TW200838925A - Polyacetal resin composition and molded article thereof - Google Patents

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200838925 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 * 本發明係關於一種聚_樹脂組成物，其具有優越之加 *工性及穩定性，可顯著抑制來自其成形品之甲醛發生量， 且亦防止調配成分滲出。 【先前技術】 聚縮醛樹脂係具有優越之各種特性，其成形品被利用於 廣泛的領域中，但由於其化學構造上的特徵，在加熱氧化 ♦氣體環境下、酸性或驗性條件下，將具有容易分解的性 質。因此，作為聚縮醛樹脂之課題，可舉例如熱穩定性高、 抑制成形加工過程或來自成形品之曱醛發生。若熱穩定性 較低，則於擠出或成形等之加工步驟中將因加_而使聚合 物分解，而發生對鑄模之附著物（模具沉積），或成形性: 機械物性等降低。又，因分解所發生之甲醛係具有化學活 性，將藉氧化成為蟻酸而對聚縮醛樹脂之耐熱性造成不良 影響，或者.，若將甲醛發生量較多之聚縮醛樹脂使用於電 氣·私子機裔之零件等，則有成為因所發生之曱醛或其氧 ，物之蟻酸使金屬製接點零件腐蝕，或因有機化合物^附 著而杳生變色和接點不良之要因的情形。又，於一般使用 條件下，自聚縮醛樹脂成形品所發生之甲醛為極微少量， •但所發生之曱醛本身將成為在零件組裝步驟中使作業環 -境和最終製品之使用環境被污染的要因之一。 衣 因此為了使聚細酸:樹腊穩定化，而調配抗氧化劑和其 他穩定劑。作為添加至聚縮醛樹脂中的抗氧化劑，已知^ 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96140520 6 200838925 酞化合物（焚阻酚）、具有立體障礙之胺化 合物（受阻胺）等，作r早被i妝化 作马其他麵疋劑，可使用三聚氰胺、 醯胺、驗金屬氫氧化物和驗土金屬氫氧化物等。又，抗％ 化，通常係與其他穩定劑組合使用。然而，僅將此種^ 穩疋劑5周配至具有—般甲駿品質之聚縮搭樹脂中，仍難以 大幅減低所發生之甲盤，尤其是發生自成形品的甲搭。 再者’為了解決上述問題並減低甲酸發生量，揭示有配 合了各種化合物之聚縮醛樹脂組成物。

4 J如揭示有&有聚縮酸·樹脂與乙酸醯基二腺化人物 聚縮駿樹齡絲[日本專㈣时1g_182928 公報 (申睛專利㈣第1項）];含有聚縮_脂與含環狀氮化 合物（肌酐等之料基肺或其衍生物）之聚縮盤樹脂組成 物[曰本專利特開平u_335518號公報（申請專利範圍第1 項）];含有：聚縮醛樹脂；選自聚烷二醇、脂肪酸酯、脂 肪酸醯胺及脂肪酸金屬鹽之至少丨種加工穩定劑；與選自 f t或其衍生物及脒衍生物之至少i種抑制劑；的聚縮醛 ，脂=成物[曰本專利特開平12_267〇4號公報（申請專利 辄圍第1項）];由聚縮盤樹脂、受阻齡系化合物、具有三 °井裱之螺化合物、與選自加工穩定劑及耐熱穩定劑之至少 1種所構成的聚縮醛樹脂組成物[日本專利特開 2士003-113289號公報（中請專利範圍帛i項）];於聚縮路 ^脂中，調配了作為穩定劑之苯胍讲等之胍讲衍生物的聚 鈿醛樹脂組成物[日本專利特開昭62_19〇248號公報]等。 另外，於日本專利特開2005-112995號公報中，揭示有 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 7 838925 縮醛樹脂組成物二'共二物與甲醛抑制劑所構成的聚 尿素系化合物、_肼“=^揭示有㈣化合物、 【發明内容】 1 項)，平=:::====第 特開200W 13289 :=專利耗圍幻項）、 1190248號公報及转，^專利範圍第1項）、特開昭 術，將可減= 1 12995號公報所揭示之技 顯mV來聚縮_脂之甲盤發生量。然而，為了 避免^ 7發生’必須較大量地添加調配成分，故難以 得組成物或其成形品渗出調配成分而外觀 八：φ二？。尤其是難以獲得在高溫高濕下可抑制調配成 樹脂材料。又’使用如日本專利特開2005-112995 =A艮般之特定末端基的聚縮盤共聚物，雖對於減低甲醛 么生/、有放果，但亦有更進一步促使調配成分滲出的傾 向0 本發明之目的在於提供一種可將來自成形品之曱醛發 生抑制在極低程度，且抑制調配成分滲出的聚縮醛樹脂組 成物。 本發明者等人為了開發出達成上述目的、可將來自成形 品之甲醛發生抑制在極低程度、且抑制調配成分滲出的聚 縮醛樹脂材料，而經潛心研究，結果意外發現，以具有特 定末端基特性之聚縮醛共聚物作為基體樹脂，選擇所調配 312XP/發明說明書(補件)/97-〇2/96140520 8 200838925 之穩定劑成分，並並用異（硫）氰酸酯化合物，藉此將大幅 減低來自成形品之曱醛發生，且顯著抑制調配成分的滲 出，遂完成本發明。 亦即，本發明係關於一種相對於（A)半曱縮搭 (hem i f orma 1)末端基置為1· 〇賴〇 1 /kg以下、曱酿基末端 基置為0.5mmol/kg以下、不穩定末端基量為〇.5重量％ 以下之聚縮搭共聚物1 〇 〇重量份，含有： (B) 受阻酚系抗氧化劑〇· 〇1〜3重量份； (C) 由胍讲化合物及三讲化合物選出之至少丨種化合物 〇· 05〜1重量份； (D)從由異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物及其等之 改質體所組成群選出之化合物0 0^重量份； 而成的聚縮醛樹脂組成物，以及其成形品。 根據本發明’可提供顯著減低甲醛發生量，且抑制了調 配成分滲出之聚縮醛樹脂組成物，以及成形品。 【實施方式】

呑千細說 (Α)聚縮醛共聚物 作使二f有特定末端特性之聚縮搭共聚物⑴ 美(〇二—C 醛共聚物係以曱醛(oxymethylene) 共聚單體的樹脂，：具有甲酸單位以外之其他 物作為主單體，_二：，係以曱㈣曱搭之環狀寡聚 共聚單濟：甘：展狀醚和環狀甲縮醛之化合物作為 _ /、、仃共聚合而進行製造，通常藉由水解而 312XP/發明說明書(補件y97_〇2/96i4Q_ 9 200838925 去除末端的不穩定部分，以使其對熱分解呈穩定化。 尤其一般係使用以甲醛之環狀三聚物作為：單體的一 枝。三部-般係藉由於酸性觸媒存在下使甲駿水料 進灯反應而得，並將其以蒸顧等方法精製使用。用於聚人 = 係如後述般’最好水、甲醇、蟻酸等之雜質； 里《又〃。又，作為屬於共聚單體的環狀 搭，可舉例如：環氧乙燒、環氧 衣狀甲备百 己炫 '氧環丁烷(。xetane)、=_ “· 、 乂天甬二虱雜環庚烷 rrep ，3—二°等烧、氧雜環戊燒 (，Γοχο1繼）、丙二醇甲、祕、二乙二醇甲縮駿、三乙 一醇甲縮酸、1，4 - 丁二醢ψ給贼：1 ρ i I ^ . 、 ，6 —己一醇甲縮酸:等。 再者’亦可使用可形成分枝構造和交聯構造之化合物作為 =體(或三，物(ter_omer))，作為此種化合物= 牛列口.甲基％乳丙基醚、乙基環氧丙基鱗、丁 ΐ驗：2弋基-己基環氧丙基喊、苯基環氧丙基醚等= :或方基％乳丙基醚；乙二醇二環氧丙基醚、三乙二： 環氧丙㈣、丁二醇二環氧丙基趟等之烧二醇或多二二[ 丙基越等。此等共聚單體可單獨使用或、组合2種 上述般之聚_共聚物，—般係藉由添加適量的分子旦 Γ二用使用陽離子聚合觸媒而進行陽離子聚合而可二 所使社分子量調整劑、陽離子聚合觸媒、聚合 聚合裝置、聚合後之觸媒的失活化處理、藉由聚合所^ 粗製聚祕共聚物之未端穩定化處理法等，已為許多:獻 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97·〇2/96ΐ4〇52ϋ 200838925 中所公知，基本上可利用其等之任一種。 本發明中所使用之聚縮醛共聚物的分子量並無特別限 定，較佳係重量平均分子量為1〇,〇〇〇〜4〇〇 〇〇〇左右者。 又，成為樹脂流動性指標之熔融指數（melt index)(根據 ASTM-D1238，以190°C、負重2· 16kg進行測定）較佳為 0· 1〜100g/10分鐘、更佳〇· 5〜80g/10分鐘。 本發明中所使用之聚縮醛共聚物（A)，係如上述般必須 具有特定之末端特性，具體而言，必須為半甲縮醛末端基 ⑩量為l.Ommol/kg以下，曱醯基末端基量為〇 5_〇1/kg以 下，不穩定末端基量為〇· 5重量％以下。 於此’半曱縮备末端基係以—〇CH2〇H所示者，亦稱為經 基曱氧基或半縮醛末端基。又，甲醯基末端基係以-CH〇 所示。此種半甲縮醛末端基及甲醯基末端基的量可藉由 4-NMR測定而求得，其具體之測定方法可參照曰本專利特 開2001-1 1 143號公報所記載之方法。又，不穩定末端基 量係表示：存在於聚縮醛共聚物之末端部分，對於熱和驗 _呈不穩定而易分解之部分的量。 此種不穩定末端基量，係將聚縮醛共聚物lg、含有 〇· 5%(體積«之氫氧化銨的50%(體積％)甲醇水溶液 100ml，一起置入耐壓密閉容器中，於i8(rc加熱處理45 ' 分鐘後，予以冷卻，再開封，於分解溶出至所得到之溶液 ， 中的曱醛量進行定量，以相對於聚縮醛共聚物的重量％進 行表示。 在所使用之聚縮醛共聚物（A)並非具有上述末端特性 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 11 200838925 者:且超過上限值的情況下，將無法得到充分減低甲醛發 生篁之聚縮醛樹脂組成物，再者，將難以使因重複熱歷程 所產生之甲醛的量維持在低程度。 由此種觀點而言，本發明中所使用之聚縮醛共聚物a) 中，半曱縮醛末端基量較佳為10mmol/kg以下更俨 0. 6mm〇l/kg以下。又，甲醯基末端基量較佳= 0. 5mmol/kg、更佳〇. lmmol/kg以下。另外，不穩定末端 基量較佳為0.5重量％、更佳0.3重量％以下。半甲\縮醛末 端基，、甲酿基末端基量、不穩定末端基量之下限並無特 別限定。 如上述般之具有特定末端特性的聚縮醛共聚物（A)，可 藉由使單體及共聚單體所含之雜質減低、選擇製造製程以 及使该製造條件最佳化等而予以製造。 以下列舉製造滿足本發明要件之具有特定末端特性之 聚縮醛共聚物(A)之方法的具體例，但並不限定於此方法。 I先’重要的是使在聚合系中形成不敎末端基的活性 雜貝'具體而言為上述單體及共聚單體中所含之水、醇（例 如I醇)/酸(例如犧酸)等之雜質減少，此等活性雜質之 -里’係相對於反應系中之總單體，較佳為 下，更佳為5xl(T3m〇i。/以下从，人θ ^ $1, ^ ^ ^ 〇U以下。右此含1過大，則當然對於 =到不穩=末端部較少之聚縮駿共聚物而言不佳。又，可 =有任意量之未成形不敎末端的鏈移動劑，例如二甲縮 等，：3=)般兩末端具有烷氧基之低分子量線狀縮醛 專以調整聚縮醛聚合物之分子量。 312XP/發明說明書(補件)/97__614〇52〇 12 200838925 其j，聚合反應時所使用之觸媒量亦為重要要件。於使 用由三氟化硼或其配位化合物所形成之觸媒時，較佳係相 對，總單體為5xl〇-3m〇1%〜lxl〇_2m〇1%之範圍，特佳為“ 10 moU〜7x10 3m〇i%。將觸媒量設為此種限定範圍内時， 可有效防止不穩定末端部的生成。若觸媒量過多，則難以 ^控制聚合温度，聚合中之分解反應變為優勢，而難以 得到滿足本發明要件之不穩定末端部較少的聚縮醛聚合 物。另一方面，若觸媒量過少，則將導致聚合反應速度之 _降低和聚合產率降低，故不佳。 、共聚單體之量和種類，係對於聚縮醛聚合物之熱穩定性 造^大幅影$，而作為本發明之聚縮⑮聚合#，較佳係使 一π烷（a-Ι)與選自環狀醚及環狀甲醛之化合物2)的^ 種以上，依前者（a—1V後者（a-2) = 99 9/〇1〜8〇〇/2〇〇 之比例（重量比）進行共聚合而成，更佳係依前者/後者 -99· 5/0· 5〜90· 〇/1〇· 0之比例（重量比）進行共聚合而成。 _ ^产作為選自$展狀_及環狀甲醛之化合物（a_2)，特佳為 環氧乙烧、1，3-二氧雜環戊烧、14一丁二醇曱搭、二乙二 醇曱搭。 作為聚合法’可為習知的公知方法，I業上而言，較佳 $使用液狀單體進行聚合並得到固體粉塊狀聚合物的連 繽式塊狀聚合法，聚合溫度最好保持在6(M05°C、特佳 .65〜100°C。 於使用由二氟化硼或其配位化合物所形成之觸媒的情 /兄下’作為聚合後之觸媒失活法，可為在含有鹼性化合物 312XP/發明說明書(補件购彻撕他加 13 200838925 之水溶液等中加人聚合後之聚合物等方法 足本發明尊杜+取 1一為了侍到滿 夕取人I、件♦縮醛聚合物，較佳係將藉聚合反應所择 ^口進行粉碎、細分化並使其與失活劑接觸: 碎，最好^ _失活的聚合體進行粉 :取子予以細分化成：其中80重量%以上較 =。。以上為1.5咖以下之粒徑，15重量％以上、較佳2 里/。以上為〇,3mm以下之粒徑。用於使 活的驗性化合物，可使用氨，或三乙胺、三:：中和2 等之胺類，或驗金屬、驗土族金屬之氧化物、 =類、其他公知的觸媒失活劑，此等驗性化合 乂土”乍成為〇· 〇〇卜〇. 5重量％、特佳〇. 〇2〜〇 3重旦 之水溶液而添加。x，較佳之水溶液溫度為Μ,。。、里於° k 15 60 C。X聚合結束後，最好迅速地將 水溶液中使其失活。 干仅入此4 另外，可在聚合前預先於單體中，相對於總單體添加 0.01〜0.1重量％的受阻酚系抗氧化劑，並於其存在下 聚合，使其均勻存在於聚合反應系中，則可抑制聚合中： 解聚合’且亦可抑前合後之乾燥等後處理和财化 中的氧化分解。 藉由上述之使單體及共聚單體所含之雜質減低、選擇製 造製程以及使其製造條件最佳化等，將可製造不穩定末端 量較少之聚縮醛聚合物，但若進一步有需要，可經由穩定 化步驟而進-步減低不穩定末端量。料穩定化步驟:可 舉例如··將聚縮醛聚合物加熱至其熔點以上之溫度，並於 312XP/發明說明書(補件)/97·02/%140520 14 200838925 嫁融狀禮下進行處理而僅將不穩定部分予以分解去除，·或 者，於不溶性液體媒體中保持非均勻系並以8〇<>c以上之 溫度進行加熱處理，而僅將不穩定末端部分分解去除等。 本發明+，亦可對上述般之聚縮醛共聚物添加具有分枝 f交聯構造的1祕_。具有分枝或交聯構造的聚縮盤 月曰係在承縮駿樹脂之製造時，可與甲搭或三$炫等進 行共聚合，且藉由進一步添加可藉由共聚合而形成分枝單 位或交聯單位之化合物並進行共聚合而得者。例如，在使 三料⑴與從不具取代基之單官能性的環狀料合物及 城甲縮盤化合物選出之化合物⑴）進行共聚合時，藉由 得到且η接a 土义年土等）並進行共聚合，則可 ::有刀枝構這之聚縮醛樹脂；又，藉由添加多官能環 乳丙基越化合物並進行共聚合，則可得到具 聚縮駿樹脂。作為所添加之聚縮路樹脂，特佳為：二t ，造者，其中，較料使三我⑴99 89^重有量= 攸不具取代基之單官能性環^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 縮-合物選出之化合物(li),心重及量早二 土丙基_合物（出）G.01~2.Q重量^行=二二 者，特佳為使三哼烧⑴99. 68i 二 (ii)〇.3~3.0重量％及多官能環氧丙: (111)0.。2〜1.0重量％進行共聚合 :越化合物 熔融指數為〇.H〇g/min之交聯聚縮較佳係其 作為化合物⑼，可舉例與上述相同者，特佳為從由環 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 15 200838925 乙 氧乙烧、U-二氧雜環戊燒、U-丁二醇甲縮駿及 醇甲縮醛所組成群選出之1種或2種以上。 另外，作為多官能環氧丙基鱗化合物⑴⑴ 乙二醇二環氧丙基轉、丙二醇二環氧丙基H /丁」 ，環：丙基峻、六亞甲二醇二環氧丙基越、間苯二朌：： 乳丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、聚乙二醇 ：： 醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、 _ __ 羊土 、法二稃Θ 艰j 一私一 ^乳丙基醚、甘 油：,乳丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚 四％乳丙基醚、山梨醇聚環氧 基醚、聚甘湳取垆_工甘1 山木知軒聚壤氧丙 ^人“衣乳丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚等。此 等化合物可單獨使用或並用2種以上而二 的共聚合。 /、一 7尻（1) j如上述般於聚縮醛共聚物⑷中添加具有交聯構造之 承縮备樹脂時，由機械特性翻

Hm、〜 麟而έ，該聚縮酸樹脂特 1早\且ί夕s能環氧丙基㈣合物（iii)中，使用於1 二 八3至4個環氧丙基醚基之化合物進行乒人， 藉此形成交聯構造者。 具體而言，可舉例如三經甲基丙烧三環氧丙基峻、甘油 1氧丙基i€及季戊四醇四環氧丙基㈣為特佳之多官 能環氧丙基醚化合物（i丨i )。 本發明中二如上述在聚縮醛共聚物（A)中添加使用此種 具有分枝或交聯構造之聚縮醛樹脂的情況下，其調配量係 相=於聚縮酸共聚物（A)l00重量份，為〇·卜20重量份、 寺佺0. 3 5重里份。在具有分枝或交聯構造之聚縮醛樹脂 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 16 200838925 的調配量過大時，成形加工性等變得差劣，結果機械特性 亦不足。 • (B)受阻酚系抗氧化劑 i 0作為本發明所使用之受阻酚系抗氧化劑（B)，可舉例如 單環式文阻酚化合物、以羥基或含硫原子之基所連結之多 環式受阻酚化合物、具有酯基或醯胺基之受阻酚化合物 等。 作為此等之具體性化合物，可例示·· 2, 6 —二第三丁基一 _對甲酚、2,2，-亞曱基雙（4-甲基一6 一第三丁基酚）、4,4,— 亞甲基雙（2, 6-二第三丁基酚）、1，1，3一參（2一甲基一4一羥基 -5-第三丁基苯基）丁烷、4, 4’ -亞丁基雙（3—甲基—6 —第三 丁基酚）、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-參（3, 5-二第三丁基一4-羥基苄基）苯、4, 4 -硫基雙（3-甲基—6—第三丁基酚）、正 十八烷基-3-(4’ -羥基_3，，5’ -二第三丁基苯基）丙酸 西曰、正十八烧基-2-(4 -起基-3，，5’ _二第三丁基苯基） 丙酸酯、1，6-己二醇-雙[3_(3, 5-二第三丁基-4-羥基苯基） 丙酸酯]、伸乙基雙（氧基伸乙基）雙[3 —(5—第三丁基一4一 經基-間曱苯基）丙酸酯]、季戊四醇肆[3 —(3, 5-二第三丁 基-4-羥基苯基）丙酸酯]、3, 9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-曱基苯基）丙醯基氧基卜l丨一二曱基乙 '基]-2, 4, 8, 10_四崎螺[5· 5]十一烷、2-第三丁基—6-（3，- ^第三丁基一5,—曱基一2，—羥基苄基）-4-曱基苯基丙烯酸 酯、2-[1-(2-羥基-3, 5-二第三戊基苯基）乙基]一4, 6一二第 二戊基本基丙細酸S曰、—正十八炫》基-3，5 -二第三丁基- 4 - 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 17 200838925 羥基苄基膦酸酯、N，N，-六亞曱基雙（3, 5-二第三丁基-4-經基-一氣桂皮酿胺、N，Ν’ -伸乙基雙[3 -（3，5 -二第三丁 - 基一 4-羥基笨基）丙醯胺]、Ν，Ν，-四亞甲基雙[3-（3,5-二 - 弟二丁基-4-經基苯基）丙酸胺]、Ν，Ν’ -六亞曱基雙 [3-（3, 5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙醯胺]、Ν，Ν’ -伸乙 基雙[3-(3 -弟三丁基-5-曱基- 4--經基苯基）丙酿胺]、 Ν，Ν’ -六亞甲基雙[3一（3一第三丁基一5-曱基一4一羥基苯基） 丙酿胺]、N，r _雙[3_(3,5-二第三丁基-4_羥基苯基）丙 _醯基]肼、N，N’ -雙[3-(3-第三丁基-5-曱基-4-羥基苯基） 丙醯基]肼、1，3, 5-參（3, 5-二第三丁基-4-羥基苄基）三聚 異氰酸酯、1，3, 5-參（4-第三丁基-3-羥基_2, 6-二曱基节 基）三聚異氰酸酯等。 此等受阻酚系抗氧化劑（B)，可單獨使用或組合二種以 上使用。受阻酴糸抗氧化劑（B )之添加量，係相對於聚縮 醛共聚物（A)l〇〇重量份，為0·01〜3重量份。在少於此量 牯，效果將不足，在多於此量時，將有發生著色、滲 ⑩之問題的可能性。 (C )脈啡化合物、三讲化合物 作為本發明所使用之胍畊化合物、三讲化合物，可為三 聚氰胺、脂肪族胍畊系化合物、脂環族胍讲系化合物、芳 -香族胍畊系化合物、含雜原子之胍畊系化合物等。 .作月旨肪族胍°井系化合⑯，可舉例如：戊胍讲、己胍啡、 庚胍啡、辛胍啡、硬脂胍畊等之單脈讲類；破轴㈣ 二胍畊、己二胍讲、庚二胍讲、辛二胍讲、壬二胍畊、癸 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 200838925 二胍°井等之伸烧基雙胍讲類。 作為脂環族胍畊系化合物，可舉例如：環己烷碳胍啡、 降稻烯碳胍啡、環己烯碳胍讲、降稻烷碳胍啡等之單胍哄 類；以及，於此等環烷烴殘基上，取代了丨〜3個烷基、羥 基、胺基、乙醯基胺基、腈基、羧基、烧氧基羰基、胺甲 酉监基、烷氧基、苯基、異丙苯基、羥苯基等之官能基的衍 生物。 作為芳香私胍啡系化合物，可舉例如：於苯胍讲及盆之 苯基殘基上取代了丨〜5個烷基、羥基、胺基、乙醯基胺基、 腈基魏基、烧氧基羰基、胺甲醯基、烧氧基、苯基、異 丙苯基、絲基等之官能基的衍生物（例如，甲苯胍/、、 一曱苯胍畊、苯基苯胍畊、羥基苯胍啡、4_(4，_羥基苯 基）苯胍讲、腈基苯胍畊、3, 5 —二甲基_4_羥基苯胍讲、3, 5_ 二第三丁基-4,基苯胍4等），萘料及於其之萘基殘基 上取代了上述官能基之衍生物等的單胍補；鄰苯二甲脈 讲、間苯二甲胍讲、對苯二甲脈讲、#二胍啡、聯苯二胍 讲等之多㈣類；苯基乙料、p苯基丙胍啡、二甲苯 雙胍啡等之芳烷基或伸芳烷基胍啡。 作為含雜原子之胍畊系化合物，可舉例如：2,4_二胺基 -K3 3-二甲氧基丙基三啡等之含祕基之料 類；[2-（4’ -6’ - 一 脫 a 一 「 一胺基一s-三畊—2,-基）乙基]-L3 — 一ϋ亏烧、[2-(4 ，-6，--日念装 —胺基三啡-2，-基）乙基]-4- i rri甲基_1，3…等烷等之含二噚烷環之胍啡 類，CTU-胍啡、鬧-料等之含四侧氧基螺環的脈讲類； 312xp/發明說明書(補件)/97-02/96140520 19 200838925 1，3,5-麥[2-(4’，6’ -二胺基-s-三啡_2，_基）乙基]三 聚異氰酸醋、1，3,5-參[3-(4, ’6, _二胺基_s_三讲_2,— 基）丙基]三聚異氰酸酯等之含異三聚酸基環之胍畊類；曰 本專利特開平6-179671號公報、特開平7_1〇871號公報 所記載之胍併化合物般之含咪唑基環之胍啡類；日本專利 特開昭47-41120號公報、特開平3_284675號公報、特開 平7-33766號公報所記載之胍峤化合物般之含咪唑環之 胍啡類；日本專利特開2000_154181號記載之胍畊化合物 另，，亦可含有將上述胍畊系化合物中之胺基的氫取代 為院氧基甲基之化合物，例如，（單〜四）甲氧基曱基苯脈 啡、（單〜四）曱氧基甲基CTU-胍讲等。 此等胍啡系化合物、三讲化合物中，特佳者有如三聚氰 胺、苯胍口井、CTU-胍讲。 月

本叙明中，選自上述胍讲系化合物、三讲化合物之化合 物的添加量，係相對於聚縮醛共聚物（A)100重量份，為 0.05〜1·〇重量份、較佳0.07〜08重量份。在化合物（c) 之調配量過少時，將無法得到使甲醛發生量充分減低之聚 縮醛樹脂組成物，再者，亦難以使因熱歷程重複而發生之 甲醛篁維持在較低程度；相反地，在化合物（(:）之調配量 過多時，將發生機械特性降低、滲出所造成之外觀不良等 問題。 I (D)異（硫）氰酸酯化合物及其之改質體 本發明之聚縮醛樹脂組成物之特徵在於，除了上述 3 UXP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 20 200838925 (A)〜(C)成分之外，進一步添加調配了從由異氰酸酯化合 物、異硫氰酸酯化合物及此等之改質體所組成群選出之化 合物αυ ’藉由此種化合物⑼的調配，將可更加提升使來 自由（A) (C)成刀所達成之成形品的^盤發生量減低的效 果，同時亦抑制調配成分⑹的渗出。&合物⑻之調配所 造成的效果，為無法預期。其，，使用具有特定末端特性 之聚祕共聚物⑷作為基體樹脂，將使原本缺乏活性的 聚縮越共聚物成為更加地惰性，而助長了調配成分⑹的 滲、出，但藉由調配化合物（D)卻顯著抑制了調配成分（c) 的麥出，則為驚人的事實。 作為以此目的而使用的化合物（D)，較佳為以一般式 (M；=N_R_N=c=〇(R: 2價之基）所示之異氛酸醋化合物、以 S=C=N_R_N=(>S(R: 2價之基）所示之異硫氰酸酯化合物、 及此等之改質體。例如，作為異氰酸酯化合物，可舉例如： 4’4’ -亞曱基雙（苯基異氰酸g|)、2,4_二異氰酸甲苯醋、 2’6-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯、一二異氰酸 六亞曱酯、二異氰酸異佛爾酮酯、丨，卜二異氰酸萘酯、 2’2, 4-二異氰酸三曱基六亞甲酯、2,4,4—二異氰酸三曱基 六亞曱酯；作為異硫氰酸酯化合物，可舉例如：對應於上 述異氮酸醋化合物之二異硫氰酸酯；另外，作為改質體， 可舉例，此等異氰酸酯化合物或異硫氰酸酯化合物之二 聚體、三聚體，或異氰酸醋基（-NC0)以某種形狀受保護的 ，合物等’此等之任一者均為有效，但若考慮到熔融處理 等之變色度等各種性質、或操作上的安全性，則特佳為 312XP/發明說明書(補件)/97-〇2/%14〇52〇 21 200838925 4,4’ -亞甲基雙（苯基異氰酸酯）、二異氰酸異佛爾酮酯、 1，5-一異氰酸萘酯、1，β-二異氰酸六亞甲酯、2, 4一二異氰 酸曱苯酯、2, 6-二異氰酸曱苯酯，以及此等之二聚體、三 聚體等之改質體（或衍生物）。 由此種異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物及此等的改 質體所組成群選擇之化合物（D)的作用效果，雖尚未明 確’但可推測為：藉由化合物（D)與聚縮醛（Α)進行反應而 抑制聚縮醛的分解；藉由化合物（D)與甲醛進行反應而減 _少甲醛發生；藉由成分（C)與曱醛之反應物、與化合物（d) 進行反應而成分（C)與曱醛之反應物發生逆反應，以抑制 甲醛發生，藉由成分（C)與化合物（D)進行反應而抑制成分 (C) 的滲出等。 本發明中，由異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物及此 等之改質體所組成群選擇之化合物（D)的調配量，係相對 於聚縮醛樹脂（A)l〇〇重量份，為ου重量份，較佳 0^01 0· 8重$份。若（D)成分之量過少，則曱醛減低效果 雙小，且無法發揮成分（c)之滲出抑制效果。相反地若化 合物（D)過剩地添加，則熔融樹脂之黏度上升、或化合物 (D) 本身發生滲出，而成為造成阻礙的原因。 本叙明之聚縮醛樹脂組成物中，為了提升熱穩定性、長 期熱穩定性等，較佳可進一步添加由有機缓酸金屬鹽、^ •屬氧化物、金錢氧化物選擇之化合物⑻。其添加 相對於聚縮酸共聚物（A)1〇〇重量份，較佳為UH重二 份。 里 312XP/發明說明書(補件)抓〇2/9614〇52〇 22 200838925 作為形成有機羧酸金屬鹽之有機羧酸，可使用碳數丨〜料 左右之各種脂肪族羧酸，可舉例如··飽和脂肪族單羧酸、 飽和脂肪族二羧酸、不飽和脂肪族單羧酸、不飽和脂肪族 一羧酸及此等之氧基酸等。此等脂肪族羧酸，亦可為具有 羥基者。又，亦可為聚合性不飽和羧酸（（甲基）丙烯酸、 順I烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單 乙®曰等）與烯烴之共聚物等。若列舉有機羧酸金屬鹽之具 體例，有如··檸檬酸鋰、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硬脂酸鋰、 > 12-經+基硬脂酸鋰等之鹼金屬有機羧酸鹽；醋酸鎂、醋酸 鈣、檸檬酸鎖、檸檬酸舞、硬脂酸飼、硬脂酸鎮、Μ _ ^更：酸鎂、12經基硬脂酸鈣等之鹼土族金屬有機“ ^ 子聚合物樹脂等。此等有機羧酸金屬鹽中，較佳為 棒，、硬脂酸鎮、硬脂…2_經基硬脂酸二為 羥基硬脂酸鈣等之鹼土族金屬鹽及離子聚合物樹脂。 屬氧化物、金屬氫氧化物，較佳為氧化鈣、氧化 、，、虱化鋅、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。 穩ΐ:明之聚縮醛樹脂組成物中’進-步可調配耐候(光） =:、_擊性改㈣、紐性㈣劑、滑純改良劑、 :二者色劑、核劑、脫模劑、抗靜電 下，可提弁久物等）、香料等，在不損及本發明目的之 述以外的抗氧化劑、耐埶稃定 亦叮亚用 作AU 加工性改良劑等。 耐候（光）穩定劑’可舉例如：⑷笨並三哇系化合 312 :XP/發明說明書(補件)/97-〇2/9614〇52〇 23 200838925 物，（b)二苯基酮系化合物；（C)芳香族苯甲酸酯系化合 物；2)氰基丙烯酸系化合物；（e)草醯苯胺系化合物； L基苯基-1，3, 5-三畊系化合物；（g)受阻胺系化合物等。 作為上述（a)苯並三唑系化合物，可舉例如：2 —(2，一 羥基-5 -甲基苯基）苯並三唑、2-(2，-羥基一3，，5，-=第三丁基苯基）苯並三唑、2 —(2，—羥基—3，，5，—二第 j戊基苯基）苯並三唑、2—(2，—羥基—3，，5,—二異戊基 =基)一苯並三唑等之具有羥基及烷（Ci 6烷）基取代芳基的 苯並一」…· rv r 一

唑類；2-[2’ -經基—3，，5，-雙（ … 人、α，α-二甲基苄 基）笨基]苯並三唑等之具有羥基及芳烷（或芳）基取代芳 基之苯並三唾類；2_(2’ _經基_4’ _辛氧基苯基）苯並三 唑等之具有羥基及烷氧（c^2烷氧）基取代芳基之苯並三 唾類等。較佳之苯並三唾系化合物為具有經基及C3 6烧基 取代C6,芳基（特別{苯基）的苯並三唾類，以及具有經基 及C6,芳基-Ch燒基（特別是苯基Ci 4幻基取代芳美= 並三峻類等。 作為上述（b)二苯基鲷系化合物，可舉例如：具 羥基之二苯基酮類（2, 4_二羥基二苯基酮等之二^〜四 二苯基_ ; 2-歸-4-氧基¥基二笨基_等之 ^ 芳基Γ坑基之二苯基_等)；具有^ 虱（Ch6烷氧）基之二笨基酮類（2_羥基一4_甲氧美二— 酮、2-經基-4-辛氧基二苯基酮、2_經基十二二7 =二 笨基酮、2,2’ -二羥基-4-曱氧基二苯基酮、虱二= 基-4’ 4’ -二甲氧基二苯基酮、2’，基+甲氧基 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 24 200838925 基二苯基酮等）等。較佳__ _經基取代“芳(或C::芳基=有 特佳為同時具有經基與經 广 基酮類等。 2况暴的一本 酸又香族苯▼酸I系化合物’可舉例如水揚 酸醋S 水揚酸對辛基苯自旨等之垸基苯基水揚 作為上述（d)氰基丙烯酸酯系化合物，可舉例如乙基 •己，-2-氰基—3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基—2一氰基一3,3土— 本基丙烯1文自日荨之含氰基之二苯基丙烯酸酯類等。 作為上述（e)草醯苯胺系化合物，可舉例如：N-(2-乙基 苯基）-N，-（2-乙氧基—5—第三丁基苯基）草酸二醯胺= N-(2-乙基苯基）—N，—（2—乙氧基—苯基）草酸二醯胺等之 具有可於氮原子上予以取代之苯基等的草酸二醯胺類。 作為上述（f )無基苯基—1，3，5 -三讲系化合物，可舉例 如：2, 4-二苯基-6-(2-羥基苯基）-1，3, 5-三啡、2, 4-二苯 ⑩基-6-(2, 4-二羥基苯基）-1，3, 5-三畊、2, 4-二笨基-6 —(2 — 經基-4-曱氧基苯基）—1，3, 5-三0井、2,4-二苯基一 6-（2-經 基-4-乙氧基苯基）-i，3,5-三0丼、2,4-二苯基-6 一（2 —經基 -4-丙氧基苯基）—1，3, 5-三°井、2, 4-二苯基-6-(2-經基一4-丁氧基本基）-1，3，5 -三〇井、2，4 -二苯基-6-(2 -經基-4-己 氧基苯基）-1，3，5-三。井、2,4-二苯基-6-(2-經基-4-辛氧 基笨基）-1，3，5 -三讲、2, 4 -二苯基_6- (2 -經基-4-十二燒 氧基苯基）-1，3, 5-三讲、2, 4-二對曱苯基-6-(2-羥基-4- 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 25 200838925 曱氧基笨基）-1，3, 5-三讲、2, 4-二對曱苯基_6_(2-羥基 4-丙氧基苯基）-1，3, 5-三讲、2, 4-二對曱苯基一6一一羥 基4 丁氧基笨基）一1，3, 5-三〇丼、2, 4-二對甲苯基-6_(2一 .羥基一4—己氧基笨基）-1’3, 5-三讲、2, 4一二對曱苯基 -6-(2-羥基-4-戊氧基苯基）3, 5_三啡、2, 4一二對曱^ 基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基）-1，3,5_三畊、2,4_二（2,4— 二曱基苯基）-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基）4 3 5一二畊 …二甲基苯基)|(2—一丙氧-基％ 基）一 l3,5-三0井、2,4一二（2, 4一二曱基苯基）-6-(2-羥基 4 丁氧基苯基）-1，3, 5-三啡、2,4-二（2, 4-二甲基苯 羥基-4—己氧基苯基）_丨，3, 5_三啡等之二Ce丨5 芳基-(羥基-Ci-2〇烷氧基苯基）三啡類；2,4_二苯 羥基-4-节氧基苯基卜^，5_三啡、2，f二對曱 苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基）_13,5_三畊、2扣二 (2，/—二甲基苯基）-6-(2-羥基-4-节氧基苯基）3’，卜: :等之二（V15芳基—(羥基_C6，芳基Ch烷氧基—苯 基）-1，3,5-三讲類；2,4_ 二苯基 _6_(2_羥基 _4_(2_丁 乙氧基）苯基井、2,4一二對甲苯基_6_(2_^ 二:(2-己氧基乙氧基)苯基，等之二心^ (!基-C丨-ίο烷氧基乙氧基_苯基）_〗，& 5_三啩類等。 作為上述（g)受阻胺系化合物，可舉例如··具有立 礙^生基之㈣衍生物，例如含醋基之㈣街生物—乙釀 :基-2’ 2, 6’ 6-四甲基哌啶、4_硬脂醯氧基_2, 2, 6， 土娘咬、4-丙烯醯氧基_2,2,6,6_四〒基派〇定等之脂肪族 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 26 200838925 =哌讓-2。脂肪族醯氧基-四甲基娘啶等” 酉版乳基-2，2，6，6 -四甲其w〜從 本甲 芳香族醯氧基四甲基::二香^ 啶基）草酸酯、雙（2 2 6 6 ，2,6,6 —四T基-4-哌 雙α2,6,6-四;』4广::基-…基)丙二酸酷、 〒暴4-哌啶基）己二酸 五甲基-4-哌啶基）己二酸 又=’2,2,6,6一 基）壬二酸醋、雙（1，2,2 6 β_ = ϋ6,6_四Τ基+ 底啶 等之脂肪族二或=羧酸雔.夫土 =哌0疋基）壬二酸酯

^ ；2 ；? ：§.("20"""" “一 又（2, 2, 6, 6一四甲基-4-哌啶基）對 ::甲酉夂^參仏之^^-四曱基+哌啶基^^卜 :羧S夂Sa等之芳香族二至四羧酸_雙至肆哌啶基酯(芳香 族二或三㈣-雙至輕録㈣）等]、含縫基之派唆衍 士物[4-甲氧基-2, 2, 6, 6-四甲基派咬等之Ci，烧氧基口底 咬（Ch烧氧基-四甲基㈣等）；[環己氧基_2 2 6 6一四 曱基娘咬等之c"環烧氧基定；4_苯氧基_2,2,6,6_四 甲基哌啶等之c6—1()芳氧基哌啶；4_苄氧基_2,2,6,6_四曱 基哌啶等之Ce-io芳基-Ch烷氧基哌啶；丨，2_雙（2,2,6,6_ 四甲基-4-哌啶基氧基）乙烷等之伸烷基二氧基雙哌啶基 (Chd伸烷基二氧基雙哌啶等）等]、含醯胺基之哌啶衍生 物[4-(苯基胺甲醯氧基）-2,2,6,6_四甲基哌啶等之胺曱 酿氧基哌啶；雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）六亞甲基 -1，6-一胺曱酸酯等之胺曱醯氧基取代伸烧基二氧基一雙 σ底唆等]等。又’可舉例如高分子量之辰咬衍生物聚縮合 物（琥珀酸二曱基-1 -（2-羥基乙基）- 4-羥基-2, 2, 6, 6-四 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96140520 27 200838925 甲基旅啶聚縮合物、聚{6一 [(1，1，3, 3一四甲基丁基）亞胺基 1’ 3, 5-二讲-2, 4-二基][2-（2, 2, 6, 6-四曱基旅咬基）胺 基L·、亞甲基[4-(2, 2, 6, 6-四甲基π辰咬基）亞胺基]丨等） 等。 耐候（光）穩定劑可單獨使用，亦可將同種或異種之化合 物組合2種以上而使用。耐候穩定劑較佳係並用受阻胺系 化合物（g)與、選自其他耐候（光）穩定劑（a)〜(f)之至少一 種特佳係並用苯並三唑系化合物（a)與受阻胺系化合物 (f)。耐候（光）穩定劑之含量為例如相對於聚縮醛共聚物 1〇〇重量份，為〇〜5重量份（例如0·01〜5重量份）、較佳 〇· 1〜4重量份、更佳〇·卜2重量份左右。 耐衝擊性改良劑中，係含有熱可塑性聚胺基甲酸醋系樹 脂、丙烯酸系核殼聚合物、熱可塑性聚酯系彈性體、苯乙 稀系彈性體、烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、橡膠成分 (天然橡膠等）等。 於光澤控制财，係含有丙賴系核殼聚合物、熱可塑 性聚胺基甲酸g旨、熱可塑性聚s旨彈性體、聚醯胺系彈性 體二甲基)_烧醋之單獨或共聚物(聚甲基丙稀酸甲 二^石厌酸酉旨系樹脂、苯乙稀系樹脂（聚苯乙烯、AS =曰、AES樹脂等)、婦烴系樹脂(聚丙烯和環狀聚烯烴等） 丙劑中，係含有烯烴系聚合物(聚乙烯、聚 J)烯烴之共聚物、此等之酸軒等之改質體 專）、療類（聚乙㈣等）、时氧油和聚石夕氧系樹脂 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96140520 28 200838925 系樹腊（聚四氟乙料）、簡酸酯等。 為填充劑’可舉例如•·玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、 殖：：纖：含孟屬纖維、醯胺纖維等之無機或有機纖維狀 維^玄4璃肩片、雲母、石墨等之板狀填充劑；磨碎纖 ^、柄珠纖維、破璃球、滑石、高嶺土、二氧化矽、矽 永士占土石夕灰石、氧化紹、說化石墨、碳化石夕、氮化 硼、金屬粉等之粉粒狀填充劑等。 作為脫模可舉例如長鏈脂肪酸醯胺等，可使用長鏈 月曰肪1(1 ‘或2價之長鏈脂肪酸）與胺類（單胺、二胺、 多胺類等）之酸醯胺（單醯胺、雙醯胺等）。作為單醯胺， 可例示如·癸一酸醯胺、月桂酸醯胺、十四酸醯胺、棕櫚 酸醯胺、硬脂酸醯胺、花生酸醯胺、二十二酸醯胺、二十 八酉文ik胺等之飽和脂肪酸之1級酸醯胺丨油酸醯胺等之不 飽和I曰肪酸之1級酸醯胺；硬脂基硬脂酸醯胺、硬脂基油 酸fe胺等之飽和及/或不飽和脂肪酸與單胺之2級酸醯胺 等。又，於雙醯胺中，係含有C1 —6烷二胺（尤其是ei—2 烷二胺）與上述脂肪酸之雙醯胺等，其具體例可舉例如·· 乙一 fe-一棕櫚酸醯胺、乙二胺—二硬脂酸醯胺（伸乙基雙 硬脂基醯胺）、六亞曱二胺-二硬脂酸醯胺、乙二胺-二廿 二酸醯胺、乙二胺-二廿八酸醯胺、乙二胺_二油酸醯胺、 乙二胺-二芥子酸醯胺等，再者，亦可使用乙二胺_(硬脂 酸酸胺）油酸酿胺等之具有於燒二胺之胺部位鍵結了不同 醯基之構造的雙醯胺等。 本發明之聚縮醛樹脂組成物中，較佳係調配脫模劑，作 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 29 200838925 二寺ί，腊肪酸雙酿胺化合物(F)。其調配量係 份。 、讀（A)100重量份，較佳為0.0H重量 例==料可:吏:各種染料 等。作為肺J 染料、酞菁系染料、萘醌系染料 顏料，=如，斗及有機顏料均可使用，作為無機 料顏料： 料、辞系顏料、碳黑、鐵系顏料、 二系顏料、錯系顏料、銘系顏料及㈣顏料等; =::°定，系顏料、編料、叫—) ^ I. ^ Γ11Τ '11 ^ ^ ^ ^) 里、氧化* 高遮蔽效果之著色劑之碳 性青糸糸顏料、茈系顏料，亦可提升耐候（光） 目的之Γ。己之著色劑的量並無特別限制，可使用一般著色 一本，明之聚縮醛樹脂組成物之製造方法並 二制樹脂組成物之調製法可藉由習知的各種方法崎 :二1如可採用：⑴將構成組成物之總成份混合，將 擠出機並進行熔融混練，得到顆粒狀的組成物之 /、,，：）將構成組成物之成分的—部分自主進料口供 二!=成分自側進料口供給，予以溶融混練，而得 不㈣顆4物的方法；（3)藉由擠出等暫時調製組成 粒’將該顆粒混合並調整為既定組成的方法等。 、了擠出機之組成物的調製中，較佳係使用具有一 312XP/發明麵書(補件)/97·〇2/9614〇52〇 30 200838925 炎以上之脫氣排出口的 口至脫氣排出口為止η 較佳係在自主進料 100重量份為〇 ί、、1η &忍處所，依相對於聚縮醛樹脂 使擠出：21°重量份左右供給水和低沸點醇類， 使彷出步驟中所產生的 畔:貝 脫氣排出π脫氣去除 =1、叫續一起自 組成物及其之成形品所；生的甲酿量? 咸低自聚縮駿樹脂 如此所韻之本發明之聚縮賴脂 二:出：…成形、真空成形、吹入成 成形4 S知的各種成形方法進行成形。 一本卷月亦包括由上述聚縮醛樹脂組成物及上述之經 f色之聚縮醛樹脂組成物所形成之成形品的回收。具體: 。係士下述者·將由此等樹脂組成物所形成之成形品或 其粉碎物，單獨地、或者與相同或不同組成之樹脂材料或 成形品，一起進行熔融混練並予以擠出而成的回收樹脂組 成物，以及，將由此等樹脂組成物所形成之成形品或其粉 碎物，單獨地、或者與相同或不同組成之樹脂材料或成形 π 口 起進行、熔融混練並予以成形而成的回收成形品。如 此’重複受到熔融熱歷程而調製之回收樹脂組成物及回收 成形品，亦與以此等為根據而成的聚縮醛樹脂組成物相同 地使申搭發生量保持在極低程度。 (實施例） 以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定 於此等。又，實施例及比較例中之「份」均表示重量份。 又，實施例及比較例中所評價之各種特性及其評價方法係 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 31 200838925 如下述。 (1) 來自成形品之甲酸發生量 •使用以實施例及比較例所調製之聚縮醛樹脂組成物，依 •下述條件使平板狀試驗片（100mmx40mmx2mm厚）成形。將 此平板狀試驗片2片封入至1〇L之氟化乙烯製樣本袋中進 行脫氣，裝入4L之氮，以65〇c加熱2小時後，將樣本袋 内之氮以0· 5ml/min抽取3L，將所產生之甲醛吸附至 MPH(2,4-二硝基苯基肼）收集管（Waters公司製 ⑩DNPH Si 1 ica)。其後’自膽PH收集管利用乙腈將膽pH與 甲搭之反應物進行溶媒萃取，以高速液體層析法藉由使用 了 DNPH肖曱駿之反應物之標準物質的校準曲線法，藉此 求得所產生之甲醛量，算出試驗片每單位重量之曱醛發生 量（# g/g) 〇 *成形機：日本製鋼所（股）j75E-p *成形條件：滾筒溫度（。〇喷嘴一 C1_C2 —C3 φ !9〇 190 180 160 射出壓力 60(MPa) 射出速度1. 0(m/mir〇 鑄模溫度 50(°C ) (2) 來自成形品之滲出物量 ' 使用鏡面鑄模，依下述條件使試驗片（70mmx50mmx3nm - 厚）成形。 氺成形機：住友重機械工業（股）SG5() SYCAp — M *成形條件：滾筒溫度（。〇)噴嘴—C1_C2—C3 312XP/發明說明書(補件)/97·〇2/96140520 32 200838925 200 200 180 160 射出壓力60(MPa) 射出速度1. 0(m/mir〇 鑄模溫度 80(°C ) 其次，將所得之成形品放置在設定為溫度65它、濕度 9口〇爾的恆溫值濕槽中96小時，以目視觀察其後之成ς 品表面的滲出物，根據以下基準判定滲出物量。 0:未確認到滲出物 1 ·於成形品之一部分確認到些許滲出物 2 ·於成形品之一部分確認到滲出物 3 :於成形品之一面上確認到滲出物 (實施例1〜6) 於聚縮醛共聚物（Α)中，依表丨所示組成調配受阻酚系 抗氧化劑（Β)、甲醛捕捉劑（胍畊化合物）（c)、異氰酸酯化 合物（D)及其他化合物，使用3〇mm雙軸擠出機進行熔融混 練而調製成顆粒狀的組成物。其次，自此顆粒，使用射出 成形機依上述成形條件（1)使試驗片成形，測定從成形品 所發生之甲醛量。又，使用射出成形機依上述成形條件（2) 使β式Ιά片成形’觀祭來自成形品的渗出物。將其結果示於 表1 〇 (比較例1〜4 ) 如表1所示，針對未調配甲醛捕捉劑（c)、異氰酸酯化 合物（D)之任一成分或複數成分的情況，或使用未滿足本 舍明末基規疋者作為聚縮搭共聚物（A)的情況，如同實 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 33 200838925 施例調製組成物，並評價其特性。將結果示於表i。 實施例•比較例所使用之各成分係如以下者。 •聚縮酸共聚物（A ) a-l :聚縮酸共聚物[半曱縮越末端基量=0· 38mmol/kg、曱 醯基末端基量=0. 03mmol/kg、不穩定末端基量= 0.15重量 %、熔融指數=9g/10分鐘] a - 2:聚縮醛共聚物[半曱縮醛末端基量=1.20mmol/kg、曱 醯基末端基量=0.60mmol/kg、不穩定末端基量=0.6重量 ⑩％、熔融指數= 9g/10分鐘] 聚縮醛共聚物a-1及a-2係如下述般進行調製。 於雙轴槳式之連續式聚合機中，連續地供給三哼烷96. 7 重量％與1，3-二氧雜環戊烧3. 3重量％之混合物，並添加 三氟化硼15ppm作為觸媒而進行聚合。於供給至聚合之三 噚烷與1,3-二氧雜環戊烷的混合物中，相對於總量含有 0· 03重量％之季戍四醇-肆[3-(3，5 -二第三丁基-4 -經基苯 基）丙酸酯]。又，供給至聚合的三崎烷與1,3-二氧雜環 鲁戊烧的混合物中，係含有雜質之水6ppm、曱醇3. 5ppm、 蟻酸5ppm。 藉由聚合機吐出口所排出的聚合體，係直接加入含三乙 基胺lOOOppm之水溶液並進行粉碎、攪拌處理，藉此進行 ， 觸媒失活，其次，進行離心分離、乾燥，而得到粗製聚甲 , 酸共聚物。 其次，將此粗製聚曱醛共聚物供給至具有排出口的雙轴 擠出機，以樹脂溫度約220°C進行熔融混練，藉此使不穩 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 34 200838925 定末端部分解，同時使含有分 進行減壓脫氣。使自擠出機之模且^之揮發份自排出口 二糟此仔到經去除不穩定末端部的顆粒狀聚縮駿共聚： :者，使用可保溫的圓筒狀耐壓容器，進行由 =供給上述顆粒狀聚合物、由下部供給含有三、乙基胺 一之i 351水溶液的處理8小時後，進行離心分；、 ^，错此得到使半甲縮盤末端基、甲ϋ基末端基、不穩 疋末端部更進一步減低的聚縮醛共聚物3—丨。 · ，且，聚縮醛共聚物之半甲縮醛末端基量及甲醯基末端 基量，係使用Bruker (股）製之AVANCE400型FT-NMR裝置， 根據日本專利特開2001 —1 1 143號公報所記載之方法進行 測定所得之值（mm〇l/kg)。又，上述熔融指數係根據 ASTM-D1238，於190°C、2160g之條件下所求得之值（g/1〇 分鐘） •抗氧化劑（B)

b-l :季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-經基苯基）丙酸 酯](IRGANOX1010) •胍啡化合物（C) c-l ··三聚氰胺 c-2 :苯胍讲 •異氰酸酯化合物（D) d-Ι :二異氰酸異佛爾酮酯（三聚物）qestamt T1890/100) 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 35 200838925 d-2 :二異氰酸異佛爾酮酯（單聚物）（VESTANAT IPDI) •金屬化合物（E ) e-1 : 12羥基硬脂酸鈣 •脂肪酸雙醯胺化合物（F) f-Ι :伸乙基雙硬脂基醯胺

312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 36 200838925

(1¾ 比較例 οα ο 1 C=> cd_ ^―· —S 1 00 ^ CD c-1 0. 50 d-1 0. 50 7 2 Q ◦· Μ 0. 20 0.34 c=> CO t—Η ο I ◦ CS 产H —沄 1 ^ ^ <zi 7工 7 2 ^ <d f-1 0. 20 0.30 CO οα T-H! 1 〇 cd —S 1 00 ^ ◦’ 7 S e_l 0.10 Μ 0.20 〇〇 c=> CD τ—Η H CD 1 o cd —S I °° 。。· e-1 0.10 f-1 0.20 0. 76 o 實施例 CO T—i CZ> 1 ◦ C〇 1 00 ° <=ί d-2 0. 50 T 2 ^ C； f-1 0.20 cva r-H CD r—H LO 1 CD cd t-h —宏 1 °° X5 〇· 7 -◦。· d-1 0. 50 7 2 f-1 0.20 0.13 寸 i—H CD 1 CD cC ▼—· b-1 0. 30 T S ° CD* ^ S 勺〇· Τ 2 Ο 〇· M 0.20 t— CD CD Q CO T-H CZ> 1 C5 CQ 1—H b-1 0.30 c-1 0. 50 d-2 0.30 7 2 ①d f-1 0. 20 <=> d> CV3 CD 1 ◦ Cd rH 1—Η ^ 1 00 ◦· c-1 0. 50 d-1 0.50 e-1 0.10 7 S y 〇· CD CD CD r—Η 1-H CZ> i <=> Cd T-H ^ <=> c-1 0.50 d-1 0.10 e-1 0.10 f-1 0.20 g cz> C5 (種類） (重量份） (種類） (重量份） (種類） (重量份） a拿 觀‘1 緦侧 (種類） (重量份） (種類） (重量份） 來自成形品之甲醛發生量（// g/g) 來自成形品之滲出物量 聚縮醛共聚物 _i 受阻酚系抗氧化劑 脈。井系化合物 異氰酸酯化合物 金屬化合物(E) 脂肪酸雙醯胺(F)

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Claims (1)

1. 200838925 十、申請專利範圍： 1 · 一種聚細盤樹脂組成物，係相對於（A)半曱縮酸 (hemiformal)末端基量為i.〇mm〇i/kg以下、甲醯基末端 基量為0.5匪ol/kg以下、不穩定末端基量為〇·5重量％ 以下之聚縮醛共聚物1〇〇重量份，含有下述成分而成： (Β)受阻酚系抗氧化劑〇· 〇1〜3重量份； (C) 由胍畊（gUanamine)化合物及三讲化合物選出之至 少1種化合物0 · 〇 5〜1重量份； (D) 從由異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物及其等之 改質體所組成群選出之化合物0 . 0 1〜1重量份。 2·如申請專利範圍第1項之聚縮醛樹脂組成物，其中， 化合物（D )為選自二異氰酸酯化合物、二異硫氰酸酯化合 物、其等之二聚物及三聚物。 3·如申請專利範圍第1項之聚縮醛樹脂組成物，其中， 化合物（D)係選自4, 4’ -亞曱基雙（笨基異氰酸酯）、二異 •氰酸異佛爾酮醋、1,5 -二異氰酸萘醋、1,6 -二異氰酸六亞 曱酯、2, 4-二異氰酸曱苯酯、2, 6-二異氰酸曱苯酯、此等 之二聚物及此等之三聚物。 4.如申請專利範圍第2項之聚縮醛樹脂組成物，其中， 化合物（D)係選自4, 4’ -亞甲基雙（苯基異氰酸酯）、二異 氰酸異佛爾酮酯、1，5-二異氰酸萘酯、1，6-二異氰酸六亞 甲酯、2, 4-二異氰酸曱苯酯、2, 6-二異氰酸曱苯酯、此等 之二聚物及此等之三聚物。 5· —種聚縮醛樹脂成形品，係使相對於聚縮醛共聚物 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 38 200838925 (Α)ΙΟΟ ί量份，進一步含有選自金屬氧化物、金屬氣氧 化物及有機羧酸金屬鹽之金屬化合物（£)〇·⑽〜丨重量份而 成的申請專利範圍第1項之組成物進行成形而成。 6· —種聚縮醛樹脂成形品，係使相對於聚縮醛共聚物 (Α)100重量份，進一步含有脂肪酸雙醯胺化合物 (F)0· 01〜1重量份而成的申請專利範圍第！項之組成物進 行成形而成。 7 · —種聚縮路樹脂成形品，係使相對於聚縮齡共聚物 (A)100重量份，進一步含有脂肪酸雙醯胺化合物 (F ) 0 · 01〜1重f份而成的申請專利範圍第5項之組成物進 行成形而成。 8· —種聚縮醛樹脂成形品，係使申請專利範圍第卜4項 中任一項之組成物進行成形而成。 9 · 一種聚縮駿樹脂成形品’係使申請專利範圍第5項之 組成物進行成形而成。 10 · —種聚縮駿樹脂成形品，係使申請專利範圍第6項 之組成物進行成形而成。 11 · 一種聚縮酸樹脂成形品’係使申請專利範圍第7項 之組成物進行成形而成。 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96140520 39 200838925 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無

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