CN1579986A - 挤出矿物形体用纤维素醚组合物以及用该组合物挤出矿物形体的方法 - Google Patents

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Abstract

给出了作为矿物料挤出成形用添加剂的纤维素醚组合物的说明，该组合物包含70－99wt％的纤维素醚和0.1－30wt％的超吸收性聚合物。还给出了将这种组合物作为添加剂进行矿物料挤出成形的方法的说明。

Description

挤出矿物形体用纤维素醚组合物 以及用该组合物挤出矿物形体的方法
本发明涉及包含纤维素醚组合物的添加剂，该组合物在矿物料挤出时用作保水剂、增塑剂和润滑剂。此外，本发明还涉及这种纤维素醚组合物在建筑材料系统中的用途和采用这种添加剂进行的矿物料挤出方法。在挤出过程中使用这种甲基纤维素可以提高加工性能并产生较高的挤出制品表面质量。
矿物料挤出成形的工业化应用已经有许多年了，但是，水泥粘合料的挤出成形尤其受到关注。
水泥挤出成形是一种通过模口对水泥浆混合物加压，使它们形成各种需要的型材所用的方法。用这种方法制成的部件有许多用途，特别是在建筑方面的用途。在这方面，它们首先可以替代迄今使用的浇注水泥制品，而且其次，可以形成传统浇注方法所无法形成的型材形状。举例来说，挤出的建筑构件的范围从宽度仅为几厘米的小角型材到60厘米宽、理论上任意长的大型建筑板块。挤出的水泥制品，就组成而言，主要包括用作粘合剂的水泥，也可以采用其他粘合剂，此外还有集料(砂石)和/或轻质砂石和用作保水剂、增塑剂和润滑剂的纤维素醚，尤其是甲基纤维素醚。
本发明中的甲基纤维素醚是指所有的包含甲基的纤维素醚，如甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基羟丙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素和甲基羟丁基纤维素。配方中还常常加入天然和/或合成纤维。以无水挤出形体为基础，甲基纤维素醚或纤维素醚组合物的用量通常在0.5％～6％之间。
一种物料是否可以挤出成形，是否可以加工成适销的产品取决于多种因素。该物料必须在挤出过程中表现出高塑性，而且能够以最小的允许压力和最高的允许速度从模口中挤出。在这方面，挤出形体的表面起关键作用。它应当是无裂痕的，而且尽可能光滑。在挤出时间相对较长的情况下，要获得好的表面性质就成问题，因为经历了相对较长的操作时间后，通过摩擦性矿物颗粒的摩擦达到了较高的温度。挤出形体温度越高，它的表面质量往往降低得越多。据认为60℃左右的挤出温度特别关键。所有这些问题至今仍解决得不够彻底。
因此，本发明的目的在于找到一种能够提高挤出加工性能和挤出型材表面质量(尤其在高温下)的保水剂、增塑剂和润滑剂。在这里高温是指30～65℃，但尤指45～65℃。这些提高的性能意味着，例如在模口处较低的压力，较光滑的挤出体表面、较少形成挤出型材裂痕或较高的挤出速率。
已经发现，在高温下使用由纤维素醚和超吸收聚合物的混合物组成的添加剂，水泥料挤出成形的情况会好于使用同样数量的主要由纤维素醚组成的添加剂。挤出机模口处的压力会降低，挤出体的表面质量(光滑度、均匀度)提高，挤出体裂痕的形成大为减少。
因此，本发明目的涉及作为矿物材料挤出用添加剂的纤维素醚组合物，该组合物包含70～99.9wt％的纤维素醚和0.1～30wt％超吸收聚合物，在各种情况下，各组分的重量百分比的总和为100wt％。
已证实可以使用0.1～30wt％超吸收剂(基于纤维素醚加上超吸收剂混合物的总量)，特别是0.2～9.9wt％的超吸收剂。假设纤维素醚的用量为1％，相应的超吸收剂用量(基于全部的混合物组分)为0.001～0.3wt％，以0.002～0.3wt％为好。
有许多关于添加剂组合物的专利申请，声称它们对各种挤出成形方法参数或最终产品的性能能起到有益的作用。
WO01/16048A1要求专利保护一种增粘剂(包括纤维素醚)和分散剂之间的混合物，因为发现其综合效果介于二者之间，能够产生降低剂量的效果。作为混合物中的分散剂，对各种硫酸酯提出了权利要求，在正文中还提到了基于丙烯酸、丙烯酸酯的聚合物及其他丙烯酸聚合物，但未作更详细的说明。这些聚丙烯酸酯因缺乏牢固的三维交联，所以是完全水溶性的，分子量明显低于基于聚丙烯酸酯的超吸收剂的分子量。它们可以以线形或分支的形式交联或只是稍作交联，但仍完全保持吸水性。在象上述挤出成形水泥体系那样的水泥灰浆体系中，它们会导致不需要的对水的需求降低，而使用超吸收剂能够明显增加对水的需求。因此，尽管它们的化学组成相似，也不能指望超吸收剂能够提高水泥灰浆在高温下的挤出性能。
EP-A-0 131 090A1描述了一种以纤维素、瓜耳胶或淀粉为原料的水溶性多糖聚合物与以部分加氢丙烯酰胺为原料的、具有水溶胀性但没有水溶性的聚合物所组成的混合物，用在各种建筑材料中(如水泥粘合瓷砖粘合剂和灰泥粉、石膏粘合灰泥粉、墙纸粘合剂和混凝土)。然而仅对水泥粘合瓷砖粘合剂进行了较详细的研究。与多糖聚合物和未交联(和吸水性)聚丙烯酰胺组成的混合物相比，多糖聚合物与交联部分水解聚丙烯酰胺组成的混合物，在全部分子式调整到具有可比性后，在试验时瓷砖粘合剂显示的开板时机较好，拉伸粘合强度通常较高。即便对于专业人员来说，也根本不清楚同样的纤维素醚和超吸收剂的混合物是否可以提高在相对较高的温度下挤出成形水泥体的上述表面性能和其他性能。在以上EP-A-0131090提及的建筑材料的加工温度一般在室温范围内。其他挤出形体，例如EP-A-0131090中所述的粘土或陶瓷不会产生高挤出成形温度，因为这两种情况下，颗粒间的摩擦力较小，所以材料的发热明显较低。尤其是粘土中的片状硅酸盐具有良好的润滑作用。
EP-A-0 131 090A2要求专利保护一种甲基纤维素与交联不溶性的聚丙烯酸的混合物，用来提高薄层灰泥例如瓷砖粘合剂的抗下弯性。同样，对专业人员来说，无法根据提高薄层灰泥的抗下弯性或惯常的表面温度的效应来推断挤出形体的表面效应。
JP 10-152357要求专利保护包含可再分散和未交联合成聚合物的可挤出成形砂浆，聚合物是借助于聚合物型保护性胶体和表面活性剂进行乳液聚合而制成的，然后用适用的方法加以干燥产生粉末。在砂浆混合物中添加这些可再分散聚合物可以获得较高的弯曲抗拉强度和较低的接触成形压力。这些产品的形式不同于上述超吸收剂，与超吸收剂相反，它们即便可以含丙烯酸酯基团也不发生交联。没有说明高温下的挤出成形性能。似乎没有较高的表面质量的报告。
JP 10-164604要求专利保护以0.1～2wt％的用量作为添加剂加入到可挤出水泥料中的强吸水性聚合物。在这种情况下，除加入甲基纤维素外，吸水聚合物用来通过大幅度提高对水的需求来获得一种轻质建筑材料，因为当水泥固化、水泥体干燥后，先前溶胀的聚合物流下许多孔隙。该专利中没有关于高温下挤出成形性能的报导。对水需求性高所产生的缺点，具体地说在于降低了用这种方式生产的材料的的压缩强度。
矿物料的挤出成形是将糊状含粘合剂的混合物通过模口挤出，形成任何需要的型材的方法。用这种方式生产的部件有许多用途，特别是在建筑和工业上的用途。它们首先可以替代浇注体，但其次，容易形成用传统的浇注方法无法形成的型材形状。举例来说，挤出成形构件的范围从宽度仅为几厘米的小角型材到60厘米宽、理论上任意长的大型建筑板块。挤出的水泥制品就组成而言，除了集料(如砂石、矿物粉)和/或轻质集料外，主要包含至少一种粘合剂以及纤维素醚，尤其是甲基纤维素醚，作为保水剂、增塑剂和润滑剂，以及适用的纤维。在此，粘合剂是指所有的矿物粘合剂，如水泥、石膏、熟石灰、烧石灰、粘土/壤土、硅酸盐、专用的飘灰和陶瓷粘合剂。
在此集料是指建筑材料中常用的各种砂石和石粉。具体地说，这些是基于石英、石灰(碳酸钙)、白云石、高岭土、大理石、玻璃、各种类型的建筑用碎石、专用的飘灰、粘土、膨润土和其他片状硅酸盐的砂砾、砂石、石片、灰和粉末等。原则上，可以将颗粒大小差异很大的集料挤出成形，在制备集料时，按照型材要求，可以将粒度不同的颗粒级分互相混合，以便获得最佳的某些性能。
轻质添加剂为密度特别低的添加剂。它们可以是矿物来源的，例如基于石英或石灰的珍珠岩(膨胀粘土)、多孔玻璃、多孔硅酸钙或高孔隙天然砂，但也可以是有机材料，如多孔聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯泡沫材料、软木等。
纤维在此是指各种类型的天然或合成纤维，例如基于纤维素、竹、椰子壳、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、碳、玻璃、陶瓷的纤维和其他矿物纤维。这些纤维的长度和纤维的粗细可以在很大的范围内变化，以产生规定的产品性能。
纤维素醚组合物配方中除纤维素醚以外，可以包括其他添加剂，如液化剂/流动剂(例如基于蜜胺或萘的磺酸酯和聚醚)、疏水剂和润滑剂(例如聚氧乙烯或相关聚合物)。纤维素醚在此是指离子型纤维素醚，如硫酸乙基纤维素或羧甲基纤维素及它们的盐，或者非离子纤维素醚，如烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素或羟烷基纤维素，具体地说，为甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基羟丁基纤维素或上述产品的混合物。
用Haake转子粘度计在20℃测定2％浓度的溶液，测得上述纤维素醚的粘度在400与200000mPas之间。
超吸收剂在此是指交联有机聚合物，尽管可溶胀，但不是水溶性的。它们能被水溶胀到原重量的许多倍，在某些情况下溶胀到原重量的一百多倍。就化学组成而言，它们包括部分中和及交联的聚丙烯酸、淀粉-丙烯腈接枝共聚物的(部分)水解产物、(部分)中和淀粉-丙烯酸接枝共聚物、(部分)皂化的乙烯基乙酸酯丙烯酸酯共聚物、(部分)丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、这些水解产物的交联产物和交联阳离子单体的聚合物。详细地说，在交联超吸收性聚合物中以下单体可单独或混合存在：
丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙烷磺酸及上述酸的盐。除(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺外，还有其季盐和乙烯基吡咯烷酮。适用的交联剂举例来说为烯丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、亚甲基双丙烯酰胺、四烯丙基氧乙烷、三烯丙基胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在由Fredric L.Buchholz and Andrew T.Graham，Verlag出版的“Modern Superabsorbent Polymer Technology”Wiley-VCH(1998)一书中有关于超吸收剂的更详细的描述。
以上所列的纤维素衍生物可溶于水，并显示一种特征性的流变性能，可以根据纤维素衍生物水溶液的材料函数来加以描述。水溶液在此是指一个系统，该系统包含水、纤维素衍生物，并且可能存在来自纤维素衍生物的盐和伴生材料，而所用的水，例如是主管道水。
通常为说明流动性能而加以讨论的材料函数，为作为剪切速率
Figure A20041005673900071
函数的粘度η，和在各种情况下作为描述线形粘弹性的角频率ω函数的剪切储存模量G′和剪切损耗模量G″。
在此所用的符号为下列出版物推荐的符号：
C.L.Sieglaff：“Proposed Nomenclature for Steady Shear Flow andLinear Viscoelastic Behavior”，Transactions of the Society of Rheology20：2(1976)311-317.
就粘度而言，通常它不是据称的完全函数η ，而是代表性的粘度值，该粘度值是由水溶液中纤维素的浓度、温度和剪切速率和所用的测量仪器和仪器的设定等规定的条件所决定的。这一过程为专业人员所熟悉。通常，人们还知道在大多数情况下，纤维素衍生物水溶液的粘度随剪切速率的提高而下降；水溶液因而具有假塑性流动特性。
线性粘弹性是在振荡剪切流中以小振幅和可变角频率进行测定所得到的。G′和G″在很大程度上取决于水溶液中纤维素衍生物的浓度和代表性粘度值的高低。因此只考虑G′和G″随角频率ω的增加而变化的相对过程。在浓度为每100份重量的水溶液中含1.5～2份纤维素衍生物、温度为20℃的情况下，先前方法纤维素衍生物的G′和G″的变化过程是这样的：在角频率ω低的情况下，剪切储存模量G′小于剪切损耗模量G″，但随着角频率的增加，G′增加得比G″多。这里，还会发生超过某个特定角频率时，G′最终变得大于G″，在高角频率值的情况下，溶液因而主要表现为弹性。
因此，就常规的纤维素衍生物而言，在水溶液中，角频率对G′的决定作用大于对G″的决定作用，具体地说，当角频率范围为0.1s-1～1s-1时，线性粘弹性材料函数剪切储存模量G′和剪切损耗模量G″取决于角频率，其形式为指数n和m的关系，明显不同，
(1)G′∝ωn(剪切储存模量与角频率的n次方成正比)和
(2)G″∝ωm(剪切损耗模量与角频率的m次方成正比)
在只有纤维素醚的情况下，n与m之比大于1.20。
首先可以推测在水溶液中，纤维素醚和超吸收剂的混合物具有类凝胶的流变性。但是，尽管粘弹性受到添加超吸收剂的明显影响，并不一定就是这种情况。“类凝胶的流变性“一词在此定义为线性粘弹性材料函数剪切储存模量G′和剪切损耗模量G″对角频率ω的依赖关系，遵循Chambon和Winter[见F.Chambon，H.H.，Winter撰写的”Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a CrosslinkingPDMS with Imbalanced Stoichiometry”，Journal of Rheology 31(8)(1987)683-697]的研究中“凝固点”一词的定义，文章中，凝固点被描述成某一点，在该点上G′和G″对角频率的依赖关系可以用以下关系式来表示：
(1)G′∝ωn(剪切储存模量与角频率的n次方成正比)
(2)G″∝ωm(剪切损耗模量与角频率的m次方成正比)
指数n与m相等即n与m之比达到1。因此，n和m的值可以不同，因为唯一重要的是，在G′的对数和G″的对数分别与ω的对数有着相同的梯度，此时，只考虑角频率ω在0.1s-1～1s-1范围内的情况。
实施例中给出了纤维素醚和超吸收剂的混合物溶液的n与m之比的相应值。在此，研究了20℃温度下水中的溶液或氢氧化钠浓度为2wt％的中的溶液，其中每100份溶液中含总计1.5份混合物。显然，尽管存在交联组分，这些溶液的流变性仍与符合上述定义的类凝胶的流变行为不同。
超吸收剂不必与纤维素醚分开混合，但也可以就地与其他灰泥组分分开混合。
本发明还涉及矿物料的挤出成形方法，挤出料中加有上述纤维素醚组合物。本发明的主题是矿物料挤出成形方法，其特征在于本发明的组合物是作为添加剂与0.1-6wt％矿物混合物混合，该混合物由20-100份粘合剂、0-70份集料、0-30份轻质集料、0-20份纤维和可能的其他添加剂，加水并混合和/或捏合，直到获得均匀物料，将该物料通过挤压机的模口挤出。
本发明方法是这样实施的：将所有原料以任意顺序互相混合在一起。通常，所有干组分先干混合，然后与定量的水混合并再混合。但也可以将干原料与添加剂(增塑剂)的水溶液混合，或将所有组分同时与水混合。同样可以添加含湿量小于10％的砂石/集料的一部分或全部。所有组分混合在一起后，在单螺杆或双螺杆挤压机中加以挤压并通过模口挤出。可以使用具有或没有真空室的挤出机和具有或不具有冷却系统的挤出机。在混合与挤出工序之间，可以用商购的常规捏合机进行一个捏合工序。挤出成形温度为30-65℃，尤其为45-65℃，在该温度范围内得到的表面质量非常好。特别适合的温度范围为60-65℃。
本发明还涉及作为矿物料挤出用添加剂的纤维素醚组合物的生产方法，其特征在于70-99.9％的纤维素醚与0.1-30％的超吸水性聚合物混合，如果需要，还可以与处于干燥或糊状/类凝胶状的添加剂混合。
本发明还涉及将纤维素醚组合物作为挤出成形法生产水泥粘合形体用的添加剂。
实施例
以下实施例用来对本发明进行说明，但不是限制本发明。
进行混合和挤出成形：50份Portland水泥CEM I 32，5R、50份石英砂、5份纤维和0.9份纤维素醚组合物(全部加热)在流化床混合器中先混合均匀，然后加入热水(用量见下面)，对矿物料进一步加以混合，并在捏合机(制造商Brabender，德国)中捏合几分钟。然后立即将矿物料装入加热单螺杆挤出机(制造商Hndle，Mühlacker，德国)的加料槽中。矿物料通过一穿孔板而得以压缩，然后导入真空室排气，挤压通过型材模口而排出到传送带上。根据对水的需求，要将所有挤出料调整到具有相同的稠度。
实施例1-6
下表给出了实施例1-6的结果。实施例1和实施例4为先前方法的比较例，例2、3、5和6为本发明的实施例。实施例2和3采用基于丙烯酸/丙烯酸钾单体的超吸收剂(SAP)，实施例5和6采用基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。
实施例编号 纤维素醚组合物   n/m(流变性关系指数之比)   W/S   压力(bar)  温度(℃)   表面情况   总评
    1(172DC3) 100％MHEC   1.47(1.51)   0.29   12.2  59-61   比好稍差   +
    2(172DC6)     97.5％MHEC+2.5％SAP   1.40(1.49)   0.29   11.8  61-62   比好稍差   +到++
    3(172DC7)     95％MHEC+5％SAP   1.27(1.56)   0.295   11.1  61-63   好   ++
    4(172DC19)     97.5％MHEC+2.5％SAP   1.47(1.51)   0.29   13.1  58-60   中   实质上的+
    5(172DC17) 97.5％MHEC   1.38(1.57)   0.295   12.0  58   好   +
    6(172DC18)     95％MHEC+5％SAP   1.44(1.53)   0.295   12.1  58-59   好   +到++
注
1)W/S表示水/固体因子。用水量只根据砂石和水泥量计算，未把纤维和添加剂计入。例如，W/S为0.29表示每100g砂石和水泥中用水29g。
2)压力表示紧贴模口口上游测得的压力。该值为至少六次测量值的平均值。
3)总评在++(等于很好)与一(等于很差)之间。
4)指数比n/m的值：数值为纤维素醚与超吸收剂混合物水溶液的指数比，括号内的值为用每100份重量的溶剂中有98份重量的水和2份重量的氢氧化钠的溶剂所形成的溶液的指数比。在各种情况下，溶液均含1.5份重量的混合物和98.5份重量的溶剂。
5)所有名为“MHEC”的甲基纤维素是粘度为75-85000mPas的甲基羟乙基纤维素，该粘度是用Haake转子粘度计对浓度为2％的溶液在20℃温度下进行测量所得到的。

Claims (8)

1.作为矿物料挤出成形用添加剂的纤维素醚组合物，包含70-99wt％的纤维素醚和0.1-30wt％的超吸收聚合物。
2.权利要求1所述作为矿物料挤出成形用添加剂的纤维素醚组合物，其特征在于所述纤维素醚组合物包含选自羧甲基纤维素和硫乙基纤维素的离子型纤维素醚及它们的盐，或包含非离子型纤维素醚，如甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基羟丁基纤维素或它们的混合物。
3.权利要求1或2所述作为矿物料挤出成形用添加剂的纤维素醚组合物，其特征在于所述超吸收性聚合物为交联的有机聚合物。
4.权利要求1-3中任一项所述作为矿物料挤出成形用添加剂的纤维素醚组合物，其特征在于，所述矿物料为水泥粘合、石膏粘合、干熟石灰粘合、硅酸盐粘合、飘灰粘合、粘土粘合的物料或陶瓷矿物料。
5.矿物料挤出成形方法，将权利要求1-4中任一项所述的纤维素醚组合物与0.1-6wt％由20-100份粘合剂、0-70份集料、0-30份轻质集料、0-20份纤维和其他可用的添加剂组成的矿物混合物和水混合，混合和/或捏合，直到形成均匀的矿物料，将矿物料通过挤压机的模口挤出成形。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，要挤出的矿物料在模口处的温度为30-65℃。
7.作为矿物料挤出成形用添加剂的纤维素醚组合物的制备方法，该方法是将70-99.9％的纤维素醚与0.1-30％的超吸收聚合物和如果适用的其他添加剂在干燥或糊状/类凝胶状态下混合。
8.权利要求1-4中任一项所述的作为添加剂的纤维素醚组合物使用于挤出成形法水泥粘合形体的生产。
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