TW200538489A - Polyesterimide having low cofficient of linear expansion and precursor thereof - Google Patents

Description

200538489 九 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關具有低介電常數 玻璃移轉溫度，並且兼且 -、、泉煞知脹係數、這 線基板用途，實用上有益刀=_性可做撓性印刷酿 其製造方法。 女/、其別驅物，以及 【先前技術】 聚酿亞胺不僅有優異之耐敎性， 性、耐放射線性、電絕緣性 2录具有耐藥品 以可做為撓性印刷配線基板、卷自性質等特性，所 •元件之保護膜、师電路之^動接δ用基材、半導體 積月且电路之層間絕緣膜 ，在各種各式電子裝置中。 、寺目别廣泛利用 一般聚醯亞胺是均苯四 盥一胺其_贫, 文酐寺方香族四羧酸二酐， 一一胺基一本基醚等芳香族二 子性極性有機溶劑中，進行等莫耳反肩—而 酿亞坡前驅物，將其成形加熱硬化心合度聚 然而為了保持聚醯亞胺之耐埶 幹結構為剛直者則不可能得此特二4=:;:上，骨 亞胺不溶於有機溶劑中，即倭h 果由於多數之聚醒 5, ^ , JT即使在破璃移轉溫度以上也不熔 融，所以聚酿亞胺此等物質通常不容易成型加工。 西电㈣亞胺膜之形成等之時’是使用經由在 本目辦‘ d中颁不有回洛解性之聚醯亞胺前驅物之方 法。具體而言，將聚酿亞脫今 液塗佈在全屬美二 之非質子性有機溶劑溶 5基板上，乾燥後，在25Gt到3贼加熱使脫 316484 5 200538489 •水閉私（醯亞胺化）反應而形成聚醯亞胺膜。 將聚醯亞胺/金屬基板積層體自上述醯亞胺化溫度冷 钟到室溫之過程中產生之熱應力，常常會引起曲捲、膜之 剥離、破裂等深刻問題。最近隨著電子電路之高密度化， ^向㈣多層配線基板，即使膜未達關離或破裂的程 度，多層基板相關之殘留應力也會顯著地降低裝置之信賴 在醯亞胺化過程產生 θ叫孟/蜀丞板興聚醯5 ㈣間之線⑽脹係數差變Α，或是隨酿賴化溫度之如 咼而增加。 £ 降低熱應力之方法，能列蛊‘取林ν 仆。继止^ 此幻舉如聚醯亞胺之低熱膨月i …所有之聚酿亞胺的線熱膨服係數都在4 ppm/K之範圍，因比今屬其 耗㈤U比金屬基板如銅之線熱膨 一大很多，所以正進行顯示接近鋼之值

Ppm/K以下之低熱膨脹性聚醯亞胺的研究開發。、，- 一般聚酿亞胺之低熱膨脹化’已有主鏈二構 束縳内部回轉，剛直為必要條 △二、'7 文獻1)。*的贫« . 報0(例如’麥考非專利 文獻1)由均本四曱酸酐與二胺基二苯美 亞胺，雖是藉由在主鏈中存在之驗鍵寺：：之聚酸 性，但線熱膨服係數仍高到不=的膜章刃 低熱膨脹特性。 而頦不不出 目前實用之低熱膨脹性聚醯亞胺 的是由3,3，，4,4，-聯苯基四賴二針與_ =續周知 一私，此聚酿亞胺膜也是隨膜厚及製作條件，已知』 316484 200538489 示有5至Wppm/K之非常低之線熱膨脹係數（例如， 非專利文獻2、非專利文獻3)。 另一方面，近年微處理機之演算速度之高速化及同步 信號之建立，時間的縮短成為資訊處理、通信領域中重要 的課題，但為了此，做為絕緣膜使用的聚醯亞胺膜，要求 提高其低介電常數化。x，為了縮短電配線長度，也採用 高密度配歧多層基板化，絕緣叙介電㈣越低就越有 使絕緣層變薄等優點。 、、由3, 3’，4, 4’-聯苯基四羧酸二酐與對苯二胺所得之上 述聚醯亞胺，雖然顯示有優異之低熱膨服特性，但介電常 '數卻高達3.5，介電常數方面並不充分。 聚酿亞胺之低介電常數化以在骨架中導入氣取代基而 有效（例如，參考非專利文獻4)。例如由2,2_雙（3,4_二羧 基苯基）六敦丙酸二酐與2, 2，_雙（三說甲基）聯苯胺可得: 2化聚醯亞胺膜，從其平均折射率估計之介電常數顯示非 常低值之2.65(例如，參考非專利文獻5)。 ^又將芳香族單位以脂環式單位取代，減少π電子是有 效降低）丨電常數之方法（例如，參考非專利文獻。例如由 ^ 2’ 3，丁烷四羧酸二酐與4, 4，-曱撐二（環已基胺）所 件非方香族聚酿亞胺膜，從其平均折射率估計之介電常數 顯示非常低值之2.6(例如，參考非專利文獻7)。 然而，同時有低介電常數（暫時目標值在3.3以下）與 低，膨服係數（暫時目標值在3〇卯m/K以下），並且得到保 持一接耐熱性亞胺在分子設計上並不容易。雖也探 7 316484 200538489 w "讨聚醯亞胺以外之低介電常數 但目前並沒有能充分滿足介電m才？及無機材料’ 性及膜動性各點之特性要求者。吊數、線熱膨脹係數、耐熱 一般對聚醯亞胺結構中之 :作用，有妨礙低熱膨脹化主因化==相 般由ο-雙α4 ；!Λ成本面也有不利。如前述 gjfA)r^ 久土本基）六鼠丙酸二酐與2, 2，_雙（二 錢所得到之代表性氟化聚醯亞胺膜，雖二： 口吊數’但線熱膨脹係數為64柳 並:有( '出低熱膨張特性(例如，參考非專利文二一有 如珂述般對聚醯亞胺骨 電子，對低介電常數化右：％式早位的導入減少π 會降低聚醒亞胺主鏈骨;環式單位的導入-般 膨脹係數增加之問直性，有引起線熱 人ίΓ 式二胺時，京尤很容易與各種酸-西f進行取 斤得：：广來合度之聚醯亞胺前驅物，但由閉環反 :斤传之聚酿亞胺膜並沒有顯示低熱膨脹特性。

…由1’ 2，3，4_環丁烷四羧酸二酐盥4 4，甲;T 壤已蝴所得聚酿亞胺膜，雖如前述般顯亍4出= 數，但線熱膨脹係數為7〇 ppm 有:;：： 低熱膨脹特性。 I /又有顯不出 特性'用方ρΓ言，，持低介電㈣’計晝發現低熱膨服 上述彎曲性”：曰裱式二胺的反式-1，4·環已烷二胺取代 月曰％式二胺時，在聚酸亞胺前驅物聚合時會形 316484 8 200538489 成強固之鹽，常常合吝& 吊h產生聚合反應不進行之問題。 例如由1，2, 3, 4-環丁烷四羧酸二酐與 二:=得聚酿亞胺，因係剛直的比較有直線狀之骨::已 ^待除低介電常數外表現低熱膨脹特性。然而，實際上’， 於上述之理由’聚醯亞胺前驅物之聚合會有困難。 ―相對於此，在L 2, 3, 4_環丁烧四叛酸二酐與2, 2，、储 (三氟曱基）聯苯胺之聚醯亞胺前驅物的聚合反應中’，J二 不發生如上述般之鹽形成，可以容易得到高分：量體：全 者’此之㈣亞胺膜能同時滿足低介電常數（2 66)^低= 膨脹係數（21 Ppm/K)及高玻璃移轉溫度（356。〇(例如，泉= 非專利文獻5)。 少 然而此聚醯亞胺膜之斷裂延伸率低到3 %程度，膜韌 生並不回，為其唯一缺點，此為表現低熱膨脹係數不可欠 缺之結構因素，即，聚醯亞胺鍵為直線的剛直結構之結果， 成為聚合物鍵相互間變成缺乏絡合的原因。此事實常常是 f1返著低熱膨脹性聚酸亞胺而產生的問題，到目前為止，未 有可元全滿足低熱膨脹係數、低介電常數及可適用於撓性 印刷配線基板之有充分膜韌性之聚醯亞胺。 [非專利文獻 1] Polymer，28, 2282 (1987) [非專利文獻 2] Macromolecules，29, 7897 (1996) [非專利文獻 3] Polyimides ： Fundamentals and Applications，Marcel Dekker，New York，1996, ρ·207) [非專利文獻 4] Macromolecules，24, 5001 (1991) [非專利文獻 5] High Performance Polymer，15, 9 3]6484 200538489 .47(2003)

61 (1996) 【發明内容】 本發明是提供有低介電常數、低線熱膨脹係數、高玻 璃移轉溫度，並且兼具有充分之膜韌性可做撓性印刷配線 基板用途，實用上有益之聚酯醯亞胺與其前驅物，以及其 製造方法。 課題之解決手辟： 有鑑於以上之問題，經銳意研究累積之結果發現，式 (2)所示之聚酯醯亞胺為能滿足上述要求特性，而完成本發 明。 即，本發明是以下所示者。 1)以含有式（1)所示之重覆 物。式⑴： 早位為特徵之聚酯醯亞胺前驅

式中， 二價之芳香族基、脂環 二價基鍵結位置之關係全部是對位或其相 A及B獨立的為 之組合’但二價基鍵 關係。 月曰環式基或是彼等 是對位或其相當之 316484 200538489 ' ' )員之聚g旨酿亞胺前驅物，其中，A為選 ~〇~5 ^>， 所示之二價之芳香族基或脂環式基，B為選自

所不之二價之芳香族基或脂環式基，但，在A及B中之環 已烷裱立體結構，係椅子型反式配置。 )乂 ）或2)員所6己載之聚酯酿亞胺前驅物，其於N, N_ 一曱基乙S藍胺中，於m。广 、30 C、0.5重置％;辰度下之固有黏 度為0.3 dl/g以上。 $ $ 4) 含有上述1)至3)任—項之聚㈣亞胺前驅物的有機溶 5) 以含有式（2)所示之重覆單位為特徵之聚㈣亞胺。 式（2):

⑵ 316484 200538489 式中， A二B獨立的為二價之芳香族基、脂環式基或彼等之 1 :， 價基鍵結位置之關係全部是對位或其相當之關 )k )員之酯醯亞胺前驅物，其中，a為選自 所示之二價之芳香族基或脂環式基， B為選自 rCF3

D _ 所示之二價之芳香族基或脂環式基，❻，在A及 e

已烷環立體結構’係椅子型反式配置。 I 7)聚S曰酿亞胺膜之製造方法，藉由 ⑴調製上述丨）至3)項所記載之聚賴亞胺前驅 機溶劑溶液， 、有 ⑻將所得溶液塗佈在基板上，乾燥後形成聚酷 胺前驅物膜；然後 1亞 316484 12 200538489 (111)該前驅物膜經加熱脫水環化反應、，或是用脫水閉環 試劑使環化反應 以製造聚酯醯亞胺膜之方法。 )藉由上迭7)項之方法而得之聚醋酿亞胺膜。 ^述、8)項之聚_亞胺膜，其係兼具有比3.3更低之介 比30 ppm/K更低之線熱膨脹係數、3⑼。匸以上之 玻璃移溫度及充分之韌性。 1〇)含有，述8)或9)項之聚㈣亞胺膜之電子裝置。 鏈相互ίριΐ合賴為了要有充分之膜㈣，必需聚合物 ^ .曰要絡合，絡合之程度隨聚合物之聚合度增加而 即使再多的高分子量主鍵中，完全不含可内部 鍵結時’聚合物鏈不可能絡合，制會變得脆 亞胺骨幹導人賴結，可望能大幅提高膜韋刃性， — 方面’會導致主鏈之剛直性或直線性的降低，而妨 告低熱膨脹特性顯現。 Ζ低熱膨脹特性與膜祕為對立之特性，所以本發明 =者眼在S旨鍵結。賴結與㈣結相比，内部回轉障礙 ㈣’比車父會妨害構形（c〇nf〇rmati〇n)變化，並且也能期望 賦予主鏈某種程度之柔軟度。 又酯鍵結與醯胺鍵結或醯亞胺鍵結相比，因每單位雕 有利於低介電常數化。考慮到—般聚醋顯示比聚酸亞胺或 W胺有較低吸水率之事實，醋基導人會左右介電常數之 大小’而期望能賦予降低吸水率效果。 316484 13 200538489 娜Γ 聚㈣亞胺令，所使用的四羧酸-『口 體，可以报容易可以由:四竣酉夂—酐早 二醇與偏苯三酸酐武予剛直性及直線性之 ±#^ 化物來合成，所得單體也是高吨卢。 亚且使用之原料可以很便宜 疋〜屯度 成本觀點上也很有利。 在亞胺製造之 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 一萨^進行式（3)所示之四㈣二酐單體之合成，首先將 -酉子洛解於脫水後之四氫咲 成|先將 機溶劑中，在立，Ν-—甲基甲醯胺等有 八中加入做為脫氧劑之0比 胺。在此溶液中，相對於所使用之二醇，將7二: 苯三酸酐氯化物之溶液於冰中:莫耳之偏 室溫下授拌24小時，可得目的⑶^；Ρ面徐徐滴下，在 式（3) 、 Η)所不之四羧酸二酐單體。 Q 0

0 0 -Α-

0 0 ⑶ 式中’ Α為二價之芳香族基、脂環式基或此等之植人， 但^價基之結合位置關係，全部是對位或其相當之_。 反應結束m由過濾 '除去在上述反應溶液巾 之鹽酸鹽，減壓蒗鈐扒土 fw ~ Μ 、及妝 ，除去反應洛劑後，重覆使用適當溶劑 、° Ύ可供聚合之含有高純度酿基的酸二酐單體。 更嚴密的除去鹽酸鹽成分，係將生成物溶解: 醋酸乙醋等中，與水—起碰萃取除去鹽酸鹽後：蒸： 316484 14 200538489

,去除溶劑，或是將反應液滴入大I 之水中，洗淨沉澱生成 物:錯由此寺之操作，因酸酉干基會接受部分加水分解，= =在真空、扇。C中熱閉環處理，最後藉由適當之溶 L /㈣基的讀酸項單體之閉環處理，係溶解於益 脫水财，此等雖“進行加熱還流，但因目^ 物有者色之傾向，因此在光學用途上以熱閉環之方法為宜。 為了滿足本發明相關聚酯醒亞胺之 =合2::=r==r '環式::::r「位置，全部；位或 二:,r =本、環已烧般6環的場合，一= 合，是2,6_或是U之意。(尚且，表‘ 去夕弓子疋因應在命名法上之優先順位時而變動，兩 田關係，可賦予直線的剛直結構。 當關ttr族二㈣化合物，具體為具有對位或其相 之烴基1此：基的破數6至24個之單環式、縮合多環式 連接的場合，也可以由直接或是交聯成員相互 原子L;至經基是存在各別末端)。在此，交聯成員為 蝴基：個之間隔基，例如烯烴、跡、幾基、 土石只fe基或是此等之組合都可以。再者此時，也 316484 15 200538489 ^ 飞1個以上之鹵素、羥基、或是碳數1至 之烷基、鹵化烷基或是烷氧基取代。 更乜之方香族二羥基化合物者，可列舉如氫醌、4, 4, 胳酚或是4,4” -二羥基-三聯苯等。 /較佳之脂環式經基化合物’具體為具有對位或其相崔 關知之2個經基的碳數6至24個之單環式、多環式之您 依料㈣合’也可以由直接歧交聯成員相; Γ至:Γ基是存在各別末端)。在此，交聯成員為原子 =至”之間隔基，例如嫦烴、一H_、幾基、亞错 基 基或是此等之組合都可以。再者此時，+ _/、 用1個或1個以！Μ〜 冉者此％，也可以 Λ , 鹵素、羥基、或是碳數1至4個之烷 土 ”烧基或是燒氧基來取代， 個以上之-χτττ 々/ 4疋1個或1 斷。 …叛基、亞磺醯基、或是磺醯基來中 ，佳之脂環式二經基化合物者，可 %已垸二醇等。 干X久式-1，4- 接著聚酯醯亞胺前驅物之聚 聚合溶劑中溶解二疋々下边進仃。首先在 羧酸二酐粉末 77 ^徐徐添加式（3)所示之四 叔末，使用機械攪拌器，在1() i ，下，授拌。…小時。此時，單； 重量％，較佳為10至35重量％ 辰度為5至40 行聚合可得到均勾高聚 f此早-濃度範圍下進 本發明y t 曰醯亞胺前驅物溶液。 之I酗醯亞胺前驅物是在 中'，C、〇·5重量％之… ，二甲基乙酿胺 此辰度下，測定固有黏度為0.3 d]/g 316484 16 200538489 ，以上，對應聚酯醯亞胺所希望、 之範圍較佳。 用延，以在〇.3至6.0 dl/g 因單體濃度越高，越有得 物之傾向，聚醒酿亞胺膜在需：二T酿;胺前* 的話以高濃度起始聚合較佳 之用达’可以 分與二胺成分之莫耳比’以二二應，際’酸二針成 1 3 Λ官，姓W —酐成分/二胺成分=0.7至 ::特別，以在〇·95至1.05範圍為佳。 仏為聚合溶劑者’可以使用如Ν，Ν-二 Ν，Ν-二乙基乙醯胺、 - 土 -皿女 ^ ^ —甲基甲酿胺、Ν-甲其9 nf+ 口夂聲 甲输胺、二甲基亞碾、™ = 土’、丄基—酮、氧乙烷 四氫咲嗔、im n· ^基乙基）¾、 苯、一甲茨耸。兀 林、吡啶、丙酮、氯仿、甲 :甲：t二性溶劑，及驗、鄰-甲齡、間-甲齡、 Γ 單獨使用，也可以混合2種類以上來使用。 爲了滿'本發明聚醋酿亞胺之要求特性，較佳之二胺 化二物/固胺基存在各別末端之芳香族及/或脂環式二胺 =勿:旦在此等化合物中，胺基、芳香族基及/或是脂環 :二月：結位置關係，全部是對位或其相當之關係。 χ —胺成分由於藉由有對位或其相當之關係，可赋 予直線的剛直構造。 車乂佳之二胺成分為對_苯二胺、聯苯胺、4, 4、二 Τ甲I苯胺、I 4-二胺基環已烷或是舡胺基安息香酸4: 胺基苯，此時，也可以用！個或^以上之齒素、經基、 316484 】7 200538489 或是碳數1至4個之烷基、鹵化烷基或是烷氧基取代。呈 體的較佳之例子可列舉如，2_曱基_丨，心苯二胺、1三氟/甲 基-1，4-苯二胺、聯苯胺、聯鄰曱苯胺、聯間甲苯胺、2=甲 雙（二氟曱基）聯苯胺、3,3，_二羥基聯苯胺、3，3, _ ^ 基聯苯胺、4, 4、二胺基苯曱醯苯胺、反式]，扣二：：： 已烧或4—-胺基安息香酸4，_胺基苯。本發明之聚略酿亞^衣 使用此等二胺成分以使用之二胺成分的7〇至丨⑽莫耳％ 宜。 、 , 在沒有顯著損害本發明聚酯醯亞胺特性要求的範籲 内’做為可部分使用之芳香族：胺者，並無特別之限^， =可列舉如間苯二胺、2, ‘二胺基曱苯、2, 4 —二胺基二曱 本、2, 4-二胺基硬炔、4, 4，_二胺基二苯基甲烷、々、亞 曱基雙（2_甲基苯胺）、4, 4，_亞甲基雙（2_乙基苯胺）、’4, 4、 =曱基雙（2, 6-二曱基苯胺）、4, 4，·亞甲基雙（2,卜二乙基苯 月女）、4, 4’-二胺基二苯基醚、3, 4, _二胺基二苯基醚、 一胺基二苯基醚、2, 4，_二胺基二苯基醚、4, 4、二胺基二 苯基楓、3，3’-二胺基二苯基楓、4, 4，_二胺基二苯甲酮、 3, 3’_二胺基二苯曱酮、1，ζμ雙（4-胺基苯氧基）苯、ι 3_雙 (‘胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3_胺基苯氧基）苯、4, 4」雙（= 胺基=氧基）聯苯、雙（心(3_胺基苯氧基）苯基）楓、雙（t(4_ 胺基苯氧基）苯基楓、2, 2，-雙（4-(4-胺基笨氧基）苯基）丙 烷2，2…雙（4_(心胺基苯氧基）苯基）六氟化丙烷、2，2，-雙 (4-胺基苯氧基）六氟化丙烷、對-三聯苯二胺等。又，此等 也可以併用2種類以上者。 316484 18 200538489 又，在沒有顯著損害聚醋酿亞胺之特性要求範圍内， 做為可部分使用之脂肪族二胺者，並無特別之限制，但可 =順式-1，二胺基環已烧、二胺基環已烧(反式/ J此合物）、1，3-二胺基環已烷、異佛爾酮二胺、；I，4-%已烷雙（曱基胺）、2, 5_雙（胺基曱基）雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 ^雙（胺基甲基）雙環[2, 2, i ]舰、3, 8_雙（胺基甲基）三 %[5, 2, 1，〇 ]癸烷、！，3_二胺基金剛烷、4, 4，_亞甲基雙（環 已基胺）、4, 4，_亞曱基雙（2-甲基環已基胺）、4, 4，Γ亞又曱基 雙（2-乙基環已基胺）、4, 4，_亞曱基雙（2, 6_二甲基環已^ 月女)更、4, 4’_亞甲基雙（2, 6_二乙基環已基胺）、2, 2-雙（4_胺 基環已烷基）丙烷、2, 2-雙（4-胺基環已烷基）六氟丙烷、丨，3_ 丙烷二胺、1, 4-四曱基二胺、][，5_五甲基二胺、l 6-六曱 基=胺、I7-七曱基二胺、！，8-八曱基二胺、1} 9_九曱基 —胺等。又，此等也可以併用2種類以上者。 為了保持高的熱安定性及高的玻璃移轉溫度，做為脂 肪族二胺者，以使用如丨，4_二胺基環已烷之脂環式二 方法為宜。 —女3 一般脂肪族二胺供聚酯醯亞胺前驅物聚合反應時，在 聚合初期會形成鹽，對聚合進行造成妨害，脂肪族二胺中， 尤其是由反式-1，4-二胺基環已烷與幾乎全部之四鲮酸二 酉干的組合會形成更強固之鹽，時常使聚合完全不能進行。 然而’使用本發明相關式（3)所示之四羧酸二軒時，與 反式，4-_胺基環已烧能快速反應，可以很容易得到高取 口度之聚酯醯亞胺前驅物。因此，就不必經過脂肪族一胺 200538489 與如氯化三 前處理步驟 甲基夕k之矽；!：兀基化劑的矽烷化聚合之煩雜的 再者’為了顯示有低介雷夺去 Ώ 1 - 兒吊數、低線熱膨脹係數，且 吸水率變小，在芳香族二胺中 Τ 乂使用如4-胺基安息香酸4，- 月女基苯之含有酯鍵結之二胺較佳。 #在沒有顯著損害聚酯醯亞胺之特性要求及聚合反應性 _範圍内。p刀使用除了式（3)所示之四缓酸二酐以外之酸 —酐成分，也不會有妨礙0傲盔 做為共聚合酸二酐成分者並無 4寸別之限定，但可列舉如均1 — n 牛 3 β 本—甲酸二酐、3，3，，4，4，一 聯苯四羧酸二酐、3, 3，4 4，- t m ’ ’ 一本甲酉同四叛酸二酐、3，3，， 4，4、聯苯自迷四叛酸二酐、3 ， 久 町 3, 3，4, 4、聯苯楓四羧酸二酐、 2,2 -雙（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷酸二酐、2,2，_雙（3,扣二 幾基笨基）丙烧酸二酐、1 4 ^ . m ，4, 5，8-奈基四緩酸二酐等。做為 共聚合成分者，也可以使用單獨的或是2種以上者。 、聚㈣亞胺前驅物聚合之際，常常添加之高分子溶解 促進浏，即如鋰溴化物或鋰氣化物之金屬鹽類，在本發明 相關聚:旨醯亞胺前驅物聚合反應中，完全沒有使用之必 要，此等金屬鹽類在聚酯醯亞胺膜中，因即使殘留有金屬 離子痕跡量時，則電子裝置的可信賴度就會顯著下降，所 以不應使用。 在基板上所塗佈之聚酯醯亞胺前驅物溶液，在4〇^至 180 C範圍乾燥。所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上空氣 中，於氮氣等惰性氣體氣雰中或是在真空中，於2〇〇。〇至 430 C較佳疋250 C至400°C之溫度中，經熱處理可得聚 316484 20 200538489 酯醯亞胺膜。 —酿亞胺化可使用脫水環化試劑進行化學反應，即，在 ^有士比定或疋二乙基胺之驗性觸媒的無水醋酸中，將基 板上所形成之聚酯醯亞胺前驅物膜於室溫下，藉由浸潰1 刀麵至數小時之方法，可得聚酯醯亞胺膜。 在所得聚酯醯亞胺膜中，必要時混合有氧化安定劑、 、于止蜊、填充劑、矽偶合劑、感光劑、光聚合起始劑 及^增感劑等之添加物也不會有所妨礙。 [實施例] 〜^下藉由貫施例具體說明本發明，但本發明範圍並不 有如此而已。同肖，各例中分析值是用以下之方法 计异出來。 二甲基乙酿胺溶液之黏度。 :之定，從頻率。场、昇一/分 變化在；和分下，測定聚㈣亞胺膜之熱重量 计异重量減少5 %之溫度。

藉由熱機械公Μ，+ & 4 A 〇C/分中，由試驗 、上从5§/膜厚Ιμηΐ、昇溫速度5 tX之延伸，计算於100至2⑽。C範圍之平 316484 21 200538489 均值做為線熱膨脹係數。 才灵折射率 使用阿貝（Abbe)折射計（使用納燈，波長589随） 定在聚㈣亞胺膜之平行方向(n]n)與垂直方向(n_)之折射 率’由此等之折射率差來計算出複折射（Δηυ_)。 常數、介雷指耗正七77 介電常數及介電損耗正切係，在直徑5cm之圓形上切 出之聚㈣亞胺膜上，製作形成金的蒸鑛電極圖型物 :阿兹練特技術（Agilent Technology)公司製造的介電體 定用電極16451B挾住，連接到阿兹練特技術公司製，/含 =度阻抗分析儀（LCR崎r)4285A，在相對濕度46%時； 再者，根據聚酯醯亞胺膜之平均折 |nav=(2n】n+n〇ut)/3]’由下式計算出在_z巾之介電常數 (ε ) ° ε ^ l.lx nav2 聚酯醯亞胺膜在50°C真空乾燥24小時，在25。〇之 中浸潰2 4小時後，擦拭多餘之水後量 曰加之重里 聚酯醯亞胺膜之楊氏率、斷裂強度及斷裂延伸度係在 3腿之試驗片* ,以東洋Baldwm公司製又拉伸 J ^tensUon)^ 8 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 316484 22 200538489 二酐的合成

實施例L 在乾燥過之設有攪拌機的三口燒瓶中，將 20m_l(3.7240gk 4, 4，_聯驗，溶解於22mi之無水n，沁 了曱基甲醯胺與200 mm〇l(16ml)之無水吡啶（16 ml)的混 合洛劑中，用隔膜蓋（septum cap)密封反應器。在冰浴中一 面冷卻，一面將40mmol(8.4221g)2偏苯三酸酐氯化物之 無水N，N-二甲基曱醯胺（51 ml)溶液用滴管徐徐滴下，再 在至溫下擾拌數小時，反應終了後，用蒸發器濃縮反應溶 液，在水中滴下，可得沉殿物。因由此會受到部分加水分 -解而開環，為了閉環，將所得粗生成物在戰 24小蚪後’藉由N，N_二曱基乙醯胺與無水醋酸之混人容 劑（體積比8/2)再結晶，過遽之結晶再度在2〇(Γ(：真： 24小時。由紅外線光譜（第i 木 放 ^ 于到目的物的四羧 酉欠一肝，同時也完全進行了熱閉環。 實施例2 在乾燥過設有授拌機的三口燒瓶中 :㈣叫）之對苯二紛，溶解於5〇mi無 二 胺與期_1061順錢。定的混合溶劑中，= Μ盍毯、封反應器。在冰浴中一 同 mmol(8.4221g)之偏苯三酸酐氣化物之| 曲將4〇 醯胺（51ml)溶液用滴管徐徐滴下二’ N二甲基甲 時，反應終了後用蒸發器濃縮反應溶液 2拌數小 澱物。因由此會受到部分加水分解 ，广中可得沉 阳開％，為了閉環 200538489 .所得粗生成物在2(K)t:真空乾燥24小時後，藉由认二嗓 烷再結BB ’過渡之結晶再度在2〇〇1真空乾燥Μ小時 紅外線光譜（第2圖）確定，得到目的物之四_二軒 時也完全進行了熱閉環。 亞胺化及聚酯jjj^r之胪 性評估 貫施例3 在乾燥過之設有攪拌機的密閉反應器中，將10 nimol(l.〇814g)之對苯二胺倒人，溶解到用分子_々A充分 脫水過之15m1N，N_:甲基乙醯胺後，在此溶液中徐徐力刀口 、入如實施例i所述之10 mm〇1(5 3439g)四叛酸二軒粉末，$ 分鐘後’因溶液黏度急速增加，所以加人⑽溶劑稀釋， 再於室溫下授拌24+時，彳得透明、均勻之黏稠聚酿酿亞 胺前驅物溶液。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_ 2 〇它放置一個 f丄也完全不產生沉澱、凝膠化，顯示有極高之溶液貯藏 女定性。在N，N-二曱基乙醯胺中，3(rc，〇5重量％之濃 度下，以Ostwald黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物之固有= 度，有 M2 dl/g。 4 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在 C乾燥2小時後，將所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下250°C加熱2小時進行醯亞胺化，為了除去殘留應 力，自基板剝離後，再於350°C加熱1小時，進行熱處理， 可得膜厚20μηι之透明聚酯醯亞胺膜。 3]6484 24 200538489 古土 T 亞月女月吴由180。彎曲試驗也沒有破裂，顯示 。又相對於任何的有機溶劑完全不顯示溶解性。此 :^亞&㊣進仃動態黏彈性測定結果，不能觀察到明顯 入，％^點（由動恶黏彈性曲線中之損失峰來決定），完 王不，，·、頁不4可塑性，由此，此聚酉旨酿亞胺膜顯示有極高之 =定性。又線熱膨脹係數為7·4 ppm/K，顯示為極低 ^線熱膨脹係數。此等是從非常大的複折射 =斷，認為是由聚酿酿亞胺鍵之高度面内配向而成的。) :均折射率估計介電常數有3.26,比由3,3，，4,4，_聯苯 酸Γ酐與對·苯二胺所合成的代表性全芳香族低熱 聚醋酿亞胺骨幹=:Γ.5)有更低之值。此結果是因 m :: 旨基之效果。又減少5 °，❶重量之溫 月1…We，在空氣中為463°C。由此之聚_亞 熱膨f係數、優異之尺寸安定性、高熱 77之勝¥刃性。所得之聚酯酿亞胺前驅物及 1亞㈣之紅外光譜分別表示在第3圖、第4圖。 貫施例4 經乾燥之設有攪拌機的密閉反應器中 ==)對苯二胺，溶解到用分子筛4a充分脫水過 施例2所、十一甲基乙酿胺後’在此溶液中徐徐加入如實 :产” ：：1〇_°1(4.5828 §)四鲮酸二酐粉末，因溶液 此屬加，所以用適當溶劑稀釋，】小時後加入㈤ 稀釋，再於室溫下授拌24 +時，可得透明、均句 酯醯亞胺前驅物溶液。 4稠小 200538489 - 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及-201放置—個 f，也完全不會產生沉;殿、凝膠化，顯示有極高之溶液貯 藏安疋性。在N，N-二甲基乙醯胺中，3〇。匸，〇 5重量％之 濃度下，以Ostwald黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物之固5有 黏度，有5.19 dl/g，得到極高分子量體。 。將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在6〇 C乾燥2小時後，將所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下250 C加熱2小時進行熱醯亞胺化，為了除去殘留 應力，自基板剝離後，再於35〇。〇加熱i小時，進行熱處 理，可得膜厚20μηι之透明聚酯醯亞胺膜。 * 土此聚醋醯亞胺膜由18(rc彎曲試驗也沒有破裂，顯示 '有韌性。又相對於任何的有機溶劑完全不顯示溶解性。此 聚西旨醒亞胺膜進行動態黏彈性測定結果，不能觀察到明顯 之玻璃移轉點（由動態黏彈性曲線中之損失峰來決定），完 王不』不熱可塑性，由此，此聚醋酸亞胺膜顯示有極高之 尺寸安定性。又線熱膨脹係數為3.2 Ppm/K，顯示與矽酉同 有匹敵之低線熱膨脹係數。此等是從非常大的複折射值（如 - 0.219)來與J斷’認為是由聚齡酉藍亞胺鍵之高度面内配向而 成者。由平均折射率估計介電常數為3.22，與由3 3, 4 4，-聯苯基四缓酸二酐與l 4_環已烧二胺所合成的半芳香 族低熱膨脹聚㈣亞胺之介電常數（315)有相匹敵之值。 此=果是因聚㈣亞胺骨幹中導人酯基之效果。又減少5% *里之孤度在氮中為481。〇,在空氣中為私3。〇。此聚醋 隨亞胺顯示出有與石夕酮並列之低線熱膨脹係數、優異之尺 316484 26 200538489 寸安定性、高熱安定性、及充分之膜韌性。所得之聚醋酿 亞胺前驅物及聚酯醯亞胺膜之紅外光譜分別表示在第$ 圖、第6圖。 實施例5 根據實施例4所述之方法，由2，2，-雙（三氣甲基）聯 苯胺與實施例2所述之四羧酸二酐進行聚合，可得透明、 均勻之黏稠聚S旨酿亞胺前驅物溶液。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_2〇 t放置 月，也完全不產生沉澱、凝膠化，顯示有極高之溶液貯藏 安定性。在N，N-二曱基乙醯胺中，3(rc，〇·5重量％之濃 度下，以Ostwald黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物之固有黏 度，有2.93 dl/g，為極高分子量體。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在Μ 它乾燥2小時後，將所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下25(TC加熱2小時進行熱醒亞胺化，為了除去殘留 應力，自基板剝離後，再於35〇〇c加熱i小時，進行敎處 理’可得膜厚2〇μπι之透明聚酯醯亞胺膜。 ’、 此聚酯醯亞胺膜由18(rc彎曲試驗也沒有破裂，顯示 有韌性。此聚酉旨醯亞胺膜進行動態黏彈性測定結果，玻 f轉點溫度在36代以上’又線熱膨脹係'數為3Gppm/K， 二低，、線熱膨脹係數。此等是從大的複折射值(Δη .1斷，認為是由聚酯酿亞胺鍵之面内配向而得 又減少二==介有2，’顯示為比較低值。 概又在氣中為487 C，在空氣中為479 316484 27 200538489 L。此聚酯醯亞胺顯示出有 玻璃移轉溫度、比較低的介 分之膜韌性。所得之聚酯醯 紅外光譜分別表示在第7圖 比較低之線熱膨脹係數、高的 電常數、高的熱安定性、及充 亞胺前驅物及聚酯醯亞胺膜之 、第8圖。 根據實施例4所述之方法，由反式],4_二胺基環已烧 與實施例2所述之四㈣二酐進行聚合，聚合初期雖會^ 成鹽，但鹽並不是非常之強固，攪拌會徐徐溶解，μ小時 後，可彳于透明、均勻之黏稠聚酯醯亞胺前驅物溶液。此聚 酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_20。〇放置一個月，也完全= 產生沉澱、凝膠化，顯示有極高溶液貯藏安定性。Ν， ，曱基乙醯胺中，3(TC ’ 〇·5重量％濃度下以一训黏度 計測定聚酯醯亞胺前驅物之固有黏度，有〇 52 dl/g。 根據實施例4所述之方法，進行鑄造（cast)及熱醯亞胺 化’可得透明性高之聚酯醯亞胺膜。 施例7 做為χκ合/谷劑者’除了使用N-甲基-2-□比略说g同代替 N，二曱基乙酿胺之外，根據實施例4所述之方法，反式 ―1，4_二胺基環已烷與實施例2所述之四羧酸二酐進行聚 5 ’聚合初期雖會產生鹽，但鹽並不是非常強固，由攪拌 會徐徐溶解，20小時後，可得透明、均勻之黏稠聚酯醯亞 胺前驅物溶液。 將此χκ Sq Sa亞胺前驅物溶液在室溫及-2 0 放置一個 月’也完全不產生沉澱、凝膠化，顯示有極高之溶液貯藏 200538489 女疋性。在N，N-二曱基乙醯胺中，30°C，0·5重量％之濃 度下以Ostwald黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物之固有黏 度’有1.14 dl/g，為高分子量體。 。將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在6〇 C ^ ^ 2小日寸後，將所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下25(TC加熱丨小時，再於·。c加熱丨小時進行熱酿

亞胺化，為了除去殘留應力，自基板剝離後，再於HC 元、1 j日寸，進行熱處理，可得膜厚2叫m之高透明性之 聚酯醯亞胺膜。 土此聚酯醯亞胺膜由18(rc彎曲試驗也沒有破裂，顯示 有初!生。此聚酿酸亞胺膜進行動態黏彈性測定結果，不能 觀察到明顯之玻璃移轉點，完全不顯示熱可塑性，由此， :Ϊ此㈣❹胺膜有極高之尺寸安定性。又線熱膨脹係 :13ppm/K’ |貝不有#常低的線熱膨脹係數。此等是從 大的複折射值（Δη = ().135)來判斷，認為是由聚㈣亞胺鍵 之面内配向而得者。由平於仏L & 十句折射率估計介電常數有3.04， $比較低值者，機械特性及揚氏率為5 6弧、斷裂強度 為0 · 1 8 G P a時，顯示右古κ丄 ^ 才”，、貝不有同弹性、高強度、斷裂延伸率有 • 1 %。又減少5 %重量之〉、四疮 .^ /皿度，在氮中為471。(： ’在空氣 C。如此之㈣_胺是接近基板之低線熱膨脹 :數、顯示出有高綱移轉溫度、#常高之揚氏率、比 :低的介電常數、高的熱安定性、及充分之膜勒性。 例 8 根據貫施例4所述之方法 由4，4’-二胺基苯甲醯苯 316484 29 200538489 胺與實施例2所述之四羧酸二酐進行聚合，可得透明、均 勻之黏稠聚酯酸亞胺前驅物溶液。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_2〇^放置丨個 月，也完全不產生沉澱、凝膠化，顯示有極高之溶液貯藏 安定性。在Ν，Ν-二曱基乙醯胺中，3〇。〇，〇 5重量％濃度 下以Ostwald黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物之固有黏度， 有2.37 dl/g，為極高分子量者。 。將此聚酉旨酿亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在6〇 C乾:^ 2小呀後，將所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下25〇°CM i小時，再於3〇(rc加熱！小時進行熱酿 亞胺化，為了除去殘留應力，自基板剝離後，再於3赃 加熱1小B寸’進仃熱處理’可得膜厚2〇,之透明聚酯醯 亞胺膜。 此聚酯醯亞胺膜由18〇。彎曲試驗也沒有破裂，顯开 有韋刃性。此聚醋醯亞胺膜進行動態黏彈性測定結果，不能 觀察到明顯之玻璃移轉點，完全不顯示熱可塑性，由此， 此聚S旨酸亞胺膜顯示有極其 ，位同之尺寸女定性。又線熱膨脹伤 文:6.G ppm/K，顯示有低的線熱膨脹係數。此等是從大 的複折射值（Δη = 0.1 96)來判斷，切盔a A取此雜 〜断5忍為疋由聚酯醯亞胺鍵之 面内配向而得者。由伞士 6 έ丄古，t 、 于有由十均折射率估計介電常數有3·26，吸 水率為2.06 %。又減小$ 〇/壬曰 又減y 5 /〇重量之溫度，在氮中為48〇t：， 在空氣中為470°Γ。‘ +七&。 y 之ΛΚ 醯亞胺有極低之線熱膨脹 絲、高的玻璃移轉溫度、比較低的介電常數、高的熱安 定性、及充分之膜韌性。 316484 30 200538489 實施例9 乾燥過之設有攪拌機的密閉反應器中，放入10 mmc)] 之4-胺基安息香酸4，_胺基苯（ApAB),溶解到用分子筛々a 充刀脫水過之N，N-二曱基乙醯胺後，在此溶液中徐徐加 入如實施例2所述之10随〇1四羧酸二酐粉末，一面用同 -溶劑適當稀釋’-面於室溫下㈣48小時，可得透明、 均勻之黏稠聚酯醯亞胺前驅物溶液。 將此裝酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_2〇它放置1個 =也完全不產生沉殿、凝膠化，顯示有極高之溶液貯藏 安定性。在N，N-二甲基乙酿胺中，3(rc，Q 5重量％之濃 度下以Ostwald黏度計測定聚醋醯亞胺前驅物之固有ς 度，有2·81 dl/g，為極高聚合物。 。〃將此聚醋酿亞胺前駆物溶液塗佈玻璃基板上，在㈧ C乾& 1小日·=3·後’將所得聚§旨亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下25(TC加熱i小時，再於3〇(rc i小時，進行敎醉 亞胺化，自基板剝離後，最後在35〇t 1小時，進行熱： 理，可得膜厚20μπι之透明聚酯醯亞胺膜。 、 土此1酉曰酉&亞胺膜由18〇。彎曲試驗也沒有破裂，顯示 有韌性。此聚酯醯亞胺膜進行動態黏彈性測定(室溫至5⑻ C為止)結果’不能觀察到明顯之玻璃移轉點，由此結果可 知尺寸安定性極高。線熱膨脹係數為3.3 Ppm/K，得到與 石夕銅基板相同之極低值。由極高的複折射值（m咖）， 此結果認為是由聚酉旨酿亞胺鍵之高度面内配向而得者。吸 水率為0.75㈣，與通常之聚酿亞胺市售品（吸水率μ %) 316484 31 200538489 相比 --介電常分析儀測得頻率】 電常數3.26之值。又，介f損耗 1 ^射率== 5%重量之溫度::::=

此之獅亞胺顯示出有比較低的介電常::： 實施例】0 且兼具有充分之膜H 經乾燥過之設有授拌機的密閉反應器中，放入7 之APAB及3 mmGl之4, 4, _經基二苯胺溶解到用分子筛 4A充刀脫水過之N,义二甲基乙酸胺後，在此溶液中徐徐 加入如實施例2所述之10_〇1四羧酸二酐粉末，一面用 同-溶劑適當稀釋，—面於室溫下攪# 28小時，可得透 明、均勻之黏稠聚酯醯亞胺前驅物溶液。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_ 2(Γ(：放置工個 2二也完全不產生沉澱、凝膠化，顯示有極高之溶液貯藏 安定性。在N，N-二曱基乙醯胺中，3(rc，〇5重量％之濃 度下，以Ostwald黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物之固有黏 度，有1·081 dl/g，為高聚合物。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在 C、乾餘1小時後’將所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下250°C加熱1小時，再於3〇(rc !小時，進行熱醯 316484 32 200538489 進行熱處 ㈢基板剝離後，最後在3 5 0 °C 1 理，可停膜厚20μΐΏ之透明聚酯醯亞胺膜 ::酯醯亞胺膜由180。彎曲試驗也沒有破裂，顯矛 ㈣亞胺膜進行動態黏彈性測定（室溫至^ 以上，聚。，玻璃移轉點為39rc ’又即使在玻璃移轉點 <曰乂亞胺版之貯藏彈性率幾乎看不出有降低，可 :板幾=值線==數為14.8ppm/K，得到與銅 介電常數為了，得到極低之值。又，由平均折射率估計的 斷二 =耐拉強度特性是，揚氏率為6.她、 有I/ .295〇Ρ&，有極高彈性、高強度，斷裂延伸率 。。減少5%重量之溫度’在氮氣中為48rc，在空 :為485 C。如此之聚醋酿亞胺顯示出比較低的介電常 二:二銅=幾乎相等之低線熱膨脹係數、極高之玻璃移 =:常爾氏率，及極低之吸水率，且兼具有充 -比較你| 1 由2, 2，-聯齡與二倍莫耳之偏苯三酸野氯化物，合成 含醋基之讀酸二酐。此為實施例1所述的四㈣二二之 異構物。由此酸二酐與對_苯二胺，依實施例3及4所示之 方法聚合聚酯醯亞胺前驅物。在N，N•二甲基乙醯胺中， 30 C ’ 0.5重I %之濃度下’以〇stwaM黏度計測定 亞胺前驅物之固有勒声，古η q w/ 秒 钻度，有〇·53 d]/g。將此聚 316484 33 200538489 驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在6〇t、乾燥2 所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上，減壓下加埶才 小日t ’進行熱酿亞胺化， …、 ㈣胺膜。 了件透明之_聚醋 然而此聚醋醯亞胺膜之線熱膨脹係數 卯複,，不能滿足本發明相關之特性要求。此是酸二 之2, 2 -聯苯結合並不是對 士人入 埜卢士 =0曰 了饭、、、口 口 冒有由於立體障礙使 本壤相互間大扭曲的結果4造成聚隐亞胺鍵產 折曲，幾乎不引起熱酿亞胺化時之自發性 (發明之效果） ® 本么明之t醋酿亞胺因有低介帝受 一 ’低；|电吊數、低線熱膨脹係 數、咼玻璃移轉溫度、並且簽且右 有充分之㈣性，再加上 兼具有適當之低吸水率，所以

KjL, 所以可做精後電子材料，例如撓 性P刷配線基板、撓性印刷配線基 護薄膜）、半導體元件之保護膜扳W材（保 膜等所謂的電子裝置，…、用之層間絕緣 尤，、適用於撓性印刷配線基板上。| 尤其如實施例4至1G所述般，可以產生與銅基板或相基 板相匹敵之極低線熱膨脹係數， 不^明之聚酯醯亞胺膜做 為積層體，例如與不定型故+ w 矽酮做成積層體、做為太陽電池 之基本薄膜使用也很有用。 【圖式簡單說明】 第1圖是實施例i所述之含有酿基的四缓酸二軒的紅 外線吸收光譜。 第2圖是實施例2所述之含有醋基的四缓酸二酐的紅 316484 34 200538489 . 外線吸收光譜。 第3圖是實施例3所述之聚醋酿亞胺前驅物膜之紅外 線吸收光譜。 第4圖是實施例3所述之I ®曰酿亞胺膜之紅外線吸收 光譜。 第5圖是實施例4所述之聚酯酿亞胺前驅物膜之紅外 線吸收光譜。 弟6圖疋貫施例4所述之I g旨酿亞胺膜之紅外線吸收 光譜。 第7圖是實施例5所述之聚酯隨亞胺前驅物膜之紅外 ' 線吸收光譜。 -. 第8圖是實施例5所述之聚酯醯亞胺膜之紅外線吸收 — 光譜。 3]6484 35

Claims (1)

1. 200538489 十、申請專利範圍： 1 · 一種聚酯醯亞胺前驅物，係含有如 位，式（1): 工（1)所示之重複單

   ⑴ 式中、A及B獨立的為二價之芳香族基、 彼等之組合，但二價基之結合位置關係， 其相當之關係。 脂環式基或是 全部為對位或 2·如申請專利範圍第丨項之聚酯醯亞胺前驅物 為選自 其中，A 所不二價之芳香族基或是脂環式基，B為選自 Or、名、

   h3c ch3 -0-0-

   5

   所示—彳貝之芳香族基或是脂環式基，惟，Α及Β中環已 烧環〜立體結構為椅子型反式配置。 316484 36 200538489 3. 如申凊專利範圍第〗或2 Λ N Kr m w I S曰醯亞胺前驅物，其係 在N，N-二甲基乙醯胺中，3 有黏度在0.3dl/g以上者。 .5重量%濃度下之固 4. 如申請專利範圍第〗至3項中任〜 物，其係含有有機溶劑之溶液。’'之聚醋醯亞胺前驅 5. (:種㈣亞胺’係含有如式(2)所示之重複單位，式 0 °^Α—ο·

   ⑵ 气中、Α及Β獨立的為二價 彼#>知人 貝方θ私基、脂環式基或是 ,^ 、 5，但二價基之結合位置關係全部為對m 相當之關係。 馮對位或其 胺，其中，A 為選自 如申請專利範圍第5項之聚㈣亞 脂環式基，B為選 所示二價之芳香族基或是 316484 37 200538489 ~〇-，

   cf3 JO

   '<y、

   ^二二價之芳香族基或是脂環式基，惟，人及B中環已 少兀環之立體結構為椅子型反式配置。 種聚酯醯亞胺膜之製造方法，其係包括 ⑴調^請專利範圍第U3項中任—項之聚醋酿亞 月女如驅物之有機溶劑溶液； (U)將（1)所付之溶液塗佈到基板上，經乾燥後形成聚醋 酿亞胺前驅物膜；之後

   ㈣使該前驅物膜加熱脫水環化反應，或使用脫 試劑使環化反應。 ^ 8· 一種聚酯醯亞胺膣，i±由& 兄妝腺其係由申凊專利範圍第7項之太、土 9·如申請專利範圍第8項之聚㈣亞胺膜，其兼具有比Μ 低之；1甩吊數、比30 PPm/K低之線熱膨脹係數、300 C以上之玻璃移轉溫度及充分之膜韌性。 •種兒子I置，其係含有如申請專利 聚酯醯亞胺膜。 員之 316484 38