TW200906928A - Cellulose ester film and method for producing the same - Google Patents

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200906928 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於液晶顯示裝置所使用的光學補償光學薄 膜，詳言之，係關於令阻滯性和其波長分散性兩相成立之 纖維素酯薄膜所構成的光學補償薄膜及其製造方法。 【先前技術】 纖維素酯薄膜、.聚碳酸酯薄膜、聚環烯烴薄膜等多使 用作爲液晶顯示裝置用之光學薄膜。 纖維素酯薄膜爲光學透明性高，且複折射性低，故主 要使用作爲液晶顯示裝置之偏光膜的保護薄膜（以下，稱 爲偏光板保護薄膜），且聚碳酸酯薄膜、聚環烯烴薄膜主 要使用作爲調整阻滯性的光學補償薄膜。 光學補償薄膜中，爲了控制阻滯性和其波長分散性， 通常進行組合複數枚的光學薄膜。但是，複數枚光學薄膜 的組合爲組合精細度、步驟數增加等生產步驟的負荷大， 檢討以少枚數的光學補償技術。 例如於非專利文獻1中，提案以聚碳酸酯薄膜、聚環 烯烴薄膜的1枚化技術。但是，即使根據此些技術，亦於 作爲兼具偏光板保護薄膜之光學補償薄膜，與偏光膜之聚 乙烯醇的貼合性不足，由纖維素酯薄膜所構成的偏光板保 護薄膜，即使於現在亦於液晶顯示中被認識爲必須的光學 薄膜。 於是，檢討對於作爲此偏光板保護薄膜之優良的纖維 -4 - 200906928 素酯薄膜，賦予作爲光學補償薄膜的機能。 原本纖維素酯薄膜由於複折射性低，故其經緯爲使用 作爲偏光板保護薄膜，其機能的賦予並不容易。 爲了取得所欲的阻滯値，提案將具有阻滞性上升效果 的化合物添加至纖維素酯薄膜，再將此薄膜予以延伸之技 術（專利文獻1、2 )，但經時之阻滯値的波長分散性有不 安定之問題。 阻滯値之波長分散性不足時，發生來自偏光板的漏光 (特別爲經時的漏光）、液晶顯示畫像的色調變動、正面 對比度劣化之現象。 因此，急切期望對纖維素酯薄膜，同時賦予所欲之阻 滯値和經時安定之阻滯値的波長分散性。 專利文獻1 :特開2000- 1 1 1 914號公報 專利文獻2:特開2002-131538號公報 非專利文獻1 :日本液晶學會誌液晶「液晶顯示元 件用之各種機能薄膜」特集號第9卷第4號（2005 ) 【發明內容】 本發明之目的爲在於提供同時賦予所欲之阻滯値和經 時安定之阻滯値的波長分散性的纖維素酯薄膜及其製造方 法。 爲了達成上述目的之本發明態樣之一爲滿足下述式（ A-1 )〜（A-3 )的纖維素酯薄膜，含有至少對於延伸方向 顯示負之複折射的丙烯酸聚合物及數平均分子量爲300以 -5- 200906928 上未達2000之芳香族末端聚酯爲其特徵之 。（A-1) 20 ^ Ro ^ 100 ' ( A-2) 70 ^ Rt ^ 0.82 ^ Ro ( 4 8 0 ) /Ro ( 6 3 0 ) $0.95’ 另外’ X d 1 Rt= ( ( nx + ny ) /2 -nz ) x d (式中 ’ nx 酯薄膜面內之遲相軸方向的折射率’ *^爲_ 遲相軸方向之折射率，nz爲表示厚度方向二 表示纖維素酯薄膜之厚度（nm)。波長爲 480) 、R〇(630)爲分別表示波長 480nm )° 【實施方式】 本發明之上述目的爲根據下列構成所達 (1) 一種纖維素酯薄膜，其爲滿足下 (A-3)之纖維素酯薄膜，其特徵爲至少含 向顯示負之複折射的丙烯酸聚合物及數平玲 以上未達2000的芳香族末端聚酯。 (A-1 ) 20 $ Ro g 100 (A-2 ) 70^ Rt^ 200 (A-3 ) 0.82 ^ Ro ( 480 ) /Ro ( 630) s Ro= ( nx-ny) x d

Rt= ( (nx + ny) / 2-nz ) χ d (式中，nx爲表示纖維素酯薄膜面內之遲相 率，ny爲表示面內且垂直於遲相軸方向之 表示厚度方向之折射率，d爲表示纖維素酯 纖維素酯薄膜 200 ' ( A-3) R〇= ( nx-ny) 爲表示纖維素 示面內且垂直 折射率，d爲 5 90nm。Ro ( 、630nm 的 Ro 成。 述式（A-1 )〜 有對於延伸方 分子量爲300 0·95，另外， 軸方向的折射 折射率，η ζ爲 薄膜之厚度（ -6 - 200906928 nm )。波長爲 590nm°R〇( 480) 、R〇(630)爲分別表 示波長 48 0nm、630nm 的 Ro)。 (2) 如前述（1)之纖維素酯薄膜，其中該丙烯酸聚 合物爲含有令至少分子內不具有芳香環和羥基之乙烯性不 飽和單體Xa，與分子內不具有芳香環而具有羥基之乙烯 性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量5000以上 3 0000以下之聚合物X，或，不具有芳香環之乙烯性不飽 和單體Ya聚合所得之重量平均分子量5 00以上3000以下 之聚合物Y。 (3) 如前述（2)之纖維素酯薄膜，其中該丙烯酸聚 合物爲含有該聚合物X，及該聚合物Y。 (4) 如前述（2)或（3)之纖維素酯薄膜，其中該 聚合物X爲下述一般式（1-1)所示，該聚合物Y爲下述 一般式（2-1 )所示。 一般式（1-1 ) -[CH2-C(-Rl)(-C〇2R2)m-[CH2-C(-R3)(-C〇2R4-OH)-]n- [Xc]p- —般式（2-1 ) -[CH2-C(-R5)(-C〇2R6)k-[Yb]q- (式中，Rl、R3、R5爲表示Η或CH3。R2、R6爲表示碳 數1〜12之烷基、環烷基。R4爲表示_CH2-、-C2H4-或-C3H6-。Xc爲表示可與Xa、Xb聚合的單體單位。Yb爲表 示可與Ya共聚之單體單位。m、n、k、p及q爲表示莫耳 組成比。但 m参 〇、η孕 0、k关 0、m + n + p = l〇〇、k + q = l〇〇) 200906928 (5 )如前述（i )〜（4 )中任一項之纖維素酯 其中該數平均分子量爲300以上未達2000之芳香 聚酯爲下述一般式（3)所示之聚酯。 一般式（3 )

B- ( G-A ) n-G-B (式中’ B爲表示具有芳香環之單羧酸殘基，G爲 數2〜12之烷二醇殘基或碳數6〜12之芳基二醇殘基 爲4~12之氧化烷二醇殘基，a爲表示碳數4〜12之 酸殘基或碳數6〜12之芳基二羧酸殘基，η爲表示1 整數）。 (6) —種纖維素酯薄膜之製造方法，其爲具 維素酯’顯示負之複折射之丙烯酸聚合物，分子量 以上未達2000之芳香族末端聚酯及添加劑溶解於 製膠槳之步驟’將膠镀於無限移行之無端金屬支持 延之步驟，將流延之膠漿以纖維網型式乾燥之步驟 燥之纖維網由金屬支持體上剝離之步驟，將剝離之 予以延伸或保持寬度之步驟，再予以乾燥之步驟， 成的薄膜之步驟之纖維素酯薄膜之製造方法，其特 纖維素酯薄膜爲滿足下述式（A-l) ~(Α-3) (A- 1 ) 20^ R〇 ^ 100 (A』）70 $ Rt S 200 (A-3) 〇.82SRo ( 480) /R〇 ( 630) g 0.95 另外 ’ Ro= ( nx-ny) xd 薄膜， 族末端 表示碳 或碳數 烷二羧 以上之 有令纖 爲 300 溶劑調 體上流 ，將乾 纖維網 捲取完 徵爲該 -8 - 200906928

Rt= ( ( nx + ny ) /2-nz) xd (式中，nx爲表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的折射 率，ny爲表示面內且垂直於遲相軸方向之折射率，nz爲 表示厚度方向之折射率，d爲表示纖維素酯薄膜之( nm )。波長爲 590nm°Ro( 480) 、R〇( 630)爲分別表 示波長 480nm、630nm 的 Ro)。 (7) —種如前述（6)之纖維素酯薄膜之製造方法， 其特徵爲該丙烯酸聚合物爲含有令至少分子內不具有芳香 環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa、與分子內不具有芳香 環而具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平 均分子量5000以上30000以下之聚合物X，或，不具有 芳香環之乙锦性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子 量500以上3000以下之聚合物Y。 (8) 如前述（7)之纖維素酯薄膜之製造方法，其中 該丙烯酸聚合物爲含有該聚合物X、及該聚合物γ。 (9) 如前述（7)或（8)之纖維素酯薄膜之製造方 法，其中該聚合物X爲下述一般式（1-1)所示，該聚合 物Y爲下述一般式（2-1)所示。 一般式（1 -1 ) -[CH2-C(-Rl)(-C02R2)m-[CH2-C(-R3)(-C02R4-0H)-]n- [Xc]p- 一般式（2-1) -[CH2-C(-R5)(-C02R6)k-[Yb]q- (式中’ Rl、R3、R5爲表示Η或CH3。R2、R6爲表示碳 200906928 數1~12之烷基、環烷基。R4爲表示-(：112-C3H6-。Xc爲表示可與Xa、Xb聚合的單體單f: 示可與Ya共聚之單體單位。m、n、k、p及q 組成比。但 m#0、n^O、k#0、m + n + p=100、 ο (1 ο )如前述（6 )〜（9 )中任一項之纖 之製造方法，其中該數平均分子量爲3 00以」 之芳香族未端聚酯爲下述一般式（3)所示之聚 一般式（3 )

B- ( G-A ) n-G-B (式中，B爲表示具有芳香環之單羧酸殘基， 數2〜10之烷二醇殘基或碳數6〜12之芳基二醇 爲4〜12之氧化烷二醇殘基，A爲表示碳數4〜: 酸殘基或碳數6〜12之芳基二羧酸殘基，η爲表 整數）。 本發明中，爲了製造具有（A-l) 、 （Α-2 及（Α-3 )之阻滯値之波長分散性的纖維素酯 徵爲含有對於延伸方向顯示負之複折射的丙烯 分子量爲300以上未達2000之芳香族末端聚 含量。 本發明之丙烯酸聚合物由於對於延伸方向 折射性，故可使用於調整阻滯性，經由與本發 用則可調整阻滯値的波長分散性乃爲新發現。 以下說明此些化合物。 、-c2h4·或-立。Y b爲表 爲表示莫耳 k + q=1〇〇 ) 維素酯薄膜 二未達2000 :酯。 G爲表不碳 殘基或碳數 I 2之烷二羧 示1以上之 )之阻滯性 薄膜，其特 酸聚合物和 酯，調整其 顯示負之複 明之聚酯倂 -10- 200906928 <丙烯酸聚合物> 丙烯酸聚合物若於纖維素酯薄膜中含有時，其機能爲 對於延伸方向顯示負之複折射性，則構造無特別限定，但 以乙烯性不飽和單體聚合所得之重量平均分子量爲5〇〇以 上’ 30000以下之聚合物爲佳。 對於延伸方向顯示負之複折射之重量平均分子量爲 5 00以上、3 0000以下的丙烯酸聚合物爲於側鏈具有芳香 環之丙烯酸聚合物或於側鏈具有環己基之丙烯酸聚合物爲 佳。 經由令該聚合物之重量平均分子量爲 500以上、 3 0000以下者且控制該聚合物之組成，則可令纖維素酯與 該聚合物的相溶性良好。 關於側鏈具有芳香環之丙烯酸聚合物或側鏈具有環己 基之丙烯酸聚合物’若較佳爲重量平均分子量爲5 00以上 、1 0000以下者，則加上上述，顯示出製膜後之纖維素酯 薄膜的透明性優良、透濕度亦極低，且作爲偏光板用保護 薄膜之優良性能。 該聚合物爲重量平均分子量爲500以上、30000以下 ’故由低聚物至低分子量聚合物之間考慮。合成此類聚合 物上’通常之聚合難控制分子量，期望使用以不會過分增 大分子量之方法儘可能整理分子量的方法。 更且’本發明之纖維素酯薄膜爲分子內不具有芳香環 和羥基之乙烯性不飽和單體Xa、和分子內不具有芳香環 -11 - 200906928 、且具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb、與除了 Xa、Xb可 共聚之乙烯性不飽和單體共聚所得之重量平均分子量2〇〇〇 以上、30000以下之聚合物X、或不具有芳香環之乙嫌性 不飽和單體Ya、和可與Ya共聚之乙烯性不飽和單體聚合 所得之重量平均分子量5 00以上、3 000以下之聚合物γ 爲佳。 <<聚合物X、聚合物Y>> 調整本發明之Ro及Rth的方法爲含有分子內不具有 芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa、和分子內不具有 芳香環、且具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb、與除了 Xa 、Xb可共聚之乙烯性不飽和單體共聚所得之重量平均分 子量2000以上、30000以下之聚合物X，更佳爲不具有芳 香環之乙烯性不飽和單體Ya、和可與Ya共聚之乙烯性不 飽和單體聚合所得之重量平均分子量5 00以上、3 000以下 之聚合物Y的纖維素酯薄膜爲佳。 一般已知單體中，特別於主鏈具有芳香環之物質爲與 纖維素酯之複折射性同樣具有正的複折射性，爲了不會抵 銷纖維素酯薄膜之阻滞値Rth，於薄膜中添加具有負之複 折射性的材料爲佳。 本發明之聚合物X爲於分子內不具有芳香環和羥基之 乙烯性不飽和單體Xa和分子內不具有芳香環、且具有羥 基之乙烯性不飽和單體Xb、與除了 Xa、Xb可共聚之乙烯 性不飽和單體共聚所得之重量平均分子量2000以上、 -12- 200906928 30000以下之聚合物。 較佳爲，Xa爲分子內不具有芳香環和羥基之丙烯基 或甲基丙烯基單體，Xb爲分子內不具有芳香環且具有淫 基之丙烯基或甲基丙烯基單體。 本發明之聚合物X爲下述一般式（1)表示。 一般式（1 ) [Xa]m-[Xb]n-[Xc]p- 於上述一般式（1)中，Xa爲表示分子內不具有芳香 環和羥基之乙烯性不飽和單體，Xb爲表示分子內不具有 芳香環，且具有羥基之乙烯性不飽和單體，Xc爲表示除 了 Xa、Xb可共聚之乙烯性不飽和單體。m、！1及p爲表示 各個莫耳組成比。但，m^O、n^O、m + n + p=100。 更且，聚合物X較佳爲下述一般式（1-1)所示之聚 合物。 一般式（1 -1 ) -[CH2-C(-Rl)(.C02R2)m-[CH2-C(-R3)(-C02R4-OH)-]n- [Χ〇]ρ- 於上述一般式（1-1)中’R1、R3分別表示氫原子或 甲基。R2爲表示碳數1〜12之烷基或環烷基。R4爲表示-CH2 ' -C2H4 -或-C3H6-。Xc 爲表示可對[CH2-C(-R1)(-C02R2)]或[CH2-C(-R3)(-C02R4-0H)_]聚合之單體單位。m 、π及 p爲表示莫耳組成比。但，m#0、n#0、 m + n + p= 1 00。 下述列舉構成本發明之聚合物X之單體單位的單體， -13- 200906928 但並非限定於此。 於X中，所謂羥基，係指不僅羥基且具有環氧乙烷鏈 之基。 分子內不具有芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa 可列舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯（i-、n-)、丙烯酸丁酯（n-、i-、s-、t-)、丙烯酸戊酯Cn-'i-'s-) 、 丙烯 酸己酯 （n-、i-) 、 丙烯 酸庚酯 （n-、i- )、丙烯酸辛酯（η-、i-)、丙烯酸壬酯（η-、i·)、丙烯 酸肉豆蔻酯（n-、i-)、丙烯酸（2-乙基己基）酯、丙烯 酸（£-己內酯）等，或上述丙烯酸酯變更成甲基丙烯酸 酯者。其中，亦以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯（i-、n-)。 分子內不具有芳香環，且具有羥基之乙烯性不飽和單 體Xb，較佳以丙烯酸或甲基丙烯酸酯作爲具有羥基之單 體單位，可列舉例如，丙烯酸（2-羥乙基）酯、丙烯酸（ 2_羥丙基）酯、丙烯酸（3-羥丙基）酯、丙烯酸（4-羥丁 基）酯、丙烯酸（2-羥丁基）酯、或此些丙烯酸變更成甲 基丙烯酸者，較佳爲丙烯酸（2-羥乙基）酯及甲基丙烯酸 (2-羥乙基）酯、丙烯酸（2-羥丙基）酯、丙烯酸（3-羥 丙基）酯。

Xc若爲Xa、Xb以外之單體，且可共聚之乙烯性不飽 和單體，則無特別限制，但以不具有芳香環者爲佳。

Xa及Xb之莫耳組成比m : n爲99 : 1〜6 5 : 3 5之範圍 爲佳’更佳爲95: 5〜75: 25之範圍。Xc之ρ爲0〜10。Xc -14- 200906928 爲複數之單體單位亦可。 若Xa之莫耳組成比多，則與纖維素酯的相溶 ’但薄膜厚度方向之阻滯値Rth變大。若Xb之莫 比多，則上述相溶性變差，但減低Rth的效果高。 又，Xb之莫耳組成比若超過上述範圍，則製 出現霧之傾向，以圖謀其最適化決定Xa、Xb之莫 比爲佳。 聚合物X之分子量以重量平均分子量爲5000 30000以下爲佳，且更佳爲8000以上、25000以下 經由令重量平均分子量爲5 0 0 0以上，則可取 素酯薄膜之高溫高濕下的尺寸變化少，作爲偏光板 之捲曲少等之優良，且爲佳。 重量平均分子量爲30000以下時，與纖維素醋 性更爲提高，抑制於高溫高濕下之摻出，及剛製膜 霧。 本發明之聚合物X的重量平均分子量可依公知 量調節方法調整。此類分子量調節方法可列舉例如 四氯化碳、月桂基硫醇、氫硫基乙醇酸辛酯等之鏈 的方法等。 又，聚合溫度通常於室溫至130°C，較佳爲 1 〇〇°c下進行，可調整此溫度或聚合反應時間。 重量平均分子量之測定方法可根據下述方法求 (平均分子量測定方法） 性良好 耳組成 膜時有 耳組成 以上、 〇 得纖維 保護膜 的相溶 後發生 的分子 ，添加 移動劑 5 0°C 至 出。 -15- 200906928 重量平均分子量Mw、數平均分子量Μη爲使用膠滲 透層析（GPC )測定° 測定條件爲如下° 溶劑：二氯甲烷 柱：Shodex Κ806、Κ8 05、K8 03 G (昭和電工（股） 製連接3根供使用） 柱溫：2 5 °C 試料濃度：〇. 1質量％ 檢測器：RI Model 504 ( GL Science 公司製） 泵：L6000 (日立製作所（股）製） 流量：1.0毫升/分鐘 校正曲線：使用以標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙 烯（東梭（股）製）Mw=1000000〜500之13個樣品的校正 曲線。1 3個樣品爲大約以等間隔使用。 本發明之聚合物Y爲令不具有芳香環之乙烯性不飽和 單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上，3000以下 的聚合物。若重量平均分子量500以上則聚合物的殘存單 體減少且爲佳。 又’ 3 0 0 0以下則可維持阻滯値Rth的降低性能，故爲 佳。Ya較佳爲不具有芳香環之丙烯基或甲基丙烯基單體 〇 本發明之聚合物γ爲以下述一般式（2)表示。 一般式（2) -[Ya]k-[Yb]q- -16- 200906928 於上述一般式（2)中，Ya爲表示不具有芳香環之乙 烯性不飽和單體，Yb爲表示可與Ya共聚之乙烯性不飽和 單體。k及q分別表示莫耳組成比。但，k夫0、q ^ 〇、 k + q = 10 0 ° 本發明之聚合物Y中，更佳爲下述一般式（2-1)所 示之聚合物。 一般式（2 - 1 ) -[CH2-C(-R5)(-C02R6)]k-[Yb]q- 於上述一般式（2-1 )中，R5分別表示氫原子或甲基 。R6爲表示碳數1〜12之烷基或環烷基。Yb爲表示可與 [CH2-C (-R5) (-C02R6)]共聚之單體單位。k及q分別 表示莫耳組成比。但，k关0、q关0、k + q=100。

Yb若爲可與Ya之[CH2-C(-R5) (-C02R6)]共聚的 乙烯性不飽和單體則無特別限制。Yb亦可爲複數。 k + q= 100- q 較佳爲 1 〜30。 構成不具有芳香環之乙烯性不飽和單體聚合所得之聚 合物Y的乙烯性不飽和單體Ya，其丙烯酸酯可列舉例如 ，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯（i-、η-)、丙 嫌酸丁酯（n-、i-、s-、t-)、丙燃酸戊酯（n-、i-、s-) '丙烯酸己酯（n-、i-)、丙烯酸庚酯（n-、i-)、丙烯酸 辛酯（n-、i-)、丙烯酸壬酯（n-、i-)、丙烯酸肉豆蔻酯 (n-、i-)、丙烯酸環己酯、丙烯酸（2-乙基己基）酯、 丙烯酸（ε-己內酯）、丙烯酸（2-羥乙基）酯、丙烯酸（ 2-羥丙基）酯、丙烯酸（3-羥丙基）酯、丙烯酸（4-羥丁 -17- 200906928 基）酯、丙烯酸（2-羥丁基）酯，甲基丙嫌酸醋爲將上述 丙烯酸酯變更成甲基丙烯酸酯者；不飽和酸可列舉例如’ 丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、丁烯酸、衣康酸等 〇 Y b若爲可與Y a共聚之乙烯性不飽和單體’則無特別 限制，其乙烯酯例如爲醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙稀酯、癸酸乙 烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙儲醋、 硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙 烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙嫌 酯等爲佳。Yb亦可爲複數。 於合成聚合物X、γ上，通常之聚合難以控制分子量 ，期望使用不會過度增大分子量之方法’且儘可能整理分 子量之方法。 此類聚合方法可列舉使用過氧化枯烯和過氧化氫第三 丁基般之過氧化物聚合啓始劑的方法’比通常之聚合使用 更大量聚合啓始劑的方法’除了聚合啓始劑使用氫硫基化 合物和四氯化碳等之鏈移動劑的方法，除了聚合啓始劑使 用苯醌和二硝基苯般之聚合停止劑的方法，及使用特開 2000- 1 289 1 1號或同2000-344823號公報般具有一個硫醇 基和二級羥基之化合物，或，倂用該化合物和有機金屬化 合物之聚合觸媒進行塊狀聚合的方法等，且任一者均於本 發明中較佳使用。 特別，聚合物γ爲將分子中具有硫醇基和二級羥基之 -18- 200906928 化合物使用作爲鏈移動劑的聚合方法爲佳。此時，於聚合 物γ的末端，具有起因於聚合觸媒及鏈移動劑的羥基、硫 醚。經由此末端殘基，可調整Y與纖維素酯的相溶性。 聚合物X及Y的羥基價爲30〜150[mgKOH/g]爲佳。 (羥基價之測定方法） 羥基價之測定爲根據JIS κ 0 0 7 0 ( 1 9 9 2 )。此羥基價 定義爲令試料1克乙醯化時，將羥基結合之醋酸予以中和 所必要之氫氧化鉀的毫克數。 具體而言於燒瓶中精秤試料Xg (約1克），並於其 中將乙醯化試藥（於醋酸酐2 0毫升中加入吡啶作成4 〇 〇 笔升者）正確加入20毫升。燒瓶口裝配空氣冷卻管，並 於95〜100 °C之甘油浴中加熱。1小時30分鐘後，冷卻， 並由空氣冷卻管中加入精製水1毫升，將醋酸酐分解成醋 酸。 其次使用電位差滴疋裝置以0.5莫耳/公升氫氧化狎乙 醇溶液進行滴定’並以所得滴定曲線的變曲點作爲終點。 更且’空白試驗爲以未加入g式料進行滴定，並求出滴 定曲線之變曲點。羥基價爲根據下式算出。

羥基價={(B-C) xfx28_05/X}+D 式中，B爲表示空白試驗所用之〇·5莫耳/公升之氨氧 化鉀乙醇溶液量（毫升）’ c爲表示滴定所用之〇·5莫耳/ 公升之氫氧化鉀乙醇溶液量（毫升），f爲表示〇·5莫耳/ 公升之氫氧化鉀乙醇溶液之因子，D爲表示酸價，又， -19- 200906928 28_〇5爲表示氫氧化鉀之1莫耳量5611的1/2。 上述之X聚合物、聚合物γ均與纖維素酯的相溶性 優良’亦無蒸發和揮發且生產性優良，作爲偏光板用保護 薄膜之保留性佳，透濕度小，且尺寸安定性優良。 聚合物X與聚合物γ於纖維素酯薄膜中的含量爲滿 足下述式（i)、式（ii)之範圍爲佳。若聚合物X之含量 視爲Xg (質量％=(聚合物X之質量/纖維素酯之質量） x 1 〇 〇 )，聚合物Y之含量視爲Y g (質量％ )，則 式（i ) 5 各 Xg + Ygg 35 (質量 ％ ) 式（Π) 0.05 ^ Yg/ ( Xg + Yg ) ^ 0.4 式（i )之（Xg + Yg )的較佳範圍爲10〜35質量％。聚 合物X與聚合物Y相對於纖維素酯全質量，若總量爲5 質量％以上，則令阻滞値Rt的減底可充分作用。又，若總 量爲3 5質量％以下，則與偏光子PV A的接黏性良好。 聚合物X與聚合物Y爲以構成後述膠漿液之素材型 式直接添加、溶解，或者於溶解纖維素酯之有機溶劑中預 先溶解後於膠漿液中添加。 <聚酯> 本發明之數平均分子量爲3〇〇以上未達2000之方香 族末端聚酯爲以下述一般式（3)表示爲佳。 一般式（3 )

B- ( G-A ) n-G-B (式中，B爲表示具有芳香環之單殘酸殘基’ G爲表 -20- 200906928 示碳數2〜12之烷二醇殘基或碳數6〜12之芳基二醇殘基或 碳數爲4〜12之氧化烷二醇殘基，A爲表示碳數4〜12之烷 二羧酸殘基或碳數6〜12之芳基二羧酸殘基，n爲表示丨以 上之整數）。 一般式（3)中，Β所示之具有芳香環之單羧酸殘基 和G所示之烷二醇殘基或氧化烷二醇殘基或芳基二醇殘基 ，Α所示之烷二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成，可經 由通常之聚酯系可塑劑同樣之反應取得。本發明之芳香族 末端聚酯之具有芳香環的單羧酸成分例如爲苯甲酸、對第 三丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基 苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯 氧基苯甲酸、萘羧酸、蒽羧酸、芘羧酸等，其可分別爲1 種或使用2種以上之混合物。 本發明之芳香族末端聚酯之碳數2〜12之烷二醇成分 爲乙二醇、1,2-丙二醇、1，3 -丙二醇、1，2 -丁 二醇、1，3 -丁 二醇、2 -甲基-1,3 -丙二醇、i，4-丁 二醇、1，5-戊二醇、2,2-二甲基-1，3 -丙二醇（新戊二醇）、2,2 -二乙基-1,3 -丙二醇 (3,3 - —經甲基戊院）、2 -正丁基-2 -乙基-1,3 -丙二醇（ 3,3-二羥甲基庚烷）、3-甲基-1,5-戊二醇、1，6-己二醇' 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、ι，10-癸二醇、1,12-十八烷二醇 等，此些二元醇可使用1種或2種以上之混合物。 又’本發明之芳香族末端聚酯之碳數4〜12之氧烷二 醇成分例如爲二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇 -21 - 200906928 、三丙二醇等，此些二元醇可使用1種或2種以上之混合 物。 又’本發明之芳香族末端聚酯之碳數6〜12之芳基二 醇成分例如爲氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酧等 ，此些二元醇可使用1種或2種以上之混合物。 本發明之芳香族末端聚酯之碳數4~ 12之烷二羧酸成 分例如爲琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己 二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，其可分別使用 1種或2種以上之混合物。碳數6〜12之芳基二羧酸成分爲 苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、1，5_萘二羧酸、14 -萘 二羧酸、蒽二羧酸、芘二羧酸等。 聚酯之縮聚爲根據常法進行。例如，根據上述二元酸 與二元醇的直接反應，上述之二元酸或其烷酯類，例如二 元酸之甲酯與二元醇類之聚酯化反應或酯交換反應之熱熔 融縮合法、或此些酸之醯基氯與二元醇之脫鹵化氫反應之 任何方法則可輕易合成，但重量平均分子量未如此大的聚 酯以直接反應爲佳。 低分子量側分布高的聚酯爲與纖維素酯的相溶性非常 佳，形成薄膜後，可取得透濕度小，且富具透明性之纖維 素酯薄膜。 分子量之調節方法無特別限制且可使用先前之方法。 例如’雖亦根據聚合條件，但根據以一價酸封鎖分子末端 之方法，則可經由添加量控制一價酸。 此時，一價酸可列舉例如，醋酸、丙酸、丁酸等，選 -22- 200906928 擇於縮聚反應中未溜出系統外，停止並於反應系外將此類 一價酸除去系統外時可輕易溜去者，但亦可混合使用。 又，於直接反應之情形中，根據反應中溜去之水量計 算停止反應之時機亦可調節重量平均分子量。此外，亦可 偏置所裝入之二元醇或二元酸的莫耳數，且亦可控制反應 溫度加以調節。 本發明之聚酯的分子量可使用前述之GPC測定方法 ，末端基定量法（羥基價）進行測定。 其酸價爲〇.5mgKOH/g以下，羥基價爲25mgK〇H/g 以下，較佳爲酸價爲 〇.3mgKOH/g以下，羥基價爲 15mgKOH/g以下爲適當。 本發明之聚酯相對於纖維素酯含有1〜40質量％爲佳。 特別以含有5〜1 5質量％爲佳。 以下，列舉本發明中較佳使用之聚酯的具體例。 -23- 200906928 化

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-26- 200906928 [化4]

1-19

<纖維素酯> 形成本發明之纖維素酯薄膜用之原材料纖維素酯 列舉三乙醯纖維素（TAC )、二乙醯纖維素（DAC ) 維素醋酸酯丙酸酯（CAP)、纖維素醋酸酯丁酸酯（ )、纖維素醋酸酯苯二酸酯、纖維素醋酸酯偏苯三酸 硝酸纖維素等之纖維素酯類。 本發明所用之纖維素酯之原料纖維素，並無特別 ’可列舉綿花棉好滅、木材紙漿、洋麻等。又，由此 之纖維素酯可分別單獨或以任意之比例混合使用，但 ，可 、纖 CAB 酯、 限定 所得 以使 -27- 200906928 用5 0質量％以上之綿花棉籽絨爲佳。 若纖維素酯薄膜之分子量大則彈性率變大’但若過度 提高分子量’則纖維素酯溶解液的黏度過高’故生產性降 低。纖維素醋之分子量爲數平均分子量（Μη)爲 3000 0〜200000爲佳，且以500000〜200000爲更佳。 本發明所用之纖維素酯爲Mw/Mn比爲1 ~5爲佳’且 更佳爲2〜4，特佳爲1_5~3.5。 數平均分子量可依前述之GPC測定方法進行測定。 <以丙烯酸聚合物和聚酯調整阻滞性和其波長分散> 組合本發明之丙烯酸聚合物和聚酯並令纖維素酯薄膜 中含有，則可製造滿足下述式（A-1 )〜（A-3 )的纖維素 酯薄膜。 (A-1 ) 20 ^ Ro ^ 100 (A-2 ) 70^ Rt^ 200 (A-3 ) 0.82SR〇 ( 480) /Ro ( 630) $0.95，另外， R〇= ( nx-ny) x d

Rt= ( ( nx + ny ) /2-nz) χ d (式中，nx爲表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的 折射率，ny爲表示面內且垂直於遲相軸方向之折射率，nz 爲表示厚度方向之折射率，d爲表示纖維素酯薄膜之厚度 (n m )。波長爲 590nm°Ro( 480) 、R〇( 630)爲分別 表示波長480nm、630nm的Ro)。 丙烯酸聚合物和聚酯相對於纖維素酯之含量，相對於 -28- 200906928 纖維素酯，以丙烯酸聚合物量及聚酯量之總計爲1〜60質 量％，較佳爲5〜30質量％。 丙烯酸聚合物量與聚酯聚合物量爲1: 99〜99: 1之質 量比，以1 0 : 90〜90 : 1 0爲佳。 經由組合本發明之丙烯酸聚合物和聚酯，且適當含有 ，則不僅所欲之阻滯性，且其波長分散性亦可調整。 本發明中，即使爲 20 S Ro S 1 00、70 S Rt S 200，亦 可達成0.82 S Ro ( 4 8 0 ) /R〇 ( 63 0 ) $ 0.95之波長分散性 〇

本發明之較佳範圍爲20 S R〇 S 100，特佳爲45 S R〇S 75 ° 本發明之較佳範圍爲70SRt$ 200，特佳爲l〇5SRt S 1 3 0。 <其他之添加劑> 於本發明之纖維素酯薄膜中，可含有通常之光學薄膜 之纖維素酯薄膜中可添加的添加劑。此些添加劑可列舉可 塑劑、紫外線吸收劑、微粒子等。 本發明中可使用之可塑劑並無特別限定，較佳爲由多 元羧酸酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可 塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑、聚酯系可 塑劑、丙烯酸系可塑劑等中選取。 其中，使用二種以上可塑劑時，至少一種爲多元醇酯 系可塑劑爲佳。 -29 - 200906928 多元醇酯系可塑劑爲由二 羧酸之酯所構成的可塑劑，分 爲佳。較佳爲2〜20價之脂肪想 以下，列舉本發明中較佳 具體例。 元以上之脂肪族多元醇與單 子內具有芳香環或環烷基環 :多元醇酯。 使用之多元醇酯系可塑劑的 [化5] 2—1 C4H9_C-〇-(CH2)2-〇-(CH2)2"-〇-(CH2)2-〇"C Π I； 0 C 2-2 <f Vc-O-iCH^-O-iCH^-O-iCHjh-O-C 0 C 2-3 〈VC-〇-(CH2)2-〇-(CH2)2-〇-(CH2)2-〇-C 2~4_ 0^|_Q^CH2-cH2-d)r|-2一5 C4H3—C-〇-^CHfCH2—0·^—C-C4H9 -C4H9 I-ο 0 2—6 i 2-7 i w { \ ° C8H17»C-〇-VcH2-CH2-〇-^»C--C8Hi7o o 2—8 <^^-c-o-(-ch2ch2ch2-o^-c-^^ 2_9C4H9-C-〇-^CH2CH2CH2-〇·^—C-C4H9 o o G8H17-C-〇-^CH2CH2CH2-0^-C-C8H17 2-11 0 3 2—10 o o c-o-^ch2ch2ch2-o^—c—^~\ 2 — 12 0 Q- 2-13

c4h9-c-o 十 CH2CH - °)rrc^ 0 v CHa O 2-14 CeH17-G-〇4-CH2CH—0 〇 ch3 2—15 -C8H17 c-o^-ch2gh—o 0 CHa

-30- 200906928 [化6] 2—16 Ο ii ch2-o-c ch3ch2—c-ch2-o-co ch2 一 o—c II o r〇 2-17 CH2—0-C-C4H9 ch3ch2-c-ch2-o-c-c4hsI 〇 ch2-o-c-c4h9 IIo 2-18 o ch2-o-c-c8h17 2—19 CHiCH2-C-CH2—〇-C-C8H17I 〇 ch2-o-c-c8h17o ch3ch2-c-ch2 ch2-o-c—-o-c— o 2 一 20 ch2-o-〇- CH3GH2-C-CH2-0-C-CH3o ch2-o-c-ch3 II o ch2-o-c-ch3 If o

o

-31 - 200906928

〇=C O-C I I ? ? GHj—CH-CH-CH-CHa

2-26 ch3 CHS 2—25 ? ? ? c=o C-0 c=c ό ό ό ch2- 0 1 C=0 c=o c=o c=oό ό 6 2 一 28

CH2-CH2-C-CH2—CHa ch3 2—29

c o=c I · ? ? ch-ch-ch-ch2 o o

-32- 200906928 [化8] 2-30 ^ y~C-〇-(cH2"CH-CH2"〇)^-C- o ο I C=0

2-33 2-32 Ο η

CH 广 O-C if

CH2-O-C

^ II Ο 好-o*{ch2-ch2-ch2-o^—0—c-<^ 2-34

-33- O y~v CHi-O-C*-/ \〇CH3 c -o OOY ch2-o-c-^~^—och3

200906928 [化9] 2—36 ch3 - ch2—c -ch2—o -c o

2-39 ch3

2-40 2-41

-34- 200906928 [化 10]

2-46

OH

I

CbHuCOOCH2-C-CH2〇COC5H^ ococ5h” 本發明可使用之紫外線吸收劑爲吸收400nm以下之紫 外線，以提高耐久性爲目的，特別以波長3 7〇ηιη之穿透率 爲10%以下爲佳，較佳爲5%以下，更佳爲2%以下。 本發明所用之紫外線吸收劑並無特別限定，可列舉例 如羥基一本酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系 化㈡物、一苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物 '三哄 -35- 200906928 系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。亦可爲高分子 型之紫外線吸收劑。 本發明所使用之微粒子以無機化合物之例可列舉二氧 化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化锆、碳酸鈣、滑石、黏土 、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣'水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸 鎂及磷酸鈣。 微粒子以含矽者因混濁度低故爲佳，特別以二氧化矽 爲佳。 微粒子之初級粒子的平均粒徑爲5〜50nm爲佳，且更 佳爲7〜20nm。其主要以粒徑0.05〜0.3μιη之二次凝集體型 式含有爲佳。 纖維素酯薄膜中之此些微粒子含量爲0.05〜1質量％爲 佳’且特別以0.1〜0 · 5質量％爲佳。以共流延法構成多層 之纖維素酯薄膜之情形，令表面含有此添加量之微粒子爲 佳。 二氧化矽之微粒子可使用例如以 Aerosil R972、 R9 72V、R974、R812、2 0 0、200V ' 3 00V、R202、ΟX50、 TT600 (以上，日本Aerosil (股）製）之商品名所販售者 氧化锆之微粒子可使用例如以Aerosil R976及R811 (以上，日本Aerosil (股）製）之商品名所販售者。 聚合物之例可列舉聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸系樹 脂。聚矽氧樹脂爲佳，特別以具有三次元之網狀構造者爲 佳’例如，可使用以Tospearl 1〇3、同1〇5、同108、同 -36- 200906928 120、同145、同3120及同240 (以上，東芝silicone (股 )製）之商品名所販售者。 其中亦以Aerosil 200V、Aerosil R972V因保持纖維 素酯薄膜之混濁度低’且降低摩擦係數的效果大，故爲特 佳使用。 <纖維素酯薄膜之製造> 其次，說明關於本發明之纖維素酯薄膜的製造方法。 本發明之纖維素酯薄膜爲以溶液流延法或熔融流延所製造 之纖維素酯薄膜爲佳。此處敘述以溶液流延法的製造方法 〇 本發明之纖維素酯薄膜之製造爲根據令纖維素酯、顯 示負之複折射的丙烯酸聚合物及分子量爲3 00以上未達 2000之芳香族末端聚酯及添加劑溶解於溶劑調製膠漿之步 驟，令膠漿於無限移行之無端的金屬支持體上流延之步驟 ，將流延之膠漿以纖維網型式乾燥之步驟，由金屬支持體 上剝離之步驟、延伸或保持寬度之步驟、及乾燥之步驟、 將加工之薄膜予以捲繞之步驟則可進行。 敘述關於調製膠漿之步驟。膠漿中之纖維素酯，顯示 負之複折射的丙烯酸聚合物及分子量爲3 00以上未達2 000 之芳香族末端聚酯及添加劑之溶解濃度，以濃者較可減低 金屬支持體上流延後的乾燥負荷且爲佳，但濃度若過濾時 增加過濾時的負荷，過濾精密度變差。 令其兩相成立的濃度以1〇~35質量％爲佳’且更佳爲 -37- 200906928 1 5~25 質量 ％。 膠漿所用之溶劑可單獨使用且亦可倂用二種以上，但 以混合使用纖維素酯之良溶劑與貧溶劑就生產效率方面而 言爲佳，且以良溶劑多者就纖維素酯的溶解性方面而言爲 佳。 良溶劑與貧溶劑之混合比率的較佳範圍爲良溶劑爲 70~98質量％，貧溶劑爲2〜30質量％。所謂良溶劑、貧溶 劑，係將單獨溶解所使用之纖維素酯者定義爲良溶劑，單 獨無法泡脹或溶解者定義爲貧溶劑。 因此，根據纖維素酯的平均醋化度（乙醯基取代度） ’改變良溶劑、貧溶劑，例如使用丙酮作爲溶劑時，纖維 素酯之醋酸酯（乙醯基取代度2.4)，纖維素醋酸酯丙酸 酯成爲良溶劑’纖維素之醋酸酯（乙醯基取代度2.8)成 爲貧溶劑。 本發明所用之良溶劑並無特別限定，可列舉二氯甲烷 等之有機鹵素化合物和二鸣茂烷類、丙酮、醋酸甲酯、乙 醯醋酸甲酯等。特佳可列舉二氯甲烷或醋酸甲酯。 又’本發明所用之貧溶劑並無特別限定，例如，甲醇 、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等爲較佳使用。又，於 膠漿中含有水0.01〜2質量％爲佳。 又’使用於溶解纖維素酯、顯示負之複折射之丙稀酸 聚合物及分子量300以上未達2000之芳香族末端聚酯及 添加劑的溶劑’係將薄膜製膜步驟所乾燥之由薄膜中除去 的溶劑回收，並將其再利用使用。 -38- 200906928 調製上述記載之膠漿時之纖維素酯的溶解方法可使用 一般性方法。若組合加熱和加壓，則可於常壓中於沸點以 上加熱。 若於溶劑於常壓之沸點以上且加壓下溶劑不會沸騰之 範圍溫度下一邊加熱一邊攪拌溶解’則可防止所謂凝膠和 團狀之塊狀未溶解物的發生，故爲佳。又’將纖維素醋與 貧溶劑混合濕潤或泡脹後’再添加良溶劑予以溶解的方法 亦較佳使用。 加壓可根據壓入氮氣等惰性氣體的方法’和經由加熱 令溶劑之蒸氣壓上升的方法進行亦可。由外部進行加熱爲 佳，例如套管類型者可輕易控制溫度且爲佳。 添加溶劑的加熱溫度以高者就纖維素酯之溶解性觀點 而言爲佳，但若加熱溫度過高則所必要之壓力變大且生產 性變差。 較佳之加熱溫度爲45〜120T：，以60〜110°C爲更佳， 以70 °C〜105 °C爲再佳。又，壓力爲以設定溫度下不會令溶 劑沸騰般調整。 冷卻溶劑法亦較佳使用，如此可令纖維素酯於醋酸甲 酯等之溶劑中溶解。 其次，將此纖維素酯、顯示負之複折射之丙烯酸聚合 物及分子量爲300以上未達2000之芳香族末端聚酯及添 加劑溶液使用濾紙等之適當的過濾材料予以過濾。 過濾材料爲了除去不溶物等，以絕對過濾精細度小者 爲佳，但絕對過據精細度若過小則具有易發生過濾;材料之 -39- 200906928 孔堵塞的問題。 因此，絕對過濾精細度0.0 0 8 m m以下之濾材爲佳，以 0.001〜0_008mm之濾材爲更佳，以〇·〇〇3〜〇.〇〇6mm之濾材 爲再佳。 濾材之材質並無特別限制，可使用通常之濾材，以聚 丙烯、Teflon (註冊商標）等之塑膠製濾材、和不鏽鋼等 之金屬製濾材不會脫落纖維等，爲佳。 經由過濾、除去、減低原料纖維素酯所含的雜質，特 別爲亮點異物爲佳。 所謂亮點異物爲將二枚偏光板以交叉尼可耳狀態配置 ’並於其間配置輥狀纖維素酯，由另一偏光板側接觸光， 並由另一偏光板側觀察時察見來自反側漏光之點（異物） ’直徑爲0.01mm以上之亮點數爲200個/cm2以下爲佳。 較佳爲1〇〇個/cm2以下，更佳爲50個/Cm2以下，再 佳爲0〜10個/cm2以下。又，0.01mm以下之亮點少者爲佳 〇 膠漿的過濾爲以通常之方法進行，於溶劑常壓下之沸 點以上，且加壓下溶劑不會沸騰之範圍溫度下—邊加熱一 邊過濾之方法令過濾前後之濾壓差（所謂壓差）上升小， 爲佳。 較佳之溫度爲45〜120°C，以45〜70°C爲更佳，且以 45〜55=爲再佳。 濾壓小者爲佳。濾壓爲1.6MPa以下爲佳，以i .2MPa 以下爲更佳，以l.OMPa以下爲再佳。 -40- 200906928 其次，說明關於膠漿的流延。 流延（澆鑄）步驟中的金屬支持體爲將表面予以鏡面 加工爲佳，且金屬支持體較佳使用以不鏽鋼帶或鑄物將表 面予以鍍敷加工的鼓。澆鑄寬度可爲1〜4m。 流延步驟之金屬支持體的表面溫度爲-50 °C〜未達溶劑 之沸點溫度，且溫度高者可加速纖維網的乾燥速度故爲佳 ，若過高則纖維網發泡，且平面性有時惡化。較佳之支持 體溫度爲0〜50°C，以5〜30°C爲更佳。 或者，經由冷卻令纖維網冷卻並以含有許多殘留溶劑 之狀態由鼓上剝離亦爲較佳之方法。 控制金屬支持體溫度的方法並無特別限制，可爲吹以 溫風或冷風的方法，和令金屬支持體裏側接觸溫水的方法 〇 使用溫水可較有效率進行熱的傳達，故金屬支持體之 溫度爲呈一定的時間短爲佳。使用溫風時可使用比目的溫 度更高溫度的風。 輥狀纖維素酯於顯示良好的平面性上，由金屬支持體 剝離纖維網時之殘留溶劑量爲10〜150質量％爲佳，更佳爲 20〜40質量％或60〜130質量％，特佳爲20〜30質量％或 7 0〜1 2 0質量％。 於本發明中，殘留溶劑量爲以下述式定義。 殘留溶劑量（質量％) ={(Μ-Ν) /Ν}χΐ〇〇 另外，Μ爲纖維網或薄膜製造中或製造後之任意時刻 採取之試料質量’ Ν爲Μ於1 1 5 °C加熱1小時後的質量。 -41 - 200906928 又，於輥狀纖維素酯之乾燥步驟中，將纖維網由金屬 支持體剝離，再乾燥，令殘留溶劑量爲1質量％以下爲佳 ，更佳爲0.1質量％以下，特佳爲〇〜〇 1質量％以下。 薄膜乾燥步驟中一般採用輥乾燥方式（將上下配置的 多數輥交互通過纖維網令其乾燥的方式）和以拉幅機方式 一邊搬送纖維網一邊乾燥的方式。 製造本發明之纖維素酯薄膜上，剛由金屬支持體上剝 離後之纖維網的殘留溶劑量多處於搬送方向（=長軸方向 )上延伸，再將纖維網的兩端以夾子等夾住之拉幅機方式 於寬度方向上進行延伸爲特佳。 根據本發明之製造方法所製造的纖維素酯薄膜被使用 於大型的液晶電視。畫面大小可使用1 7型以上，較佳爲 使用於26型以上100型左右爲止。 實施例 以下，列舉實施例說明本發明，但本發明不被其所限 定。 實施例1 <纖維素酯薄膜101之製作> <微粒子分散液1> 微粒子（Aerosil R972V日本Aerosil(股）製） 11質量份 乙醇 8 9質量份 將上述以分散器攪拌混合50分鐘後，以Manton -42- 200906928 G ο 1 i η進行分散。 <微粒子添加液1> 於加入二氯甲烷之溶解槽中添加纖維素酯Β， 其完全溶解後，使用安積濾紙（股）製之安積濾紙 予以過濾。 一邊將過濾後之纖維素酯溶液充分攪拌’一邊 慢慢添加微粒子分散液1。更且’以分散器將二綠 粒徑以指定大小般進行分散。以日本精線（股）製 Mat NF過濾，調製微粒子添加劑1。 二氯甲烷 99質量份 纖維素酯B 4質量份 微粒子分散液1 1 1質量份 調製下述組成的主膠漿液。首先’於加壓溶解 加二氯甲烷和乙醇。於加入溶劑之加壓溶解槽中蔣 酯B —邊攪拌一邊投入。將其一邊加熱，一邊攪判 完全溶解。使用安積濾紙（股）製之安積濾紙N0 濾，調製主膠漿液。 <主膠漿液之組成> 二氯甲烷 乙醇 本發明之纖維素酯B 本發明之丙烯酸聚合物 3 40質量份 64質量份 1〇〇質量份 5 . 5質量份 加熱令 No .244 於其中 粒子的 之 Fine 槽中添 纖維素 ，令其 244 過 -43- 200906928 本發明之聚酯 〇·5質量份 微粒子添加液1 2質量份 將上述投入密閉容器，一邊攪拌一邊溶解調製膠獎 '液 。其次，使用無端帶流延裝置’將膠漿液以溫度3 3 °C ’ 1 5 00mm寬在不鏽鋼帶支持體上均勻流延。不鏽鋼帶之溫 度控制於5 0 °C。 於不鏽鋼帶支持體上，將溶劑蒸發直到流延（澆鑄） 之薄膜中的殘留溶劑量爲 7 5 %爲止，其次以剝離張力 70N/m，由不鏽鋼帶支持體上剝離。 將剝離之纖維素酯薄膜，一邊以1 60°C加熱一邊使用 拉幅機於寬度方向上延伸3 5 %。延伸開始時的殘留溶劑爲 2 0%。 其次，將乾燥區以多數輥一邊搬送一邊終止乾燥。乾 燥溫度爲120t，且搬送張力爲90N/m。 如上處理，取得乾燥膜厚40 μηι之纖維素醯化物薄膜 101 ° 以下，再添加可塑劑、紫外線吸收劑，且溶劑種類、 膜厚、延伸倍率如表1 ~6所示變更以外爲大約相同處理， 作成纖維素醯化物薄膜102〜122。 另外，全部試料中纖維素酯對於膠漿液的添加量爲 100質量份，微粒子添加液1之添加量爲2質量份。又， 試料1 03、1 06中，使用乙醇60質量份和丁醇4質量份代 替乙醇64質量份。 比較試料爲使用特開2000-1 1 1 91 4號公報實施例1記 -44 - 200906928 載之膠漿（平均醋化度60.9% (乙醯基取代度：2.87)之 纖維素醋酸酯45質量份、阻滞上升劑a 1 .2質量份、二 氯甲烷232.72質量份、甲醇42.5 7質量份及正丁醇8.50 質量份），調整延伸倍率作成試料2 0 1。又，亦作成阻滯 上升劑A之添加量爲0.8質量份的試料2〇2。更且，比較 試料爲如表7所示般作成試料203〜205。 [表1] 纖維素酯 取代度 A 乙 醯 基 2.0 丙 醯 基 0 7 B 乙 醯 基 1 .5 丙 醯 基 0 9 C 乙 醯 基 1.1 丙 醯 基 0 9 D 乙 醯 基 1.2 丙 醯 基： 1 1 E 乙 醯 基 2.4 [表2] 丙烯酸聚合物 A 聚丙烯酸甲酯（UMM1001 :總硏化學Mw与1000) B 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸經乙酯（Dicalac 8080 :大同化成） [表3] 聚酯 A 化合物1 -1 B 化合物1 - 6 C 化合物1 -1 3 [表4] 可塑劑 A 磷酸三苯酯 B 乙基酞基乙基乙醇酸酯 C 三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 -45- 200906928 [表5] 紫外線吸收劑 A Chinubin 326 ( Ciba Specialty Chemicals 製） B Chinubin 109 ( Ciba Specialty Chemicals C Chinubin 171 ( Ciba Specialty Chemicals 製） [表6 纖維素 膠漿構成物 酯薄膜 纖維 丙烯酸聚合物 聚酯 可塑劑 紫外線吸收劑 備註 No. 素酯 種類 質量份 種類 質量份 (質量份) (質量份） 101 B A 5.5 A 0.5 Β(5·5) _ _ . 實施例 102 C A 5.5 B 5.5 - 一 _ _ 實施例 103 D A 5.5 A 5.5 _ _ . _ 實施例 104 E A 5.5 B 5.5 _ - - - 實施例 105 A A 5.5 C 1.5 _ . _ _ 實施例 106 B A 5.1 B 0.7 Β(5.5) _ • - 實施例 107 C A 5.5 B 0.3 C(5.5) _ • 實施例 108 D A 4.9 B 0.9 Α(5.5) _ _ _ 實施例 109 E A 5.2 C 5.5 _ Α(0.4) Β(0.7) C(0.6) 實施例 110 A A 20.0 B 20.0 _ 實施例 111 B B 5.5 C 20.0 • _ _ _ 實施例 112 C B 5.5 A 0.2 Β(5·5) 一 _ . 實施例 113 D B 5.5 B 20.0 _ - - _ 實施例 114 E B 5.5 A 0.4 _ _ . 實施例 115 A B 20.0 A 20.0 _ _ _ _ 實施例 116 B B 5.5 B 0.7 Β(5_5) _ _ 一 實施例 117 C B 5.5 B 0.3 C(5.5) _ _ - 實施例 118 D B 5.5 B 0.9 _ . _ _ 實施例 119 E B 5.5 B 0.7 Β(5·5) _ - - 實施例 120 A B 5.5 C 20.0 _ 一 _ 實施例 121 A B 5.5 C 0.7 _ _ _ _ 實施例 122 C B 3.5 C 0.5 Β(5.5) _ - - 實施例 -46- 200906928 [表7 纖維素 酯薄膜 No. 隱構成物 備註 纖維素酯 丙烯酸聚合物 聚酯 可塑劑 (質量份） 紫外線吸收劑 (質量份） 種類 質量份 種類 〜·— 質量份 201 乙醯基取代度2.87 - - - - 比較例 202 乙醯基取代度2.87 - - - 比較例 203 B A 5.5 - • 比較例 204 B B 5.5 - 比較例 205 B - - A 5.5 - _ 比較例

阻滯上升劑A och2cooh 〇1分

OH 對於所得之各樣品’以下列要領測定各波長下之阻滯 値、霧値之結果示於[表8]。 <<阻滯Ro、Rt之測定>> 由所得之薄膜中切出試料35mmx35nim，並於25°c， 5 5 % RΗ調濕2小時，以自動複折射計（κ〇 B R A 2 1 D Η，王 子計測（股）），由480nm、59〇nm及630nm之垂直方向 所測定之値和傾斜薄膜面同樣測定之阻滯値的外插値算出 -47 - 200906928 [表8] 纖維素酯 薄膜No. 阻滯値< ；590nm) Ro 値(nm) R〇(480) /R〇(630) 延伸 (倍） 膜厚 (μηι) 備註 Ro nm Rt nm 480nm 630nm 101 60 120 52 62 0.84 1.23 40 本發明 102 61 119 55 65 0.85 1.13 50 本發明 103 61 119 54 64 0.84 1.27 40 本發明 104 60 123 57 66 0.86 1.19 60 本發明 105 61 122 52 63 0.83 1.35 40 本發明 106 65 120 54 65 0.83 1.17 60 本發明 107 60 121 57 63 0.90 1.15 40 本發明 108 61 122 56 63 0.89 1.27 40 本發明 109 59 119 55 63 0.87 1.25 40 本發明 110 60 118 55 64 0.86 1.4 50 本發明 111 59 124 56 64 0.88 1.15 40 本發明 112 60 114 54 65 0.83 1.12 80 本發明 113 50 118 47 53 0.89 1.25 30 本發明 114 59 120 52 63 0.83 1.25 40 本發明 115 45 121 42 49 0.86 1.3 50 本發明 116 60 120 56 62 0.90 1.23 40 本發明 117 70 130 65 74 0.88 1.21 40 本發明 118 60 115 53 63 0.84 1.25 50 本發明 119 60 120 56 65 0.86 1.25 40 本發明 120 60 120 55 64 0.86 1.29 50 本發明 121 30 80 27 32 0.84 1.28 40 本發明 122 95 180 88 101 0.87 1.3 80 本發明 201 60 145 58 63 0.92 1.15 40 比較例 202 45 118 42 47 0.89 1.4 50 比較例 203 45 120 42 47 0.89 1.5 50 比較例 204 40 115 38 41 0.93 1.4 50 比較例 205 45 125 45 45 1.0 1.3 50 比較例 本發明之纖維素酯薄膜101〜122爲相比於比較薄膜， 可知阻滯値的波長分散性優良。 -48- 200906928 實施例2 <偏光板之製作> 將厚度120 μπα之聚乙烯醇薄膜予以單軸延伸（溫度 1 1 〇 °C、延伸倍率5倍）。將其浸漬於碘0 · 0 7 5克、碘化 鉀5克、水100克所構成的水溶液中60秒鐘，其次浸漬 於碘化鉀6克、硼酸7.5克、水100克所構成的68 °C水溶 液中。將其水洗、乾燥取得偏光膜。 其次，根據下述步驟1〜5將偏光膜與前述纖維素酯薄 膜 101〜102，與裏面側將 Konica-Minolta Tack KC4UY ( Konica Minolta Opt (股）纖維素酯）以光學補償薄膜型 式貼合製作偏光板。 步驟1:於60 °C之2莫耳/公升之氫氧化鈉溶液中浸 漬90秒鐘，其次水洗乾燥，取得與偏光子貼合側予以鹼 化的纖維素酯薄膜。 步驟2 :將前述偏光膜於固形成分2質量％之聚乙烯 醇接黏劑槽中浸漬1〜2秒鐘。 步驟3 :輕輕抹去步驟2中附著至偏光膜的過剩接黏 劑’並將其配置於步驟1所處理的纖維素酯薄膜上。 步驟4:將步驟3層合之纖維素酯薄膜101〜2 〇5與偏 光膜與裏面側纖維素酯薄膜以壓力20〜30N/cm2、搬送速 度爲約2m/分鐘貼合。 步驟5 :於8 0 °C之乾燥機中將貼合步驟4所製作之偏 光膜和纖維素酯薄膜1〇1〜2〇5和Konica Minolta Tack -49- 200906928 KC4UY的試料乾燥2分鐘，製作偏光板10〗〜205。 對於所得之各偏光板測定漏光量。結果示於[表9]。 < <漏光量之評價> > 將所製作之偏光板予以二枚交叉尼可耳配置，使用（ 股）日立製作所製之分光光度計U3100測定5 90nm之穿 透率（T 1 )。更且，偏光板2枚均以8 0 °C 9 0 %之條件處 理1〇〇小時後，同上述處理測定尼可耳配置時的穿透率（ T2 )，調查熱處理前後之穿透率變化，並根據下式測定漏 光量。 另外，纖維素酯薄膜101〜122、201〜205以上述80 °c 9 0 %之條件處理1 0 0小時後之阻滯値的波長分散變化量： Ro ( 4 80 ) /R〇 ( 63 0 )示於表 9° 漏光量（％ ) =T2 ( % ) -T1 ( 〇/。） 漏光量若爲〇〜5 %則無實用上問題’但以〇〜4 %爲佳， 更佳爲〇〜3%，0〜1 ( % )爲特佳。 -50- 200906928 [表9] 偏光板 No. 漏光量 (%) 液晶顯示裝置 A(R 〇 (480)/R o (630)) 備註 色調變動(ZviiV) 正面對比度 101 0.2 0.06 1150 0.03 本發明 102 0.3 0.08 1150 0.04 本發明 103 0.7 0.07 1120 0.03 本發明 104 0.9 0.08 1120 0.04 本發明 105 0.2 0.07 1130 0.03 本發明 106 0.4 0.05 1120 0.04 本發明 107 0.2 0.05 1140 0.04 本發明 108 0.3 0.06 1120 0.04 本發明 109 0.3 0.06 1110 0.03 本發明 110 0.2 0.07 1100 0.04 本發明 111 0.7 0.07 1170 0.03 本發明 112 0.5 0.06 1150 0.03 本發明 113 0.4 0.08 1140 0.04 本發明 114 0.5 0.07 1150 0.03 本發明 115 0.4 0.08 1130 0.03 本發明 116 0.6 0.07 1140 0.04 本發明 117 0.3 0.07 1150 0.04 本發明 118 0.5 0.08 1160 0.04 本發明 119 0.4 0.07 1170 0.04 本發明 120 0.5 0.07 1150 0.03 本發明 121 0.5 0.07 1130 0.03 本發明 122 0.4 0.06 1160 0.03 本發明 201 4 0.18 980 0.08 比較例 202 5 0.16 950 0.07 比較例 203 5 0.20 950 0.07 比較例 204 5 0.18 960 0.07 比較例 205 0.5 0.21 1130 0.02 比較例 由上表可知，本發明之偏光板101〜122爲漏光上優良 之偏光板。 -51 - 200906928 實施例3 <液晶顯示裝置之製作> 進行視野角測定之液晶面板如下處理製作’並且評價 作爲液晶顯示裝置的特性。 將SONY製40型顯示器KLV-40 VI 000預先貼合兩面 之偏光板剝開，並將上述製作之偏光板1 01〜2〇5分別貼合 至液晶元件的玻璃面兩面。 此時，此偏光板的貼合方向爲以本發明之纖維素酯薄 膜面成爲液晶元件側般，且，與預先貼合之偏光板於相同 方向上吸收軸爲相向般進行，分別製作液晶顯示裝置 101〜205 。 對於此液晶顯示裝置評價色調變動及正面對比度。結 果示於[表9]。 <色調變動之評價>> 對於上述製作之各液晶顯示裝置，使用測定機（EZ-Contrast 160D、ELDIM公司製）測定色調變動。於CIE 1976、UCS座標中，比較上下方向（由顯示法線上80°〜下 80°)的最大色調變動寬度ΛιΓν’。 <<正面對比度之評價>> 以23°C 55%RH之環境，將各液晶顯示裝置之背光連 續點燈1週後’進行測定。測定爲使用ELDIM公司製EZ- -52- 200906928

Contrast 160D ’測定來自液晶顯示裝置白色顯示與黑色顯 示之顯示畫面的法線方向的亮度，並將其比視爲正面對比 度。 正面對比度=(由顯示裝置之法線方向所測定之白色 顯示的亮度）/(由顯示裝置之法線方向所測定之黑色顯 示的亮度） 由[表9]之結果’可知本發明之偏光板1〇1〜122爲色 調變動、正面對比度優良的偏光板。 [產業上之可利用性] 若根據本發明，則可提供即使經時亦可抑制漏光發生 的光學補償薄膜。 -53-

Claims (1)

1. 200906928 十、申請專利範圍 1. 一種纖維素酯薄膜，其爲滿足下述式（A-1)〜（ A-3 )之纖維素酯薄膜，其特徵爲至少含有對於延伸方向 顯示負之複折射的丙烯酸聚合物及數平均分子量爲300以 上未達2000的芳香族末端聚酯， (A-1 ) 20 ^ R〇 ^ 1 00 (A-2) 70 ^ Rt ^ 200 (A-3) 0.82^ Ro ( 480) /Ro ( 630) S 0.95，另外， Ro= ( nx-ny) χ d Rt= ( ( nx+ny) /2-nz) xd (式中，nx爲表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的折射 率，ny爲表示面內且垂直於遲相軸方向之折射率，nz爲 表示厚度方向之折射率，d爲表示纖維素酯薄膜之厚度（ nm )，波長爲 5 90nm，Ro ( 480 ) > Ro ( 630 )爲分別表 示波長 4 8 Onm ' 630nm 的 Ro ) ° 2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中該 丙烯酸聚合物爲含有令至少分子內不具有芳香環和羥基之 乙烯性不飽和單體Xa，與分子內不具有芳香環而具有羥 基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量 5000以上30000以下之聚合物X，或，不具有芳香環之乙 烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上 3000以下之聚合物Y。 3 .如申請專利範圍第2項之纖維素酯薄膜’其中該 丙烯酸聚合物爲含有該聚合物X，及該聚合物Y。 • 54 - 200906928 4 ·如申請專利範圍第2項或第3項之纖維素酯 ’其中該聚合物X爲下述一般式（丨-丨）所示，該聚 Y爲下述一般式（2-1)所示， 一般式（1 -1 ) -[CH2-C(-Rl)(-C02R2)m-[CH2-C(-R3)(-C02R4-0H)-]n- [Xc]p- 一般式（2-1 ) -[CH2-C(-R5)(-C02R6)k-[Yb]q- (式中，Rl、R3、R5爲表示11或CH3，R2、R6爲表 數1~12之烷基、環烷基，R4爲表示-CH2-、-C2H4 C3H6-，Xc爲表示可與xa、Xb聚合的單體單位，Yb 示可與Ya共聚之單體單位，m、n、k、p及q爲表示 組成比’但 m关 0、η关 0、k关 0、m + n + p = 100、k + q= l ο 5.如申請專利範圍第1項〜第4項中任一項之纖 酯薄膜，其中該數平均分子量爲300以上未達2000 香族末端聚酯爲下述一般式（3)所示之聚酯， 一般式（3 ) B - ( G - A ) η - G - B (式中，Β爲表示具有芳香環之單羧酸殘基，G爲表 數2~ 12之烷二醇殘基或碳數6〜12之芳基二醇殘基或 爲4〜12之氧化烷二醇殘基，A爲表示碳數4〜12之烷 酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，n爲表示1以 整數）。 薄膜 合物 示碳 -或_ 爲表 莫耳 00 ) 維素 之芳 示碳 碳數 二羧 上之 -55- 200906928 6. —種纖維素酯薄膜之製造方法，其爲具有令纖維 素酯，顯示負之複折射之丙烯酸聚合物，分子量爲3〇〇 & 上未達2 0 0 0之芳香族末端聚酯及添加劑溶解於溶劑調製 膠漿之步驟，將膠漿流延於無限移行之無端金屬支持體i 之步驟，將流延之膠漿以纖維網型式乾燥之步驟，將胃_ 之纖維網由金屬支持體上剝離之步驟，將剝離之纖維網! $ 以延伸或保持寬度之步驟，再予以乾燥之步驟，捲% $ 的薄膜之步驟之纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵爲胃_ 維素酯薄膜爲滿足下述式（A-1 )〜（A-3 ) (A-1 ) 20 ^ Ro ^ 100 (A-2 ) 70 ^ Rt ^ 200 (A-3) 0.82 ^ Ro ( 480 ) /Ro ( 63 0 ) ^ 0.95 另夕f，Ro = ( nx -ny ) χ d Rt= ( ( nx + ny) / 2 - n z ) x d (式中，nx爲表示纖維素酯薄膜面內之遲相軸方向的折射 率，ny爲表示面內且垂直於遲相軸方向之折射率，nz爲 表示厚度方向之折射率，d爲表示纖維素酯薄膜之厚度（ nm )，波長爲 590nm，Ro(480) 、R〇(630)爲分別表 示波長 480nm、630nm 的 Ro)。 7. 一種如申請專利範圍第6項之纖維素酯薄膜之製 造方法，其特徵爲該丙烯酸聚合物爲含有令至少分子內不 具有芳香環和羥基之乙烯性不飽和單體Xa、與分子內不 具有芳香環而具有羥基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得 之重量平均分子量5 000以上3 0000以下之聚合物X，或 -56- 200906928 ’不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量 平均分子量500以上3000以下之聚合物Y。 8 _如申請專利範圍第7項之纖維素酯薄膜之製造方 法’其中該丙烯酸聚合物爲含有該聚合物X、及該聚合物 . Y。 . 9 _如申請專利範圍第7項或第8項之纖維素酯薄膜 之製造方法，其中該聚合物X爲下述一般式（1_1)所示 J ’該聚合物Y爲下述一般式（2-1)所示， 一般式（1 -1) -[CH2-C ( -R1 ) ( -C02R2 ) m-[CH2-C ( -R3 ) ( -C〇2R4- OH) -]n-[Xc]p- 一般式（2 - 1 ) -[CH2-C ( -R5) ( -C02R6) k-[Yb]q- I (式中，Rl、R3、R5爲表示H或CH3, R2、R0爲表示碳 數1~12之烷基、環烷基’ r4爲表示_Ch2_、_c2h4_或-C3tU- ’ Xc爲表示可與Xa、xb聚合的單體單位，Yb爲表 示可與Ya共聚之單體單位，m、n、k、p及q爲表示莫耳 組成比’但 《1夫0、n#0、k#0、m + n + p = 100、k + q=100) ο 1 〇 ·如申請專利範圍第6項〜第9項中任一項之纖維 素酯薄膜之製造方法，其中該數平均分子量爲3〇〇以上未 達2000之芳香族末端聚酯爲下述一般式（3)所示之聚酯 一般式（3 ) -57- 200906928 B- ( G-A ) n-G-B (式中，B爲表示具有芳香環之單羧酸殘基，G爲表示碳 數2〜12之烷二醇殘基或碳數6〜12之芳基二醇殘基或碳數 爲4〜12之氧化烷二醇殘基，A爲表示碳數4〜12之烷二羧 酸殘基或碳數6〜12之芳基二羧酸殘基，η爲表示1以上之 整數）。 -58- 200906928 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式··無