TW200806708A

TW200806708A - Copolymers comprising amide units and comprising ether units having improved optical properties

Info

Publication number: TW200806708A
Application number: TW096121499A
Authority: TW
Inventors: Philippe Blondel; Inci Turan; Thibaut Montanari; Frederic Malet
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2008-02-01
Also published as: MX2008014928A; CN101466772B; TWI473834B; KR20090016554A; US20090264601A1; WO2008006987A1; CN101466772A; EP2027183B1; US8952103B2; JP5384334B2; KR101487029B1; JP2009540086A; FR2902431B1; CA2648913A1; EP2027183A1; BRPI0713158A2; FR2902431A1

Description

200806708 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於以醯胺單元為主且以聚醚單元為主之新穎共聚物，該等共聚物通常為透明的且為非晶㉟共聚物或展現π非常輕微之半結晶性性0 至η中度結晶性"範圍内之結晶【先前技術】

為更好地表徵本發明及其所解決之問題，將提及五種現有之聚醯胺材料。應瞭解’術語”聚醯胺材料"意謂以聚醯胺、共聚醯胺及聚醯胺複合物為主或以聚醯胺為主之組合物0 (1) 抗衝擊性改良之聚醢胺材料（高衝擊ΡΑ) 該等材料為聚醯胺與通常約2 〇重量％之較少量彈性體的稷合物。聚醯胺通常為半晶質聚醯胺。該等複合物具有非吊良好之抗衝擊強度的優點，該抗衝擊強度相對於單獨之 «胺改良很多，通常為單獨之聚醯胺的三倍或三倍以上。其亦具有良好之耐化學性及熱環境下（6(rc)々人滿意之對k &的抗性。其具有不透明之缺點’對裝飾用組件而言此可能為一問題。高衝擊聚醯胺之一熟知實例為來自

DuPont之丨丨Zytel ST801”。 (2) 透明非晶型聚醯胺材料（711 ampA) 該等材料為透明之材料，其為非晶型材料或不為極度半曰曰貝材料（DSC第—次加熱期間之熔融捨小於3〇了仏），其為剛性材料（撓曲模數IS0大於I3〇〇 Mpa)且因其具有大'於 I21864.doc 200806708 75C之玻璃轉移溫度Tg’故其在60C之熱環境下不變形。然而，其相當不抗衝擊，與抗衝擊性改良之聚醯胺相比展現低得多的缺口夏比（Charpy)ISO衝擊值，且尤其歸因於其非晶型性質，其耐化學性並不優良。亦存在透明半晶質 β (或微晶）聚醯胺（但其為較不常遇到之材料），其通常具有在2 J/g與30 j/g之間的DSC第二次加熱期間之熔融焓，該等材料亦具有相當大之剛性且具有大於1〇〇〇 “卜之撓曲模 • 數 ISO。 (3) 包含醚及醯胺單元之聚醚嵌段醯胺及共聚物（pEBA) 該等材料為以醚單元為主且以醯胺單元為主之共聚醯胺：聚醚醯胺且尤其為聚醚嵌段醯胺（PEBA)。該等材料為 • 非常可撓的高度抗衝擊之材料，但具有相當低之透明度 •(對2 mm之厚度而言，560 nm下之透射率為45%至65%)，正如其無醚單元之聚醯胺同系物一樣。 (4) 半晶質聚酿胺（PA) 鲁 D亥等材料通常為線性脂族聚醯胺。其結晶性係由球粒之存在反映，該等球粒之大小十分大使得材料並不高度透明 (透射率小於75%)。 (5) 透明半晶質聚醯胺（TR sCpA) 該等材料更特定言之為微晶聚醯胺，其中球粒之大小十分小以保持透明度；（參見歐洲專利卯55〇 3〇8及砂725 101)(透明度大於75%)。 Π彳所示之五類聚醯胺的各種性質概述於下表1 a中： 12I864.doc 200806708 表ΙΑ 聚醯胺種類透明度 (a) 衝擊/ 斷裂強度(b) 可撓性 (C) 溫度穩定性(d) 而ί化學性(e) 彈性疲勞 (f) 加工性 (g) (1)高衝擊PA — +++ + ++ +++ + +++ (2)TR amPA(1) +++ - 至—_ ++至 +++ -至___ --至+ - (3)PEBA(2} —至+ +至+++ +至+++ +至++ +至++ +++ ++至+++ (4)PA —至- + + ++ +++ + -H-+ (5)TR scPA ++至+++ + -至+ -至+ +至+++ -至+ - 等級自為非常差之----至為非常佳之+ + + 表1Α中之定義： (a) 透明度：係藉由量測560 nm下透過一厚度為2 mm之抛光薄片的透射率而表徵。 (b) 衝擊/斷裂強度：係由快速折疊測試或藉由缺口夏比衝擊ISO 179而表徵。 (c) 可撓性：係由撓曲模數IS0178表徵。 (d) 溫度穩定性：聚醯胺在其置於大致60°C之熱氣氛中且在相對重之重量作用下的狀況下不變形之能力。 (e) 耐化學性··聚醯胺與化學品（醇及其類似物）接觸時且尤其在置於應力下（亦即"應力破裂")時不受損（吸油、破裂、爆裂、斷裂）之能力。 (f) 彈性疲勞·聚酸胺被折豐很多次而不斷裂之回彈的能力，例如"羅斯-撓曲（Ross-Flex广測試。 (g) 加工性：聚醯胺容易藉由射出成形方法進行加工之能力（週期時間短、容易自模移除、組件不變形）。本發明之目標係為發現抗衝擊的新穎透明組合物，其不 121864.doc 200806708 有過问剛性且甚至達到非常可撓，其在熱環境下⑽。c) 對變形表現良好或者對變形具有抗性且/或其具有良好之财化學性。对受交替彎曲（疲勞）之能力及容易藉由射出成形進行加工之能力亦為可期待之品f。換言之，目標為發現組合上述前三種聚_(高衝擊PA、TR ampA、peba)之大部分或至少很多優點的組合物。 PEB A共聚物§其係由包含反應性叛基末端之聚酿胺序列與包含反應性末端的為聚醚多元醇（聚醚二醇）之聚醚序列的共縮聚產生且聚醯胺嵌段與聚醚嵌段之間的鍵為酯鍵時屬於聚醚酯醯胺之特定種類，或者當聚醚序列包含胺末端時屬於聚醚醯胺種類。各種PEBA因其諸如可撓性、抗衝擊強度或藉由射出成形進行加工之容易性的物理性質而知名。 PEB A之透明度的改良已形成各種探討研究之主題。法國專利FR 2 846 332揭示PEBa之用途，其中聚醯胺散段為與聚醚嵌段不可混溶之微晶共聚醯胺。詳言之，實例 1描述以6/11/12為主之聚醯胺，其係用己二酸進行調節，且其與聚丁二醇（縮寫成pTMG)偶合。然而，該等共聚物具有大致70°C之玻璃轉移溫度Tg。因此，只要溫度自大致 60 C (常在正常產品壽命之條件下遇到，例如，在機動車輛擋風玻璃下或在正好在陽光下之容器内）達到Tg，該共聚物即軟化且過度變形。此外，該聚合物不包含環脂族單元。一般而言，包含醚及醯胺單元之已知共聚物係由半晶質 121864.doc -10- 200806708 且為線性脂族之聚醯胺序列構成（例如，來自之

PebaX 產品，或來自 Degussa之”Vestamid Έη產品）。【發明内容】申請公司已意外發現，若相反利用環脂族且因而具有非線!·生月曰敎性質之聚醯胺單體且若其與聚醚共聚合，則獲得透明且為非晶型或僅非常輕微半晶質之共聚物。而且步獲得在听之熱環境下對變形具有抗性（因破璃轉移溫

度Tg大於或等於75。〇且具有非常良好之抗衝擊強度及良好之可撓性的材料。义本發明之標的因而為以醯胺單元為主且以醚單元為主之共聚物’該等醯胺單元係主要由至少、一種二胺與至少一種二叛酸之等莫耳組合構成，該或該等二胺主要為環脂族二胺且該或該等二㈣主要為線性脂族二敌酸，對醯胺單元而言二能視情況但在較低程度上包含至少—種其他聚酿胺共聚單體，謎及醯胺單元之單體的各自比例係經選擇從而： _該共聚物展現使得在560 ηπιτ透過一厚度為2 mm之薄片之透射率大於75%的高透明度； -該共聚物為非晶型共聚物或展現使得在IS〇Dsc之第二次加熱期間之熔融焓（ΔΗιη(2))至多等於3〇 j/g的結晶性，該重量係就所存在之醯胺單元或所存纽聚醯胺的量而言，該熔融係對應於醯胺單元之熔融； -該共聚物具有至少等於75。〇之玻璃轉移溫度。【實施方式】 121864.doc 200806708 應瞭解術語”主要"意謂"高於50重量％之比例（大於 50%)，、應瞭解表述”在較低程度上，，意謂"低於5〇重量％之比例 (小於 50%)" 〇應瞭解術語”ΔΗπιρ)”意謂根據18〇標準DSC之第二次加 , …、’月間的文各融焓，DSC為差示掃描熱量測定（Differential

Scanning Calorimetry)。 φ 根據本發明之該或該等環脂族二胺係有利地選自雙（3- 甲基-心胺基環己基）甲烷（BMACM)、對胺基二環己基甲烷 (ACM)異佛爾酉同二胺（isophoronediamine，IPD)、雙（4- 月女基％己基）甲烷（BACM)、2,2-雙（3_甲基胺基環己基）丙烷（BMACP)或2,6-雙（胺基曱基）降莰烷（bamn)。有利地，僅使用一種尤其為雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲烷之環脂族二胺作為二胺產生醯胺單元。至少一種非環脂族二胺可以相對於醯胺單元之單體之組 _ 合物中的二胺至多3〇莫耳％之比例參與該組合物。可提及諸如Μ·丁二胺、以-己二胺、1，9_壬二胺及1，1〇-癸二胺之線性脂族二胺作為非環脂族二胺。該或該等脂族二羧酸可選自具有6至3 6個碳原子且較佳具有9至18個碳原子之脂族二羧酸，尤其為〗，1〇_癸烷二羧酸（癸二酸）、1，12-十二烷二羧酸、u肛十四烷二羧酸= 1，1 8 -十八烧二繞酸的。至少一種非脂族二羧酸可以相對於醯胺單元之單體之組合物中的二羧酸至多15莫耳％之比例參與該組合物&較= 121864.doc -12- 200806708 地，非脂族二羧酸係選自芳族二酸，尤其為間苯二甲酸 (I)、對苯二甲酸（τ)及其混合餘° 内醯胺係（例如）選自己内醯胺、庚内醯胺及月桂基内醯胺。 α,ω-胺基敌酸係（例如）選自胺基己酸、7-胺基庚酸、11 -胺基十一酸或12-胺基十二酸。有利地，ΡΑ嵌段占該共聚物之50重量％至95重量％。 ΡΑ 嵌段係（例如）選自：BMACM.9、BMACM.10、 BMACML12、BMACM.14、BMACM.18及其混合物。 ΡΑ嵌段之數量平均分子量係有利地在500 g/mol與12 000 g/mol之間，較佳在 2000 g/mol與 6000 g/mol之間。 PE(聚醚）嵌段係（例如）由至少一種尤其為聚伸烷基醚二醇且較佳選自聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚三亞甲基二醇（P03G)、聚丁二醇（PTMG)及其摻混物或其共聚物之聚伸烷基醚多元醇產生。 PE嵌段可包含包括NH2鏈末端之聚氧伸烷基序列，對該等序列而言可能藉由使稱為聚醚二醇的α，ω-二羥基化之脂族聚氧伸烷基序列氰基乙醯化而獲得。更特定言之，可利用傑夫胺（Jeffamine)(例如，Jeffamine® D400、D2000、 ED 2003或XTJ 542，來自Huntsman之商業產品。亦參見專利 JP 2004346274、JP 2004352794及 EP 1 482 011) 〇 PE嵌段之數量平均分子量係有利地在200 g/mol與4000 g/mol之間，較佳在300 g/mol與1100 g/mol之間。根據本發明之共聚物可為非晶型共聚物或可具有使得該 121864.doc -13- 200806708 /、水物之小於或等於10 J/g的結晶性。 *本I月之共聚物亦可展現使得該共聚物之△H^^) f 1 0 J/g與3 0 J/g之間且較佳在i 〇 ^與25 J/g之間的中度結日日险’ 6亥重I係就存在之酿胺單元或存在之聚酿胺的量而 . 纟’該炫融係對應於醯胺單元之溶融。t亥等材料為具有介 • 於在其Tg之上不再處於固態的非晶型或大體上非晶型聚合 T(亦即，具有在〇 %與10 J/g之間的第二次加熱之熔i • 焓）與為在其以上仍保持固態且因而一定保持其形狀之聚。物的真正半晶質聚合物之間的中間特性之產物。具有中間特性之該等產物因而處於程度不同之固態但在其丁§之上 y易於變形。因其Tg高’故只要其不在該Tg之上使用，該等材料為有利的，尤其因為其耐化學性比非晶型材料佳。本申請案之實例32說明具有中間特性之該等材料。根據本發明之共聚物可有利地為透明的，其中在550 nm 下透過2 mm厚度之透射率大於75〇/〇。 •根據本發明之共聚物可另外有利地包含至少一種選自埶穩定劑、紫外線穩定劑、著色劑、成核劑、增塑劑或用於改良抗衝擊強度之試劑的添加劑，該或該等添加劑較隹具有與該共聚物之折射率類似的折射率。 _本發明之一特定形式在於選擇特徵為其可撓性醚單元係經選擇以具有高度親水性且較佳為PEG、ppG或p〇3G類型性質之聚_欲段的共聚物，此有利地使組合物之抗靜電特性及防水·透.氣（亦即，允許水蒸氣通過但液態水不能通過）特性增強。此外，可向該組合物中添加第三抗靜電添加劑 121864.doc •14- 200806708

電特性或防水透氣特性增強。之抗靜 1下用，且亦添加可能增加與其他聚合物加劑。單獨或經如此添加添加劑之共聚聚合物或材料之添加劑以使後者之抗靜

法’其特徵在於： μ m _胺以嵌段係藉由使標的為用於製備如上所述之共聚物之方 •二羧酸；及 (若適當）選自内醯胺及α，ω_胺基羧酸之共聚單體 •在選自二羧酸之鏈限制劑存在下縮聚製備；接著 -在第二階段中，使獲得之聚醯胺ρΑ嵌段在觸媒存在下與聚醚ΡΕ嵌段反應。用於兩#又製備本發明之共聚物的一般方法係已知的，且揭示（例如）於法國專利FR 2 846 332及歐洲專利£]? i 482 011 中。用於形成PA嵌段之反應通常在與3〇〇。〇之間進行，較佳在200。〇至290。(：下進行，反應器内之壓力確定在5巴與3〇巴之間且維持大致2小時至3小時。壓力係藉由使反應器達到大氣壓力而緩慢降低，且接著（例如）經丨小時或2小時將過量水蒸出。隨後添加已製備的包含羧酸末端之聚醯胺、聚醚及觸媒。可添加聚醚一或多次，且對觸媒而言亦一樣。根據一有利形式，首先添加聚醚，且聚醚之OH末端及聚醯胺之 121864.doc -15- 200806708 COOH末化的反應自_鍵之形成及水之移除開始。盡可能藉由蒸餾使水自反應介質中移除且接著引人觸媒以使聚^ 胺嵌段及聚醚嵌段之鍵結達到完成。伴以攪拌，較佳在至少U mmHg(2_ Pa)之真^下，在使得反應物與所^得之共聚物處於炫融狀態下的溫度下進行該第二階段。舉例而言，該溫度可在HHTC與40(TC之間且通常在2〇代與扇。C 之間。反應係藉由量測熔融聚合物對攪拌器施加之扭力偶或藉由量_拌器所消耗之電功率而監控。反應之結束係由偶或功率之目標值確定。亦可能在合成期間於判定為最適當之時刻時添加用作抗劑之—或多種分子’例如，Irgan。綠m()或如崎⑧ 本發明之另-標的為用於製備如上所述之共聚物之方其特徵在於所有單體係在開始時（亦即，在單個階段中）添加以進行： •二胺； •二羧酸；及 _ (若適當）其他聚醯胺共聚單體； •在遥自一緩酸之鏈限制劑存在下； -在PE(聚醚）嵌段存在下； -在用於使PE嵌段與pA嵌段之間聚。應之觸媒存在下的縮有利地，將相對於二胺之化學計量過用作鏈限制劑。 β μ援^ 121864.doc •16- 200806708 有利地’將選自由鈦、錯及給形成之群之金屬或者諸如鱗酸、次磷酸或硼酸之強酸的衍生物用作觸媒。縮聚可在24(TC至280°C之溫度下進行。本發明之另-標的為成形物品，尤其為透明或半透明成形物品，諸如纖維、織品、薄膜、薄片、桿、管或射出成形組件，其包含如上所述或由如上所述之方法製造的共聚物。因此’根據本發明之共聚物在尤其須同時展現良好透明度、良好抗衝擊強度及對於機械攻擊及化學品侵襲、紫外輻射及熱展現良好耐久性的物品之迅速製造中有利，尤並在運動設備或運動設備之組件的迅速製造中有利。在該運可提及以下各物之組件：運動鞋、諸如溜冰刀或 f Μ及登山運㈣t滑雪板捆綁帶、球拍、運動球 :::馬蹄鐵、娃鞋、高爾夫球或休旅車之運動用具， /、為思欲供寒冷天氣活動使用之彼等運動設備。通：：可提及經受氣候侵襲及經受機械攻擊之娛樂設 =自I設備、公路用具及設備，以及保護性物品，諸如 ==盍、眼鏡及眼鏡邊。作為非限制性實例，亦可提及擊ΓΓΓ登保護器、後視鏡之機動車輛組件、經受機械攻 =予品侵襲的全地形機動車輛、坦克之小型組件(尤里機踏車、機動腳踏車或小輪機踏車之小型组厂牛)、經受機械攻擊及化學品侵襲的化妝物品、壓力計或語士 Μ θ , 3 组件。此外，在 ”干’、釘領域方面，因PMMA特別脆肖，故難以將其擰 ]21864.doc 200806708 上。用相當軟材料之透明螺桿將能夠防止PMMA當過度將其擰上時之破裂。以下實例說明本發明，然而不限制其之範疇。在該等實例中，除非另有說明，否則百分比係以重量計，且使用以下縮寫： • BMACM : 3,3’-二甲基-4,4匕二胺基二環己基甲烷。 ’ -PACM : 4,4’-二胺基二環己基甲烷，發現其具有可變比 ^ 率之異構體；因此，可能區別來自Air Products之 ” PACM20”與較富含反-反異構體之PACM，來自BASF的 Dicycan，其包含45%以上之反-反異構體且將其稱為 ”PACM45fi 〇 -ΤΑ :對苯二甲酸。 -ΙΑ :間苯二曱酸。 -C14 :十四烧二酸。 -C12 :十二烷二酸。 φ - C10 :癸二酸。 -C6 :己二酸。 -PTMG :聚醚，亦即聚丁二醇。 -PEG ·•聚乙二醇。 -P E ·聚 6¾。在二酸混合物之狀況下，其比例係以莫耳表示（參見表2)。共聚物係根據以下程序製備：透明聚醯胺之比較性實例1至3(參見下表2) 一般程序： 121864.doc -18- 200806708 以％脂族二胺為主之PA係根據以下程序以一階段製備：片將各種早體加上3%水饋入一80丨高壓釜中。將關閉且用虱乳淨化之反應器在壓力下加熱至270。(：且同時以4〇 rpm 授拌。使條件維持3小時，接著經2小時將壓力降至大氣壓力，且在氮氣在28〇t;(實際上甚至3〇〇t)下繼續縮聚大致二】夺以獲得所要黏度。將產物粒化。在90°C於真空下乾燥所獲得之25 kg聚合物。比較性實例4 該實例為法國專利]^^^ 846 332中描述之實例丨，其具有 PA 6/11/12嵌段與pTMG嵌段。根據本發明之實例6至10(參見下表1B與表2) 一般程序： PEBA係根據以下程序自以環脂族二胺為主之pA嵌段以兩階段製備：將環脂族二胺與二酸饋入一80 1高壓釜中。將用氮氣淨化且關閉之反應器在壓力下加熱至26〇〇c且同時以4〇卬瓜攪拌。在維持1小時後，在大氣壓力下使壓力下降且添加聚醚及觸媒。經30分鐘將反應器置於真空下以達到$ kPa(5〇^巴）（必要時，2 kPa(2〇毫巴））。偶之上升持續大致 2小時。獲得黏度後即使反應器恢復至大氣壓力，且使產物粒化，並在真空下於乃它下乾燥。 121864.doc -19- 200806708

表IB 實例6 實例7 實例8 實例9 實例10 單體或起始物質饋入量(kg) 饋入量(kg) 饋入量(kg) 饋入量(kg) 饋入量(kg) BMACM 16.446 16.446 14.313 11.805 13.309 C10癸二酸 15.085 6.967 C14十四燒二酸 17.039 8· 126 8.117 十二烷二酸 9.27 7.135 7.160 PTMG 650 3.51 3.51 3.707 8.066 PTMG 1000 6.470 水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 丁醇锆(g) 45.5 45.5 45.5 45.5 45.5

對其他實例而言，程序為相似的，如表3中所述，在1階段中或在2階段中，視具體情況而定，PE之百分比係以重量表示，.展示了 PA單元與PE單元之Μη重量（"Μη PE”與 πΜη ΡΑ”欄），ΡΑ之組成係以莫耳加以描述（"二胺”、”二酸” 欄，以莫耳表示）。實例11至32(參見下表3) 一般程序： ΡΈΒ Α係根據以下程序製備。將所有單體弓|入一浸入油浴中且配備一攪拌器之玻璃反應器中。將大致60 g環脂族二胺、二酸及因此形成之聚醚的混合物置於惰性氣氛下且加熱直至溫度達到260°C。在氮氣下進行縮聚大致1小時後，添加觸媒Zr(OBu)4且將反應器置於真空下（1 kPa至5 kPa(10毫巴至50毫巴））以在260T：下使聚合達到結束。一旦達到黏度，即將反應器再次置於氮氣下且冷卻。實例11 : 在一階段中饋入以下物質：27.1 g BMACM、13.5 g C10 121864.doc -20- 200806708 二酸、13·1 g C12二酸及 6·4 g pTMG 650。觸媒Zr(OBu)4《添加量為0·4 ml。鏈限制劑為ci〇二酸。C10/C12莫耳比為 50/5 0 〇對實例1至10之共聚物而言，100χ 100x2 mm之薄片係藉由用一 io°c下之冷模使270〇c下之該等共聚物射出成形而模製出。

對於貫例11至32之共聚物而言，顆粒係藉由在壓力於 270°C下壓縮而製備。里測《亥等薄片或顆粒之光學及機械性質（參見表2及表 3)。表2及表3中之定義 h)黏度上升.其表不聚合且因此產生具有足夠重量並因而具有足夠黏度之聚合物的能力，此係藉由聚合器之授摔器率的增大反映。該黏度上升係在氮氣下或在真工下產生。該筹占产卜4 為，，是能的(在隨後之表中記錄為疋）或了不為可能的（在隨後之表中記錄為"否”）。〇Tg·為差不掃描熱量測定18〇 1135 時之拐點（”中點"）。的弟一次加熱 j) 透明度：對具有2 mm厚产率。” VG”咅-读斛玄又，零片$測560 nm下光之透射羊心明透射率大於85%。"G”咅挪且”FG”意謂透射率大於75%。 w明透射率大於80% k) 不透明度-透明度：對應於對 * nm之波長下透射哎又”、、薄片在560 0MFI(熔融.流動指數），在2% 丰及百刀比。 2·16 下量測·· MFI愈 12I864.doc 200806708 间，共聚物之合成愈容易。 m)明性（可挽性）··其係根據標準IS01 78藉由對80x10x4 mm之#里測撓曲模數而表徵。其亦藉由量測作為差示機械分析ISO 6721之;DMA測試期間所獲得的E，模數而表徵。 η)彈及疲勞·係數α係在響應性(作為時間之函數的振幅) 分析期間用圖表表示進行測定。其值愈高，材料之響應性

及彈性愈強。疲勞特性係對-交替以9G。彎曲的未穿孔測式。式樣在10 c下藉由羅斯-撓曲（R〇ss-Fiex)測試表徵。量測斷裂前承受之循環數。〇)斷裂伸長率（％):根據標準ISQR527對1鈴型之測試試樣量測張力。 ° Ρ Ρ)黏度：㈣/g為單位之固有黏度係由在饥下溶解於間甲齡中之0 · 5 g產物量測。疋性評估（表3 ) ·· " 〇，， ”++"對應於顯著變 q)變κ ·對顆粒量測黃色指數（表2)或對應於不變黃，”+"對應於輕微變黃黃0 〇半晶質尤其為聚醯胺之半晶質聚合物為—種且有效…(記錄為△—)大於1〇 "§且較佳大η "g(在ISO DSC期間且在第二次加熱期間進行之量測)之产點的聚合物’此意謂該聚合物在其破璃轉 - 保持大體上固態。 ’皿又（Tg)之上 s)非晶型·尤其為聚隨胺之非晶點或具有不非常明顯之炫點(亦即，炫::為-種不具有溶 ISO DSC期間且在第一 4 、3小於10 J/g，在在弟--人加熱期間進行之量測)的聚合物。 121864.doc •22- 200806708 該聚合物因而在其玻璃轉移溫度（Tg)之上脫離其固態。 t)抗靜電作用：抗靜電作用係藉由在2〇。〇、65%之相對濕度、100 V之連續電壓下根據ASTM 〇257量測表面電阻率 (歐姆（ohm))而表徵。 •水性道氣性或水蒸氣之滲透性：其係在奶及5〇%相對濕度下對具有25 μιη之厚度的薄膜根據標準仏頂％ e BW進行評估。

V)抗衝擊強度/寶曲測試：該測試係以以下方式進行。 _ 0X4職桿係在一 IS〇模中藉由射出成形而模製。桿係在厚度降至大致lmm之點處’在桿與簇之間，在射出口處快速彎曲驗。徹錢裂㈣隨後料續2_桿進行量測且表不為斷裂之百分比。乙醇中及在丙if 亦測試耐化學性且對實例7之共聚物在中展示100%抗性。 , Γ ~ ^ 胺一樣透明，同時具有較大可撓性 /、π初可與先前技術狀貫例32構成一特殊之有利杳元係經選擇。徵在於可撓性鍵單性及防二此使組合物具有抗靜電特特性弄欠4軋通過但液態水不能通過）特！生。此外，可向該組合物添嬙俨夂轉责炎m 弟一抗静電添加劑以增強 _體抗靜電作用，且添加使混相六祕& b曰加與其他聚合物之摻匕相备性的添加劑，對於單獨 AL· ^ ^ ^工如此添加添加劑之丑平為而吕可能隨後特別用作此、聚另-聚合物或材料之"，姓&物或材料之添加劑以使科之抗靜電特性或防水-透氣特性改良。 121864.doc -23- 200806708 若經添加添加劑之聚合物為透 (及其他添加劑）以便吾人之共之其自身）之折射率與經添加常接近。明的，則有利地選擇pA單體聚物（視情況為經添加劑之聚合物 /小力ϋ添加劑的折射率非

121864.doc -24、 7 01-9冢4^寸丨1【#駟±1、銻^:~啭 068 00 2

40% 50% g o ο o o % m l> rn 卜 00 CN 〇黏度卜 T—HI 〇 oo OJ (N 屈服應力 (MPa) <Ν 沄 ΙΟ m 斷裂伸長率(％) § Os ON <Ν 00 CN Γ4 o VO 04 § CN 羅斯- 撓曲 <10 000 50 000 ZS 〇6 (N 〇 ON OO 撓曲模數 (IvEPa) 1382 1384 1—< Ον 1455 | 1377 1190 o 00 VO 〇 On 不透明度 Η 卜 ON ο ^—4 ΓΟ VO o VD a； >—ί § ν〇 oo \〇 m i— T-Hi ^-4 透明度 s g 00 VD OO cs On v〇 oo AHm(2) ο o ο 对 o 〇 o o Tg(°C) cs i—f (Ν ^Γί ο m CO g ON OJ 黏度上升 PE之 Μη 〇 o ο ν〇 o \D 〇 v〇 o V£> o v〇 1000 PA之 Μη 1 4000 5000 5000 5000 2000 4000 %ΡΕ (重量) 〇〇 o § ο Ο Ο CN o CNJ o €S 〇 (N 〇 S s 1 1 PTMG PTMG PTMG PTMG PTMG PTMG 二酸(PA)(mol) 对寸 U 2 ο 〇 U cs 5 c? O o U 对 O o 'w^ 5 γ5" U o U in" 〇 CN^ u 二胺_ (1 mol) BMACM PACM 20 BMACM ΡΑ 6/11/12 BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM 階段⑻ 一 Ψ^-4 CN| <N CN 比較性實例1 封Γνϊ 封ΓΟ 龠軍 £ 比較性實例4 vo 卜 OO a\ o I21864.doc

Wbl)0s9 _ ¥ ^% ¥«<NI : Ml tu# 駟-帕vpf##。雄璁：k 棘¾举噠鹿 w : f^i

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卜=參駟^銻^^9~二1苳駟：£啭水蒸氣之滲透性 450 表面電阻率 *〇 X to 變黃 + -H- + o 、 + + + + + + + ： + -H- 黏度 S s s 0.93 0.88 r—r 1.14 0.88 0.75 W^> 1.22 1.23 0.74 0.87 由 DMA 量測之 tan5 § 〇\ 卜〇\ oo 二 <N J ^ ϊ 1亡4 ^ w 1260 1125 vo VO 卜 1000 s 410 1130 外觀透明度〇 > 〇 o > a VG 〇 > I 不透明 ο > Ο > Ο > o > o > 〇 > 〇 > 〇 Pu, 〇 > △Hm P) 〇 o 〇〇〇〇 O ο Ο Ο o o o o 〇 o 由DSC量測之 Tg(°C) 〇〇 C\ <N r—^ y—l 1—t 127 O g o § ν〇 οο oo oo JO OO <N <N 三 Os 黏度上升〇fei 吨; 0¾ ΜηΡΕ 650 v〇 1000 VO VO o \〇 ο νο ν〇 Ο VD o to VO o 们 v〇 1000 1000 o \〇 1 ^ 5000 5000 4000 5000 3000 3000 5000 5000 4000 3000 3000 2000 2000 5000 5000 5000 %ΡΕ 11.5 11.5 16.7 17.8 17.8 11.5 11,5 13.9 17.8 17,8 24.5 33.3 16.7 16.7 16.7 W Cu PTMG PTMG PTMG PTMG PTMG PTMG i PTMG PTMG PTMG PTMG PTMG PTMG PTMG 傑夫胺 PTMG PTMG 韹< Ί ί〇 <Ν B O δ irT O, (N u 含 o o a (n o, 2 u o, o yn O, U o o r—^ «rT (N 5 o U δ C14 C18 色 οο Ο $ 寸 (n oo 寸 5 irT oo 〇 in' o oo U 寸 a oo U e 寸 t u 〇寸 irT < CO 〇寸 U 二胺 (PA) BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM BMACM 階段(s) — T—ί 一一一一一一一一 i—« — 一 - r—i 1—1 ΓΟ 2 vo 比較性實例17 οο ON m <N !Q 121864.doc -26- 200806708

ε£-ι>Γ<ιί#^:(赞) 水蒸氣之滲透性 7300 表面電阻率 4x !010 m + + + + + 黏度 1.33 L34 1.10 L!5 由 DMA 量測之 tan5 s Sv 04 ^ ^ u ±1 ^ ^ ^ ^ 1 〇 « -® S ^ v〇 oo oo s v〇 S 外觀透明度 J _ί o Pu o > o o 〇 o △Hm (2) o 〇〇 o <N CM o 由DSC 量測之 Tg(°C) oo ψ^< Os s T-H g oo 黏度上升 Μη PE I looo | looo | VO 650 | 1500 Μη PA | 4000 1 2000 4000 ! 5000 5000 5000 %PE o | 0.245 I (N o 0.115 | 0.115 0.23 tq PTMG I PTMG I PTMG PTMG PTMG PEG ^ < V-T 寸 u u 寸 reHi <N U o u o 2 irT O U C14 in" oo 寸〇二胺 (PA) — ————i BMACM I BMACM I BMACM IPD PACM45 BMACM 階段⑻ — 一 — 一一 ri as <N <N m 121864.doc -27 200806708 應用：眼鏡之框架使用以上產生之共聚物中的一些來模製眼鏡之框架（框架1及框架2)。所獲得之產品的性質呈現在下表4中。表4 框架 1 2 材料(實例）比較性實例3 實例7 模之溫度(°c) 90 70 材料之溫度〇c) 290 275 維持時間(S) 6 4 冷卻時間(S) 8 8 循環時間(S) 15 13 泡之存在是否外觀良好輕微變黃手感軟非常軟

亦進行評估本發明之共聚物之抗衝擊強度的測試。由表 1之材料藉由射出成形模製出80x10x4 mm桿。連績16値桿係成簇彎曲以量測斷桿數。自使用上述產生之共聚物中之一些製造的80x10x4桿之簇進行測試：將桿在其射出點處 (在厚度以缺口形式降低之點處）彎曲1 80。且記錄斷裂之百分比。結果呈現於下表5中（％)。表5 桿未斷裂(％) 比較性實例3 50% 至 60% 實例7 100% 該等結果展示本發明之共聚物使得可能同時組合良好之合成控制及良好之模製條件（低模溫度、無泡、良好的黏 121864.doc -28- 200806708 度及其類似條件）與良好之光學性質（透明度）及良好之機械性質（非常良好之可撓性及非常良好之抗衝擊強度）。

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Claims

200806708 、申請專利範圍：二以酿胺單元為主且雨元為主之共聚物，該等酿 …主要係由至少一種二胺與至少—種二叛酸之等莫 :組合構成，該或該等二胺主要為環腊族二胺且該或該 -羧酸主要為線性m酸，對該物胺單元而言可能視情況但在較低程度上包含至少—種其他聚酿胺共聚早體，該等_及醯胺單元之單體的各自比例係從而：

該共聚物展現使得560 nm下透過_厚度為2匪之薄片的透射率大於7 5 %的高透明度；忒共聚物為非晶型共聚物或展現使得ls〇 dsc之第二次加熱期間之熔融焓（△Hmp))至多等於3〇 j/g的結晶 ^ ’該4量係就所存在之醯胺單元或所存在之聚酿胺的 Ϊ而言，該熔融係對應於該等醯胺單元之熔融，· 該共聚物具有至少等於75。(：之玻璃轉移溫度。 2·如請求項1之共聚物，其特徵在於該或該等環脂族二胺係選自雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲烷（BMACM)、對胺基一環己基甲烧（PACM)、異佛爾酮二胺（jpd)、雙（4·胺基環己基）甲烷（B ACM)、2,2-雙（3-曱基-4-胺基環己基）丙烷 (BMACP)或2,6·雙（胺基甲基）降莰烷（bamn)。 3·如請求項1之共聚物，其特徵在於僅使用一種尤其為雙 (3-曱基-4-胺基環己基)曱烷之環脂族二胺作為二胺以產生該等醯胺單元。 4·如請求項1及2中任一項之共聚物，其特徵在於至少一種 12I864.doc 200806708 辰月日無一胺以相對於兮望〇〇 _ 誃装- 對於5亥專醯胺早兀之單體組合物中的 ▲—胺至多3{)莫耳％之比例參與該組合物。 5 ·如請求項1 $ 4 Φ # _ = r # 一、/ 工、之共聚物’其特徵在於該或該等日矢一竣酸係選自呈有 /、有6至36個奴原子且較佳具有9至18 =子之脂族二_，尤其為1冰癸燒二緩酸、U2· 酸7垸二羧酸、丨，14-十四烷二羧酸及ι，18_十八烷二羧

6·= ^項山中任_項之共聚物，其特徵在於至少一種人^族二㈣以相對於該等醯胺單元之該等單體之該組 :中的該等二羧酸至多15莫耳％之比例參與該組合物0 7·如:f項6之共聚物，其特徵在於該非脂族二羧酸係選芳知一酸，尤其為間苯二甲酸（I)、對苯二甲酸（τ)及苴混合物。、 8 如請求1 25 q ^ , 、至7中任一項之共聚物，其特徵在於在較低程 j上參與該等醯胺單元之該等單體之該組合物的該或該等單體係選自内醯胺及α，ω-胺基羧酸。求員8之共聚物’其特徵在於該或該等内醯胺係選自/、有至少6個碳原子之内醯胺，尤其為己内醯胺、庚内醯胺及月桂基内醯胺。〇· 士巧求項8之共聚物，其特徵在於該或該等α，ω-胺基黢酸係選自且士 ”有至少6個碳原子之彼等α，ω-胺基緩酸，尤其為胺基己酸、7~胺基庚酸、Π-胺基Η--酸或12-胺基十二酸。 121864.doc 200806708 11. 如請求項1至10中任一項之共聚物，其特徵在於該等醯胺單元佔該共聚物之5 0重量％至9 5重量％。 12. 如請求項1至11中任一項之共聚物，其特徵在於其包括每醯胺之碳數平均至少等於9之醯胺單元。 13. 如請求項1至12中任一項之共聚物，其為包含聚醯胺ρΑ· 水謎PE肷|又之共聚物，其特徵在於該等ρΑ散段係選自 BMACM.9、BMACM.10、BMACM.12、BMACM.14、 BMACM.18及其摻混物或共聚物。 14·如請求項1至13中任一項之共聚物，其為包含聚醯胺pA_ 聚醚PE嵌段之共聚物，其特徵在於該等pA嵌段之數量平均分子量係在500 g/mo^ 12 000 g/m〇1之間，較佳在 2000 g/mol與 6000 g/mol之間。 15·如請求項1至14中任一項之共聚物，其為包含聚醯胺pA_ 聚醚PE嵌段之共聚物，其特徵在於該等pE嵌段係由至少一種尤其為聚伸烷基醚二醇之聚伸烷基醚多元醇產生。 1 6.如請求項1 5之共聚物，其特徵在於該聚伸烷基醚二醇係選自聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚三亞甲基二醇 (P03G)、聚丁二醇（pTMG)及其摻混物或其共聚物。 17·如請求項1至16中任一項之共聚物，其為包含聚醯胺pA_ 聚醚PE嵌段之共聚物，其特徵在於該等聚醚嵌段包含包括NH2鏈末端之聚氧伸烷基序列。 1 8.如明求項1至丨7中任一項之共聚物，其為包含聚醯胺聚醚PE肷段之共聚物，其特徵在於該等聚醚嵌段之數量平均分子$係在2〇〇 g/mol與4〇〇〇 g/m〇1之間，較佳在3〇〇 121864.doc 200806708 g/mol與 lioo g/moi之間。 19·如請求項^中任一項之共聚物’其特徵在於該聚合物之玻璃轉移溫度至少等於㈧它。 w求項1至1 9中任一項之共聚物，其特徵在於其具有使得ISO DSC之第二次加熱期目之熔融烚（△遍(2))小於或等於10 J/g的結晶性，該重量係就所存在之醯胺單元或所存在之聚醯胺的量而言。儿㈣求項！至19中任一項之共聚物，其特徵在於其具有使仔ISO DSC之第二次加熱期間之炫 W與:(w/g之間且較佳在10顺25 J/g之間的結晶性， =重量係就所存在之醯胺單元或所存在之聚醯胺的量而吕，該熔融係對應於該等醯胺單元之熔融。泣如請求項！至21中任—項之共聚物，其特徵在於其另外包含至少-種選自熱穩定劑、紫外線穩定劑、著色劑、 =核劑、增塑劑或用於改良抗衝擊強度之試劑的添加 Ί或該等添加劑較佳具有與該共聚物之折射率類似的折射率J 23.二未項:至_22中任—項之共聚物’其係特徵在於該等 :^ f峻早兀係經選擇以具有高度親水性且較佳為PEG =具有m^P〇3G類型性質之共聚物的聚㈣段的共 t物，此使得該組合物呈右於私，即，允許水… 電特性及防水-透氣(亦 “ ° u乳通過但液態水不能通過）特性，此外，可二°物中添加第二抗靜電添加劑以增強總體抗靜電，且猎由添加使得可能增加與其他聚合物之摻混相 121864.doc 200806708 奋性的添加劑，對上萄或因此經添加添加劑之該共聚物而吕，可隨後特別田^ ..^ 用作另一聚合物或材料之添加劑，以 _ 才抖之抗靜電特性或防水-透氣特性增 24.

一種用於製備如士主 ▲ ^ 口月未項1至23中任一項之共聚物之方 ' /。物係以聚醯胺PA-聚_ PE嵌段之形式提供，該方法之特徵在於：在第一階爲 Φ，V? ΛΑ 干该專聚醯胺PA嵌段係藉由使 —胺; 二緩酸；及適田時，其他聚醯胺共聚單體；在選自二敌酸之鏈限制劑存在下縮聚而製備；接著在第一階段中’使所獲得之該等聚醯胺PA嵌段與聚醚 PE肷段在觸媒存在下反應。

25·=種用於製備如請求項ί至23中任一項之共聚物之方法’違聚合物係以聚醯胺ΡΑ_聚醚ΡΕ嵌段之形式提供， 5亥方法之特徵在於：進行二胺；二羧酸；及適當時，其他聚醯胺共聚單體；在選自一魏酸之鍵限制劑存在下；在該等ΡΕ嵌段存在下；在用於該等ΡΕ(聚醚）嵌段與該等pa嵌段之間的反應之觸媒存在下的一階段縮聚。 121864.doc 200806708 26·如請求項24及25中任-項之製備方法，其特徵在於將相對於該或該等：胺之化學計量過量引人之該二缓酸用作鏈限制劑。 27· U項24至26中任_項之製備方法，其特徵在於將選自由鈦、錯及铪形成之群之金屬或諸㈣酸、次鱗酸或硼酸之強酸的衍生物用作觸媒。 28.如請求項24至27中任一工音夕+丄 ^ 1項之製備方法，其特徵在於該縮聚係在240 C至280°C之溫度下進行。 29· —種成形物品，盆尤立尤其為透明或半透明成形物品，諸如纖維、織品、薄腺續u . 寻勝溥片、桿、管或射出成形組件，其包含如請求項1至23中任一八 1 貝之共聚物或猎由如請求項 24至28中任—項之方法所製備之絲物。、 3〇’如叫求項29之成形物品’其特徵在於其係由下列物件所組成：運動設備之製品或運動設備之製品之組件，諸如運動鞋之組件，諸如溜冰刀、滑雪板捆綁帶、球拍、運動球棒、板、馬蹄鐵、絲或高爾夫球之㈣用 :;娱樂或自製物品；經受氣候侵襲及機械攻擊= 有”…保濩性物品，諸如頭盔或眼鏡邊；機動鱼紅仏从. 眼鏡車輛、、且件，諸如前照燈保護器鏡、全地形機動車輛或坦克的踏車、嬙#^+ I、、且仵尤其為小輪機車機動聊踏車或輕型機踏車之小型 I2l864.doc 200806708 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： • 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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