におけるカルボン酸基の数を増加させることも考えられ、この場合には、アルカリ溶解性に富み、前記レジスト膜からレジスト材料が除去されて形成されるレジスト抜きパターンの抜け性が向上し、該レジスト抜きパターンにスカムが生じることはないものの、一方で、通常濃度（「０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度」以下、本明細書において同じ）のアルカリ性の現像液でも前記パターンが溶解してしまったり、パターンが膨潤してしまうため、希薄なアルカリ性の現像液しか使用できず、また、前記レジスト膜と前記基板との界面に現像液が入り込みパターン倒れが生じるという問題がある。また、ラクトン環部位を含む酸感応性重合体のラクトン部位の数を増加させることも考えられるが、この場合には、レジスト抜きパターンの抜け性が低下し、該レジスト抜きパターンにスカムが発生するという問題がある。
したがって、レジストパターンを形成する際に、レジスト抜きパターンの抜け性（形成性）に優れ、レジスト抜きパターンにおけるスカムの発生が生じない一方、通常濃度のアルカリ現像液を用いて現像するときでも、パターン自身の溶解、パターンの膨潤等を抑制し、レジスト膜と基板との密着性に優れ、パターンはがれ、パターン倒れなどが発生を抑制することができる技術は、未だ提供されていないのが現状である。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、基板等の対象との親和性等を所望に制御可能であり、該基板等の対象との密着性や、溶解性等を適度に制御可能であり、レジスト材料等をはじめ各種分野において好適な有極性重合体、基板等の対象との密着性や、溶解性等を適度に制御された前記有極性重合体を含むことにより、レジスト抜きパターンの抜け性（形成性）に優れ、レジスト抜きパターンにおけるスカムの発生が生じない一方、通常濃度のアルカリ現像液を用いて現像するときでも、パターン自身の溶解、パターンの膨潤等を抑制し、レジスト膜を基板上に形成した際の該レジスト膜と該基板との親和性を向上させることにより両者の密着性を更に向上させることができ、パターンはがれ、パターン倒れなどの発生を効果的に抑制することができ、レジスト材料等として好適に使用可能な感光性組成物、該感光性組成物を用いた高精細なレジストパターン及び該レジストパターンの効率的な形成方法、並びに、前記感光性組成物を用いて得られた高性能な半導体装置及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一の形態に係る有極性重合体は、下記構造式（１）で表されるカルボン酸基含有単位ユニットと、下記構造式（２）で表されるラクトン環含有単位ユニットとを少なくとも含むことを特徴とする。本発明の有極性重合体では、有極性であるカルボン酸基及びラクトン環を含むため、極性が高く、親水性であるため、レジスト材料等として用いた際に、基板等の対象との密着性、溶解性が向上し、レジスト抜きパターンの抜け性に優れ、レジスト抜きパターンにおけるスカムの発生が生じない一方、通常濃度のアルカリ現像液により現像するときでもパターン自身の溶解、パターンの膨潤等を抑制し、レジスト膜を基板上に形成した際の該レジスト膜と該基板との親和性を向上させることにより両者の密着性を更に向上させることができ、パターンはがれ、パターン倒れなどの発生が効果的に抑制される。
本発明の第二の形態に係る有極性重合体は、下記構造式（４）で表されるモノマーと、ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーとを含むモノマー組成物を反応させてなることを特徴とする。本発明の有極性重合体では、前記構造式（４）中のカルボン酸基と、前記ラクトン環形成基とが反応することによって、又は、ラクトン環形成基が分子内縮合をすることによって、ラクトン環が形成される。該有極性重合体は、有極性であるカルボン酸基及びラクトン環を含むため、極性が高く、親水性であるため、レジスト材料として用いた際に、基板等の対象との密着性、溶解性が向上し、レジスト抜きパターンの抜け性（形成性）に優れ、レジスト抜きパターンにおけるスカムの発生が生じない一方、通常濃度のアルカリ現像液を用いて現像するときでも、パターン自身の溶解、パターンの膨潤等を抑制し、レジスト膜を基板上に形成した際の該レジスト膜と該基板との親和性を向上させることにより両者の密着性を更に向上させることができ、パターンはがれ、パターン倒れなどの発生が効果的に抑制される。
本発明の感光性組成物は、本発明の前記有極性重合体と、酸発生剤とを含むことを特徴とする。本発明の感光性組成物では、本発明の前記有極性重合体が、基板との密着性を向上させる。前記酸発生剤から発生する酸の作用により、現像液等のアルカリ水溶液に可溶となり、該感光性組成物を用いて形成した膜（レジスト膜）のパターニングが可能となる。そして、このとき得られたパターン（レジストパターン）は、高精細であり、基板等との密着性に優れるので、パターンはがれ、パターン倒れなどが生じない。
本発明のレジストパターンの形成方法は、本発明の前記感光性組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜をパターニングすることを含む。該レジストパターンの形成方法では、前記感光性組成物を用いたレジスト膜が形成され、該レジスト膜をパターニングすることによりレジストパターンが形成される。
本発明のレジストパターンは、本発明の前記レジストパターンの形成方法により製造される。該レジストパターンは、基板等との密着性、溶解性に優れ、レジスト抜きパターンの抜け性（形成性）に優れ、レジスト抜きパターンにおけるスカムの発生が生じない一方、通常濃度のアルカリ現像液を用いて現像するときでも、パターン自身の溶解、パターンの膨潤等が抑制され、パターンはがれ、パターン倒れなどの発生が効果的に抑制され、高精細に形成され、特に半導体装置の製造に好適である。
本発明のレジストパターンは、本発明の前記レジストパターンの形成方法により製造される。該レジストパターンは、基板等との密着性、溶解性に優れ、レジスト抜きパターンの抜け性（形成性）に優れ、レジスト抜きパターンにおけるスカムの発生が生じない一方、通常濃度のアルカリ現像液を用いて現像するときでも、パターン自身の溶解、パターンの膨潤等が抑制され、パターンはがれ、パターン倒れなどの発生が効果的に抑制され、高精細に形成され、特に半導体装置の製造に好適である。
本発明の半導体装置は、本発明の前記レジストパターンを用いて形成されたパターンを少なくとも有してなる。該半導体装置は、前記レジストパターンにより形成された微細で高精細なパターン（例えば、配線パターンなど）を有しているので高性能である。
本発明の半導体装置の製造方法は、本発明のレジストパターンの形成方法により下地上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチング及びリフトオフの少なくともいずれかにより前記下地をパターニングするパターニング工程とを含む。該半導体装置の製造方法では、前記レジストパターン形成工程において、下地上にレジストパターンが形成される。前記パターニング工程において、該レジストパターンをマスクとしてエッチング又はリフトオフが行われ、前記下地がパターニングされる。その結果、高精細なパターン（例えば、配線パターンなど）を有する高品質な半導体装置が製造される。
本発明の半導体装置の製造方法は、本発明のレジストパターンの形成方法により下地上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチング及びリフトオフの少なくともいずれかにより前記下地をパターニングするパターニング工程とを含む。該半導体装置の製造方法では、前記レジストパターン形成工程において、下地上にレジストパターンが形成される。前記パターニング工程において、該レジストパターンをマスクとしてエッチング又はリフトオフが行われ、前記下地がパターニングされる。その結果、高精細なパターン（例えば、配線パターンなど）を有する高品質な半導体装置が製造される。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、基板等の対象との親和性等を所望に制御可能であり、該基板等の対象との密着性や、溶解性等を適度に制御可能であり、レジスト材料等をはじめ各種分野において好適な有極性重合体、基板等の対象との密着性や、溶解性等を適度に制御された前記有極性重合体を含むことにより、レジスト抜きパターンの抜け性（形成性）に優れ、レジスト抜きパターンにおけるスカムの発生が生じない一方、通常濃度のアルカリ現像液を用いて現像するときでも、パターン自身の溶解、パターンの膨潤等を抑制し、レジスト膜を基板上に形成した際の該レジスト膜と該基板との親和性を向上させることにより両者の密着性を更に向上させることができ、パターンはがれ、パターン倒れなどの発生を効果的に抑制することができ、レジスト材料等として好適に使用可能な感光性組成物、該感光性組成物を用いた高精細なレジストパターン及び該レジストパターンの効率的な形成方法、並びに、前記感光性組成物を用いて得られた高性能な半導体装置及びその効率的な製造方法を提供することができる。
（有極性重合体）
本発明の第一の形態に係る有極性重合体は、下記構造式（１）で表されるカルボン酸基含有単位ユニットと、下記構造式（２）で表されるラクトン環含有単位ユニットとを少なくとも含み、更に必要に応じて、下記構造式（３）で表されるヒドロキシル基含有単位ユニット、酸感応性を有する単位ユニット、エッチング耐性を有する単位ユニット、及びその他の単位ユニットを含んでなる。
本発明の第一の形態に係る有極性重合体は、下記構造式（１）で表されるカルボン酸基含有単位ユニットと、下記構造式（２）で表されるラクトン環含有単位ユニットとを少なくとも含み、更に必要に応じて、下記構造式（３）で表されるヒドロキシル基含有単位ユニット、酸感応性を有する単位ユニット、エッチング耐性を有する単位ユニット、及びその他の単位ユニットを含んでなる。
前記カルボン酸基含有単位ユニットの本発明の有極性重合体全体における割合としては、特に制限はないが、例えば、３〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
前記割合が、３ｍｏｌ％未満であると、基板との密着性が十分でないことがあり、５０ｍｏｌ％を超えると、レジストパターン形成の際に、基板との間に現像液が入り込み、パターン倒れが生じると共に、レジストパターン自身が溶解したり、膨潤を起こすことがある。
前記割合が、３ｍｏｌ％未満であると、基板との密着性が十分でないことがあり、５０ｍｏｌ％を超えると、レジストパターン形成の際に、基板との間に現像液が入り込み、パターン倒れが生じると共に、レジストパターン自身が溶解したり、膨潤を起こすことがある。
前記ラクトン環含有単位ユニットの本発明の重合体全体における割合としては、特に制限はないが、例えば、５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
前記割合が、５ｍｏｌ％未満であると、基板との密着性が十分でないことがあり、５０ｍｏｌ％を超えると、レジスト抜きパターンの抜け性（形成性）が低下し、レジスト抜きパターンにスカムが発生することがあり、また、後述するエッチング耐性を有するユニットの含有量を減らすことが必要となり、エッチング耐性に劣ることがある。
前記割合が、５ｍｏｌ％未満であると、基板との密着性が十分でないことがあり、５０ｍｏｌ％を超えると、レジスト抜きパターンの抜け性（形成性）が低下し、レジスト抜きパターンにスカムが発生することがあり、また、後述するエッチング耐性を有するユニットの含有量を減らすことが必要となり、エッチング耐性に劣ることがある。
前記ヒドロキシル基含有単位ユニットの本発明の重合体全体における割合としては、特に制限はないが、例えば、０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
前記割合が、５０ｍｏｌ％を超えると、パターン形成の際に、基板との間に現像液が入り込み、パターン倒れが生じることがある。
前記割合が、５０ｍｏｌ％を超えると、パターン形成の際に、基板との間に現像液が入り込み、パターン倒れが生じることがある。
前記酸感応性を有する単位ユニットとしては、酸感応性基を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸の作用によって解離する前にはアルカリ性溶液には溶解しないが、酸の作用により解離した後にはアルカリ性溶液に溶解可能である酸感応性基を有する単位ユニット等が好ましく、これらの中でも、酸の作用によって解離する酸感応性基を保護基として含有するカルボニル基を有する単位ユニットが好ましい。
前記酸の作用によって解離する酸感応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第三級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等の第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状アセタール残基；アルコキシアルキル基等の鎖状アセタール残基；トリメチルシリル基等のシリルエーテル基；２−アルキルアダマンチル基、２−アルキルノルボルニル基、１−アルキルシクロヘキシル基、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基、環状アセタール残基、鎖状アセタール残基、２−アルキルアダマンチル基が、感度、解像性、レジストパターンプロフィルが優れる点で好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基、環状アセタール残基、鎖状アセタール残基、２−アルキルアダマンチル基が、感度、解像性、レジストパターンプロフィルが優れる点で好ましい。
前記酸感応性単位ユニットは、例えば、脂肪族環構造を有していてもよいし、芳香族環構造を有していてもよい。前記酸感応性ユニットが脂環構造を有している場合には、ＫｒＦエキシマレーザーよりも波長の短いＡｒＦエキシマレーザーのような深紫外領域の露光光に対して光吸収性が低い点で好ましく、前記酸感応性ユニットが芳香族環構造を有している場合には、ドライエッチング耐性に優れる点で好ましい。
前記脂肪族環構造及び前記芳香族環構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、環構造の一部又は全部がケトンやラクトン環になっているもの、環内に酸素原子や窒素原子を含み、フランやピラン等のヘテロ環構造になっているもの等の前記脂肪族構造及び前記芳香族環構造の誘導体、置換体等も含む。
前記脂肪族環構造及び前記芳香族環構造の具体例としては、ベンゼン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、ボルネン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリシクレン、モノテルペン環、セスキテルペン環、ジテルペン環、セスタテルペン環、トリテルペン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロオクタン環、コレステリック環、ステロイド骨格、タンジュウサン、ジキタロイド、ショウノウ環、イソショウノウ環、サントン環、ステロイドサポニンなどを含む構造、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。以上の中でも、アダマンタン環、ノボルナン環を含む構造が好ましい。
前記脂肪族環構造及び前記芳香族環構造の具体例としては、ベンゼン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、ボルネン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリシクレン、モノテルペン環、セスキテルペン環、ジテルペン環、セスタテルペン環、トリテルペン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロオクタン環、コレステリック環、ステロイド骨格、タンジュウサン、ジキタロイド、ショウノウ環、イソショウノウ環、サントン環、ステロイドサポニンなどを含む構造、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。以上の中でも、アダマンタン環、ノボルナン環を含む構造が好ましい。
前記酸感応性を有する単位ユニットの本発明の有極性重合体全体における割合としては、特に制限はないが、例えば、１０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。
前記含有量が、１０ｍｏｌ％未満であると、パターンが形成できないことがあり、７０ｍｏｌ％を超えると、解像性に劣ることがある。
前記含有量が、１０ｍｏｌ％未満であると、パターンが形成できないことがあり、７０ｍｏｌ％を超えると、解像性に劣ることがある。
なお、前記酸感応性を有する単位ユニットは、前記カルボン酸基含有単位ユニット、前記ラクトン環含有単位ユニット、前記ヒドロキシル基含有単位ユニット、及び後述するエッチング耐性を有する単位ユニットの少なくともいずれかが有する機能を更に備えていてもよい。
前記エッチング耐性を有する単位ユニットとしては、エッチング耐性を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族環構造を含む単位ユニット、芳香族環構造を含む単位ユニット等が挙げられる。前記エッチング耐性を有する単位ユニットが脂肪族環構造を含む場合には、ＡｒＦレーザーのような深紫外領域の露光光に対する光吸収性が低い点で好適であり、芳香族環構造を含む場合には、ドライエッチング耐性に優れる点で好適である。
前記脂肪族環構造及び前記芳香族環構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、環構造の一部又は全部がケトンやラクトン環になっているもの、環内に酸素原子や窒素原子を含み、フランやピラン等のヘテロ環構造になっているもの等の前記脂肪族構造及び前記芳香族環構造の誘導体、置換体等も含む。
前記脂肪族環構造及び前記芳香族環構造の具体例としては、ベンゼン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、ボルネン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリシクレン、モノテルペン環、セスキテルペン環、ジテルペン環、セスタテルペン環、トリテルペン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロオクタン環、コレステリック環、ステロイド骨格、タンジュウサン、ジキタロイド、ショウノウ環、イソショウノウ環、サントン環、ステロイドサポニンなどを含む構造、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。以上の中でも、アダマンタン環、ノボルナン環を含む構造が好ましい。
前記脂肪族環構造及び前記芳香族環構造の具体例としては、ベンゼン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、ボルネン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリシクレン、モノテルペン環、セスキテルペン環、ジテルペン環、セスタテルペン環、トリテルペン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロオクタン環、コレステリック環、ステロイド骨格、タンジュウサン、ジキタロイド、ショウノウ環、イソショウノウ環、サントン環、ステロイドサポニンなどを含む構造、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。以上の中でも、アダマンタン環、ノボルナン環を含む構造が好ましい。
前記その他の単位ユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリレート系モノマーを単位ユニットとするもの、メタアクリレート系モノマーを単位ユニットとするもの、ビニルフェノール系モノマーを単位ユニットとするもの、Ｎ−置換マレイミド系モノマーを単位ユニットとするもの、スチレン系モノマーを単位ユニットとするもの、複数個又は多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマーを単位ユニットとするもの、などが挙げられる。
これらの単位ユニットは、前記極性重合体中に１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。これらの中でも、脂環式炭化水素部分がアダマンチル基及びノルボルニル基の少なくともいずれかである複数個又は多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマーを単位ユニットとするものが好ましい。
これらの単位ユニットは、前記極性重合体中に１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。これらの中でも、脂環式炭化水素部分がアダマンチル基及びノルボルニル基の少なくともいずれかである複数個又は多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマーを単位ユニットとするものが好ましい。
なお、前記エッチング耐性を有する単位ユニットは、前記カルボン酸基含有単位ユニット、前記ラクトン環含有ユニット、前記ヒドロキシル基含有単位ユニット、及び酸感応性を有する単位ユニットの少なくともいずれかが有する機能を更に備えていてもよい。
前記有極性重合体における各単位ユニットの割合を分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法と中和滴定法とを組み合わせて分析する方法、などが挙げられる。
本発明の第二の形態に係る有極性重合体は、下記構造式（４）で表されるモノマーと、ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーと、更に必要に応じて、酸感応性基を有するモノマー、エッチング耐性構造を有するモノマー、及びその他のモノマーを含むモノマー組成物を反応させてなる。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、などが挙げられる。これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記構造式（４）で表されるモノマーの具体例としては、下記構造式（９）で表されるメタクリル酸、下記構造式（１０）で表されるアクリル酸などが挙げられる。
前記ラクトン環形成基としては、ラクトン環を形成することができる限り特に制限はないが、例えば、ヒドロキシル基を含有しているものが好ましい。前記ラクトン環形成基がヒドロキシル基を含有している場合には、該ヒドロキシル基と、前記構造式（４）で表されるモノマー中のカルボン酸基とがエステル化反応によりラクトン環を形成できる点で好ましい。前記ラクトン環形成基としては、ヒドロキシアルキル基から選択されるラクトン環形成基が好ましく、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。
前記ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（５）で表されるモノマーが好ましい。この場合、前記モノマー中のヒドロキシル基が、前記構造式（４）中のカルボン酸基とエステル化反応によりラクトン環を形成することができる点で好ましい。
前記ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーの具体例としては、下記構造式（６）で表されるメチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、下記構造式（７）で表されるエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、下記構造式（８）で表されるブチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、などが挙げられる。
前記構造式（４）で表されるモノマーと、前記ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーとを含むモノマー組成物を反応させて有極性重合体を形成する方法としては、ラクトン環を含む有極性重合体を形成することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合により有極性重合体を形成する方法等が挙げられる。
また、前記構造式（４）で表されるモノマーと、前記ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーとを含むモノマー組成物を反応させる際に、モノマー組成物中の各モノマーの組成を制御して重合させることにより、製造される有極性重合体の組成を制御することができる。
また、前記構造式（４）で表されるモノマーと、前記ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーとを含むモノマー組成物を反応させる際に、モノマー組成物中の各モノマーの組成を制御して重合させることにより、製造される有極性重合体の組成を制御することができる。
前記酸感応性基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酸感応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第三級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等の第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状アセタール残基；アルコキシアルキル基等の鎖状アセタール残基；トリメチルシリル基等のシリルエーテル基；２−アルキルアダマンチル基、２−アルキルノルボルニル基、１−アルキルシクロヘキシル基、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。これらの中でも、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基、環状アセタール残基、鎖状アセタール残基、２−アルキルアダマンチル基が感度、解像性、レジストパターンプロフィルが優れる点で好ましい。
前記酸感応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第三級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等の第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状アセタール残基；アルコキシアルキル基等の鎖状アセタール残基；トリメチルシリル基等のシリルエーテル基；２−アルキルアダマンチル基、２−アルキルノルボルニル基、１−アルキルシクロヘキシル基、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。これらの中でも、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基、環状アセタール残基、鎖状アセタール残基、２−アルキルアダマンチル基が感度、解像性、レジストパターンプロフィルが優れる点で好ましい。
前記エッチング耐性構造を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記エッチング耐性構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族環化合物、芳香族環化合物等が挙げられる。前記耐エッチング性構造が脂肪族化合物である場合、ＡｒＦレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー）のような深紫外領域の露光光の光吸収性が低く、ＡｒＦレーザーレジスト（組成物）が得られる点で有利であり、芳香環化合物である場合、ドライエッチング耐性に優れ、ＫｒＦレーザー（ＫｒＦエキシマレーザー）レジスト（組成物）が得られる点で有利である。
前記エッチング耐性構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族環化合物、芳香族環化合物等が挙げられる。前記耐エッチング性構造が脂肪族化合物である場合、ＡｒＦレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー）のような深紫外領域の露光光の光吸収性が低く、ＡｒＦレーザーレジスト（組成物）が得られる点で有利であり、芳香環化合物である場合、ドライエッチング耐性に優れ、ＫｒＦレーザー（ＫｒＦエキシマレーザー）レジスト（組成物）が得られる点で有利である。
前記脂肪族環構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アダマンタン、ノボルナンなどが挙げられる。
前記芳香族環構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。
前記芳香族環構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。
前記その他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリレート系モノマー、メタアクリレート系モノマー、ビニルフェノール系モノマー、Ｎ−置換マレイミド系モノマー、スチレン系モノマー、複数個又は多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して使用してもよい。これらの中でも、脂肪族化合物がアダマンチル及びノルボルニルの少なくともいずれかである複数個又は多環式の脂肪族化合物を含むエステル基を有するモノマーが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して使用してもよい。これらの中でも、脂肪族化合物がアダマンチル及びノルボルニルの少なくともいずれかである複数個又は多環式の脂肪族化合物を含むエステル基を有するモノマーが好ましい。
前記有極性重合体の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱性が十分でないことがあり、１，０００，０００を超えると、塗布溶媒に難溶性となることがある。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱性が十分でないことがあり、１，０００，０００を超えると、塗布溶媒に難溶性となることがある。
前記有極性重合体の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、実用的な範囲内であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
本発明の有極性重合体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共重合法等が挙げられ、具体的には、上述した構造式（４）で表されるモノマーと、上述したラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーと、更に必要に応じて、上述した酸感応性基を有するモノマー、上述したエッチング耐性構造を有するモノマー、上述したその他のモノマーなどを含むモノマー組成物を、反応（共重合反応）させる方法が挙げられる。該反応の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の有極性重合体は、各種分野において使用可能であり、基板等の対象との間での密着性が要求される塗膜等の材料として好適に用いることができ、以下に説明する本発明の感光性組成物に特に好適に用いることができる。
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、本発明の上述した有極性重合体と、酸発生剤とを含み、更に必要に応じて、酸感応性を有する成分、耐エッチング性を有する成分、及びその他の成分を含む。
本発明の感光性組成物は、本発明の上述した有極性重合体と、酸発生剤とを含み、更に必要に応じて、酸感応性を有する成分、耐エッチング性を有する成分、及びその他の成分を含む。
前記有極性重合体としては、少なくとも前記ラクトン環含有単位ユニット及び前記カルボン酸基含有単位ユニットを含むことが必要であり、更に前記酸感応性単位ユニット、前記ヒドロキシル基含有単位ユニット、及び前記エッチング耐性を有する単位ユニットの少なくともいずれかを含むものが好ましく、これらすべての単位ユニットを含むものが特に好ましい。
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、露光されると酸を生ずる光酸発生剤等が好ましい。該酸発生剤を使用すると、化学増幅効果により感度が向上する点で有利である。
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、などが挙げられ、具体的には、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称：ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称：α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記酸発生剤の前記有極性重合体に対する割合としては、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
前記割合が、１質量％未満であると、露光部における酸発生量が少なくなるため、反応性が劣化することがあり、感度が低下することがあり、３０質量％を超えると、塗布膜形成時に析出等を生ずることがあり、感光性組成物全体の熱特性を劣化させることがある。一方、前記割合が、前記より好ましい数値範囲内であると、感度と解像度とに優れる点で有利である。
前記割合が、１質量％未満であると、露光部における酸発生量が少なくなるため、反応性が劣化することがあり、感度が低下することがあり、３０質量％を超えると、塗布膜形成時に析出等を生ずることがあり、感光性組成物全体の熱特性を劣化させることがある。一方、前記割合が、前記より好ましい数値範囲内であると、感度と解像度とに優れる点で有利である。
前記酸感応性を有する成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述した酸感応性基を有するモノマーなどが挙げられる。
前記耐エッチング性を有する成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述したエッチング耐性構造を有するモノマーなどが挙げられる。
前記耐エッチング性を有する成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述したエッチング耐性構造を有するモノマーなどが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、溶剤、補助溶剤、アミン系、アミド系、アンモニウム塩素等に代表されるクエンチャー、などが挙げられる。
前記溶剤としては、本発明の有極性重合体、酸発生剤等を溶解できる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記補助溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の感光性組成物は、レジスト材料等として用いた際に、本発明の有極性重合体が、レジスト膜と基板との密着性を向上させる。該感光性組成物は、それ自身はアルカリ水溶液には難溶性であるが、前記酸発生剤から発生する酸が前記酸感応性を有する単位ユニットと作用すると、アルカリ水溶液に可溶となり、レジスト膜のパターニングが可能となる。このため、本発明の感光性組成物は、化学増幅型のレジスト材料として好適に用いることができる。
（レジストパターン）
本発明のレジストパターンは、本発明の前記有極性重合体を少なくとも含んでなり、以下に説明する本発明のレジストパターンの形成方法により好適に製造することができる。
本発明のレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、高電子移動度トランジスタ、半導体装置、などに好適に使用することができる。
以下、本発明のレジストパターンの形成方法について説明を通じて本発明のレジストパターンをも説明する。
本発明のレジストパターンは、本発明の前記有極性重合体を少なくとも含んでなり、以下に説明する本発明のレジストパターンの形成方法により好適に製造することができる。
本発明のレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、高電子移動度トランジスタ、半導体装置、などに好適に使用することができる。
以下、本発明のレジストパターンの形成方法について説明を通じて本発明のレジストパターンをも説明する。
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、該レジスト膜をパターニングするレジスト膜パターニング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明のレジストパターンの形成方法は、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、該レジスト膜をパターニングするレジスト膜パターニング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記レジスト膜形成工程は、本発明の前記感光性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、前記感光性組成物を塗布し、ベーク（プリベーク）を行うことによりレジスト膜を形成する方法が好適に挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、などが好適に挙げられる。
前記ベーク（プリベーク）の条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温度が４０〜２００℃程度であり、８０〜１６０℃が好ましく、時間が１０秒〜５分程度であり、３０秒〜１００秒が好ましい。
前記レジスト膜は、下地（基材）上に形成することができ、該下地（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置等に形成される場合には、該下地（基材）としては、例えば、シリコンウエハ等の半導体基板などが好適に挙げられる。
前記レジスト膜の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、前記感光性組成物を塗布し、ベーク（プリベーク）を行うことによりレジスト膜を形成する方法が好適に挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、などが好適に挙げられる。
前記ベーク（プリベーク）の条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温度が４０〜２００℃程度であり、８０〜１６０℃が好ましく、時間が１０秒〜５分程度であり、３０秒〜１００秒が好ましい。
前記レジスト膜は、下地（基材）上に形成することができ、該下地（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置等に形成される場合には、該下地（基材）としては、例えば、シリコンウエハ等の半導体基板などが好適に挙げられる。
前記レジスト膜パターニング工程は、前記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、露光、ベーク、現像を行って、レジスト膜をパターニングする工程である。
前記露光は、露光光として、例えば、可視光、紫外光、深紫外光、軟Ｘ線、Ｘ線等の電磁波、電子線、イオンビーム等の荷電粒子線、などを用いて行うことができ、これらの中でも、深紫外光であるＡｒＦエキシマレーザー、紫外光であるＫｒＦエキシマレーザーを用いて行うことが好ましい。
前記露光を選択的に行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、マスク（ハーフトーンマスク）パターン等を用いた公知の方法が挙げられる。また、前記露光には露光装置を用いることができる。
前記露光を行う条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記露光を行う条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、温度が７０〜１５０℃程度であり、９０〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒〜５分程度であり、４０秒〜１００秒が好ましい。
前記現像の方法、条件等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、弱アルカリ水溶液による現像が好適に挙げられる。
本発明のレジストパターンの形成方法によると、例えば、基板上に前記感応性樹脂組成物を塗布等することによりレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いて微細パターン状に露光し、ベーク、現像等を行うことにより、レジストパターンによる微細パターンを形成することができる。
本発明のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンは、本発明の前記レジストパターンであり、該レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置、などに好適に使用することができる。
また、本発明のレジストパターンの形成方法により形成された本発明のレジストパターンは、該レジストパターンをレジストパターン厚肉化材料（「膨潤剤」と称されることがある）により厚肉化させることができ、この場合、該レジストパターン間の距離が短かくなり、レジスト抜きパターンが微細化される。
なお、前記レジストパターン厚肉化材料（レジストパターン膨潤化材料）、レジストパターンの形成方法等のついては、特開２００３―１３１４００号公報、特開平１１−２０４３９９号公報などの記載を参照することができる。
ここで、前記レジストパターン厚肉化材料を用いた本発明の前記レジストパターンを厚肉化する方法について、以下に図面を参照しながら説明する。
なお、前記レジストパターン厚肉化材料（レジストパターン膨潤化材料）、レジストパターンの形成方法等のついては、特開２００３―１３１４００号公報、特開平１１−２０４３９９号公報などの記載を参照することができる。
ここで、前記レジストパターン厚肉化材料を用いた本発明の前記レジストパターンを厚肉化する方法について、以下に図面を参照しながら説明する。
下地（基材）上にレジスト膜を形成し、選択露光、現像等を行うことにより、図１（ａ）に示すように、下地（基材）５上にレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、プリベーク（加温・乾燥）をして塗膜を形成する。すると、図１（ｂ）に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面付近においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、さらにミキシング（含浸）部分が架橋し、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１とによるミキシング層が形成される。このとき、図１（ｂ）に示すように、厚肉化されたレジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に、前記ミキシング層としての表層１０ａを有する。
この後、図１（ｃ）に示すように、現像処理を行うことによって、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３とミキシングしていない部分が溶解除去され、厚肉化されたレジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよい。
この後、図１（ｃ）に示すように、現像処理を行うことによって、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３とミキシングしていない部分が溶解除去され、厚肉化されたレジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよい。
厚肉化されたレジストパターン１０は、レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１がミキシング（含浸）し架橋することにより形成された表層１０ａを有してなる。厚肉化されたレジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化されたレジストパターン１０により形成されるレジスト抜きパターンの幅は、レジストパターン３により形成されるレジスト抜きパターンの幅よりも小さい。このため、解像限界を超えてレジスト抜きパターンを微細に形成することができ、厚肉化されたレジストパターン１０により形成されるレジスト抜きパターンは、レジストパターン３により形成されるレジスト抜きパターンよりも微細である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、微細な孤立パターンやライン・アンド・スペースパターンの形成に特に好適であり、本発明のレジストパターンの形成方法及びそれにより形成された本発明のレジストパターンは、以下の本発明の半導体装置及び半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
（半導体装置及びその製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造することができる。
以下、本発明の半導体装置の製造方法についての説明を通じて本発明の半導体装置についても説明する。
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造することができる。
以下、本発明の半導体装置の製造方法についての説明を通じて本発明の半導体装置についても説明する。
前記レジストパターン形成工程は、前記レジストパターンの形成方法により下地上にレジストパターンを形成する工程である。
なお、前記下地としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の半導体基板乃至その表面層が好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、架橋ベーク等を行うのが好ましい。
なお、前記下地としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の半導体基板乃至その表面層が好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、架橋ベーク等を行うのが好ましい。
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンを用いて（マスクパターン等として用いて）エッチング等を行うことにより前記下地をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の工程としては、例えば、現像処理工程などが好適に挙げられる。
前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターンの現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターンの現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
本発明の半導体装置の製造方法により製造された半導体装置は、高精度なパターンを有するので、高速で高い信頼性の要求される各種のデバイス、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、磁気ディスク、ＩＣ、ＬＳＩなどとして好適に使用することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつ前記エッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、各単位ユニットの有極性重合体全体における割合は、下記表１に示すようになった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
（ｂ）ヒドロキシル基含有単位ユニット
（ｃ）カルボン酸基含有単位ユニット
（ｄ）ラクトン環含有単位ユニット
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシ）メタクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつエッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−ビニル−６−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルナフタレンを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体全体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、ヒドロキシル基含有単位ユニットが１５ｍｏｌ％であり、カルボン酸基含有単位ユニットが２５ｍｏｌ％であり、酸感応性を有する単位ユニットが４５ｍｏｌ％であり、ラクトン環含有ユニットが１５ｍｏｌ％であった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのシクロヘキサノンとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシ）メタクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、及び、前記酸感応性基を有するモノマーであってかつエッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−ビニル−６−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルナフタレンを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体全体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、ヒドロキシル基含有単位ユニットが１５ｍｏｌ％であり、カルボン酸基含有単位ユニットが２５ｍｏｌ％であり、酸感応性を有する単位ユニットが４５ｍｏｌ％であり、ラクトン環含有ユニットが１５ｍｏｌ％であった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのシクロヘキサノンとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
−感光性組成物の調製−
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、酸感応性基を有するモノマーであってかつエッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、及び、前記エッチング耐性構造を有するモノマーとしての３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体全体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、ヒドロキシル基含有単位ユニットが１０ｍｏｌ％であり、カルボン酸基含有単位ユニットが１０ｍｏｌ％であり、前記酸感応性を有する単位ユニットであってかつ前記エッチング耐性を有する単位ユニットが４０ｍｏｌ％であり、エッチング耐性を有する単位ユニットが２０ｍｏｌ％であり、及びラクトン環含有単位ユニットが２０ｍｏｌ％であった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのシクロヘキサノンとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
所定の量の、ラクトン環を形成可能な前記ラクトン環形成基を有するモノマーとしてのエチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、前記構造式（４）で表されるモノマーとしてのメタクリル酸、酸感応性基を有するモノマーであってかつエッチング耐性構造を有するモノマーでもある２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、及び、前記エッチング耐性構造を有するモノマーとしての３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを常法により共重合させて前記有極性重合体を合成した。合成した有極性共重合体全体における各単位ユニットの割合を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、及び中和滴定法により分析したところ、ヒドロキシル基含有単位ユニットが１０ｍｏｌ％であり、カルボン酸基含有単位ユニットが１０ｍｏｌ％であり、前記酸感応性を有する単位ユニットであってかつ前記エッチング耐性を有する単位ユニットが４０ｍｏｌ％であり、エッチング耐性を有する単位ユニットが２０ｍｏｌ％であり、及びラクトン環含有単位ユニットが２０ｍｏｌ％であった。
得られた有極性共重合体と、溶剤としてのシクロヘキサノンとを混合比（質量比）が、１２：８８になるように混合し、得られた混合物に、前記有極性重合体に対して２質量％の酸発生剤（みどり化学（株）製；ＴＰＳ−１０５）、及び０．２質量％のクエンチャー（関東化学（株）製；ジフェニルアミン）を添加し、感光性組成物を調製した。
−レジストパターンの形成−
実施例１〜９及び比較例１で調製した各感光性組成物を、有機反射防止膜付のシリコン基板上に、２，０００ｒｐｍでスピンコートした後、１１０℃で６０秒間プリベークを行い、前記シリコン基板上にレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（キヤノン社製、ＦＰＡ−５０００ＡＳ３）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー光を線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン状に照射した。その後、前記レジスト膜が形成された前記シリコン基板を１１０℃で６０秒間ベークし、２３℃まで冷却した後、テトラメチルアンモウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液で1分間パドル現像した後、超純水で１５秒間リンスすることにより、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（レジストパターン）を形成した。
実施例１〜９及び比較例１で調製した各感光性組成物を、有機反射防止膜付のシリコン基板上に、２，０００ｒｐｍでスピンコートした後、１１０℃で６０秒間プリベークを行い、前記シリコン基板上にレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（キヤノン社製、ＦＰＡ−５０００ＡＳ３）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー光を線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン状に照射した。その後、前記レジスト膜が形成された前記シリコン基板を１１０℃で６０秒間ベークし、２３℃まで冷却した後、テトラメチルアンモウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液で1分間パドル現像した後、超純水で１５秒間リンスすることにより、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（レジストパターン）を形成した。
得られたライン・アンド・スペースパターンについて以下の基準に従って評価を行った。結果は、実施例１〜７及び比較例１については表１に示した通りである。また、実施例８及び９については、該基準では、いずれも○であった。
−評価基準−
○・・・形成したレジストパターンにパターン倒れや、膨潤等がなく、高精細なレジスト抜きパターンが形成されている状態
△・・・形成したレジストパターンにパターン倒れや、パターンの膨潤等がほとんどなく、高精細なレジスト抜きパターンが形成されている状態
×・・・隣接するラインパターンにパターン倒れ等が生じ、互いに接触等し、パターンが不均一乃至消失している状態
○・・・形成したレジストパターンにパターン倒れや、膨潤等がなく、高精細なレジスト抜きパターンが形成されている状態
△・・・形成したレジストパターンにパターン倒れや、パターンの膨潤等がほとんどなく、高精細なレジスト抜きパターンが形成されている状態
×・・・隣接するラインパターンにパターン倒れ等が生じ、互いに接触等し、パターンが不均一乃至消失している状態
−半導体装置の製造−
図２に示すように、シリコン基板Ｅ２１上に、素子分離領域Ｅ２２及びゲート絶縁膜として使用される絶縁膜Ｅ２３を形成し、該絶縁膜Ｅ２３上にポリシリコン膜Ｅ２４を形成した。
次いで、ポリシリコン膜Ｅ２４上に有機又は無機の反射膜（図示せず）を形成し、該有機又は無機の反射膜上に実施例１で調製した感光性組成物による膜を形成し、露光・現像してゲート電極パターンに対応するレジストパターンＥ２５を形成した。
図２に示すように、シリコン基板Ｅ２１上に、素子分離領域Ｅ２２及びゲート絶縁膜として使用される絶縁膜Ｅ２３を形成し、該絶縁膜Ｅ２３上にポリシリコン膜Ｅ２４を形成した。
次いで、ポリシリコン膜Ｅ２４上に有機又は無機の反射膜（図示せず）を形成し、該有機又は無機の反射膜上に実施例１で調製した感光性組成物による膜を形成し、露光・現像してゲート電極パターンに対応するレジストパターンＥ２５を形成した。
次いで、図３に示すように、レジストパターンＥ２５をマスクパターンとして、ポリシリコン膜Ｅ２４をパターニングした後、レジストパターンＥ２５を除去し、所望のゲート電極パターンＥ２４Ａを形成した。
次いで、ゲート電極パターンＥ２４Ａをマスクとしてｐ型不純物元素又はｎ型不純物元素をイオン注入し、ゲート電極パターンＥ２４Ａの両側にソースエクステンション領域Ｅ２１ａ及びＥ２１ｂを形成した。
次いで、ゲート電極パターンＥ２４Ａをマスクとしてｐ型不純物元素又はｎ型不純物元素をイオン注入し、ゲート電極パターンＥ２４Ａの両側にソースエクステンション領域Ｅ２１ａ及びＥ２１ｂを形成した。
次いで、図４に示すように、ゲート電極パターンＥ２４Ａの両側壁面上に側壁絶縁膜Ｅ２４Ｓを形成し、ゲート電極パターンＥ２４Ａ及び側壁絶縁膜Ｅ２４Ｓをマスクとして、ｎ型不純物元素又はｐ型不純物元素をイオン注入することにより、シリコン基板Ｅ２１中にソース拡散領域Ｅ２１ｃ及びドレイン拡散領域Ｅ２１ｄを形成した。
以上により、本発明の前記有極性重合体を含む本発明の前記感光性組成物を用いた本発明のレジストパターンの形成方法により本発明のレジストパターンを形成し、これを用いて本発明の半導体装置の製造方法により、本発明の半導体装置を製造することができた。
以上により、本発明の前記有極性重合体を含む本発明の前記感光性組成物を用いた本発明のレジストパターンの形成方法により本発明のレジストパターンを形成し、これを用いて本発明の半導体装置の製造方法により、本発明の半導体装置を製造することができた。
図５に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図６に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図７に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図８に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図９に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１０に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図７）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図９に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１０に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図７）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
次いで、図１１に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図５〜図１０と同様にして、図１２に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
上述の各工程を繰り返すことにより、図１３に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１３においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例１２では、レジストパターン１４が、本発明の感光性組成物を用いて形成したものである。
上述の各工程を繰り返すことにより、図１３に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１３においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例１２では、レジストパターン１４が、本発明の感光性組成物を用いて形成したものである。
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例１４は、本発明の感光性組成物を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例１４では、以下のレジスト膜２６、２７、２９、３２及び３４が、本発明の感光性組成物を用いて形成したものである。
図１４及び図１５は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図１６〜図２４は、該ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１４及び図１５におけるＡ方向断面）概略図である。
実施例１４は、本発明の感光性組成物を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例１４では、以下のレジスト膜２６、２７、２９、３２及び３４が、本発明の感光性組成物を用いて形成したものである。
図１４及び図１５は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図１６〜図２４は、該ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１４及び図１５におけるＡ方向断面）概略図である。
まず、図１６に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Åとなるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Åとなるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
次に、前記メモリセル部（図１５の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図１５の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４／ｃｍ２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
次に、前記メモリセル部（図１５の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図１５の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４／ｃｍ２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
次に、前記周辺回路部（図１７の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図１７の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４／ｃｍ２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図１８の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図１８の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。
次に、前記メモリセル部（図１８の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図１８の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。
その後、図１９に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図１９の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図１９に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。
次に、（図２０の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図２０の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
次に、（図２０の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図２０の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
次に、図２１に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。
次に、図２１に示すように、前記メモリセル部（図２１の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図２１の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。
次に、図２２に示すように、前記メモリセル部（図２２の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図２２の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。
次に、図２１に示すように、前記メモリセル部（図２１の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図２１の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。
次に、図２２に示すように、前記メモリセル部（図２２の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図２２の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図２３の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図２３の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図２４の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図２４の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５０００Åとなるようにして被覆形成した。
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。
次に、前記メモリセル部（図２４の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図２４の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５０００Åとなるようにして被覆形成した。
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。
以上により、図２４に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図１６〜図２４における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図１６〜図２４における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図１６〜図２４における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図１６〜図２４における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
図２５〜図２７に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図２４で示した工程の後が図２５〜図２７に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図２５に示すように、前記メモリセル部（図２５における左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図２５の右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２０００Åとなるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図２５の後の工程、即ち図２６〜図２７に示す工程は、図２２〜図２４と同様に行った。図２２〜図２４と同様の工程については説明を省略し、図２５〜図２７においては図２２〜図２４と同じものは同記号で表示した。
以上により、図２７に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
図２８〜図３０に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図２８における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図２８における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図２９又は図３０に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
ここでは、図２９に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図２９に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図３０に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
−磁気ヘッドの製造−
実施例１４は、本発明の感光性組成物を用いた本発明のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例１４では、以下のレジストパターン１０２及び１２６が、本発明の感光性組成物を用いて形成したものである。
図３１〜図３４は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図３１に示すように、層間絶縁層１００上に、厚みが６μｍとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン１０２を形成した。
実施例１４は、本発明の感光性組成物を用いた本発明のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例１４では、以下のレジストパターン１０２及び１２６が、本発明の感光性組成物を用いて形成したものである。
図３１〜図３４は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図３１に示すように、層間絶縁層１００上に、厚みが６μｍとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン１０２を形成した。
次に、図３２に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２上及びレジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に、厚みが０．０１μｍであるＴｉ密着膜と厚みが０．０５μｍであるＣｕ密着膜とが積層されてなるメッキ下地層１０６を蒸着法により形成した。
次に、図３３に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に形成されたメッキ下地層１０６の表面に、厚みが３μｍであるＣｕメッキ膜からなる薄膜導体１０８を形成した。
次に、図３４に示すように、レジストパターン１０２を溶解除去し層間絶縁層１００上からリフトオフすると、薄膜導体１０８の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル１１０が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
次に、図３３に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に形成されたメッキ下地層１０６の表面に、厚みが３μｍであるＣｕメッキ膜からなる薄膜導体１０８を形成した。
次に、図３４に示すように、レジストパターン１０２を溶解除去し層間絶縁層１００上からリフトオフすると、薄膜導体１０８の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル１１０が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明の感光性組成物を用いて形成されたレジストパターンにより、渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１１０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
図３５〜図４０は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図３５に示すように、セラミック製の非磁性基板１１２上にスパッタリング法によりギャップ層１１４を被覆形成した。なお、非磁性基板１１２上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる導電性下地層がスパッタリング法により被覆形成され、更にＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層１１４上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜１１６を形成した。次に、樹脂絶縁膜１１６上にレジスト材を塗布してレジスト膜１１８を形成した。
次に、図３６に示すように、レジスト膜１１８に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図３７に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜１１８を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第１渦巻状パターン１２０を形成した。更に、その表面にＣｕからなる導電性下地層１２２を被覆形成した。
図３５〜図４０は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図３５に示すように、セラミック製の非磁性基板１１２上にスパッタリング法によりギャップ層１１４を被覆形成した。なお、非磁性基板１１２上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる導電性下地層がスパッタリング法により被覆形成され、更にＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層１１４上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜１１６を形成した。次に、樹脂絶縁膜１１６上にレジスト材を塗布してレジスト膜１１８を形成した。
次に、図３６に示すように、レジスト膜１１８に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図３７に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜１１８を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第１渦巻状パターン１２０を形成した。更に、その表面にＣｕからなる導電性下地層１２２を被覆形成した。
次に、図３８に示すように、導電性下地層１２２上にレジスト材をスピンコート法により塗布してレジスト膜１２４を形成した後、レジスト膜１２４を第１渦巻状パターン１２０上にパターニングしてレジストパターン１２６を形成した。
次に、図３９に示すように、導電性下地層１２２の露出面上に、即ちレジストパターン１２６が形成されていない部位上に、Ｃｕ導体層１２８をメッキ法により形成した。その後、図４０に示すように、レジストパターン１２６を溶解除去することにより、導電性下地層１２２上からリフトオフし、Ｃｕ導体層１２８による渦巻状の薄膜磁気コイル１３０を形成した。
次に、図３９に示すように、導電性下地層１２２の露出面上に、即ちレジストパターン１２６が形成されていない部位上に、Ｃｕ導体層１２８をメッキ法により形成した。その後、図４０に示すように、レジストパターン１２６を溶解除去することにより、導電性下地層１２２上からリフトオフし、Ｃｕ導体層１２８による渦巻状の薄膜磁気コイル１３０を形成した。
以上により、図４１の平面図に示すような、樹脂絶縁膜１１６上に磁性層１３２を有し、表面に薄膜磁気コイル１３０が設けられた磁気ヘッドを製造した。
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明の感光性組成物を用いて形成されたレジストパターン１２６により、渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１３０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明の感光性組成物を用いて形成されたレジストパターン１２６により、渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１３０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 下記構造式（１）で表されるカルボン酸基含有単位ユニットと、下記構造式（２）で表されるラクトン環含有単位ユニットとを少なくとも含むことを特徴とする有極性重合体。
（付記１） 下記構造式（１）で表されるカルボン酸基含有単位ユニットと、下記構造式（２）で表されるラクトン環含有単位ユニットとを少なくとも含むことを特徴とする有極性重合体。
（付記２） 下記構造式（３）で表されるヒドロキシル基含有単位ユニットを更に含む付記１に記載の有極性重合体。
（付記３） 前記構造式（２）で表されるラクトン環含有単位ユニットの有極性重合体全体における割合が、５〜５０ｍｏｌ％である付記１から２のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記４） 前記構造式（１）に示すカルボン酸含有単位ユニットの有極性重合体全体における割合が、３〜５０ｍｏｌ％である付記１から３のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記５） 酸感応性を有する単位ユニットを更に含む付記１から４のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記６） 酸感応性を有する単位ユニットが、脂肪族環構造及び芳香族環構造の少なくともいずれかを含む付記５に記載の有極性重合体。
（付記７） 脂肪族環構造が、アダマンタン環、及びノルボルナン環から選択される少なくともいずれかを有する構造である付記６に記載の有極性重合体。
（付記８） 芳香族環構造が、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環から選択される少なくともいずれかを有する構造である付記６から７のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記９） エッチング耐性を有する単位ユニットを更に含む付記１から８のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記１０） エッチング耐性を有する単位ユニットが、脂肪族環構造及び芳香族環構造の少なくともいずれかを含む付記９に記載の有極性重合体。
（付記１１） 脂肪族環構造が、アダマンタン環、及びノルボルナン環の少なくともいずれかを有する構造から選択され、
芳香族環構造が、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環の少なくともいずれかを有する構造から選択される付記１０に記載の有極性重合体。
（付記１２） 下記構造式（４）で表されるモノマーと、ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーとを含むモノマー組成物を反応させてなることを特徴とする有極性重合体。
（付記１３） ラクトン環形成基が、その一部にヒドロキシル基を有する付記１２に記載の有極性重合体。
（付記１４） ラクトン環形成基が、ヒドロキシアルキル基から選択される付記１２から１３のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記１５） ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーが、下記構造式（５）で表される付記１２から１４のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記１６） ラクトン環を形成可能なラクトン環形成基を有するモノマーが、メチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、及びブチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレートから選択される少なくともいずれかである付記１２から１５のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記１７） 構造式（４）で表されるモノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかである付記１２から１６のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記１８） モノマー組成物が、酸感応性基を有するモノマーを更に含む付記１２から１７のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記１９） 酸感応性基が、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、環状アセタール基、鎖状アセタール基、シリルエーテル基、２−アルキルアダマンチル基、２−アルキルノルボルニル基、１−アルキルシクロヘキシル基、及び３−オキソシクロヘキシル基から選択される少なくともいずれかである付記１８に記載の重合体。
（付記２０） モノマー組成物が、エッチング耐性構造を有するモノマーを更に含む付記１２から１９のいずれかに記載の有極性重合体。
（付記２１） エッチング耐性構造が、脂肪族環化合物及び芳香族環化合物の少なくともいずれかである付記２０に記載の有極性重合体。
（付記２２） 脂肪族化合物が、アダマンタン及びノルボルナンの少なくともいずれかから選択され、
芳香族環化合物が、ベンゼン、ナフタレン、及びアントラセンの少なくともいずれかから選択される付記２１に記載の有極性重合体。
（付記２３） 付記１から２２のいずれかに記載の有極性重合体と、酸発生剤とを含むことを特徴とする感光性組成物。
（付記２４） 酸発生剤が、露光されると酸を生ずる付記２３に記載の感光性組成物。
（付記２５） 付記２３から２４のいずれかに記載の感光性組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜をパターニングすることを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記２６） 付記２５に記載のレジストパターンの形成方法により製造されることを特徴とするレジストパターン。
（付記２７） 付記２６に記載のレジストパターンを用いて形成されたパターンを少なくとも有してなることを特徴とする半導体装置。
（付記２８） 付記２５に記載のレジストパターンの形成方法により下地上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチング及びリフトオフの少なくともいずれかにより前記下地をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
本発明の有極性重合体は、密着性が要求される塗布膜等の材料として用いることができ、特に本発明の感光性組成物に好適に用いることができる。本発明の感光性組成物は、化学増幅型のレジスト材料等として用いることができ、本発明のレジストパターン及び該レジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。本発明のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンは、微細な孤立ラインパターンやライン・アンド・スペースパターンの形成に好適であり、特に本発明の半導体装置及び該半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。本発明の半導体装置の製造方法により製造された半導体装置は、高精度なパターンを有するので、高速で高い信頼性の要求される各種のデバイス、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、磁気ディスク、ＩＣ、ＬＳＩなどとして好適に使用することができる。
１ レジストパターン厚肉化材料
３ レジストパターン
５ 下地（基材）
１０ 厚肉化されたレジストパターン
１０ａ 表層
１０ｂ 内層レジストパターン（レジストパターン３）
Ｅ２５，１４，１０２，１１８ａ，１２６ レジストパターン
２６，２７，２９，３４，１１８，１２４ レジスト膜
３ レジストパターン
５ 下地（基材）
１０ 厚肉化されたレジストパターン
１０ａ 表層
１０ｂ 内層レジストパターン（レジストパターン３）
Ｅ２５，１４，１０２，１１８ａ，１２６ レジストパターン
２６，２７，２９，３４，１１８，１２４ レジスト膜
Claims (5)
- 下記構造式（１）で表されるカルボン酸基含有単位ユニットと、下記構造式（２）で表されるラクトン環含有単位ユニットと、構造式（３）で表されるヒドロキシル基含有単位ユニットと、２−アルキルアダマンチル基を有する単位ユニットとを含み、前記カルボン酸基含有単位ユニットを５〜４０ｍｏｌ％含有することを特徴とする有機極性重合体。
- 酸感応性を有する単位ユニットを更に含む請求項１に記載の有極性重合体。
- エッチング耐性を有する単位ユニットを更に含む請求項１から２のいずれかに記載の有極性重合体。
- 請求項１から３のいずれかに記載の有極性重合体と、酸発生剤とを含むことを特徴とする感光性組成物。
- 下地上に請求項４に記載の感光性組成物を用いてレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチング及びリフトオフの少なくともいずれかにより前記下地をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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