TW200906865A

TW200906865A - Polymerizable composition

Info

Publication number: TW200906865A
Application number: TW097101838A
Authority: TW
Inventors: Masatomi Irisawa; Ken Matsumoto
Original assignee: Adeka Corp
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2009-02-16
Also published as: EP2110390B1; EP2110390A1; KR20090116695A; TWI448478B; CN101583638B; US7931825B2; JP5441311B2; EP2110390A4; JP2008195762A; KR101441092B1; CN101583638A; US20100090163A1; WO2008096556A1

Description

200906865 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種聚合性組合物，其含有末端具有猜基之特定單官能（甲基）丙烯酸酯化合物以及具有侧取代基之特定二官能（甲基）丙烯酸酯化合物，詳細而言，係關於一種使（甲基）丙烯基進行光聚合而製成硬化膜時，可獲得具有均勻之膜狀態與優異之光學特性的聚合膜之聚合性組合物。【先前技術】液晶物質除了應用於以TN (Twisted Nematic，扭轉向列）型或STN (Super Twisted Nematic，超扭轉向列）型為代表之顯示器等利用液晶分子之可逆性運動的顯示媒體以外亦正在研究利用其配向性、折射率、介電常數、及磁化率等物理性質之各向異性，而應用於相位差板、偏光板、偏光稜鏡、各種濾光器等光學各向異性體。上述光學各向異性體係採用如下方法：例如，以液晶狀使〃、有聚合性官能基之液晶性化合物或含有該液晶化合物之組合物均勻配向後，於保持液晶狀態之情況下照射紫外線等能量線，藉此使之進行光聚合，使均勾之配向狀態半永久性固定化，而獲得聚合膜。古關於該聚合膜中所使用之組合物，於液晶相顯現溫度較间之=形時’不僅會由能量線引起光聚合，亦會引起意外之：聚。’因而會失去液晶分子之均勻配向狀態，而難以固疋所需之配向。因此’為了易於管理硬化時之温度，而 128392.doc 200906865 需求於室溫附近呈液晶相之聚合性組合物。又，聚合膜係藉由將聚合性組合物塗佈於基板上進行聚合而獲得，若含有非聚合性化合物，則存在所獲得之聚合膜之強度不足、或膜内殘存應力應變之缺點。又，若利用溶劑等去除非聚合性化合物’則有無法保持膜之均質性而產生不均之問題。因此，為了獲得膜厚均勻之聚合膜，較好的是使用對將聚合性組合物溶解於溶劑中者加以塗佈之

方法，必須使液晶化合物或含有其之組合物之溶劑溶解性良好。作為聚合膜中所使用之組合物，例如，於專利文獻丄中報告有制向列型組合物之光學各向異性體。然而，專利文獻1中所揭示之向列型組合物，即使剛硬化後之膜均句，亦存在缺乏耐熱性及耐溶劑性，X，膜隨著時間_ 而變形，或光學特性下降等問題。本發明者等人於專利文獻2〜專利文獻5中報告有顯示如下優異性能之組合物：耐熱性、耐溶劑性、溶劑溶解性、南玻璃轉移點以及低溫下呈液晶相等。一般而言，於聚合膜之膜厚較厚之情形時，存在如下問題：難以控制聚合性組合物中之液晶分子之配向，聚合膜之透過率下降，或呈現著色等。另―方面，若欲製作膜厚較薄之聚口膜’則雖然可藉由薄膜化而於膜之整個範圍内良好地控制配向’但難以控制膜厚，表面變得不均勾，或易結晶化，先前已知之組合物無法滿足薄膜化之聚合膜之物性以及光學特性。 128392.doc 200906865 專利文獻1 :日本專利特開平8_3丨丨丨號公報專利文獻2 :曰本專利特開平丨〇_87565號公報專利文獻3 :日本專利特開平u _ i 3 〇729號公報專利文獻4 :日本專利特開2〇〇5_263789號公報專利文獻5:日本專利特開2〇〇5_3〇9255號公報【發明内容】發明所欲解決之問題因此，本發明之目的在於提供一種組合物，其係於室溫附近呈液晶相、溶劑溶解性優異之組合物，對於使該組合物硬化而獲得之聚合臈，即便使聚合膜薄膜化，亦可獲得充分之光學特性，維持均勾之膜狀態，且其耐熱性或配向控制以及光學特性優異。解決問題之技術手段本發明者等人進行銳意研究，結果提供—㈣合性组合物，其含有以下述通式⑴表示之二官能（甲基）丙稀酸醋化合物、以及以下述通式⑺表示之末端具有腈基之單官能 (甲基）丙烯酸醋化合物，且該等之質量比率（前者/後者）為 90/10〜40/60，藉此達成上述目的。 [化1]

(式⑴中’ Rl以及R2各自獨立表示氣原子或甲基，環A、 Μ以及環A3各自獨立表示苯環、環己烧環、環己稀環、 128392.doc 200906865 r 萘環、十氫萘環、四氫萘環或菲環，M等環中之_CH=可由-N=取代，-CH2_可由_S或_〇_取代，χ、γ以及z各自獨立表示可具有取代基之碳原子數為丨〜8之烷基、可具有取代基之碳原子數為1〜8之醯基、可具有取代基之碳原子數為1〜8之烷氧基、齒素原子或氰基，γ之至少丨個以上表示除鹵素原子外之2個以上之原子鍵結而成之基團，l!、 L2、L3以及L4各自獨立表示單鍵、_Cq〇 _、_〇c〇、仰2)ρ· 、-CHKH·、_(CH2)pQ…Q(CH2)p、_ch = chch2〇_ : -OCH2CH = CH- > -c.C- ^ -(CH2)pc〇〇- . -〇CO(CH2)p-. -(CH2)pOCO-〇- . -〇c〇-〇(ch2V ^ -(CH2)q〇(CH2)r〇-5il -0(CH2)q0(CH2)r，a、bAc分別為環^、環f以及環八3中之取代基個數’若將各個被取代之單環或縮合環中所含6 員環之個數設為t’則a、b以及c各自獨立為2t+2以下之整數’且b表示1以上之整數，P各自獨立表示Η之整數，q 以及r各自獨立表示1〜3之整數）； [化2]

V

—C—〇—L

(2) (式(2)中’ R3表示氫原子或甲基，環a4以及環入5各自獨立表不苯環、環己烷環或萘環，該等環中之-CH=可由养取代，該等環中之-ch2_可由_s_或_〇_取代’ Q各自獨立表示 :具有取代基之碳原子數為卜8之㈣、可具有取代基之原子數為1〜8之醯基、可具有取代基之碳原子數為u之 128392.doc 200906865 烷氧基、鹵素原子或氰基，L5以及L6各自獨立矣_ „ /(V _ 甲'

鍵、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH=CH-、-(ch2) 〇 -o(ch2)p-、-ch=chch2〇-、_〇ch2ch=ch-、_CsC -(CH2)pCOO- ^ -OCO(CH2)p- > -(CH2)p〇CO-〇- , _〇c〇 0(CH2)p-、_(CH2)q〇(CH2)r〇_ 或 _〇(CH2)q〇(CH2)r，d 為環 A5中之取代基之個數，若將被取代之單環或縮合環中所含 6員環之個數設為t，貝ijd表示2t+2以下之整數，p各自獨立表示1〜8之整數，q以及r各自獨立表示之整數卜又，本發明提供一種聚合性組合物，其於3(rc以下呈液晶相。其進而含有光其進而含有自又，本發明進而提供一種聚合性組合物，學活性化合物，並顯現膽固醇型液晶相。又，本發明進而提供一種聚合性組合物，由基聚合起始劑以及界面活性劑。又，本發明提供一種聚合膜，其係藉由於上述組合物呈液晶相之狀態下，使之光聚合而製作者。並且本發明提供一種顯千哭田企杜聚合膜而成者。種顯不^用先學薄膜，其係使用上述【實施方式】合物以及使該組合物進行 ’基於其較好之實施形態以下，針對本發明之聚合性组光聚合而製作之本發明之聚合膜加以詳細說明。上述通式（1)中之碳原子數為沁之X、Y及Z以及上述通式（2)中之Q所表示 8之烷基’例如可列舉甲基、a甲基、三 128392.doc 200906865 氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、異丙基、丁基、第一丁基、第三丁基、異丁基、戍基、異戊基、第三戊基、己基、2_己基、3·己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3_庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基 '第三辛基或2_乙基己基等’上述通式⑴中之及Ζ以及上述通式⑺中之Q所表示之碳原子數為η之醯基，例如可列舉甲醯基、乙醯基、丙酿基、丁酸基、戍酿基、、三甲基乙醯基等，上述通式⑴中之X、Υ及Ζ以及上述通式（2)中之Q所表示之碳原子數為Η之絲基，例如可列舉甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氛基甲氧基、乙氧基、f氯乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基己氧基、％己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基或2_乙基己氧基等’上述通式⑴中之χ、ΥΑΖ以及上述通式⑺中之q所表不之鹵素原子’可列舉氟原子或鹵素原子，上述通式⑴中之Υ之至V 1個以上表示除鹵素原子外之2個以上之原子結而成之基團，直神 "體而δ可列舉表示為下述通式 Υ3之基團等。 V < 以上述通式⑴表示之二宫能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉以下述通式（3)表示之化合物，該等化合物之中，較好的是環Α1以及環Α3為苯環或萘環之化合物。 [化3] 128392.doc 200906865 叫=〇-c—〇—l

l~〇-c-c=ch2 ⑶ (式（3)中，R1、R2、、τ 4 】 L、L、A、A3、χ、z、a以及 c 與上 :通式⑴相同，Yl以及自獨立，表示氫原子、可具 :代基之碳原子數為卜8之烷基、可具有取代基之碳原子為1〜8之醯基、可具有取代基之碳原子數為卜8之炫氧基、南素原子或氰基’ Υ、1γ2之至少任一者表示除齒素原子外之2個以上之原子鍵結而成之基團）以上述通式（3)表示之化合物之具體例，可列舉以下述通式(5)表示之化合物，更具體而言可列舉下述[化5]〜[化7] 之化合物。其中，本發明並不受以下化合物限制。 [化4]

0—c R5. Rs= H,C=CH—c—0—

HjC=CH—C-0—C—0- (5)

HjC^CH—C—0— (n=2~6之整數） n H?C=CH-C-〇-^-CH,-CHr〇-^- R5以及R6選自上述基團，表示相同之基團或各不相同之基團。 A5以及A7表示笨環、環己烷環或萘環 128392.doc •12- 200906865

Y3^ -CH, -C2H5 -n-C3Hr -n-C4H, -OCH, -OC^ -〇C3H7 ~4"CH3 H -c—ch3 —C—一c-o-ch3 —c-o-c2h5

3—C—0¾ —0—C—C2Hs -CN

[化5] Γ

h2c=ch—c-o H,C=CH—C-0 CH,-h-〇-C-CH=CH, 。一 CHH-〇-C-CH=CH, H2C=CH—C—0 十 CH:

C-0—(\ />—o—c 中 ’6 CHrh〇—C—CH=CH， CH, HZC=CH—C—0— c-ch=ch2 128392.doc -13 - 200906865 [化6]

,CH3

HjC^H—C*-〇-hCHf 外。8产\ \w厂。1}。-㈣ h2c=ch-c-o

H2C=CH—C-〇^CH^〇—o—C-^~~y-〇-(-CHz·^ 〇-C-CH=CH;

〜C=CH—C—C—0—0—C-'^^-O-fcH 七〇-C_CH=CH2

HzC=CH-C-0-C-0—^ ^-C-O-^ ^〇—C Or 0-H-O-^CHf^-O-J - CH=CH2 -14- 128392.doc 200906865 [化7] {} /=\ 8 h2c=ch-c-。十命。-f-。— -〇-C-CH=CH,

。—§_^〇_。一!__? <jH3 JH, f CHj ^ I Η^4—C-O-f-CHr^O—C-0 。十士。仏:

H，C=CH 一 C

HjC, CH—CHrC-0

)-C~^^-〇-(-CHr)7-〇-C-CH=CH2

以上述通式（2)表示之單官能（曱基）丙烯酸酯化合物，可列舉以下述通式（4)表示之化合物。 [化8]

(4) 128392.doc -15 - 200906865 (式（4)中，R3以及L5與上述通式（2)相同）以上述通式（4)表示之化合物之具體例，可列舉下述[化 ]斤示之化〇物之組合，更具體而言可列舉下述[化10]以及[化11 ]之化合物。其中，本發明並不受以下化合物限制。 [化9]

r4= hzc=ch~4-〇- H2C=CH-1：—fl+CHj-CHj-oyj;- HZC=CH—C~〇—^ (n=2~8之整數）（m=l〜3之整數） 128392.doc -16 - 200906865 [化 ίο] H2C=CH—C—ο

H2C=CH—c—ο—

H,C=CH H,C=CH—C-0

''〇'^θ~εΝ =\ β -o-

CH「CH

H,C=CH—C-O-fCH.

HzC=CH-C-〇-fCH.

H,C=CH—C-0-+CH

CHfO

HzC=CH-C-0 4c^hv^ch=chhC^~c,<

CH,—CH^C^O

H2C=CH-C-〇-fCH. 128392.doc •17- 200906865 [化 ll] 十啊一 0_CHrCHr〇^J 一。 H,C=CH—C-0-iCH,

h2c=ch c 〇-{ch2-)j ο c-o H2C=CH - C-〇—

H2C=CH—C—0 H2C=CH—C—〇^-fCH:

fl /=

CN F H，上 fH3 0 H2C=C—C-0-+CH； 128392.doc • 18- 200906865 以上述通式（1)表示之二官能（甲基）丙烯酸酯化合物相對 ^以上述通式（2)表示之單官能（曱基）丙烯酸g旨化合物之質量比率（前者/後者）為90/10〜40/60，較好的是85/15〜5〇/5〇，更好的是80/20〜6_。若上述比率小於4〇/6〇，則存在結晶析出、才目分離等問題’若上述比率大於烟〇,則難以控制聚合性組合物之配向。本發明之聚合性組合物除了以上述通式⑴表示之二官

；*· i. 能（甲基）丙烯酸S旨化合物以及以上述通式⑺表示之單官能 (甲基）丙稀酸_化合物以外，亦可含有以下所述之任意成分，於此情形時，本發明之聚合性組合物（其中，溶劑除外)中，卩上述通式⑴表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及以上述通式（2)表示之單官能（甲基）丙烯酸g旨化合物之含量的合計之和較好的是至少為5〇質量％以上，尤其好的是70質量％以上。本士月之聚合性組合物較好的是至少於室溫附近、具體而言於3(TC以下呈液晶相，尤其好的是於饥以下呈液晶相。本發明之聚合性組合物可將作為單體之上述二官能（甲基）丙烯酸酯&合物及上述單官能（甲基）丙稀酸酿化合物以及視需要所使用之其他單體（具有乙稀性不飽和鍵之化合物:L、自由基聚合起始劑一併溶解於溶劑中而製成溶液。作為上述其他單體，例如可列舉（甲基）丙稀酸甲醋、（甲基）丙烯酸乙輯、f甲其 (T基）丙烯§文丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、 (曱基)丙烯酸第二丁酯、（甲基)丙烯酸第三丁酉旨、（曱基)丙 128392.doc •19- 200906865 稀酸己醋、（甲基）丙稀酸2_乙基己醋、（甲基）丙烯酸四氣糖酉旨、（甲基）丙稀酸縮水甘油醋、（甲基）丙稀酸稀丙醋、 (甲基）丙烯酸烯丙氧酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸节醋、（甲基）丙婦酸r苯基乙s|、（甲基）丙稀酸2_苯基乙酯、（甲基）丙烯酸糠醋、（甲基）丙烯酸二苯基甲醋、（甲基）丙烯酸萘酯、（甲基）丙烯酸五氯苯酯、（甲基）丙烯酸2_氣乙酯、（X-氯（甲基）丙烯酸甲酯、α-溴（甲基）丙烯酸苯酯、 (甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、聚乙0二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4· 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、I。 ^二醇二（甲基）丙烯酸醋、三經甲基丙烧三（甲基）丙稀酸知、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯、雙丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯等。其中，為了賦予使用本發明之聚合性組合物所製作之聚合膜以耐熱性以及光學特性，其他單體之含量，相對於上述二官能（甲基）丙烯酸酯化合物以及上述單官能（甲基）丙烯酸酯化合物之合計1〇〇質量份，較好的是5〇質量份以下’尤其好的是3〇質量份以下。作為上述自由基聚合起 ▼…τα书本醯、2,2'-偶氮二異丁腈、安息香醚類、二笨甲酮類、苯酮類、苄基縮_類、二芳基錤鹽、三芳基鎳鹽、二笨基四氟硼酸鹽、二苯基錤六氟膦酸鹽、二苯基鐫六氟砷鹽、二苯基鐫四（五氟苯基）硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基 128392.doc • 20- 200906865 四氟硼酸鹽、4-曱氧基苯基苯基鎭六氟膦酸鹽、肛甲氧基苯基苯基錤六氟砷酸鹽、雙（4_第三丁基苯基）碘二苯基銚四氟硼酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）錤二笨基鎸六氟砷酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）鎭二苯基錤三氟曱磺酸鹽、三苯基锍六氟膦酸鹽、三笨基錡六氟砷酸鹽、三笨基鎳四（五氟苯基）硼酸鹽、4-曱氧基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4_甲氧基苯基二苯基錡六氟膦酸鹽、4_甲氧基苯基二苯基銃六

ί 氟砷酸鹽、4-曱氧基苯基二苯基銕三氟曱磺酸鹽、4_曱氧基苯基二苯基銕三苯基銃四（五氟苯基）硼酸鹽、4_苯硫基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4_苯硫基苯基二苯基鎳六氟膦酸鹽、4-笨硫基本基二苯基錄六獻畔酸鹽、對〒氧基苯基- 2,4-雙（三氯曱基）-均三嗪、2_(對丁氧基苯乙烯基 >均三嗪、2-(對丁氧基苯乙烯基）_5_三氯甲基-噁二唑、9_ 苯基吖啶、9，10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲嗣/米其勒嗣、六芳基聯咪唑/巯基苯并咪唑、苄基二甲基縮酮、噻噸酮/ 胺、三芳基疏六氟碌酸鹽、雙（2,4,6_三甲基苯甲醯）_苯基氧化膦等。又，亦可較好地使用上述自由基聚合起始劑與增感劑之組合。作為該增感劑，例如可列舉㈣_、吩嗟嗪、氯養領酮、氧_、[二苯基葱、紅螢缚等。添加上述自由基聚合起始劑以及/或上述增感劑之情形時，其添加量於本發明之聚合性組合物中，較好的是分以下，更好的是5質量％以下，尤盆好的θ〇為1貝# Γ 兀具好的是0.5〜3質量％之範 128392.doc 21 200906865 圍。作為上述溶劑，如，^ 例如為苯、曱笨、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙其# ^ 丞本、萘滿、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯 '乙二醇二甲蜱、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基嗣、曱其_ # 丁片土、土明、環戍酮、環己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、？ „ c-一醇早曱醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單& _，〜乙酸酯、γ-丁内酯、2-吡咯烷鲷、N_甲基-2-。比洛烧_、_ f 山一甲基曱醯胺、氣仿、二氣甲烷、四氯化石厌、一乳乙院、/- 一 —虱乙烯、四氮乙烯、氣苯、第三丁醇、一丙綱醇、丙：r赔 ^ %、早醋酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二薛I田u 早甲醚、乙基溶纖素、丁基溶纖素等。溶劑既可為單一化八札』 ^ 化&物，或者亦可為混合物。該等溶劑之中，:父好的是沸點為60〜减者，尤其好的是6〇〜航者—右低於60 C，則於塗佈步驟中，溶劑會揮發，膜之厚度谷易產生不均，若高於25〇。。，則於脫溶劑步驟使減壓亦會殘留溶劍合齊]因间 >皿下之處理而誘發熱聚合，存在配向性下降之情形。性二Γ使本發明之聚合性組合物中進一步含有光學活生化口物，可獲得内部具有液晶骨架之螺旋結構之組合勿，使之顯現膽固醇型液晶相。愔报^ ^ 3有該先學活性化合物之二：3量於本發明之聚合性組合物(其中，溶劑除卜）中，較好的是0.5〜50質量％，更好的是W質量為該光學活性化人膝也丨l 。作合物。义[化12]〜[化15]之化 I28392.doc -22- 200906865 [化 12] n-CjHf HZC=C—C-0

C—0—c」c— h2 ' c—CH, h2c=c—c—0

n'H,「。--H13Crn ^H0)_o~rH,iCrn s：f-。

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Hj H2 4 Η H? H, V_y η, h2 η h2 h2

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R

3 0」C—C」C 一 0—c—c=ch7 H Hj Η H z 128392.doc -23- 200906865 [化 13]

[化 14]

HjC=C—C-0-C-C—0

C—0—Choi

HZC=C CH厂 CHf C—0_Choi

II

H?C=C—C—0 —Choi 2 H 128392.doc

Choi :表示以下之膽固醇基。

-24- 200906865 [化 15] d 〇 H?C~C—〇ιηη./χ〇

又，本發明之聚合性組合物較好的是進一步含有分布於空氣界面侧之具有排除體積效果之界面活性劑。界面活性劑較好的是可獲得如下效果者：容易將聚合性組合物塗佈於支持基板等，或控制液晶相之配向等。作為該界面活性劑’例如可列舉四級銨鹽、烷基氧化胺、聚胺衍生物、聚乳乙烯-聚氧丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸胺類、烷基取代芳香族磺酸鹽、烷基磷酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基銨鹽等。界面活性劑之較好使用比例依存於界面活性劑之種類、組合物之成分比等，於本發明之聚合性組合物中，較好的是100 ppm至5質量％之範圍，尤其好的是0.05至1質量％之 128392.doc -25· 200906865 範圍。本發明之聚合性組合物中加物。作為用以贺供！視而要可進-步添加添亦可含有係性之添加物’例如氧化劑、二:ΓΓ紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗化合物。冑機物4微粒子化物、聚合物等功能性上述保存穩定劑，的效果。作合物之保存穩定性苯二紛單=穩定劑，例如可列舉對苯二紛、對㈣Γ第三丁基鄰笨二盼類、鄰苯三紛類、 =之：基化合物類、2·萘基胺…基萘類等。添 …夺，其添加量於本發明之聚合性組合物中較疋質量％以下，尤其好的是0.5質量％以下。作為上述抗氧化劑，並無特別限制，可使用公知之化合物:::如可列舉對苯二盼、2,6-二，第三丁基_對甲紛、2,6_ --丁基本紛、亞魏三苯_、亞磷酸三烧基醋等。作為上述紫外線吸收劑，並無特別限制，可使用公知之化口物’例如可為藉由水楊酸醋系化合物、苯并苯紛系化口物本并二mb合物、氰基丙稀酸醋系化合物或錄錯鹽系化合物等而具有紫外線吸收能者。上述微粒子化物可用以調整光學(折射率)各向異性 (岭或提高聚合膜之強度。作為微粒子化物之材質，可列舉無機物、有機物、金屬等，為了防止凝集，微粒子化物可較好地利用0.001〜ο·1 _之粒子徑，更好的是〇._〜G.05㈣之粒子徑。較好的是粒子徑之分布較窄者。 128392.doc •26- 200906865 本發明之聚合性組合物中，之範圍内較好地加以利用。可於0.1〜30質量% 作為上述無機物，例如可列舉陶竟、雲母、帶雲…石、氣鐘蒙脫石、經蒙脫石：石：石夕鎮石、蒙脫石、貝得石、高嶺石、辞銘蛇紋石、zn0、 ⑽、⑽2、軸3、Fe2〇3、抓、MgF2 叫、

Src03、Ba(0H)2、Ca_2、Ga(0H)3、a1(oh)3、 Mg(OH)2、Zr(0H)4等。碳酸鈣之針狀結晶等微粒子具有光學各向異f生。利用此種微粒子，可調節聚合體之光學各向異性。作為上述有機物，例如可列舉碳奈米管、富勒烯、樹枝狀聚合物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸醋、聚醯亞胺等0 上述聚合物可控制聚合膜之電氣特性或配向性，可較好地使用對上述溶劑具有可溶性之高分子化合物。作為該高分子化合物，例如可列舉聚醯胺、聚胺酯、聚脲、聚環氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。本發明之聚合膜可藉由如下方式獲得：將上述聚合性組合物溶解於溶劑後，塗佈於支持基板上，於使該聚合性組合物中之液晶分子配向之狀態下進行脫溶劑，接著照射能量線進行聚合。上述支持基板並無特別限定’作為較好之例，可列舉玻璃板、聚對苯二曱酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚醯亞胺板、聚醯胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纖維素板、矽板、反射板、方解 128392.doc -27- 200906865 石板等。《其好的是使用於此種支持基板上貼有聚酿亞胺配向膜或聚乙烯醇配向膜者。至於塗佈於上述支持基板上之方法，可使用公知之方法’例如可使用簾塗法、擠出塗佈法、輥塗法、旋塗法、浸潰塗佈法、棒塗法、喷射塗佈法、坡流塗佈法、印刷塗佈法以及流延成膜法等。再者，上述聚合膜之膜厚根據用途等進行適當選擇，較好的是自〇〇5〜1〇 μιη之範圍内選擇。使本發明之聚合性組合物中之液晶分子配向之方法例如可列舉事先於支持基板上實施配向處理之方法。作為實施配向處理之較好之方法，可列舉將包含各種聚酿亞胺系配向膜或聚乙稀醇系配向膜之液晶配向層設置於支持基板上’實施摩擦等處理之方法。又，亦可列舉對支持基板上之組合物施加磁場或電場等之方法等。使本發明之聚合性組合物聚合之方法可應用利用光、熱或電磁波之公知之方法。利用光所進行之聚合反應，可列舉自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、活性聚合等，較好的是使用上述聚合起始劑並照射光之自由基聚合。若考慮聚合性基團之性f，則較好之反應為陽離子聚合。為了獲得配向優異之聚合膜，更好的是利用光之照射所進行之陽離子聚合。其原因在&，聚合組合物於呈液晶相之條件下容易進行聚合。χ，—面施加磁場或電場 -面使之交聯亦較好。形成於支持基板上之液晶（共）聚合物既可直接使用，亦可視需要自支持基板上剝離、或轉印 128392.doc -28- 200906865 至其他支持基板上而使用。上述光之較好種類為紫外線、可見光線、紅外線等。亦可使用電子束、X射線等電磁波。通常較好的是紫外線戋可見光線。較好之波長範圍為150〜500 nm。更好之範圍為 250〜450 nm，最好之範圍為3〇〇〜4〇〇nm。光源可列舉低壓水銀燈（殺菌燈、螢光化學燈、黑光燈）、高壓放電燈（高壓水銀燈、金屬鹵素燈）、或短弧放電燈（超高壓水銀燈、氙氣燈、水銀氣氣燈）等，可較好地使用超高壓水銀燈。自光源射出之光既可直接照射於組合物，亦可對組合物照射由濾波器所選擇之特定波長（或特定波長區域）。較好之照射能量密度為2〜5000 mJ/cm2 ’更好之範圍為ι〇〜3〇〇〇 mJ/cm2 ’尤其好之範圍為100〜2〇〇〇 mJ7cm2。較好之照度為0·1〜5000 mW/cm2，更好之照度為丨〜汕⑼mW/cm2。為了使組合物具有液晶相，可設定照射光時之溫度，較好之照射溫度為100°C以下。於1 〇〇。〇以上之溫度時，會因熱而引起聚合’故有時會無法獲得良好之配向。本發明之聚合膜可用作具有光學各向異性之成形體。至於該成形體之用途，例如可用於相位差板（1/2波長板、1/4 波長板等）、偏光元件、二色性偏光板、液晶配向膜、抗反射膜、選擇反射膜、視角補償膜等光學補償。此外，亦可用於液晶透鏡、微透鏡等光學透鏡、PDlC (P〇iymei> Dispersed Liquid Crystal，高分子分散液晶）型電子紙、數位紙張等資訊記錄材料。實施例 128392.doc -29- 200906865 以下，根據實施例以及比較例對本發明作進一步詳細說明。然而，本發明並不受以下實施例等限制。 [實施例ι-1—1-4、比較例卜1〜1-10] 根據下述步驟（Π]聚合性組合物溶液之製備、[2]支持基板之製作、[3]對支持基板之塗佈），利用本發明之聚合性組合物製作聚合膜。 [1] 聚合性組合物溶液之製備將下述[表1]所揭示之聚合性組合物1.0 g添加至溶劑（環己酮/2-丁酮=1/1(質量％))4 g中加以溶解後，添加自由基聚合起始劑（N-1919 ; ADEKA股份有限公司製）〇〇3 g並完全溶解，其後以0.45 μιη濾波器實施過濾處理，製備聚合性組合物溶液。 [2] 支持基板之製作以中性洗劑進行清洗後，於以純水沖洗並乾燥之玻璃板上以旋塗機均勻塗佈聚乙烯醇5%水溶液’於1 〇〇。〇使之乾燥3分鐘。乾燥後，對玻璃基板上所指示之聚乙烯醇之表面以嫘縈布於一定方向上摩擦，製作塗佈用支持基板。 [3] 對支持基板之塗佈將上述[1 ]中製備之溶液利用旋塗機塗佈於上述[2]中製作之支持基板上’調整轉數以及時間使膜厚約為丨.〇 pm，使用加熱板’於100。〇乾燥3分鐘後，於室溫下冷卻5分鐘，以高壓水銀燈（120 w/cm)照射2〇秒，使之硬化而獲得聚合膜。 <聚合膜之評價方法> 128392.doc -30· 200906865 對以上述方法所獲得之聚合膜，利用以下方法進行評價。 (1) 延遲（R) 對以上述方法獲得之聚合膜，使用偏光顯微鏡，根據基於塞拿蒙法之雙折射測定法，於室溫25°C下測定波長546 nm時之延遲（R)。 (2) 膜厚（d)

κ 對所獲得之聚合膜’使用觸針式表面形狀測定器 (Dektak6M ; ULVAC股份有限公司製）於室溫25。〇下測定膜厚⑷。 (3) 光學（折射率）各向異性（An) 聚合膜之光學（折射率）各向異性（Δη)係將上述延遲（汉）以及膜厚（d)代入下述關係式中，而算出聚合膜之光學（折射率）各向異性（Δη)。光學（折射率）各向異性（Δη)=延遲（R)/膜厚（d) (4) 均質性使用偏光顯微鏡對聚合膜之均質性進行評價。對試料如下進行評價：藉由於正交偏光下使設置有聚合膜之載物台旋轉，而觀察聚合膜之配向狀態，對膜之均質性進行= 價。若均勻地獲得聚合膜之配向則設為〇， : 石役件配向但不均勾則設為△，若聚合膜產生結晶等而完全無法獲得配向則設為X。 (5)製膜穩定性以旋塗機塗佈上述[1]中製備之聚合性組合物溶液，使 128392.doc 200906865 用加熱板於1〇〇。。乾燥3分鐘評價液晶狀態之穩定性。穩定柯放置於25C之室溫下’ 置後保持2小時以上液之5平價，係將於室溫下放直至2小時“才：:卞、之情形設為◎，超過1小時而才析出之情形設為〇,超㈣分鐘直至π 「宭设為△，3〇分鐘以内析出結晶之情形設為X。 [實施例2-1〜2_2、比較例2-1〜2-2] 作I::[表2]:揭示之聚合性组合物與[實施例1]同樣製 σ 、，實施製膜穩定性之評價’評價本發明之聚合性 σ物中所使用之二官能（甲基）丙烯酸S旨化合物與單官能 (甲土）丙烯^ 化合物之較好調配組成。該等結果示於[表 2]再者’對實施例U以及比較例卜5之聚合膜之製膜穩定性之評價亦一併揭示於[表2]。 [實施例、比較例3-1〜3-2] 將顯現膽固醇型液晶相之系列即下述[表3 ]所揭示之聚 σ性組合物1 ·〇 g添加至溶劑（2-丁嗣）4 g中加以溶解後，添加自由基聚合起始劑（N_1919 ; ADEKA股份有限公司製）〇.03 g ’使之完全溶解，其後以〇·45 μηι濾波器實施過濾處理，製備聚合性組合物之溶液，於上述[實施例1 ]中製作之支持基板上以旋塗機均勻塗佈經調整之溶液，使用加熱板於100。〇乾燥3分鐘後，於室溫下冷卻1分鐘，以高壓水銀燈（120 w/cm)照射20秒，使之硬化，藉此獲得聚合膜。對所獲得之聚合膜實施選擇反射與膜之均質性之評 4貝。將垓等結果一併示於[表3 ]。再者，將實施例中使用之化合物No. 1〜No. 5以及比較例 128392.doc -32- 200906865 中使用之比較化合物1〜4示於以下。 [化 16] 化合物N 〇. 1

化合物N 〇. 2 h2c=ch—H-o-(ch 七 0~C—o_c—0—C_CH=CHz

〇-C-CH=CHj 化合物Ν ο. 4

化合物Ν ο. 5

H,C=CH—C-O-fcH; [化 17] 比較化合物1 d h2c=ch-c-o^ch^o-^^—c-o-^^—〇- 比較化合物2 ，丄分。一1^丄丄

C-CH=CH, ^ >-o-|chH-o-c-ch=ch2 、」 e 128392.doc •33- 200906865 比較化合物3

N H,C=CH—C-0- 比較化合物4 H,C=CH—C—0-tCH.

0-CH, [表1]

實施例比較例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 聚合性組合物質量 % 二官能丙烯酸酯化合物化合物No. I 75 100 化合物No. 2 75 100 75 75 化合物No. 3 75 100 75 75 化合物No. 4 Ί5 100 比較化合物 No. 1 75 比較化合物 No. 2 75 單官能丙烯酸酯化合物化合物No. 5 25 25 25 25 25 25 比較化合物 No. 3 25 25 比較化合物 No. 4 25 25 物性延遲(R)[nm] 215 203 279 29] 191 182 - 164 276 - 285 - - 膜厚⑷[μπι] 1.20 1.20 1.25 1.26 1.20 1.20 - 1.20 1.25 - 1.25 - - 光學各向異性Δη 0.179 0.169 0.223 0.231 0.159 0.152 0.137 0.221 - 0.228 * - 膜之均質性〇〇〇〇〇〇 X Δ Δ X Δ 〇 X X 製骐穩定性〇 ◎ 〇 ◎ Δ 〇 X Δ Δ X X 〇 X X

[表2] 實施例比較例 1-3 2-1 2-2 1-5 2-1 2-2 聚合性組合物 [質量％] 化合物No. 3 (二官能（甲基)丙烯酸酯化合物） 75 90 40 100 95 30 化合物No. 5 (單官能（甲基)丙烯酸酯化合物） 25 10 60 5 70 物性製膜穩定性〇〇〇 Δ Δ Δ 34- 128392.doc 200906865 [表3] 實施例 3-1 聚合性組合物 [質量％] 化合物No. 3 (二官能(甲基) 丙烯酸酯化合物)_ 化合物No. 5 (單官能(甲基) 丙烯酸酯化合物）

1) ·_光學活性化合物 J -S

0一C

~CH=CHZ 0 根據上述[表U可知，利用與本發明之聚合性社成不同之組合物所製作之聚合膜、σ物構 σ胰（比較例1-1〜得均質之膜，或者製則m以，並不顯示出可滿足2 性能。相對於此’利用包含具有側取代基之：官丙稀酸酯化合物與氰基聯苯系嚴 ) 糸早s能（甲基）丙烯酸酯化合物的本發明之聚合性組合物所製作教作的本發明之聚合膜（實施例1 1〜1 -4)，於配向控制、夯 ' κ ^ 九予（折射率）各向異性（Δη)以及室溫附近之液晶相的穩定性方顯不優異之性能。由該等結果可碎認，只有利用本發明夕址月之構成、即特定液晶化合物之組合以及組成比’才能付将異之效果。 128392.doc -35 - 200906865 又根據上述[表2]可知，利用並非本發明的組合物所製作之聚合膜 π-沮成臊（比較例1-5、2-1以及2_2),其㈣近之目穩定性惡劣’無法並不顯示可滿足之性此。相對於此，利用本發明之調配組成之範圍的聚合性组合物所製作之聚合膜(實施例—以及2_2)，其於室溫附近之液晶相穩定性方面顯示良好之性能。進而，根據上述[表3]可知，利用與本發明之聚合性組合物構成不同之組合物所製作之聚合膜（比較例W以及3_ 2)’確認有液晶分子之配向不均句所伴隨之白濁’未發現選擇反射。相對於此，利用本發明之聚合性組合物所製作之聚合膜（實施例3-1)，於顯現膽固醇型液晶相之系列中，膜之均質性亦優異’可確認選擇反射。產業上之可利用性本發明之聚合性組合物於室溫附近顯現穩定之液晶相，且具有較高之光學（折射率）各向異性（Δη)，薄膜亦可獲得充分之光學特性。又，使該組合物進行光聚合而製作之本發明之聚合膜，可用作配向均勻性較高、光學特性優異之液晶物質。 128392.doc -36-

Claims

200906865 十、申請專利範圍： 1· -種聚合性組合物，其含有以下述通式⑴表示之二官能 (甲基）丙烯酸醋化合物、及以下述通式（2)表示之末端具有腈基之單g能（曱基）丙烯酸酯化合物，且該等之質量比率（前者/後者）為90/10〜40/60， [化1] R* 0 Pb (Z)c ? ¥=“-。-丄％ ⑴ (式（1)中，R及R2各自獨立表示氫原子或曱基，環Al、環A2及環A3各自獨立表示笨環、環己烷環、環己烯環、萘環、十氫萘環、四氫萘環或菲環，該等環中之,=可由N-取代，-CH2-可由_s_或·〇_取代，X、¥及2各自獨立表示可具有取代基之碳原子數為^之烷基、可具有取代基之碳原子數為1〜8之醯基、可具有取代基之碳原子數為1〜8之烷氧基、鹵素原子或氰基，γ之至少！個以上表示除_素原子外之2個以上之原子鍵結而成之基團，L 、L 、L3以及L4各自獨立表示單鍵、_c〇〇_、 -OCO- ^ -(CH2)p- , -CH=CH- ^ -(CH2)p〇. . -〇(CH2)p. ^ -ch=chch2o- ^ -och2ch=ch- > -CC- ^ .(CH2)pCOO- 、-OCO(CH2)p-、_(CH2)p0C0_0_、〇c〇〇(CH2)p -(CH2)qO(CH2)rO-或 _0(CH2)q〇(CH2)…a、b 及 c 分別為環A1、環A2及環A3中之取代基個數，若將各個被取代之單環或縮合環中所含6員環之個數設為丨，則a、b&c各自 128392.doc 200906865 獨立為2t+2以下之整數，且b表示i以上之整數，p各自獨立，表示1〜8之整數，q&r各自獨立表示id之整數）； [化2]

(2) (式⑺中，R3表示氫原子或甲基，環a4及環a5各自獨立表示苯環、環己烷環或萘環，該等環中之-CH=可由-N= 取代’該等環中之_CH2-可由-S_或_〇_取代，Q各自獨立表示可具有取代基之碳原子數為1〜8之烧基、可具有取代基之碳原子數為1〜8之醯基、可具有取代基之碳原子數為1〜8之烷氧基、鹵素原子或氰基，L5及L6各自獨立表、-〇(ch2)p-、_ch=chch2o-、-〇ch2ch=ch-、-chc- ' '(CH2)pCO〇- > -〇CO(CH2)p- . -(CH2)pOCO-0- , -〇C〇. 〇(CH2)p-、_(CH2)q〇(CH2)〇j_〇(CH2)q0(CH2)r_，d為環 A5 _取代基之個數’若將被取代之單環或縮合環中所含 ό員環之個數設為t，則d表示2t+2以下之整數，p各自獨立表示1〜8之整數，q&r各自獨立表示u之整數）。 2.如請求項1之聚合性組合物，其中以上述通式（丨）表示之二官能（甲基）丙烯酸酯化合物係以下述通式（3)表示之化合物， 128392.doc 200906865 [化3]

L4、A1、A3、χ、Z、3及。與上 (式（3)中，R1、R2、L! 述通式⑴相θ，Υ4γ2各自獨立表示氫原子、可具有取戈土之厌原子數為1〜8之烧基、可具有取代基之碳原子數為1〜8之醯基、可具有取代基之碳原子數為卜8之烷氧 3. :南素原子或氰基，γ^γ2之至少任_者表示除齒素 '、子卜之2個以上之原子鍵結而成之基團）。 =求項1之聚合性組合物，其中以上述式⑺表示之單吕月b (甲基）丙烯酸酯化合物係以下述通式（句表示之化合 [化4] (式（句中，R3及L5與上述通式（2)相同）。 4.如j項1之聚合性組合物，其中於以上述通式（3)表示吕此（甲基）丙烯酸酯化合物中，環Αι及環A3 或萘環。 π承艰月求項1之聚合性組合物，其於30〇c以 6.如請求顶, < 日日相。、之聚合性組合物，其進而含有光學活物，並鉬τ日胳丨土化合夂4現膽固醇型液晶相。 128392.doc 200906865 7. 如請求項1之聚合性組合物，其進而含有自由基聚合起始劑以及界面活性劑。 8. 一種聚合膜，其係於如請求項1至7中任一項之組合物呈液晶相之狀態下，使之光聚合而製作者。 9. 一種顯示器用光學薄膜，其係使用如請求項8之聚合膜而成者。 128392.doc 200906865 七、指定代表圖： • (一)本案指定代表圖為：（無） (二)本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 128392.doc