TW200541070A - Semiconductor material and semiconductor element using the same - Google Patents

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Hiroshi Kawazoe
Masahiro Orita
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Description

200541070 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體材料及使用其之半導體元件，尤其 是關於Z n S e、Z n S或該等之混晶所構成之與電極的歐姆連 接容易之低電阻的透光性Ρ型半導體、與使用其之半導體 元件及半導體發光元件。 【先前技術】 Z n S、Z n S e半導體分別具有約3 . 7、2 . 7 e V之能隙 肇 （bandgap)，作為所謂寬隙（wide gap)半導體而受到注 目，尤其作為藍色至綠色之光電發光材料的深入開發不斷 地被進行著（以下，將此以ZnS、ZnSe半導體作為主成分 之化合物半導體稱為ZnS系半導體）。
此等半導體之η型化比較容易達成，但低電阻ρ型化較 為困難，因此，各種技術開發正在進行著。在Z n S e之ρ 型化方面，向來使用以氮（N)作為摻質（dopant)之技術。 其係如專利文獻1所示，係在使用以Z n S e或G a A s之單結 晶作為基板之MBE (分子束磊晶）法之磊晶成長進行成膜 時，同時照射氮（N )自由基，將N導入晶格以得到p - Z n S e 之技術。MBE法係為需要高真空度之成膜技術，為了有效 率地生成N自由基，需要精密控制之自由基源，因此在生 產性上有問題，此為其工業上之待解決課題。又，已有報 告指出ZnSe之N所產生之載體濃度之上限為1018cnT3 (非 專利文獻1 )。因此，於元件之應用方面，電阻率仍稍嫌不 足，此外，對因低電阻且具有良好ρ型半導體特性之材料 5 312XP/發明說明書(補件)/94·05/94103974 200541070 的需求已為現狀。 又，目前之p-ZnSe之載體濃度不夠高，因此具有無法使 用電極金屬形成歐姆連接之問題。因此，習知係採用形成 使用電極金屬與p-ZnSe間容易進行p型低電阻化之ZnTe 的多量子井（MQW )構造等技術，但其具有因該構造中產生 之焦耳熱造成動作中晶格缺陷之增加，使電阻增加，導致 元件惡化之問題（非專利文獻2 )。此外，Ζ η T e為具有能隙
2 . 3 e V之物質，故對波長5 4 0 n m以下之光具有強的光吸收。 因此，在以較此波長區域更短之波長進行發光之發光元件 中，具有無法期望高的輸出效率（發光效率）之問題。 Z n S之價電子帶上端能量較Z n S e更深，相較於Z n S e，係 屬更難以P型低電阻化之材料。可得到p-ZnS之穩定的製 作技術仍未被開發出來。因此，其電阻率僅降低到1 02 Ω c m，在元件應用上完全無法滿足。 習知，若將C u添加入Z n S、Z n S e中，可分別形成約1 2 5 0、 6 5 0 m e V之深的受體能階，此發現已有報告（非專利文獻 3 )。而經由添加C u將該％•材料低電阻化則未有人檢討。室 溫下之熱能量約為26meV，因此自如此深的能階將載體之 活性化完全未受到期待。 在以上之狀況中，向來之檢討對象C u添加濃度僅止於 1 0 19 c πΓ 3 (相當於0 · 0 5 a t %或α二0 · 0 ◦ 1左右）之濃度。已知 C u係如上所述，於Z n S、Z n S e中形成深的受體能階。由此 受體能階位置估算之載體之活性化比率（載體濃度對於添 加C u濃度之比），於室溫下僅有1 (Γ5或其以下。例如，於 6 312XP/發明說明書(補件)/94_05/94103974 200541070 1 0 1 ΰ c πΓ 3之濃度（相當於0 · 0 5 a t %或α二0 · 0 0 1左右）下添 加C u之情況所得之載體濃度，推測僅有1 0 14 c ηΤ 3，即使於 1 0 21 c m _ 3之濃度（相當於5 a t %或α = 0 · 1左右）下添加C u所 得之載體濃度，推測僅有1 0 16 c ηΤ 3，終究無法得到實用的 電性特性。
又，近年來，於半導體發光元件之領域中，在玻璃基板 或樹脂基板等上之元件形成漸漸成為重要的課題，伴隨於 此，對電極層或活性層亦要求非晶相或多結晶質相之適 用。然而，習知之ZnS系ρ型半導體材料必須為單結晶材 料或磊晶成長膜。其中，作為單磊晶用基板係使用ZnS或 Z n S e之早結晶、多蟲晶基板則使用具有類似的結晶構造且 晶格常數差異小之G a A s或S i等單結晶。作為此等磊晶成 長膜之成膜時的基板溫度，必須為3 0 0 °C或其以上之高 温。該等係用以製作缺陷少且良好品質之磊晶膜之要件。 亦即，由於缺陷少且良好品質之單結晶才能得到ρ型半導 體之特性，故成膜溫度必須要高。另一方面，在將此等材 料作成多結晶相或非晶相之情況，結晶粒界所發生之晶格 缺陷或晶格變形所造成之晶格缺陷被導入，結果，於此等 晶格缺陷產生捕捉（t r a ρ )載體之障礙。因此，摻質之活 性化受到抑制，無法得到良好的低電阻材料。於此種狀況 中，至今仍未有將Z n S糸ρ型半導體材料以早結晶或蠢晶 膜以外之形態予以利用的嘗試。 專利文獻1 :曰本專利3 0 7 8 6 1 1 (專利權人明尼蘇達礦業製 造股份有限公司、佛羅里達大學） 7 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 非專利文獻 1: Journal of Crystal Growth， vol.197 (1999), pp. 557-564 / W. Faschinger 專牙1J 文獻 2: Journal of Crystal Growth, v o 1 . 214/215 ( 2 0 0 0 ), pp. 1064-70 / A. Katayama et al. 非專利文獻3:光物性手冊（朝倉書店，1 9 8 4年）pp. 182-185 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 如以上所述之情況，目前為止，仍未有將C u作為添加劑 • 加入ZnS、ZnSe等ZnS系半導體而實現p型低電阻化。習 知所檢討之C u添加濃度最高僅止於1 0 19 c m _ 3 (相當於 0.05at%或α =0.001左右）之濃度，而此種情況有如前所 述之背景： 1 .已知於開發之初期階段中，C u形成深的受體能階； 2 .已知添加有C u的Z n S中，C u添加濃度在0 . 0 1 a t %以上 則有發光效率顯著惡化之所謂亮度飽和，作為光電材料， 更大於此之Cu濃度區域並未吸引注意。
由以上之情況’該％材料在更南的C u濃度區域中之電性 特性並未被檢討，極難得到低電阻之p型半導體，尤其是 可作為電極使用程度之低電阻的p型ZnS系半導體。 本發明係有鑑於上述實情，目的在於提供一種可容易製 作，且與金屬材料之歐姆連接容易的低電阻P型ZnS系半 導體材料。 又，本發明之目的在於提供在玻璃基板等單結晶基板以 外之基板上具有低電阻之電極的半導體元件及半導體發光 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 8 200541070 元件。 (解決問題之手段） 為了解決上述課題，本發明之半導體材料之特徵在於係 由Cu添加p型ZnS系半導體材料所構成。
又，本發明之半導體材料包含上述ZnS系半導體材料以 組成式（Zill-a - /9 - 7 ClJa A;9 Br Sl-x-ySexTey) ( 0. 004$ J S 0.4，β ^ 0. 2 » r SO. 2，0$x$l，0SyS(K2，x + ySl。 A、B為選自Cd、Hg、驗土類金屬之元素）所示者。
又，本發明之半導體材料包含於上述組成式之半導體材 料中，A為Mg者或B為Cd者。 此處，半導體材料介質可為ZnS或ZnSe，亦可為該等之 混晶材料。本發明之本質在於，經由將以往所沒有的大ϊ C u添加於Z n S、Z n S e或該等之混晶材料中，發現可進行習 知技術所無法推測的低電阻P型半導體化。
本發明人等發現，將 C u 添加濃度α定為 0 . 0 0 4〜0 · 4 (0 . 2〜2 0 a t °/〇)時，Z n S系材料可低電阻p型半導體化。施 行此種添加之材料不論為早結晶、多結晶、非晶形’均顯 示體積電阻率lOQcm以下之ρ型低電阻半導體特性。又， 由於不在可見區域發生強的吸收，其光穿透性係與使用基 板，亦即未摻雜Cu之ZnS系材料幾乎無變化。在可見區域 具有透光性、且為多結晶體、同時具有如此低的電阻率之 Z n S系材料至目前為止並未被發現。雖然可得到此種特性 之詳細理由尚不明確，但可推論為，藉由增加 Cu濃度使 C u - C u間距離減小，使C u - C u間產生相互作用，而於Z n S 9 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 系材料之價電子帶上端附近形成新的電子能階。因此，於 Cu 濃度高的區域首次發現在低濃度區域完全無法得到之 此種電性特性。 本發明之半導體材料可以A u、P t、P d等具有大的功函數 之金屬為基礎，與A 1、I η等功函數較該等小之金屬容易地 進行歐姆連接。
此情況可推測為因為載體濃度非常高。此外，可與屬透 光性導電體之 I Τ 0 ( Indium tin oxide)、ZnO、G a 2 0 3 ^ S n 0 2 等形成歐姆連接。習知，於N摻雜p-ZnSe中，係採用於電 極金屬與p-ZnSe之間形成使用容易p型低電阻化的ZnTe 之多量子井（M Q W )構造等技術（非專利文獻 1 )。相對於 此，如上述般可與一般使用之各種佈線材料容易地形成歐 姆連接之點，係為本發明半導體材料之優異特性。 又，不僅單結晶相，多結晶相或非晶相亦具有低電阻 ρ 型電傳導特性，因此，於製作時，如ΜΒΕ般之超高真空下 的成膜技術並非絕對必要。例如亦可利用簡便的蒸鍍裝置 (如真空度1〇-5Τοι·ι·左右）製作。又，由於不需要磊晶成 長，作為膜利用之情況，在選定基板時，不受結晶構造或 晶格常數之約制。因此，可於與晶格構造·晶格常數不同 之單結晶基板或多結晶基板、甚至玻璃基板上製作。又， 於基板溫度 1 5 0 °C左右以下亦可製作，因此，可耐受此溫 度之材質的塑膠製基板亦可利用。 此處，C u添加濃度α為0 . 0 0 4〜0 · 4 ( 0 · 2〜2 0 a t % )，最好 將α定為 0 · 0 2〜0 · 2 4 ( 1〜1 2 a t % )。C u添加濃度α在 0 · 0 2 10 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 (1 a t % )以下時，具有稍微增加電阻率之傾向。C u添加濃 度α在 0 , 0 0 4 ( 0 . 2 a t % )以下之情況，電阻率急遽增加， 可能到達 1 06 Ω c m以上，缺乏實用性。若 C u濃度α超過 0 . 2 4 ( 1 2 a t % )，則有藍色波長領域之光穿透性略為降低之 傾向。C u添加濃度α超過0 . 3 ( 1 5 a t % )之情況，C u可能 超過對ZnS、ZnSe之固溶界限，製造時產生CuS、C112S或 C u S 等其他相，無法得到均質的材料。又，此情況，雖可 保持低電阻P型之電性特性，但由於C u S、C u 2 S或C u S e於 φ 可見區域具有強的光吸收，故會產生無法得到可見區域之 光穿透性之問題。 又，實質上，可見區域的光穿透性幾乎不隨使用之基材， 亦即未摻雜C u之Z n S、Z n S e或該等材料之混晶而變化。因 此，在應用於可見區域之半導體發光元件之情況，若於電 洞注入電極使用此材料則無法得到光穿透性，故於可期待 高的光輸出效率方面係為極優秀的材料。
另夕卜，本發明之Cu添加p型ZnS系半導體材料中，可如 習知之Z n S系半導體般，以2 0 %左右為上限導入其他元素， 亦即，以Ζη取代之形式導入Mg、Cd、Ca、Hg，或以S及/ 或Se取代之形式導入Te。該等元素之導入並不會損及本 發明之本質上特徵。經由該等元素之導入，可進行電阻率、 頻帶對準（bandalignment)、穿透波長區域、折射率等之 調整。經由Mg、Cd、Ca或Hg之導入，可使傳導帶下端能 量位置上升或下降。經由Te導入，可使價電子帶上端能量 位置上升。特別是經由M g之導入可增大能量間隙，並改善 11 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974
200541070 藍色光穿透率，因此可有效利用為藍色發光元件。藉 等而調整頻帶對準、折射率，可構成良好的異性（he t 構造。 又，本發明之半導體材料包含上述半導體材料含有 C 1、B r、I、A 1、G a、I η之至少一種摻質作為補償摻 且上述補償摻質濃度為 1 0 17〜1 0 2 ° c πΓ 3 (相當於 1 0_4 〜0 · 5 a t % )者。 詳情例示於實施例中，而經過本發明人等之深入研 0 結果發現如下特徵：C u添加Z n S系半導體材料在如Ε 所示之α = 0.004〜0.01 ( 0.2〜0.5at%)的極狹窄組成 内，隨著C u添加濃度，體積電阻率自1 0 Ω c m大幅變 1 0 _ 1 Ω c m左右，且在此以上之C u添加濃度區域中，電 相對於組成變化之變化非常緩慢。 因此，在 1 0〜1 0_ 1 Ω c m左右之間欲得到所希望之體 阻率之情況，例如α值需要± 0 . 0 0 0 5之精密組成控制 況，為了得到所希望之電阻率，取代Cu添加濃度之精 制而對 Cu添加 ZnS系半導體材料進一步同時添加補 質，可藉以微調整其載體濃度。此處，補償摻質係以 Cl、Br、I、Al、Ga、In之至少一種作為摻質，並以 償摻質濃度為1 0 17〜1 0 2 ° c πΓ 3之方式構成。該等補償摻 如目前為止所周知的Z n S系半導體般，於此濃度區域 大概接近1的高活性化率。在未添加補償摻質之情況 添加濃度α = 0 . 0 0 4〜0 . 0 1 之區域所得之載體濃度為 1 0 18〜1 0 2 ° c ηΓ 3的等級。因此，將此載體濃度微調整至 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94 ] 03 974 由該 e r 〇 ) 選自 質， 5 X 究， I 1 2 範圍 化至 阻率 積電 之情 密控 償摻 選自 其補 質係 具有 ，C u 約略 所希 12
200541070 望的值之補償摻質濃度，於1 0 17〜1 0 2 G c πΓ3之範圍即可 滿足作為微調整用之補償摻質之功能。 亦即，本發明之半導體材料中，不僅Cu添加量，亦 用補償摻質（c 〇 m p e n s a t 〇 r )來調整其電阻率。作為補 質，可利用作為習知 ZnS系半導體之 η型摻質所使 Cl、Br、I、Al、Ga、In。此種電阻率調整係在與η型 性ZnS系半導體形成同質接合、與其他半導體材料形 性接合而構成半導體元件之際，可利用於載體平衡調 # 電洞-電子再結合位置之調整等的技術。 又，本發明之半導體材料包含上述半導體材 470nm〜750nm之光吸收係數在5xl05cm_1以下者。藉由 成，可有效應用為在可見區域中透光性之半導體材料 又，本發明之半導體材料包含上述半導體材料之體 阻率在10_4Ω(：ιτι以上且未滿103Qcm者。 藉由此構成，可於半導體裝置中應用作為P型半導 電洞注入用電極層。 又，本發明之半導體材料包含上述半導體材料之載 度在1015cm_3以上且未滿1022cm_3者。 藉由此構成，可於半導體裝置中應用作為P型半導 電洞注入用電極層。 又，本發明之半導體元件係於其一部份中使用上述 體材料者。此外，於本發明之半導體元件中，包含上 導體材料被使用作為電洞注入用電極者。 又，本發明之半導體材料包含上述半導體元件為半 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 充分 可利 償摻 用之 或真 成異 整、 料於 此構 〇 積電 體或 體濃 體或 半導 述半 導體 13 200541070
見區域之透光性優 材料。 導體材料構成非晶 成者。 分得到作為電洞注 成膜時之底層限制 塑膠等亦可使用作 的選擇範圍。又， 料，故亦可製造大 晶相或多結晶質相 層沒有限制，可得 故不僅可作為電洞 活性層之間並被封 半導體元件。此處， 應用技術而所周知 種半導體元件。 可見的起因於焦耳 到長期穩定性優異 發光元件者。本發 異，適合作為使用 又，本發明之半 相或多結晶質相的 藉由此構成，即 入用電極之特性， 地作成半導體元件 為基板材料，可擴 泰由於玻璃或塑膠等 面積的半導體元件 又，本發明之半 之發光層而構成者 藉由此構成，對 到製作容易的半導 由於本發明之半 注入用電極，亦可 閉的緩衝層等機能 半導體元件係指作 的LED、LD、太陽 又，不具有在Z 熱之發生的元件惡 的元件。 (發明效果） 明之半導體材料於可 於半導體發光元件之 導體元件包含上述半 電洞注入用電極層而 使不為單結晶亦可充 因此，可不對基板或 。亦即，例如玻璃或 大半導體元件之材料 亦可使用作為基板材 〇 導體元件包含具有非 〇 於基板或成膜時之底 體元件。 導體材料為低電阻， 作為存在於電極層與 層等，形成效率佳的 為習知半導體材料的 能電池、感測器等各 nSe/ZnTe MQW 構造中 化問題。因此，可得 本發明之半導體材料係為透光性且低電阻之P型ZnS系 14 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 半導體材料，且為並不限定於單結晶，在多結晶質材料、 非晶型材料中亦可不選擇底層並容易地製作之P型半導體 材料。此外，作為電洞注入用電極材料亦極為有效，可提 供與一般佈線材料之歐姆連接容易的低電阻P型ZnS系半 導體材料。又，可提供使用其之低電阻半導體元件及長壽 命半導體發光元件等。 【實施方式】 以下，針對本發明之實施形態進行說明。
(第1實施形態） 本發光二極體係如圖1所示，特徵在於使用Cu摻雜ZnSe 薄膜作為電洞注入用半導體層（P型半導體層）1 3。亦即， 此發光二極體係於無鹼玻璃基板所構成之基板1 1上，形成 I 丁 0薄膜1 2 (膜厚 3 0 0 n m )作為透光性電極，再於其上例 如堆積膜厚3 0 0 n m之C u摻雜Z n S e薄膜作為電洞注入用半 導體層（P型半導體層）13，並於其上形成ZnSe系非晶相 半導體作為發光層1 4(膜厚3 0 n m )，於發光層内分散以I η P 為核、Z n S e為殼之芯鞘構造之奈米結晶膠體1 6，同時於發 光層上堆積具有導電性之電子注入用半導體層（η型半導 體層）1 5 (膜厚5 0 0 n m )之多結晶薄膜而構成。 根據此構造，由於構成電洞注入用半導體層之P型半導 體材料為透光性物質，故可實現發光效率良好之發光二極 體。例如，適合載體濃度1 X 1 0 19 c πΓ 3以上之C u摻雜Z n S e 薄膜。另夕卜，電子注入用半導體層1 5上亦可形成A1等之 電極17。另外，ΙΤ0上及電子注入用半導體層15上形成有 15 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 其次，說明半導體發光元件之製造方法。 於形成發光層之同時，選擇ZnSe作為二極性半专 附有I T 0薄膜之無鹼玻璃基板導入於分子束磊晶（ 膜用真空裝置（ΕΙΚ0工程（股）製，真空度 5xl0_l # 内作為成膜用玻璃基板 11，並保持於基板固定座 2(a) ) 〇
200541070 A 1等之電極1 8及電極層1 7，對於電洞注入用半導 之供電係由I T 0上形成之A 1等的電極1 8進行，另 對於電子注入用半導體層 1 5之供電係由 A 1等之 進行。 其次，如圖2 ( b )所示，將基板升溫到3 0 0 °C ，並 分鐘。由Zn槽、Se槽、Cu槽放出各成分之分子束 3 0 0 n m之C u摻雜p型化Z n S e多結晶薄膜所構成之 導體層。 接著，如圖2(c)所示，由Zn槽、Se槽及填充有 分之槽放出各成分之分子，形成 Z n S e系非晶相。 時，作為上述第3成分，將分散於有機溶劑之Ζ η: I η Ρ奈米結晶（直徑2 . 5 n m，相對於粒徑平均值之粒 偏差比（CV值）1 0 % )，藉由電子喷霧法，以分子束之 出，將三條分子束照射於基板，成膜 3 0 n m之分散 奈米結晶之ZnSe薄膜。 然後，如圖2 ( d )所示，最後由Ζ η槽、S e槽以>5 槽放出各成分之分子束，使η型化之ZnSe薄膜堆積 此外，如圖2 ( e )所示，以加熱蒸銀法將A 1構成 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 體層1 3 一方面， 電極17 ^體。將 MBE )成 °Torr ) 上（圖 放置1 5 ，堆積 P型半 第3成 與此同 S e被覆 徑標準 形式放 有InP L ZnCl2 5 0 0 n m〇 之電極 16 200541070 17、18形成50nm之厚度。 對如此形成之圖1所示之發光二極體之電極 1 7與電極 1 8之間施加電壓，可得到良好的非線性曲線。起始電壓在 3V 附近，並同時對應於二極性半導體材料 ZnSe之禁帶 (forbiddenband)寬。又，如圖3之電壓-電流曲線、圖4 之發光光譜所示，於波長5 2 5 n m處有明顯的發光（綠色）， 因而確認了本發明之發光二極體可有效發揮機能。 (第2實施形態）
其次，說明本發明之第2實施形態。 於以下之實施形態中，針對膜之性質進行詳細的實驗並 探討。 使用Z η、S e、C u等各高純度原料（純度9 9 · 9 9 9 9 % )，如 圖5所示，於絕緣性Z n S e基板2 1 (體積電阻率為1 0 8 Ω c m 以上，面方位（1 1 1 ))上，以電阻加熱型真空蒸鍍裝置進行 成膜。此時，各原料之溫度分別定為2 5 0、1 5 0、1 0 5 0 °C ， 同時於基板2 1上蒸鍍，以堆積所希望的組成之膜。對所得 之膜使用燈式加熱爐，於氮氣環境下進行4 0 0 °C、5分鐘之 後退火處理，得到厚度0 . 4 μ m之膜2 2。 以X射線繞射法觀察此膜，可得到與（1 1 1 )配向之閃鋅礦 型 Z n S e同樣的繞射曲線。經由I C P分析確認組成，可知 Zn、Cu、Se 分別含有 45.5、4.5、50at%。又，根據 SEM 觀察，該等膜為具有粒徑1〜5 # m之多結晶體。 以4探針法觀察此膜之電阻率，可知為0 . 0 0 8 Ω c m之極 低電阻。又，觀察Seebeck效果電動勢，相對於正溫度差 17 312XP/發明說明書(補件)/94·05/94103974 200541070 (+ 5度），得ί]負的電動勢（約-0 . 1 m V )，可確認此膜具有 P型傳導性。於此膜上以濺鍍法將A u、A 1、I T 0分別成膜2 點，確認各電極間（即A u - A u、A 1 - A 1、I T〇-I T 0間）之電 流-電壓特性，可確認所有的情況均形成無臨限電壓之歐姆 連接。又，經確認光穿透性，於基板的吸收端4 6 0 n m以上 之波長，至少至 2. 2 // m為止未見到明顯的吸收，可得到 2 5 %以上之穿透率。其吸收係數估計最大有4 X 1 0 4 c ηΤ 1。 (第3實施形態）
其次，針對本發明之第3實施形態進行說明。 如圖6所示，使用η型ZnSe基板31(添加Ga，體積電 阻率〜1 (Γ 1 Ω c m，面方位（1 1 1 ))，於此基板上以Μ B E法將N 摻雜p-ZnSe層 32(載體濃度2xl017cnT3)約成膜 於此膜上，與第2實施形態同樣地蒸鍍成膜C u添加Z n S e， 形成P型 ZnSe層33，並實施後退火。進一步於此膜上以 真空蒸鍍法將直徑1 m m之A u電極3 4以約1 0 0 n m之厚度附 著。 然後，於此η型Z n S e基板3 1之背面附著I η構成之電極 3 5，觀察A u電極與I η電極間之電流-電壓特性，於順方向 (以A u電極為正極）偏移約3 V以上得到電流上升整流性。 又，若施加更大之電壓，可得到波峰波長4 6 5 n m之發光與 具有波峰波長 6 0 0 n m之寬廣光譜的發光。此元件即使於 2 0 in A之定電流動作下驅動1 0 0 0小時，亦未觀察到發光強 度之減少。 [實施例] 18 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 (實施例1〜5 ) 為形成本發明實施例之半導體材料，使用 Zn、Se、Cu 之各高純度原料（純度9 9 . 9 9 9 9 % )，於絕緣性Z n S e基板（體 積電阻率為1 0 8 Ω c m以上，面方位（1 1 1 ))上，以電阻加熱
型真空蒸鍍裝置進行成膜。Z η、S e原料溫度定為2 5 0、1 5 0 °C。C u原料溫度定為9 2 5〜1 1 0 0 °C。將此等原料同時於基板 上蒸鍍，堆積所希望組成之膜。藉由使Cu原料溫度變化， 使所得之Cu濃度（組成）改變。對所得之膜使用燈式加熱 爐，於氮氣環境下進行4 0 0 °C、5分鐘之後退火處理，得到 厚度0.3〜0.4//m之膜。 以X射線繞射（X R D )法觀察此膜，可得到與（1 1 1 )配向 之閃鋅礦型ZnSe同樣的繞射曲線。以SEM觀察，此等膜為 粒徑具有1〜5 // m之多結晶體。又，以I C P分析確認此膜之 組成，可知Z η、S e、C u分別含有表1所示之量。例如，於 實施例 1 中，Z η、S e、C u 分別為 4 5 · 5、5 0 · 0、4 . 5 a t %。於 組成式以 Z η ( 1 -« - · r ) C u ci A B r S (1 - X - y) S e X T e y 表示之情況， α = 0 . 0 9，/3=7=0，x = 1，y = 0。其他實施例之組成亦同樣 示於表1中。此處，原料溫度越高，原料蒸汽壓亦變高， 結果，所得之膜的Cu濃度亦變高。以4探針法觀察此膜之 電阻率，可知係如表1所示般為0 . 5〜0 . 0 0 0 8 Ω c m之極低電 阻。又，觀察Seebeck效果電動勢，相對於正溫度差，可 得到負的電動勢，確認此膜具有P型傳導性。實施例1、2、 5之光穿透特性係如圖7之曲線a、b、c所示。於屬基板 吸收端之460n m以上之波長，至少至2.2"m為止均未見有 19 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974
200541070 明顯的吸收，可得到 2 5 %以上之穿透率。其吸收係數 波長區域最大為4x10^11^。 於實施例1之膜上，以濺鍍法將A u、A 1、I T 0分別 2點（直徑1 m m，間隔約5 Hi η]，厚度約1 0 0 n m )，確認各 間（即A u - A u、A卜A 1、I T 0 - I T 0間）之電流-電壓特性 確認所有的情況均如圖8所示，形成無臨限電壓之歐 接。 於此例中，雖以濺鍍法成膜 A u、A 1、I T 0，但以習 Φ 用之成膜法，亦即真空蒸鍍法、脈衝雷射蒸鍍法等成 製作之情況亦可得到同樣之結果。又，後退火係於氮 境下進行，但於其他惰性氣體環境下或真空下進行， 得到同樣之結果。 (比較例1〜2 )(實施例2 9 ) 除了將C u原料溫度定為8 7 5 °C (比較例1 )、9 0 0 °C 較例2 )、1 1 5 0 °C (實施例2 9 )，使C u濃度變化以外， 實施例1同樣之方法，得到厚度 0. 4 # m之C u添加 膜。根據I C P分析及S I M S分析（2次離子質量分析： 膜具有表1所示之C u濃度。以S Ε Μ觀察，此等比較4 比較例2、實施例2 9之膜為具有粒徑1〜5 a m之多結』 根據X R D繞射法解析，比較例1、比較例2之膜可得 (1 1 1 )配向之閃鋅礦型Z n S e同樣的繞射曲線。又，測 較例1、比較例2之膜的S e e b e c k電動勢，結果確認 膜並未形成p型半導體。另外，可知其電阻率係如表 示，顯示非常大的值。又，觀察比較例 1、比較例 2 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 於此 成膜 電極 ，可 姆連 知常 膜法 氣環 亦可 (比 以與 Z n S e ，各 丨J 1 ' 體。 到與 定比 該等 1所 之光 20 200541070 穿透性，於460nm以上之波長，至少至2.2//m為止並未見 有明顯的吸收，可得到 3 5 %以上之穿透率。亦即，此波長 區域之吸光係數可估計最大為3 X 1 0 4 c ηΤ 1。 又，實施例2 9之膜係呈深褐色，可知於可見光區域存在 有強的吸收。根據X R D繞射法解析，實施例2 9之膜可得到 與（1 1 1 )配向之閃鋅礦型Z n S e同樣的繞射曲線，且可得到 辨識為 C u S e及 C u 1. 8 S e之繞射曲線，可知此膜係由 Z n S e 結晶相與 CuSe及 Cui.eSe結晶相構成。已周知 CuSe及 C u 1. 8 S e顯示低電阻之 p型半導體特性，而針對 C u S e及 C u !. 8 S e所構成之實施例2 9之膜測定S e e b e c k電動勢之結 果，確認此膜具有p型半導體特性。又，其電阻率亦如表 1所示，顯示 0 . 0 0 0 5 Ω m之極低值。亦即，可知此膜非為 單相且不易得到透光性，但具有作為極低電阻之p型半導 體之特性。於此膜上以濺鍍法將A u、A 1、I T 0分別成膜2 點，觀察各電極間之電流-電壓特性，可知所有的情況均形
成歐姆連接。因此，只要利用此特點，仍然有其用途。 (表1 ) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 實施例29 Zn(at%) 45.5 49.7 46 44 35 49.9 49.95 30 Se(at%) 50 60 50 50 50 50 50 50 Cu(at%) 4.5 0.3 2 5 15 0.1 0.05 20 Total (at%) 100 100 100 100 100 100 100 100 a 0.09 0.006 0.040 0.12 0. 30 0.002 0.001 0.40 β 0 0 0 0 0 0 0 0 r 0 0 0 0 0 0 0 0 X 1 1 1 1 1 1 1 1 y 0 0 0 0 0 0 0 0 電阻率 (ΩαιΟ 0.008 0.5 0.15 0.02 0.0008 1000 10000 0. 0004 載體濃度 (απ'3) 2. 0E+20 7. 5E+19 1.2E+20 1.5E+20 3. 0E+20 2. 0E+17 1.0E+16 7. 2E+20 21 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 (實施例6〜1 0 ) 其次，說明本發明之實施例6至1 0。
除了使用無驗玻璃（Corning公司製#7059)作為基板以 外，與實施例1〜5同樣地進行C u摻雜Z n S e之成膜。根據 S E Μ觀察，此膜為具有粒徑1〜5 // m之多結晶體。以X射線 繞射（X R D )法觀察，該等膜均可得到與（1 1 1 )配向之閃鋅 礦型Z n S e同樣的繞射曲線。以I C P分析確認組成，如表2 所示，C u之含有量係為與實施例 1〜5幾乎同樣的濃度 (0 · 8〜1 3 a t % )。例如，於實施例9中，Z η、S e、C u分別為 4 3.0' 50.0' 7.0at%° 於組成式以 Zn(i-a-ys-r)CuaA/sBr S(i-x-y)SexTey 表示之情況，α =0.14，=0，x = l，y = 0。 其他實施例之組成亦同樣示於表2中。又，根據Seebeck 效果電動勢，每種膜均顯示P型傳導性。又，具有5〜0 . 0 0 1 5 Gem之電阻率，可知為低電阻。進一步觀察光穿透性，於 460nm以上之波長，至少至2.2//m為止均未見有明顯的吸 收，可得到 2 5 %以上之穿透率。亦即，可估計此波長區域 之吸光係數最大為5 X 1 0 4 c πΓ 1。此外，以濺鍍法將A u、A 1、 I T 0分別成膜2點於此膜上，觀察各電極間之電流-電壓特 性，可知均形成歐姆連接。 22 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 (表2 ) 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 Zn(at%) 45.5 49.2 48 43 37 Se(at%) 50 60 50 50 50 Cu(at%) 4.5 0.8 2 7 13 Total (at%) 100 100 100 100 100 a 0.09 0.016 0.04 0.14 0.26 β 0 0 0 0 0 r 0 0 0 0 0 X 1 1 1 1 1 y 0 0 0 0 0 電阻率 (Qcm) 0. 02 5 0.2 0. 02 0.0015 載體濃度 (cm3) 5. OE+19 9. OE+18 6. OE+19 6.5E+19 5. 0E+20 (實施例1 1〜1 5 )
其次，說明本發明之實施例1 1至1 5。 除了使用高純度S (純度9 9 · 9 9 9 9 % )作為S原料，並將 其自具有搖轉槽（c r a n k i n g c e 1 1 )之蒸鍍源供給以進一步 加入S以外，與實施例6同樣地進行成膜。S、Se原料溫 度分別定為 8 0〜1 1 0 °C 、1 2 5〜1 5 0 °C 。所得之膜由 S e e b e c k 效果電動勢確認為 p型半導體。如表3所示，Cu濃度為 4 · 2 〜7 a t %， S 濃度為 2 0 〜5 0 a t % ( y = 0 · 4 〜1 ， Z = 0 )。例如，於 實施例 1 1 中，Z η、S、S e、C u 分別為 4 5 . 5、2 0 · 0、3 0 · 0、 4 · 5 a t %。於組成式以 Ζ η (卜 cr - - 丁）C u a A /9 B r S ( h - y) S e x T e y 表 示之情況，α=0.09，/5二τ=0，x = 0.6，y = 0。其他實施例 之組成亦同樣示於表3中。又，可知每種膜均具有5〜0 . 0 5 Ω c m之低電阻率。以X R D法觀察，可知該等膜均由（1 1 1 ) 配向之閃鋅礦型結晶構成。又，實施例1 5的膜之穿透光譜 係如圖9所示，於4 6 0 η m以上之波長，至少至2 . 2 // m為止 並未見有明顯的吸收，可得到 5 0 %以上之穿透率。亦即， 於此波長區域之吸光係數可估計最大為3 X 1 0 4 c nr 1。又，相 23 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 較於未含S之例，可確認於4 6 0 n m以下之波長範圍的穿透 率較高。根據S E Μ觀察，該等膜為具有粒徑1〜5 v m之多結 晶體。以濺鍍法將A u、A 1、I Τ 0分別成膜2點於此膜上， 觀察各電極間之電流-電壓特性，可知均形成歐姆連接。 (表3 ) 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 Zn(at%) 45.5 45.8 45.2 43.7 43 S(at%) 20 30 50 45 25 Se(at%) 30 20 0 5 25 Cu(at%) 4.5 4.2 4.8 6.3 7 Total(at%) 100 100 100 100 100 a 0.09 0.084 0.096 0.126 0.14 β 0 0 0 0 0 r 0 0 0 0 0 X 0.6 0.4 0 0· 1 0.5 y 0 0 0 0 0 電阻率 (Qcm) 0. 05 0. 12 5 2 0.3 載體濃度 (cm'3) 5. OE+19 2.2E+19 1. OE+19 1. OE+19 1.3E+19 (實施例1 6〜2 1 ) 其次，說明本發明之實施例1 6至2 1。 除了進一步於蒸鍍原料中加入M g、C d、T e以外，與實施
例1同樣地進行成膜。M g、C d、T e之各原料溫度定為5 Ο 0〜6 Ο Ο °C 、5 5 Ο〜6 7 5 °C 、2 6 Ο〜3 1 Ο °C 。所得之膜以X R D法觀察，可 知該等膜均為（1 1 1 )配向之閃鋅礦型。根據S E Μ觀察，該等 膜均為具有粒徑1〜5 // m之多結晶體。又，由S e e b e c k效果 電動勢確認為p型半導體。以I C P分析，確認組成為如表 4所示。例如，於實施例 1 6中，Z η、M g、S e、C u分別為 42.5、5、50.0、2.5at%。於組成式以 Zn(i-«-；5-T)CuaA/9B rS(i-x-y)SexTey 表示之情況，a :0. 05，β ~ Q . \ 1 j = Ο » χ = Ο ^ 24 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 y二0。其他實施例之組成亦同樣示於表中。又，可知每種膜 均具有1 Ω cm以下之低電阻率。 觀察光穿透性，結果於4 6 0 n m以上之波長，至少至2 . 2 // m為止並未見有明顯的吸收，可得到2 0 %以上之穿透率。 亦即，於此波長區域之吸光係數可估計最大為6 X 1 0 4 c ιιΓ 1。 以濺鍍法將A u、A 1、I Τ 0分別成膜2點於此膜上，觀察各 電極間之電流-電壓特性，可知均形成歐姆連接。
(表4 ) 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 Zn(at%) 42.5 37 40.2 36.5 45.5 45 Mg(at%) 5 8 Cd(at°/〇) 5 9 Cu(at%) 2.5 5 4.8 4.5 4.5 5 Se(at%) 50 50 50 50 45 41.5 Te(at%) 5 8.5 Total(at%) 100 100 100 100 100 100 a 0.05 0.1 0.096 0.09 0.09 0.1 β 0.1 0.16 0 0 0 0 r 0 0 0.1 0.18 0 0 X 0 0 0 0 0 0 y 0 0 0 0 0.1 0.17 電阻率 (Qcm) 0.32 0.65 0.15 0.25 0.08 0.052 載體濃度 (cm-3) 3.2E+19 1.2E+19 2. OE+19 4.2E+19 2. 5E+20 6. 0E+20 (實施例2 2〜2 5 ) 其次，說明本發明之實施例2 2至2 5。 除了 C u以外，並分別添加A1、G a、I η及C1，除此之外 與實施例1同樣地進行成膜。A 1、G a、I η之添加係利用A 1、 G a、I η之各高純度材料（純度9 9 . 9 9 9 9 % )作為蒸鍍源（原 料溫度分別為6 5 0 °C 、6 0 0 °C 、5 7 5 °C )。使用Z n C 12 (純度 9 9. 9 9 9 %)作為C1添加材料，其保持溫度定為 3 2 0 °C。除 25 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 了 Ζ η、S e、C u之外，並將各種該等材料同時蒸鍍於基板上， 堆積所希望組成之膜。由於 A 1、G a、I η、Z n C 1 2等各原料 係微量添加，因此進行精密的溫度控制（溫度偏差± 〇 . 5 %， P I D控制）。根據I C P分析，Ζ η、C u、S e之各濃度與實施例 1相同。根據S I M S分析，A 1、G a、I η、C 1之濃度分別為8 xlO19、3.5x10"、5xl019、9xl019cnT3。進行 XRD 觀察，可 得到與（1 1 1 )配向之閃鋅礦型Ζ n S e同樣的繞射曲線。又， 根據S E Μ觀察，該等膜為具有粒徑1〜5 " m之多結晶體。由 φ S e e b e c k效果電動勢可確認該等均為p型半導體。該等之 電阻率分別為250、27、38、9200(：111。該等膜中，於46〇1111] 以上之波長，直至2 . 2 // m為止均未見有明顯的吸收，可得 到 2 0 %以上之穿透率。亦即，於此波長區域之吸光係數可 估計最大為6 X 1 0 4 c πΓ 1。以濺鍍法將A u、A 1、I T 0分別成膜 2點於此膜上，觀察各電極間之電流-電壓特性，可知均形 成歐姆連接。 (實施例2 6 )
其次，說明本發明之實施例2 6。 使用η型ZnSe基板（添加Ga，體積電阻率〜10_1Qcm， 面方位（1 1 1 ))，於此基板上以Μ B E法將N摻雜p - Ζ n S e (載 體濃度2 X 1 0 17 c ηΤ3 )以約1 // m之厚度成膜。於此膜上，與 實施例1同樣地蒸鑛成膜C u添加Ζ n S e，並施行後退火。 此外，於此膜上，藉由真空蒸錄法將直徑1 m m之A u電極以 約1 0 0 n m之厚度附著。於η - Ζ n S e基板以超音波軟銲機附著 I η電極，觀察A u電極與I η電極間之電流-電壓特性。如 26 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 圖1 0所示，於順方向（以A u電極為正極）偏移電壓約3 V 以上得到電流上升整流性。又，若施加超過此臨限電壓之 電壓，可得到如圖1 1所示之波峰波長4 6 5 n m之發光與具有 波峰波長6 0 0 n m之寬廣光譜的發光。該4 6 5 n m發光係因於 pn接合界面之電洞-電子再結合所造成之發光，600nm發光 則可考慮為受4 6 5 n m發光之光激發的基板結晶之螢光。 於2 0 m A之定電流動作下驅動此元件1 0 0 0小時，未觀察 到發光強度之初期強度的減少，確認可得到長時間之穩定
動作。 (實施例2 7 ) 其次，說明本發明之實施例2 7。 使用η型ZnSe基板（添加Ga，體積電阻率〜10_1Qcm， 面方位（1 1 1 ))作為基板，於此基板上以Μ B E法將 N摻雜 Z n S e以約5 0 n m之厚度成膜。於此膜上，與實施例1同樣 地蒸鑛成膜Cu添加ZnSe，並施行後退火。此外，於此膜 上，藉由真空蒸鍍法將直徑lmm之Au電極以約lOOnm之厚 度附著。藉此，由n-ZnSe基板與p型ZnSe，形成薄的i 層被插入之pn接合。於η型ZnSe基板以超音波軟銲機附 著I η電極，觀察A u電極與I η電極間之電流-電壓特性， 結果與圖1 0相同地，於順方向（以A u電極為正極）偏移 電壓約3V以上得到電流上升整流性。又，若施加超過此臨 限電壓之電壓，則可得到與圖 11同樣的光譜。此外，於 2 0 m A之定電流動作下驅動此元件1 0 0 0小時，未觀察到發 光強度之初期強度的減少，確認可得到長時間之穩定動作。 27 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 (實施例2 8 ) 其次，說明本發明之實施例2 8。 除了將成膜時之基板溫度定為 1 2 5 °C ，且未進行使用燈 式加熱爐之後退火以外，與實施例 6同樣地蒸鍍成膜 Cu 添加Z n S e，得到厚度0. 2 # m之膜。以X R D法觀察，得到 無繞射波峰、僅有寬廣的空白圖案之圖案，可知此膜以此 方法係為無法得到繞射之微結晶（粒徑2〜3nm以下）所構 成之薄膜、或者為非晶質薄膜。又，由SEM觀察亦無法觀 φ 測到該膜之粒狀物或粒界，而確認為非晶質薄膜。此外， 測定穿透率，於較460nm長波長處，至少至2.2//m為止未 觀察到明顯的吸收，可得到 2 0 %以上之穿透率。亦即，此 波長區域之吸光係數，最大可估計為8 X 1 04 cm_1。經由4探 針法，可知具有4Ω(：πι之電阻率。又，由Seebeck效果電 動勢可知具有p型傳導性。又，根據I C P分析，Z η、S e、 Cu之濃度分別為44.0、5.0、51. Oat%。又，由Hall測定 可得到移動度約為0. 05cm2/( Vsec)，載體濃度約為1 019cnT3
之值。 (實施例3 0 ) 準備多結晶η型ZnSe基板（添加Ga，體積電阻率〜2Ω c m )作為基板。 其係為對以CVD法製作之多結晶ZnSe基板（美國ICL 公司製）施加關於ZnS系半導體材料所周知之屬η型低電 阻化處理的（Z n + G a )熔融浴浸潰處理（G a / Ζ η = 0 · 1 5 (莫耳 比），9 5 0 °C下進行5 0小時）後，對其表面施加研磨者。於 28 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 此基板上與實施例1同樣地蒸鍍成膜Cu添加ZnSe後，施 行後退火。所得之膜以S E Μ觀察可知為粒徑1〜2 μ πι左右之 多結晶。於此膜上，以真空蒸鍍法將直徑1 m ni之A 1電極以 約5 0 n m之厚度附加。於η型Z n S e基板上以超音波軟銲機 附加I η，並進一步於氮氣環境下以3 5 0 °C進行5分鐘之熱 處理，形成I η電極。觀察A 1電極與I η電極間之電流-電 壓特性，於順方向（以A1電極為正極）偏移電壓約3 · 5 V 以上得到電流上升整流性，確認此元件具有二極體之機能。
(產業上之可利用性） 如以上所說明，本發明之半導體材料可利用作為ZnS系 材料之透光性低電阻P型半導體材料。又，實現了使用此 材料之半導體元件之利用。此外，亦實現了使用此材料之 高效率且長壽命之發光元件等各種半導體裝置之利用。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示本發明之第1實施形態之半導體發光元件之 圖。 圖 2 ( a )〜（e )係顯示本發明之第1實施形態之半導體發 光元件之製造步驟之圖。 圖3係顯示本發明之第1實施形態之半導體發光元件之 電壓-電流曲線之圖。 圖4係顯示本發明之第1實施形態之半導體發光元件之 發光光譜之圖。 圖5係顯不本發明之第2貫施形悲之半導體材料之圖。 圖6係顯示本發明之第3實施形態之半導體發光元件之 29 3 12XP/發明說明_ 補件)/94-05/94103974 200541070 圖。 圖7係顯示本發明之實施例1、實施例2及實施例5之 半導體材料之穿透光譜之圖。 圖8係顯示本發明之實施例1之半導體材料之電壓-電 流曲線之圖。 圖9係顯示本發明之實施例1 5之半導體材料之穿透光 譜之圖。 圖1 0係顯示本發明之實施例2 6之半導體發光元件之電 壓-電流曲線之圖。 圖1 1係顯示本發明之實施例2 6之半導體發光元件之E L 光譜之圖。 圖1 2係顯示本發明之體積電阻率相對於Cu添加ZnS系 半導體材料之C u添加量的圖。 【主要元件符號說明】 11 基板 12 IT0 13 p型電極層（電洞注入用電極層 14 發光層 1 5 η型電極層（電子注入用電極層 16 奈米結晶 17 電極層 18 電極 2 1 基板 2 2 C u添加ρ型Z n S糸半導體材料構成之膜 30 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 31 η型ZnSe基板 32 N摻雜p-ZnSe層 33 Cu添加p型ZnSe層 3 4 A u電極 35 In電極
312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 31

Claims (1)

  1. 200541070 十、申請專利範圍： 1 · 一種p型半導體材料’其特徵為’係以組成式Ζ η (1 - α -^-r)CuaA^BrSd-x-y)SexTey( 0.004^ a ^0.4^ 石 S 0.2 ， r $0.2，OSx^l，0SyS0.2，x + ySl，A、B 為選自 Cd、 Hg、驗土類金屬之元素）表示。 2.如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述A為Mg 。 3. 如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述B為C d。 4. 如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述半導體材料含有選自（：1、61*、1、八1、63、111之至少一 種摻質作為補償摻質，上述補償摻質濃度為1 017〜1 〇2°cnT3。 5. 如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述半導體材料於 470nm〜750nm之光吸收係數為 5xl05cm_1 以下。
    6.如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述半導體材料之體積電阻率為1 (Γ4 Ω c m以上、未滿1 0 3 Ω c m ° 7. 如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述半導體材料之載體濃度為l〇16cm_3以上、未滿1022cnT3。 8. —種半導體元件，其特徵為，係由申請專利範圍第1 項之P型半導體材料構成非晶相或多結晶質相之電洞注入 電極層所製成。 9. 如申請專利範圍第8項之半導體元件，其中，上述半 32 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 200541070 導體元件為發光元件。
    312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 33
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