TWI344967B - Polyesterimide having low cofficient of linear expansion and precursor thereof - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關具有低介 玻璃移轉溫度，並且兼呈右！ 低線熱膨脹係數、高 線基板用途，實用上i If分之㈣性可做換性印刷配 其製造方法/ 之相醯亞胺與其前驅物，以及 【先前技術】 聚酿亞胺不僅有優显 性、耐放射線性、電:緣因同時兼具有耐藥品 以可做為撓性印刷配線機械性質等特性，所 元件之保護膜- 動接合用基材、半導體 在各種各式電子裝置中。“廣泛利用 I * 亞胺是均苯四甲酸 與二胺基二笨美_笼婪夭# 万日缺四羧S义—酐， 子性搞极古A、土 θ知—胺，在二甲基乙醯胺等非質 極性有機溶劑中，造杆望替甘c产 、 醯亞胺前U 進仃4莫耳反應而得之高聚合度聚 j驅物，將其成形加熱硬化而得膜等。 幹处了保持聚酿亞胺之耐熱性，在分子設計上，骨 =構為剛直相何能得此㈣，結 於有機溶劑中，即使在玻璃移轉溫度以上= 融，所以聚酿亞胺此等物質通常不容易成型加工。 因此通常，聚醯亞胺膜之形成等之時，是使用妹 機靖顯示有高溶解性之聚醒亞胺前驅：之方 液塗佈胺前驅物之非質子性有機溶劑溶 在金屬基板上，乾燥後，在赠到载加熱使脫 316484 5 1344967 水閉環（醯亞胺化）反應而形成聚醯亞胺膜。 將聚醯亞胺/金屬基板積層體自 、 s 目上述醯亞胺化溫度冷 卻到室溫之過程中產生之熱應力，常 吊吊胃引起曲捲、膜之 剥離、破裂等深刻問題。最近隨荽♦ ^ ^ 巩丨返者電子電路之高密度化， 已邁向採用多層配線基板，即使腺去 從胰未達到剝離或破裂的程 度，多層基板相關之殘留應力也合嚭笨 也曰蝻者地降低裝置之信賴 性。 ' ’會隨金屬基板與聚醯亞 或是隨醯亞胺化溫度之增

在醯亞胺化過程產生之應力 胺膜間之線熱膨脹係數差變大， rlj而增加。 降低熱應力之方法，能列舉如聚酸亞胺之低熱膨脹 化。幾乎所有之聚醯亞胺的線熱膨脹係數都在糾至 ppm/K之耗圍，因比金屬基板如銅之線熱膨脹係數η Ppm/K大很多，所以正進行顯示接近銅之值，大約 Ppm/K以下之低熱膨脹性聚醯亞胺的研究開發。 -般聚醯亞胺之低熱膨脹化’已有主鏈結構為直線且 束縳内部回轉，剛直為必要條件之報告（例如，參考非專利 文獻1)。由均苯四曱酸酐與二胺基二苯基醚等所得之聚醯 亞胺，雖是藉由在主鏈中存在之醚鍵結而顯示出高的膜韌 性，但線熱膨脹係數仍高到40至50 ppm/K，而顯示不出 低熱膨脹特性。 目前實用之低熱膨脹性聚醯亞胺材料，最為眾所周知 的是由3, 3’，4, 4’-聯苯基四羧酸二酐與對苯二胺所形成的 聚醯亞胺，此聚醯亞胺膜也是隨膜厚及製作條件，已知顯 316484 U44y〇/ 示有5至1 ο ppm/κ之韭赍你+ 4上 非真刹文非审非泉熱膨脹係數（例如，參考 非專利文獻2、非專利文獻3)。 H之心面士近年^處理機之演算速度之高速化及同步 ^唬之建立，時間的始γ I t 、，，紐成為貧訊處理 '通信領域中重要· 的5果7ί| ’但為了此，做^ 為、、，邑，.、彖胰使用的聚醯亞胺膜，要求 ^南其低介電常數化。 高密产配線刀m 電配線長度，也採用 # ^ _夕θ ^化，絕緣膜之介電常數越低就越有 使絕緣層變潯等優點。 、t=H3:，4,4、聯苯基四缓酸二酐與對苯二胺所得之上 _ …、"、、’' 有彳良-之低熱膨脹特性，但介電常 數郃南達3·5，介電常數方面並不充分。 右4 =亞月女之低"電常數化以在骨架中導入氣取代基而 有^例如，參考非專利文獻4)。例如由2, 2_雙（3,心二窥 基笨基）六氟丙酸二軒金2 2，雒 片 一 ，2 _又（二氟甲基）聯苯胺可得到 ^ 亞胺膜’從其平均折射率估計之介電常數顯示非 吊低值之2.65(例如，參考非專利文獻5)。 又將芳香族單位以脂環式單位取代，減少冗電子 效降低介電常數之方法（例如，參考非專利文獻6)。例如由 環丁烧四敌酸二軒與4,4，_曱撑二（環已基胺）所 付方曰知聚酿亞胺膜，從其平均折射率估計之介電常數 顯示非常低值之2.6(例>，參考非專利文獻7)。 …、而’同時有低介電常數（暫時目標值在3 3以下 低熱膨脹係數(暫時目標值在3〇PPm/K以下)，並且得到保 持銲接耐熱性之聚醒亞胺在分子設計上並不容易。雖也探 316484 7 1344967 4小：亞胺以外之低介電常數之高分子材料及無機材料， 但目刖亚沒有能充分滿足介電常數、線熱膨服係數、耐熱 性及膜韌性各點之特性要求者。 -般對聚酿亞胺結構中之I基的導人，減弱分子間相 乍用有妨械低熱膨脹化主因之醯亞胺化時自發分子配 :勺傾肖加上氟基過度導人對成本面也有不利。如前述 二又由2, 2_雙（3, 4-二羧基苯基）六氟丙酸二酐與2, 2，-雙（三 =I ί ^本胺所得到之代表性氟化聚酿亞胺膜，雖顯示低 二兒吊數，但線熱膨脹係數為64 ppm/K非常高，並 頭示純熱膨脹特性（例如，參考非專利文獻小 如則述般對聚醯亞胺骨 電子，對低介電常數化有：： 減少π 會降低聚酿亞胺主鏈骨架之直線性及剛直性，有引起2 膨脹係數增加之問題。例如㈤生冑引起線熱 彎曲性离之r严々 使帛如4,4，-甲撐二（環已基胺） 人^胺時，就很容易與各種酸二酐進行f ;雖然會生成向聚合度之聚醯亞 應所得之聚醯亞胺膜並、'……上 仁由閉级反 、卫/又有頒不低熱膨脹特性。

例如由 1, 2, 3 4 ί® ~r* P Γ ，衣丁烷四羧酸二酐與4, 4，-甲撐- (¾已基胺）所得聚醯亞胺膜， Ψ^~ 數，但線熱膨脹係數為;雖Γ述般顯示出低介電常 丁双馬70 ppm/K非常离，诂：乃 _ 低熱膨脹特性。 亚/又有節頁不出 另 方面，持績保持低介雷受制· ^ 特性，使用剛直之p_ 11十旦♦現低熱膨脹 上述彎曲性月It ：·的反式―1，4·環已坑二胺取代 "女蚪，在聚醯亞胺前驅物聚合時會形 316484 8 1344967 成強固之鹽’常常會產 例如由U 3广::；反應不進行之問題。 ，七4-¼ 丁貌四羧酸二酐與反 期^所付1S&亞胺，因係剛直的比較有直線狀之骨竿， : = 常數外表現低熱膨脹特性。然而，實;I. 由於上述之理由，聚醒亞胺前驅物之聚合會有困難。· 相對於此/在L 2, 3, 4一環丁垸四缓酸二酐與2, 2，-雙 氟甲基）½苯月女之聚酿亞胺前驅物的聚合反應中，完全 生如上述般之鹽形成，可以容易得到高分子量體。再 =’此之聚酿亞胺膜能同時滿足低介電常數（2 66)、低熱 恥脹係數（21 Ppm/K)及高玻璃移轉溫度（356r)(例如，泉考 非專利文獻5)。 > 然而此聚醯亞胺膜之斷裂延伸率低到3 %程度，膜韌 性並不高，為其唯一缺點，此為表現低熱膨脹係數不可欠 缺之結構因素，即，聚醯亞胺鍵為直線的剛直結構之結果， 成為聚合物鏈相互間變成缺乏絡合的原因。此事實常常是 隨著低熱膨脹性聚醯亞胺而產生的問題，到目前為止，未 有可兀全滿足低熱膨脹係數、低介電常數及可適用於撓性 印刷配線基板之有充分膜動性之聚醒亞胺。 [非專利文獻 1 ] Polymer，28，2282 (1987) [非專利文獻 2] Macromolecules, 29，7897 (1996) [非專利文獻 3] Polyimides : Fundamentals and Applications, Marcel Dekker, New York, 1996, p.207) [非專利文獻 4] Macromolecules，24, 5001 (1991) [非專利文獻 5] High Performance Polymer, 15, 9 316484 1344967 47(2〇〇3) [非專利文獻 Macromo】ecules, 32, 4933 (1999；) [非專利文獻 7] Reactive and Functional p〇]ymer, 30, 61 (1996) 【發明内容】 女夕本發明是提供有低介電常數、低線熱膨脹係數、高玻 =夕轉溫度，並且兼具有充分之餘性可做撓性印刷配線 :::途，實用上有益之聚酿醯亞胺與其前驅物，以及其 衣iSL方法。 有ljia於以上之問題，經銳意研究f積之έ士要& , (2)所示之肀舻妒兀 η九糸檟之結果發現，式 明。一 ⑯為能滿足上述要求特性，而完成本發 即，本發明是以下所示者。 1)以含有式（1) 物。 重復早位為特徵之聚酿醯亞胺前馬區 式（1):

⑴ Α及Β獨立白 之組合，但二價為—價之芳香族基、脂環式基或是彼等 關係。 ^、结位置之關係全部是對位或其相當之 316484 10 丄 …）員之聚S旨酿亞胺前驅物，其中，a為選自 所不之一價之芳香族基或脂環式基，B為選自 丄 ,ch3

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η-Ο-, -Ο 所不之二價之芳香族基或脂環式基，❻，在Α及之碌 已烷環立體結構，係椅子型反式配置。 义 3) ^述1)或2)項所記載之聚酯醯亞胺前驅物，其於n，N_ 二甲基乙酿胺中，於3(rc、〇 重 0/辰度下之固有黏 度為0·3 dl/g以上。 聚酯酿亞胺前驅物 的有機溶劑 4) 含有上述1)至3)任一項之 溶液。 之聚醋酿亞胺 5) 以含有式（2)所示之重覆單位為特徵 式（2):

⑵ 316484 】1 0 0 1344967 式中， 组人Af B獨立的為二價之芳香族基、脂環式基或彼等之 係:S二價基鍵結位置之關係全部是對位或其相當之關 t 5)項之聚酯酿亞胺前驅物，其中，a為選自 ~Qr〇r、〇， 所不之—價之芳香族基或脂環式基， Β為選自

分，分 · 所不之一仏之芳香族基或脂環式基，但，在Α及Β中之产 已烷％立體結構，係椅子型反式配置。 長 7)聚酯醯亞胺膜之製造方法’藉由 (〇凋製上述1)至3)項所記載之聚酯醯亞胺前驅物 機溶劑溶液， 的有 ⑼所得溶液塗佈在基板上’乾燥後形成聚酷酿亞 月女如驅物膜；然後 3]6484 (-)=前驅物膜經加熱脫水環化反應，或是用脫水閉環 5式劑使環化反應 以製造聚酯醯亞胺膜之方法。 8)藉由上述7)項之方、本 、、 」戶、之万法而侍之聚酯醯亞胺膜。. 上述8)項之聚酯醯亞 ^ 兄妝胰，其係兼具有比3.3更低之介 〇 PPm/K更低之線熱膨脹係數、300〇C以上之 破璃移溫度及充分之韌性。 之 1〇)含有上述8)或9)項之聚酷酿亞胺膜之電子裝置。 通又，聚合’溥膜為了 φ七七\ 鏈相互之間…，、！工Li ，刃性，必需聚合物 ^ , σ絡合之程度隨聚合物之聚合度增加而 又’即使再多的高分子量主鍵中，完全不含可 回轉之彎曲鍵結時，聚八 弭。斟取於 物鏈不可能絡合，則膜會變得脆 ;!另對：…骨幹導入晴，可望能大幅提高膜勤性， 宝低㈣2 ’會導致主鏈之剛直性或直線性的降低，而妨 口低熱％脹特性顯現。 因低熱膨料性與㈣性為對立之特性，所以本發明 因而者眼在酯鍵結。g旨鍵結盥 轡古，/、畋鍵、纟口相比，内部回轉障礙 =，比Μ料構形（⑽。咖tl㈣變m 賦予主鏈某種程度之柔軟度。 / 又酿鍵結與酿胺鍵結或酿亞胺鍵結相比’因每單位體 積之極化率（p〇]ariabiIit )更低， 古4丨& Μ入 對+ 亞胺導入酯鍵結也 有利於低介電常數化。考岸到— ^ ^ ^ , 心 瓜承g日顯不比聚醯亞胺或 艰fe細有較低吸水率之事實 、入胃左右介電常數之 大小，而期主能賦予降低吸水率效果。 316484 13 1344967 卿‘造本發明之聚酷酿亞胺中，所使用的四賴二酐單 版，可以很容易可以由如氫醒般能賦予剛直性及直線性之 :醇與偏苯三酸酐氯化物來合成，所得單體也是高純度。 亚且使用之原料可以很便宜地取得，在聚酿酿亞 成本觀點上也很有利。 、° 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 如下進行式（3)所示之四緩酸二軒單體之合成，首先將 於脫水後之四氫咲喃或N，甲基甲 IIS中加入做為脫氧劑術或三乙胺等3、級 在此洛液中，相對於所使用之二醇，將2倍莫耳之偏 本二酸針氣化物之溶液於冰中一面冷卻一面徐徐滴下，在 下授拌24小時’可得目的（3)所示之四㈣二軒單體。 式（3) Ά 式中，Α為二價之芳香族基、脂環式基或此等之组合， 但二價基之結合位置關係，全部是對位或其相當之關二 反應結束後’藉由過瀘、除去在上述反應溶液中所含3級胺 之孤& Ί減壓—除去反應溶劑後，重覆使用適當溶劑 再、、σ 彳于到可供聚合之含有高純度酯基的酸二酐單體。 更嚴密的除去鹽酸鹽成分，係將生成物溶解於氣仿或 S曰S夂乙g日等中，與水—起振盪後萃取除去鹽酸鹽後，蒸傑 316484 14 丄《344967 除溶劑，或是將反應液滴入大量之水中，洗淨沉澱生成 勿。藉由此等之操作’因酸酐基會接受部分加水分解，所 二需在真空、中熱閉環處理，最後藉由適當之溶劑再 含有酿基的四羧酸二酐單體之閉環處理，係溶解於益 :醋酸等脫水劑中，此等雖然也進行加熱還流，但因目的 物有：色之傾向’因此在光學用途上以熱閉環之方法為宜。 為了滿足本發明相關聚3旨醯亞胺之特性要求，較 二：2:嶋在各別末端之芳香族及/或是脂環：二 環式基:久個二中八，基、芳香族基及/或是脂 α個〜位置關知’全部是對位或其相當之關係。 一 發明中，「對位或其相當之關係」者，是指相斜於 方之結合位置，另一方之結合 / ' 關係。如苯、環已烧般6環的場合置稱 環般10環的場合，是2…Η疋，4〜，例如萘 代位置之數字曰阳广/丄S疋，_之意。（尚且，表示取 者之心” 應在年名法上之優先順位時而變動，兩 立相H是與數字無_。）本㈣之二醇藉由有對位或 之關係，可賦予直線的剛直結構。 當關化合物，具體為具有對位或其相 < 2個搜基的碳數6至24個 之烴基，依此耸ό^θ人 24個之早％式、縮合多環式 連接(此時以由直接或是交聯成員相互 原子數1至6個各別末端）。在此，交聯成員為 儀基、例如烯烴、-〇-、姻1基、 基或疋此寻之組合都可以。再者此時，也 316484 15 可以用1個或1個以上之鹵素、羥美、 之烧基、鹵化燒基或是烧氧基取代Γ 5疋反丈1至4個 聯合物者w昆、… 人疋4,4 羥基-三聯苯等。 較佳之脂環式羥基化合物，具 «係…經基的碳數6至24個二二”相當 基’依此等的場合，也可以由直接 (此時，2個經基是存 接卜知成貝相互連接 數1 5 Un D別末而）。在此，交聯成員為原子

個之間隔基，例如烯烴、_〇_、N 基、^基或*㈣之組 -二亞磺 用1個或1個以f夕Aj 再者此枓，也可以 A Vw卜/素、經基、或是碳數1至4個之烧 基、函化烷基或是烷氧基來取代， 们之烷 個以上之_〇 xm 和/或疋1個或1 斷。 _ H_、羰基、亞磺醯基、或是磺醯基來中 環已=環式二繼合物者，可列舉如反…- 聚合===_在\聚合是如下述進行。首先在 粉末二徐:加式⑺所… 室溫下，馳二 至40。〇，較佳在 t . · 小吟。此時，單體濃度為5至4〇 行聚合可得到均白“人Ϊ 在此單體濃度範圍下進 =勻问+ 5度之聚酯醯亞胺前驅物溶液。 ·5重置％之濃度下，測定固有黏度為〇 3⑴ 316484 16 1344967 以上，對應聚酯醯亞胺所希望 之範圍較佳。 用延，以在0.3至6.0dl/g 因單體濃度越高，越有得 物之傾向，聚酯醯亞胺膜 问來合度聚酯醯亞胺前驅 的話以古、、#戶去1 要特別高韋刃性之用途，可以 分與二胺成分之莫耳比，以酸合反應之際，酸二軒成 U為宜，特別，以在0 95 ^05成/分/二胺成分=〇·7至 Ν，Ν-二乙基乙酿胺、& &二甲 ρ -曱基乙‘胺' 烷酮、六甲基磷醯胺 ：㈣、义甲基_2-吡咯 基蝴基二_、"-甲基亞楓 内醋、U二甲 四氫呋喃、1, 4-_。亞、F (甲乳基乙基）醚、 苯、m二 皮考啉、〇比°定、丙酌、氯仿、甲 本—甲本寺非質子性溶劑，及甲 對-甲酚、鄰-氣g分、門〆 7 ^間-甲酚、 ,,^ tI ^ I虱酚、對-氯酚等質子性溶劑。又， 此寻溶劑可以單獨佶 片!又， 為了滿足本發明取^ 合2種類以上來使用。 〇 月永酉日酉迪亞胺之要求特性，較佳之_胎( 仁在此寺化合物中，胺基、芳香 式t之各個鍵結位置關係，全部是對位或其^當^^環 二胺成分由於藉由有對位或其相當之關係：;賦 予直線的剛直構造。 」賦 本一胺、聯苯胺、4，4，-二胺美 胺美茫Η 4_—胺基環已烷或是4-胺基安息香醆4, 月女基本，此時，也可以用Η固 4- 較佳之 苯甲醯苯胺 或1個以上之齒素、經基、 316484 17 1344967 或疋厌數1至4個之垸基、鹵化垸基或异p ^ ^ 忒疋坟乳基取代。具 月立的較佳之例子可列舉如，2_ 美 ，本一胺、2_三氟曱 二，^本二胺、聯苯胺、聯鄰曱笨胺、聯間甲苯胺、2,2, _ 又（一氟甲基）聯苯胺、3,3，-二羥基聯苯胺、3 3,_二 基聯苯胺、4, 4、二胺I苯甲醯苯胺、反式-1，’4-二胺基： ^燒或4-胺基安息香酸4’_胺基苯。本發明之聚㈣亞胺， =用此等二胺成分以使用之二胺成分的7〇至ι〇〇莫耳％為 宜。 在久有顯著損害本發明聚酯醯亞胺特性要求的範圍鲁 内’做為可部分使用之芳香族二胺者，並無特別之限制， =可列舉如間苯二胺、2, 4•二胺基甲苯、2,心二胺基二甲 本、2, 4-二胺基硬炔、4, 4，_二胺基二苯基甲烷、4, 4，_亞 曱基雙(2-甲基苯胺)' 4, 4，_亞曱基雙(2乙基苯胺)、斗，4，_ =曱基雙（2, 6-二曱基苯胺）、4, 4，-亞曱基雙（2, 6_二乙基苯 月女）4, 4-二胺基二苯基醚、3, 4，_二胺基二苯基醚、3, 3，_ :月女基二笨基醚、2, 4，-二胺基二苯基醚、4, 4，_二胺基二_ 苯基楓、3，3 _二胺基二苯基楓、4，4，_二胺基二苯甲酮、 3, 3 -一胺基二苯甲酮、l 4_雙（4·胺基苯氧基）苯、l l雙 (4-胺基苯氧基）苯、丨，3_雙（3胺基苯氧基）苯、4, 4，_雙（心 胺基苯氧基）聯苯、雙（4-(3-胺基笨氧基）苯基）楓、雙（4_(4_ 胺基笨氧基）笨基楓、2, 2，-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙 烷、2, 2，-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）六氟化丙烷、2, 2、雙 (4-fe基苯氧基）六氟化丙烷、對_三聯苯二胺等。又，此等 也可以併用2種類以上者。 316484 18 1344967 又’在沒有嘁著損害聚酯酿亞胺之特性要求範圍内， 做為可部分使用之脂肪族二胺者，並無特別之限制，但可 歹J舉如順式-1，4-二胺基環已&、ls 4_二胺基環已烧（反式/ ，式混合物）、1, 3-二胺基環已烧、異佛_二胺、^心 壤已烧雙（曱基胺）、2,5_雙（胺基甲基）雙環[2, 2 1 ]庚烷、 卜雙（胺基曱基）雙環[2, 2, i ]庚烷、3, 8_雙（胺基曱基）三 裱[5, 2, 1，〇 ]癸烷、】，3_二胺基金剛烷、4, 4，·亞甲基雙（環 已基胺）、4, 4，_亞曱基雙（2_曱基環已基胺）、4, d又甲基 雙（2_乙基環已基胺）、4, 4，-亞曱基雙（2, 6_二甲基 月女）:4, 亞甲基雙（2, 6_二乙基環已基胺）、2, 2_雙（4二 基環已炫基）丙烧、2, 2-雙（4_胺基環已烧基）六氣丙貌、】3_ 丙烧二月安、U四甲基二胺、1，5-五甲基二胺、l5 6_六甲 基^七曱基二胺、U八甲基二胺、L 9-九甲基 —胺等。又，此等也可以併用2種類以上者。 土 為了保持高的熱安定性及高的玻璃移轉溫 肪族二胺者，以使用如以-二胺 ：為月曰 方法為宜。 胺基-已烷之月曰％式二胺的 一般脂肪族二胺供聚酯醯亞胺前驅物聚合反庳日± =初期會形成鹽’對聚合進行造成妨害，脂肪族;;胺中， 一由反式-!，4-二胺基環已烷與幾乎全部之 二 -的組合會形成更強固《鹽，日寺常使聚合完全不能進行。 然而，使用本發明相關式（3)所示之四叛酸二酐時丁^ 乂二胺基環已烧能快速反應，可以很容易得到古: 之聚S旨醯亞胺前驅物。因此，就不必經過脂肪族二;； 316484 19 的矽烷化聚合之煩雜的 與如氯化三甲基魏切垸基化劑 前處理步驟。 k，者4 了頒不有低介電常數、低線熱膨脹係數’且 吸^ '又小’在方香族二胺中以使用如4-胺基安息香酸4，-胺基苯之含有酯鍵結之二胺較佳。

#在’又有顯著知告聚酯醯亞胺之特性要求及聚合反應性 ,靶圍内’部分使用除了式(3)所示之四羧酸二酐以外之酸 二酐成分，也不會有妨礙。做為共聚合酸二酐成分者並益 特別之限定，但可列舉如均笨m 3, 3，，4, 4,- 聯苯四羧酸二酐、3, 3，, 4, 4、二苯甲酮四羧酸二酐、3,: 4”苯_，酸二#、3,3’，4,4，-聯苯楓四叛酸二軒 2,2又（3, 4-—叛基笨基）六氟丙烧酸二酐、2,2、雙㈠， 羧，苯基）丙烷酸二酐、丨，4,、8_萘基四羧酸二酐等。做為 共聚合成分者，也可以使用單獨的或是2種以上者。

聚酯醯亞胺前驅物聚合之際，常常添加之高分子溶解 促進劑，即如鋰溴化物或鋰氯化物之金屬鹽類，在本發明 相關聚酯醯亞胺前驅物聚合反應中，完全沒有使用之必 要此寺金屬鹽類在聚S旨醒亞胺膜中，因即使殘留有金屬 離子痕跡1時’則電子裝置的可信賴度就會顯著下降，所 以不應使用。 在基板上所塗佈之聚酯醯亞胺前驅物溶液，在4〇〇c至 180°C範圍乾燥。所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上空氣 中’於氮氣等惰性氣體氣雾中或是在真空中，於2〇〇。〇至 4 3 0 C ’較佳是2 5 0 °C至4 0 0 °C之溫度中’經熱處理可得聚 316484 20 1344967 酯醯亞胺膜。 鉍亞fe化可使用脫水環化試劑進行化 含有如❹或是三乙基胺之驗性觸媒的無水㈣中即將= 板上所形成之聚酯醯亞胺前驅物膜於室溫下， 、主 分鐘至數小時之方法，可得聚酯醯亞胺膜。s 在所得聚㈣亞胺膜中，必要時混合有氧化安定劑、 止劑'填充劑、残合劑、感光劑、光聚合起始劑 及增感劑等之添加物也不會有所妨礙。 [實施例] ^藉由實施例具體說明本發明，但本發明範圍並不 計算出來。 τ σ例中刀析值是用以下之方法 酉旨ri =，使用。StWald黏度計，敎G.5重量％之聚 曰J月女則驅體之N，N-二甲基乙醯胺溶液之黏度。 或溫度 從頻率0.1 Hz、昇溫速度5°c/ 由動態黏彈性測定 中之損失峰來計算。 ％之溫庶 織化7 '皿速度10 C /分下’測定聚酯醯亞胺膜之熱重 又化，計算重量減少5%之溫度。 係數 °c/八=由熱機械分析’在負重0.5g/膜厚1网、昇溫速5 刀’由試驗片之延伸，計算於100至20CTC範圍之 316484 21 1344967 均值做為線熱膨脹係數。 複折射率 =用阿貝（Abbe)折射計（使用納燈，波長训吟谢 疋在♦酯醯亞胺膜之平行方向（叫 /、」 產，山LL# ’、玉1方向（nout)之折射 in_nout) 由此寻之折射率差來計算出複折射（Λη = 介電常數及介電損耗正切係，在直經5cm之圓形上七 二:以:酿亞胺膜上，製作形成金的蒸鑛電極圖型物1 -，^^W(Agllent Te〇hnol〇gy)^5lti,^t||^ =電極祕1B挾住，連接到阿茲練特技術公司製 =度阻抗分析儀（LCRmete糊5A，在相對濕度娜㈣ 再者，根據聚酿醯亞胺膜之平均折射率 [η’«+η〇υ〇/3]，由下式計算出在1MHz中之介電常數 (£ ) 0 £ = l.lx nav2 吸水率 聚酯醯亞胺膜在5(TC真空乾燥24小時，在25t之水 中浸漬24小時後’擦拭多餘之水後，計算出增加之重量。 機械特神 聚酯醯亞胺膜之楊氏率、斷裂強度及斷裂延伸度係在 3〇mmx3mm之試驗片中，以東洋^以州门公司製^拉伸 試驗機（tenS1】on)，在8 mm/分之拉伸速度進行拉伸試驗來 計算。 316484 22 1344967 二酐的合成 貫施例1 在乾燥過之設有攪拌機的三口燒瓶中，將 20mm〇l(3.7240g)i 4, 4，_聯酚，溶解於22如之無水n，& :甲基甲醯胺與200 mm〇](16ml)之無水吡啶（Μ㈤丨）的混 合冷劑中，用隔膜蓋（septum cap)密封反應器。在冰浴中一 面冷部，一面將40mm〇1(8 4221g)之偏苯三酸酐氯化物之 無水N，N-二甲基甲醯胺（51 m〗）溶液用滴管徐徐滴下，再 在室溫下㈣數小時，反應終了《，用蒸發器濃縮反應溶 ^，在水中滴下，可得沉澱物。因由此會受到部分加水分 解而開環，為了閉環，將所得粗生成物在2⑼。◦真空乾燥 24小時後，藉由N，N_二甲基乙醯胺與無水醋酸之混合= 劑（體積比8/2)再結晶，過濾之結晶再度在2〇〇。〇真空乾燥 24小時。由紅外線光譜（第i圖）確定，得到目的物的四羧 酸二酐，同時也完全進行了熱閉環。 實施例2 在乾燥過設有攪拌機的三口燒瓶中，將⑼ mmol(2.2021g)之對苯二酚，溶解於5〇 m]無水N，n-二甲 基曱醯胺與200 mm〇i(16 ml)&水吡啶的混合溶劑中，用隔 膜盍密封反應器。在冰浴中一面冷卻，一面將如 mm〇1(8_4221g)之偏苯三酸酐氣化物之無水N，N-二曱基甲 醯胺（51ml)溶液用滴管徐徐滴下，再在室溫中攪拌=小 時，反應終了後用蒸發器濃縮反應溶液，滴到水中可得沉 澱物。因由此會受到部分加水分解而開環，為了閉環了$ ^16484 23 1344967 所知粗生成物在200〇c真空乾燥24小時後，藉由1，扣二噁 烷再結晶，過濾之結晶再度在二⑻七真空乾燥24小時。由 紅外線光譜（第2圖）確定，得到目的物之四羧酸二酐，同

在乾燥過之設有攪拌機的密閉反應器中，將1〇 mm〇l(l.〇8l4g)之對苯二胺倒入，溶解到用分子篩‘a充分 脫水，之l5mlN, N-二曱基乙醒胺後，在此溶液中徐徐加 只轭例1所述之1〇 mm〇1(5 3439g)四羧酸二酐粉末，$ 分鐘後’因溶液黏度急速增加’所以加入lim"容劑稀釋， t室溫珊24小時’可得透明、均句之黏稠聚酷酿亞 胺前驅物溶液。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_2〇它放置一個 ^ —也兀全不產生沉澱、凝膠化，顯示有極高之溶液貯藏 女疋性。在N，N-二甲基乙酿胺中，贼，Q $重量％之濃 度下，以0咖仙黏度計測定聚酷醯亞胺前驅物之固有黏 度，有 1.12 dl/g。 。將此聚賴亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在6〇 C乾燥2小Βτ後’將所得聚亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下250。(：加赦2 ]、r士 '仓> m < '，，、2小吟進仃醯亞胺化，為了除去殘留應 力’自基板剝離後’再於35(rc加熱！小時，進行熱處理: 可付膜厚20μΐΏ之透明聚酯醯亞胺膜。 316484 24 M4967 此聚醋g蓝亞胺膜由〗δ 有韌性 、 80言曲試驗也沒有破裂，顯示 聚妒 任何的有機溶劑完全不顯示溶解性。此 =亞胺膜進行動態點彈性測定結果，不能觀察到 全點（由動態黏彈性曲線中之損失峰來決定），完 尺寸…” 由此，此聚酯醯亞胺膜顯示有極高之 「文定性。又線埶膨 之崎為， …恥脹係數為7.4 Ppm/K，顯示為極低 來判斷，n/ 吊的複折射值（Δη = 0·187) 為疋由聚醋醒亞胺鍵之高度面内配 二=射率估計介電常數有3 26，比由3,3，，4 < ί項與H胺所合成的代表性全芳香族低熱 聚龍酿亞胺骨幹中;之值。此結果是因 =在γ為仰。C，在空氣中為46rc。由此之聚醋酿亞 4極低之線熱膨脹係數、優異之尺寸安定性、高熱 二充分之膜韋刃性。所得之聚醋酿亞胺前驅物及 亞月女膜之紅外光譜分別表示在第3圖、第4圖。( 實施例4 口 經乾燥之設有攪拌機的密閉反應器中，放入1〇 麵_.術懷笨二胺，溶解到用分子篩4a充分脫水過 之15ΙΏ1Ν，Ν-二甲基乙酿胺後，在此溶〉夜中徐徐加入如實 施例2所述之U)職。1(4.5828 g)四賴二肝粉末，因溶液 黏度急速增加，所以用適當溶劑稀釋，】小時後加入㈤ 稀釋，再於室溫下攪拌24小時，可得透明、均句之黏稍聚 酯醯亞胺前驅物溶液。 316484 25 1344967 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_2〇1放置— 月’也完全不會產生沉激、凝膠化，顯示有極高之溶： 减安定性。在N, N-二T基乙醯胺中，3〇t：，〇 5重量％之 濃度下，以OstwaM黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物^固^. 黏度，有5_ 1 9 d】/g，得到極高分子量體。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在⑹ °C乾燥2小時後，將所得聚㈣亞胺前驅物膜在基板上， 減麼下25G°C加熱2小時進行_亞胺化，為了除去殘留 應力，自基板剝離後，再於35〇r加熱i小時，進行熱處 理，可得膜厚20μηι之透明聚酯醯亞胺膜。 处 此聚酯醯亞胺膜由18(rc彎曲試驗也沒有破裂，顯示 有轫性。又相對於任何的有機溶劑完全不顯示溶解性。此 聚酯醯亞胺膜進行動態黏彈性測定結果，不能觀察到明顯 之玻璃移轉點（由動態黏彈性曲線中之損失峰來決定），完 全不2示熱可塑性，由此，此聚酯醯亞胺膜顯示有極高之 尺寸女疋！生。又線熱膨脹係數為3 2 ppm/K，顯示與矽酮 有匹敵之低線熱膨脹係數。此等是從非常大的複折射值“η 〇·219)來判斷’認為是由聚酯醯亞胺鍵之高度面内配向而 成者。由平均折射率估計介電常數為3.22，與由3, 3,，4 , 聯苯基四羧酸二酐與丨，屯環已烷二胺所合成的半芳香 私=熱膨脹聚酯醯亞胺之介電常數（3.15)有相匹歒之值。 此^果是因聚酯醯亞胺骨幹中導入酯基之效果。又減少5% ^置之溫度，在氮中為48rC，在空氣中為463°C。此聚酯 ^亞胺顯示出有與矽酮並列之低線熱膨脹係數、優異之尺 26 316484 1344967 寸安定性、高熱安定性、及充分之膜韌性。所p ^ 付之聚酉旨酿 亞胺前驅物及聚酯醯亞胺膜之紅外光譜分別声_ _ j衣不在第 s 圖、第6圖。 實施例5 根據實施例4所述之方法，由2，2，-雔f二# “ ，又（二氟曱基）聯 本胺與實施例2所述之四敌酸二軒進行平入 κ σ ，勺付透明、 均勻之黏稠聚酯醯亞胺前驅物溶液。 ， 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_2。 L敌置一個 月，也完全不產生沉澱、凝膠化，顯示有極高之溶液貯 安定性。在Ν，Ν-二曱基乙醯胺中，3〇ΐ，〇5重量、曲 度下，以Ostwald黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物之固° : 度，有2.93 dl/g ’為極高分子量體。 。將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在6〇 C乾無2小時後，將所得聚亞胺前驅物膜在基板上， =下25(TC加熱2小時進行熱酿亞胺化，為了除去殘留 患力’自基板剝離後，再於35(rc加熱！小時 理，可得膜厚2〇_之透明聚醋酿亞胺膜。 "'、處 =聚㈣亞胺膜由靴彎曲試驗也沒有破裂，顯示 移I點溫^㈣亞胺膜進行動態黏彈性測定結果，破璃 顯示有I二360CM±，又線熱膨脹係數為3〇ppm/K， 、 乂氏之線熱膨脹係數。此等是從 斷’認為是由聚_亞胺鍵之面内= 又減少”/二率t計介電常數有2·99,顯示為比較低值。 里之，皿度，在氮中為487。(：，在空氣中為479 316484 27 1344967 ◦C。此聚醋醒亞胺顯示出有比較低之線熱膨脹係數、高的 玻璃移轉溫度、比較低的介電常數、高的熱安定性、及充 刀之膜朝性。所;k之XK g旨亞胺前驅物及聚g旨酿亞胺膜之 紅外光譜分別表示在第7圖、第8圖。 、 實施例 —根據實施例4所述之方法，由反式」，^二胺基環已烧 與貫施例2所述之四叛酸二軒進行聚合，聚合初期雖會生 成鹽’但鹽並不是非常之強固，攪拌會徐徐溶解，％小時 後，可得透明、均勻之黏稠聚酯醯亞胺前驅物溶液。此聚 酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_ 2 〇它放置一個月，也完全不 產生沉澱、凝膠化，顯示有極高溶液貯藏安定性。N, 一曱基乙醯胺中’ 30 C，0.5重量％濃度下以〇stwald黏度 計測定聚酯醯亞胺前驅物之固有黏度’有〇52dl/g。 根據實施例4所述之方法，進行鑄造（cast)及熱醯亞胺 化’可得透明性高之聚酯醯亞胺膜。 實施例7 做為χκ合溶劑者，除了使用N_曱基_2_D比咯烧酮代替 N，N-二曱基乙醯胺之外，根據實施例4所述之方法，反式 1 ’ 4 —私基環已烧與實施例2所述之四缓酸二針進行聚 合，聚合初期雖會產生鹽，但鹽並不是非常強固，由攪拌 會徐徐溶解，2〇小時後，可得透明、均勻之黏稠聚酯醯亞 胺前驅物溶液。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_2()^放置一個 月，也完全不產生沉澱、凝膠化，顯示有極高之溶液貯藏 316484 28 1344^0/ 女疋性。在]Sj，N -二甲装7 ** π 土乙胺中，3〇〇C，0.5重量。/。之濃 度下U Ostwald勒声斗：日,—Ή 由 又’、疋#酯酿亞胺前驅物之固有黏 度，有U“l/g’為高分子量體。 聚㈣”前驅物溶液塗佈到玻縣板上，在6〇 ，將所得聚㈣亞胺前驅物膜在基板上， 亞月:化P加熱1小時，再於30crc加熱1小時進行熱醯 亞月女化，為了除去殘留雁 、 …力’自基板剝離後，再於350〇c 加’、，、小日可’進行熱處理，可得暄；§ 上 聚㈣亞胺膜。 了㈣A 之南透明性之 此聚酷酿亞胺膜由1 8〇。 U弓曲§式馬致也沒有破裂，顯示 有初性。此聚自旨酿亞胺腺推^ At “， 妝膜進仃動恶黏彈性測定結果，不能 親祭到明顯之玻璃移轉點，6入 一 一 *' 凡王不顯示熱可塑性，由此， 顯示此聚酯醯亞胺膜有極高 .^ /T/ 令拉同之尺寸安定性。又線熱膨脹係 數為1 3ppm/K，顯示有非當伯 1 、 令并吊低的線熱膨脹係數。此等是從 大的複折射值（Δη = 〇. 1 3 5)央划献·ν 1 )W斷’涊為是由聚酯醯亞胺鍵 之面内配向而得者。由单土/1 & &十 ,L #由千均折射率估計介電常數有3.(Μ， 為比較低值者，機械特性及揚氏率為56 g 為〇·18 GPa時，顯示有汽强地山 呵农烛又 〆貝不有同5早性、高強度、斷裂延伸率有 4 · 1 %。又減少5 %番晉夕、'田疮 , /〇亶里之/皿度，在氮中為471〇C ,在空氣 中為428。(：。如此之聚㈣亞胺是接近基板之低線献膨脹 係數、顯示出有高的玻璃移轉溫度、非常高之揚氏率、比 幸:低的介電常數、高的熱安定性、及充分之膜韌性。 貫施你丨8 根據實施例4所述之方法，由4, 4，_二胺基苯甲酿苯 316484 29 1344967 胺與實施例2所述之四羧酸二酐進行聚合，可得透明、均 勻之黏稠聚酯醯亞胺前驅物溶液。 將此聚Sa 亞胺别驅物溶液在室溫及-2 0 °C放置1個 月，也完全不產生沉澱、凝膠化，顯示有極高之溶液貯藏 女疋性。在N，N-二曱基乙醯胺中，3〇。〇，〇」重量％濃度 下以Ostwald黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物之固有黏度， 有2.3 7 dl/g ’為極高分子量者。 。將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在6〇 °C乾燥2小時後，將所得聚㈣亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下25〇°C加熱1小時，再於3〇〇t加熱i小時進行熱酸

亞胺化，為了除去殘留應力，白I 〜力 自基板剝離後，再於3 5 0。〇 加熱1小時，進行敎處理，可p时广 …' 了仔膜厚20μΐϋ之透明聚酯醯 亞胺膜。 此聚酿醯亞胺膜由180。彎曲試驗也沒有破裂，顯示 有韋刃性。此聚崎胺膜進行動態㈣性測定結果，不能 觀察到日請之玻璃移轉點，完全殘Μ可塑性，由此， 此聚酯醯亞胺膜顯示有極高 ^, , Α / 问之尺寸安定性。又線熱膨脹係 數為6.0 ppm/K ’顯示有^氏的钟 H有低的線熱膨脹係數。此等是從大 的稷折射值（Δη = 0.196)來判斯，1力a 1 面内配向而得者…=严是由聚㈣亞胺社 …… 率估計介電常數有3·26,吸 水率為2.06 /〇。又減少5 %重 π 产办# rb * ΜΛ。 里之〉皿度’在氮中為480°C， 在二观中為470 C。如此之取t 係數、高的玻璃移轉溫度之有極低之線熱膨脹 定性、及充分之膜杨性。^低的介電常數、高的熱安 316484 30 1344967 貫施例9 乾燥過之設有攪拌機的密閉反應器中， 々人八iU mmo] 之4-胺基安息香酸4，_胺基苯（APAB)，溶解到用分子篩从 充分脫水過之N，N-二曱基乙醯胺後，在此溶液中徐徐加. 入如實施例2所述之10 mm〇1四羧酸二酐粉末，—面用同 一溶劑適當稀釋，一面於室溫下攪拌48小時，可得透明°、 均勻之黏稠聚酯酿亞胺前驅物溶液。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_2〇它放置1個 月，也完全不產生沉澱、凝膠化’顯示有極高之溶液貯藏· 安定性。在N，N-二甲基乙醒胺巾，3〇〇c，〇 5重量％之、農 度下以OstwaM黏度計測定聚酿醯亞胺前驅物之固有2 度，有2.81 dl/g，為極高聚合物。 " 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在 °C乾燥1小時後，將所得聚㈣亞胺前驅物膜在基板上 減壓下250°C加熱1小時，再於3〇〇<t 2小時，進行熱

亞胺化，自基板剝離後，最後在35〇它i小時，進行熱 理，可得膜厚20μηι之透明聚酯醯亞胺膜。 ’、 此聚㈣亞胺膜由180。彎曲試驗也沒有破裂，顯示 有韋刃性。此聚㈣亞胺膜進行動態黏彈性測定（室溫至湖 °C為止^吉果，不能觀察到明顯之玻璃移轉點，由此結果可 知尺寸安定性極高。線熱膨脹係數為3 3 ppm/K，得到虚 矽酮基板相同之極低值。由極高的複折射值(Δη 叫 此結果認為是由聚a旨醒亞胺鍵之高度面内配向而得者。吸 水率為0.75 %時，與通常之聚酿亞胺市售品（吸水率m) 316484 U44y〇/ 相比，得到極低值。又 電常數3.26之值。又八=接近由平均折射率话計的介 又’介電損耗正切為n n〇c 值者。耐拉強度特性是，楊氏率為7]Gp為比較低 〇.22^，有極高彈性、高強度，斷裂延伸裂強度為· 5%重量之溫度，在氮中為47lt，在空气中：11%:減少. 此之聚酯醯亞胺顯示屮 乳中為452 C。如 切，與石夕酮其板相匹商 的介電常數及介電損耗正 率，及非常低之吸水率，且兼且右右八係數、極向之楊氏 XMJL10 兼一有充为之膜勤性。 經乾燥過之設有授拌機的 之APAB及3 mm〇1之4 4 : 中放入7麵 4 A奋八H,、^、A ’ K基一本月女，溶解到用分子篩 刀7 &之N，基乙酿胺後，在此溶液中徐 力喝貫施例2所述之10mm〇1四叛酸二針粉末，一面用 明、^適當稀釋’―面於室溫下擾掉⑶小時，可得透 句勻之黏稠聚酯醯亞胺前驅物溶液。 將此聚酯醯亞胺前驅物溶液在室溫及_ 2〇七放置】個 ^也完全不產生沉源、凝谬化，顯示有極高之溶液貯藏 女疋性。在N，N-二甲基乙醯胺巾，3(rc，〇 5重量％之濃 度下，以Ostwald黏度計測定聚酯醯亞胺前驅物之固有黏 度’有1.081 d丨/g，為高聚合物。 。將此聚酯醯亞胺前驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在6〇 C、乾燥1小時後，將所得聚酯醯亞胺前驅物膜在基板上， 減壓下250 C加熱1小時，再於3〇〇〇c 1小時，進行熱醯 316484 32 f胺化’自基板剝離後，最後在35〇t卜 理’可得膜厚卿m之透明聚㈣亞胺膜。 仃減 此聚酯醯亞胺膜由18〇。彎曲試驗 有韌性。丨t卜划咕妒兀μ 乃汉衣，顯不 。〔為止冶果進行動態黏彈性測定（室溫至500 以上，Μ㈣/私轉點為395t，又即使在玻璃移轉點 知尺寸二：之貯藏彈性率幾乎看不出有降低，可 基板幾：=值線Γ脹係數為Μ、， -果-Γ 高的複折射值(心=〇.1699)，此 、玄 4疋由聚㈣亞胺鍵之高度面内 讀 率為〇 66 %拉，π , 。口叫仵者。吸水 介電常數為320 ^ I之值。又’由平均折射率估計的 齡列為 耐拉強度特性是，揚氏率為6.28 GPa、 崎衣強度為〇.295GPa，有極古骚w ώ 有36%。減少5%，旦 ㈣性、南強度，斷裂延伸率 中為4 °里：溫度，在氮氣中為48rc，在空氣 ’ D之聚酯醯亞胺顯示出比較低的介電常 ^銅^幾乎相等之低線熱膨脹係數、極高之 常爾氏率’及極低之吸水率，且兼具有“ 由2，2 -聯酚與二倍莫耳之偏苯三酸酐氣化物，人 含醋基之四叛酸二軒。此為實施例1所述的四緩酸二酐之 異構：。由此酸二軒與對_笨二胺’依實施例3及4所示之 方法聚合聚酿醯亞胺前驅物。在N，N二曱基乙醯胺中， 二0.5重量％之濃度下’以〇_仙黏度計測定聚酯醯 亞月女W驅物之固有黏度，有〇53dl/g。將此聚㈣亞胺前 316484 33 1344967 驅物溶液塗佈到玻璃基板上，在6代、乾燥 所得聚酯醯亞胺前m物膜# A ’ r後’將 _ U驅物版在基板上，減壓下3〇〇。“ 、寸，進行熱醯亞胺化， *、'、 酿亞胺膜。 2一透明之強拿刃聚_ :而此聚醋酿亞胺膜之線熱膨脹 二：合並不是對位結合，會有由於立體障礙使 料相互間大扭曲的結果’是造細酿亞胺鍵 折曲，幾乎不引起熱醯亞胺化時 、 (發明之效果） 0面内配向之原因。 本發明之聚酯醯亞胺因有低介電常 J、高玻璃移轉溫度、並且兼具有充分之膜動：‘:’、：脹： =具有適當之低吸水率’所以可做精密電子材料，例如口於 印刷配線基板、撓性印刷配線基板上電子 凡 護薄膜)、半導體元件之保護膜，或是積：復-材(保 的電子裝置，尤其適用於撓性印:嶋緣 °貝施例4至1G所述般，可以產生與銅基板或石夕酉同基 ^相匹敵之極低線熱膨脹係數，本發明之聚醇酿亞胺膜做 為積層體，例如與不定型矽酮做成積層體、做為〜 之基本薄膜使用也很有用。 — 电， 【圖式簡單說明】 第1圖是實施例1所述之含有酿基 外線吸收光譜。 ’四竣酸-酐的紅 第2圖是實施例2所述之含有醇基的四致酸二奸的紅 316484 34 1344967 外線吸收光譜。 第3圖是貫施例3所述之聚酯醯亞胺前驅物膜之紅外 線吸收光譜。 第4圖是實施例3所述之聚酯醯亞胺膜之紅外線吸收. 光譜。 . 第5圖是實施例4所述之聚酯醯亞胺前驅物膜之紅外 線吸收光譜。 第6圖是實施例4所述之聚酯醯亞胺膜之紅外線吸收 光譜。 第7圖是實施例5所述之聚酯醯亞胺前驅物膜之紅外 線吸收光譜。 第8圖是實施例5所述之聚酯醯亞胺膜之紅外線吸收 光譜。

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Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： 1. 一種聚酯醯亞胺前驅物 位，式（1): 第93134245號專利申請案 100年4月19曰修正替換頁 係含有如式（1)所示之重複單

   ⑴ 式中，A為選自

   所示二價之芳香族基或是脂環式基，B為選自

   所示二價之芳香族基或是脂 烷環之立體結構為椅子型反式配置，其係在N N 一 基乙醯胺中’3(TC，〇.5重量％濃度下之固有黏度在〇 dl/g以上者。 2. —種聚酯醯亞胺前驅物，係含有如式（1)所示 —£ 位，式（1): 不 後』

   式中，A為選自 316484(修正版) 36 第93134245號專利申請案 100年4月19日修正替換頁 所示二價之芳香族基或是脂環式基，B為 5 其係在N，N-二甲基乙醯胺中，3〇°C，0.5重量％濃度下 之固有黏度在0.3 dl/g以上者。 一種聚酯醯亞胺，係含有如式（2)所示之重複單位，式 (2)： "

   ⑵ 式中’ A為選自 ~~〇-» 所不二價之芳香族基或是脂環式基，B為選自

   所：一 4貝之芳香私基或是脂環式基，惟，A及B中環已 烧％之立體結構為椅子型反式配置。 一種聚i旨醯亞胺，传合右 你3有如式（2)所示之重複單位，式 316484(修正版) 37 1344967 第93134245號專利申請案 100年4月19日修正替換^ (2)： 十 ⑵ 0 0 式中，其中，Α為選自 所示二價之芳香族基或是脂環式基，B為 0 5. —種聚酯醯亞胺膜之製造方法，其係包括 (0調製申請專利範圍第1或2項之聚酯醯亞胺前驅物 之有機溶劑溶液； (ii) 將（i)所得之溶液塗佈到基板上，經乾燥後形成聚醋 醯亞胺前驅物膜；之後 (iii) 使該前驅物膜加熱脫水環化反應，或使用脫水閉環 試劑使環化反應。 6. —種聚酯醯亞胺膜，其係由申請專利範圍第5項之方法 製得者，其兼具有比3.3低之介電常數、比3〇 ppm/K 低之線熱膨脹係數、30(TC以上之玻璃移轉溫度及充分 之膜韌性。 7· 一種電子裝置，其係含有如申請專利範圍第6項之聚酯 醯亞胺膜。 316484(修正版) 38