TW200816195A - UV-curing composition for medial layer of optical disk, the optical disk, and method for manufacturing the same - Google Patents

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200816195 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種使用作爲形成DVD或HD-DVD、 B 1 u - r a y D i s c等光碟之凹凸圖案的中間層之紫外線硬化型 組成物。 【先前技術】 近年來，由於沒有要求DVD或HD-DVD、Blu-rayDisc #之大谷量化’廣泛使用具有數層資訊記錄層之多層構造 k 的光碟。多層光碟一般係數層資訊記錄層，爲具有經由中 間層積層的構造者，具體而言，在基板上具有第丨資訊記 錄層，於其上積層表面上具有凹凸圖案之中間層，且積層 第2資訊記錄層，在第2資訊記錄層上轉印中間層之凹凸 圖案。中間層之凹凸圖案的形成，通常係使樹脂層之中間 層藉由沖壓模（stamper)予以押壓的2P(Photo Polymerization) 法所形成（參照專利文獻1)。 ， 間的化、有淨換 時中用硬？ 具洗轉 層分使線獻 言須求 間部知外文而必企 中於習紫利脂時故 至由，種專樹用， 案，此各照化利用 圖時因的參硬再利 凸佳。用1(線爲再 凹不形使if外且以 。 印性情所E紫，予模 轉離陷 層沖種 高易壓 模剝缺間系各本不沖 壓之生中烴對成上脂 沖時產爲嫌，其際樹 自離，作聚模於實之 ， 剝離與的壓由，等 時層剝用好沖惟脂酯 層間時使良系，樹酸 間中同泛性烴性之碳 中自模廣離烯離面聚 成模壓，剝聚剝表的 形壓沖模之該的於價 沖與壓脂。好著低 使層沖樹3)良附成 200816195 習知光碟中所使用的紫外線硬化樹脂，例如揭示有含 雙酚之氧化乙烯加成物的紫外線硬化型組成物（參照專利 文獻4)。該組成物藉由含有特定構造之化合物，且硬化物 具有特定的彈性率，可製得可使反射膜良好地轉印的硬化 物。另外，藉由含有特定的環氧基（甲基）丙烯酸酯、含（甲 基）丙烯醯基之化合物、與光聚合起始劑，即使在資訊記錄 層中使用金、銀或氮化矽時，具有良好的信賴性，沒有產 生外觀變化的資訊記錄體黏合用樹脂組成物（參照專利文 t 獻5)。 然而，此等習知的樹脂組成物，適合使用於光碟之光 透過層等之中間層，且使用作爲沖壓模之如聚碳酸酯之一 般樹脂時，由於其剝離性不充分，故於剝離時部分的中間 層殘留於沖壓模中，產生作爲中間層所形成的坑或凹槽等 之凹凸圖案形狀變形或脫落的問題。 [專利文獻1]特開平09- 1 6 1 329號公報 i [專利文獻2]特開2003 -085 8 3 9號公報 [專利文獻3]特開2005- 1 6624 1號公報 [專利文獻4]特開2005-243 1 09號公報 [專利文獻5]特開2005-048095號公報 【發明內容】 本發明之課題係即使使用聚碳酸酯等低價的一般用樹 脂作爲沖壓模時，仍不易產生凹凸圖案形狀變形或脫落或 光碟破裂的情形，提供一種具有作爲光碟之中間層有用的 200816195 特性之紫外線硬化型組成物，以及提供一種於多層構造之 光碟的製法中可使用聚碳酸酯等低價的一般用樹脂作爲沖 壓模。 藉由本發明之紫外線硬化型組成物，可形成具有比多 官能（甲基）丙烯酸酯更多的交聯點，藉由單官能（甲基）丙烯 酸酯及具有脂環式構造之（甲基）丙烯酸酯，可呈現與可適 當控制硬化膜全體之交聯密度或硬度的沖壓模於剝離時的 適當剝離性之舉動。此外，形成較在反應性部位具有甲基 f % v 之甲基丙烯酸酯及具有脂環式構造之（甲基）丙烯酸酯更良 好的硬化膜表面之一般用樹脂的剝離性。藉由以特定量配 合此等（甲基）丙烯酸酯，所得的硬化膜可保持作爲光碟之 中間層的有用耐熱性等特性且與可與一般用樹脂製沖壓模 適當地進行剝離。藉此使用本發明之紫外線硬化型組成物 作爲光碟中間層時，於沖壓模剝離時不易產生光碟破裂、 凹凸圖案變形或脫落的情形。 ^ 換言之，本發明係提供一種光碟中間層用紫外線硬化 型組成物’其係爲在一分子中具有3個以上（甲基）丙烯醯 基之多官能（甲基）丙烯酸酯、在一分子中具有2個（甲基） 丙烯醯基之二官能基（甲基）丙烯酸酯、與在一分子中具有1 個（甲基）丙烯醯基之單官能（甲基）丙烯酸酯的紫外線硬化 型組成物，其特徵爲在紫外線硬化型組成物中所含的（甲基） 丙烯酸酯中多官能（甲基）丙烯酸酯之含量爲30〜7〇質量 %’單官能（甲基）丙烯酸酯之含量爲5〜30質量％，具有脂 200816195 環式構造之二官能（甲基）丙烯酸酯與具有脂 官能（甲基）丙烯酸酯的含量和爲10〜5〇質量 烯酸酯之含量爲7質量％以上。 此外，本發明係提供一種在基板上至少 記錄層之光碟中，具有由上述光碟中間層用 組成物之硬化物所成的光透過層作爲在基板 之間、或相鄰的2層資訊記錄層之間的中間 另外，本發明係提供一種光碟記錄媒體 I 於在基板上至少順序積層第一資訊記錄層 層、中間層、第二資訊記錄層、第二光反射 法，其具有 (1) 在基板上形成第一資訊記錄層與第 步驟， (2) 在表面上具有凹凸圖案，且於至少形 之表面由聚碳酸酯所成的沖壓模、與 I 層之間夾有上述之光碟中間層用紫 成物， 照射紫外線，形成由該紫外線硬化 化物所成的中間層後，使該中間層與 剝離’形成有凹凸圖案形成之中間層 (3) 在該中間層上形成第二資訊記錄層 層的步驟。 [發明效果] 環式構造之單 t %，且甲基丙 具有1層資訊 紫外線硬化型 與資訊記錄層 層之光碟。 之製法，其係 、第一光反射 層之光碟的製 一光反射層之 成有凹凸圖案 該第一光反射 外線硬化型組 型組成物之硬 該沖壓模進行 ^的步驟， 與第二光反射 200816195 本發明之光碟中間層用紫外線硬化型組成物，由於可 形成對聚碳酸酯而言具有良好的剝離性之硬化物，故即使 沒有使用高價的烯烴系樹脂作爲沖壓模，仍可形成良好的 凹凸圖案。而且，該光碟中間層用紫外線硬化型組成物， 由於可實現高的彈性率，故適合使用於形成光碟之預凹槽 或凹槽之中間層。 另外，藉由使用本發明光碟中間層用紫外線硬化型組 成物之光碟的製法，由於即使沒有使用高價的烯烴系樹 Γ 脂，仍可適合製作光碟，故可以低價製造光碟。 [爲實施發明之最佳形態] [紫外線硬化型組成物] 本發明之光碟中間層用紫外線硬化型組成物，係爲在 一分子中具有 3個以上（甲基）丙烯醯基之多官能（甲基）丙 烯酸酯（以下簡稱爲多官能（甲基）丙烯酸酯）、在一分子中具 有2個（甲基）丙烯醯基之二官能基（甲基）丙烯酸酯（以下簡 稱爲二官能（甲基）丙烯酸酯）、與在一分子中具有1個（甲基） 丙烯醯基之單官能（甲基）丙烯酸酯的紫外線硬化型組成 物’該紫外線硬化型組成物中所含的（甲基）丙烯酸酯中多 官能（甲基）丙烯酸酯之含量爲30〜70質量％，單官能（甲基） 丙烯酸酯之含量爲5〜30質量％，具有脂環式構造之二官能 (甲基）丙烯酸酯與具有脂環式構造之單官能（甲基）丙烯酸 酯的含量和爲10〜50質量％，且甲基丙烯酸酯之含量爲7 質量％以上的紫外線硬化型組成物。而且，本說明書中，（甲 200816195 基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，同樣地，（甲 基）丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。此外，中間層 係指除光碟之表層外的部分所設置的光透過層等表裏上具 有其他的層。 (多官能（甲基）丙烯酸酯） 本發明之紫外線硬化型組成物，係在紫外線硬化型組 成物中所含的100質量％ (甲基）丙烯酸酯中，多官能（甲基） 丙烯酸酯之含量爲30〜70質量％，較佳者爲40〜70質量 %，更佳者爲50〜70質量％。本發明之紫外線硬化型組成 物’藉由含有局含率之多官能（甲基）丙嫌酸酯，可得剛直 的硬化膜，可提高與聚碳酸酯等一般樹脂之剝離性，同時 即使在高溫下仍極硬、可得高的玻璃轉移溫度，故即使於 記錄時受熱，仍幾乎完全不會有變形的情形。因此，本發 明之紫外線硬化型組成物，可得作爲光碟之中間層之具有 適當剝離性或耐熱性的硬化物。 Q 本發明使用的多官能（甲基）丙烯酸酯，就硬化後可得 具有高彈性率而言，例如以雙（2 -丙烯醯氧基乙基）羥基乙基 異三聚氰酸酯、雙（2-丙烯醯氧基丙基）羥基丙基異三聚氰酸 酯、雙（2-丙烯醯氧基丁基）羥基丁基異三聚氰酸酯、雙（2-甲基丙烯醯氧基乙基）羥基乙基異三聚氰酸酯、雙（2 -甲基丙 烯醯氧基丙基）羥基丙基異三聚氰酸酯、雙（2 -甲基丙烯醯氧 基丁基）經基丁基異三聚氰酸酯、參（2-丙燃醯氧基乙基）異 三聚氰酸酯、參（2-丙烯醯氧基丙基）異三聚氰酸酯、參（2- -10- 200816195 丙烯醯氧基丁基）異三聚氰酸酯、參（2-甲基丙烯醯氧基乙基） 異三聚氰酸酯、參（2-甲基丙烯醯氧基丙基）異三聚氰酸酯、 參（2-甲基丙烯醯氧基丁基）異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、季 戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸 酯、在1莫耳三羥甲基丙烷中加成3莫耳以上之氧化乙烯 或氧化丙烯所得的三醇之二或三（甲基）丙烯酸酯、二季戊 η 四醇之聚（甲基）丙烯酸酯等多官能（甲基）丙烯酸酯較佳。 其中，就硬化後可得特別高的彈性率而言，以參（2-丙 烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、參（2 -甲基丙烯醯氧基乙基） 異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二-三羥 甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯更佳；以二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、參（丙烯醯氧基 乙基）異三聚氰酸酯等最佳。 (二官能（甲基）丙烯酸酯） 本發明之紫外線硬化型組成物，藉由含有二官能（甲基） 丙烯酸酯，可使紫外線硬化型組成物之黏度、或使所得的 硬化物之物性調整於適合光碟的範圍。 本發明使用的二官能（甲基）丙烯酸酯，例如具有脂環 式構造之二官能丙烯酸酯之降萡烷二甲醇二（甲基）丙烯酸 -11- 200816195 酯、降伯院二乙醇二（甲基）丙嫌酸酯、降范院二甲醇中加 成有2莫耳氧化乙烯或氧化丙烯所得的二醇之二（甲基）丙 少希酸酯、二環癸院二甲醇二（甲基）丙嫌酸酯、三環癸院二 乙醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇中加成有2莫耳 氧化乙烯或氧化丙烯所得的二醇之二（甲基）丙烯酸酯、五 環十五烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、五環十五烷二乙醇二 (甲基）丙烯酸酯、五環十五烷二曱醇中加成有2莫耳氧化 乙烯或氧化丙烯所得的二醇之二（甲基）丙烯酸酯、五環十 五院二乙醇中加成有2莫耳氧化乙烯或氧化丙烯所得的二 醇之二（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二（甲基）丙烯酸 酯等。 其他的二官能（甲基）丙烯酸酯，例如丨，4_丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、3-甲基-1,5 -戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊醇二（甲基）丙烯酸酯、2_甲 基-1，8 -辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、2 -丁基-2-乙基-1,3-丙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基 丙院三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、聚丙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、1莫耳新戊醇中加成有4莫耳以上 氧化乙烯或氧化丙烯所得的二醇之二（甲基）丙烯酸酯、氧 化乙燃改性磷酸（甲基）丙烯酸酯、氧化乙烯改性烷基化磷 酸（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲 基）丙燃酸酯’二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、N_乙烯基 -12- 200816195 吡咯烷酮、N-乙烯基己內酯、乙烯醚單體等。 特別是三環癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、五環十五 烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯較佳，三環癸烷二甲醇二（甲基） 丙嫌酸酯特佳。 爲使所得的硬化物中對聚碳酸酯而言可得高的剝離性 時，以使用以下述式（1)所示之二官能（甲基）丙烯酸酯較佳。

(式（1)中，Ri、Rs係表示氫原子或甲基，R2〜Rm係各表 示獨立的氫原子或碳數1〜5之烷基）。 (單官能（甲基）丙烯酸酯） 本發明之紫外線硬化型組成物，係於紫外線硬化型組 成物中所含的（甲基）丙烯酸酯中含有5〜30質量％之單官能 (甲基）丙烯酸酯，較佳者爲5〜25質量％，更佳者爲5〜20 質量％。藉由使在該含量下之單官能（甲基）丙烯酸酯與三官 能（甲基）丙烯酸酯倂用，可適當調整硬化膜之交聯構造， 且可降低對聚碳酸酯等樹脂而言之黏合性。 具有脂環式構造之單官能（甲基）丙烯酸酯，係爲異萡 基（甲基）丙烯酸酯、降萡基（甲基）丙烯酸酯、2-(甲基）丙烯 醯氧基甲基-2-甲基二環丁烷金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、二 環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烷基（甲基）丙烯酸酯、二 環戊烯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、四環十二烷基（甲基）丙烯 -13- 200816195 酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯等。 其他單官能（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯 酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、 (甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯 酸異癸酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯 酸酯、3 -氯-2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯甲基（甲基）丙烯 { 1 酸酯、壬基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、四氫呋喃基（甲基） 丙烯酸酯、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基-3-苯氧基丙 基（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基四氫呋喃基（甲基）丙烯 酸酯、己內酯改性四氫呋喃基（甲基）丙烯酸酯、丙烯醯基 嗎啉、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等。 其中，以異萡基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基） 丙烯酸酯、二環戊烷基（甲基）丙烯酸酯較佳。特別是以異 ί 萡基丙烯酸酯、異萡基甲基丙烯酸酯更佳。其中，由於異 萡基甲基丙烯酸酯可使硬化膜更爲剛直、且使硬化物對聚 碳酸酯之剝離性極爲優異而言，最佳。 (具有脂環式構造之（甲基）丙烯酸酯） 本發明之紫外線硬化型組成物，係於紫外線硬化型組 成物中所含的（甲基）丙烯酸酯中，具有脂環式構造之二官 能（甲基）丙烯酸酯與具有脂環式構造之單官能（甲基）丙燒 酸酯的含有量之和爲10〜50質量％，較佳者爲20〜50質量 -14- 200816195 %，更佳者爲25〜45質量％，最佳者爲30〜45質量％。爲 使具脂環式構造之（甲基）丙烯酸酯具有剛直的環構造時， 藉由含有該範圍之量，可與三官能以上之丙烯酸酯在高溫 下具有高彈性率與高玻璃轉移溫度。另外，藉由使用不具 極性基者，可降低對聚碳酸酯等樹脂而言之黏合性。 於本發明中，藉由在紫外線硬化型組成物中使用的部 分或全部二官能（甲基）丙烯酸酯或單官能（甲基）丙烯酸酯 中，使用上述具有脂環式構造之二官能（甲基）丙烯酸酯、 r \ ^ 具有脂環式構造之單官能（甲基）丙烯酸酯，可適當調整具 有脂環式構造之（甲基）丙烯酸酯的含有量。 具有脂環式構造之（甲基）丙烯酸酯，係以三環癸烷二 甲醇二（甲基）丙烯酸酯、五環十五烷二甲醇二（甲基）丙烯酸 酯作爲二官能（甲基）丙烯酸酯較佳，以三環癸烷二甲醇二 (甲基）丙烯酸酯更佳。另外，單官能（甲基）丙烯酸酯係以異 萡基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、二環戊 '| 烷基（甲基）丙烯酸酯較佳。尤以異萡基丙烯酸酯、異萡基 甲基丙烯酸酯更佳。其中，就使硬化膜剛直、且使硬化膜 對聚碳酸酯之剝離性極爲優異而言，以異萡基甲基丙烯酸 酯最佳。 此外，（甲基）丙烯酸酯中之多官能（甲基）丙烯酸酯、具 有脂環式構造之二官能（甲基）丙烯酸酯及具有脂環式構造 之單官能（甲基）丙烯酸酯的含量之和，以60質量％以上較 佳。 -15- 200816195 (甲基丙烯酸酯） 本發明之紫外線硬化型組成物，藉由在紫外線硬 組成物中使用的（甲基）丙烯酸酯中含有7質量％以上爲 丙烯酸酯，可使硬化膜對聚碳酸酯等一般樹脂而言具 當的剝離性。甲基丙烯酸酯之含量的上限値，沒有特 限制，惟甲基丙烯酸酯之量多時，會有硬化性降低的侮 以75質量％以下較佳，以7〜45質量％更佳，以10〜 量％最佳。其中，使用單官能甲基丙烯酸酯作爲甲基丙 η 酯時，由於可提高剝離性，故較佳；以含有7質量％以 單官能甲基丙烯酸酯較佳，以含有1 0質量％單官能甲 烯酸酯更佳。 於本發明中，藉由使用甲基丙烯酸酯作爲紫外線 型組成物中使用的一部分（甲基）丙烯酸酯，可適當調 基丙烯酸酯之含量。 甲基丙烯酸酯例如三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸 y 異萡基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、二 烷基甲基丙烯酸酯較佳。特別是由於異萡基甲基丙烯 可使硬化膜剛直、且可使硬化膜對聚碳酸酯之剝離性 優異，故最佳。 ((甲基）丙烯酸酯低聚物） 本發明之紫外線硬化型組成物，除上述（甲基）丙 酯外，亦可含有（甲基）丙烯酸酯低聚物。（甲基）丙烯酸 聚物中，環氧基（甲基）丙烯酸酯藉由具有剛直的構造 化型 甲基 有適 別的 i向， 30質 烯酸 上之 基丙 硬化 整甲 酯、 環戊 酸酯 極爲 烯酸 酯低 ，可 -16- 200816195 提高對聚碳酸酯而言之剝離性，故較佳。 本發明使用的環氧基（甲基）丙烯酸g旨，只要是具有上 述特性者即可’例如可使用以下述式（2)所示之雙酣型環氧 基（甲基）丙烯酸酯。 h2c=c<

^r-0-CH2-CHCH2· OH

Ο—ch2-chc% OH - ch，CH2—〇々=CH2 ⑵ (式中，Y 係表示- S〇2·、-CH2-、-CH(CH〇-、或- c(CH3)2-， Z係各表不獨al的氮原子或- CH3’n係表示〇或1以上之整 數）。 該雙酚型環氧基（甲基）丙烯酸酯，例如藉由使油化虫見 殼環氧公司製Epikote 802、1001、1004等之雙_ a型環氧 樹脂、及Epikote 4001P、4002P、40Q3P等之雙酣f型環氧 樹脂與（甲基）丙烯酸進行反應所得的環氧基丙烯酸酯等。 其中，以具有Y爲- C(CH3)2-、η爲0或1〜6之整數的 構造之加成聚合物爲主構成成份的雙酚Α型環氧基（甲基） 丙烯酸酯更佳。 而且，亦可使用加氫雙酚A型、雙酚F型等之環氧基（甲 基）丙烯酸酯。 本發明使用的環氧基（甲基）丙烯酸酯之凝膠滲透色層 分析法（GPC)所測定的重量平均分子量（Mw)，以500〜3000 較佳，以800〜1 500更佳。藉由使環氧基（甲基）丙烯酸酯之 構造、及分子量在上述範圍內，可使使用本發明之紫外線 硬化型組成物之光碟的耐久性及耐光性更爲優異。而且， -17- 200816195 GPC係使用 Tosoh (股）公司製 HLC- 8020，柱係使用 GMHxl-GMHxl-G200Hxl-G1000Hxlw。溶齊!1 係使用 THF，以 l.Oml/min之流量、柱溫度爲40°C、檢測器溫度爲30°C、 分子量係以標準聚苯乙烯換算進行測定。 倂用環氧基（甲基）丙烯酸酯時，其含量以5〜40質量％ 較佳，以5〜3 5質量％更佳，以20〜3 5質量％最佳。 藉由使用聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、 聚胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯作爲其他的（甲基）丙烯酸酯 低聚物，可調整所得的硬化膜之特性。含有此等低聚物時， 在不會降低硬化物之剝離性下，爲保持作爲光碟之中間層 的適當耐熱性等時，其含量以1 0質量％以下較佳，以5質 量％以下更佳。 (光聚合起始劑） 本發明中視其所需可使用光聚合起始劑。光聚合起始 劑可使用習知的任何一種，惟分子開裂型或除氫型者適合 作爲本發明使用的光聚合起始劑。本發明使用的光聚合起 始劑，例如苯偶因異丁醚、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻 噸酮、苯甲基、1-羥基環己基苯酮、苯偶因乙醚、苯甲基 一*甲基縮醒、2 -淫基-2-甲基-1-本基丙垸-1-嗣、1-(4 -異丙基 苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮及2-甲基-1-(4-甲基硫代苯 基）-2-嗎啉基丙烷-丨―酮等之分子開裂型，或二苯甲酮、4_ 苯基二苯甲酮、異酞基苯酮、4-苯甲醯基_4’ -甲基-二苯基 硫醚等之除氫型光聚合起始劑。 -18- 200816195 (聚矽氧烷系添加劑） 另外，於本發明中藉由使用聚矽氧烷系添加劑，可提 高與聚碳酸酯等樹脂之剝離性。該聚矽氧烷系添加劑例如 氧化乙烯改性聚矽氧烷丙烯酸酯等之聚矽氧烷系丙烯酸 酯、或氧化丙燦改性聚砂氧院丙嫌酸酯、氧化乙嫌改性石夕 油、或氧化丙烯改性矽油等之改性矽油。 其中，以使用氧化乙烯改性聚矽氧烷丙烯酸酯、或氧 化丙嫌改性聚砂氧院丙燃酸酯、氧化乙嫌改性砂油、或氧 ( x 化丙烯改性矽油等較佳。 聚矽氧烷系丙烯酸酯、或改性矽油等之聚矽氧烷系添 加劑的含量，對1 00質量份紫外線硬化型組成物中所含的 聚矽氧烷系添加劑外之（甲基）丙烯酸酯而言，以〇 . 0 1〜1 0 質量份較佳，以0 · 0 1〜5質量份更佳，以0.1〜1質量份最 佳。 聚矽氧烷系丙烯酸酯，例如可使用Tegorad 2200N、 I 2500N、2100N (Degussa日本股份有限公司製）等，改性矽 油例如可爲側鏈改性型，亦可爲末端改性型，可使用Toray

Dowcorning (股）公司製 L-7001、L-7002、Y-7006 等。 此等聚矽氧烷系添加劑，於降低對聚碳酸酯而言之黏 合力時，特別有效。 (其他添加劑） 此外，構成本發明之組成物時的任意成分，有下述者， 可在不會損害本發明效果之範圍內使用。換言之，對光聚 -19 - 200816195 合起始劑而言之增感劑，例如有三甲胺、甲基二甲醇胺、 三乙醇胺、對-二甲基胺基苯乙酮、對-二甲基胺基苯甲酸 乙酯、對-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、·Ν，Ν-二甲基苯甲胺及 4,4’ -雙（二乙基胺基）二苯甲酮等，另外，可倂用不會與上 述光聚合性化合物引起加成反應的胺類。當然，此等以選 擇使用對紫外線硬化型化合物之溶解性優異、且不會阻害 紫外線透過性者較佳。另外，於本發明之紫外線硬化型組 成物中，視其所需亦可使用界面活性劑、水平劑、熱聚合 禁止劑、受阻苯酚、磷化物等之抗氧化劑、受阻胺等之光 安定劑作爲添加劑。 (組成物之特性） 本發明之紫外線硬化型組成物，藉由上述構成，交聯 密度變高、形成剛直的硬化物，可實現高彈性率、與高玻 璃轉移溫度，於記錄資訊時不易產生變形。特別是可實現 剛直且具有適度柔軟性之硬化膜，且具有與一般樹脂、特 別是聚碳酸酯之優異剝離性。 本發明之紫外線硬化型組成物，其硬化物對聚碳酸酯 而言之黏合力爲4kg/cm2以下，較佳者爲3kg/cm2以下，更 佳者爲lkg/cm2以下。 本發明紫外線硬化型組成物之硬化物對聚碳酸酯而言 的黏合力，例如藉由下述試驗予以測定。在1.2mm厚度之 聚碳酸酯板上塗覆紫外線硬化型組成物，予以UV硬化後， 在不銹鋼製10mm角之配件（attachment)上貼合兩面膠帶， -20- 200816195 然後與硬化膜進行黏合。使配件周圍以切刀切斷硬化膜 繼後’使用Imada (股）製電動式縱型電動儀MX500N， 90 方向、以125mm/min之速度拉伸不銹鋼製l〇mm角 配件，測定黏合力。 本發明之紫外線硬化型組成物，在2 5 °C下B型黏度 lOOOmPa· s以下’較佳者爲5〇〜i〇〇〇mPa· s，更佳者爲 〜500mPa· s，可形成光碟之中間層、特別是5〜70//m 度之中間層。 r - ^ 本發明之紫外線硬化型組成物，紫外線硬化後之硬 被膜在100°C之彈性率以500〜4000MPa較佳，以1000 3 5OOMPa更佳。藉由使彈性率在該範圍內，對熱或濕度 化而言保持適當的經轉印之凹槽形狀。 [光碟] 其次’說明有關本發明之光碟。本發明之光碟，係 在基板上至少具有1層光反射層的光碟，在基板與光反 層之間、或相鄰的2層反射層之間，具有由上述紫外線 化型組成物之硬化物所成的硬化層，上述硬化層在其表 上具有凹凸圖案。此處，凹凸圖案係指至少一個坑、凹 及陸塊。 本發明之光碟，係可使該凹凸圖案使用一般樹脂之 碳酸酯等作爲沖壓模予以生產。於作爲記錄介質之大量 產的光碟中，可使用該低價的沖壓模之本發明光碟與習 的光碟相比，可大爲減低製造成本。 朝 之 爲 50 厚 化 變 爲 射 硬 面 槽 聚 生 知 -21- 200816195 具體的構成，例如（i)在基板上至少順序積層第一資訊 記錄層、第一光反射層、光透過層、第二資訊記錄層、第 二光反射層，光透過層係爲由本發明之紫外線硬化型組成 物之硬化物所成的層，在光透過層表面上具有凹凸圖案、 且與第二資訊記錄層積層的構成，（η)在基板上至少順序積 層第一光反射層、第一資訊記錄層、第一光透過層、第二 光反射層、第二資訊記錄層、第二光透過層，該第一光透 過層爲由本發明紫外線硬化型組成物之硬化物所成的層， f S 在與上述第一光透過層之第二光反射層積層的表面上具有 凹凸圖案之構成等。此等光碟亦可另外積層資訊記錄層或 光反射層，作爲具有3層以上資訊記錄部位之構成。 上述構成（i)之構成例，如2層DVD-R、2層HD-DVD-R， 惟此時可使用具有光透過層之厚度約爲30〜60// m之厚度 者。 另外，上述構成（ii)之構成例，如Blu-Ray Disc，上述 丨 之光透過層以可有效地使雷射光之發振波長爲370〜430nm 之藍色雷射光透過較佳。光透過層之厚度爲50〜150//m之 範圍，以75〜150//m更佳。光透過層之厚度，通常約設定 爲100//m。上述構成爲具有2層之光透過層時，第一光透 過層之厚度爲10〜40//m，第二光透過層之厚度以90〜 60//m較佳。由於厚度大受光透過率或信號之讀取及記錄 所影響，必須充分的管理。光透過層可以該厚度之硬化層 單層所形成，亦可積層數層。 -22- 200816195 使用本發明之紫外線硬化型組成物的硬化物作爲光透 過層時’該硬化物在loot：下之彈性率，以500〜4000MPa 較佳，以1 000〜3 5 00MPa更佳。具有該範圍之彈性率時， 對記錄資訊時所產生的熱而言抑制變形的效果優異，且對 聚碳酸酯而言之剝離性亦優異。 使用本發明紫外線硬化型組成物之硬化物作爲光透過 層時’可有效地使雷射光之發振波長約爲5〇〇nm的雷射 光、或370〜430nm之藍色雷射光透過，於ιοθ/zm之厚度 r % 中405nm之光的透過率以85 %以上較佳，以90 %以上更佳。 光反射層只要是使雷射光進行反射，且可形成可記錄 •讀取的光碟即可，例如可使用金、銅、鋁等之金屬或其 合金、矽等之無機化合物。使用藍色雷射光時，由於400nm 附近之光反射率高，故以使用銀或以銀爲主成分之合金較 佳。光反射層可藉由使用此等材料，以濺射•蒸熔等之方 法形成薄膜予以製得。另外，該光反射層視其所需可形成 半透明之光反射層。 基板可使用光碟形狀之圓形樹脂基板，以使用聚碳酸 酯做爲該樹脂較佳。光碟爲讀取專用時，於基板上載負資 訊記錄之凹槽與光反射層進行積層的表面上形成。 此外，爲可記錄的光碟時，於光反射層與光透過層之 間設置資訊記錄層。資訊記錄層只要是可記錄•讀取資訊 即可，可以爲相變化型記錄層、光磁氣記錄層、或有機色 素型記錄層中任何一種。 -23- 200816195 資訊記錄層爲相變化型記錄層時，該資訊記錄層通常 由介電體層與相變化膜所構成。介電體層企求緩衝相變化 層上所產生的熱之功能、調整光碟之反射率的功能，故使 用ZnS與Si〇2之混合組成。相變化膜係爲藉由膜之相變 化、在非晶狀態與結晶狀態下產生反射率差者，可使用 Ge-Sb-Te 系、Sb-Te 系、Ag-In-Sb-Te 系合金。 有機色素型記錄層中所使用的有機色素，除偶氮系色 , 素外，只要是可藉由記錄時所使用的雷射光形成凹槽者即 V'. 可，沒有特別的限制，例如菁系（cyanine)、酞菁系、萘菁 系、蒽醌（anthraquinone)系、三苯基甲院系、卩比錠系或硫代 口比淀系、角黨嫌鐵鹽系（squalylium)、克酮鑰鹽系 (corconium)、甲潛系（hormazan)、金屬複合物色素系等。而 且，色素中亦可混合單氧急冷劑使用。急冷劑以乙醯基乙 酸鹽系、雙二硫代-α-二酮系或雙苯基二硫醇系等之雙二 硫醇系、硫代兒茶酚系、水楊醛肟系、硫代雙酚鹽系等之 i) 金屬複合物較佳。另外，亦可使用具有氮之游離陽離子的 胺系化合物或受阻胺等之胺系急冷劑。各資訊記錄層所使 用的材料，可以相同或不同。 本發明之光碟，只要是具有凹凸圖案之紫外線硬化型 組成物之硬化物層的構成即可，可使用追記型 DVD-R及 DVD + R、二層型 DVD-R 及 DVD + R、可記錄型 DVD-RW、 DVD + RW、DVD-RAM等之DVD、或藉由在光碟基板上積層 紫外線硬化型組成物之硬化被膜形成光透過層之光碟，例 -24- 200816195 如作爲可記錄資訊用雷射光碟使用於製造藍紫色雷射光之 下一世代型光碟（商品名「Blu-ray」、商品名「HD-DVD」）。 [光碟之製法] 本發明之光碟，係藉由具有在表面上具有凹凸圖案， 且至少形成有凹凸圖案之表面爲由聚碳酸酯所成的沖壓 模，與具有光反射層之基板間，夾有上述本發明之紫外線 硬化型組成物，照射紫外線形成由上述紫外線硬化型組成 物之硬化物所成的光透過層後，使上述光透過層與上述沖 壓模進行剝離，形成有凹凸圖案形成之光透過層的步驟之 製法予以製造。 具有光反射層之基板，可以光反射層爲最表層，亦可 以在光反射層上所積層的資訊記錄層等之其他層爲最表 層。藉由該步驟可在具有光反射層之基板上形成有凹槽或 坑等凹凸圖案形成之光透過層，於其上另可形成光透過層 或資訊記錄層，以製造多層的光碟。在最表層上積層不具 凹凸圖案之光透過層、或其他基板。 光碟爲讀取專用時，在表面具有凹凸圖案之基板上積 層光反射層，然後，在該反射層，與至少形成有凹凸圖案 之表面爲聚碳酸酯所成的沖壓模之間，夾有上述本發明之 紫外線硬化型組成物，照射紫外線，形成由上述紫外線硬 化型組成物之硬化物所成的光透過層後，使上述光透過層 與上述沖壓模進行剝離，形成有凹凸圖案形成之光透過 層。於其上另外形成光反射層後，積層相同的光透過層或 -25- 200816195 最表層之光透過層、或基板等，形成光碟。 可記錄•讀取之光碟，例如藉由下述（〗）、（〗〗）之製造方 法予以製造。 (I)在基板上至少順序積層第一資訊記錄層、第一光反 射層、光透過層、第二資訊記錄層、第二光反射層之光碟 的製法中，具有 (1) 在基板上順序積層第一資訊記錄層與第一光反射 層之步驟， (2) 在表面上具有凹凸圖案，且在至少形成有凹凸圖案 之表面爲聚碳酸酯所成的沖壓模，與上述第一光反射層之 間夾有上述本發明之紫外線硬化型組成物， 照射紫外線，形成由上述紫外線硬化型組成物之硬化 物所成的光透過層後，使上述中間層與上述沖壓模進行剝 離，形成有凹凸圖案形成之光透過層的步驟， (3) 在上述光透過層上順序積層第二資訊記錄層與第 二光反射層之步驟。 (II)在基板上至少順序積層第一光反射層、第一資訊記 錄層、第一光透過層、第二光反射層、第二資訊記錄層、 第二光透過層之光碟的製法中，具有下述步驟之方法。 (1 ’）在基板上順序積層第一光反射層與第一資訊記錄 層之步驟， (2’）在表面具有凹凸圖案，且在至少形成有凹凸圖案之 表面爲由聚碳酸酯所成的沖壓模，與上述第一資訊記錄層 -26- 200816195 之間，夾有上述本發明之紫外線硬化型組成物， 照射紫外線’形成由上述紫外線硬化型組成物之硬化 物所成的第一光透過層後，使上述第一光透過層與上述沖 壓模進行剝離，形成有凹凸圖案形成之第一光透過層的步 驟， (3 )在上述第一光透過層上順序積層第二光反射層、第 一資訊gS錄層及第二光透過層之步驟。 ρ 藉由上述（1)、（11)之方法，可形成具有二層資訊記錄層 \ 之光碟，另外，藉由重複與（2)、（3)或（2，）、（3，）之步驟相 同的步驟’可製造具有三層、四層資訊記錄層之光碟。此 外，於（3)、（3’）之步驟中，可順序積層光反射層、資訊記 錄層及光透過層，亦可以一次積層此等已經積層的狀態 者。 於本發明之製法中，由於可使用聚碳酸酯作爲沖壓 模，故可以低成本製造光碟。而且，亦可使用其他一般的 ^ ; 樹脂性沖壓模，例如丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、 聚碳酸酯樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯樹脂、環氧樹脂等 之樹脂所成者。 照射紫外線時，亦如可以使用金屬鹵化物燈、高壓水 銀燈等之連續光照射方式進行，亦可以USP5 9047 95記載的 閃光照射方式進行。就可有效地硬化而言，以閃光照射方 式更佳。硬化物之凝膠分率以70%〜100%較佳，以85%〜 1 0 0 %更佳。 -27- 200816195 · [實施形態] 於下述中’本發明光碟之具體例，使用色素記錄層作 爲上述（i)構成之資訊記錄層例，如下所g。 使用本發明之光碟中間層用紫外線硬化型組成物的光 碟之實施形態，例如第1圖所示，係爲具有順序積層色素 記錄層（a〇、半透明之光反射層（h)、本發明之光碟中間層 用紫外線硬化型組成物的光透過層（Cl)、色素記錄層（b)、 光反射層（r)之構造的光碟。 第1圖之光碟，係爲在基板（cl·) 1上順序積層色素記錄 層（a、半透明之光反射層（t!)3、紫外線硬化型組成物之 光透過層（cm)4、色素記錄層（b)5、光反射層（r)6、與基板（d2)7 之構造的光碟。第1圖中，色素記錄層（a〇2與半透明的光 反射層（t!)3形成第1記錄層21，且色素記錄層（b)5與光反 射層（r)6形成第2記錄層22。而且，半透明之光反射層（tl) 3 與色素記錄層（b) 5互相面對面，經由紫外線硬化型組成物 I 之光透過層（cm)4予以積層。此外，第1圖中，亦圖示有對 光之入射方向而言凸狀記錄軌道（凹槽）11(第1記錄層）與凸 狀記錄軌道（凹槽）12(第2記錄層）。 本發明之光碟，亦可在光反射層（06與基板（d2)7之間 設置黏合層8(第2圖）。而且，亦可在光透過層（cm)4與色 素記錄層（b)5之間順序積層色素記錄層U031、半透明的光 反射層（t2)32、與上述紫外線硬化性組成物之光透過層 (C2)33所成的1或2層以上之積層體（s)23的構造之光碟。 -28- 200816195 此時，在光透過層（ci)4與色素記錄層（a2)3i接合，且 色素記錄層（b)5與光透過層（ο) 33接合下予以積層。光透過 層（c2)33，係藉由直至目前詳細說明的上述紫外線硬化型組 成物所形成。 而且，積層2層以上之積層體（s)23時，一方的積層體 (si)之色素記錄層（a2)，與鄰接該積層體（sd之另一積層體（S2) 的光透過層（c2)連接下，經由直至目前詳細說明的上述紫外 線硬化型組成物之光透過層予以積層。 f ' — _ 在第2圖所不之光碟的第1記錄層21上，另外僅積層 有1層積層體（s)23之例，係爲第3圖之光碟。 而且，第 3圖之光碟中光透過層（d)4與光透過層 (c2) 33，亦可積層作爲2層以上之光透過層。最近之光碟， 伴隨高容量化，可產生盡可能減低光碟翹曲的必要性。因 此，如第4圖所示，光透過層（c!) 4爲減低翹曲情形時，可 積層非常柔軟的光透過層（c3)41，然後，再進行積層本發明 記載的紫外線硬化型組成物作爲光透過層（以）42。同樣地， 光透過層（c 2) 3 3中，爲減低翹曲情形時’可積層非常柔軟 的光透過層（c5)43，然後，再進行積層本發明記載的紫外線 硬化型組成物作爲光透過層（c〇44。 上述半透明的光反射層，在可進行第2記錄層之記 錄、讀取的程度下，爲具有適當的光透過性之光反射層。 具體而言，爲記錄資訊時之雷射光的光透過率爲40%以 上，且以具有適當的光反射率（通常爲30 %以上）之反射層較 -29- 200816195 佳。半透明之光反射層的厚度，通常爲50nm以下。_丨圭# 爲30nm以下。更佳者對25nm以下。 第2記錄層之光反射層，必須具有局反射率。而·且， 以具有局耐久性爲宜。爲確保局反射率時，光反射* Μ之 度通常以20nm以上爲宜。較佳者爲30nm以上。更佳者爲 5 Onm以上。惟爲使生產之時間縮短、成本降低時，以愈薄 者愈佳，通常爲400nm以下。較佳者爲300nm以下。 基板之厚度以0.1〜2.0mm較佳，以0.3〜1.5mm更佳。 r、 此等之光碟，例如可藉由下述步驟予以製造。 第1圖所示之光碟的製法，如下述說明。 首先，藉由使聚碳酸酯樹脂進行射出成形，製作具有 稱爲記錄軌道（凹槽）11之爲追跡雷射光時之接收溝的基板 (ch)l。其次，爲使偶氮系色素溶解於溶劑後，在基板（dl)1 之記錄軌道側的表面上，藉由旋轉塗覆處理等以形成色素 記錄層（a 。另外，於其上使銀合金等藉由濺射或蒸熔處 理，使半透明之光反射層（U)3予以成膜，製作第1記錄層 21 ° 其次，藉由使聚碳酸酯進行射出成形，製作具有稱爲 記錄軌道（凹槽）1 2之爲追跡雷射光時之接收溝的基板 (ch)7。其次，使銀合金等藉由濺射或蒸熔處理，使光反射 層（r)6成膜。於其上爲使偶氮系色素溶解於溶劑後，在基 板（d2)7之記錄軌道側的表面上，藉由旋轉塗覆處理等以形 成色素記錄層（b)5，製作第2記錄層22。 -30- 200816195 在具有第1記錄層之基板（ch)的半透 之表面上，塗覆紫外線硬化型組成物，且 層之基板的色素記錄層（b)5藉由旋轉塗覆 自該經貼合的光碟之一面或兩面照射紫外 化型組成物予以硬化，形成光透過層（c 光碟。 第2圖所示之光碟的製法如下述說明 首先，藉由使聚碳酸酯樹脂進行射出 ^ ^ 稱爲記錄軌道（凹槽）1 1之爲追跡雷射光時 (ch)l。其次，爲使偶氮系色素溶解於溶劑 之記錄軌道側的表面上，藉由旋轉塗覆處 記錄層（a 。另外，於其上使銀合金等藉 理，使半透明之光反射層（t予以成膜， 21 ° 於其上形成本發明之光碟中間層用紫 物的光透過層（cm )4，惟此時使用模具，在 I 軌道（凹槽）1 3。使記錄軌道（凹槽）1 3轉印 述。基板（1)1之半透明的光反射層（t 上 碟中間層用紫外線硬化型組成物，且於其 錄軌道（凹槽）1 3時之模具，自經貼合的光 上照射紫外線，使本發明之組成物進行硬 具剝離，使用在光透過層（Cl)4上設置有言I 之光碟基板。而且，只要是使用對光透過 充分的剝離性者作爲模具即可，沒有特別 明光反射層⑴）3 與具有第2記錄 法等進行貼合， 線，使紫外線硬 ，製作第1圖之 成形，製作具有 之接收溝的基板 後，在基板（d 1) 1 理等以形成色素 由濺射或蒸熔處 製作第1記錄層 外線硬化型組成 表面上轉印記錄 的步驟，如下所 塗覆本發明之光 上貼合爲形成記 碟之一面或兩面 化。然後，使模 Ϊ錄軌道（凹槽）13 層（Cl)4而言具有 的限制，就生產 -31- 200816195 性及成本而言，以樹脂製沖壓模較佳。樹脂製沖壓 料，例如可使用由丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹 碳酸酯樹脂、聚烯烴系樹脂（特別是非晶質聚烯烴） 系樹脂、聚苯乙烯樹脂、環氧樹脂等之樹脂所成者 明之光碟中間層用紫外線硬化型組成物的光透過層 爲降低與聚碳酸酯之密接力時，可使用聚碳酸酯系: 然後，在該光碟基板具有光透過層（Cl)4的記錄_ 槽）1 3側之表面上，使偶氮系色素溶解於溶劑後，藉 塗覆等形成色素記錄層（b)5。此外，使銀合金等藉 或蒸熔處理，以使光反射層（r)6成膜，製作第2記錄 其次，使聚碳酸酯樹脂藉由射出成形，製作不 層之基板（ch)7。如上述所得的具有2層記錄層之基 反射層（r)6之表面上，塗覆紫物線硬化型黏合劑， (d2)7貼合，自該貼合的光碟之一面或兩面照射紫外 紫外線硬化型黏合劑進行硬化，形成黏合層8，可製 圖之光碟。 第3圖所示之光碟的製法，如下述說明。 與上述第2圖所示之光碟中形成第1記錄層21 過層（d)4之方法相同地，在第3圖所示之基板（di)l 第1記錄層21，於其上形成具有記錄軌道（凹槽）之 硬化型組成物的光透過層（c ^) 4。其次，與第2圖所 碟中形成第1記錄層2 1的方法相同地，形成第3圖 體（s) 23。於其上與第2圖所示之光碟中形成第2記 的方法相同地，形成第2記錄層2 2。最後，在第2 模之材 脂、聚 、聚酯 。本發 (ci)4 ， 澍脂。 九道（凹 由旋轉 由濺射 層22。 具記錄 板的光 與基板 線，使 丨作第2 及光透 上形成 紫外線 示之光 之積層 錄層22 記錄層 -32- 200816195 22之光反射層（r)6表面上塗覆紫外線硬化型黏合劑，與不 具記錄層之聚碳酸酯樹脂基板（d〇7貼合，自該貼合的光碟 之一面或兩面照射紫外線，使紫外線硬化型黏合劑進行硬 化，形成黏合層8，製作第3圖之光碟。 【實施方式】 [實施例] 其次，以實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受 此等實施例所限制。 (實施例及比較例） <組成物及光碟試樣之調製> 藉由下述表1〜7所示之配合組成（表中之配合數値以 質量份表示），使各組成材料在6 0 °C下加熱•溶解3小時， 調製各實施例及各比較例之紫外線硬化型組成物。 其次，在厚度1.2mm、直徑120mm之光碟用聚碳酸酯 基板上使實施例及比較例之各組成物塗覆成膜厚爲 30//m，且使用 Ushio 電機（股）公司製 FlashlampSBC-17, 以1 450V之電壓照射15次紫外線形成硬化膜，調製評估用 各光碟用試樣。惟有關比較例1 1〜1 2之組成物，由於在該 條件下沒有被硬化，以Eyegraphics(股）製水銀燈、1 000mJ 予以硬化，調製評估用各光碟用試樣。 <黏合力測定、剝離試驗> 不銹鋼製10mm角之配件上貼合兩面膠帶，然後，與上述 光碟用試樣之硬化膜黏合。使該配件周圍以切刀切斷硬化膜。 繼後，使用Imada (股）製電動式縱型電動儀MX500N，朝90° -33- 200816195 方向使不銹鋼製10mm角之配件以125mm/min之速度拉 伸，測定剝離時之黏合力。此外，觀察剝離後之聚碳酸酯 基板的狀態作爲剝離試驗。剝離試驗後之評估基準如下所 述。 ◎:剝離情形良好，剝離面之聚碳酸酯基板或硬化膜 上沒有割裂或缺損情形。 〇：剝離時稍有抵抗，剝離面之聚碳酸酯基板或硬化 膜上有割裂或缺損情形。 X :剝離面上產生割裂情形，不會剝離、產生缺損情形。 <彈性率測定> 使紫外線硬化型組成物以乾燥塗膜厚度爲1 00 μ m下 塗覆於玻璃板後，使用金屬鹵化燈（附有線圈鏡、燈出力 120W/cm)，在氮氣氣氛中以0.51/cm2進行硬化。使該硬化 塗膜之彈性率以自動動態黏彈性測定機（Reometnc Scienctific 公司製 S 〇 LID A N A L Y Z E R R S A - III)測定，求取 100°C之動彈性率E’ 。該E’作爲彈性率。 測定條件 (1) 試樣尺寸：寬度6mm、長度20mm (2) 變形：0.1% (3) 周波數·· 3 · 5 Η z (4) 昇溫速度：3°C /min -34- 200816195 【表1】 f

實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 DPHA 42 42 42 42 42 TMPTA 20 20 20 PETA 20 TAEIC 20 TMPTMA TMP(E〇)TA TCDDA 20 23 20 20 20 TCDDMA NPGDA R-604 IB-X 10 7 10 10 10 IB-XA 丙烯酸環氧酯 丙烯酸環氧酯 Tegorad2200N 0.2 HCPK 8 8 8 8 8 總計 100 100 100.2 100 100 彈性率 (MPa)100°C 3000 2500 2200 2300 2100 PC黏合力 2.37 3.52 1.55 0.96 1.06 剝離試驗 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ -35- 200816195 【表2】 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 DPHA 42 42 20 20 20 TMPTA 32 32 PETA TAEIC TMPTMA 20 20 32 TMP(EO)TA TCDDA 20 20 30 30 TCDDMA 30 NPGDA 5 R-604 IB-X 10 10 10 5 IB-XA 10 丙烯酸環氧酯 丙烯酸環氧酯 Tegorad2200N 0.2 HCPK 8 8 5 5 5 總計 100 100 97.2 97 97 彈性率 (MPa)100°C 2000 1900 1600 1700 1600 PC黏合力 0.54 0.86 1.03 3.20 3.26 剝離試驗 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 -36- 200816195 【表3】

實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 DPHA 20 20 20 40 42 TMPTA 20 20 PETA TAEIC TMPTMA 32 32 32 TMP(E〇)TA TCDDA 30 30 15 TCDDMA 30 NPGDA R-604 20 IB-X 10 10 10 10 10 IB-XA 丙烯酸環氧酯 7 丙烯酸環氧酯 Tegorad2200N 0.2 0.2 HCPK 5 5 5 8 8 總計 97 97.2 97.2 100 100 彈性率 (MPa)100°C 1700 1900 1000 2000 2900 PC黏合力 1.08 0.79 0.63 0.90 1.00 剝離試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -37- 200816195 【表4】 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 DPHA 40 40 TMPTA 37 10 20 20 PETA 32 TAEIC TMPTMA 30 TMP(E〇)TA TCDDA 15 15 20 15 TCDDMA 15 NPGDA R-604 IB-X 10 10 10 10 IB-XA 15 丙烯酸環氧酯 30 32 20 甲基丙烯酸環氧酯 7 7 Tegorad2200N 3 0.2 0.2 HCPK 8 8 8 8 8 總計 100 100 103 100.2 100.2 彈性率 (MPa)100°C 750 1100 1200 1800 1800 PC黏合力 0.75 0.58 0.91 1.17 0.64 剝離試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -38- 200816195 【表5】

比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 DPHA 42 42 42 42 42 TMPTA 20 20 20 20 42 PETA TAEIC TMPTMA TMP(EO)TA TCDDA 25 28 20 20 4 TCDDMA NPGDA R-604 IB-X 5 2 4 IB-XA 10 10 Tegorad2200N 0.2 HCPK 8 8 8 8 8 總計 100 100 100 100.2 100 彈性率 (MPa)100°C 2200 2200 1800 1800 2600 PC黏合力 4.94 10.36 4.49 4.85 8.39 剝離試驗 X X X X X -39- 200816195 【表6】 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 DPHA 15 20 20 20 TMPTA 32 32 32 30 PETA 30 TAEIC TMPTMA 32 TMP(E〇)TA 2 TCDDA 35 30 30 30 30 TCDDMA NPGDA 10 5 10 R-604 IB-X 5 IB-XA 10 Tegorad2200N HCPK 8 5 5 5 8 總計 100 97 97 97 100 彈性率 (MPa)100°C 1700 1700 1600 1700 1600 PC黏合力 11.91 10.14 4.11 11.60 18.00 剝離試驗 X X X X x -40- 200816195 【表7】

比較例11 比較例12 TMPTA 15 HDDA 20 IB-X 47 47 S-A 5 胺基甲酸酯丙烯酸酯 30 30 HCPK 3 3 總計 100 100 彈性率 (MPa)100°C 20.5 109 PC黏合力 14.8 13.9 剝離試驗 X X 表1〜7中之各化合物，如下所述。 DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯「PH-4600」Cognis日 本（股）公司製 TMPTA:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 PETA:季戊四醇四丙烯酸酯「AronixM-450」東亞合成 (股）公司製 TAEIC:參（2-丙烯醯氧基乙基）異氰酸酯 TMPTMA:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 TMP(E0)TA:在1莫耳三羥甲基丙烷中加成3莫耳氧化 乙烯所得的三醇之三丙烯酸酯 TCDDA:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 -41 - 200816195 TCDDMA:三環癸烷甲醇二甲基丙烯酸酯 NPGDA:新戊醇二丙烯酸酯 R-604:於上述式（1)中，Ri及R5爲氫原子，R 甲基，R4爲乙基之化合物（日本化藥（股）公司製） IBXA:異萡基丙烯酸酯（大阪有機化學工業 製） IB-X:異萡基甲基丙烯酸‘酯（共榮社公司化學 製） f ^ 丙烯酸環氧酯：雙酚 A型環氧基丙烯酸酯 V55 3 0」大日本油墨化學工業（股）公司製 甲基丙烯酸環氧酯：雙酚 A型環氧基甲基 「CN151」Sartomer日本（股）公司製 胺基甲酸酯丙烯酸酯：1莫耳的分子量1 2 0 0 二醇與2莫耳之亞甲基雙（4-環己基異氰酸酯）之 物中，再使2莫耳之2-羥基乙基丙烯酸酯進行反 聚胺基甲酸酯丙烯酸酯

TegOrad2 200N:聚矽氧烷系添加劑（Degussa 有限公司製） HCPK: 1-羥基環己基苯酮 由上述表1〜7可知，使用本發明之實施例工 的紫外線硬化型組成物時，於剝離時確認沒有基 或硬化fe之缺損情形。特別是黏合力爲3以下者 時很少有抵抗情形，可良好地進行剝離。 2及R 3爲 (股）公司 (股）公司 「Unidic 丙烯酸酯 之聚四甲 反應生成 應所得的 曰本股份 〜20所得 板之脫落 ，於剝離 -42- 200816195 另外，比較例1〜1 0中對聚碳酸酯基板而言相當堅固 地黏合，比較例2、5〜7、9〜1 2中在聚碳酸酯基板上產生 5 mm四方形以上之缺損情形。另外，於比較例1、3、4及 8中，會產生剝離面前面被割裂情形。而且，於比較例1 1 〜1 2中，硬化時必須耗費非常大的能量，所得的硬化膜在 高溫下彈性率低，且缺乏耐熱性。 [產業上之利用價値] 本發明之光碟中間層用紫外線硬化型組成物，爲可得 對聚碳酸酯而言具有良好剝離性之硬化物時，在沒有使用 高價的烯烴系樹脂作爲沖壓模下可形成良好的凹凸圖案， 可適合使用於光碟之預凹槽或凹槽之中間層。另外，藉由 使用本發明之光碟中間層用紫外線硬化型組成物的光碟之 製法，由於即使在沒有使用高價的烯烴系樹脂下可適合製 作光碟，故可以低價製造光碟。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示本發明之二層型光碟例示圖。 第2圖係表示本發明之二層型光碟例示圖。 第3圖係表示本發明之三層型光碟例示圖。 第4圖係表示本發明之三層型光碟的例示圖。 【主要元件符號說明】 1 基板（ch) 2 色素記錄層（a 1) 3 半透明光反射層（Μ -43- 200816195 4 紫外線硬化型組成物之光透過層（Cl) 5 色素記錄層（b) 6 光反射層（r) 7 基板（d〇 8 黏合層 11 凸狀記錄軌道（凹槽） 12 凸狀記錄軌道（凹槽） 13 凸狀記錄軌道（凹槽） / 2 1 積層有色素記錄層（心）2與半透明光反射層 (t!) 3之第1記錄層 22 積層有色素記錄層（b)5與光反射層（〇6之第2 記錄層 23 積層體（s) 3 1 色素記錄層（a 2) 32 半透明光反射層（t〇 I 33 紫外線硬化型組成物之光透過層（c2) 4 1 光透過層（C3) 4 2 光透過層（c〇 4 3 光透過層（C5) 44 光透過層（C6) -44-

Claims (1)

1. 200816195 十、申請專利範圍： 1 · 一種光碟中間層用紫外線硬化型組成物，其係於含有在 一分子中具有3個以上（甲基）丙烯醯基之多官能（甲基）丙 嫌酸酯、在一分子中具有2個（甲基）丙烯醯基之二官能基 (甲基）丙烯酸酯、與在一分子中具有1個（甲基）丙烯醯基 之單官能（甲基）丙烯酸酯的紫外線硬化型組成物中， 該紫外線硬化型組成物中所含的（甲基）丙嫌酸酯中多 官能（甲基）丙烯酸酯之含量爲30〜70質量％，單官能（甲 f ' κ ； 基）丙烯酸酯之含量爲5〜3 0質量％， 具有脂環式構造之二官能（甲基）丙烯酸酯與具有脂環 式構造之單官能（甲基）丙烯酸酯的含量和爲1〇〜5〇質量 %，且甲基丙烯酸酯之含量爲7質量％以上。 2.如申請專利範圍第丨項之光碟中間層用紫外線硬化型組 成物，其中該多官能（甲基）丙烯酸酯爲至少一種選自參 (2-丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三（甲 基）丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯及二季戊四醇六（甲基）丙嫌 酸酯。 3 ·如申請專利範圍第1項之光碟中間層用紫外線硬化型組 成物，其中該具有脂環式構造之二官能（甲基）丙烯酸酯爲 至少一種選自三環癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯及五環 十五烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯，該具有脂環式構造之單 -45- 200816195 官能（甲基）丙烯酸酯爲至少一種選自異萡基（甲基）丙烯 酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯及二環戊烷基（甲基）丙 烯酸酯。 4 ·如申請專利範圍第1項之光碟中間層用紫外線硬化型組 成物，其中該甲基丙烯酸酯爲至少一種選自三環癸烷二 甲醇二甲基丙烯酸酯、異萡基甲基丙烯酸酯、二環戊烯 基甲基丙烯酸酯及二環戊烷基甲基丙烯酸酯。 5 ·如申請專利範圍第1項之光碟中間層用紫外線硬化型組 ^ ! 成物，其中在聚碳酸酯基板上以硬化後之膜厚爲30/zm 下進行塗覆，以1 4 5 0 V之電壓照射1 5次紫外線形成硬化 膜，且使硬化膜朝90°方向、以125mm/min之速度拉伸 時之黏合力爲4kg/cm2以下。 6 ·如申請專利範圍第1項之光碟中間層用紫外線硬化型組 成物，其中在25°C之B型黏度爲50〜lOOOmPa· s以下。 7 ·如申請專利範圍第1項之光碟中間層用紫外線硬化型組 f 成物，其中硬化後之膜厚爲30//m，以145 0V之電壓照射 15次紫外線所形成的硬化膜，在100°C之彈性率爲500〜 4000MPa ° 8 · —種光碟，其係爲基板上至少具有2層光反射層之光碟， 其特徵爲相鄰的2層光反射層之間，具有由如申請專利 範圍第1至7項中任一項之光碟中間層用紫外線硬化型 組成物之硬化物所成的光透過層，且該光透過層在其表 面上具有凹凸圖案。 -46 - 200816195 9. 一種光碟，其特徵爲在基板上至少順序積層第一資訊記 錄層、第一光反射層、光透過層、第二資訊記錄層、第 二光反射層，該光透過層係爲由如申請專利範圍第1至7 項中任一項之光碟中間層用紫外線硬化型組成物的硬化 物所成之層，與該中間層之第二資訊記錄層所積層的表 面上具有凹凸圖案，藉由自該基板面入射的光進行記錄 或讀取處理。 10· —種光碟’其知*徵爲在基板上至少順序積層第一'光反射 Γ: 層、第一資訊記錄層、第一光透過層、第二光反射層、 弟一*資訊sS錄層、弟—^光透過層，該第一*光透過層係爲 由如申請專利範圍第1至7項中任一項之光碟中間層用 紫外線硬化型組成物的硬化物所成之層，該第一光透過 層與第二光反射層所積層的表面上具有凹凸圖案，且藉 由自該基板面入射的光進行記錄或讀取處理。 11. 一種光碟之製法，其係爲在基板上至少具有2層光反射 層之光碟的製法中，其特徵爲具有在表面上具有凹凸圖 案’且至少形成有凹凸圖案之表面爲由聚碳酸酯所成的沖 壓模與具有光反射層之基板間，夾有如申請專利範圍第i 至7項中任一項之光碟中間層用紫外線硬化型組成物， 照射紫外線，形成由該紫外線硬化型組成物之硬化物 所成的光透過層後，使該光透過層與該沖壓模進行剝 離’形成有凹凸圖案形成之光透過層的步驟。 -47- 200816195 1 2. —種光碟之製法，其係爲在基板上至少順序積層第一資 / 訊記錄層、第一光反射層、光透過層、第二資訊記錄層、 第二光反射層之光碟的製法中，其特徵爲具有 (1) 在基板上順序積層第一資訊記錄層與第一光反射層 之步驟， (2) 在表面上具有凹凸圖案，且於至少形成有凹凸圖案之 表面由聚碳酸酯所成的沖壓模與該第一光反射層之 間夾有如申請專利範圍第1至7項中任一項之光碟中 ^ 間層用紫外線硬化型組成物， 照射紫外線，形成由該紫外線硬化型組成物之硬化 物所成的光透過層後，使該光透過層與該沖壓模進行 剝離，形成有凹凸圖案形成之光透過層的步驟，以及 (3) 在該光透過層上順序積層第二資訊記錄層與第二光 反射層的步驟。 13.—種光碟之製法，其係爲在基板上至少順序積層第一光 反射層、第一資訊記錄層、第一光透過層、第二光反射 層、第二資訊記錄層、第二光透過層之光碟的製法中， 其特徵爲具有 (1 ’）在基板上順序積層第一光反射層與第一資訊記錄層 之步驟， (2’）在表面上具有凹凸圖案，且於至少形成有凹凸圖案 之表面由聚碳酸酯所成的沖壓模與該第一資訊記錄 層之間夾有如申請專利範圍第1至7項中任一項之 -48- 200816195 光碟中間層用紫外線硬化型組成物， 照射紫外線，形成由該紫外線硬化型組成物之硬 化物所成的第一光透過層後，使該第一光透過層與 該沖壓模進行剝離，形成形成有凹凸圖案之光透過 層的步驟， (3’）在該第一光透過層上順序積層第二光反射層、第二 資訊記錄層與第二光透過層的步驟。 〆 \ -49-