JPH026392A - 多結晶ケイ素製造用流動床 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は流動床反応器【関するものであり、更に詳しく
は高純度多結晶質ケイ素の製造方法において有用な流動
床反応器に関するものである。

電子応用分野におけるケイ素の使用に当っては、超高純
度ケイ素原料を製造することが必要とされる。半導体に
おける使用に対しては、通常不純物レベルが１パート・
パー・ピリオン（ＰＰｂ　’）未満のケイ素原料が必要
とされる。電子工業における連続的進歩と、この分野に
おける多くの新製品の開発は、超高純度ケイ素に対する
市場を膨張させた。

高純度のケイ素はまた、太陽光線の電力への直接転換の
だめの太陽電池列の製造に必要である。すべてのこのよ
うな応用に対して、低コストでケイ素の純度と品質の高
度化を達成するために、現存するケイ素技術の改良が至
急必要とされている。

流動床反応帯域の使用による連続又は半連続ペースの高
純度多結晶質ケイ素の製造は、超高純度単結晶ケイ素総
括的製造方法の重要な様相である。

シラン及び／又はハロシラン含有ガスから多結晶質ケイ
素を製造するには、シラン含有ガスを高純度ケイ素へ熱
分解することによシ行われる。

該熱分解段階は、シラン含有ガスをケイ素粒子の加熱流
動床に通過きせる流動床反応帯域を利用するものである
。この流動床内部において、シランは高純度ケイ素及び
水素ガス副生物に分解される。該高純度ケイ素は、流動
床のケイ素粒子表面に沈着する。ケイ素種粒子上へのケ
イ素の沈着によって該粒子の粒径は大きく生長する。こ
の大きくなったケイ素生成物粒子は次に通常の方法で流
動床から取り出す。このような製造方法は米国特許明細
書筒３．９７９．４９０号（デイエツツ他）、同第３、
［１１２，８６１号（リング）及び同第３，０１２，８
６２号（Ｂｅｒｔｒａｎｄ他）に開示されている。

シランからケイ素への分解は、不均一的な及び均一的な
双方によって生じる。均一的分解によってミクロン以下
及び／又はミクロンサイズのケイ素粉末が生成する。粉
末形態のケイ素は表面積が大きいので、流動床中の全粒
子は、粉末粒子が流動床に存在しない場合の生長速度に
比べて、生長が大分遅い傾向がある。工程の進行につれ
て、比較的小さい粒子が均一的に生成するので、反応器
中に蓄積し始める。　ケイ素粉末の量が増大するにつれ
て、生長に必要なケイ素粒子数が減少するので製品サイ
ズのケイ素粒子は次第に緩慢な速度で生成するようにな
る。熱分解の進行につれて、流動床は頂部に小粒子、そ
して底部に大粒子というように分れ始める。比較的大き
な生成物粒子を反応器底部から取り出すことにより大き
な粒子のみが取り出される。大粒子の取り出しが継続さ
れるにつれて、結局流動床反応器全体が比較的小さいケ
イ素粉末粒子の床に本質的になる姫であろう。

後続する単結晶吸引技術中のケイ素粉末粒子が存在する
ことは好ましくない。何故ならば該粒子は容易に融解せ
ず、むしろ新たに生成した単結晶棒の次面上を浮遊し、
その周囲に不都合な沈着をもたらすからである。さらに
、粉末形態のケイ素ｉｌ：製造中、その増大した表面積
のために一層の汚染にさらされる。他の問題はミクロン
乃至サブミクロンサイズのケイ素粉末粒子の取扱いの困
難さにある。

シランの均一分解は、流動床反応帯域が保たれている温
度の低下によシ減速することがある。しかしながらこの
ことは不均一分解の効率がシランの熱分解温度の実質的
低下によυ不利な影響を受けることにもなるという欠点
を受けることＫなる。

他の救済策は均一分解を制限するために反応帯域におけ
るシラン及び／又はハロシランの低濃度を維持すること
を必要とする。しかしながら、この救済策はシラン／ハ
ロシランの低濃度がケイ素の低生成速度を招来し得ると
いう欠点を受けるのである。従って、シラン及び／又は
ハロシランガスを、シランガスの効率的均一分解を結果
的に得ることができ、しかもケイ素粉末をその蓄積に先
立って流動床から除去することによシ流動床における均
一分解によって生成するケイ素粉末を調節させ、また流
動床内においてケイ素粉末粒子を主要量を占めるように
する温度において熱分解することのできる流動床反応器
に対する必要性がある。

本発明の他の目的、効果及び特徴は、添付の図面と関連
したある好ましい具体例についての以下の記載から容易
だ明らかにされるであろう。この開示の新規な概念の精
神と範囲とを逸脱することなしに、変化と修正がもたら
され得るものと理解されるものとする。

発明の要約 本発明はシラン含有ガス流を流動ケイ素粒子の反応帯域
中へ導入することによる筒純度多結晶質ケイ素の製造に
使用される流動床反応器に関するものである。該シラン
含有ガスは反応帯域において不均一的にケイ素に分解し
、生成したケイ素はケイ素粒子上に堆ｆＡする。ケイ素
粒子上にケイ素が堆積すると、ケイ素粒子は太きくなり
、大きくなったケイ素粒子は採集領域における反応帯域
の底部付近でケイ素生成物粒子として分子Ｒされる。

本発明は、反応帯域の上部に排列するエントレインメン
ト（連行、同伴ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ　）領域の利用
に関するものである。該連行帯域はシラン含有ガス流の
方向に対して垂直な断面領域を有し、それはシラン含有
ガス流の方向に対して垂直な反応帯域の断面領域よりも
小さいか又は等しい。この連行帯域は、シラン含有ガス
の均−分解忙より生成したケイ素粉末粒子の実質量を連
行及び除去に充分な、しかし流動床のケイ素粒子の有効
量を連行するには不充分な流動ガス速度により特徴づけ
られる。

本発明はまた、ケイ素粒子の流動床反応帯域におけるシ
ラン含有ガスの熱分解による高純度多結晶質ケイ素の製
造方法に関するものである。該方法はシラン含有ガス流
を流動ケイ素粒子の反応帯域中に導入する段階を含むも
のである。シラン含有ガスは、不均一分解のケイ素生成
物がケイ累粒子上尾沈積する条件の下で不均一分解され
、その結果としてケイ素粒子？太きくし、捕集帯域にお
けるケイ素生成物粒子として分離する。該ケイ素生成物
粒子を捕集帯域から４１打集する。本発明のより好まし
い態様は、シラン含有ガス流の均一分解によ如生成した
ケイ素粉末粒子を、流動ガス流を連行帯域を通過させる
ことによシ流動床のケイ素粒子から分離する方法に関す
るものである。該連行帯域はシラン含有ガス流の方向に
垂直な断面領域を有し、それは、シラン含有ガス流の方
向に対して垂直な反応帯域の断面領域に対して小さい力
λ又は等しい。該連行帯域は、ケイ素粉末粒子の実践量
を連行及び除去には充分であるが、ケイ素粒子の有効量
を連行するには充分でないガス速度により特徴づけられ
るものである。

このように、本発明は、シラン含有ガスの均一分解によ
り生成したケイ素粉末を、連行帯域により流動床反応帯
域から除去する装置及び有効な方法を提供するものであ
る。

発明の詳〕地な記載 ここで用いられる「不均一分解ｊは、分解がガスと固体
相の間の境界で起こるときのような二つまたはそれ以上
の相で起こる、シランまたはハロシランのケイ素への還
元に当てはまる。この不均一分解の結果、ケイ素が流動
床に浮遊したシリコン粒子の上Ｋまたは流動床反応器の
内面に沈積する。「均一分解」は、ガス相のような単一
の相に起こり、そしてミクロンまたは１ミクロンより小
ちい（サブミクロン）大きさの範囲の大きい表面積のケ
イ素粉末またはダストを生ずる。

一般に、与えられた温度で、シラン含有ガスの分解は、
シラン含有ガスの濃度に依存して不均一および／または
均一である。一般に、低いシランの供給［ｆは、シラン
含有ガスとハロシランのケイ素への分解を不拘−保式に
維持するために望ましい。しかしながら、シラン含有ガ
スの供給濃度を非常に低くすると、ケイ素の高い生産率
が得られない。

「ケイ素」粒子」という用語は、大きざが約５０ミクロ
ンから約４００ミクロンの範囲にわたる流動床の粒子を
意味する。そのような粒子は、シリコンがその上に沈積
されると大きくなるのが望ましく、それは結局ケイ素生
成物粒子として捕集される。「ケイ素生成物粒子」は、
少なくとも約４００ミクロンの大きさに、好ましくは約
４００ミクロンから約１３００ミクロンの大きざの範囲
にわたって大きくなった種粒子である。そのような粒子
は、反応域の底部近くで分離し、そして捕集域に集めら
れ、慣用の手段で除去できる。「ケイ素粒子」という用
語は、流動床のケイ素種粒子とケイ素生成物粒子の両方
を含む。

「ケイ素粉末」という用語は、シラン及び／又はハロシ
ラン含有ガスの不均一熱分解に起因するはＰよ′ミクロ
ンから１ミクロンよシ小さい（サブミクロン）、大きい
表面積のケイ素粒子に当てはまる０ ここで用いられているように、「シランを含むガス」と
いう用語は、別に示さなければ、シランとハロシランの
両方またはどちらか一方を含むガスに当てはまる。

ここで用いられる「流動化するガス」または「流動化ガ
ス」という用語は、ケイ素を含むガスと、ケイ素粒子の
流動化の際に助けるために流動床反応器に加えられる他
の付加的な不活性キャリヤーガスとの組み合わせを指す
。

多結晶ケイ素を準備するにば、シランを含むガスを、反
応域に浮遊されるケイ素粒子の流動床の中へ導入すれば
よい。これらのケイ素粒子は、反応域の流動化するガス
の上向きの流れにより浮遊する。反応域を通る流動化ガ
ス速度はケイ素粒子の最小流動化速度以上姉妹たれる。

反応域の温度は、シランを含むガスの分解温度範囲とケ
イ素の融点温度内に維持される。シランを含むガスは、
分解されてシリコンを形成し、このケイ素がケイ素粒子
の表面に沈積する。ケイ素がケイ素粒子の上に沈積する
ので、そのような粒子が大きくなり、そして流動床の底
部近くで反応域の下に配置された捕集域で分離する。

捕集域は粒子を捕集するための当業界に公知の任意の捕
集手段より成ることができる。生成物粒子は慣用の手段
により捕集域から取り出す。

シランを含むガスを、流動床反応域へその底部から通例
の実施に従って導入することができる。

シランを含むガスを希釈せずに導入してもよいし、また
はガスを水素、アルゴン、ヘリュームまたは同様なもの
のような不活性キャリヤーガスで希釈してもよい。シラ
ンの分解中に、副産物の水素が発生するが、それを、流
動床の半連続的なまたは連続的な操作で付加的な量のシ
ラン供給ガスのためのキャリヤーガスとして用いるため
に循環することができる。

ガス相で熱分解または還元してケイ素にすることができ
る任意の適当なシランを含むガス流を、流動床への供給
ガスとして用いることができる。

そのようなガスの実例は、シランおよび塩素、臭素、弗
素およびヨウ素のハロシランである。トリクロロシラン
、テトラクロロシランおよびジクロロシランのようなり
ロロシランを用いると、シランの使用を通じて特別な利
益が実現される。わずかに発熱を伴うシラン熱分解反応
は実質的に完全に進み、非可逆であり、かつハロシラン
を含むガスや同様なものに必要な熱分解の条件に比較す
ると、若干低い温度の約２００℃で開始される。加えて
、シランとその分解生成物、すなわちケイ素と水素は非
贋食性でありかつ汚染しない。比較すれば、クロロシラ
ンの分解は可逆性の不完全な反応であり、そのため性質
が腐食性の副生物を生ずることになる。従って、他のシ
ランを含むガスを用いることができるけれども、シラン
は本発明で使用するのに好ましいガスである。

反応域の下の慣用のガス分配器を用いることにより、シ
ラン供給ガス流と不活性キャリヤーガス流を反応域に導
入することができる。反応域を通る流動化ガス速度は、
流動床内で平均直径の粒子を流動化するために必要な最
小流動化速度の約１ないし８倍、好ましくは約２倍から
５倍の速度に維持される。ここで用いられているように
、「平均直径」という用語は、与えられた粒子直径と、
与えられた直径の粒子がもっていると見做されるそれぞ
れの重さ部分との商の和を意味する。流動化ガス速度は
、流動床の釉粒子のための最小流動化速度の約４倍であ
るのが好ましい。最小流動化速度は、次の等式のような
当該技術で知られた慣用の手段により決定できる。

ここで ■。＝流動化のための最小の表面ガス速度（ｆｔ／ｓ）
Ｄ、　　＝床の粒子の平均直径（ｆｔ）ρ　＝流動化ガ
スの密度（ｌｂ／ｆｔ’）ρ　２粒子の雪庇（ｔｂ７ｔ
　ｔ３） φ　２粒子の球体度 Ｃ＝最小流動化のときの粒子の床の空隙率μ　＝流動化
ガスの絶対粘度（ａ／ｆｆｔ−５）　＝重力の加速度（
ｆｔ／ｓ２） 最小流動化速度は、ガス粘度およびガス濃度、ならびに
平均粒子直径、粒子形状および空隙本分の強力な関数で
ある。従って、最小流動化速度は上記ファクタの小さな
変化で広い範囲をカバーするＯ 最小流動化速度はガス分配器付近に存在する条件に対し
て計算することが好ましい。通常には反応帯域の残りの
部分よりも低い温度を包含する、これらの条件を採用し
て全床を流動化するのに十分なように計算された最小流
動化速度を確保することができる。反応帯域の高められ
た温度において上記方程式中の粘度変数及び密度変数は
熱に対して鋭敏であり、該床の下部の冷却器温度におい
て床を流動化するのに不十分な最小流動化速度をもたら
す結果となることがある。それ故、冷却器条件に基づい
て最小流動化速度を計算することにより、全床を流動化
する最小流動化ガス速度の計算を保証することができる
。本発明は特定の最小流動化速度に限定されるものでは
ないが、本発明に有用な最小流動化速度は約０．４フー
ト／秒ないし約ｔ４フート／秒、好ましくは０．６フー
ト／秒ないし約１．２フート／秒、最も好ましくは０．
９フート／秒ないし約１．１フート／秒の範囲にわたる
。

シランの熱分解により反応帯域におけるガスのＵｔは増
加する（シランガス１モルは水素ガス２モルを生成する
）けれど反応帯域を通過するガスの容量の増加は投入ガ
スの容量的な流れを調節することにより、少なくとも部
分的に相殺することができる。連行（移動）帯域におい
て必要な個々のガス速度に関係して反応帯域から流出す
るガスの必要容量を定めることができる。熱分解反応に
おいて発生する追加のガス容量を考慮に入れることによ
り、反応帯域から流出する所望容量を達成するに必要な
投入ガスの所望容量を定めることができる。投入ガスに
おけるキャリヤーガス対反応ガスの比は熱分解工程にお
いて生成される副生物ガスの全景に対して影響すること
を認めることができる。もし、より少ない副生物ガスが
所望ならばシラン含有ガス対不活性ガスの比を低下させ
ることができる。もしもより多くの副生物ガスが所望な
らばシラン含有ガス対不活性ガスの比を増加することが
できる。

前述したように反応帯域の温度はシラン含有ガスの分解
範囲及びケイ素の融点温度内に維持される。シランの分
解が生ずる最低温度は約２００℃である。ケイ素の融点
温度は約１４００℃である。

したがって、約２００℃ないし約１４００℃、好ましく
は約５５０℃ないし約１０００℃の範囲にわたる温度に
おいて反応帯域を操作することが好ましい。反応帯域を
このような温度に維持するために使用される熱は反応容
器壁の外部に配置される電気抵抗加熱器のような慣用の
加熱方式によって供給することができる。

流動床反応器における多結晶ケイ素の生産は約５０ミク
ロンないし約４００ミクロンの範囲にわたる平均直径を
有するケイ素の種粒子を床に供給することに依っている
。これらのケイ素種粒子は支持体（５ｕｂｓｔｒａｔｅ
　）を形成し、該支持体上に、シランの不均一分解から
誘導されたケイ素が析出する。シランが分解され、かつ
ケイ素粒子の大きさが成長するにつれて、少なくとも約
４００ミクロンの平均直径を有する大きくなった生成物
粒子が採集帯域における、反応帯域の底部付近に分離さ
ｉ″ｌ、る。これらの大きくなった粒子は好ましくけ約
４００ミクロンないし約１３００ミクロンの範囲にわた
る、最も好ましくは約１０００ミクロンの平均直径を有
する。次いで該ケイ素生成物粒子を採集し、次いで採集
帯域から連続的、又は周期的のいずれかにおいて取り出
すことができる。該生成物粒子は高純度物質を不肖に汚
染することなく容易に取り扱うのに十分な大きざを有す
るものである。

流動床に対する補充ケイ素種粒子を供給するために生成
物質の少債部分を転換させ、この物質を小さな微細な種
子の大きさの粒子に適当に破砕又は粉砕することができ
る。次いで該種子の大きさの粒子を流動床に再導入する
ことができる。そのような小さなケイ素種粒子は導入の
際に従前どおりシラン分解のための成長位置となり、大
きざが次第に増大し、床から生成物粒子として引き出さ
れる。

流動床反応器においては、高表面積ケイ素粉末を生成す
る７ラン含有ガスの均一分解はいくつかの理由から望ま
しくない。最も１賛なことには、流動床反応器における
該望ましくないケイ素粉末の高表面積は流動床における
全ケイ素粒子の成長速度を減少させる。流動床における
ケイ素粉末の址が増加するにつれてケイ素粒子の成長速
度は減少する。熱分解が継続するにつれて床は、小粒子
が頂部に、大粒子が底部に分離し始める。より大きな粒
子が反応器の底部から除去されるにつれて、大粒子のみ
が除去さｒ、る。流動床内のケイ素粒子の房は賃次少址
となり、一方ケイ素粉末の彊−はよシー層４＆勢となる
。このことはケイ素粒子を枯渇させる効果を有し、結局
は流動床反応器の全体が実質的に、より小さなケイ素粉
末粒子の床となる。

それ故その結果として、これらのケイ素粉末粒子を除去
することは、流動床反応器におけるシラン含有ガスから
高純度ケイ素を生成させる操作を助けることになる。

本発明の実施において、特定のガス速度により特徴づけ
られる連行帯域（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ　２０　ｎｅ
　）を流動床反応帯域の上方に配置することにより、シ
ランの均一分解によって生成されるケイ素粉末粒子の実
質部分を流動床反応器から、流動床中に存在するケイ素
粒子の有意量を除去することなく、除去することができ
ることが見出された。該連行帯域は好ましくは流動床反
応帯域に等しいか、又はより小ざい断面積を有する。移
動帯域を通過する流動ガスの速度は移動帯域の特定の断
面積に対してケイ素粉末粒子が移動され、反応器の頂部
に運ばれるような速度でなければならない。しかしなが
ら観念的えは流動床のケイ素粒子の有意：ｔキャリーオ
ーバー（ｃａｒｒｙ−ｏｖｅｒ　）損失をもたらすよう
に大きくてはならない。一般的に、これらの目標を達成
するのに好適な、連行帯域を通過する流動ガス速度は約
０．１フート／秒から約４．８フート／秒までの範囲に
わたることがわかった。

連行帯域を通過する所望のガス速度が−たん確立される
と、連行帯域の個々の寸法は慣用の手段によって定める
ことができる。例えば連行帯域の直径が減少するにつれ
て、連行帯域を通過するガス速度は反応帯域を通過する
与えられたガス速度に対して増加する。同様に、連行帯
域の直径が増加するにつれて連行帯域を通過するガス速
度は、与えられた反応帯域ガス速度に対して減少する。

それ故、連行帯域の直径は連行帯域を通過する所望のガ
ス速度に到達するように調整することのできる変数を提
供する。

本発明によ多構成される：／ＪＩｆ、動床反応器は一般
的に直立容器である。円筒状の容器及び反応帯域が好ま
しいけれど流動床操作に対して受入れ可能な任意の形態
を使用できることを理解すべきである。

反応帯域及び反応容器の個々の寸法は主として設計の経
済要因に関係する。反応帯域は狭ますぎてはならない。

さもないと生産高が低くなる。同様に反応帯域は広すぎ
てはならない。さもないと熱移動の非効率及び床の流動
困難性に遭遇する。

上記に概略的に記述したように連行帯域の直径は連行帯
域を通って流れる流動ガスの所望の流動速度、ならびに
除去が望ましいケイ素粉末粒子の大きさ及び保持するこ
とが望ましいケイ素粒子の大きさに関係する。反応帯域
を通る特定の流動ガス速度に対し、反応帯域の直径より
も小さいか、又はそれに等しい直径を有する連行帯域に
対する関係を第４図のグラフに説明する。このグラフに
おいて、１ｆＭ１は２０ｃＩｎの連行帯域直径に対する
、反応帯域における最大退出粒子寸法とガス速度との間
の関係を示す。線２は２５ｃｆｎの直径を有する連行帯
域に対する同様な関係を示し、線３は３０ｍの連行帯域
直径九対する同様な関係を示す。これらの線は連行帯域
（線１．２及び３）の直径が増加するにつれて退出粒子
の最大寸法（Ｙ軸）が、与えられた流動ガス速度（Ｘ軸
）に対して減少することを説明する。このことは増加す
る直径の連行帯域を通るガス速度が、与えられた反応帯
域流速に対して減少する故の結果である。

、ｌｄｃ　−１及びＣ−２はシランの生成において慣用
的に使用され、反応帯域の上方に配置され、しかも反応
帯域の直径よりも大きな直径を有し、本発明によるもの
ではない拡張された頭部を説明する。線Ｃ−１及びＣ−
２は比較の目的にのみ示す。

拡張された頭部は一般的にケイ素粒子を運搬するのに不
十分なガス速度をもたらす。しかしながら拡張された頭
部はケイ素粉末粒子の実質的部分を運搬するのに十分で
ないガス速度をもたらす。対照的にＩｖｉｌｌ、２及び
３の連行帯域はケイ素粒子の有意量を運搬することなく
、ケイ素粉末の実質的部分を除去するのに十分な、連行
帯域を通るガス速度を提供する。

ケイ素粉末の連行は連行帯域の長さによっても影響され
る。連行帯域の長さもまた流動ガス速度、連行帯域直径
及び連行することが望まれる平均粒径に関係する。与え
られた連行帯域直径に対する連行帯域高さは： Ｅ＝３．４５（μ。／μ、）　（ｙ２７　、ｚ　）ｔ　
４２〔式中、 Ｅ＝固体ポンド／ガスボンドにおける連行、μ＝操作条
件下におけるガス粘度、 Ｃ（ボンド／フート秒） μ＝２５℃における空気の粘度 ０　（ポンド／フート秒） ■＝ガス速度（フート７秒） １＝重力加速度（フート７秒） Ｚ＝連行帯域の高さ（フート）〕 のような方程式によって定めることができる。本発明の
目的に対して連行帯域の長さは好ましくは約２フィート
ないし約２０フィート、最も好ましくは約５フィートな
いし約１０フィートの範囲にわたることができる０ 連行帯域の高さは、連行帯域が反応帯域の直径に等しい
直径を有する場合に特に重要である０等価の直径の故に
反応帯域を通るガス速度（Ｖ、）と連行帯域を通るガス
速度（ｖ２）とは外部ガス源が連行帯域に供給されない
限り同一である。ケイ素粉末粒子とケイ素粒子との所望
の分離は、流動ガス速度が、より大きなケイ素粒子の有
意量を除去することなしにケイ素粉末粒子の実質量を除
去するのに十分な高さを有する連行帯域を使用すること
により遂行することができる。もしも連行帯域が十分に
高ければ、よシ大きなケイ素粒子はそれらの上向きの速
度を失い、したがって流動床反応帯域中に沈降し、一方
において、よシ小ざなケイ素粉末粒子は流動ガス速度に
起因して連行され、かつ連行帯域のｍ部から搬出される
。

反応帯域を通るガス速度（■１）及び連行帯域を通るガ
ス速度（ｖ２）は効率的な流動床が維持され、−方にお
いてケイ素粉末粒子の効率的除去を行うことができるよ
うに選択しなければならない。それ故連行帯域個々の寸
法はケイ素粒子の大きざ、及び反応帯域を通る所望のガ
ス速度によって変動する。連行帯域の高さと連行帯域の
直径に関係する変数を組み合わせることによりケイ素粉
末粒子を連行するけれど、より大きなケイ素粒子の有意
量は連行しないガス速度（ｖ２）を提供することができ
る。

本発明の特定の実施態様において、連行帯域の平面断面
積は反応帯域を通して取った同様な平面断面積よりも小
さいことが好ましい。典型的な円筒状反応帯域において
、該反応帯域の直径は１２インチまでの範囲にわたるこ
とができる。それ故、連行帯域は直径が１２インチより
も大きくないことが好ましい。更に好ましくは、連行帯
域直径は約７インチから約１０インチまでの範囲にわた
り、最も好ましくは連行帯域直径は約８インチである。

しかしながら、本発明はケイ素粒子の有意量を運搬する
ことなくケイ素粉末を除去する効果が達成される限り、
下記の直径に限定されるものではないことを理解すべき
である。

本発明の実施によシ当業者は、シラン含有ガスの熱分解
からの多結晶ケイ素の製造用に使用される流動床の反応
帯域からケイ素粉末の実質量を除去することができる。

好ましくは本発明は、シラン含有ガスの均−分解尾よっ
て生成されるケイ素粉末の少なくとも約５０％の除去を
可能とすべきである。最も好ましくは少なくとも約９０
％を除去することができる。更に本発明の実施において
は、流動床のケイ素粒子の約７ｏ％未満、更に好ましく
は約１０％未満、最も好ましくは約１％未満の連行ロス
をもたらすべきである。

本発明の実施態様は図面と共に考慮した場合に下記の記
載から更に明らかとなるであろう。この記載は本発明の
好ましく、かつ二者択一的な実施態様の例として示すも
のであり、いかなる態様においてもそれらに限定される
ものではない。まず第１図において、流動床の連行帯域
を有利に採用することのできる全体的シラン分解法は反
応器４戊熱交換器４２、フィルター３８、圧縮機３７及
びガス分離器３６を包含する。流動床反応器４８は一般
的に４９によって表わされる加熱手段により加熱される
。管路６２におけるシラン供給原料物質は管路５４の再
循環水素ガス及び／又は不活性キャリヤーガスと合流し
て直接流動ガスの流れを形成し、管路３６を通って反応
器４８の底部に入る。慣用の大きさのケイ素種粒子を管
路３ｏを通して反応器４８に導入する。前記ケイ素種粒
子は反応器４８内において流動床として懸濁し、管路３
５を通して反応器４８に流入する流動ガス供給物の流れ
により、かくはんされる。流動床反応器４８のケイ素粒
子上へのケイ素の析出から得られるケイ素生成物粒子を
、反応器４８の底部付近から管路３１全通して取り出す
。このような生成物粒子は、かなりの量の微細ケイ素粉
末又はダストを製造する方法において必要でない限り、
更に圧密（ｃｏｎｓｏｔｉｄａｔｉｏｎ　）することな
く直接に取り扱うのに適当な大きさ及び密度であること
が好都合である０ 上述したようにケイ素含有ガスとしてのシランの使用は
シラン及びその分解生成物、すなわちケイ素及び水素が
非腐食性及び非汚染性である点において有利である。シ
ランの分解の際に生成する削土物の水素は管路３３を通
して反応器４８中に導入される、すべての不活性ガス及
び過剰のシランと共に管路４３を通して反応器４日から
除去する。管路４３における塔頂留出物ガスは管路４５
を通して再循環させる。管路４５における再循環水素は
、管路３３を通して反応器４８に供給されるべき管路５
２におけるシラン含有ガスの希釈用に使用することがで
きる。本方法において不活性ガスの随意量が使用される
ならば水素とキャリヤーガスの両方を管路６３．４５．
４５．４６．４７．５０、！＋５及び３４中に存在させ
ることができる〇再循環ガスの流れ４５は冷却するため
に、管路４０を通って交換器４２に入シ管路４１を通っ
てそこから出る冷却剤と向流させて熱交換器４２を通過
させる。再循環ガスの流れ４５を冷却して、下流装置を
破損させることのある熱を除去すると共に再循環プロセ
ス装置からのガス汚染を防止する。再循環ガスの流れ４
５を、該再循環ガスの流れとシラン含有ガスの流れとの
両方が反応器４８に入る前に混合された場合にシラン含
有ガス３２の早期不均一分解を生ずるのを防止する温度
に冷却する。冷却されたガス再循環の流れは管路４６を
通って交換器４２を離れ、フィルター装！５Ｂに入る。

フィルター装置５８はシラン熱分解工程中に生成される
あらゆるケイ素粉末を該冷却された再循環ガスから除去
するのに有効である０濾過されたケイ素粉末は管路３９
を通ってフィルター５８を出る。濾過された再循環ガス
の流れは管路４７を遍ってフィルター３８を出て圧縮機
５７により管路５０に再圧縮される。管路５ｏは次いで
分離器５６に入り、そこで再循環ガスが管路５５及び管
路６４に分離される。管路５５は主として水素を、そし
て痕跡量のその他の不活性キャリヤーガスを含有する。

このような水素は系内における他の工程に使用すること
ができる。管路５４において水素及び他の流動ガスより
成る再循環ガスの流ｉ′Ｔ−は継続して管路５２のシラ
ン供給物の流れと合流して管路５３における流動化ガス
供給物の流れを構成する。

図２は本発明の実施態様でめシ、この場合連行帯域１０
を通る流動化ガス速度Ｖ２は反応帯域１４を通る流動化
ガス速度ｖ１忙等しい０管路５２におけるシラン供給ガ
スは水素／不活性キャリヤーガス供給流Ａ５４と合流し
て、反応器４８の底部への管路３５における供給流れを
構成する。流動化供給ガスは慣用のガス分配板１５の穴
を通って流動床反応帯域１４に入る。供給流れのシラン
ガスはケイ素粒子の流動床１４内において分解してケイ
素を生成し、該ケイ素は流動床１４におけるケイ素粒子
上に析出して大きくされたケイ素生成物粒子１６を形成
する。該大きくなったケイ素生成物粒子１６け反応器４
８のｆ部付近において分離し、採集室１７に採集される
。採集された生成物粒子１６は次いで慣用の手段（図示
省略）により採集室１７から取り出される。流動床反応
器４８はケイ素粒子１２を流動化するのに十分な流動化
ガス速度によって特徴づけられる。

図２及び６において、反応帯域１４におけるシランの不
均一分解との競争反応はシランの均一分解である。均一
分解はケイ素粉末粒子２０の生成をもたらし、該ケイ素
粉末粒子２０は反応帯域流動床１４の頂部付近に蓄積す
る。ケイ素生成物粒子１６の製造に対する効率的操作を
維持するために、これらのケイ素粉末粒子２０を除去す
ることが必要である。ケイ素粉末粒子２ｏの、より小さ
い粒径は上昇流動化ガスが流動床反応帯域１４の頂部の
直上における連行帯域を通過する際に該上昇流動化ガス
による上記粒子２０の連行を可能とする。連行帯域１０
を通る流動化ガス速度は該流動化ガスがケイ素粒子１２
を連行しないような速度でなければならない。副生水素
ガス、流動化ガス及びケイ素粉末粒子２０は連行帯域１
０の上部を通り、出口４３を通って出て行く。４３のガ
スの流れは下流において更に処理されて個々のガス及び
ケイ素粉末粒子２０を分離する０ 図２の特定の実施態様において連行帯域１０及び反応帯
域１４が同一直径であり、それ故連行帯域１０及び反応
帯域１４を通る流動化ガス速度が同一である。流動化ガ
ス速度を過当に選択することによりケイ素粉末粒子２０
とケイ素粒子１２との所望の分離が流動床反応帯域１４
の頂部の上方に適当な高さの連行帯域１０を設けること
によって遂行される。例えば−たん所望のガス速度が選
択されたなら、該速度はケイ素粒子１２の床を効率的に
流動化し、連行帯域１０を通るガス速度が確立される。

流動床１４の頂部の直上に位置する連行帯域１０の高ざ
は流動化ガス速度がケイ素粉末粒子２０の有意部分を移
動させるには十分であるけれど、ケイ素粒子１２の有意
部分を移動させるには不十分であるような高さである。

もし多過ぎるケイ素粒子１２が移動するならば連行帯域
１０の高さを増加させるべきである。他方において、不
十分なケイ素粉末粒子２０が除去されているならば連行
帯域１［］の高さは、ケイ素粒子１２の有意債を除去す
ることなくケイ素粉末粒子２０の所望量を除去するよう
な高さに減少させるべきである０ 流動床１４のケイ素種粒子は、終局的に系から除去さす
るケイ素生成物粒子１６に成長するので管路３０全通し
てケイ素種粒子の補充源を供給することが必要である。

新規な種粒子は採集された生成物粒子１６を粉砕又は摩
砕することにより供給する。反応容器壁の外部に配置さ
れた抵抗ヒーターのような適当な加熱手段によって流動
床反応帯域１４に熱を供給する。

第６図は本発明の実施態様であり、この場合、連行帯域
１０を通る流動化ガス速度■２は反応帯域１４を通る流
動化ガス速度Ｖ、よりも大きい。より高い速度ｖ２は、
連行帯域１０の直径が反応帯域１４の直径よりも小さい
連行帯域１０を使用することにより達成される。反応帯
域１４を通る、与えられたガス速度Ｖ１に対しては、反
応帯域１４の直径よりも小さい直径を有する連行帯域１
０を使用することにより、この速度Ｖ、をｖ２にまで増
加させることができる。このような増加された速度ｖ２
は速度Ｖ、がケイ素粉末粒子２０を連行するのに不十分
である状況下において望ましい。

以下の実施例は本発明の特定の具体例を説明することを
目的としたものであるが、何ら開示の範囲を限定するも
のではない。

実施例 さきに示した図及び詳細な説明において説明した本発明
の反応器及び方法をシラン含有ガスからケイ素への熱分
解に用いた。

該流動床反応帯域は床の直径が５０ｃｍでめった。

該床は平均直径約１０００ミクロンのケイ素粒子を含む
ものであった０７ラン含有ガス及び流動化ガスを通常の
ガス分配器を経て流動床反応帯域の底部へ導入した。供
給ガスを温度約２５℃及び圧力約５０　ｐｓｉｒにおい
て反応帯域へ導入した。供給流れは５６谷ｉ％のシラン
及び４４容量チの流動化ガスを含むものであった。流動
床反応帯域に入りつつある供給ガスの容量は調節可能で
あり、そのために反応帯域を通過するガス速度もまた調
節可能であった。

流動床反応帯域の上部に直径５０ｍの連行帯域を配置し
た。該連行帯域は流動床反応帯域の高さと実質的に等し
い高さを有していた。反応帯域の底部に入った供給ガス
は、反応帯域を連行帯域へ向けて上方に通過し、連行帯
域頂部から外へ出た。

反応帯域を通過するガス速度を略１０．１５．２０．２
５．５０．６５及び４０ｃｒｎ／秒に調節した。

各々の異った反応帯域ガス速度において連行帯域を出た
粒子を採集した。

採集した粒子をシープ（ふるい）トレイのような在来の
方法で粒径順に分別し、最大山口粒径を決定した。各々
の反応帯域ガス速度に対して最大出口粒径を決定した。

その関係を図４にライン３として図示した。

直径２５α及び２０ｃＩｎの連行帯域に対して上述の方
法で最大出口粒径の追加測定を実施した。これらの連行
帯域の関係を図４に、各々ライン２及び１として図示し
た。

比較のために、反２帯域の直径が５０ｃ１ｎ″′ｃある
のに較べて３５釧及び４０儒の直径を有する膨脹したヘ
ッドを反応帯域上部に設置した。上述の如くして最大出
口粒径を決定し、その関係を図４中においてラインＣ−
１及びＣ−２として表わした。

ラインｃ−ｉとラインＣ−２は比較のためだけのもので
あり、それらは本発明の実施例を意図したものではない
。

図４は、所定の連行帯域の直径に対して、反応帯域にお
けるガス速度が増大すると、出口粒子の汲大粒径もまた
増大することを説明するものである。連行帯域が所定の
反応帯域速度（ライン１−′５）に対する反応帯域の直
径に較べて小であるか又は等しい直径を有している場所
では、連行帯域が反応帯域（ライ／Ｃ−１及びＣ−２）
よりも直径が大きい同じ反応帯域ガス速度における最大
出口粒径よりも最大出口粒径が大きい。これは連行帯域
の増加したガス送度■２を、膨脹したヘッドを通過する
ガス速度と比較した結果である。従って、ライン１．２
及び３で説明した如く、本発明を実施すると、反応帯域
ようも大である直径を有する連行帯域に対する最大出口
粒径に比較して、所定の反応帯域ガス速度に対する最大
出口粒径が増大することになる。

こ＼に記載され示された本発明の好ましい事例における
修正と変更は、本発明の精神と範囲とを逸脱することな
しになされるものであることが理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

図１は、シラン含有ガスの熱分解のための流動床反応器
を使用したケイ素製造工程流れ図の略図である。 図２は、本発明による装置の具体例の断面図である。 図５は、本発明による他の具体例の図である。 図４は、出口粒子の最大径に対するガス速度の関係図で
ある。 特許出願人　　ユニオン、カーバイド、コーポレーショ
ンにり７２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シラン含有ガスの流れを流動化ケイ素粒子の反応帯
   域中に導入し、該シラン含有ガスを反応帯域においてケ
   イ素に不均一に分解させてケイ素粒子上に析出させ、そ
   れによりケイ素粒子を大きくさせ、次いで該大きくされ
   たケイ素粒子を採集帯域における反応帯域の底部付近に
   ケイ素生成物粒子として分離させることによる、高純度
   多結晶ケイ素の製造用に使用される流動床反応器におい
   て、その改良が、反応帯域の上方に配置され、流動化ガ
   スの流れの方向に垂直な反応帯域の断面積よりも小さい
   か、又はそれに等しい、流動化ガスの流れの方向に垂直
   な断面積を有する連行帯域を包含し、しかも該シラン含
   有ガスの均一分解によつて生成されるケイ素粉末粒子の
   実質量を連行し、かつ除去するのに十分であるけれど流
   動床のケイ素粒子の有意量を連行するのには不十分な流
   動ガス速度を特徴とする前記流動床反応器。 ２、流動ガスをシラン、ハロシラン、水素及びそれらの
   混合物より成る群から選択する請求項１記載の流動床反
   応器。 ３、連行帯域を、約５０ないし約４００ミクロンの範囲
   にわたる平均直径を有するケイ素粒子の実質的連行を防
   止するのに有効なガス速度を得るような寸法とする請求
   項１記載の流動床反応器。 ４、連行帯域を約１００ミクロンの大きさよりも大きい
   ケイ素粒子の実質的連行を防止するのに有効なガス速度
   を得るような寸法とする請求項３記載の流動床反応器。 ５、連行帯域を、シラン含有ガスの流れの均一分解によ
   つて生成されるケイ素粉末の少なくとも約５０％を除去
   するのに有効なガス速度を得るような寸法とする請求項
   １記載の流動床反応器。 ６、連行帯域を、シラン含有ガスの流れの均一分解によ
   り生成されるケイ素粉末の少なくとも約９０％を除去す
   るのに有効なガス速度を得るような寸法とする請求項１
   記載の流動床反応器。 ７、流動床のケイ素粒子の連行ロスが流動床のケイ素粒
   子の７０％未満である請求項５記載の流動床反応器。 ８、流動床のケイ素粒子の連行ロスが流動床のケイ素粒
   子の１０％未満である請求項５記載の流動床反応器。 ９、連行帯域が約７インチから約１０インチまでの範囲
   にわたる直径を有する請求項１記載の流動床反応器。 １０、連行帯域が約８インチの直径を有する請求項１記
   載の流動床反応器。 １１、連行帯域の長さが約２フィートから約２０フィー
   トまでの範囲にわたる請求項９又は１０項記載の流動床
   反応器。 １２、ケイ素粉末粒子の平均直径が約１００ミクロンま
   での範囲にわたる請求項１記載の流動床反応器。 １３、ケイ素粉末粒子の平均直径が約５０ミクロンまで
   の範囲にわたる請求項１２記載の流動床反応器。 １４、ケイ素生成物粒子の平均直径が約４００ミクロン
   から約１３００ミクロンまでの範囲にわたる請求項１記
   載の流動床反応器。 １５、連行帯域を通るガス速度が約０．１フート／秒か
   ら約４．８フート／秒までの範囲にわたる請求項１記載
   の流動床反応器。 １６、シラン含有ガスを、シラン、ハロシラン及びそれ
   らの混合物より成る群から選択する請求項１記載の流動
   床反応器。 １７、（ａ）シラン含有ガスの流れを、流動化ケイ素粒
   子の反応帯域中に導入し； （ｂ）シラン含有ガスを、不均一分解のケイ素生成物が
   ケイ素粒子上に析出して該ケイ素粒子を大きくし、採集
   帯域においてケイ素生成物粒子として分離させる条件下
   に不均一に分解し； （ｃ）ケイ素生成物粒子を採集帯域から採集し； （ｄ）流動ガスの流れを、シラン含有ガスの流れの方向
   に垂直な反応帯域の断面積よりも小さいか、又はそれに
   等しい、シラン含有ガスの流れの方向に垂直な断面積を
   有する連行帯域に通すことにより、シラン含有ガスの流
   れの均一分解によつて生成されるケイ素粉末粒子をケイ
   素粒子から分離し、ここに前記連行帯域はケイ素粉末粒
   子の実質量を連行除去するのに十分であるけれどケイ素
   粒子の有意量を連行するには不十分であるガス速度によ
   つて特徴づけられる； ことを包含して成る、ケイ素粒子の流動床反応帯域中に
   おけるシラン含有ガスの熱分解によつて高純度多結晶ケ
   イ素を製造する方法。 １８、連行帯域を、約５０から約４００ミクロンまでの
   範囲にわたる平均直径を有するケイ素粒子の実質的連行
   を防止するのに有効なガス速度を得るような寸法とする
   請求項１７記載の方法。 １９、連行帯域を、大きさが約１００ミクロンよりも大
   きいケイ素粒子の実質的な連行ロスを防止するのに有効
   なガス速度を得るような寸法とする請求項１７記載の方
   法。 ２０、連行帯域を、シラン含有ガスの流れの均一分解に
   よつて生成されるケイ素粉末の少なくとも５０％を除去
   するのに有効なガス速度を得るような寸法とする請求項
   １７記載の方法。 ２１、流動床のケイ素粒子の連行ロスが流動床のケイ素
   粒子の１０％未満である請求項１９記載の方法。 ２２、連行帯域が約７インチから約１０インチまでの範
   囲にわたる直径を有する請求項１７記載の方法。 ２３、連行帯域を通る流動ガスの流れが約０．１フート
   ／秒から約４．８フート／秒までの範囲にわたる請求項
   １７記載の方法。 ２４、シラン含有ガスの流れを、平均直径が約５０ミク
   ロンから約４００ミクロンまでの範囲にわたる流動化ケ
   イ素粒子の反応帯域中に導入し、該シラン含有ガスを反
   応帯域中において５５０℃から約１０００℃までの範囲
   にわたる温度のもとにケイ素に不均一に分解させてケイ
   素粒子上に析出させ、それによりケイ素粒子を大きくさ
   せ、次いで平均直径が約４００ミクロンから約１５００
   ミクロンまでの範囲にわたる大きくされたケイ素粒子を
   採集帯域における反応帯域の底部付近にケイ素生成物粒
   子として分離させることによる高純度多結晶ケイ素の製
   造に使用する流動床反応器において、その改良が、反応
   帯域の上方に連行帯域が配置され、前記連行帯域は、シ
   ラン含有ガスの流れの方向に垂直な反応帯域の断面積よ
   りも小さいか、又はそれに等しい、シラン含有ガスの流
   れの方向に垂直な断面積を有することを包含し、しかも
   流動化ガス速度が約０．１フート／秒から約４．８フー
   ト／秒までの範囲にわたり、前記流動ガス速度はシラン
   含有ガスの流れの均一分解によつて生成されるケイ素粉
   末の少なくとも５０％を除去するのに効果的であるけれ
   どケイ素粒子の有意量を連行するのには不十分であるこ
   とを特徴とする前記流動床反応器。 ２５、シラン含有ガスがシランである請求項２４記載の
   流動床反応器。 ２６、流動床のケイ素粒子の連行ロスが流動床のケイ素
   粒子の７０％未満である請求項２４記載の流動床反応器
   。 ２７、（ａ）シラン含有ガスの流れを、平均直径が約５
   ０ミクロンから約４００ミクロンまでの範囲にわたる流
   動化ケイ素粒子の反応帯域中に導入し； （ｂ）シラン含有ガスを約５５０℃から約１０００℃ま
   での範囲にわたる温度において不均一的に分解し、不均
   一分解のケイ素生成物をケイ素粒子上に析出させてケイ
   素粒子を大きくさせ、次いで平均直径が約４００ミクロ
   ンから約１０００ミクロンまでの範囲にわたるケイ素生
   成物粒子として採集帯域において分離させ； （ｃ）ケイ素生成物粒子を採集帯域から採集し； （ｄ）流動ガスの流れを、シラン含有ガスの流れの方向
   に垂直な反応帯域の断面積よりも小さいか、又はそれに
   等しいシラン含有ガスの流れの方向に垂直な断面積を有
   する連行帯域に通すことにより、シラン含有ガスの流れ
   の均一分解により生成され、平均直径が約１ミクロンま
   での範囲にわたるケイ素粉末粒子をケイ素粒子から分離
   させ、ここに前記連行帯域は約０．１フート／秒から約
   ４．８フート／秒までの範囲にわたる流動化ガス速度に
   より特徴づけられ、前記流動ガス速度はシラン含有ガス
   の流れの均一分解によつて生成されるケイ素粉末の少な
   くとも５０％を除去するのに効果的であるけれどケイ素
   粒子の有意量を連行するには不十分である、 ことを包含して成るケイ素種粒子の流動床反応帯域にお
   けるシラン含有ガスの熱分解により高純度多結晶ケイ素
   を製造する方法。 ２８、シラン含有ガスがシランである請求項２７記載の
   方法。 ２９、流動床のケイ素粒子の連行ロスが流動床のケイ素
   粒子の７０％未満である請求項２７記載の方法。 ３０、連行帯域が、シラン含有ガスの流れの方向に垂直
   な反応帯域の断面積よりも小さい、シラン含有ガスの流
   れの方向に垂直な断面積を有する請求項１、１７、２４
   又は２７項記載の方法。