TW200900352A - A process for the recycling of high purity silicon metal - Google Patents

Description

200900352 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種自製造太陽能電池或半導體裂置回 收或再使用具有南純度碎之剩餘金屬（金屬剩餘物）（尤 其鑛屑（錫縫（kerf)或切屑））的方法。 【先前技術】 在製造用於光電工業之石夕晶圓時，使用線錯切割方法 將單晶或多晶鑄塊切成晶圓。該切割方法產生大量鋸屑（鋸 縫）。視晶圓厚度及切割線之直徑而定，鋸切碎片之量可 合計達鑄塊重量之30-5〇。/。（切損（kerf 1〇s〇 )。由於與 線鋸及切割液接觸，所以與該等碎片及填料源自之矽鑄塊 相比，從線鋸漿料分離後回收之鋸切碎片之品質下降。作 為結果，碎片不可再熔融且鑄成結晶矽鑄塊，此係因為此 舉將導致如（例如）鐵之特定元素及諸如添加至切割液中 的SiC之微粒材料污染。已提議多種方法如（例如）藉由 美國專利第6780665號中所述燒結成薄層pv電池組態來 利用太陽能矽工業中所回收之結晶矽鋸縫。 鋸縫微粒之主要部分可顯著小於1〇〇微米。因此，當 使用流化床反應器來產生四氣化料，若原料以習知方式 引入，則小微粒將主要自流化床反應器逃逸而未反應。可 能與錯縫分離或可能未與鑛縫分離之训微粒可經過量A 虱化’形a SW14 & cci4。若非如此，則此等微粒將積聚 在反應器巾或視其尺寸而料。來自賴之鐵微粒將被氯 200900352 化。本發明提供將克服矽微粒逃逸及高純度矽被SiC及鐵 微粒污染之問題的方法及設備。 EP-A-1 249 453、ΕΡ-Α-0 784 057 及 ΕΡ-Α-0 900 802 描述再使用來自流化床反應器之未反應之精細含石夕微粒的 方法。在EP 1 249 453 A中，來自矽烷（通式為RnSicl4 n， 其中R為氫、甲基或乙基且η為〇至4之整數）合成之未 反應微粒收集在液體矽烷中且反饋至反應器中。在εΡ_α 〇 784 057及ΕΡ-Α 0 900 802中，來自（烧鹵基）石夕烷（通式為 RnSiCl4_n，其中r為具有1-4個碳原子之烷基，X為鹵原 子且η為〇至4之整數）合成之未反應之含矽微粒收集在 奴風盜及過濾态中。藉助於回流氣體，將該等微粒反饋至 反應器。 【發明内容】 不同於處理藉由方法内部產生之精細微粒或塵屬的以 之：二生t :明之方法利用根據定義含有大部分精細微粒 =替代性料（料）。料，如上所述 亦經設計以處理矽鋸縫中之 之方法 及/或其他金屬雜質。因此：SlC微粒及Fe 中產生四氣# ，本發明代表一種經由在反應器 產四鼠化矽以低廉及有效之方 太陽能級⑪品質的革新方法。切收⑯賴使之成為 根據本發明之方 第1項中所定義之特徵隨附獨立之申請專利範圍 申請專利範圍第2 項定義本發明之較佳具體 8 200900352 實例。 本發月將藉助於實施例及參考附圖1在下文進—步描 、乂 圖…員示基於根據本發明之方法之根據本發明之設 【實施方式]

如圖1中所示’簡言之，該設備包括：反應器i，其 用於將石夕材料氣化；石夕原料的儲存及混合裝置或配置2 · ί石夕微粒回收裝置3’例如置放於反應器内部之旋風器1 精助於，例如，鎖扣系統4(其中使用惰性氣體供應進料 期間必要之超壓）或螺旋進料裝置將冶切自儲存裝置2 供應至反應器。來自晶圓製造方法或電子工業之尺寸等於 及/或大於冶金級石夕之最小微粒的鑛縫、碎片及其他殘餘石夕 可與冶金級石夕於儲存裝f2中混合。反應器（例如為如圖 〗中所不之流化床反應#)裝備有燒結材料墊、多孔板或 具有-或數個喷嘴之板（喷嘴板）5，在其頂部送入石夕原 料6。Cl2經由供應線7自供應源（未圖示）供應至反應器 1之底部。經由燒結材料墊、多孔板或噴嘴進入之^2與矽 反應，且在此反應下產生之四氯化矽（SiCl4)與可伴隨 流自反應器帶出之碎微粒—起經由出口 8自反應器排出。 ⑽4與微粒一起自回收裝置3 (其可為過據或分離裝置， 例如旋風器）經由管線8自出口進入，其中石夕微粒與S叫 分離且即刻經由連接管9回至反應區。經由管線8自4 分離裝置流出至其令凝聚SiCl4氣體之淬火單& 1〇。液體 9 200900352 S1CI4可經由各種純化步驟丨丨（諸如過濾或流體旋風器（未 詳細圖不））自該淬火單元轉移，其中在運往消費者或經 又作為較大矽生產工廠之部分的還原方法之前，特別移除 來自鋸缝之氯化為FeCls的鐵微粒。 必須不同地處理來自晶圓製造方法或電子工業之鋸 缝、碎片及其他剩餘石夕中由遠小於送入反應器之冶金級石夕 之微粒組成的部分。相對小尺寸之錯缝（表面與體積比率 r 為大）使此材料在直接氯化方法中高度反應，且若使用流 :匕床反應器’則於燒結材料塾、多孔板或噴嘴板5附近可 旎需要内部冷卻，例如以Sicu作為冷卻介質。此可藉由 直接將液體SiCl4經由—或數個喷嘴12錢至反應區來進 订。石夕鑛縫之精細部分可藉由在混合容器13中產生衆料 來添加至待注入以用於冷郤之液體，、中，藉助於（例 如）鎖扣或閘系統15(其中使用惰性氣體供應進料期間必 要之超遷）或經由螺旋進料裝置將錯缝自儲存裝置W添 S '"合容^ 13中°混合裝置16可用於製備均f SiCVSi 藉Γ典型地’每單位時間注入之用於冷卻之叫之體 積為所產生之Siri夕辦岛· t 之於… 4之體積的4_8倍。或者或同時，石夕鑛縫 '月、、，田口P刀可以微粒形式藉^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 自儲存F詈、”如）鎖扣或閘系統17 或噴嘴板5正上接添加至在材料塾、多孔板 ^ 方的流化床或固定床反應區中。使用惰性 氣體輸送微粒且提供進料 功银说 徒仏進枓期間必要之超壓。或者或同時， 夕鑛縫之精細部分可藉助於鎖扣或間系統2〇( 性乳體供應進料期間必要之超们自儲存裝置19由空^ 200900352 作用直接添加至在材料墊、多孔板或喷嘴板5下方的氯氣 流7或風箱18中。矽微粒在低溫下不會反應，但將經由 材料墊、多孔板或噴嘴板5與冷氯氣一起直接被帶進熱反 應區’在熱反應區中其立即充分受熱以與氯反應。 一種選擇亦可能在將鋸縫引入反應器中之前，藉由使 用有機黏合劑將其壓製成小塊或小粒。視小塊或小粒之機 械強度而定，此等可經由冶金級矽之現存進料裝置2或經 由獨立儲存裝置21藉助於鎖扣或閘系統22 (其中使用惰 性氣體供應進料期間必要之超壓）添加。因為小塊或小粒 可能會比裝入流化床反應器之冶金級矽大，所以小塊或小 粒可能最後跑到材料墊、多孔板或喷嘴板5上引起床無法 正常流化，且因此，CL可能自反應器逃逸而未轉化。藉由 同時添加一部分冶金級矽可減輕此現象，從而可保證1 〇〇% 氣轉化、流化及熱分布。藉由經由獨立儲存裝置21及進 料系統22添加小塊更易達成此目的。然而，若該等小塊 顯著大於流化床中之矽微粒，則此等小塊將最後跑到接近 於氣入口之材料墊、多孔板或喷嘴板附近，且因此，小塊 可能產生固定床而非流化床，可能具有不良熱分布、溫度 梯度及局部熱點。因此，對於將鋸縫引入反應器而言，小 塊可能並非較佳之方法。 無論鋸縫之精細部分如何引入，一定量之矽、SiC及 鐵微粒皆可能自反應區及微粒捕獲裝置逃逸而未反應，且 最終最後跑到粗SiCl4中，且因此經由内部冷卻系統12再 引入反應區中。在發生鋸縫微粒積聚在粗siCl4中之情況 200900352 下’可暫時減少或停止將精細尺寸之鋸縫送入反應器以 促進循環用於冷卻之sicu中的鋸縫進行轉化。 增加反應器中微粒轉化之另一方式係減小入口氣體至 系統之流量（速度）。此舉將減慢該方法之生產力。因此， 較佳係限制方法中小尺寸微粒之部分。視與賴—起進料 之冶金級料尺寸分布而定，建議限制進料巾賴與冶金 級矽之比率。此外’可能鋸縫中為污染物的鐵被氯化為氯 化鐵，其亦在反應器中部分積聚為器壁上之沈積層。因此， 進料中較高鐵含量可能導致更頻繁之停工以清潔反應器。 另-方面，在微量元素之含量方面’纟自晶圓製造方 法或電子工業之鋸縫及其他殘餘矽係通常優於冶金級矽。 因此，於氯化反應器之進料中引入顯著部分之該物質代表 產品品質之改良。此對關鍵元素（如B、p及A1)尤其有 效。冶金級矽中此等元素之含量隨生產者及粒徑不同而變 化。一般而言，尺寸愈小，污染物愈多。因此，鋸縫或其 他殘餘高純度矽可與冶金矽以一種使一或多種送入反應器 之關鍵元素含量穩定之方式混合。 在可能包括蒸餾及添加錯合劑（如，例如專利us 28 12235及US 4282196中所述）之純化步驟後，可用液體 金屬，例如Zn或Mg，還原自反應器萃取之經純化之sicl4 以產生太％能級梦及金屬氯化物，例如如專利申靖案第 W〇2006/1001 14 A1號中所述。用於電解金屬氣化物之鄰 接方法回收用於直接氯化方法之氯氣及用於還原方法步驟 之金屬。視純度而定，自還原反應器流出之矽可直接洗鑄 12 200900352 成、’σ曰曰鑄塊，或在最後澆鑄成準備用於晶圓切片之結晶鑄 塊之刖九鑄用於隨後再溶及諸如區域精煉的額外精煉。 曰義之回收鋸切碎片之方法尤其對整合工廠有益， 亦即包切之氣化、Sicl4之純化，之還 鑄、鑄塊切片（晶圓產生）及自切割液分 鬼洗 元方法共處-地的工廠。 鑛切碎片之單 【圖式簡單說明】 圖1.根據本發明之方法的設備略圖。 【主要元件符號說明】 1 :反應器 2 .儲存暨混合裝置或進料裝置 3 .微粒回收裝置 4 :鎖扣系統 5 .材料塾、多孔板或喷嘴板或嘴嘴 6 :矽原料 7 :供應線或氣氣流 8 :出口或管線 9 :連接管或反饋構件 10 :淬火單元或凝聚單元 11 :純化步驟 12 :噴嘴或内部冷卻系統 13 :混合容器或混合單元 200900352 1 4 :儲存裝置 1 5 :鎖扣或閘系統 1 6 :混合裝置或儲存裝置 17 :鎖扣或閘系統 1 8 :風箱 19 :儲存裝置 20 :鎖扣或閘系統 2 1 :獨立儲存裝置 22 :鎖扣或閘系統或進料系統 14

Claims (1)

1. 200900352 十、申謗專利範面： 一1· 一種再使用來自太陽能電池晶圓或體裝置製造 Γ3、屯度夕之剩餘物或其他殘餘矽（諸如鋸屑或鋸縫）的 方法， 其特徵在於， 來自曰曰圓製造方法或半導體裝置之潛在地被加微粒 及^ W或其他金屬雜質污染之乾燥鑛縫、碎片及/或其他 殘餘石夕與冶金級起料產生四氯切s叫之直接氯 化，應器（1)中的原料，藉此未反應之鋸縫或其他自反 Μ品I逸而未反應之小微粒被捕獲且重複地回至反應器以 進一步氯化而不考慮其尺寸。 ° 2_如申請專利範圍第丨項之方法， 其特徵在於， 该氯化在具有支撐反應區之材料墊、多孔板或喷嘴板 (5 )的流化床反應器中完成。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法， 其特徵在於， 將大。卩分大於冶金級矽之最小微粒的來自晶圓製造方 法或半導體裝置之潛在地被Sic微粒及Fe及/或其他金屬 雜質污染之乾燥鋸縫、碎片及/或其他殘餘矽與冶金級矽在 儲存凌置中混合’且在連續或間歇之基礎上添加至反應器 中〇 4. 如申請專利範圍第i或2項之方法， 其特徵在於， 15 200900352 將大部分尺寸小於冶金級矽之最小微粒的來自晶圓製 造方法或半導體裝置之潛在地被SiC微粒及Fe及/或其他 金屬雜貝污染之乾燥鋸縫、碎片及/或其他殘餘矽在連續或 間歇之基礎上添加及混合至液體sicl4中以形成漿料，隨 後將該漿料直接添加至反應器之反應區中以達成同時冷卻 及溫度控制。 5 ·如申请專利範圍第1或2項之方法， 其特徵在於， 將大部分尺寸小於冶金級矽之最小微粒的來自晶圓製 造方法或半導體装置之潛在地被Sic微粒及Fe及/或其他 金屬雜質污染之乾燥鋸縫、碎片及/或其他殘餘矽在連續或 間歇之基礎上直接添加至在材料墊、多孔板或喷嘴板（5 ) 正上方之熱反應區中。 6·如申請專利範圍第1或2項之方法， 其特徵在於， 將大邛为尺寸小於冶金級梦之最小微粒的來自晶圓製 造方法或半導體裝置之潛在地被Sic微粒及及/或其他 金屬雜質污染之乾燥鋸縫、碎片及/或其他殘餘矽在連續或 間歇之基礎上直接添加至在材料墊、多孔板或噴嘴板（5 ) 上游之冷氣氣流中。 7·如申請專利範圍第1或2項之方法， 其特徵在於， 將來自晶圓製造方法或半導體裝置之潛在地被siC微 粒及Fe及/或其他金屬雜質污染之乾燥鋸縫、碎片及/或其 200900352 他殘餘妙壓成小塊或小粒且在連續或間歇之基礎上在儲存 裳置（2 )中與冶金級矽混合且添加至反應器中。 8.如申請專利範圍第1或2項之方法， 其特徵在於， 將來自晶圓製造方法或半導體裝置之潛在地被Sic微 粒及Fe及/或其他金屬雜質污染之乾燥鋸縫、碎片及/或其 f 他殘餘矽壓成小塊或小粒且在連續或間歇之基礎上自獨立 裝置（2 1、22 )添加至反應器中。 9.如申請專利範圍第1或2項之方法， 其特徵在於， 自氯化方法逃逸之最大顆粒藉助於旋風器（3)與Sicl4 刀離且藉由反饋構件（9)回至反應區。 10.如申請專利範圍第1或2項之方法， 其特徵在於， ^自氯化方法及旋風器逃逸之最小尺寸微粒追隨SiCl4 氣體至凝聚單元且隨後以含辨 α 3履體SlCi4的漿料形式回至反 應區’其係用於冷卻及溫度控制。 11.如申請專利範圍第丨或2項之方法， 其特徵在於， 精由將氣化物溶解於水 路至液體/固體分離單元的最小尺寸 化物分離，且在乾燥後，回至反應 SiCl4液體離開迴 部分隨後與固體氯 17