TW200906883A - New urethane (meth)acrylates and their use in curable coating compositions - Google Patents
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Description
200906883 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎胺基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯,其製備 方法及包含該等胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之塗料組合 物。 【先前技術】 胺基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯以及製造胺基曱酸酯(甲基) 丙烯酸酯之方法一般於此項技術中已知。胺基甲酸酯(曱 基)丙稀酸酯為異氰酸酯組份與對異氰酸酯組份有反應性 之官能化(甲基)丙烯酸酯組份的反應產物。胺基甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯可用於多種產物,包括結構性複合物及塗料 組合物中。 各種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其用途係描述於界〇-A-2005/105857、US-A-2005/023991 ' US-A-4,255,243、 US-A-4,097,439、US-A-4,855,384(磺化化合物)&US-A- 3,719,638 中。 某些胺基甲酸酯丙烯酸酯,亦即為季戊四醇三丙烯酸畴 與甲苯二異氰酸酯或異氟爾酮二異氰酸酯之反應產物的低 分子量六官能性胺基甲酸酯丙烯酸酯於可固化塗料組合物 中之用途為熟習此項技術者已知。然而,自彼等組合物獲 得之固化塗層具有脆性。 1?-八-5-148332揭示含有具有三個或三個以上(甲基)丙稀 酸酯基之聚醚胺基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯作為基本組份之 可固化樹脂組合物。聚醚胺基曱酸酯(曱基)丙烯酸酉旨係藉 130682.doc 200906883 由將包含至少三個羥基 < 聚伸&醇用録本組份之方法製 備。在所有實例中’使用甲基丙烯酸2經基乙_與季戊四 醇三丙烯酸酯之組合引入(甲基)丙烯酸酯基。 本發明之一目標為提供新穎胺基曱酸酯(曱基)丙烯酸 酯,其可用於可固化塗料組合物中從而產生展現高耐刮擦 性及抗磨性以及尚耐化學性及動性之硬固化塗層。 【發明内容】 該目標係藉由以通式(I)表示之胺基曱酸酯(甲基)丙烯酸 醋滿足,
A D Iο Ione I HIN I E I HIN Ione Io C 1 一一 RIC -one Iο \ϊ/ 其中 A為選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚 己内酯多元醇、聚礙酸酯多元醇、聚胺基曱酸酯多元醇及 聚醯胺多元醇之多元聚合醇A(OH)x2殘基; X為2、3或4 ; E為二異氰酸酯OCN-E-NCO之殘基; D為多元單體醇D(OH)y+1之殘基; y為2至5 ; R1為Η或曱基; 在胺基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯之各分子内,E'D'R'y 及X為相同或不同的; 且選擇X及y以便(甲基)丙烯酸酯基團-O-CO-CRkCl·^之總 I30682.doc 200906883 數為5至15。 本發明亦係關於包含該胺基甲酸酯(甲基)丙浠酸酯之可 固化塗料組合物,以及獲自該塗料組合物之固化塗層。 再者,本發明係關於用於製備該胺基甲酸酯(曱基)丙烯 酸酯之第一方法,其包含以下步驟: 〇1)使選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙稀酸多元醇、 聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多 元醇及聚醯胺多元醇之多元聚合醇A(〇H)x與二異氰酸 _ OCN-E-NCO或二異氰酸酯OCN-E-NCO混合物反應 以形成式(II)之異氰酸酯-官能性產物, Ο Η
II I A—[―O-C—N—E—NCO]x (") , 及 (b 1)在用於胺基甲酸酯形成之催化劑及聚合抑制劑存在 下’使步驟(al)之異氰酸酯-官能性產物(n)與式(in)之 經基官能性聚(曱基)丙烯酸g旨化合物 OR1 H〇-D-(-〇-C-c=CH2)y (丨丨丨) 或該等羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(111)之混合 物反應以形成式(III)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯, 其中A、E、D、R1、丫及x係如上所定義。 此外’本發明係關於用於製備該胺基曱酸酯(曱基)丙烯 酸S曰之第二方法,其包含以下步驟: 130682.doc 200906883 (a2)在聚合抑制劑存在下’使式(ΠΙ)之羥基官能性聚(曱 基)丙烯酸酯化合物 Ο R1 HO-D—(―〇-C-C=CH2)y (|||) 或羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(III)之混合物 與二異氰酸酯OCN-E-NCO反應以形成式(IV)之異氰酸 ‘酯官能性聚(甲基)丙烯酸酯產物, Γ' Η Ο OR1 i ιι ιι i OCN-E-N-C-O-D—(—0-C-C=CH2)y]x (|V) 或該等異氰酸酯官能性聚(甲基)丙烯酸酯產物(IV)之 混合物,及 (b2)在用於胺基曱酸酯形成之催化劑及聚合抑制劑存在 下,使步驟(a2)之異氰酸酯官能性聚(曱基)丙烯酸酯產 物(iv)或該異氰酸酯官能性聚(曱基)丙浠酸酯產物(IV) 之混合物與選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸 多兀醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸 酯多7L醇、聚胺基曱酸酯多元醇及聚醯胺多元醇之多 元聚合醇A(OH)x反應以形成式(III)之胺基甲酸酯(曱 、 基)丙稀酸醋, 其中A、E ' D、R1、丫及x係如上所定義。 【實施方式】 在本申凊案内,術語”多元醇(p〇lyhydric alc〇h〇1)„與,,多 元醇(polyol)可互換,亦即(若使用)術語"多元醇丨yd)" 130682.doc 200906883 意謂”多元醇(polyhydric alcohol)”。 本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含總數為5至1 5 個’亦即5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15個(甲 基)丙烯酸酯基。包含至少5個(甲基)丙烯酸酯基且具有式 (I)之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(其中各分子結構末 端攜有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基)未自先前技術知曉。實 際上令人驚訝的是包含新穎胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之 塗料組合物產生具有優良特性之固化塗層。 根據一較佳實施例,胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含總 數為5至9,亦即5、6、7、8或9個(甲基)丙烯酸酯基。由包 含根據此實施例之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之塗料組合 物製備的固化塗層尤其有韌性及可撓性。 A(OH)x(其中X為2、3或4)可為聚醚多元醇、聚酯多元 醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元 醇、聚胺基甲酸酯多元醇或聚醯胺多元醇。在某些情況 下’ X為2或3 ’諸如2。在某些情況下,A(〇H)x不包括任何 績化化合物。 /適聚醚多元醇包括(但不限於)聚氧申烷基多元 醇^括支鏈及非支鏈伸院基,例如藉由聚合環狀氧化物 (包括環氧乙烷、環氧丙烷或四氫呋喃)獲得之產物,或丈 混合物;及環氧烧與多元醇之反應產物。合適聚峻二醇 A(〇H)2之實例為聚環氧丙烧(pp〇)二醇(聚(1,2-及4環氧 丙烧))、聚環氧乙燒(PE0)二醇(聚環氧乙 烷-共環氧丙烷)二醇4 rι衣乳乙 (衣取•乙烷與1,2-¾氧丙烷之無規共聚 130682.doc 200906883 物或嵌段共聚物)、聚氧四亞甲基(PTMO)二醇及聚(1,2-環 氧丁烷)。合適聚醚三醇A(OH)3之實例為具有三個羥基之 醇(例如甘油或三羥甲基丙烧)與環氧燒(例如環氧乙烧、環 氧丙烷、四氫呋喃、及環氧乙烷/環氧丙烷之組合)之加成 物。聚鍵多元醇通常具有400至2000,諸如7〇〇至2〇〇〇之重 量平均分子量(如藉由凝膠渗透層析法所量測之"Mw”)。 可藉由有機聚羧酸或其酸酐與有機多元醇之酯化反應來 製備合適聚酯多元醇。使有機聚羧酸與多元醇反應,使得 OH/COOH當量比大於1:1,以便所得產物含有游離羥基。 聚酯二醇A(OH)2通常係由二元酸或其單酯、二酯或酸酐對 應物及二醇形成。聚醋二醇A(〇H)3通常係由選自二元酸 (或其單酯、二醋或酸酐對應物)、三元酸(或其單醋、二酿 或二酯對應物)、二醇及三醇之組份之充分混合物形成。 二元酸可為(例如)C2-C1S,諸如c^c〗2脂族酸,包括飽和脂 族酸(包括支鏈、非支鏈或環狀物質)或C4_Ci8,諸如 芳族酸。合適脂族酸及其他非芳族酸之實例為順丁烯二 酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2-甲基戊二酸、14-環己 烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰笨二甲酸、甲’基六氫 鄰苯二甲酸及氣菌酸。合適芳族酸之實例為對苯二甲酸、 間苯二甲酸、鄰苯二曱酸、四氣鄰苯二曱酸' 二苯甲 _二缓酸、4,二苯胺二叛酸及其混合物。三元酸:實例 為較高級聚叛酸,諸如偏苯三曱酸及12 ] ^ 一 ,,0 ·内三甲酸。 二醇可為(例如)C2-Cl2支鍵、非支鏈或環狀脂族二醇及 130682.doc •10- 200906883 其他乙二醇(諸如氫化雙酚A);内酯與二醇之反應產物, 例如ε_己内賴與乙二醇之反應產物;羥基-烷基化雙酚;聚 _多7L醇’例如聚(氧基.四亞甲基)二醇及其類似物。合適 一醇之實例為乙二醇、ι,3 -丙二醇、1,2 -丙二醇、l,2 -丁二 醇、1,3-丁二醇、丨,4_ 丁二醇、新戊二醇、丨,2-戊二醇、 1,4-戊二醇、己二醇(例如12-己二醇、Μ—己二醇)、2_甲 基-2,4-戊二醇、2,2,4_三甲基d,%戊二醇、環己烷-1‘二 甲醇、3,3-二曱基u-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、ι,ΐ2- 十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇及其混合物。合適三醇 之實例為三羥甲基丙烷及甘油,以及三醇之烷氧基化衍生 物’諸如乙氧基化或丙氧基化三羥曱基丙烷及甘油。 合適聚酯二醇A(OH)2係(例如)由己二酸與乙二醇或具有 約700iMw的聚醚多元醇(諸如聚丙二醇)反應製成。 合適聚丙烯酸多元醇係(例如)基於由丙稀酸單體(諸如 (甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁醋 及(曱基)丙烯酸乙基-己酯)產生之均聚物或共聚物,且係 以羥基化單體(諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烤 酸羥基丁酯及三經甲基丙烷單丙烯酸酯)封端。有時使Tg 超過30°C係明智的。經基化單體之量確定聚丙烯酸多元醇 之OH官能度。 合適聚己内醋多元醇為ε-己内酯與諸如乙二醇、二乙二 醇、1,6-己二醇、新戊二醇及三羥曱基丙烷之多元醇的反 應產物。 聚碳酸酯多元醇形式上為碳酸與二醇之聚酯。合適聚碳 130682.doc -11 - 200906883 酸酯之一實例為碳酸與〗,6_己二醇之聚酯,其可以 Desmophen® 2020 自 Bayer MaterialScience AG, Germany購 得。 合適聚胺基曱酸酯多元酵可由使有機聚異氰酸酯與低分 子或寡聚多元醇反應而形成。使有機聚異氰酸酯與多元醇 反應,使得OH/NC◦當量比大於丨:i,以便所得產物含有游 離羥基。舉例而言’聚胺基曱酸酯二醇A(〇h)2係由使二異 氰酸酯與二醇反應來製備。聚胺基曱酸酯三醇A(〇h)3可由 選自三異氰酸醋、二異氰酸酯、二醇及三醇之組份的充分 混合物來製備。舉例而言,倘若使用三異氰酸酯及二醇, 則三異氰酸醋與二醇之莫耳比應為約1:3以免過多分枝及 形成而分子量多元醇。 合適低分子二醇之一實例為乙二醇。 合適低分子三醇及乙二胺之實例為甘油、烷氧基化甘 油、二經曱基丙烧、烧氧基化三經甲基丙烧、二-三羥甲 基丙院*。 寡聚多元醇之實例包括所有上述多元醇,亦即聚醚多元 醇、聚醋多元醇、聚丙烯酸多元醇1己内醋多元醇及聚 碳酸酯多元醇,限制條件為其分子量不過高。較佳地,其 重量平均分子量小於200 〇較佳寬取夕__ f Λ 平乂1 土养聚多π酵為聚醚多元 醇’諸如聚乙二醇及聚丙二醇及聚酯多元醇。 合適聚酿胺多元醇為如習知由-吐彳 _ 白夭由一胺與二凡酸縮合反應產 生之羥基官能性聚合醢胺。為於卜.取# &丄 句於上迷聚醯胺中提供必需羥 基官能度’視用於製造聚醯胺之胺 収心妝或酸早體是否過量而 130682.doc 200906883 定,使聚酿胺血人、,^ 败兴含羥基之酸或含羥基之胺反應。較佳聚醯 胺通常為彼 寸田绝和聚羧酸與二胺反應製成之聚醯胺。適 用之飽和聚緩^ . 故k之實例為草酸、丙二酸、丁二酸、曱基丁 一 S夂2’2-—甲基丁二酸、2,3-二曱基丁二酸、己基丁二 西文、戊一酸、2_甲基戊二酸、3-曱基戊二酸、2,2-二甲基 戍一酉夂3,3 -二甲基戊二酸、3,3_二乙基戊二酸、己二 酸、庚一酸、辛二醆、壬二酸、癸二酸、鄰苯二曱酸、間 苯一甲酸 '對笨二甲酸、四氣鄰苯二甲酸、1,2-六氫鄰苯 一甲酸、1,3-六氫鄰苯二甲酸、丨,4_六氫鄰苯二曱酸、 環丁烧二叛酸及反_;!,4_環己烷二羧酸。二胺之實例包括 M-二胺基丁烷、1>2_二胺基環己烷、^0二胺基癸烷、 1,12-二胺基十二烷、16_二胺基己烷、丨,5_二胺基戊烷、 1,8-二胺基辛烧、ι,2_二胺基_2_甲基丙烷、丨,2_二胺基丙 烷、1,3-二胺基丙烷、丨,7_二胺基庚烷及哌嗪。 與聚酿胺反應之羥基酸之實例包括乳酸、乙醇酸、羥基 丁酸、經基硬脂酸及蓖麻酸。與聚醯胺反應之合適含有羥 基之胺為胺基醇,諸如2-胺基乙醇、2-胺基-1-丁醇、4-胺 基-1-丁醇、2-(2-胺基乙基胺基)·乙醇、2_胺基_2_乙基_丨,3_ 丙二醇、6-胺基-1-己醇、2-胺基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二 醇、2-胺基-3-甲基-1-丁醇' 3-胺基-3-曱基-1-丁醇、2-胺 基-4-甲基-1-戊醇、2-胺基-2-曱基-1,3 -丙二醇、2-胺基-2- 甲基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、1-胺 基-2-丙醇、3-胺基-1-丙醇及2-(3-胺基丙基胺基)-乙醇。較 佳聚醯胺多元醇包括由乙二醇、乙醇胺及己二酸製備之聚 -13- 130682.doc 200906883 s旨酿胺及由乙二醇、乙醇胺及壬二酸製備之聚酯醯胺。 聚酿胺多元醇之其他較佳種類包括衍生自以羧基或胺基 封端之聚醒胺的多元醇,其中使末端羧基或胺基與環氧烷 (諸如環氧乙烷或環氧丙烷)反應。其中聚(六亞曱基己二醯 胺)尤其較佳。
聚醯胺多元醇之另一較佳種類可由多元胺與聚己内酯多 元醇之縮合反應製備。合適多元胺包括以上所列舉之二 胺。例示性聚己内酯多元醇為彼等由Uni〇n carbide c〇rp. 在商標,’PCP 0200”下出售之多元醇。 可用於製備聚胺基甲酸醋多元醇之有機聚異氰酸酯可為 月曰族或芳族聚異氰酸自旨或混合物。合適二異氰酸醋之實例 包括所有如下所述之二異氰酸酿;尤其較佳為4,4|_二苯基 甲烷二異氰酸酯、二異氰酸丁二酯、異氟爾酮二里氰 酸醋及4,4,-亞甲基雙(異氰酸環己醋)。z異氛酸醋之一實 例為三苯基甲烷三異氰酸酯。 通常,聚合多元醇A(〇H)x之重量平均分子量在4〇〇至 3,_,通常谓至3,剛,諸如鳩至2,鳩且在—些情況下 700至2,000之範圍内。 聚醚二醇之聚醚多元 較佳聚合多元醇A(OH)x通常為諸如 醇及聚酯多元醇。 π千®驭幕聚二異氰酸酯( 亦可將不同二異氰酸醋之混合物用於製備本發明之胺基, 酸酯(甲基)丙婦酸酯,從而產+ , 生不對稱"胺基甲酸酯( 基)丙稀酸酉旨。可使用之合適-思 一 /、氣酸酯包括芳族聚異省 130682.doc -14- 200906883 馱ia、脂族聚異氰酸酯及環脂族聚異氱酸酯及其組合。
^合適脂族聚異氰酸醋及環脂族聚異㈣g旨之實例°為二異 狀乙—@旨、二異氰酸M•了二自旨、二異氰己二醋 (腹DD、環己以4·二異氰酸醋、六氫甲苯二異氰酸醋、 U2-十二烷二異氰酸酯、環丁烷-丨,%二異氰酸酯、丨_異氰 醯,·3,3,5_三甲基_5_異氰醯基甲基環己烷、雙&異氰醢 土裒己基)甲烧 '異乱爾綱_異氰酸醋(IPDI)、4,4'-亞曱基 雙(異氰酸環己醋)(Hl2 mDI)、Μ-二異氰醯基_2,2,4,4_〇 曱基己燒及1,6-二異氰醯基-2,4,4-三甲基己院。 合適芳族二異氰酸酯之實例為二異氰酸間苯二酯、對二 曱苯二異氰酸酯(XDI)、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、 1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二異氰酸卜甲氧基·2,4_苯二酯、 130682.doc -15- 200906883 合適單體多元_(OHW其中7為2至5,諸如為攜 有3。4、5或6(諸如4或5)個羥基之任何低分子醇。如 語"單體’’所指明,多元醇D(〇H)y+i不包括上述聚合多元: A(〇H)X。通常,單體多元醇D(〇H)y+1具有小於5〇〇,諸如 小於200,且在—些情況下小於14〇之分子量。合適多元醇 D(OH)y+1之實例為甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇二-三 羥曱基丙烷、二-季戊四醇及該等多元醇之烷氧基化衍生 物。亦包括分子内包含醯胺基之醇類,其係藉由使羥基羧 酸或内酯與包含至少兩個羥基之胺基醇反應而製備,例如 γ-丁内S曰與一乙醇胺之反應產物。季戊四醇有時較佳。 在一些情況下’本發明之胺基曱酸酯(曱基)丙烯酸醋之 重量平均分子量在1,000至4,〇〇〇,諸如1,2〇〇至3,500,或在 一些情況下在1,2〇〇至3,〇〇〇,諸如1,200至2,500之範圍内。 本發明之胺基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯可藉由至少兩種不 同方法來製備。 根據第一替代方法,在步驟(al)中,首先使聚合多元醇 A(OH)x與二異氰酸酯〇cN-E-NCO或二異氰酸酯〇CN_e_ NCO之混合物反應以形成式(II)之異氰酸酯-官能性產物,
? V A—[—〇—C—N—E一NCO]x (丨丨) , 且接著在步驟(bl)中,在用於胺基甲酸酯形成之催化劑及 聚合抑制劑存在下,使步驟(al)之異氰酸酯-官能性產物 (Π)與式(III)羥基官能性聚(曱基)丙烯酸酯化合物 130682.doc -16- 200906883 O R1 H〇-D-(-〇-C~C=CH2)y (||j) 或該等羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(in)之混合物 反應以形成式(III)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 羥基官能性聚(曱基)丙烯酸酯化合物(III)為(甲基)丙烯 酸酯及單體多元醇D(OH)y+1與y當量之甲基丙烯酸(R1為甲 基)或丙稀酸(R1為H)之反應產物或對應醋衍生物。合適經 基官能性聚(曱基)丙烯酸酯化合物之實例為三曱基丙烷二 (曱基)丙烯酸酷、季戊四醇三(甲基)丙稀酸醋、二-三經甲 基丙院三(曱基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(曱基)丙稀酸 酯。 在應獲得胺基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯(1)(其中y不為χ之整 數倍)之情況下’將羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物之 混合物用於步驟(b 1)中。舉例而言,倘若a(〇H)x為二醇, 則使用包含2個(曱基)丙烯酸酯基之羥基官能性聚(曱基)丙 烯酸酯化合物與包含3個(曱基)丙烯酸酯基之羥基官能性聚 (甲基)丙嫦酸酯化合物之混合物來製備具有5個(甲基)丙烯 酸酯基之胺基甲酸酯(甲基)丙稀酸酯。 關於使用曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯,應考慮是否將最終 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯用於可經熱固化或UV可固化之 塗料組合物中;丙烯酸酯基對於uv固化較佳且甲基丙稀 酸醋基對於熱固化而言較佳。 根據第二替代方法,在步驟(a2)中,在聚合抑制劑存在 下,首先使式(III)之羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物 130682.doc •17· 200906883 或羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(III)之混合物與二 異氰酸酯OCN-E-NCO反應以形成式(IV)之異氰酸酯官能性 聚(曱基)丙晞酸醋產物, V ? ? r OCN-E—N-C-0-D—(―〇-C-C=CH2)y]x (|V) 或該等異氰酸酯-官能性聚(曱基)丙烯酸酯產物(IV)之混合 物且接著在步驟(b2)中’在用於胺基曱酸酯形成之催化劑 及聚合抑制劑存在下,使步驟(a2)之異氰酸酯官能性聚(曱 基)丙烯酸酯產物(VI)或該等異氰酸酯官能性聚(甲基)丙烯 酸酯化合物(IV)之混合物與聚合多元醇Α(ΟΗ)χ反應以形成 式(III)之胺基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯。類似於第一替代方 法,若應獲得胺基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯(1)(其中y不為父之 整數倍)’則必須將羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物之 混合物用於步驟(a2)中。 合適催化劑為已知有效地催化胺基曱酸酯形成之任何催 化劑。實例包括第三胺,諸如三甲胺、二乙基甲胺、乙基 -甲胺、2乙胺、三伸乙基二胺' 2_甲基三伸乙基二胺、 M-重氛雙環(2,2,2)辛烷、2,6,7_三曱基],4_重氮雙環 (2,2,2)辛烷、Ν,Νι,Ν,,_參(二甲基胺基烷基)六氫三嗪及 2’4’6-參(二甲基胺基甲基)苯盼;及叛酸鹽,諸如二月桂酸 一丁錫、月桂酸正丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸亞錫乙 基己酸錫)、環烧酸銅、環貌酸#、環烧酸鋅、乙酸鉀及2_ 土己酸氣催化劑亦可為至少兩種化合物之混合物。在 130682.doc 200906883 一些情況下,以相應反應離析劑之總重量計,催化劑係以 0.1至2重量%之量使用。 添加聚合抑制劑以避免(甲基)丙烯酸酯基之過早聚合。 合適抑制劑包括(但不限於)啡噻嗪、氫醌、氳醌單^醚、 對甲氧基苯酴、對苯醒、第三丁基氫酿、三苯録及鄰確基 甲苯。聚合抑制劑亦可為至少兩種化合物之混合物。以相 應反應離析劑之總重量計,聚合抑制劑較佳係以在%至 5,000 ppm範圍内之重量使用。 在第一替代方法之步驟(al)中,使聚合多元·Α(〇Η)χ與 二異氰酸酯OCN-E-NCO以使聚合多元#Α(〇Η)χ之羥基與 二異氰酸酯OCN-E-NCO之異氰酸酯基之莫耳比為約1:2之 比率反應。舉例而言,使!莫耳聚合二醇八(〇11)2與2莫耳二 異氰酸酯OCN-E-NCO反應。 步驟(al)中添加反應組份之順序並不關鍵,然而,在一 較佳實施例中,首先將聚合多元醇Α(〇Η)χ添加至適當反應 谷器(例如玻璃反應器)中且接著添加二異氰酸酯OCN-E-NCO通常在反應期間,或至少在添加總量之二異氰酸酯 OCN E NCO後’監控異氰醯基之量。一般而言,當約5〇〇/〇 可利用之異氰醯基反應時,認為步驟(al)之反應完成。 在一些情況下,步驟(al)係在30至75。(:,諸如30至65°C 之範圍内’或在—些情況下於約5(TC之溫度下進行。 通$,在攪動(諸如攪拌)下進行步驟(al)。 需要時’可添加用於胺基曱酸酯形成之催化劑來加速反 應σ適催化劑為已知有效地催化如上所述之胺基曱酸酯 130682.doc -19- 200906883 形成之任何催化劑。 在第一替代方法之步驟(bl)中,通常使異氰酸酯官能性 產物(Π)與羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(III)以約 1 ··1之當量比反應,意謂異氰酸酯官能性產物(II)之異氰醯 基與經基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(111)之羥基的莫 耳比為約1:1。舉例而言通常使1莫耳異氰酸酯官能性產物 (π)(其中χ=2)與2莫耳羥基官能性聚(曱基)丙烯酸酯化合物 (HI)反應。 添加步驟(bl)之反應組份之順序並不關鍵,然而,在一 些實施例中,使異氰酸酯官能性產物(π)保留於用於步驟 (al)之反應容器中,且接著添加已於先前步驟中與催化劑 及抑制劑混合之羥基官能性聚(曱基)丙烯酸酯化合物 (IH)通常,在反應期間,或至少在添加總量之經基官能 性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(111)後監控異氰醯基之量。一 般而σ g殘餘罝之異氰醯基小於反應混合物之0.001 meq./g時’認為步驟(bl)之反應完成。 在—些情況下,在50至85t:,諸如50至75t:之範圍内, 或在一些情況下,於約7(TC之溫度下進行步驟(Μ)。 通常,在攪動(諸如攪拌)下進行步驟(bl)。 在第一替代方法之步驟(a2)中,通常使羥基官能性聚(甲 基)丙烯酸酯化合物(ΠΙ)與二異氰酸酯〇CN E_NC〇以約!:夏 之莫耳比反應。 添加步驟(a2)之反應組份之财並不關鍵,然而,在一 些實施例中,首先將經基官能性聚(甲基)丙烯酸酉旨化合物 130682.doc -20- 200906883 (III)添加至適當反應容器(例如玻璃反應器)中且與抑制劑 混合。接著添加二異氰酸酯OCN-E-NCO。通常,在反應 期間’或至少在添加總量之二異氰酸酯〇cn_e_nc〇後, 監控異氰醯基之量。一般而言,當約50%可利用之異氰醯 基反應時’認為步驟(a2)之反應完成。 通常,在30至7〇。〇,諸如35至60°C之範圍内,或在一些 情況下在40至5〇t,諸如約45°C之溫度下進行步驟(a2p 通常,在攪動(諸如攪拌)下進行步驟(a2)。 需要時’可添加用於胺基甲酸酯形成之催化劑來加速反 應 &適催化劑為已知有效地催化如上所述之胺基甲酸酯 形成之任何催化劑。 在第二替代方法之步驟(b2)中,通常使異氰酸酯官能性 聚(甲基)丙烯酸酯產物(IV)與聚合多元醇A(〇h)x以約1:1之 當里比反應’意謂異氰酸酯官能性聚(曱基)丙烯酸酯產物 (IV)之異氰醯基與聚合多元醇Α(〇Η)χ之羥基的莫耳比為約 1:1 °舉例而言,通常使2莫耳異氰酸酯官能性聚(甲基)丙 烯酸酯產物(IV)與1莫耳聚合多元醇Α(ΟΗ)χ(其中χ=2)反 應。 添加步驟(b2)之反應組份之順序並不關鍵,然而,在一 些實施例中,使異氰酸酯官能性聚(甲基)丙烯酸酯產物 (iv)保留於用於步驟(b2)之反應容器中,且接著添加已於 先前步驟中與催化劑混合之聚合多元醇Α(ΟΗ)χ。通常,在 反應期間,或至少在添加總量之聚合多元醇A(〇H)x後,監 控異氰醯基之量。一般而言,當殘餘量之異氰醯基小於反 130682.doc -21 - 200906883 應混^之請! meq.M,認為步驟⑽之反應完成。 通书’在45至9〇<t,諸如5〇至8(TC範圍内,在一些情沉 下於60至75 C之圍内’或在其他情況下於約7代之溫度 下進行步驟(b2)。 通4,在授動(諸如攪拌)下進行步驟(b2)。 在車父佳實施例中,兩個替代方法之所有反應步驟係在 不存在任何溶劑下進行。
有時較佳地根據第一方法製備新穎胺基甲酸酯(甲基)丙 稀酸酯。 4要時’根據上述方法中任一者所獲得之胺基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯可用溶劑及/或反應性稀釋劑稀釋以調節黏 度。 溶劑之實例包括乙酸丁酯、異丙醇及丙二醇甲醚(可以
Dowanol® PM 自 Dow Chemical Company,U.S.A.購得)。亦 可使用溶劑混合物。 合適反應性稀釋劑為(例如)多官能性(曱基)丙烯酸酯。 反應性稀釋劑之實例包括二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙 氧基化雙紛A二(甲基)丙烯酸酯、ι,6_己二醇二(甲基)丙烯 SscS曰、新戊一醇_一(甲基)丙稀酸醋、較佳具有200至400數 目平均分子量之聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯 '丙氧基化新 戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、 三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三經曱基丙烧三(曱基)丙稀酸酯、乙氧基化三經曱基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三 130682.doc -22- 200906883 (甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙稀酸酯、季戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙稀 酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基) 丙烯酸酯及二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯。亦可使用反應 性稀釋劑之混合物。較佳反應性稀釋劑為匕^己二醇二(甲 基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。 為改良胺基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯之存放期,有時有利 地添加其他添加劑’諸如穩定劑及/或抗氧化劑。穩定劑 可選自上述聚合抑制劑。較佳穩定劑為氫醌及氫醌之曱 趟。抗氧化劑之實例包括亞磷酸參壬基苯酯(TNPP)。 "T將本發明之胺基甲酸g旨(甲基)丙稀酸酉旨視情況與先前 技術中已知之低分子量六官能性胺基曱酸酯(甲基)丙烯酸 酯組合用作塗料組合物中之組份。塗料組合物可藉由uv 輻射或藉由電子束來熱固化。較佳地,將胺基曱酸酯(甲 基)丙烯酸酯用於UV可固化塗料組合物中。 A可經熱固化之塗料組合物通常包含熱固化催化劑,諸如 ,用過氧化物引發劑及視情況之促進劑。過氧化物引發劑 之實例包括二醯基過氧化物化合物,諸如笨甲醯基過氧化 物;過氧化醋化合物;氫過氧化物化合物;二烷基過氧化 ,化合物;過氧化酮化合物;過氧縮,化合物;烷基過酸 酯化合物及過碳酸鹽化合物。亦可使用不同過氧化物引發 劑之現合物。過氧化物引發劑之量通常各自以塗料組合物 之總固體重量計為。.⑴重”❶且較佳為05至15重量。/。。 促進劑增加塗料組合物之固化迷度,其可在施用塗料組 I30682.doc -23- 200906883 合物前即刻添加,因為其可縮短適㈣。促進劑之實例包 括姑鹽,諸如環烧㈣、環㈣辞及社缝。亦可使用 不同促進劑之混合物。促進劑之量通常各自以塗料組合物 之總固體重量計為〇. 5至6重量%且較佳為2至3重量%。 UV可固化塗料組合物通常亦包含光引發劑。光引發劑 之實例包括安息香_及其他安息香醚化合物;二苯甲 _、笨甲酸节基鄰苯甲醯酯、苯甲酸甲基鄰苯甲醯酯及豆 他二苯甲酮化合物;节基二曱基縮酮、2,2_二乙氧:、 酮、2-羥基·2_甲基苯丙酮、4丨_昱 A 土 J 呉丙基_2-羥基-2-甲基苯丙 酮、1,1-二氯苯乙嗣及其他苯乙_化合物;2•氯嗟嘲嗣、 2-甲基㈣_、2-異丙基。塞㈣及其他嚷仙化合物;及 其他酮類化合物。亦可使用不同光引發劑之混合物。光引 發劑之量通常各自以塗料組合物之總固體重量計為5至⑺ 重量%且較佳為6至8重量%。 UV可固化塗料組合物可(例如)藉由以汞中壓燈輕射來固 化°固化通常在室溫下進行;_,可能需要閃蒸出任何 溶劑(若使用)來調節黏度。 在電子束可固化塗料組合物中不需要固化催化劑,然 而’需要時可添加電子束固化催化劑。 可用作視需要選用之輔助黏合劑之低分子量六官能性胺 基甲酸醋(甲基)丙烯酸醋包括芳族及脂族低分子量六官能 性胺基甲酸醋(甲基)丙締酸醋,其通常為季戊四醇三(甲 基)丙烯酸I旨與甲苯二異氰酸醋或異氟爾酮二異氰酸醋之 反應產物。亦可使用純低分子量六官能性胺基甲酸醋 130682.doc -24- 200906883 (甲基)丙稀酸酯之混合物。合適輔助黏合劑為季戊四醇一 丙稀酸s旨與甲本一異氰酸醋之反應產物,例如可取彳旱來自 PPG Industries(新加坡)pte Ltd·公司之 Ultra Beam 仏以❹商 品 ° 本發明塗料組合物之其他視需要選用之組份包括(但不 限於)穩定劑、光穩定劑、可能需要用以調節黏度之反應 性稀釋劑及亦可能需要用以調節黏度之溶劑,但通常必須 於實際固化過程之前將其除去。亦可包括其他常見添加 劑,諸如消光劑及均化劑。 穩定劑可選自上述聚合抑制劑。較佳穩定劑為氯醌及氫 醌之甲醚。若使用穩定劑時,則通常包含占塗料組合物總 固體重量計100至1,〇〇〇 ppm,較佳為100至500 之穩定 劑。 術語”光穩定劑"包括uv吸收劑及uv光穩定劑。uv吸收 劑及U V光穩定劑之實例包括(但不限於)經取代之二苯甲 酮、經取代之苯并三唑、受阻胺及受阻苯曱酸酯,諸如二 乙基-3-乙醯基_4_羥基_苄基_膦酸酯、4_十二烷氧基_2_羥 基二苯曱酮及間苯二酚單苯甲酸酯。若使用光穩定劑時, 貝J通吊包括分別占塗料組合物總固體重量計之至少〇· 1 $重 量/。,較佳至少〇·3〇重量%之光穩定劑。 反應性稀釋劑之實例包括上述彼等反應性稀釋劑。亦可 使用反應性稀釋劑之混合物。若使用,則通常包括以塗料 組合物之總重量計,高達6〇重量%之量的反應性稀釋劑。 /合劑之實例包括上述彼等溶劑。亦可使用溶劑之混合 130682.doc -25· 200906883 物。若使用’則通常包括各自以塗料組合物之總重量計, 面達50重量% ’諸如高達2〇重量%之量的溶劑。在一些情 況下,本發明之塗料組合物不含溶劑。就環境考量,不存 在溶劑尤其有利。 通常’塗料組合物包含以塗料組合物之總固體重量計, 30至60重量。/。,諸如4〇至50重量%之本發明之胺基甲酸酯 (曱基)丙烯酸醋。應瞭解亦可使用各種不同胺基甲酸酯(甲 基)丙烯酸醋之混合物。若將低分子量六官能性胺基甲酸 酯(曱基)丙烯酸酯或各種低分子量六官能性胺基曱酸酯(曱 基)丙烯酸酯之混合物用作輔助黏合劑,則塗料組合物通 常包含各自以塗料組合物之總固體重量計3〇至5〇重量%, 諸如30至45重量%之本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 及2至30重量。/。,諸如5至15重量%低分子量六官能性胺基 曱酸酯(曱基)丙烯酸酯。 可將本發明之塗料組合物塗覆於各種類型之基板,諸如 木材、塑膠(例如丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物、聚烯烴、 聚酯、PVC)、混凝土、碑石建築 '紙張及金屬基板。 可藉由習知塗覆設備(例如輥塗機、噴塗機、幕塗機及 淋塗機)塗覆本發明之塗料組合物。視預期用途而定,亦 可藉由習知印刷技術(例如絲網印刷、平版印刷及柔性印 刷)將其僅塗覆於基板之所選部分。 可使本發明之塗料組合物在短時間内,通常在3秒内, 通常在2秒内固化。固化塗料組合物展現高硬度以及優良 耐刮擦性、抗磨性及耐化學性。其抗污染性及物性(可撓 130682.doc -26- 200906883 性)亦較顯著。白厶,、_ 何生自月曰族異氰酸酯之胺基甲酸酯(甲 基)丙婦酸醋之塗料组合物進-步展示不發黃。 本發明之塗料組合物之例示性應用包括製造鑲木地板、 廚房厨櫃、餐桌頂部、聚醋薄膜及印刷電路板。 藉由以下實例來進一步說明本發明: 實例ι(芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯) ^l〇25 Bayer MaterialScience AG^Arcol 1010(^ 有約1_2MW的聚氧化丙烯二醇)裝載至伴隨檀動且在& 喷氣下之乾燥玻璃反應器中。將混合物加熱至耽。在混 合下經1 h之時段緩慢添加357 g TDI(2,4-與2,6·甲苯二異氰 酸酯之80/20混合物)。產生放熱且控制溫度使其不超過 70°C。 所有TDI均添加後,每2〇 min獲取樣本用於nc〇測定。 5 0 /。可利用之異氰醯基反應後,意謂剩餘值為1.49 meq NCO/g ,向混合物中逐漸添加651 g季戊四醇三丙烯酸 酯(將其預先與1 g氫醌及3 g辛酸亞錫摻合)。產生放熱且 將反應控制在高達70。(:以防止預先聚合及凝膠作用。 所有季戊四醇二丙烯酸醋均添加後,需要獲取樣本以測 定剩餘NCO含量。若剩餘NC0含量小於〇〇〇1 meq/g,則認 為反應終止。 在攪動下,添加額外0.4 g氫醌及〇_4 g亞磷酸參壬基笨醋 作為後穩定劑及抗氧化劑。將樹脂以200 g 1,6-己二醇二 丙烯酸酯及400 g三羥曱基丙烷三丙烯酸酯進一步稀釋。 實例2(脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯) 130682.doc -27- 200906883 g來自 Bayer MaterialScience AG之 Arcol 1010(具 有約1000之Mw的聚氧化丙稀二醇)裝载至伴隨授動且在 噴氣下之乾燥破璃反應器中。將混合物加熱至5〇艺。在混 口下經1 h之時段緩慢添加440 g IPDI(異氟爾酮二異氰酸 S曰)。產生放熱且控制溫度使其不超過7〇艺。 所有IPDI均添加後,每2〇出化獲取樣本用於nc〇測定。 5〇%可利肖之異氰酿基反應後,意謂剩餘NCO值為1.49 eq NCO/g,向混合物中逐漸添加工呂季戊四醇三丙烯酸 酯(將其預先與M2 g氫醌及3 2 g辛酸亞錫摻合)。產生放 & &應控制在高達7(rc以防止預先聚合或凝膠作用。 —所有季戊四醇三丙烯酸酯均添加後,需要獲取樣本以測 定剩餘NC〇含量。若剩餘NCO含量小於0.001 meq/g,則認 為反應終止。 在攪動下,添加額外0.42 g氫醌及〇 42g亞磷酸參壬基苯 酉曰作為後穩定劑及抗氧化劑。將樹脂以2〇〇 g丨,6_己二醇 一丙烯酸酯及400 g三羥曱基丙烷三丙烯酸酯進一步稀 釋。 實例3(芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯) 將916.9 g季戊四醇三丙烯酸酯裝載至伴隨授動且在Η?喷 氣下之乾燥玻璃反應器中。在3〇 min期間,在攪動下添加 用作穩定劑之1 g氫醌。所有氫醌均溶解後,開始經2 時丰又添加348 g TDI(2,4-與2,6-曱苯二異氰酸酯之8〇/2〇混合 物)。發生放熱且將本體溫度控制在使溫度不超過45。〇。 添力、止後控制剩餘NCO基之消失。NCO含量達到2.12 130682.doc •28- 200906883 meq NC〇/g後,開始經3 h之時段添加1〇25 g來自Bayer MaterialScience AG之 Arcol l010(具有約 1000之Mw的聚氧 化丙烯二醇)。將聚氧化丙烯二醇與3 g用作催化劑之辛酸 亞錫預先摻合。開始第二步驟反應且藉由加熱或冷卻控制 反應溫度使其不超過7〇。(:以防止本體預先凝膠作用。 所有聚氧化丙烯二醇均添加後,需要獲取樣本以測定剩 餘NCO含量。若剩餘NC〇含量小於〇 〇〇1 meq/g,則認為反 應終止。 在攪動下,添加額外0.4 g氫醌及〇.4 g亞磷酸參壬基苯酯 作為後穩定劑及抗氧化劑。以2〇〇 g三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯進一步稀釋樹脂。 實例4(脂族胺基甲睃輯丙稀酸醋) 將91 6.9 g季戊四醇三丙烯酸酯裝載至伴隨攪動且在^喷 氣下之乾燥玻璃反應器中。在3〇分鐘期間,在攪動下添加 用作穩定劑之1 g氫醌。所有氫醌均溶解後,開始經2匕之 時段添加446 g IPDI(異乱爾酮二異氰酸酿)。發生放熱且 控制本體溫度使得溫度不超過45<t。添加終止後,控制剩 餘NCO基之消失。NCO含量達到丨.92 meq NC〇/^,開始 經3 h之時段添加1025 g來自Bayer MatedalScience八〇之 Arcol 1010(具有約1〇〇〇iMw的聚氧化丙烯二醇)。將聚氧 化丙稀二醇與3 g用作催化劑之辛酸亞錫預先摻合。開始 第二步驟反應,且藉由加熱或冷卻控制反應溫度使得其不 超過70 C,以防止本體之預先凝膠作用。 所有聚氧化丙烯二醇均添加後,需要獲取樣本以測定剩 130682.doc •29· 200906883 餘NCO含量。若剩餘NCO含量小於0.001 meq/g,則認為反 應終止。 在攪動下,添加額外0.4 g氫醌及0.4 g亞磷酸參壬基苯酯 作為後穩定劑及抗氧化劑。以200 g三羥曱基丙烷三丙烯 酸酯進一步稀釋樹脂。 實例5至9(塗料組合物) 藉由混合表1中所報導之組份來製備塗料組合物 表1 :塗料組合物 實例5 實例6 (comp.) 實例7 實例8 (comp.) 實例9 (comp.) 組份 重量份 UA-EX-1 32 UA-EX-2 32 UA-TDI 10 42 10 10 10 UA-IPDI 32 DPHA 32 TMPTA 32 32 32 32 32 HDDA 8 8 8 8 8 Acematt TS 100 8 8 8 8 8 Darocure 1173 3 3 3 3 3 Irgacure 819 1 1 1 1 1 Irgacure 184 2 2 2 2 2 二苯曱酮 3 3 3 3 3 Lancowax TF 1778 1 1 1 1 1 100 100 100 100 100
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comp. 比較實例 UA-EX-1 根據實例1製備之芳族六官能性胺基 甲酸酯丙烯酸酯(重量份不包括實例1 中所添加之1,6-己二醇二丙烯酸酯及 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯) UA-EX-2 根據實例2製備之脂族六官能性胺基 130682.doc -30- 200906883 UA-TDI 曱酸酯丙烯酸酯(重量份不包括實例2 中所添加之1,6-己二酵二丙烯酸g旨及 二經甲基丙烧三丙烯酸酯) 商用低分子量芳族六官能性胺基曱酸 醋丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯與 TDI之反應產物⑴ltra Beanl U-650, 由 PPG Industries(Singapore)Pte Ltd. /"Λ UA-IPDI 供應) 低分子量脂族六官能性胺基甲酸酯丙 烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯與IPDI 之反應產物 DPHA 二季戊四醇六丙烯酸酯 TMPTA 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯 Acematt TS 1 00 消光劑、煙霧狀二氧化矽,由 Darocure 1173 Degussa AG,Germany供應 光引發劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮)’由 Ciba Specialty Chemicals, Switzerland 供應 Irgacure 1 84 光引發劑(1-苄醯基-1-羥基環己烷), 由 Ciba Specialty Chemicals供應 二苯曱酮 光引發劑’由Ciba Specialty Chemicals 供應 Irgacure 819 光引發劑(雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯 130682.doc -31 - 200906883 麟乳化物),由Ciba Specialty Chemicais 供應
Lancowax TF 1778 _ 用平劑,由Lanco Glidd供應 塗料塗覆及固化 將實例5至9之塗料組合物作為頂塗層塗覆於木製基板 (Kampas木材)上。總共將六層塗料藉助於差異輥塗機塗覆 且藉由中壓汞燈固&。在塗覆第二層UV密封層後進行砂 磨步驟。 表2 :塗層 量 UV固化速度 輻射來源 10 m/min 1½ 燈80 W/cm 10 m/min 1 個燈80W/cm 2 --- 10 m/min 1 個燈80 W/cm 2 *---- 10 m/min 1 個燈80 W/cm 10 m/min 濕碰濕塗覆,2個燈, 80 W/cm 2 10 m/min
UV底漆_ UV填充鈦 ΰν密封層 ΰν密封層 3塗層,層1(實例5至9) i塗層,層1(實例5至9)
底漆為Crown UV底漆;充劑為Cr〇wn uv pu丙 稀I始封層SR填充劑且uv密封層為crown UV PU丙烯酸 达、封層SR UV密封層,所有均係由pPG Industries (Singapore)PteLtd供應。 表3 ·塗料特性 實例5 實例6 (comp.) 實例7 實例8 (comp.) 實例9 (comp.) 鉛筆硬度 3H 3H 3H 3H 3H 耐溶劑性(丙酮摩捧) >50 rubs >50 rubs >50 rubs >50 rubs >50 rubs 綿刮擦性(a) 通過 通過 失敗 失敗 失敗 ^^^測試〇) 0) (1) (2) (2) (2) 可撓性 可撓性 脆性 可撓性 脆性 脆性 U)將20 Rubs鋼絲棉於表面上摩擦,展示(不)可見之刮 130682.doc -32- 200906883 痕。 展示(1)略微痕跡 或展示 (b)將金屬硬幣於表面上到擦 (2)可見白色刮痕。 僅本發明之塗料組合物(實例5及7)產生展現硬度及耐溶 劑性以及可撓性之塗層。儘管實例7未通過鋼絲棉刮痕及 硬幣刮擦測試,但對於各種應用而言及/或若用於更硬之 基板上,塗層仍為足夠硬的(鉛筆硬度3H)。 130682.doc -33-
Claims (1)
- 200906883 十、申請專利範圍: 1. 一種由通式(I)表示之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯, 〇 H HO OR1 .r II I I Η II I A—卜 〇-c-N~E-N-C-〇-D-(-〇-C-C=CH2)y】x (|) 其中 A為選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、 聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元 醇及聚醯胺多元醇之多元聚合醇A(OH)x殘基; Γ、 X為 2、3或 4 ; E為二異氰酸酯OCN-E-NCO之殘基; D為多元單體醇D(〇H)y+1之殘基; y為2至5 ; R1為Η或甲基; 在該胺基曱酸醋(甲基)丙稀酸自旨之各分子内,e、d、 R1、y及X為相同或不同; 且選擇X及y,使得(甲基)丙烯酸酯基團-O-CO-CRkcl·^ 之總數為5至15。 2. 如請求項1之胺基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯,其中(甲基)丙 烯酸酯基之總數為5至9。 3 ·如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其中y為2或 3 ° 4 ·如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙稀酸酯,其中該聚合醇 A(OH)xg聚謎多元醇。 5.如請求項1之胺基甲酸酯(曱基)丙稀酸酯,其中x為2。 130682.doc 200906883 6_如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其中單體醇 D(OH)y+丨為季戊四醇。 7 ·如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其中該二異氰 酸酯OCN-E-NCO為甲苯二異氰酸酯或異氟爾酮二異氰酸 酯。 8. —種用於製備如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之 方法,其包含以下步驟: (al)使選自聚_多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元 醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲 酸酯多元醇及聚醯胺多元醇之多元聚合醇八(011、與 二異氰酸酯OCN-E-NCO或二異氰酸酯OCN-E-NCO 之混合物反應,形成式(II)之異氰酸酯-官能性產 物, Ο Η II I A—[—Ο - C—Κί—E—NCO]x (ii) · 及 (bl)在用於形成胺基甲酸酯之催化劑及聚合抑制劑存在 下,使步驟(a 1)之該異氰酸酯-官能性產物(Π)與式 (III)之羥基官能性聚(曱基)丙烯酸酯化合物 OR1 II I HO—D—(~〇—C—C=CH2)y (川) 或該等羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(ΠΙ)之 混合物反應,形成該式(III)之胺基曱酸酯(曱基)丙 烯酸S旨, 其中A、E、D、R1、y及X係如請求項1中所定義。 130682.doc -2- 200906883 9. 一種用於製備如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之 方法’其包含以下步驟: (a2)在聚合抑制劑存在下,使式(III)之羥基官能性聚(甲 基)丙烯酸酯化合物 OR1 II I HO-D—(―〇-C-C=CH2)y (丨") 或羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(111)之混合 物與二異氰酸酯OCN-E-NCO反應,形成式(IV)之異 氰酸酯官能性聚(甲基)丙烯酸酯產物, Η 0 OR1 OCN—E—N-C-O-D—(―〇-C-C=CH2)y]x 〇V) · 或該等異氰酸酯官能性聚(甲基)丙烯酸酯產物(IV) 之混合物,及 (b2)在用於形成胺基曱酸酯之催化劑及聚合抑制劑存在 下’使步驟(a2)之該異氰酸酯官能性聚(甲基)丙烯酸 酯產物(IV)或該異氰酸酯官能性聚(曱基)丙烯酸酯 產物(IV)之混合物與選自聚醚多元醇、聚酯多元 醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸醋 多元醇、聚胺基曱酸酯多元醇及聚醯胺多元醇之多 元聚合醇A(OH)x反應,形成該式(III)之胺基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯, 其中A、E、D、R1、y及X係如請求項1中所定義。 10. —種包含如請求項1之胺基曱酸酯(曱基)丙稀酸酯之可固 化塗料組合物。 1 1 ·如請求項1 〇之可固化塗料組合物,其另外包含選自由熱 130682.doc 200906883 固化催化劑、光引發劑及電子束催化劑組成之群的成 員。 12. 如請求項10之可固化塗料組合物,其另外包含反應性稀 釋劑。 13. 如請求項10之可固化塗料組合物,其另外包含低分子量 六官能性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 1 4. 一種可藉由使如請求項i 〇之塗料組合物固化而獲得之固 化塗層。 130682.doc 200906883 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無)。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: Ο H HO OR1 ιι I i it ii i A—[—〇—C"~N—E—N—C—〇—D—(_O—C—C==CH2)y]x /,v 130682.doc -4-
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