TW200530144A - Cellulose ether composition for the extrusion of mineral shaped bodies and also a process for the extrusion of mineral shaped bodies using this cellulose ether composition - Google Patents

Description

200530144 九、發明說明： 【發明技術領域】 本發明涉及包含纖維素鰱組合物的添加劑，該組合物在礦 擠出時用作保水劑、增塑劑和潤滑劑。此外，本發明還涉及這種 維素縫組合物在建築材料祕巾的崎和剌這獅加劑進行的 礦物料擠出方法。在擠出過程中使用這種甲基纖維素可以提高加工 性能並產生較高的擠出製品表面質量。 【先前技術】 礦物料擠出成形的工業化應用已經有許多年了，但是 合料的擠出成形尤其受到關注。 /才 15 20 、水泥擠出成形是-種通過模口對水泥漿混合物加壓，使它 成各種需要的型材·的方法。用這種方法製成的部件有許用 途，特別是在建築方面的用途。在這方面，它們首財以替 使用的歧水泥製品’而且其次，可以形成傳統纽方法所無法: ^的型材形狀。舉例來說，擠出的建築構件的範圍 :的小，材到6。髮米寬、理論上任意長的大型建築板二 的水泥衣品’驗成㈣’主要包括用伽合咖錢，也可 合劑’此外財蝴砂石)和/或輕靜石和用作保水劑、 增塑劑和潤滑劑的纖維⑽，尤其是甲基纖維素醚。 的甲基纖維魏是指所有的包含甲基的纖維素喊，如 甲土纖維素、甲基經乙基纖維素、曱基經丙基纖維素 ;丙基纖維素、甲基乙基經乙基纖維素和甲基經乙基二ΐ 土織維素贼纖維素驗合物㈣量通常在G.5%〜6%之門。 -種物料是否可以擠出成形，是否可以加工成適銷的產品^決 25 200530144 於多種因素。㈣料必須在擠出過程 最小的允許屋力和最高的允許速 ^在=能^ 5 10 15 20 ==較長的情況下’要獲得好的表面性質就=因ί ，擦.Μ物师的摩擦達到； 攄禮^ 阿，匕的表面質量往往降低得越多。 徹Γ擠出溫度特糊鍵。所有這些㈣至今仍解決 柳贿崎丨要求專利保護—種增峨包括纖维細)和分 ^之，的混合物，因為發現其綜合效果介於二者之間，能夠產生 低劑量的絲。作為混合物中的分制，對各種硫酸酯提出了權 利要求’在正文中還提到了基於丙稀酸、丙烯酸醋的聚合物及麵 丙烯酸聚合物，但未作更詳細的說明。這些聚丙稀酸8旨因缺乏料 的三維交聯’所以是完全水溶性的，分子量低於基於聚丙稀酸 酿的超吸收劑的分子量。它們可以以線形或分支的形式交聯或只是 猶作交聯，但仍完全倾吸水性。在像上述擠出成形水泥體系那樣 的水泥灰㈣系中，它們會導致不需要的對水的需求降低，而使用 超吸收劑能夠明顯增加對水的需求。因此，儘管它們的化學組成相 似’也不能指望超吸收觀夠改善水泥灰漿在高溫下的擠出性能。 ΕΡ-Α-0 131 090A1描述了 一種以纖維素、瓜耳膠或澱粉為原料 的水溶性多糠I合物與以部分加氫聚丙稀醯胺為原料的、具有水溶 脹性但沒有水溶性㈣合物賴成的齡物，隸各種建築材料中 (如水泥枯合篆磚枯合劑和灰泥粉、石純合灰泥粉、牆紙枯合劑 和混凝土）。然而僅對水絲合究娜合劑進行了較詳細的研究。 與多糖聚合物和未交聯（和吸水性）聚丙稀醯胺組成的混合物相 25 200530144 $夕糖聚合物與交聯部分水解聚丙烯醯胺組成的混合物，在全部 :子式調i到具有可比性後，在試驗時莞碑枯合劑顯示的開板時機 拉伸#合強度通常較高。即便對於專業人員來說，也根本不 =楚=樣_維素尋超吸收劑的混合物是否可以提高在相對較 5间的恤度下擠出成形水泥體的上述表面性能和其他性能。在以上 EP A 0 131 〇9〇提及的建築材料的加工溫度一般在室溫範圍内。其 他擠出形體，例如EP_A_〇 131 _中所述的枯土或喊不會產生高 擠出成形溫度，gj為這兩種情況τ，齡間的摩擦力較小，所以材 料的發熱明顯較低。尤其是枯土中的片狀石夕酸鹽具有良好的潤 10 用。 ΕΡ-Α-0 131 090Α2要求專利保護一種甲基纖維素與交聯不溶 性的聚丙烯酸的混合物，用來改善薄層灰泥例如瓷磚粘合劑的抗下 、考性。同樣，對專業人員來說，無法根據改善薄層灰泥的抗下彎性 或慣常的表面溫度的效應來推斷擠出形體的表面效應。 15 JP 10_152357要求專利保護包含可再分散和未交聯合成聚合物 的可擠出成形砂漿，聚合物是借助於聚合物型保護性膠體和表面活 性劑進行乳液聚合而製成的，然後用適用的方法加以乾燥產生粉 末。在砂漿混合物中添加這些可再分散聚合物可以獲得較高的彎曲 抗拉強度和較低的接觸成形壓力。這些產品的形式不同於上述超吸 20 收劑，與超吸收劑相反，它們即便可以含丙烯酸酯基團也不發生交 聯。沒有說明高溫下的擠出成形性能。似乎沒有較高的表面質量的 報告。 JP HM64604要求專利保護以0.1〜2wt%的用量作為添加劑加 入到可擠出水泥料中的強吸水性聚合物。在這種情況下，除加入甲 25 基纖維素外，吸水聚合物用來通過大幅度提高對水的需求來獲得一 種輕質建築材料，因為當水泥固化、水泥體乾燥後，先前溶脹的聚 合物流下許多孔隙。該專利中沒有關於高溫下擠出成形性能的報 200530144 導。對水需求性高所產生的缺點，具體地說在於降低了用這種方式 生產的材料的的壓縮強度。 $ 【發明内容】 5 目此，本發明的目的在於找到一種能夠提高擠出加工性能和擠 出型材表面質量（尤其在高溫下）的保水劑、增塑劑和潤滑劑。在這 裏高溫是指30〜65。(：，但尤指45〜65。〇這些提高的性能意味著， 例如在模口處較低的壓力，較光滑的擠出體表面、較少形成擠出型 材裂痕或較高的擠出速率。 1〇 已經發現，在高溫下使用由纖維素醚和超吸收聚合物的混合物 組成的添加劑，水泥料擠出成形的情況會好於使用同樣數量的:要 由纖維素醚組成的添加劑。擠出機模口處的壓力會降低，擠出體的 表面質量（光滑度、均勻度)提高，擠出體裂痕的形成大為減少。 口此本發明目的涉及作為礦物材料擠出用添加劑的纖維素_ 15 組合物，該組合物包含70〜99.9wt%的纖維素醚和 吸收聚合物，在各種情況下，各組分的重量百分比的總和為 100wt% 〇 已證實可以使用〇·1〜3〇wt%超吸收劑（基於纖維素醚加上超吸 2〇 收劑混合物的總量），特別是〇·2〜9.9wt %的超吸收劑。假設纖維 2〇 素醚的用量為1〇/〇，相應的超吸收劑用量（基於全部的混合物組分） 為 0.001 〜〇.3wt%，以 0.002〜〇.〇99wt%為好。 礦物料的擠出成形是將糊狀含粘合劑的混合物通過模口擠 出，形成任何需要的型材的方法。用這種方式生產的部件有許多用 2 地，特別是在建築和工業上的用途。它們首先可以替代澆注體，但 25 f次，容易形成用傳統的澆注方法無法形成的型材形狀。舉例來 說，擠出成形構件的範圍從寬度僅為幾釐米的小角型材到6〇釐米 寬、理論上任意長的大型建築板塊。擠出的水泥製品就組成而言 200530144 除了集料(如砂石、礦物粉)和/或輕質集料外，主要包含至，丨、 、， 合劑以及纖維素醚’尤其是甲基纖維素醚，作為二：工 潤滑劑，以及適㈣纖維。在此，合劑是指所有_物二: 如水泥、石膏、乾水合的熟石灰、燒石灰、枯土/壤土、發酸鹽、 專用的飄灰和陶莞枯合劑。 4 在此集料是指建築材料中常用的各種砂石和石粉。 這些是基於石英、石灰(碳酸鈣）、白雲石、高嶺土、大理石_ ， 各種類型的建築用碎石、專用的飄灰，土、膨潤土和二=、 10 15 20 酸鹽的砂碟、砂石、石片、灰和粉末等。原則上，可以將顆石夕 差異很大的集料擠出成形，在製備集料時，按照型材要求可以小 粒度不同的顆粒級分互相混合，以便獲得最佳的某些性能。將 輕質添加劑為密度特別低的添加劑。它們可以料= 例如基於石英或石灰的珍珠岩(膨_土）、多孔麵、多孔妙、、’ 或^⑽天然砂，但也可以是有機材料，如多孔聚苯乙稀、聚= 甲酸乙酷泡沐材料、軟木等。 基 纖維在此是指各種類型的天然或合成纖維，例如基 子殼、聚乙烯、聚丙烯、聚酿胺、聚丙烯腈、碳、玻璃:、陶 ，的纖維和其他傷_。這些_的長度和纖 陶 大的範_變化，以產生規定的產品性能。 、、、了以在很 纖維素醚組合物配方中除纖維素喊以外，可 f，如液化劑/流動劑(例如基於蜜胺或萘㈣ 和潤滑劑(例如聚氧乙浠或相關聚合物）。纖維辛^ ^ 劑 纖維素謎，如硫酸乙基纖維素或緩甲錐夸^ X指離子型 離子纖維㈣，如絲纖維素、贱^狀、^_鹽，或者非 素，具體地說，為甲基纖維素 7元土纖維素或魏基纖維 維素、經乙基纖維素、乙基經乙基 ,甲編基纖 甲基乙基羥丙基纖維辛、甲Α 、、/' 土乙基羥乙基纖維素、 甲基經乙基經丁基纖維素或上述產品的混 25 200530144 合物。 用Haake轉子粘度計在20它測定2%濃度的溶液，測得上述 纖維素醚的粘度在400與200 〇〇〇 mPas之間。 超吸收劑在此是指交聯有機聚合物，儘管可溶脹，但不是水溶 5 性的。它們能被水溶脹到原重量的許多倍，在某些情況下溶脹到原 重里的一百多倍。就化學組成而言，它們包括部分中和及交聯的聚 丙烯酸、澱粉-丙烯腈接枝共聚物的(部分)水解產物、（部分）中和澱 粉-丙烯酸接枝共聚物、（部分）皂化的乙烯基乙酸酯丙烯酸酯共聚 物、（部分)水解的丙烯腈或丙烯醯胺共聚物、這些水解產物的交聯 1〇 產物和交聯陽離子單體的聚合物。詳細地說，在交聯超吸收性聚^ 物中以下單體可單獨或混合存在： " 丙烯酸、甲基丙烯酸、乙稀基石黃酸、苯乙烯績酸、2_(甲基）丙 烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2_(甲基）丙烯醯乙基磺酸、2_(甲基）丙烯 醯丙烷磺酸及上述酸的鹽。除（甲基）丙烯醯胺、Ν_乙基（甲基）丙烯 酉文酉曰Ν,Ν-一甲胺基丙基（甲基)丙稀酸醋、ν，Ν-二甲胺基丙基（甲 基）丙烯醯胺外，還有其季鹽和乙烯基吼咯烷酮。適用的交聯劑舉 例來說為烯丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羥 甲基丙烷二丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚、亞甲基雙丙烯醯胺、 四烯丙基氧乙烷、三烯丙基胺和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。在由 2〇 加如 L· Buchholz and Andrew τ· Graham，Verlag 出版的“Modern

Superabsorbent Polymer Technology” Wiley-VCH(1998)—書中有關 於超吸收劑的更詳細的描述。 以上所列的纖維素衍生物可溶於水，並顯示一種特徵性的流變 性能，可啸據纖維素衍生物水紐的材料函數來加以描述。水溶 25 液在此是指一個系統，該系統包含水、纖維素衍生物，並且可能存 在來自纖維素衍生物的鹽和伴生材料，而所用的水，例如是主管道 200530144 通常為說明流動性能而加以討論的材料函數，為作為剪切速率 y函數的粘度η，和在各種情況下作為描述線形粘彈性的角頻率① 函數的剪切儲存模量G'和剪切損耗模量G〃。 在此所用的符號為下列出版物推薦的符號： C.L.Sieglaff ： ^Proposed Nomenclature for Steady Shear Flow and Linear Viscoelastic Behavior^ Transactions of the Society of Rheology 20:2(1976)311-317. 就粘度而言 10 15 20 通常它不是據稱的完全函數η⑺，而是代表性的 枯度值，該贼值是由水溶液中纖維素的濃度、溫度和剪切速率和 =用的測量儀ϋ和儀器的設定等規定的條件所蚊的。這—過 員所熟悉。通常，人們還知道在大多數情況下，纖 ==_度隨剪切速率的提高而下降；水溶㈣而具有假塑性 的濃度和餘性減_高低。維素衍生彩 增加而變化的相對過程。在濃度為每100:重:：二角頻率ω ^ 〜2份纖維素衍生物、溫度為2G。 77里、7 Α液中含 物的和G"的變化過程是這樣的：纖維素衍生 儲存模量G,祕剪切#耗模量G" 2料ω低的情況下，剪切 得比G"多。這裏，還會發生超 ^者角頻率的增加’ G，增加 大於G"，磁解蝴訂’崎變得 因此，就習用的纖維素衍生物而+主要表現為弹性。 的決定侧大” G"的決定侧，_ ^魏巾，錢率對G， 〜^，線性轉性材料函數角頻率範^為 模量G"取決W解，其形式為指^赠翻量外剪切損耗 ⑴一切儲存模量與角頻率的::欠=:^^ 25 200530144 (2)G"〇c〇)m(剪切損耗模量與角頻率的㈤次方成正比） 在只有纖維素醚的情況下，11與m之比大於12〇。 首先可以推測在水溶液中，纖維素醚和超吸收劑的混合物具有 類凝膠的流變性。但是，儘管粘彈性受到添加超吸收劑的明顯影 5 響，並不一定就是這種情況。“類凝膠的流變性“一詞在此定義為線 性粘彈性材料函數剪切儲存模量G，和剪切損耗模量G〃對角頻率ω 的依賴關係，遵循 Chambon 和 Winter[見 F. Chambon，Η·Η·，Winter 撰寫的 ’’Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry，，，Journal of Rheology 10 31⑻(1987)683_697]的研究中“凝固點，，一詞的定義，文章中，凝固 點被描述成某一點，在該點上以和G"對角頻率的依賴關係可以用 以下關係式來表示： (1) (剪切儲存模量與角頻率的〇次方成正比） (2) G ω (剪切損耗模量與角頻率的m次方成正比） 15 指數11與m相等即η與m之比達到1。因此，和G〃的值可 以不同，因為唯一重要的是，在σ的對數和G〃的對數分別與①的 對數有著相同的梯度，此時，只考慮角頻率ω在O K、is—i範圍 内的情況。 實施例中給出了纖維素醚和超吸收劑的混合物溶液的11與1^之 20比的相應值。在此，研究了贼溫度下水中的溶液或氫氧化鈉濃 度為2wt〇/〇的中的溶液，其中每1〇〇份溶液中含總計15份混合物。 顯然，儘管存在交聯組分，這些溶液的流變性仍與符合上 類凝膠的流變行為不同。 _ 超吸收劑不必與纖維素醚分開混合，但也可以就地與其他灰泥 25 組分分開混合。 W' ^ 本發明還涉及礦物料的擠出成形方法，擠出料中加有上述纖維 素醚組合物。本發明的主題是礦物料擠出成形方法，其特徵在於本 -12- 200530144 二明的組3物是作為添加雜αι__%礦物混合祕合，該混合 議份枯合劑、㈣份集料、〇·30份輕質集料、0-20份纖 維牙可月b的其他添加劑，加水並混合和/或捏合，直到獲得均句物 料，將該物料通過擠壓機的模口擠出。 本毛月方法①這樣實施的：將所有原料贿意順序互相混合在 起通#戶斤有乾組分先乾混合，然後與定量的水混合並再混合。 但也可以將乾原料與添加劑(增_)的水溶液混合，所有組分 同d/me同樣可以添加含濕量小於的砂石/集料的一部 分或全部。所有組分混合在一起後，在單螺桿或雙螺桿擠壓機中加 10 崎壓並通捕口擠*。可以使料有或沒有真空室的擠出機和具 有或不具有冷卻系統的擠出機。在混合與擠出工序之間，可以用商 構的習用捏合機進行-個捏合工序。擠出成形溫度為 30-65°C，尤 其為45-65。(：，在該溫度範_得到的表面f量非常好。特別適合 的溫度範圍為60-65°C。 15 本發明還涉及作為礦物料擠出㈣加獅齡細組合物的 生產方法，其特徵在於70-99.9%的纖維素醚與〇1_3〇%的超吸水性 聚合物混合，如果需要’還可讀處於乾燥或糊狀/類凝膠狀的添 加劑混合。 本發明還涉及將纖維素醚組合物作為擠出成形法生產水泥枯 20 合形體用的添加劑。 【實施方式】 實施斜 以下實施例用來對本發明進行說明，但不是限制本發明。 和揸形：.50 份 Portland 水泥 CEM I 32，5R、 50份石英砂、5份纖維和〇.9份纖維素醚組合物(全部加熱)在流化 床混合器中先混合均勻，然後加入熱水(用量見下面），對礦物料進 -13- 200530144 一步加以混合，並在捏合機（製造商Brabender，德國）中捏合幾分 鐘。然後立即將礦物料裝入加熱單螺桿擠出機（製造商 Handle，MtihlaCker，德國）的加料槽中。礦物料通過一穿孔板而得以 壓縮’然後導入真空室排氣，擠壓通過型材模口而排出到傳送帶 5 上。根據對水的需求，要將所有擠出料調整到具有相同的稠度。 實施例1-6 下表給出了實施例1-6的結果。實施例丨和實施例4為先前方 法的比較例，例2、3、5和ό為本發明的實施例。實施例2和3採 10 用基於丙烯酸7丙烯酸鉀單體的超吸收劑(SAP)，實施例5和6採用 基於聚丙烯酸鈉的超吸收劑。 200530144 實施例 編號 纖維素醚 組合物 n/m(流變性 關係指數之 比）

W/S 壓力 (bar) 溫度 CC) 表面 情況 總評

100%MHEC (172DC3) 1.47 (1.51) 0.29 12.2 59-61 比好 稍差 + 2 (172DC6) 3 (172DC7) 4 (172DC19)

97.5% MHEC+2.5°/〇SAP 95% MHEC+5%SAP 100% 1.40 (1·49) 1.27 (1.56) 1.47 (1.51) 0.29 0.295 0.29 11·8 11.1 13.1 61-62 61-63 58-60 比好 好 +到++ ++ 中 實質 上的+

5 (172DC17) 97.5% MHEC+2.5%SAP 0.295 12.0 58 好 +

泥中用水29g。 1 j如廳為〇·29表示每l〇〇g砂石和水 量值平均丁緊賴° D上游測得的壓力。雜為至少六次測 2 Ϊίί+7等Γ艮好)與一(等於很差)之間。 液的指數\，域料畴超魏賴合物水溶 的水和2份重量的100份重量的溶劑中有98份重量 情況下，溶形成的溶㈣減tb。在各種 5)所右玄么“λ/πιτ习里的混合物和98.5份重量的溶劑。 甲基羥乙基纖ί素，节基纖維素是枯度為75-85000mPas的 溶液在20°c溫度下谁I1 f疋用Haake轉子粘度計對濃度為2%的 卜進仃測量所得到的。 -15- 15

Claims (1)

1. 200530144 十、申請專利範圍： 1 ·種作為礦物料擠出成形用添加劑的纖維素鱗組合物，包含 70-99_9wt%的纖維素醚和01-3〇wt%的超吸收聚合物。 2·根據申請專利範圍第i項之作為礦物料擠出成形用添加劑的纖 維素醚組合物，其特徵在於所述纖維素醚組合物包含選自羧甲 基纖維素和硫乙基纖維素的離子型纖維素醚及它們的鹽，或包 含非離子型纖維素醚，如甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲 基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基乙 基經乙基纖維素、曱基經乙基經丁基纖維素或它們的混合物。肇 3·根據申請專利範圍第i或2項之作為礦物料擠出成形用添加劑 的纖維素馳合物，其特徵在於所述超吸收性聚合物為交 有機聚合物。 4·根據申請專利範圍第！ i 3項中任一項之作為礦物料播出成形 用添加劑的纖維素馳合物，其特徵在於，所述礦物料為水泥 枯合、石貧枯合、乾水合的熟石灰钻合、石夕酸鹽枯合、飄灰粘 合、钻土枯合的物料或陶兗礦物料。 5. -種礦物料擠域形方法’其特徵在於财請專利侧第丨至4 項中任-項所述的纖維素_且合物與〇1彻％由2〇_1〇〇份點合❿ 劑、0-70份集料、0_30份輕質集料、〇_2〇份纖維和其他可用^ 添加劑組成的礦物混合物和水混合，混合和/或捏合，直到 均勻的礦物料，將礦物料通過擠壓機的模口擠出成形。^ 6. 專利範圍第5項的方法，其特徵在於，要擠出的礦物 料在模口處的溫度為3〇-65°C。 7. -種作為礦物料擠出成形縣加劑的纖維素馳合物的 法’其特徵在於該方法是將7〇_99.9%的纖維素_ q i侧的超 吸收聚合物和如果剌的其他添加劑在乾燥或雛/類凝膠狀能 • 16 · 200530144 下混合。 8.根據申請專利範圍第1至4項中任一項的作為添加劑的纖維素 醚組合物用於擠出成形法水泥粘合形體的生產之用途。

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