TW200906883A - New urethane (meth)acrylates and their use in curable coating compositions - Google Patents

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Description

200906883 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎胺基甲酸酯（曱基）丙烯酸酯，其製備 方法及包含該等胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之塗料組合 物。 【先前技術】 胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸酯以及製造胺基曱酸酯（甲基） 丙烯酸酯之方法一般於此項技術中已知。胺基甲酸酯（曱 基）丙稀酸酯為異氰酸酯組份與對異氰酸酯組份有反應性 之官能化（甲基）丙烯酸酯組份的反應產物。胺基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯可用於多種產物，包括結構性複合物及塗料 組合物中。 各種胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及其用途係描述於界〇-A-2005/105857、US-A-2005/023991 ' US-A-4,255,243、 US-A-4,097,439、US-A-4,855,384(磺化化合物）&US-A- 3,719,638 中。 某些胺基甲酸酯丙烯酸酯，亦即為季戊四醇三丙烯酸畴 與甲苯二異氰酸酯或異氟爾酮二異氰酸酯之反應產物的低 分子量六官能性胺基甲酸酯丙烯酸酯於可固化塗料組合物 中之用途為熟習此項技術者已知。然而，自彼等組合物獲 得之固化塗層具有脆性。 1?-八-5-148332揭示含有具有三個或三個以上（甲基）丙稀 酸酯基之聚醚胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸酯作為基本組份之 可固化樹脂組合物。聚醚胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸酉旨係藉 130682.doc 200906883 由將包含至少三個羥基 < 聚伸&醇用録本組份之方法製 備。在所有實例中’使用甲基丙烯酸2經基乙_與季戊四 醇三丙烯酸酯之組合引入（甲基）丙烯酸酯基。 本發明之一目標為提供新穎胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸 酯，其可用於可固化塗料組合物中從而產生展現高耐刮擦 性及抗磨性以及尚耐化學性及動性之硬固化塗層。 【發明内容】 該目標係藉由以通式（I)表示之胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸 醋滿足，
A D Iο Ione I HIN I E I HIN Ione Io C 1 一一 RIC -one Iο \ϊ/ 其中 A為選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚 己内酯多元醇、聚礙酸酯多元醇、聚胺基曱酸酯多元醇及 聚醯胺多元醇之多元聚合醇A(OH)x2殘基； X為2、3或4 ; E為二異氰酸酯OCN-E-NCO之殘基； D為多元單體醇D(OH)y+1之殘基； y為2至5 ; R1為Η或曱基； 在胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸酯之各分子内，E'D'R'y 及X為相同或不同的； 且選擇X及y以便（甲基）丙烯酸酯基團-O-CO-CRkCl·^之總 I30682.doc 200906883 數為5至15。 本發明亦係關於包含該胺基甲酸酯（甲基）丙浠酸酯之可 固化塗料組合物，以及獲自該塗料組合物之固化塗層。 再者，本發明係關於用於製備該胺基甲酸酯（曱基）丙烯 酸酯之第一方法，其包含以下步驟： 〇1)使選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙稀酸多元醇、 聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多 元醇及聚醯胺多元醇之多元聚合醇A(〇H)x與二異氰酸 _ OCN-E-NCO或二異氰酸酯OCN-E-NCO混合物反應 以形成式（II)之異氰酸酯-官能性產物， Ο Η
II I A—[―O-C—N—E—NCO]x (") ， 及 (b 1)在用於胺基甲酸酯形成之催化劑及聚合抑制劑存在 下’使步驟（al)之異氰酸酯-官能性產物（n)與式（in)之 經基官能性聚（曱基）丙烯酸g旨化合物 OR1 H〇-D-(-〇-C-c=CH2)y (丨丨丨） 或該等羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物（111)之混合 物反應以形成式（III)之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯， 其中A、E、D、R1、丫及x係如上所定義。 此外’本發明係關於用於製備該胺基曱酸酯（曱基）丙烯 酸S曰之第二方法，其包含以下步驟： 130682.doc 200906883 (a2)在聚合抑制劑存在下’使式（ΠΙ)之羥基官能性聚（曱 基）丙烯酸酯化合物 Ο R1 HO-D—(―〇-C-C=CH2)y (|||) 或羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物（III)之混合物 與二異氰酸酯OCN-E-NCO反應以形成式（IV)之異氰酸 ‘酯官能性聚（甲基）丙烯酸酯產物， Γ' Η Ο OR1 i ιι ιι i OCN-E-N-C-O-D—(—0-C-C=CH2)y]x (|V) 或該等異氰酸酯官能性聚（甲基）丙烯酸酯產物（IV)之 混合物，及 (b2)在用於胺基曱酸酯形成之催化劑及聚合抑制劑存在 下，使步驟（a2)之異氰酸酯官能性聚（曱基）丙烯酸酯產 物（iv)或該異氰酸酯官能性聚（曱基）丙浠酸酯產物（IV) 之混合物與選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸 多兀醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸 酯多7L醇、聚胺基曱酸酯多元醇及聚醯胺多元醇之多 元聚合醇A(OH)x反應以形成式（III)之胺基甲酸酯（曱 、 基）丙稀酸醋， 其中A、E ' D、R1、丫及x係如上所定義。 【實施方式】 在本申凊案内，術語”多元醇（p〇lyhydric alc〇h〇1)„與,,多 元醇（polyol)可互換，亦即（若使用）術語"多元醇丨yd)" 130682.doc 200906883 意謂”多元醇（polyhydric alcohol)”。 本發明之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含總數為5至1 5 個’亦即5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15個（甲 基）丙烯酸酯基。包含至少5個（甲基）丙烯酸酯基且具有式 (I)之結構的胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（其中各分子結構末 端攜有至少兩個（甲基）丙烯酸酯基）未自先前技術知曉。實 際上令人驚訝的是包含新穎胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之 塗料組合物產生具有優良特性之固化塗層。 根據一較佳實施例，胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含總 數為5至9，亦即5、6、7、8或9個（甲基）丙烯酸酯基。由包 含根據此實施例之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之塗料組合 物製備的固化塗層尤其有韌性及可撓性。 A(OH)x(其中X為2、3或4)可為聚醚多元醇、聚酯多元 醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元 醇、聚胺基甲酸酯多元醇或聚醯胺多元醇。在某些情況 下’ X為2或3 ’諸如2。在某些情況下，A(〇H)x不包括任何 績化化合物。 /適聚醚多元醇包括(但不限於)聚氧申烷基多元 醇^括支鏈及非支鏈伸院基，例如藉由聚合環狀氧化物 (包括環氧乙烷、環氧丙烷或四氫呋喃)獲得之產物，或丈 混合物；及環氧烧與多元醇之反應產物。合適聚峻二醇 A(〇H)2之實例為聚環氧丙烧（pp〇)二醇（聚（1，2-及4環氧 丙烧））、聚環氧乙燒（PE0)二醇（聚環氧乙 烷-共環氧丙烷）二醇4 rι衣乳乙 (衣取•乙烷與1,2-¾氧丙烷之無規共聚 130682.doc 200906883 物或嵌段共聚物）、聚氧四亞甲基（PTMO)二醇及聚（1，2-環 氧丁烷）。合適聚醚三醇A(OH)3之實例為具有三個羥基之 醇（例如甘油或三羥甲基丙烧）與環氧燒（例如環氧乙烧、環 氧丙烷、四氫呋喃、及環氧乙烷/環氧丙烷之組合）之加成 物。聚鍵多元醇通常具有400至2000，諸如7〇〇至2〇〇〇之重 量平均分子量(如藉由凝膠渗透層析法所量測之"Mw”）。 可藉由有機聚羧酸或其酸酐與有機多元醇之酯化反應來 製備合適聚酯多元醇。使有機聚羧酸與多元醇反應，使得 OH/COOH當量比大於1:1，以便所得產物含有游離羥基。 聚酯二醇A(OH)2通常係由二元酸或其單酯、二酯或酸酐對 應物及二醇形成。聚醋二醇A(〇H)3通常係由選自二元酸 (或其單酯、二醋或酸酐對應物）、三元酸（或其單醋、二酿 或二酯對應物）、二醇及三醇之組份之充分混合物形成。 二元酸可為（例如）C2-C1S，諸如c^c〗2脂族酸，包括飽和脂 族酸（包括支鏈、非支鏈或環狀物質）或C4_Ci8，諸如 芳族酸。合適脂族酸及其他非芳族酸之實例為順丁烯二 酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2-甲基戊二酸、14-環己 烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰笨二甲酸、甲’基六氫 鄰苯二甲酸及氣菌酸。合適芳族酸之實例為對苯二甲酸、 間苯二甲酸、鄰苯二曱酸、四氣鄰苯二曱酸' 二苯甲 _二缓酸、4,二苯胺二叛酸及其混合物。三元酸：實例 為較高級聚叛酸，諸如偏苯三曱酸及12 ] ^ 一 ，，0 ·内三甲酸。 二醇可為（例如）C2-Cl2支鍵、非支鏈或環狀脂族二醇及 130682.doc •10- 200906883 其他乙二醇（諸如氫化雙酚A);内酯與二醇之反應產物， 例如ε_己内賴與乙二醇之反應產物；羥基-烷基化雙酚；聚 _多7L醇’例如聚（氧基.四亞甲基）二醇及其類似物。合適 一醇之實例為乙二醇、ι，3 -丙二醇、1,2 -丙二醇、l，2 -丁二 醇、1，3-丁二醇、丨，4_ 丁二醇、新戊二醇、丨，2-戊二醇、 1，4-戊二醇、己二醇（例如12-己二醇、Μ—己二醇）、2_甲 基-2,4-戊二醇、2,2,4_三甲基d，％戊二醇、環己烷-1‘二 甲醇、3,3-二曱基u-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、ι，ΐ2- 十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇及其混合物。合適三醇 之實例為三羥甲基丙烷及甘油，以及三醇之烷氧基化衍生 物’諸如乙氧基化或丙氧基化三羥曱基丙烷及甘油。 合適聚酯二醇A(OH)2係（例如）由己二酸與乙二醇或具有 約700iMw的聚醚多元醇（諸如聚丙二醇）反應製成。 合適聚丙烯酸多元醇係（例如）基於由丙稀酸單體（諸如 (甲基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丁醋 及（曱基）丙烯酸乙基-己酯）產生之均聚物或共聚物，且係 以羥基化單體（諸如（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（曱基）丙烤 酸羥基丁酯及三經甲基丙烷單丙烯酸酯）封端。有時使Tg 超過30°C係明智的。經基化單體之量確定聚丙烯酸多元醇 之OH官能度。 合適聚己内醋多元醇為ε-己内酯與諸如乙二醇、二乙二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇及三羥曱基丙烷之多元醇的反 應產物。 聚碳酸酯多元醇形式上為碳酸與二醇之聚酯。合適聚碳 130682.doc -11 - 200906883 酸酯之一實例為碳酸與〗，6_己二醇之聚酯，其可以 Desmophen® 2020 自 Bayer MaterialScience AG, Germany購 得。 合適聚胺基曱酸酯多元酵可由使有機聚異氰酸酯與低分 子或寡聚多元醇反應而形成。使有機聚異氰酸酯與多元醇 反應，使得OH/NC◦當量比大於丨：i，以便所得產物含有游 離羥基。舉例而言’聚胺基曱酸酯二醇A(〇h)2係由使二異 氰酸酯與二醇反應來製備。聚胺基曱酸酯三醇A(〇h)3可由 選自三異氰酸醋、二異氰酸酯、二醇及三醇之組份的充分 混合物來製備。舉例而言，倘若使用三異氰酸酯及二醇， 則三異氰酸醋與二醇之莫耳比應為約1:3以免過多分枝及 形成而分子量多元醇。 合適低分子二醇之一實例為乙二醇。 合適低分子三醇及乙二胺之實例為甘油、烷氧基化甘 油、二經曱基丙烧、烧氧基化三經甲基丙烧、二-三羥甲 基丙院*。 寡聚多元醇之實例包括所有上述多元醇，亦即聚醚多元 醇、聚醋多元醇、聚丙烯酸多元醇1己内醋多元醇及聚 碳酸酯多元醇，限制條件為其分子量不過高。較佳地，其 重量平均分子量小於200 〇較佳寬取夕__ f Λ 平乂1 土养聚多π酵為聚醚多元 醇’諸如聚乙二醇及聚丙二醇及聚酯多元醇。 合適聚酿胺多元醇為如習知由-吐彳 _ 白夭由一胺與二凡酸縮合反應產 生之羥基官能性聚合醢胺。為於卜.取# &丄 句於上迷聚醯胺中提供必需羥 基官能度’視用於製造聚醯胺之胺 収心妝或酸早體是否過量而 130682.doc 200906883 定，使聚酿胺血人、，^ 败兴含羥基之酸或含羥基之胺反應。較佳聚醯 胺通常為彼 寸田绝和聚羧酸與二胺反應製成之聚醯胺。適 用之飽和聚緩^ . 故k之實例為草酸、丙二酸、丁二酸、曱基丁 一 S夂2’2-—甲基丁二酸、2,3-二曱基丁二酸、己基丁二 西文、戊一酸、2_甲基戊二酸、3-曱基戊二酸、2,2-二甲基 戍一酉夂3，3 -二甲基戊二酸、3,3_二乙基戊二酸、己二 酸、庚一酸、辛二醆、壬二酸、癸二酸、鄰苯二曱酸、間 苯一甲酸 '對笨二甲酸、四氣鄰苯二甲酸、1，2-六氫鄰苯 一甲酸、1,3-六氫鄰苯二甲酸、丨，4_六氫鄰苯二曱酸、 環丁烧二叛酸及反_；!，4_環己烷二羧酸。二胺之實例包括 M-二胺基丁烷、1>2_二胺基環己烷、^0二胺基癸烷、 1，12-二胺基十二烷、16_二胺基己烷、丨，5_二胺基戊烷、 1，8-二胺基辛烧、ι，2_二胺基_2_甲基丙烷、丨，2_二胺基丙 烷、1,3-二胺基丙烷、丨，7_二胺基庚烷及哌嗪。 與聚酿胺反應之羥基酸之實例包括乳酸、乙醇酸、羥基 丁酸、經基硬脂酸及蓖麻酸。與聚醯胺反應之合適含有羥 基之胺為胺基醇，諸如2-胺基乙醇、2-胺基-1-丁醇、4-胺 基-1-丁醇、2-(2-胺基乙基胺基）·乙醇、2_胺基_2_乙基_丨，3_ 丙二醇、6-胺基-1-己醇、2-胺基-2-(羥基甲基）-1,3-丙二 醇、2-胺基-3-甲基-1-丁醇' 3-胺基-3-曱基-1-丁醇、2-胺 基-4-甲基-1-戊醇、2-胺基-2-曱基-1,3 -丙二醇、2-胺基-2- 甲基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、1-胺 基-2-丙醇、3-胺基-1-丙醇及2-(3-胺基丙基胺基）-乙醇。較 佳聚醯胺多元醇包括由乙二醇、乙醇胺及己二酸製備之聚 -13- 130682.doc 200906883 s旨酿胺及由乙二醇、乙醇胺及壬二酸製備之聚酯醯胺。 聚酿胺多元醇之其他較佳種類包括衍生自以羧基或胺基 封端之聚醒胺的多元醇，其中使末端羧基或胺基與環氧烷 (諸如環氧乙烷或環氧丙烷）反應。其中聚（六亞曱基己二醯 胺）尤其較佳。
聚醯胺多元醇之另一較佳種類可由多元胺與聚己内酯多 元醇之縮合反應製備。合適多元胺包括以上所列舉之二 胺。例示性聚己内酯多元醇為彼等由Uni〇n carbide c〇rp. 在商標，’PCP 0200”下出售之多元醇。 可用於製備聚胺基甲酸醋多元醇之有機聚異氰酸酯可為 月曰族或芳族聚異氰酸自旨或混合物。合適二異氰酸醋之實例 包括所有如下所述之二異氰酸酿；尤其較佳為4,4|_二苯基 甲烷二異氰酸酯、二異氰酸丁二酯、異氟爾酮二里氰 酸醋及4,4，-亞甲基雙（異氰酸環己醋）。z異氛酸醋之一實 例為三苯基甲烷三異氰酸酯。 通常，聚合多元醇A(〇H)x之重量平均分子量在4〇〇至 3，_，通常谓至3,剛，諸如鳩至2，鳩且在—些情況下 700至2,000之範圍内。 聚醚二醇之聚醚多元 較佳聚合多元醇A(OH)x通常為諸如 醇及聚酯多元醇。 π千®驭幕聚二異氰酸酯（ 亦可將不同二異氰酸醋之混合物用於製備本發明之胺基， 酸酯（甲基）丙婦酸酯，從而產+ , 生不對稱"胺基甲酸酯（ 基）丙稀酸酉旨。可使用之合適-思 一 /、氣酸酯包括芳族聚異省 130682.doc -14- 200906883 馱ia、脂族聚異氰酸酯及環脂族聚異氱酸酯及其組合。
^合適脂族聚異氰酸醋及環脂族聚異㈣g旨之實例°為二異 狀乙—@旨、二異氰酸M•了二自旨、二異氰己二醋 (腹DD、環己以4·二異氰酸醋、六氫甲苯二異氰酸醋、 U2-十二烷二異氰酸酯、環丁烷-丨，％二異氰酸酯、丨_異氰 醯，·3,3,5_三甲基_5_異氰醯基甲基環己烷、雙&異氰醢 土裒己基）甲烧 '異乱爾綱_異氰酸醋（IPDI)、4,4'-亞曱基 雙（異氰酸環己醋）(Hl2 mDI)、Μ-二異氰醯基_2,2,4,4_〇 曱基己燒及1，6-二異氰醯基-2,4,4-三甲基己院。 合適芳族二異氰酸酯之實例為二異氰酸間苯二酯、對二 曱苯二異氰酸酯（XDI)、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI)、 1，5-萘二異氰酸酯（NDI)、二異氰酸卜甲氧基·2,4_苯二酯、 130682.doc -15- 200906883 合適單體多元_(OHW其中7為2至5，諸如為攜 有3。4、5或6(諸如4或5)個羥基之任何低分子醇。如 語"單體’’所指明，多元醇D(〇H)y+i不包括上述聚合多元： A(〇H)X。通常，單體多元醇D(〇H)y+1具有小於5〇〇，諸如 小於200，且在—些情況下小於14〇之分子量。合適多元醇 D(OH)y+1之實例為甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇二-三 羥曱基丙烷、二-季戊四醇及該等多元醇之烷氧基化衍生 物。亦包括分子内包含醯胺基之醇類，其係藉由使羥基羧 酸或内酯與包含至少兩個羥基之胺基醇反應而製備，例如 γ-丁内S曰與一乙醇胺之反應產物。季戊四醇有時較佳。 在一些情況下’本發明之胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸醋之 重量平均分子量在1，000至4,〇〇〇,諸如1，2〇〇至3,500,或在 一些情況下在1，2〇〇至3,〇〇〇，諸如1，200至2,500之範圍内。 本發明之胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸酯可藉由至少兩種不 同方法來製備。 根據第一替代方法，在步驟（al)中，首先使聚合多元醇 A(OH)x與二異氰酸酯〇cN-E-NCO或二異氰酸酯〇CN_e_ NCO之混合物反應以形成式（II)之異氰酸酯-官能性產物，
? V A—[—〇—C—N—E一NCO]x (丨丨） ， 且接著在步驟（bl)中，在用於胺基甲酸酯形成之催化劑及 聚合抑制劑存在下，使步驟（al)之異氰酸酯-官能性產物 (Π)與式（III)羥基官能性聚（曱基）丙烯酸酯化合物 130682.doc -16- 200906883 O R1 H〇-D-(-〇-C~C=CH2)y (||j) 或該等羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物（in)之混合物 反應以形成式（III)之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 羥基官能性聚（曱基）丙烯酸酯化合物（III)為（甲基）丙烯 酸酯及單體多元醇D(OH)y+1與y當量之甲基丙烯酸（R1為甲 基）或丙稀酸（R1為H)之反應產物或對應醋衍生物。合適經 基官能性聚（曱基）丙烯酸酯化合物之實例為三曱基丙烷二 (曱基）丙烯酸酷、季戊四醇三（甲基）丙稀酸醋、二-三經甲 基丙院三（曱基）丙烯酸酯及二季戊四醇五（曱基）丙稀酸 酯。 在應獲得胺基甲酸酯（曱基）丙烯酸酯（1)(其中y不為χ之整 數倍）之情況下’將羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物之 混合物用於步驟（b 1)中。舉例而言，倘若a(〇H)x為二醇， 則使用包含2個（曱基）丙烯酸酯基之羥基官能性聚（曱基）丙 烯酸酯化合物與包含3個（曱基）丙烯酸酯基之羥基官能性聚 (甲基）丙嫦酸酯化合物之混合物來製備具有5個（甲基）丙烯 酸酯基之胺基甲酸酯（甲基）丙稀酸酯。 關於使用曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯，應考慮是否將最終 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯用於可經熱固化或UV可固化之 塗料組合物中；丙烯酸酯基對於uv固化較佳且甲基丙稀 酸醋基對於熱固化而言較佳。 根據第二替代方法，在步驟（a2)中，在聚合抑制劑存在 下，首先使式（III)之羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物 130682.doc •17· 200906883 或羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物（III)之混合物與二 異氰酸酯OCN-E-NCO反應以形成式（IV)之異氰酸酯官能性 聚（曱基）丙晞酸醋產物， V ? ? r OCN-E—N-C-0-D—(―〇-C-C=CH2)y]x (|V) 或該等異氰酸酯-官能性聚（曱基）丙烯酸酯產物（IV)之混合 物且接著在步驟（b2)中’在用於胺基曱酸酯形成之催化劑 及聚合抑制劑存在下，使步驟（a2)之異氰酸酯官能性聚（曱 基）丙烯酸酯產物（VI)或該等異氰酸酯官能性聚（甲基）丙烯 酸酯化合物（IV)之混合物與聚合多元醇Α(ΟΗ)χ反應以形成 式（III)之胺基甲酸酯（曱基）丙烯酸酯。類似於第一替代方 法，若應獲得胺基甲酸酯（曱基）丙烯酸酯（1)(其中y不為父之 整數倍）’則必須將羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物之 混合物用於步驟（a2)中。 合適催化劑為已知有效地催化胺基曱酸酯形成之任何催 化劑。實例包括第三胺，諸如三甲胺、二乙基甲胺、乙基 -甲胺、2乙胺、三伸乙基二胺' 2_甲基三伸乙基二胺、 M-重氛雙環（2,2,2)辛烷、2,6,7_三曱基]，4_重氮雙環 (2,2,2)辛烷、Ν，Νι，Ν，，_參（二甲基胺基烷基）六氫三嗪及 2’4’6-參（二甲基胺基甲基）苯盼；及叛酸鹽，諸如二月桂酸 一丁錫、月桂酸正丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸亞錫乙 基己酸錫）、環烧酸銅、環貌酸#、環烧酸鋅、乙酸鉀及2_ 土己酸氣催化劑亦可為至少兩種化合物之混合物。在 130682.doc 200906883 一些情況下，以相應反應離析劑之總重量計，催化劑係以 0.1至2重量％之量使用。 添加聚合抑制劑以避免（甲基）丙烯酸酯基之過早聚合。 合適抑制劑包括（但不限於）啡噻嗪、氫醌、氳醌單^醚、 對甲氧基苯酴、對苯醒、第三丁基氫酿、三苯録及鄰確基 甲苯。聚合抑制劑亦可為至少兩種化合物之混合物。以相 應反應離析劑之總重量計，聚合抑制劑較佳係以在％至 5,000 ppm範圍内之重量使用。 在第一替代方法之步驟（al)中，使聚合多元·Α(〇Η)χ與 二異氰酸酯OCN-E-NCO以使聚合多元#Α(〇Η)χ之羥基與 二異氰酸酯OCN-E-NCO之異氰酸酯基之莫耳比為約1:2之 比率反應。舉例而言，使！莫耳聚合二醇八(〇11)2與2莫耳二 異氰酸酯OCN-E-NCO反應。 步驟（al)中添加反應組份之順序並不關鍵，然而，在一 較佳實施例中，首先將聚合多元醇Α(〇Η)χ添加至適當反應 谷器（例如玻璃反應器）中且接著添加二異氰酸酯OCN-E-NCO通常在反應期間，或至少在添加總量之二異氰酸酯 OCN E NCO後’監控異氰醯基之量。一般而言，當約5〇〇/〇 可利用之異氰醯基反應時，認為步驟（al)之反應完成。 在一些情況下，步驟（al)係在30至75。(：，諸如30至65°C 之範圍内’或在—些情況下於約5(TC之溫度下進行。 通$，在攪動（諸如攪拌）下進行步驟（al)。 需要時’可添加用於胺基曱酸酯形成之催化劑來加速反 應σ適催化劑為已知有效地催化如上所述之胺基曱酸酯 130682.doc -19- 200906883 形成之任何催化劑。 在第一替代方法之步驟（bl)中，通常使異氰酸酯官能性 產物（Π)與羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物（III)以約 1 ··1之當量比反應，意謂異氰酸酯官能性產物（II)之異氰醯 基與經基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物（111)之羥基的莫 耳比為約1:1。舉例而言通常使1莫耳異氰酸酯官能性產物 (π)(其中χ=2)與2莫耳羥基官能性聚（曱基）丙烯酸酯化合物 (HI)反應。 添加步驟（bl)之反應組份之順序並不關鍵，然而，在一 些實施例中，使異氰酸酯官能性產物（π)保留於用於步驟 (al)之反應容器中，且接著添加已於先前步驟中與催化劑 及抑制劑混合之羥基官能性聚（曱基）丙烯酸酯化合物 (IH)通常，在反應期間，或至少在添加總量之經基官能 性聚（甲基）丙烯酸酯化合物（111)後監控異氰醯基之量。一 般而σ g殘餘罝之異氰醯基小於反應混合物之0.001 meq./g時’認為步驟（bl)之反應完成。 在—些情況下，在50至85t：，諸如50至75t：之範圍内， 或在一些情況下，於約7(TC之溫度下進行步驟（Μ)。 通常，在攪動（諸如攪拌）下進行步驟（bl)。 在第一替代方法之步驟（a2)中，通常使羥基官能性聚（甲 基）丙烯酸酯化合物（ΠΙ)與二異氰酸酯〇CN E_NC〇以約！：夏 之莫耳比反應。 添加步驟（a2)之反應組份之财並不關鍵，然而，在一 些實施例中，首先將經基官能性聚(甲基)丙烯酸酉旨化合物 130682.doc -20- 200906883 (III)添加至適當反應容器（例如玻璃反應器）中且與抑制劑 混合。接著添加二異氰酸酯OCN-E-NCO。通常，在反應 期間’或至少在添加總量之二異氰酸酯〇cn_e_nc〇後， 監控異氰醯基之量。一般而言，當約50%可利用之異氰醯 基反應時’認為步驟（a2)之反應完成。 通常，在30至7〇。〇，諸如35至60°C之範圍内，或在一些 情況下在40至5〇t，諸如約45°C之溫度下進行步驟（a2p 通常，在攪動（諸如攪拌）下進行步驟（a2)。 需要時’可添加用於胺基甲酸酯形成之催化劑來加速反 應 &適催化劑為已知有效地催化如上所述之胺基甲酸酯 形成之任何催化劑。 在第二替代方法之步驟（b2)中，通常使異氰酸酯官能性 聚（甲基）丙烯酸酯產物（IV)與聚合多元醇A(〇h)x以約1:1之 當里比反應’意謂異氰酸酯官能性聚（曱基）丙烯酸酯產物 (IV)之異氰醯基與聚合多元醇Α(〇Η)χ之羥基的莫耳比為約 1:1 °舉例而言，通常使2莫耳異氰酸酯官能性聚（甲基）丙 烯酸酯產物（IV)與1莫耳聚合多元醇Α(ΟΗ)χ(其中χ=2)反 應。 添加步驟（b2)之反應組份之順序並不關鍵，然而，在一 些實施例中，使異氰酸酯官能性聚（甲基）丙烯酸酯產物 (iv)保留於用於步驟（b2)之反應容器中，且接著添加已於 先前步驟中與催化劑混合之聚合多元醇Α(ΟΗ)χ。通常，在 反應期間，或至少在添加總量之聚合多元醇A(〇H)x後，監 控異氰醯基之量。一般而言，當殘餘量之異氰醯基小於反 130682.doc -21 - 200906883 應混^之請！ meq.M，認為步驟⑽之反應完成。 通书’在45至9〇<t，諸如5〇至8(TC範圍内，在一些情沉 下於60至75 C之圍内’或在其他情況下於約7代之溫度 下進行步驟（b2)。 通4，在授動（諸如攪拌）下進行步驟（b2)。 在車父佳實施例中，兩個替代方法之所有反應步驟係在 不存在任何溶劑下進行。
有時較佳地根據第一方法製備新穎胺基甲酸酯（甲基）丙 稀酸酯。 4要時’根據上述方法中任一者所獲得之胺基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯可用溶劑及/或反應性稀釋劑稀釋以調節黏 度。 溶劑之實例包括乙酸丁酯、異丙醇及丙二醇甲醚（可以
Dowanol® PM 自 Dow Chemical Company，U.S.A.購得）。亦 可使用溶劑混合物。 合適反應性稀釋劑為（例如）多官能性（曱基）丙烯酸酯。 反應性稀釋劑之實例包括二乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、乙 氧基化雙紛A二（甲基）丙烯酸酯、ι，6_己二醇二（甲基）丙烯 SscS曰、新戊一醇_一（甲基）丙稀酸醋、較佳具有200至400數 目平均分子量之聚乙二醇二（曱基）丙烯酸酯 '丙氧基化新 戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、 三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、三經曱基丙烧三（曱基）丙稀酸酯、乙氧基化三經曱基 丙烷三（甲基）丙烯酸酯、參（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯三 130682.doc -22- 200906883 (甲基）丙烯酸酯、丙氧基化甘油三（甲基）丙稀酸酯、季戊 四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三（甲基）丙稀 酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯及二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯及二季戊四醇六（曱基）丙烯酸酯。亦可使用反應 性稀釋劑之混合物。較佳反應性稀釋劑為匕^己二醇二（甲 基）丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯。 為改良胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸酯之存放期，有時有利 地添加其他添加劑’諸如穩定劑及/或抗氧化劑。穩定劑 可選自上述聚合抑制劑。較佳穩定劑為氫醌及氫醌之曱 趟。抗氧化劑之實例包括亞磷酸參壬基苯酯（TNPP)。 "T將本發明之胺基甲酸g旨（甲基）丙稀酸酉旨視情況與先前 技術中已知之低分子量六官能性胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸 酯組合用作塗料組合物中之組份。塗料組合物可藉由uv 輻射或藉由電子束來熱固化。較佳地，將胺基曱酸酯（甲 基）丙烯酸酯用於UV可固化塗料組合物中。 A可經熱固化之塗料組合物通常包含熱固化催化劑，諸如 ，用過氧化物引發劑及視情況之促進劑。過氧化物引發劑 之實例包括二醯基過氧化物化合物，諸如笨甲醯基過氧化 物；過氧化醋化合物；氫過氧化物化合物；二烷基過氧化 ，化合物；過氧化酮化合物；過氧縮，化合物；烷基過酸 酯化合物及過碳酸鹽化合物。亦可使用不同過氧化物引發 劑之現合物。過氧化物引發劑之量通常各自以塗料組合物 之總固體重量計為。.⑴重”❶且較佳為05至15重量。/。。 促進劑增加塗料組合物之固化迷度，其可在施用塗料組 I30682.doc -23- 200906883 合物前即刻添加，因為其可縮短適㈣。促進劑之實例包 括姑鹽，諸如環烧㈣、環㈣辞及社缝。亦可使用 不同促進劑之混合物。促進劑之量通常各自以塗料組合物 之總固體重量計為〇. 5至6重量％且較佳為2至3重量％。 UV可固化塗料組合物通常亦包含光引發劑。光引發劑 之實例包括安息香_及其他安息香醚化合物；二苯甲 _、笨甲酸节基鄰苯甲醯酯、苯甲酸甲基鄰苯甲醯酯及豆 他二苯甲酮化合物；节基二曱基縮酮、2,2_二乙氧:、 酮、2-羥基·2_甲基苯丙酮、4丨_昱 A 土 J 呉丙基_2-羥基-2-甲基苯丙 酮、1，1-二氯苯乙嗣及其他苯乙_化合物；2•氯嗟嘲嗣、 2-甲基㈣_、2-異丙基。塞㈣及其他嚷仙化合物；及 其他酮類化合物。亦可使用不同光引發劑之混合物。光引 發劑之量通常各自以塗料組合物之總固體重量計為5至⑺ 重量％且較佳為6至8重量％。 UV可固化塗料組合物可(例如)藉由以汞中壓燈輕射來固 化°固化通常在室溫下進行；_，可能需要閃蒸出任何 溶劑（若使用）來調節黏度。 在電子束可固化塗料組合物中不需要固化催化劑，然 而’需要時可添加電子束固化催化劑。 可用作視需要選用之輔助黏合劑之低分子量六官能性胺 基甲酸醋(甲基)丙烯酸醋包括芳族及脂族低分子量六官能 性胺基甲酸醋（甲基）丙締酸醋，其通常為季戊四醇三（甲 基）丙烯酸I旨與甲苯二異氰酸醋或異氟爾酮二異氰酸醋之 反應產物。亦可使用純低分子量六官能性胺基甲酸醋 130682.doc -24- 200906883 (甲基）丙稀酸酯之混合物。合適輔助黏合劑為季戊四醇一 丙稀酸s旨與甲本一異氰酸醋之反應產物，例如可取彳旱來自 PPG Industries(新加坡）pte Ltd·公司之 Ultra Beam 仏以❹商 品 ° 本發明塗料組合物之其他視需要選用之組份包括（但不 限於）穩定劑、光穩定劑、可能需要用以調節黏度之反應 性稀釋劑及亦可能需要用以調節黏度之溶劑，但通常必須 於實際固化過程之前將其除去。亦可包括其他常見添加 劑，諸如消光劑及均化劑。 穩定劑可選自上述聚合抑制劑。較佳穩定劑為氯醌及氫 醌之甲醚。若使用穩定劑時，則通常包含占塗料組合物總 固體重量計100至1，〇〇〇 ppm，較佳為100至500 之穩定 劑。 術語”光穩定劑"包括uv吸收劑及uv光穩定劑。uv吸收 劑及U V光穩定劑之實例包括（但不限於）經取代之二苯甲 酮、經取代之苯并三唑、受阻胺及受阻苯曱酸酯，諸如二 乙基-3-乙醯基_4_羥基_苄基_膦酸酯、4_十二烷氧基_2_羥 基二苯曱酮及間苯二酚單苯甲酸酯。若使用光穩定劑時， 貝J通吊包括分別占塗料組合物總固體重量計之至少〇· 1 $重 量/。，較佳至少〇·3〇重量％之光穩定劑。 反應性稀釋劑之實例包括上述彼等反應性稀釋劑。亦可 使用反應性稀釋劑之混合物。若使用，則通常包括以塗料 組合物之總重量計，高達6〇重量％之量的反應性稀釋劑。 /合劑之實例包括上述彼等溶劑。亦可使用溶劑之混合 130682.doc -25· 200906883 物。若使用’則通常包括各自以塗料組合物之總重量計， 面達50重量％ ’諸如高達2〇重量％之量的溶劑。在一些情 況下，本發明之塗料組合物不含溶劑。就環境考量，不存 在溶劑尤其有利。 通常’塗料組合物包含以塗料組合物之總固體重量計， 30至60重量。/。，諸如4〇至50重量％之本發明之胺基甲酸酯 (曱基）丙烯酸醋。應瞭解亦可使用各種不同胺基甲酸酯（甲 基）丙烯酸醋之混合物。若將低分子量六官能性胺基甲酸 酯（曱基）丙烯酸酯或各種低分子量六官能性胺基曱酸酯（曱 基）丙烯酸酯之混合物用作輔助黏合劑，則塗料組合物通 常包含各自以塗料組合物之總固體重量計3〇至5〇重量％， 諸如30至45重量％之本發明之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯 及2至30重量。/。，諸如5至15重量％低分子量六官能性胺基 曱酸酯（曱基）丙烯酸酯。 可將本發明之塗料組合物塗覆於各種類型之基板，諸如 木材、塑膠（例如丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物、聚烯烴、 聚酯、PVC)、混凝土、碑石建築 '紙張及金屬基板。 可藉由習知塗覆設備（例如輥塗機、噴塗機、幕塗機及 淋塗機）塗覆本發明之塗料組合物。視預期用途而定，亦 可藉由習知印刷技術（例如絲網印刷、平版印刷及柔性印 刷）將其僅塗覆於基板之所選部分。 可使本發明之塗料組合物在短時間内，通常在3秒内， 通常在2秒内固化。固化塗料組合物展現高硬度以及優良 耐刮擦性、抗磨性及耐化學性。其抗污染性及物性(可撓 130682.doc -26- 200906883 性）亦較顯著。白厶，、_ 何生自月曰族異氰酸酯之胺基甲酸酯（甲 基）丙婦酸醋之塗料组合物進-步展示不發黃。 本發明之塗料組合物之例示性應用包括製造鑲木地板、 廚房厨櫃、餐桌頂部、聚醋薄膜及印刷電路板。 藉由以下實例來進一步說明本發明： 實例ι(芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯） ^l〇25 Bayer MaterialScience AG^Arcol 1010(^ 有約1_2MW的聚氧化丙烯二醇）裝載至伴隨檀動且在& 喷氣下之乾燥玻璃反應器中。將混合物加熱至耽。在混 合下經1 h之時段緩慢添加357 g TDI(2,4-與2,6·甲苯二異氰 酸酯之80/20混合物）。產生放熱且控制溫度使其不超過 70°C。 所有TDI均添加後，每2〇 min獲取樣本用於nc〇測定。 5 0 /。可利用之異氰醯基反應後，意謂剩餘值為1.49 meq NCO/g ,向混合物中逐漸添加651 g季戊四醇三丙烯酸 酯（將其預先與1 g氫醌及3 g辛酸亞錫摻合）。產生放熱且 將反應控制在高達70。(：以防止預先聚合及凝膠作用。 所有季戊四醇二丙烯酸醋均添加後，需要獲取樣本以測 定剩餘NCO含量。若剩餘NC0含量小於〇〇〇1 meq/g，則認 為反應終止。 在攪動下，添加額外0.4 g氫醌及〇_4 g亞磷酸參壬基笨醋 作為後穩定劑及抗氧化劑。將樹脂以200 g 1,6-己二醇二 丙烯酸酯及400 g三羥曱基丙烷三丙烯酸酯進一步稀釋。 實例2(脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯） 130682.doc -27- 200906883 g來自 Bayer MaterialScience AG之 Arcol 1010(具 有約1000之Mw的聚氧化丙稀二醇）裝载至伴隨授動且在 噴氣下之乾燥破璃反應器中。將混合物加熱至5〇艺。在混 口下經1 h之時段緩慢添加440 g IPDI(異氟爾酮二異氰酸 S曰）。產生放熱且控制溫度使其不超過7〇艺。 所有IPDI均添加後，每2〇出化獲取樣本用於nc〇測定。 5〇%可利肖之異氰酿基反應後，意謂剩餘NCO值為1.49 eq NCO/g，向混合物中逐漸添加工呂季戊四醇三丙烯酸 酯（將其預先與M2 g氫醌及3 2 g辛酸亞錫摻合）。產生放 & &應控制在高達7(rc以防止預先聚合或凝膠作用。 —所有季戊四醇三丙烯酸酯均添加後，需要獲取樣本以測 定剩餘NC〇含量。若剩餘NCO含量小於0.001 meq/g，則認 為反應終止。 在攪動下，添加額外0.42 g氫醌及〇 42g亞磷酸參壬基苯 酉曰作為後穩定劑及抗氧化劑。將樹脂以2〇〇 g丨，6_己二醇 一丙烯酸酯及400 g三羥曱基丙烷三丙烯酸酯進一步稀 釋。 實例3(芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯） 將916.9 g季戊四醇三丙烯酸酯裝載至伴隨授動且在Η?喷 氣下之乾燥玻璃反應器中。在3〇 min期間，在攪動下添加 用作穩定劑之1 g氫醌。所有氫醌均溶解後，開始經2 時丰又添加348 g TDI(2,4-與2,6-曱苯二異氰酸酯之8〇/2〇混合 物）。發生放熱且將本體溫度控制在使溫度不超過45。〇。 添力、止後控制剩餘NCO基之消失。NCO含量達到2.12 130682.doc •28- 200906883 meq NC〇/g後，開始經3 h之時段添加1〇25 g來自Bayer MaterialScience AG之 Arcol l010(具有約 1000之Mw的聚氧 化丙烯二醇）。將聚氧化丙烯二醇與3 g用作催化劑之辛酸 亞錫預先摻合。開始第二步驟反應且藉由加熱或冷卻控制 反應溫度使其不超過7〇。(：以防止本體預先凝膠作用。 所有聚氧化丙烯二醇均添加後，需要獲取樣本以測定剩 餘NCO含量。若剩餘NC〇含量小於〇 〇〇1 meq/g，則認為反 應終止。 在攪動下，添加額外0.4 g氫醌及〇.4 g亞磷酸參壬基苯酯 作為後穩定劑及抗氧化劑。以2〇〇 g三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯進一步稀釋樹脂。 實例4(脂族胺基甲睃輯丙稀酸醋） 將91 6.9 g季戊四醇三丙烯酸酯裝載至伴隨攪動且在^喷 氣下之乾燥玻璃反應器中。在3〇分鐘期間，在攪動下添加 用作穩定劑之1 g氫醌。所有氫醌均溶解後，開始經2匕之 時段添加446 g IPDI(異乱爾酮二異氰酸酿）。發生放熱且 控制本體溫度使得溫度不超過45<t。添加終止後，控制剩 餘NCO基之消失。NCO含量達到丨.92 meq NC〇/^，開始 經3 h之時段添加1025 g來自Bayer MatedalScience八〇之 Arcol 1010(具有約1〇〇〇iMw的聚氧化丙烯二醇）。將聚氧 化丙稀二醇與3 g用作催化劑之辛酸亞錫預先摻合。開始 第二步驟反應，且藉由加熱或冷卻控制反應溫度使得其不 超過70 C，以防止本體之預先凝膠作用。 所有聚氧化丙烯二醇均添加後，需要獲取樣本以測定剩 130682.doc •29· 200906883 餘NCO含量。若剩餘NCO含量小於0.001 meq/g，則認為反 應終止。 在攪動下，添加額外0.4 g氫醌及0.4 g亞磷酸參壬基苯酯 作為後穩定劑及抗氧化劑。以200 g三羥曱基丙烷三丙烯 酸酯進一步稀釋樹脂。 實例5至9(塗料組合物） 藉由混合表1中所報導之組份來製備塗料組合物 表1 :塗料組合物 實例5 實例6 (comp.) 實例7 實例8 (comp.) 實例9 (comp.) 組份 重量份 UA-EX-1 32 UA-EX-2 32 UA-TDI 10 42 10 10 10 UA-IPDI 32 DPHA 32 TMPTA 32 32 32 32 32 HDDA 8 8 8 8 8 Acematt TS 100 8 8 8 8 8 Darocure 1173 3 3 3 3 3 Irgacure 819 1 1 1 1 1 Irgacure 184 2 2 2 2 2 二苯曱酮 3 3 3 3 3 Lancowax TF 1778 1 1 1 1 1 100 100 100 100 100
f X
comp. 比較實例 UA-EX-1 根據實例1製備之芳族六官能性胺基 甲酸酯丙烯酸酯（重量份不包括實例1 中所添加之1,6-己二醇二丙烯酸酯及 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯） UA-EX-2 根據實例2製備之脂族六官能性胺基 130682.doc -30- 200906883 UA-TDI 曱酸酯丙烯酸酯（重量份不包括實例2 中所添加之1,6-己二酵二丙烯酸g旨及 二經甲基丙烧三丙烯酸酯） 商用低分子量芳族六官能性胺基曱酸 醋丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯與 TDI之反應產物⑴ltra Beanl U-650， 由 PPG Industries(Singapore)Pte Ltd. /"Λ UA-IPDI 供應） 低分子量脂族六官能性胺基甲酸酯丙 烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯與IPDI 之反應產物 DPHA 二季戊四醇六丙烯酸酯 TMPTA 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯 Acematt TS 1 00 消光劑、煙霧狀二氧化矽，由 Darocure 1173 Degussa AG，Germany供應 光引發劑（2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮）’由 Ciba Specialty Chemicals, Switzerland 供應 Irgacure 1 84 光引發劑（1-苄醯基-1-羥基環己烷）， 由 Ciba Specialty Chemicals供應 二苯曱酮 光引發劑’由Ciba Specialty Chemicals 供應 Irgacure 819 光引發劑（雙（2,4,6-三甲基苄醯基）苯 130682.doc -31 - 200906883 麟乳化物），由Ciba Specialty Chemicais 供應
Lancowax TF 1778 _ 用平劑，由Lanco Glidd供應 塗料塗覆及固化 將實例5至9之塗料組合物作為頂塗層塗覆於木製基板 (Kampas木材）上。總共將六層塗料藉助於差異輥塗機塗覆 且藉由中壓汞燈固&。在塗覆第二層UV密封層後進行砂 磨步驟。 表2 :塗層 量 UV固化速度 輻射來源 10 m/min 1½ 燈80 W/cm 10 m/min 1 個燈80W/cm 2 --- 10 m/min 1 個燈80 W/cm 2 *---- 10 m/min 1 個燈80 W/cm 10 m/min 濕碰濕塗覆，2個燈， 80 W/cm 2 10 m/min
UV底漆_ UV填充鈦 ΰν密封層 ΰν密封層 3塗層，層1(實例5至9) i塗層，層1(實例5至9)
底漆為Crown UV底漆；充劑為Cr〇wn uv pu丙 稀I始封層SR填充劑且uv密封層為crown UV PU丙烯酸 达、封層SR UV密封層，所有均係由pPG Industries (Singapore)PteLtd供應。 表3 ·塗料特性 實例5 實例6 (comp.) 實例7 實例8 (comp.) 實例9 (comp.) 鉛筆硬度 3H 3H 3H 3H 3H 耐溶劑性(丙酮摩捧） >50 rubs >50 rubs >50 rubs >50 rubs >50 rubs 綿刮擦性(a) 通過 通過 失敗 失敗 失敗 ^^^測試〇) 0) (1) (2) (2) (2) 可撓性 可撓性 脆性 可撓性 脆性 脆性 U)將20 Rubs鋼絲棉於表面上摩擦，展示（不）可見之刮 130682.doc -32- 200906883 痕。 展示（1)略微痕跡 或展示 (b)將金屬硬幣於表面上到擦 (2)可見白色刮痕。 僅本發明之塗料組合物（實例5及7)產生展現硬度及耐溶 劑性以及可撓性之塗層。儘管實例7未通過鋼絲棉刮痕及 硬幣刮擦測試，但對於各種應用而言及/或若用於更硬之 基板上，塗層仍為足夠硬的（鉛筆硬度3H)。 130682.doc -33-

Claims (1)

  1. 200906883 十、申請專利範圍： 1. 一種由通式（I)表示之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯， 〇 H HO OR1 .r II I I Η II I A—卜 〇-c-N~E-N-C-〇-D-(-〇-C-C=CH2)y】x (|) 其中 A為選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、 聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元 醇及聚醯胺多元醇之多元聚合醇A(OH)x殘基； Γ、 X為 2、3或 4 ; E為二異氰酸酯OCN-E-NCO之殘基； D為多元單體醇D(〇H)y+1之殘基； y為2至5 ; R1為Η或甲基； 在該胺基曱酸醋（甲基）丙稀酸自旨之各分子内，e、d、 R1、y及X為相同或不同； 且選擇X及y，使得（甲基）丙烯酸酯基團-O-CO-CRkcl·^ 之總數為5至15。 2. 如請求項1之胺基甲酸酯（曱基）丙烯酸酯，其中（甲基）丙 烯酸酯基之總數為5至9。 3 ·如請求項1之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中y為2或 3 ° 4 ·如請求項1之胺基甲酸酯（甲基）丙稀酸酯，其中該聚合醇 A(OH)xg聚謎多元醇。 5.如請求項1之胺基甲酸酯（曱基）丙稀酸酯，其中x為2。 130682.doc 200906883 6_如請求項1之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中單體醇 D(OH)y+丨為季戊四醇。 7 ·如請求項1之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中該二異氰 酸酯OCN-E-NCO為甲苯二異氰酸酯或異氟爾酮二異氰酸 酯。 8. —種用於製備如請求項1之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之 方法，其包含以下步驟： (al)使選自聚_多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元 醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲 酸酯多元醇及聚醯胺多元醇之多元聚合醇八(011、與 二異氰酸酯OCN-E-NCO或二異氰酸酯OCN-E-NCO 之混合物反應，形成式（II)之異氰酸酯-官能性產 物， Ο Η II I A—[—Ο - C—Κί—E—NCO]x (ii) · 及 (bl)在用於形成胺基甲酸酯之催化劑及聚合抑制劑存在 下，使步驟（a 1)之該異氰酸酯-官能性產物（Π)與式 (III)之羥基官能性聚（曱基）丙烯酸酯化合物 OR1 II I HO—D—(~〇—C—C=CH2)y (川） 或該等羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物（ΠΙ)之 混合物反應，形成該式（III)之胺基曱酸酯（曱基）丙 烯酸S旨， 其中A、E、D、R1、y及X係如請求項1中所定義。 130682.doc -2- 200906883 9. 一種用於製備如請求項1之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之 方法’其包含以下步驟： (a2)在聚合抑制劑存在下，使式（III)之羥基官能性聚（甲 基）丙烯酸酯化合物 OR1 II I HO-D—(―〇-C-C=CH2)y (丨"） 或羥基官能性聚（甲基）丙烯酸酯化合物（111)之混合 物與二異氰酸酯OCN-E-NCO反應，形成式（IV)之異 氰酸酯官能性聚（甲基）丙烯酸酯產物， Η 0 OR1 OCN—E—N-C-O-D—(―〇-C-C=CH2)y]x 〇V) · 或該等異氰酸酯官能性聚（甲基）丙烯酸酯產物（IV) 之混合物，及 (b2)在用於形成胺基曱酸酯之催化劑及聚合抑制劑存在 下’使步驟（a2)之該異氰酸酯官能性聚（甲基）丙烯酸 酯產物（IV)或該異氰酸酯官能性聚（曱基）丙烯酸酯 產物（IV)之混合物與選自聚醚多元醇、聚酯多元 醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸醋 多元醇、聚胺基曱酸酯多元醇及聚醯胺多元醇之多 元聚合醇A(OH)x反應，形成該式（III)之胺基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯， 其中A、E、D、R1、y及X係如請求項1中所定義。 10. —種包含如請求項1之胺基曱酸酯（曱基）丙稀酸酯之可固 化塗料組合物。 1 1 ·如請求項1 〇之可固化塗料組合物，其另外包含選自由熱 130682.doc 200906883 固化催化劑、光引發劑及電子束催化劑組成之群的成 員。 12. 如請求項10之可固化塗料組合物，其另外包含反應性稀 釋劑。 13. 如請求項10之可固化塗料組合物，其另外包含低分子量 六官能性胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 1 4. 一種可藉由使如請求項i 〇之塗料組合物固化而獲得之固 化塗層。 130682.doc 200906883 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Ο H HO OR1 ιι I i it ii i A—[—〇—C"~N—E—N—C—〇—D—(_O—C—C==CH2)y]x /,v 130682.doc -4-
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