TW200834944A - Doping techniques for group IB III AVIA compound layers - Google Patents

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Description

200834944 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備光電應用之摻雜半導體薄膜的方 法0 【先前技術】 太陽能電池為將太陽光直接轉換成電能的光電元件。 最常.見的太陽能電池材料為單晶或多晶矽晶圓。然而，矽 基（silicon-based)太陽能電池產生電力的成本高於傳統產 生電力的方法。故從197 0年代初期已致力於降低太陽能電 池的使用咸本。降低太陽能電池成本的方式之一為開發低 成本的薄膜生長技術，用以沉積太陽能電池特性的吸收材 料至大面積基材上，以及採取高產能、低成本的方法來製 造元件β 包含週期表中部分1Β族（銅（Cu)、銀（Ag)、金（Au))、 3A 族（硼（B)、鋁（A1)、鎵（Ga)、銦（In)、鉈（T1))、和 6A 族 (氧（〇)，硫（8)、硒（36)、碲（丁6)、釙（？〇))材料或元素之第 1B、3 A及6 A族化合物半導體是做為薄膜太陽能電池結構 的絕佳吸收材料。尤其是Cu、In、Ga、Se、和S之化合物 已用於太陽能電池結構，其通常表示成 CIGS(S)或
Cu(In，GaKS，Se)2 或 CuIiM-xGadSySeuyh，其中 OSxSl、 OSy^l、k近似於2，且此結構的轉化效率接近20%。在同 族化合物中，含有Ga與In且Ga佔1 5-25%之化合物的效 率最高。含3A族元素（A1)及/或6A族元素（Te)之吸收物也 5 200834944 有希望開發。總言之，含有i)lB族之Cu、ii)3 A族之In、 Ga、A1的至少其中之一、和iii)6A族之S、Se、Te的至少 其中之一的化合物受到太陽能電池應用的高度關注。 第1圖繪示傳統、第1 B、3 A及6 A族之化合物光電電池 結構，例如Cu(In，Ga，Al)(S，Se5Te)2薄膜太陽能電池。元件 10製作在基底20上，基底20包含如玻璃板、金屬板、絕 緣箔或網、或傳導箔或網之基材11、和傳導層13。吸收層
12包含Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2之同族材料，且生成在已 先沉積於基# 11並做為元件之電氣歐姆接點的傳導層 或接觸層上。第1圖太陽能電池結構中最常見的接觸層或 傳導層為钥（Mo)。若基材本身為適當的傳導材料，例如
Mo猪，則因基材u隨後可當作元件的歐姆接點，故也許 不需要傳導層13。萬一金屬箔具反應性，傳導層13還可 备作擴散阻障層。例如，包含A1、鈦（Ti)、鎳（Ni)、Cu等 材料之金屬箔可做為基材，只要在其上沉積諸如M0層之 阻障層來阻擋Se或s蒸汽即可。阻障層常沉積在金、屬箔 的兩側’以妥善保護金屬箔。生成吸收層1 2後，如硫化錢 (CdS)氧化鋅（Zn0)、或CdS/ZnO堆疊結構之透明層14 形成在吸收層12上。輻射15經由透明層14進入元件。金 屬網格（未繪示）亦可沉積在透明層14上，以降低元件的有 效串聯電阻。吸收層12較佳為P型，透明層14較佳為η 。然 j踩用η型吸收物和p型視窗層。第1圖的較佳 70件、、Ό構稱為「基材型」結構。「基材型」結構的製造方式 儿積透明傳導層於透明基材（例如，玻璃或透明高分 6 200834944 子箔）上、接著沉積Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2吸收層、最後 利用傳導層形成元件之歐姆接點。在此基材型結構中，光 從透明基材側進入元件。以各種方式沉積之各種材料可做 為第1圖所示的元件各層。應注意儘管銅銦鎵硫砸的化學 式一般寫成Cu(In，Ga)(S，Se)2,然更精確的化學式宜表示成 Cu(In，Ga)(S，Se)k，其中k近似2、但非精確為2。為簡化 說明，k仍以2表示。更應注意「Cu(X，Y)」之化學式表示 方式是代表X與Y從（X = 〇%且Y=l〇〇%)至（1=1〇〇%且γ = 〇%) 的所有化學組成。例如，Cu(In，Ga)代表Culn至CuGa的所 有組成。同樣地，Cu(In，Ga)(S，Se)2 代表具 〇·ι 之 Ga/(Ga+In) 莫耳比和0-1之Se/(Se + S)莫耳比的所有同族化合物。 最早產生高品質之Cu(In，Ga)Se2以用於太腸能電池製 作的技術為在真空室中共同蒸鍍Cu、In、Ga、和Se至經 加熱之基材上。此方式的材料利用率低且設備成本高。 另一生成應用於太陽能電池之Cu(In，Ga)(S，Se)2型化 合物薄膜的技術為二階段製程，其中Cu(In，Ga)(S，Se)2材 料之金屬化合物先沉積到基材上，接著在高溫退火處理下 與S及/或Se反應。以生成CuInSe2為例，Cu層和In層先 沉積於基材，此堆疊之前驅物層接著在高溫下與Se反應。 若反應氛圍含有硫，則可生成CuIn(S，Se)2層。添加Ga至 前驅物層（即，使用 Cu/In/Ga堆疊之前驅物層），可生成 Cu(In，Ga)(S，Se)2 吸收物。 濺鍍和蒸鍍技術在先前技術中已用來沉積含有1B族 及3A族元素之堆疊化合物層。以生成CuInSe2為例，Cu 7 200834944 層和In層相繼錢沉積到基材，接著在含有^的氣體中 :溫加熱堆叠層一段時間，一般大於約3〇分鐘，此描述於 ^ 號，798,660。美國專利證書號6,048,442近 來所揭路之方法包括濺鍍沉積含有Cth合金層與[η層之 堆疊前驅物層以形纟Cu-Ga，In堆疊結構於金屬背部電極 層上，此堆4前驅物層隨後肖Se3t s反應形成吸收層。 吳國專利證書冑6,〇92,669敘述以濺鍍法為基礎之設備， 用以製造此類吸收層。
美國專利證書號4，5 9 1，1 0 8提到的先前技術之一為利 用低成本的電沉積法來製備金屬前驅物。在此方法中，Cu 層先電/儿積至被Mo覆蓋的基材。然後，電沉積In層及在 含有Se的反應氛圍中加熱沉積之Cu/In堆疊結構而得 CIS。先則有關可用於第1B、3A& 6A族化合物層之摻質 的研究顯示，諸如鈉（Na)、鉀（K)、和鋰（Li)之鹼金屬會影 影膜層的構性與電性。特別是，加入Na於CIGS層有益於 其構性與電性，且倘若其濃度控制良好，還可提高製作在 此類膜層上之太陽能電池的轉化效率。1 990年代早期已知 Na對CIGS層的益處（例如，參見J· Hedstrom等人於PIEEE PV Specialists Conf·，1 993，p. 3 64 提出之，，ZnO/CdS/CIGS thin film solar cells with improved performance” ； M. Bodegard 等人於 Proceedings of the 12th Europe an Photovoltaic Solar Energy Conference, April-1994, p.1743 提出之”The influence of sodium on the grain structure o CIS films for PV applications” ；和 J· Holz 等人於 8 200834944
Proceedings of the 12th European Photovoltaic Solar Energy Conference, April.1994， p. 1 5 92 提出之”The effect of substrate impurities on the electronic conductivity in CIS thin films’，）。加入Na於CIGS層的方法有很多。例如， 生成CIGS層於含鈉之碳酸氫鈉-石灰玻璃基材上之Mo接 觸層上時，Na可從基材擴散到CIGS層。然此法難以控制 Na從基材擴散通過Mo接觸層的量，導致ciGS層不均勻。 Na的摻雜量深受Mo層本質的影響，例如晶粒大小、結晶 結構、化學組成、厚度等。在另一方式中（例如參見美國專 利證書號5，994,163和美國專利證書號5,626,688)，Na特
意加到CIGS層中。根據一方式，擴散阻障層沉積在碳酸 氫鈉-石灰玻璃基材上，用以阻擋Na從基材擴散到吸收 層。Mo接觸層接著沉積在擴散阻障層上。含Na之界面層 形成於Mo表面。然後〇1〇8層生成在含^&之界面層上。 生成期間’界面層中的Na跑到CIGS層而進行摻雜。故此 方式採用之結構為，Na源位於生成之CIGS層與M〇接觸 層間的CIGS層下面。常見的界面層材料為氟化鈉（NaF)， 其在沉積CIGS層前乃藉由共同蒸鍍技術沉積於M〇表面 (例如參見 Granath 荨人於 Solar Energy Materials and Solar Cells，vol·60，ρ·279 (2000)發表之文章）。應注意上述 Μ· Bodegard等人和J· Holz等人亦曾提及Na擴散阻障層 對CIGS層之Na含量的限制影響。 美國專利證書號7,0 1 8,858描述了製造ciGS層的方 法，其包括藉由將背部電極浸入含鹼金屬之水溶液而形成 200834944 驗金屬層於背部電極（一般為Mo)上、乾燥此層、形成前驅 • 物層於驗金屬層上、以及在砸氛圍中熱處理前驅物層。满 式處理製程所形成在Mo電極上的鹼金屬層據悉含有水 • 氣，故無乾式製程形成乾膜需面對的問題，例如膜層吸收 • 周圍空氣的水氣後發生變質及剝落。水合作用據稱可使驗 金屬層保有水氣，水氣量可藉由烘烤或乾燥處理加以調節。 另一供應Na給CIGS層的方法為沉積摻雜^之 層於基材上、接著沉積未摻雜之Mo層、以及生成CIGS 層於未摻雜之Mo層上。在此例中，Na從掺雜Na.之Mo 層擴散通過未摻雜之Mo層並於高溫生成期間進入CIGS 層（參見 J· Yun 等人於 proc. 4th World Cbnf. PV Energy Conversion，p.509, IEEE，2006發表之文章卜及^咖⑽等 人近來發表之刊物已概述各種加入^^&至CIGS型吸收物中 的方法（Thin Solid Films，ν〇1·4 80-481，ρ· 5 5，2005)。這些 方法主要可分成兩類：i)沉積含Na之界面層於接觸層上、 接著生成CIGS層於含Na之界面層上；和⑴形成CIGS層 ^ 於不含Na之基底上、接著沉積含Na層於CIGS化合物層 上、及進行高溫退火以將Na驅入CIGS化合物層中。 。 【發明内容】 , 本發明提出引入一或多個摻質材料至吸收物的製程， 用以製造太陽能電池。本發明製程的第一階段為製備實質 金屬前驅物。實質金屬前驅物是呈材料層堆疊結構。第一 階段為形成包括至少一或多個摻質材料層且含有或不含其 10 以形成預吸收結構於實質金屬前 處理預吸收結構而形成摻雜之吸
200834944 他材料層之摻質結構，藉 驅物上。第三階段為退火 收物。 μ 本發明之一態樣中，提出多層結構，用來形成太 陽能電池的摻雜之吸收層。多層結構包括-包含基材層的 基底：-實質金屬前驅物層，形成在基底…一包括掺 貝材料的摻質結構，形成在實質金屬前驅物層i。實質金 屬前驅物層包括1]5和 、、 一主 A族兀素，而摻質結構包括6A族 二構摻It構包括摻質材料層或摻質承载層、或摻質堆 結構包括依較佳順序堆疊的-或多個推 :材二 層和-或多個6“元素層。在本發明之另一態樣 中，^出形成經摻雜之1Β、3Α及6Α护 113 3八及6Α族吸收層於基底上的 一旅暂 ⑼沉m金屬前驅物層於基底上、形成 結構於前驅物層m使前驅物層與摻質結構反 :形：吸收層。實質金屬前驅物層包括ib族和3a族之材 質結構包括6A族之材料’且摻質材料選自由納 (Na)、軒（κ)、和鋰（Li)所構成之群組。 【實施方式】 本發明提出引入一或多個 太陽能電池之吸收層的製程。 階段。本發明製程的第一階段 驅物層。前驅物層可呈材料層 段為形成包括至少一或多個摻 捧質特料至前驅物層以製造 本發明製程大致上包括三個 為先製備主要結構，例如前 堆®結構。本發明的第二階 貝材料層且含或不含其他材 11 200834944 料層之次要結構或摻質結構於前驅物層上。主要和次要結 構同構成預吸收結構或預吸收堆疊結構。第三階段為退 火處理預吸收結構而形成摻雜之吸收層，在此技藝中常稱 為摻雜之化合物層。
雖二本發明疋針對太陽能電池吸收物之第1 B、3 A及 6A族之化合物層的摻雜製程為例說明如下，但同樣的原則 也可用來摻雜其他層以製造吸收物或其他用途之元件。摻 質材料的例子較佳為i A族材料（例如Na、κ、u)、2A族 材料或5A族材料、或其他可用於半導體產業的摻質材料。 在以下實施例中，前驅物層或前驅物堆疊結構較佳為實質 金屬前驅物層或堆疊結構。應注意「實質金屬前驅物」是 指前驅物實質上由1Β族材料（例如Cll)# 3Α族材料（例如 Ga、In)組成。實質金屬前驅物例如包括_或多個包含金屬 元素層之金屬相、及/或金屬混合物（例如Cu、111與Ga)、 及/或其合金（例如Cu-Ga二元合金、C^In二元合金、Ga]n 二元合金、和Cu-Ga-In三元合金）。若前驅物組成不含6A 族元素（例如Se)，則金屬和合金可形成約1〇〇%金屬相的前 驅物。前驅物可另含6A族材料（例如Se)，但在此例中， 第族/(第^族+第3A族）之莫耳比宜小於約〇·5，較佳 為小於約0.2,即第1Β族及/或第3Α族材料不完全與第6Α 族材料反應。完全反應且構成第1Β、3α& 6Α族之化合物 的比例通常等於或大於1。根據上述莫耳比，莫耳比為〇·5 之前驅物層相當於具50%之金屬相和5〇%之非金屬相（例 如Se)。在此，莫耳比為0.2之前驅物層包括8〇%之金屬相 12
200834944 和20%之非金屬相（例如非金屬相的。本發 現將配合第2Α·6Β亂說明。以下圖式繪示各種 施例的側視圖與截面圖。各層大小僅為舉例示 比例繪製。 如第2Α圖所示，在一實施例中，本發明 結構1 〇〇包括預吸收結構1 02，形成在包括基 觸層108的基底1〇4上。預吸收結構1〇2包括弟 和摻質結構11 2，摻質結構〗〗2本質上包含形 層11〇頂部的含摻質膜。含摻質膜112的厚度 奈米（nm) ’較佳為5-20nm。在此實施例中，前 包含至少一 1B族材料和至少一 3A族材料，其 摻質之基底104上而構成實質金屬前驅物層。 質膜112接著沉積在金屬前驅物層11〇上而完 構102’其為「金屬前驅物/含摻質膜」堆疊結； 圖所示，完成後，加熱多層堆疊結構100，且 加氣態6A族材料，以將預吸收結構102轉 12〇，其包含摻雜之第IB、3A及6A族之半導 反應階段，可以400-600 °C退火處理多層堆疊J 5-60分鐘，較佳為10_3〇分鐘。或者在另一實 驅物層11 0包含至少一 1 B族材料、至少一 3 A 至少一 6A族材料，其沉積在不含摻質之基底 他製程階段如同上述，藉以形成摻雜之第1B、 之半導體層（第2B圖的吸收層120)。在此反應 400-600eC退火處理多層堆疊結構100約5-60 明之實施例 多層結構實 意’而未按 之多層堆疊 材106與接 「驅物層1 1 0 成於前驅物 .可為2 - 1 0 0 驅物層1 1 0 ί/L積在不含 至少一含摻 成預吸收結 虜。如第2B 可視情況另 化成吸收層 體層。在此 洁構1 0 0約 施例中，前 族材料、和 104上。其 3A及6A族 階段，可以 分鐘，較佳 13 200834944 為1 0 - 3 0分鐘。 ， 如第3A圖所示，在另一實施例中，本發明之多層堆 • 疊結構2〇〇包括預吸收結構2〇2，形成在包括基材2〇6與 . 接觸層208的基底204上。預吸收結構2〇2包括前驅物層 - 2 1 0和摻質結構2 11 ;在此實施例中，摻質結構2 Π本質上 為摻質堆疊結構，包括分別形成於前驅物層210頂部的第 一層212和第二層214。第一層212為含摻質膜，包含^ 族材料（例如Na、Κ、或Li)、2A族材料、或μ族材料。 — 第二層214為第一層212的覆蓋層，包含6A族材料（例如
Se)。含掺質膜212的厚度可為2-1〇〇nm’較佳為^2〇nm。 覆蓋層214的厚度可為200-2000nm，較佳為5〇〇_l5〇〇nm。 在此實施例中，前驅物層2 1 0包含至少一丨b族材料和至 少一 3 A族材料，其沉積在不含摻質之基底丨〇4上而構成 實質金屬前驅物層。至少一第一層212或含摻質膜接著沉 積在金屬前驅物層210上，以構成「金屬前驅物/含摻質膜 堆疊結構。然後，至少一包含6 A族材料之第二層2〗4 < ' · 覆蓋層沉積在含掺質膜212上而完成預吸收結構2〇2，其 為「金屬前驅物/含摻質膜/第6A族材料層」堆疊結構。如 第3 B圖所示，多層堆疊結構2 0 0經加熱而將預吸收構 » 202轉化成吸收層220，其包含摻雜之第iB、3A及6A族 之半導體層。加熱期間也可添加6A族材料。在此反應階 段，可以400-600°C退火處理多層堆疊結構200約5_6〇分 鐘，較佳為10-30分鐘。 如第4A圖所示，在又一實施例中，本發明之多声堆 14
% 200834944 疊結構300包括預吸收結構302，形成在包括基材 接觸層308的基底304上。預吸收結構302包括前 3 1 0和摻質結構3 11 ;在此實施例中，摻質結構3 ! j 為摻質堆疊結構，包括分別形成於前驅物層3 1 〇頂 一層312和第二層314。第一層312本質上為第二 的緩衝層，包含6A族村料。第二層314為含摻質 含1A族材料（例如Na、K、或Li)、2A族材料、或 材料。緩衝層 312的厚度可為 50-50〇nm，| l〇〇-30〇nm。含摻質膜314的厚度可為2-1〇〇nm， 5-20nm。在此實施例中，前驅物層31〇包含至少一 材料和至少一 3 A族材料，其沉積在不含摻質之基 上而構成實質金屬前驅物層。至少一包含6A族材 一層312或缓衝層接著沉積在金屬前驅物層31〇上 成「金屬前驅物/第6A族材料層」堆疊結構。然後 一為含摻質膜之第二層314沉積在第6A族材料層 成預吸收結構302,其為「金屬前驅物/第6A族材对 推質膜」堆疊結構。如第4B圖所示，多層堆疊結 經加熱而將預吸收結構3 02轉化成吸收層32〇，其 雜之第1B、3 A及6 A族之半導體層。加熱期間也 6A族材料。在此反應階段，可以400-600。〇退火處 堆豐結構300約5·60分鐘，較佳為1〇_30分鐘。 如第5 Α圖所示，在再一實施例中，本發明之 豎結構4〇〇包括預吸收結構々π，形成在包括基材 接觸層408的基底404上。預吸收結構402包括前 306與 驅物層 本質上 部的第 層314 膜，包 5A族 交佳為 較佳為 1B族 底 304 料之第 ，以構 ，至少 上而完 斗層/含 構3 00 包含摻 可添加 理多層 多層堆 406與 驅物層 15 200834944 4 1 〇和摻質結構4 Π ;在此實施例中，摻質結構4 1 1本質上 為摻質堆璺結構，包括分別形成於前驅物層410頂部的第 一層412、第二層414、和萆三層416。第一層412和第三 Οι 5 本質上刀別為第二層414的缓衝層和覆蓋層，包含 6 A族材料^第二層4〗4為夾設在第一層與第三層間的含摻 貝、包3 1A族材料（例如Na、K、或Li)、2A族持料、 或5A族枋料。緩衝層412的厚度可為50-5 0Onm，較佳為 1〇〇3〇〇11111。含摻質膜414的厚度可為2-10〇11131，較佳為 5 2〇nm。覆盍層416的厚度可為200-2000nm，較佳為 5 00-15 0〇nm。在此實施例中，前驅物層41〇包含至少一 ^ 族材料和至少一 34兹#來± -tj- A族材枓，其沉積在不含摻質之基底*⑽ 上而構成實質金屬前驅物層。至少一包含6A族材料之第 3 412或缓衝層接著沉積在金屬前驅物層々Μ上，以 成.「金屬前驅物/第6A族材料層」堆疊結構。下一驟盔 沉積至少一第二層414或含 … /貝膘於第6A族材料層上， =成「金屬前驅物/第6A族材料層/含摻質膜」堆最社 構。最後’至少-包含6A族材 =、- 沉積在含摻質冑414上，以完成預層416或覆蓋層 屬前驅物/第0A族材料層/含摻質 ^ π隻 結構。如第5Β圖所示，多層堆疊結“知材料層」堆疊 吸收結構402轉化成吸收層420，Α 4〇0、二加熱而將預 及6Α族之半導體層。加熱期間也可添 Α 實施例中，雖然掺質堆疊結構是以一'、、、 、材料在此 三層％上且至少一層為含摻質膜 3為例，但也可採用 、、之堆叠結構。在此反應階 16 200834944 %
段，可以4 0 0 - 6 0 0 °C退火處理多層堆疊結構4 〇 〇約5 - 6 〇分 鐘，較佳為10-30分鐘。如第6Α圖所示，在一實施例中， 本發明之多層堆疊結構500包括預吸收結構502，形成在 包括基材506與接觸層508的基底504上。預吸收結構502 包括前驅物層5 10和摻質結構512，摻質結構512本質上 為摻質承載層且包含形成於前驅物層510頂部的6 Α族材 料。就摻質承載層512而言，摻質佔留在6A族材料基質 中。摻質承載層512的厚度可為250-2600ηιη，較佳為 6 0 0-1 8OOnm。在此實施例中，前驅物層5 1 0包含至少一 1B 族材料和至少一 3A族材料，其沉積在不含摻質之基底504 上而構成實質金屬前驅物層。接著，至少一摻質和至少一 第6A族材料層一起沉積在金屬前驅物層51〇上而形成「金 屬前驅物/含摻質之第6A族材料層」堆疊結構。如第6B 圖所示，多層堆疊結構5 00隨後經加熱而將預吸收結構5 〇2 轉化成吸收層5 2〇，其包含摻雜之第1B、3A及6A族之半 導體層。加熱期間也可添加6A族材料。在此反應階段， 可以4〇〇:〇〇°C退火處理多層堆疊結構500約5-6〇分鐘， 較佳為10-30分鐘。第7圖繪示進一步處理上述任一吸收 層（如第2B圖之吸收層120)而得的太陽能電池600。可使 用此領域所熟知的材料與方法將太陽能電池製作在本發明 之吸收層上。例如，可利用化學沉浸法來沉積CdS薄層602 於吸收層120表面。之透明視窗層604可利用有機金 屬化學氣相沉積（MOCVD)或濺鍍技術而沉積在CdS層 上。金屬指狀圖案（未繪示）選擇性沉積在ZnO上，以完成 17 200834944 太陽能電池。 雖然本發明可採用諸 题锻瘵鍍、喷墨沉積等各種 技術形成金屬前驅物層和 、、、 第6A族材料層，但其特別適合 濕式沉積技術，例如電沉 L積和無電沉積。應注意如氟化鈉 (NaF)、氯化鈉（NaC1)、访 瓜化鈉（N^S)、硒化鈉（Na Se)等含 摻質膜並非導體。再者，a 、卢 "大夕》 各於電鍍和無電鍍覆槽或 電解質用的溶劑（例如水戋 3有機各液）。故先前技術藉由沉 積含掺質膜至基底上及生赤 3 生成第IB、3A及6A族材料層於含 摻質膜上以將摻質引入第 弟1B、3A及6A族材料層的方式仍 存有問題。例如，電鍍沉播赞 匕積弟1B、3A及6A族材料層、或 沉積1B族材料、3A族鉍袓十〇 _ 材枓或6A族材料時，由於含摻質 膜的導電度很低，目此可能無法順利沉積到含摻質膜上： 另外’如則述’含摻質臈可能會溶於電鍍液。在無電極沉 積技術方面，含摻質膜溶於盖啻 _ 合於無電極况積浴也可能會引發問 題。本發明將以電沉積法 償次^成摻雜之Cu(In，Ga)(S5Se)2或 CIGS(S)預吸收層或化合物爲支 X π σ物層為例加以說明於下。當然也可 採用上述其他沉積技術。 實施例1 前驅物層包含一個以上彼此堆疊的材料層。例如藉由 電鍍Cu、In、Ga金屬層至基底來堆疊各材料層，可形成 前驅物層。基底包含基材和傳導層或接觸層。接觸層表面 最好包含釕（Ru)、锇（0s) '和銥（Ir)至少其中之一。依此製 得之前驅物碓疊結構包含至少一 Cll層、In層和Ga層。前 驅物堆疊結構還包含Cu、In、Ga金屬的合金或混合物， 18 200834944 故f本性為金屬。前驅物堆疊結構的例子.包括Cu/Ga/Cu/In * 、構Cu層、In層和Ga層的厚度視吸收層（即ciGS(S) 層）的預定最終組成而定。 • 製備好金屬前驅物堆疊結構後，形成包括含摻質膜之 • 摻2結構於前驅鉍堆疊結構上。如NaF層之含摻質膜沉積 在础驅物層或堆疊結構上，構成之預吸收結構在含S e及/ 〆 之氣圍中經'退火處理而形成摻雜之吸收層（CiGS(S) 層）。含摻質膜的厚度一般為5-lOOnm，其視前驅物堆疊結 構總厚度而定。最終CIGS(S)層的摻質量期佔〇 〇1·〗原子 %。可利用諸如蒸鍍、濺鍍、和濕式沉積等各種方式沉積 含摻質膜。濕式沉積法包括喷灑含摻·質之溶液（例如NaF 之乙醇、/谷液或水溶液）到前驅物堆疊結構上、將前驅物堆疊 結構浸入含摻質之溶液、或將含摻質之溶液列印或刮板塗 佈於前驅物堆疊結構、然後乾燥。 實施例2 猎由電鍍Cu、In、Ga於基底上可形成金屬前驅物堆 豐結構。基底包含基材和傳導層或接觸層。接觸層表面最 好包含Ru、Os、和Ir中至少一者。前驅物堆疊結構包含 至少一 Cu層、In層和Ga層。前驅物堆疊結構還包含&、 a In、Ga的合金或混合物^前驅物堆疊結構的例子包括 • Cu/Ga/Cu/In堆疊結構。Cu層、In層和Ga層的厚度視吸 收層（CIGS(S)層）的預定最終組成而定。 製備好前驅物堆疊結構後，形成包括摻質堆疊結構之 摻質結構於前驅物堆疊結構上。摻質堆疊結構包括含推質 19 200834944 膜和含换麼 #買膜之覆蓋層。如NaF層之含掺質膜沉積在金屬 β 前驅物堆最社μ， < , & m構上，至少一包含6A族材料（例如se)之覆 (15^ 文舍 ψ . 、在含摻質膜上。構成之預吸收結構接著經退火處 理而形成掺雜之吸收層（CIGS(S)層）。退火過程尚可添加 ， 6A族之氣態物賀，例如Se及/或S蒸氣、H2Se及/或H2S。 各捧貝膜的厚度一般為5· 1 0〇nm，其視前驅物堆疊結構總 厚度而定。樂見摻質量佔最終吸收層的〇〇1_1原子％。可 利用諸如蒸鍍、濺鍍、和濕式沉積等各種方式沉積含摻質 膜濕式沉積法包括喷灑含摻質之溶液（例如NaF之乙醇 办液或水溶液）到前驅物堆疊結構上、將前驅物堆疊結構浸 入含摻質之溶液、或將含摻質之溶液列印或刮板塗佈於前 驅物堆疊結構、然後乾燥。可利用諸如物理氣相、沉積、電 沉積、無電極沉積、喷墨沉積等各種技術沉積包括族 材料（例如Se)之覆蓋層。覆蓋層的厚度可為200-2000nm， 其視前驅物堆疊結構原厚度而定。 實施例3 错由電鍍Cu、In、Ga於基底上可形成金屬前驅物堆 疊結構。基底包含基材和傳導層或接觸層。接觸層表面最 好包含Ru、Os、和Ir至少其中之二◊金屬前驅物堆疊結 β 構包含至少一 Cu層、In層和Ga層。金屬前驅物堆疊結構 气 遂包3 Cu、In、Ga的合金或混合物。金屬前驅物堆疊結 構的例子包括Cu/Ga/Cu/In堆疊結構。cu層、In層和Ga 層的厚度視吸收層（CIGS(S)層）的預定最終組成而定。 製備好前驅物堆豐結構後’形成包括掺質堆疊結構之 20 200834944
摻質結構於前驅物堆疊結構上。摻質堆疊結構包括含摻質 膜之缓衝層和含摻質膜。包含6A族材料（例如Se)之缓衝 層沉積在前驅物堆疊結構上，如NaF層之含摻質膜沉積在 第6A族材料層上。構成之預吸收結構接著經退火處理而 形成摻雜之吸收層（CIGS(S)層）。退火過程尚可添加6A族 之氣態物質，例如Se及/或S蒸氣、H2Se及/或H2S。緩衝 層的厚度一般為5-1 〇〇nm，其視前驅物堆疊結構總厚度而 定。樂見摻質量佔最終吸收層的〇. 〇 1 -1原子％。可利用諸 如蒸鏡、濺鍍、和濕式沉積等各種方式沉積含摻質膜。濕 式沉積法包括噴灑含摻質之溶液（例如NaF之乙醇溶液或 水溶液）到前驅物堆疊結構上、將前驅物堆疊結構浸入含摻 質之溶液、或將含摻質之溶液列印或刮板塗佈於前驅物堆 疊結構、然後乾燥。可利用諸如物理氣相沉積、電沉積、 無電極沉積、噴墨沉積等各種技術沉積包含6A族材料（例 如Se)之緩衝層。應注意根據此方法’摻質並不直接接觸 前驅物堆疊結構的表面。反而在「前驅物堆疊結構/含6 A 族材料之緩衝層/含摻質膜」結構（第4A圖）經加熱形成吸 收層（CIGS(S)化合物層）時（參見第4B圖），摻質先與緩衝 層内的第6A族材料層混合，再跑入吸收層。此時，第6A 族材料層做為摻質渾(例如Na)。 實施例4 藉由電鍍Cu、In、Ga於基底上可形成金屬前驅物堆 疊結構。基底包含基材和傳導層或接觸層。接觸層表面最 好包含Ru、〇s、和至少其中之，。前驅物堆疊結構包 21 200834944 含至少一 Cu層、In層和Ga層。命 則驅物堆疊結構還包含 Cu、In、Ga的合金或混合物。前驅物 物堆《結構的例子包括 Cu/Ga/Cu/In 堆疊結構。Cu 層、Τη a in層和Ga層的厚度視吸 收層（CIGS(S)層）的預定最終組成而定。 製備好前驅物堆疊結構後，弗士、— t 形成包括摻質承载層之摻 質結構於前驅物堆豎結構上。包合换
匕S摻質（例如Na)之第6A 族材料層（例如Se層）沉積在前驅物 艮旦結樽上。構成之預 吸收結構接著經退火處理而形成捧 ， 战糁雜之吸收層。退火過程 尚可添加6A族之氣態物質，例如 W及/或S瘵氣、H2Se 及/或H2S。在一實施例中，為了 u取镠貝承载層，可利用 諸如物理氣相沉積、電沉積、無電 包彼/儿積、贺墨沉積等各 種技術沉積第6 A族材料層（你|如e 河针層（例如Se層）於前驅物堆疊结 構。根據用以沉積Se之電沉積與無電極沉積技術，摻質(例 如Na)可引至電鍍浴中而和Se —起被帶到前驅物堆疊结 構》在嘖墨沉積方面，噴墨配方可同時含有摻質與“族
材料。在物理沉積技術方面’可在低溫下(一般為室溫)共 间沉積摻質和6A族材料至金屬前驅物堆疊結構上，如此 在沉積6A族材料期間，前驅物堆疊結構實質上不與仏族 材料反應。 、 如上所述，藉由形成具一或多層「第6A族材料層/含 摻質膜」之摻質結構於前驅物上，亦可加入摻質至第Μ Τ材料層。例如可依上述反應形成如「基底/金屬前驅物堆 2結構/含^族材料之緩衝層/含摻質膜/含6Α族材料之覆 盍層」的多層結構。在此實施例[「第6Α族材料層/含摻 22 200834944 質膜/第6A族材料層」之摻質結構做為摻質源（例如Na)， 用以生成吸收層（CIGS(S)化合物層）。以實施例3為例，退 火期間為了形成吸收層，摻質先與6A族持料混合，再抱 入構成之吸收層。在以上所有實施例中，基材可為如鋼絲 網結構之彈性金屬基材，其厚度為約25 _125微米，較佳為 50-75微米。同樣地，接觸層（Ru、0s、或ir)的厚度可為 %
約200-1000nm，較佳為300-500nm。上述特定前驅物層或 堆疊結構的厚度可為約400-1000nm，較佳為5〇〇-7〇〇nm。 第8A圖為製作在利用上述實施例2製傭之吸收層 (CIGS層）上之太陽能電池的IeV特性曲線圖。在此例中， 含掺質膜的厚度為l〇nm，NaF層沉積在電沉積之金屬前驅 物堆疊結構上，且前驅物堆疊結構包含Cu、In、Ga， Cu/(In + Ga)的莫耳比為約〇·8 ’ Ga/(Ga + in)的莫耳比為約 〇·3 尽度為1·5微米的Se層沉積在NaF層上，並進行快 速熱處理使其在5〇(TC下反應i 5分鐘。利用化學沉浸法沉 積〇·1微米厚之CdS層及沉積ZnO之視窗層和鋁（A1)指狀 物’可將太陽能電池製作在吸收層上。第8 A圖顯示元件 的效率為8.6%。第8B圖為製作在另一吸收層（cigs層）上 之元件的Ι-V特性曲線圖，在此例中，吸收層生成方式與 上述相同，但未使用NaF層。第8B圖顯示元件的效率僅 1.92A。結果證實摻雜第a、3A及6A族之吸收層具有效 力。 >儿積含摻質膜於包含Cu、In、Ga層之金屬前驅物堆 豐結構表面或於包含Cu、In、Ga和第6A族材料層（例如 23 200834944 %
S e層）之前驅物堆疊結構表面的方法之一為濕式沉積技 術，其中摻質溶於溶液且以摻質薄膜型式沉積至表面。此 法的目的是利用濕式製程來沉積乾燥後不含水的含摻質 膜。為此，最好使用較不會潮解的材料做為摻質材料。例 如，NaF可溶於水（100克的水溶解4克的NaF)。故可配製 NaF水溶液並輸送到表面。乾燥後，由於NaF不像其他如 磁酸納（Na2Se〇4)、硫化鋼（Na2S)等納鹽會形成水合物，因 此表面可形成不含水合物之NaF層。另一獲得實質不含水 之含摻質膜的方法為使用有機溶劑代替水來配製摻質溶 液。例如，疊氮化納、溴化納、氯化納、四氟硼酸納等材 料對乙醇有不同的溶解度。故這些材料可溶於如乙醇之有 機溶劑並沉積至表面。有機溶劑一旦揮發，則留下實質不 含水的含摻質膜。又一獲得實質不含水或水合物之含摻質 膜的方法包括利用不會溶解摻質材料的溶劑來製備摻質材 料的墨水或膠。例如，諸如NaF、溴酸鈉、碘酸鈉、碳酸 鈉、亞硒酸鈉等材料不溶於乙醇。故這些摻質材料的奈米 級微粒會分散於乙醇中而形成墨水，接著墨水沉積至表 面，以在乙醇揮發後，於表面形成摻質材料微粒層。分散 微粒的大小較佳為1-2 Onm，如此可得到2-5 Onm厚的摻質 薄層。
如以上實施例所述，有數種形成摻質結構於前驅物堆 疊結構的方式。根據第一例，如第3 A圖所示，含摻質膜 形成在包含Cu、In、Ga層之前驅物堆疊結構上，然後Se 或6A族材料之覆蓋層形成在含摻質膜上。或者，如第4A 24 200834944 圖所示，Se層先沉積在包含Cu、In、（}&層之前驅物堆疊 結構上做為緩衝層，含摻質膜再沉積在Se層上.另外，如 第5A圖所示.，其還可再沉積另_ Se層或覆蓋層於含推質 膜上。在三個例子中’構成之預吸收結構接著以高溫熱處 理（一般為400-60CTC )，而形成摻雜之Cu(In，Ga)Se2吸收層
(如第3B、4B、5B圖所示卜進行退火步驟時，還可添加 6A族材料，例如Se。若反應氛圍含有§，則可形成 Cu(In，Ga)(S5Se)2吸收層。第一例和其他兩例的差別在於整 個捧質結構的含#質膜位置。在一例子中，如第3A圖所 不，含摻質膜實際接觸前驅物堆疊結構的金屬組成，並且 备派度上升時，即開始與這些組成反應/互相作用。在其他 例子中，如第4A及5A圖所示，摻質只實際接觸第6A族 材料（例如Se)層。故當加熱結構時，摻質會先擴散到Se 層並與之混合，此情況在達約25 〇〇c、Se層熔化時特別明 顯。摻質接著擴散到金屬前驅物堆疊結構並與之互相作 用，同時前驅物堆疊結構亦與Se反應。儘管兩種摻質結構 均呈現摻質（例如鹼金屬）的效益，然採用含摻質膜沉積在 S e層頂部或S e層内含掺質之摻質結構，即含掺質膜與金 屬前驅物間有6A族材料之缓衝層（如第4A及5A圖所示）， 可得到較佳的CIGS(S)吸收層表面形態。如第3 A圖所示， 含摻質膜直接沉積在前驅物堆疊結構、然後覆蓋Se層之摻 質結構經退·火處理後，CIGS(S)吸收層表面將形成密度較 高、富含In之突瘤。突瘤會影響大面積太陽能電池的效率 和生產率。 25 200834944 %
第9A及98圖為二€103吸收層表面的掃瞄式電子顯 微鏡（SEM)圖。獲得第 9A圖之吸收層的方法為：i)電鍍 Cu、In、Ga金屬層，以形成金屬前驅物堆疊結構於基底上； ii)蒸鍍5|1111厚之1^?層至金屬前驅物堆疊結構；^1)蒸鍍 1.4微米厚之Se層至NaF層上當作覆蓋層，以構成預吸收 堆疊結構；和iv)使預吸收堆疊結構在500°C下反應20分 鐘而形成吸收層。另一方面，獲得第 9B圖之吸收層的方 法為：i)電鐘Cu、In、Ga金屬層，以形成金屬前驅物於基 底上；ii)蒸鐘1 OOnm厚之Se内層至金屬前驅物上當作緩 衝層；iii)蒸鏟5nm厚之NaF層至Se缓衝層上；iv)蒸鍵 1.4微米厚之Se層至NaF層上當作覆蓋層，以構成預吸收 堆疊結構；和v)使預吸收堆疊結構在500°C下反應20分鐘 而形成吸收層。由二圖可看出，第9B圖並無第9A圖的突 瘤（白色形貌）。這也是製作在如第9B圖之吸收層上之太陽 能電池的元件效率高達10%以上的原因。EDAX分析的結 果顯示，第9A圖的突瘤富含In。 在另一實施例中，本發明利用氣相摻雜CIGS型吸收 層。在此方式中，在约大氣壓下且存有氣態金屬有機Na、 K、或Li源的環境中，退火處理包含至少一 1 B族材料、 3A族材料、和6A族材料之前驅物層。當於退火期間形成 CIGS吸收層時，Na、K、或Li摻質會跑到生成之吸收層 中。因膜層不含固相（例如 NaF)，故此過程屬自限步驟。 就固態Na源而言，納入CIGS吸收層的固態源量變得很重 要。例如，5 -1 0 n m厚之N a F可能有利於掺雜CIG S吸收層。 26
200834944 但3〇-5〇ηιη厚之NaF若納入CIGS吸收^ 太多而造成剝落及影響形態。然使用氣相 吸收層跑進多少摻質濃度，過多的摻質皆 式排出膜層而不會影響膜層性質。N a源的 己酸鈉（NaOOCCH(C2H5)C4H9)、二（2-乙 | 酸納（C2〇H37Na〇7S)、第三丁氧基鈉、鈉胺 烷等，但不以此為限。部分材料為液態， 流鈍氣（例如氮氣）而帶進形成CIGS吸收j 形成之CIGS層）的反應室内。雖然本發明 揭露如上’然任何熟習此技藝者，在不脫 和範圍内，當可作各種之更動與潤飾。 【圖式簡單說明】 第1圖為太陽能電池的截面圖，其採 6A族之吸收層； 第2 A圖繪示本發明之預吸收結構， 物層上的含摻質膜； 第2B圖繪示與第2A圖之預吸收結 層； 第3 A圖繪示本發明之預吸收結構， 物層上的摻質堆疊結構； 第3B圖繪示與第3A圖之預吸收結 層； 第4A圖繪示本發明之預吸收結構， ^ ，則可能因Na N a源時’無論 很容易以氣體型 例子包括2 -乙基 ^己基）續基珑雖 、六甲基二矽氮 其蒸氣可伴隨泪 t (或退火處理已 已以較佳實施例 離本發明之精神 用第1B、3A及 包括形成在前驅 構反應後的吸收 包括形成在前驅 構反應後的吸收 包括形成在前驅 27
200834944 物層上的摻質堆疊結構； 第 4B圖繪示與第4A圖之預吸收結構反應後的吸 層； 第5 A圖繪示本發明之預吸收結構，包括形成在前 物層上的摻質堆疊結構； 第5B圖繪示與第5A圖之預吸收結構反應後的吸 層； 第6A圖繪示本發明之預吸收結構，包括形成在前 物層上的摻質承载層； 第 6B圖繪示與第6A圖之預吸收結構反應後的吸 層； 第7圖繪示根據本發明實施例製造的太陽能電池； 第8 A圖為製作在根據本發明實施例摻雜之CIGS吸 層上之太陽能電池的I-V特性曲線圖； 第8B圖為製作在未摻雜之CIGS吸收層上之太陽能 池的I-V特性曲線圖； 第9 A圖為SEM圖，其顯示根據本發明實施例形成 CIGS吸收層的表面；以及 第9B圖為SEM圖，其顯示根據本發明實施例形成 CIGS吸收層的表面。 收 驅 收 驅 收 收 電 之 之 【主要元件符號說明】 10 元件 11 基材 12 吸收層 13 傳導層 28 200834944
14 透明層 15 輻射 20 基底 100 、200、 300、 4 00、 500 多層 堆疊結 構 102 ^ 202、 3 02、 402 ^ 5 02 預吸 收結構 104 、204、 304、 404 ' 504 基底 106 、206、 306、 406 ' 506 基材 108 、208、 3 08、 408、 5 08 接觸 層 110 、210、 310、 410、 5 10 前驅 物層 112 摻質， 结構 120 ' 220、 320、 ‘ 420 ' 5 20 吸收 層 211 -311 ' 411 摻質結構 212 、214、 3 12， ‘314、 412、 ‘414 、416 層 512 摻質 結構 600 太陽 能電池 602 CdS 薄層 604 視窗 層 29

Claims (1)

  1. 200834944 十、申請專利範圍： 1. 一種多層結構，用來構成一太陽能電池的一吸收層，該 多層結構至少包含： 一基底，包含一基材層；
    一實質金屬前驅物層，形成在該基底上，其中該實質金 屬前驅物層包含至少一 1 B族材料和一 3 A族材料；以及 一摻質結構，形成在該實質金屬前驅物層上，其中該摻 質結構包括一 1A族材料。 2·如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質結 構為一包含該1A族材料之含摻質膜。 3 ·如申請專利範圍第2項所述之多層結構，其中該含摻質 膜的一厚度為2-100奈米。 4.如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質結 構為一摻質承載層，該摻質承載層除了該1A族材料外， 還包含一 6A族材料。 5.如申請專利範圍第4項所述之多層結構，其中該6A族 材料包含砸（Se)。 6.如申請專利範圍第4項所述之多層結構，其中該摻質承 30 200834944 載層的一厚度為250-2600奈米。 7·如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質結 構為一摻質堆疊結構，該摻質堆疊結構包含一缓衝層，形 成在該實質金屬前驅物層上；以及一含摻質膜，形成在該 缓衝層上，其中該缓衝層包含一 6A族材料而該含摻質膜 包含該1 A族材料。 8 ·如申請專利範圍第7項所述之多層結構，其中該6 A族 材料包含涵（Se)。 9.如申請專利範圍第7項所述之多層結構，其中該缓衝層 的一厚度為50-500奈米而該含摻質膜的一厚度為2-1 00奈
    1 〇·如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質 結構為一掺質堆疊結構，該掺質堆疊結構包含一含掺質 膜，形成在該實質金屬前驅物層上；以及一覆蓋層，形成 在該含摻質膜上，其中該含摻質膜包含該1A族材料，該 覆蓋層包含一 6A族材料。 11.如申請專利範圍第10項所述之多層結構，其中該6A 族材料包含磁（Se)。 31 200834944 12.如申請專利範圍第10項所述之多層結構，其中該含摻 質膜的一厚度為 2_ 100 奈米，該覆蓋層的一厚度為 200-2000 奈米 〇 %
    1 3 ·如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該摻質 結構為一摻質堆疊結構，該摻質堆疊結構包含一缓衝層， 形成在該實質金屬前驅物層上；一含摻質膜，形成在該缓 衝層上；以及一覆蓋層，形成在該含摻質膜上，其中該缓 衝層和該覆蓋層包含一 6A族材料而該含掺質膜包含該1A 族材料。 14.如申請專利範圍第13項所述之多層結構，其中該6A 族材料包含硒（Se)。 1 5.如申請專利範圍第1 3項所述之多層結構，其中該缓衝 層的一厚度為50-500奈米、該含摻質膜的一厚度為2-100 奈米而該覆蓋層的一厚度為200-2000奈米。 16. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該1A 族材料包括鈉（Na)、鉀（K)、和鋰（Li)中至少一者。 17. 如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該實質 32 200834944 金屬前驅物層包含至少80 %的金屬相（metallic phase)。 18.如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該至少 一 1B族材料和該3A族材料包含銅金屬（Cu)、銦金屬（In)、 和鎵金屬（Ga)。 1 9.如申請專利範圍第1項所述之多層結構，其中該基底 包含一不鏽鋼基材。 2 0. —種形成一摻雜1 B、3 A及6 A族之吸收層於一基底上 的製程，該製程至少包含： 沉積一實質金屬前驅物層於該基底上，該實質金屬前驅 物層包含至少一 1 B族材料和一 3 A族材料；
    形成一摻質結構於該實質金屬前驅物層上，該摻質結構 包含一摻質材料，該摻質材料包括鈉（Na)、鉀（K)、和鋰（Li) 中至少一者；以及 使該實質金屬前驅物層與該摻質結構反應。 21.如申請專利範圍第20項所述之製程，其中形成該摻質 結構的步驟包含藉由沉積該摻質材料，而在該實質金屬前 驅物層上形成一含掺質膜。 22.如申請專利範圍第21項所述之製程，其中形成該摻質 33 200834944 結構的步騍更包含在形成該含掺質膜之前，沉積一缓衝層 於該實質金屬前驅物層上，該缓衝層是由一 6A族材料所 組成。 2 3.如申請專利範圍第22項所述之製程，其中該6A族材 料包含砸（Se)〇 24.如申請專利範圍第22項所述之製程，其中形成該摻質 結構的步驟更包含沉積一覆蓋層於該含摻質膜上，該覆蓋 層是由一 6A族材料所組成。 25·如申請專利範圍第24項所述之製程，其中該6A族材 料包含石西（Se)。 26.如申請專利範圍第22項所述之製程，其中沉積該緩衝 層的步驟包含氣相沉積該6A族材料。
    27.如申請專利範圍第22項所述之製程，其中沉積該緩衝 層的步驟包含電鍍該6A族材料。 2 8.如申請專利範圍第21項所述之製程，其中形成該摻質 結構的步驟更包含沉積一覆蓋層於該含摻質膜上，該覆蓋 層是由一 6A族材料所組成。 34 200834944 29.如申請專利範圍第28項所述之製程，其中該6A族材 料包含砸（Se)。 3 0.如申請專利範圍第28項所述之製程，其中沉積該覆蓋 層的步驟包含氣相沉積該6A族材料。 31. 如申請專利範圍第21項所述之製程，其中沉積該含摻 質膜的步驟包含氣相沉積該摻質材料。 32. 如申請專利範圍第2 1項所述之製程，其中沉積該含摻 質膜的步驟包含浸塗該摻質材料。 33. 如申請專利範圍第20項所述之製程，其中形成該摻質 結構的步驟包含藉由共同沉積一 6A族材料和該摻質材 料，以在該實質金屬前驅物層上形成一掺質承載層。
    3 4.如申請專利範圍第33項所述之製程，其中共同沉積的 步驟包含一起氣相沉積該摻質材料與該6A族材料。 35.如申請專利範圍第33項所述之製程，其中該6A族材 料包含砸（Se)。 36.如申請專利範圍第20項所述之製程，其中使該實質金 屬前驅物層與該摻質結構反應的步驟包含以45 0-5 5 01之 35 200834944 一溫度進行退火。 37.如申請專利範圍第36項所述之製程，其中使該實質金 屬前驅物層與該摻質結構反應的步騍包含退火處理 15-30 分鐘。 % 3 8.如申請專利範圍第2 0項所述之製程，其更包含在反應 時提供一含有砸（Se)和硫（S)中至少一者的氣態環境。 39.如申請專利範圍第 20項所述之製程，其中該至少一 1B族材料和該3 A族材料包含銅金屬（Cn)、銦金屬（In)、 和鎵金屬（Ga)。 40.如申請專利範圍第20項所述之製程，其中沉積該實質 金屬前驅物層的步驟包含電鍍該至少一 1 B族材料和該3 A 族材料於該基底上。
    36
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