TW200900149A - Catalyst system and process for gas-phase oxidation using a preliminary zone - Google Patents

Catalyst system and process for gas-phase oxidation using a preliminary zone Download PDF

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Juergen Zuehlke
Thomas Lautensack
Hans-Martin Allmann
Frank Rosowski
Cornelia Dobner
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Basf Ag
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200900149 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種用於氣相氧化之方法，其中使含有一 芳經及分子氧之氣流通過兩個或更多的觸媒區。此外 發明係關於一種用於利用一預備區之氣相反應之觸媒系 統。 ’、 【先前技術】 / ”工f上許多㈣及7錢酸酐係藉由將芳烴如苯、二f 本、奈、曱苯或均四甲笨在因令也 τ本在固疋床反應器中催化氣相 來製備。利用該方法，有可能獲得例如苯甲酸、馬來酸 針、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對笨二甲酸或苯四甲酸 酐通韦，使含氧氣體與待氧化原料之混合物通過其中 存在觸媒床的管道。為調節/ 鹽炫體)圍繞。 “由傳熱介質(例如 雖然過量的反應熱由傳熱介f移除，但仍會在觸媒床中 形成溫度高於觸媒床其餘部位的局部溫度最高點（熱點）。 該f熱點導致二次反應，例如起始原料完全燃燒，或生成 不此或很難從反應產物中分離之非期望的副產品。 。另外，在超過—特定熱點溫度時該觸媒可能不可逆地受 $、。因此’在開始階段（起動製程時）含有待氧化烴之氣流 里必須保持非常低，立σ a _ 八'、b綾險棱鬲。最終生產狀態經常 在成周後才能達到。 近年來，已將多區觸媒系統用於芳烴之氧化(例如Μ_Α 〇 13 〇51、DE-A 198 23 262、EP_A 丨 〇63 222、w〇 127753.doc 200900149 2005/115616、ΕΡ-Α 1 084 1 15、DE-A 103 23 461、DE-A 103 23 817)。其目的係要使個別觸媒區 之活性與沿著該反應器軸向之反應分佈相匹配。此使其可 獲得局產率之所需產物且同時獲得極低產率之非期望的中 間體或副產品。最接近反應器入口的第一區之觸媒通常具 有最低活性，此係因為在接近反應器入口的區域起始原料 濃度最高，因此反應速率最大。該化學反應釋放之熱將反 應氣體加熱至反應產生之能量與釋放給冷卻劑之能量相同 的點上。第一觸媒區活性過高將導致熱點溫度不受控制地 提高，其通常會導致選擇性下降或甚至導致反應失控。 在配置個別觸媒區活性時另一必須考慮之態樣係第一觸 媒區中熱點之位置。因為隨著操作時間增加觸媒活性下 降，因而較高比例的未反應烴或部分氧化的中間體進入位 於更下游的觸媒床區域。因此反應向反應器出口進一步移 動’且熱點位置進一步沿反應器出口方向移冑。其甚至可 能導致熱點從第-觸媒區向第二或後續的觸媒區遷移。此 熱點的遷移導致所需產物產率明顯下降。 藉由升高傳熱介質溫度將可有限程度地阻遏觸媒失活。 傳熱介質溫度上升及/或熱點移動，在多區觸媒系統之情 況中，將導致氣體混合物進入後續的觸媒區時之溫度上 升。因為下游觸媒區通常具較高活性但選擇 ^ 非期望的過度氧化及其他二次― 人汉愿a、加。该兩效應導致 產品產率或選擇性隨著操作時間增加而下降。在此情況 下，完全更換觸媒可能比繼續操作在經濟上更有利。 127753.doc 200900149 在先月ύ技藝♦述及之活性ό士槿介網诚么p 、， S、、σ構化觸媒系統之缺點為儘管 使用上述結構化觸媒系統，但觸媒壽命並不♦人滿意，特 別是就熱點持續沿氣流方向移動 t ^ ^ mj a 在更具活性的觸媒 ^中5亥熱點進 '一步向裔濟屮Γ7 λα djr λ 〆η孔體出口的移動亦限制了微調觸媒選 擇性以避免產生非期望副產品之機會。 WO 2006/92305、w〇 2〇〇6/923〇4及歐洲專利申請號 〇川2510.0藉由利用一個位於普通觸媒區之朝向氣體出口 之亡游的活性觸媒區解決了此問題。該活性預備區實現反 應器氣體之更快速加熱及因而提前開始化學&應、，以致與 先前技藝之系統相比該熱點在更接近氣體出口之處形成f 然而，更具活性預備區之缺點係除了為隨後三至四個觸 媒區製備活性組合物之懸浮物之外，另外必須為預備區製 備活性組合物之懸浮物。此外，位於反應器入口之非常具 有活性之第—區因歧應因反應器人口處冑比例的初始原 料可能變得無法控制而增加了安全風險。 先刖技藝之另一缺點係反應器入口處之氣體溫度遠低於 鹽浴溫度。在該區域，鹽浴作用不是移除過量的熱而是加 熱反應氣體。通常使用一未填充的空管、一以惰性球狀原 料填充的管子或一以觸媒填充的管子於加熱反應氣體。惰 性球狀原料之缺點係在反應器兩端的高壓降。 【發明内容】 因此，本發明之一目的係要提供一種用於芳烴氣相氧化 之方法及用於實現此方法之觸媒系統，其中反應器入口處 反應氣體的加熱比先前技藝更快發生，或反應器入口處反 127753.doc 200900149 應氣體之加熱係在與當利用W〇 2006/92305、WO 2〇〇6/92304或歐洲專利申請號〇61125l〇 〇之發明時相當的 %間内發生，但該更加快速加熱之目的較易實現並不會帶 來增加的安全風險。
更）夬速的加熱使待達成的反應能夠更快速地開始，同時 熱點在更接近氣體入口處形成。另一目的係要提供一種觸 媒系統，其熱點形成4立置比先前技藝更接&氣體入口。因 此，提供了實現高產率值下較長操作壽命之觸媒系統。 該：的藉由一種氣相氧化之方法實現，纟中使含有至少 種芳烃及分子氧之氣流通過至少兩個沿著氣流流向連續 排列的觸媒區，且鄰接觸媒區之觸媒活性彼此不同，其中 在與孔體",L向相反的方向上在鄰接觸媒區之前設置一觸媒 及/或惰性區’前導的惰性及/或觸媒環的直徑乘以高度之 積J於至v㈤後續的觸媒區，或前導惰性及/或觸媒環 之體積小於至少-個後續的觸媒區，或前導惰性及/或觸 媒環之表面積與體積之比大於至少—個隨後的觸媒區。 因此’前導觸媒及/或惰性區呈現為該觸媒系統之第— 區（接近氣體入口）。 亦可在該預備區中使用多種惰性及/或觸媒環之混八 物。對前導惰性及/或觸媒環所給之資料，在所有情; 下^系基於平均積、平均體積或平均比。 有障况 前導惰性及/或觸媒環之直徑乘以高 至少兩個，最好至，L、—袖^ π〜吧小於 心士 n特別是所有後續的觸媒區。 、發明，術語”直徑，，係指前導惰性及/或觸媒環之平 127753.doc 200900149 均外#。 關於本發明，術*五”和接”技 釘π°體積係指環的幾何體積。 好=惰性及/或觸媒環之體積有利地小於至少兩個，最 二V —個，特別是所有後續的觸媒區。 如導觸媒環之體積可以（例如 槽或狹縫而減小。特別佳地，，:由遍佈整個觸媒環之凹 … ㈣佳地’該體積係藉由在該等環之上 側的一些凹槽及下側的一些 (在各端面上）而減小。最 佳地，該體積係藉由該等環之二、敢
稱分佈之凹槽及下側的二、_ 一或五個對 一—、四或五個對稱分佈之凹样 (在各端面上）減小。最最佳地，該體積係藉由該等環之: 側的兩個對稱凹槽及下側的兩個對稱凹槽（在各端面上）減 小，上側凹槽與下側凹槽相同但旋轉了 90度。該等凹槽如 圖h所示。最最佳地，該體積係藉由該等環之上側的三個 對稱凹槽及下側的三個對稱凹槽(在各端面上)減小，上側 凹槽與下側凹槽相同。該等凹槽如圖lb所示。 有利地，前導惰性及/或觸媒環的表面積與體積之比大 於至少兩#]’最好至少三個，特別是所有後續的觸媒區。 有利地，該前導惰性及/或觸媒區後接至少另外三個觸 媒區，最好3至5個另外的觸媒區。 為了本目的，觸媒區係具有大體上均一之活性（即具有 大體上均一之活性組合物組成、活性組合物比例及填充密 度（除了在填充反應器時不可避免的波動之外））之觸媒之 床 口此連續的觸媒區在所包含之觸媒活性方面不同。多 種控制觸媒活性之方法已為熟習該技術者所知。 127753.doc -10- 200900149 該等觸媒區之活性遘_杯 a 咕 取好攸剛導惰性及/或觸媒區之後的 第一觸媒區連續提高直至 千匕之後的 至取後的觸媒區（沿流動方向觀看）。 …、、而，亦可將具有低活性之觸媒或惰性材料之中間區整合到 該糸統中（參見（例如）歐洲專利申請號〇6〇〇88 i U)。 有利地’ Μ導惰性或觸媒環之直徑乘高度之積比至少一 個後續的觸媒區之直徑乘高度之積至少小5至1〇%。有利 地，該積至少小1 〇 5 9 Λ〇/ 至2〇/。。有利地，前導惰性或觸媒環之
直«高度之積小於或等於45_2，最好小於或等於4〇 _2。有利地，前導惰性或觸媒環之直徑乘高度之積心 至45心’最好為25至4〇咖2。有利地，前導惰性或觸媒 壤之直徑為3至8 _，最好為5至？麵。有利地前導惰性 或觸媒環之高度為3至8 _，最好為5至7麵。有利地，前 導惰性或觸媒環之内徑為U6mm，最好為3至5麵。 有利地岫導惰性或觸媒環之體積比至少一個後續觸媒 區之體積至少小5至1〇%。有利地，該體積至少小1〇至 20%。有利地’前導惰性或觸媒環之體積小於或等於 mm3 ’最好小於或等於i 1〇 mm3。有利地，前導惰性或觸 媒環之體積為25至170 mm3，最好為60至11〇 mm3。 有利地，如導惰性或觸媒環之表面積與體積之比至少比 至少一個後續的觸媒區之表面積與體積之比大5至〗〇%。有 利地，表面積與體積之比至少大1〇至2〇%。有利地，前導惰 性或觸媒環之表面積與體積之比大於或等於丨8〇 mm—丨，最好 大於或等於200 mm·1。有利地，前導惰性或觸媒環之表面積 與體積之比係自180至500 mm·〗，最好為2〇〇至3 00 mm·1。 127753.doc -11 - 200900149 有利地，前導惰性及/或觸媒 ，、衣具有介於〇至後續的第— 觸媒區活性之間的活性。特別牡^ , 乙地，前導惰性及/或觸媒 銥不具有活性或具有後續的第_ 、 ^ 觸媒區之活性。 關於本發明，一觸媒或— 觸媒&之活性係在相同條件下 (特別係關於觸媒體積、氣體時办 播也入 赶f二速度（GHSV)或空氣量、 傳"質溫度、氣流含烴量） 里；仕忒驗工廠中測定之轉 率。一觸媒或一觸媒區之轉化率侖古 付+愈向，則其活性愈高❶此 方法特別適於比較活性或測定相對觸媒活性。 控制—觸媒區之活性之方法p夂 已為热s此項技術者所充分 瞭解。例如’觸媒之活性/選擇枓 、彈性可藉由加入促進劑到活 性組合物中、調整觸媒之BET矣&蚀 表面積、利用活性組合物之 比例（即每管容積之活性組合物 ；利用個別成形觸媒體之 間的空隙或利用惰性材料之含量進行改變。 在無活性預備區之情況中，豆含右一 "左百一種惰性材料，例如 亦用作觸媒載體者。適合的載體好 J執體材枓為（例如）二氧化石夕 (叫_充器、氧化鎮、二氧化錫、碳化石夕、金紅石、氧 化峰12〇3)、石夕酸銘、塊滑石(石夕酸鎂)、石夕酸鍅、石夕酸錦 或5亥荨載體材料之混合物。益活付箱供r + .、、、孟性預備區亦可包括由纖維 或金屬線製成之織網、拉伸線圈織網或成形線圈織網。 所有觸媒區（包括由惰性及/或觸媒材料組成之預備區）之總 長度通常為2.5至4 m，最好為2.8至3 4 m。右A丨仏 土 j · ^ m。有利地，預備 區長度為0.05h m，最好為H〇5m，特別是〇ί5至〇4 ^因此’有利地’前導惰性及/或觸媒環之床長度為總床 長度的至40%，最好為2.5至2〇%，特別是3.5至15%。 127753.doc 12 200900149 在具有前導惰性及/或觸媒區之三區觸媒系統中，有利 地，β亥惰性及/或觸媒區占觸媒床總長度之〗至，最好$ 至25% ’特別是10至2〇%。有利地，後續的第一觸媒區占 該觸媒床總長度之15至75%，最好25至6〇% ,特別是3〇至 50%。有利地，後續的第二觸媒區占該觸媒床總長度之$ 至45%，最好10至40%，特別是15至3〇%。有利地後續 的第三觸媒區亦占該觸媒床總長度之5至45%，最好⑺至 40%，特別是15至30%。 在具有前導惰性及/或觸媒區的三區觸媒系統中，前導 觸媒區之床長度有利地為5邮至12()⑽，最好為15⑽至 乃cm，特別是30咖至6〇 cm，有利地，後續的第一觸媒 區之床長度為45 cm至225 cm，最好為75⑽至⑽⑽，特 別是90 〇爪至150 cm，有利地，後續的第二觸媒區之床長 度為15 cm至135 cm，最好為3〇 ^至12〇咖，特別是“ cm至90 cm，且後續的第三觸媒區之床長度有利地為。。爪 至135Cm，最好為30em至120cm，特別是45cm至90cm。 —個三區觸媒系統之觸媒構成（例如）在WO 2004/103561 第7頁中述及。 在具有前導惰性及/或觸媒區之四區觸媒系統中，有利 地，該前導惰性及/或觸媒區占觸媒床總長度之丨至， 最好5至25。/。，特別是1Gm有利地，後續的第一觸媒 區占該觸媒床總長度之15至75%，最好25至6〇%，特別是 30至。有利地’㈣的第二觸媒區占該觸媒床總長度 之5至45%，最好5至30%，特別是1〇至2〇%。有利地，後 127753.doc -13· 200900149 續的第二觸媒區占該觸媒床總長度之5至45%，最好5至 30% ’特別是10至25%。有利地，後續的第四觸媒區同樣 占該觸媒床總長度之5至45%，最好5至3〇%，特別θ 25%。 疋 在具有前導惰性及/或觸媒區之四區觸媒系統中，前導 惰性及/或觸媒區之床長度有利地為5 〇爪至12〇 ，最好 為15咖至75 cm，特別地為3〇⑽至⑼⑽，後續的第一觸 媒區之床長度有利地為45 0〇1至225 cm，最好為以⑽至 18〇⑽，特別是90咖至15〇 cm，後續的第二觸媒區之床 長度有利地為15 cm至Π5 cm，最好為15 0111至9〇 cm，特 別是3〇 ^出至60 cm，後續的第三觸媒區之床長度有利地為 15 cm至135 cm ’最好為15⑽至卯cm，特別是3〇⑽至 cm ’及後續的第四觸媒區之床長纟有利地為15⑽至⑴ cm，最好為15加至9〇 cm，特別是儿至乃⑽。 一個四區觸媒系統之觸媒構成（例如）在WO 2004/1 03561 第8頁或歐洲專利申請號〇611423〇 3第5及第6頁中述及。 最好在前導觸媒區中沒有熱點形成。 該預備區特別佳地由兩個區組成。最接近氣體入口的第 -區包括-惰性材料床，而第二（下游）區（最接近另一觸媒 區）包括-觸媒材料床，其中前導惰性及觸媒環之直徑乘 尚度之積係小於至少一個後續的觸媒區，或前導惰性及觸 媒％之體積係小於至少—個後續的觸媒區，或前導惰性及 觸媒環之表面積與體積之比係大於至少一個後續的觸媒 127753.doc -14. 200900149 該預備區之惰性區之第一區有利地占5至25 cm，最好占 10至20 cm。該預備區之觸媒材料床之第二區有利地占ι〇 至75 cm，最好占30至50 cm。因此，該預備區之惰性區之 第一區有利地占總預備區的5至7〇%，最好占15至4〇%。因 此，該預備㊣之觸媒材料床之第=區有利地占總預備區的 30至95%，最好占6〇至85%。前導觸媒區之活性有利地與 後續的第一觸媒區之活性相當。 除了該預備區外，亦可使用（如果適合）另外的惰性及/或 觸媒材料，以使殼管式反應器之個別管子兩端之壓降均 等。 本發明之方法特別適合C6_C〗〇芳烴諸如苯、二甲苯、曱 苯、萘或均四甲苯（1，2,4,5-四甲苯）之氣相氧化以生成羧酸 及/或羧酸酐諸如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、笨甲酸及/或 苯四曱酸二酐。該方法對於自鄰二曱苯及/或萘製備鄰苯 二甲酸酐特別有用。 本發明方法之實現方式已為熟習此項技術者所熟知，並 在（例如）WO 2004/103 561第6及第7頁描述。 本發明之方法在觸媒床開始處引起該反應氣體之快速加 献。 與WO 2006/923 05、WO 2006/923 04及歐洲專利申請號 061 125 10.0相對地，在本發明中反應氣體同樣係在低於鹽 浴溫度下加熱，但如果該預備區中氣體溫度高於鹽浴溫 度’安全風險並不會增加。 本發明進一步提供一種用於實現氣相氧化方法的觸媒系 127753.doc 200900149 統，其中-氣流含有至少-芳烴及分子氧，其限制條件係 該觸媒系統包括至少兩個在氣流流向上連續排列的觸媒區 且鄰接觸媒區中觸媒之活姑，士 t m 4 卞Y觸烁l ,古性彼此不冋，其限制條件係在與 氣體流向相反之方向上在鄰接的觸媒區之前設置一觸媒及/ 或情性區，其中前導情性及/或觸媒環之直徑乘高度之積 係】於至J/ —個後續的觸媒區或前導惰性及/或觸媒環之 體積係小於至少-個後續的觸媒區或前導惰性及/或觸媒 環之表面積與體積之比係大於至少一個後續的觸媒區。 本發明提供了 一初始熱點非常接近反應器入口之觸媒系 統。更大程度地利用接近反應器入口之觸媒床使獲得較長 的操作壽命成為可能。此外，上述由熱點遷移進入更具活 性之觸媒區引起的非期望的二次反應僅會在遲於先前技藝 之觸媒系統的時間點發生。 【實施方式】 本發明由附圖1 a及1 b及下列實例作說明。 實例 觸媒1 :如在US 6586361，實例9(即"觸媒IIe”），系列8 中描述’具有8x6x5 mm(外徑X高度X内徑）之幾何形狀 觸媒2 :如在US 6586361，實例10(即”觸媒ΠΙ")，系列8 中描述’具有8x6x5 mm(外徑X高度X内徑）之幾何形 預備區： 預備區1 :具有5x3x2 mm(外徑X高度X内徑）之幾何形狀 的惰性塊滑石環。 預備區2:具有7x7x4 mm(外徑X高度X内徑）之幾何刑狀 127753.doc -16· 200900149 具有各有— 的惰性塊滑石環，其如圖1&所示在各端面上 1·5 mmxl.5 mm之切口之凹槽。 預備區3: 10.1%的活性組合物在塊滑石環上，該組合物 與觸媒1之組合物相當，塊滑石環具有7><7><4 —外徑” 度X内徑）之幾何形狀 阿 預備區4:具有8x6x5 mm(外徑χ高度χ内徑）之幾何形 的惰性塊滑石環 觸媒系統測試：
測試1 :根據本發明，流向上的觸媒系統：10 c_預備 區1、170 cm的觸媒i、13〇 cm的觸媒2 測試2 :根據本發明，流向上的觸媒系統：1〇⑽的預備 區2、170 cm的觸媒i、130 cm的觸媒2 測試3 :根據本發明，流向上的觸媒系統：1〇⑽的預備 區卜“的預備區^^“—觸媒…儿⑽的觸媒〕 測試4 :非根據本發明，流向上的觸媒系統：1〇⑽的預 備區4、170 cm的觸媒！、13〇 cm的觸媒2 觸媒系統測試之流程： 該四個觸媒系統以7 〇 g /標準m 3鄰二甲笨之負载量進行測 試。在相同鹽浴溫度3饥下，測得们中所示之熱點位置。 表1 : 測試 熱點位置「cml η 1 65 —- 2 80 --- 3 75 ~~- 4 90 —- 127753.doc -17·

Claims (1)

  1. 200900149 十、申請專利範圍： #種氣相氧化方法，其中使一含有至少—種芳烴及分子 氧的氣流通過至少兩個在氣流流向上連續排列的觸媒 區，且鄰接觸媒區中觸媒之活性彼此不同，其中在與氣 體流向相反之方向上在鄰接的觸媒區之前設置一觸媒及/ 或惰性區，其中該前導惰性或觸媒環之直徑乘高度之積 係小於至少一個後續的觸媒區，或該前導惰性或觸媒環 積係!、於至少一個後縯的觸媒區，或該前導惰性咬 觸媒環之表面積與體積之比係大於至少一個後續的觸媒 區0 2. 如請求項1之方法，其中該前導惰性或觸媒環之直徑乘 向度之積係至少比至少一個後續的觸媒區小5至1〇%，或 該前導惰性或觸媒環之體積係至少比至少一個後續的觸 媒區小5至10。/。’或該前導惰性或觸媒環之表面積與體積 之比係至少比至少一個後續的觸媒區大5至1〇%。 3. 如請求項1或2之方法，其中該前導惰性或觸媒環之直徑 乘尚度之積係小於或等於45 mm2，或該前導惰性或觸媒 環之體積係小於或等於1 70 mm3，或該前導惰性或觸媒 環之表面積與體積之比係大於或等於180 mnr1。 4. 如請求項1或2之方法’其中該體積係藉由位於該等環之 各端面上之凹槽而減小。 5. 如請求項1或2之方法’其中該前導惰性及/或觸媒環之床 長度係總床長度的2.5至2 0 %。 6. 如請求項1或2之方法，其中該前導惰性或觸媒區不具有 127753.doc 200900149 活性或具有後續的第一觸媒區之活性。 7.如請求項】或2之方法，其t該前導觸媒及/或惰性區 -由惰性材料組成之區域以及一由觸媒材料組成之區 域，其中該由惰性材料組成之區域係最接近氣體入口 S.如請求項7之方法，其中該惰性材料區占該預備區她長 度的15至40%。 〜長 9. 々响求項1或2之方法，其中由鄰-甲 二甲酸軒。 鄰-甲本及/或秦製備鄰苯 10. 一種用於實行氣相氧化方法之觸媒系統，其卜氣流包 …-芳烴及分子氧’其限制條件係該觸媒系統= =乂兩個在氣流流向上連續排列的觸媒區且鄰接觸媒區 觸媒之活性彼此不同，其限制條件係在與氣體流向相 2之方向上在鄰接的觸媒區之前設置一觸媒及/或惰性 品、中D亥如導惰性及/或觸媒環之直徑乘高度之積係小 於至V -個後續的觸媒區，或該前導惰性及/或觸媒環之 體積係小於至少一個後續的觸媒區，或該前導惰性及/或 、之表面積與體積之比係大於至少一個後續的觸媒 H ° ' 127753.doc
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