TW200527717A - Method for manufacturing p-type group III nitride semiconductor, and group III nitride semiconductor light-emitting device - Google Patents

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200527717 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於ΠΙ族氮化物P型半導體之製造方法及使 用其所製造之III族氮化物半導體發光元件，尤其是關於供 在基板表面上形成層狀且具有足夠的載子濃度及結晶損傷 少的表面之III族氮化物P型半導體之製造方法。 【先前技術】 近年來用以發出短波長光的發光元件用半導體材料，有 一種III族氮化物半導體材料受到世人的注目。一般而言， III族氮化物半導體係以藍寶石單結晶及各種氧化物結晶或 ΠΙ-ν族化合物半導體結晶等作爲基板，而在其上以金屬有 機化學氣相生長法（MOCVD法）或分子束磊晶生長法（ ΜΒΕ法）或以氫化氣相磊晶生長法（HVPE法）等實施積 層。 在III族氮化物半導體方面，已有一段長久的期間難以 製造出具有足夠的載子濃度之Ρ型半導體。然而，經由揭 示一種對經摻雜Mg之氮化鎵（GaN )照射低速度電子射線 之方法（參閱日本國專利特開平第2-257679號公報），或 一種在不含氫之氣氛中將經同樣地摻雜Mg之氮化鎵加以 熱處理之方法（參閱日本國專利特開平第5 - 1 8 3 1 8 9號公報 )等即得知仍有可能製得具有足夠的載子濃度之ρ型半導 體。 何以能製得足夠的載子濃度之機制，其係認爲經以上述 方法將以氫所鈍化之半導體中ρ型摻質予以脫氫即可使其 200527717 活性化之緣故。生長結晶性佳的III族氮化物半導體之方法 ，一般使用金屬有機化學氣相生長法（MOCVD法）。然而 在MOCVD法中用以進行結晶生長的生長裝置內，卻以高 濃度下存在著用作爲將原料化合物載運至基板上所需之載 氣的氫氣，或因用作爲V族原料的氨（NH3 )起分解所產 生之氫分子或自由基狀或原子狀之氫。於是該等氫將在III 族氮化物半導體之結晶層的生長中被取入於結晶內，並在 施加自結晶層生長溫度起之冷卻時，將與經摻雜於結晶的 P型摻質產生鍵結。經由如此方式爲氫所鈍化之p型摻質 是已非爲活性，因此不會產生電洞。然而，只要對該試料 照射電子射線或施加熱處理時，即可切斷結晶內之p型摻 質與氫之鍵結，從結晶內逐出氫以使P型摻質活性化。 然而，上述方法由於必須從生長裝置內取出III族氮化 物半導體後再施加處理，因此步驟煩雜，成本也會上升。 並且若以熱處理法施加脫氫時，則氮也將同時被脫除，以 致結晶性即因施加熱處理而下降，造成經以使用此方法所 製得之發光元件，卻將成爲低發光強度之問題。 另一方面，也有報告指出經生長III族氮化物半導體後 在冷卻至室溫時，若將H2氣及NH3氣加以取代成惰性氣體 以進行冷卻時，即可獲得足夠的載子濃度（參閱日本國專 利特開平第8-1 2 5222號公報）。然而，若根據該方法，則 必須經過真空狀態以取代氮，因此是否因需要經過真空^(犬 態之故而仍然會造成來自結晶的氮之脫離現象，使得結曰曰日 性降低。另外，也有一種在不必經由真空狀態下加以取代 200527717 成惰性氣體之提案（參閱日本國專利特開平第9- 1 29929號 公報）。然而，該方法係在氮化物半導體之生長溫度的 1，1 00 °C下進行惰性氣體之取代，因此仍然會造成來自結晶 的氮之脫離現象，使得結晶性降低。加上若依照該方法時 ，則在經取代成惰性氣體後起直至降溫至室溫爲止時，卻 必須耗時2〜3小時。 【發明內容】 本發明係爲解決上述先前技術之問題所完成者，其目的 在於提供一種具有足夠的載子濃度且具有結晶損傷爲少的 表面之III族氮化物P型半導體之製造方法。 本發明係提供如下述之發明。 (1 ) 一種ΙΠ族氮化物p型半導體之製造方法，其特徵 爲在H2氣和/或含有NH3氣之氣氛中使含有p型 摻質之III族氮化物半導體在l，〇〇〇°C以上之溫度 使其生長後，一面降溫一面在高於800 °C之溫度 下使H2氣及NH3氣加以取代成惰性氣體。 (2) 如上述第（1 )項之III族氮化物p型半導體之製 造方法，其中由III族氮化物半導體在生長時之溫 度降溫50°C以上以實施惰性氣體之取代。 (3 ) 如上述第（1 )或（2 )項之III族氮化物p型半導 體之製造方法，其中在900 °C以上之溫度實施惰 性氣體之取代。 (4 ) 如上述第（1 )至（3 )項中任一項之III族氮化物 p型半導體之製造方法，其中III族氮化物半導體 200527717 在生長時之溫度爲l，〇50°C以上，且惰性氣體之取 代係在l，〇〇〇°C以上。 (5 ) 如上述第（1 )至（4 )項中任一項之III族氮化物 P型半導體之製造方法，其中III族氮化物半導體 係 AlxInyGa 卜 x-yN(x = 〇 〜〇.5、y = 0 〜0.1) 0 (6 ) 如上述第（1 )至（5 )項中任一項之III族氮化物 P型半導體之製造方法，其中III族氮化物P型半 導體係作爲P型摻質而含有鎂。 (7) —種III族氮化物半導體發光元件，其係至少將 III族氮化物半導體之η型半導體層、發光層及p 型半導體層以此順序設置於基板上，且接於η型 半導體層及Ρ型半導體層而分別設置負極及正極 ，其特徵爲Ρ型半導體層係以如上述第（1)至（ 6 )項中任一項之製造方法所製造者。 (8) 一種發光二極體，其係具有如上述第（7 )項之 III族氮化物半導體發光元件所構成。 (9) 一種雷射二極體，其係具有如上述第（7 )項之 III族氮化物半導體發光元件所構成。 若依照本發明，則可在不致於造成III族氮化物半導體 層最表面之形態惡化且對最表面之結晶性造成損傷下’製 造出可供用作爲半導體元件利用的程度之具有足夠的Ρ型 載子濃度之Ρ型III族氮化物半導體。並且由於藉由自生長 裝置之生長結束後起之處理即能ρ型化，若與依照先前技 術的尙需要活性化退火處理之情況相較，即可減少步驟數 200527717 ，因此具有優越的生產性。 〔實施發明之最佳方式〕 可適用本發明之製造方法的ΠΙ族氮化物P型半導體之 III族氮化物半導體，係除GaN之外也包括如InN、A1N等 之二元系混晶，如InGaN、AlGaN等之三元系混晶，如 InAlGaN等之四元系混晶等先前習知之所有III族氮化物半 導體。惟在本發明中則更進一步包括氮以外之V族元素， 即如GaPN、GaNAs等之三元系混晶，或對其再含有In或 A1 之 InGaPN、InGaAsN、AlGaPN、AlGaAsN 等之四元系 混晶，並且如進一步含有In、A1之兩者的 AlInGaPN、 AlInGaAsN、或含有 P 與 As 之兩者的 AlGaPAsN、 InGaPAsN等之五元系混晶，並且含有所有元素的 AlInGaPAsN之六元系混晶，也包括在III族氮化物半導體 中〇 本發明係在上述中，特別適合於使用製造比較容易且又 無分解之危險性的GaN、InN、A1N等之二元系混晶， InGaN、AlGaN等之三元系混晶，inAlGaN等之四元系混晶 等，作爲V族而僅含有N的III族氮化物半導體。若以通 式AlxInyGai_x_yN來表7|^時’ X係以在於〇〜0.5之範圍爲 佳，y係以在於0〜0· 1之範圍爲佳。 另外，可使用於本發明之p型摻質，係包括如已有報告 所指出或預估的摻雜於III族氮化物半導體即會顯現出p型 導電性的Mg、Ca、Zn、Cd、Hg等。其中經由熱處理的活 性化率爲高的Mg，係特別適合用作爲p型摻質。摻質之使 200527717 用量係以ΐχ 1〇18〜ΐχ l〇21 cm — 3爲佳。少於該下限値時’雖 然仍會P型化，但是形成爲半導體元件時，卻不能獲得足 夠的接觸電阻。相反地，若比1 χ1021 cm_3爲多時，則將導 致結晶性惡化，所以不佳；更佳的是1X1019〜1χ1〇2。cnr3 ο 適用本發明之III族氮化物Ρ型半導體之生長方法，並 無特殊限定，可使用MOCVD (金屬有機化學氣相生長法） 、：HVPE (氫化氣相磊晶生長法）、ΜΒΕ (分子束磊晶生長 法）等之習知可供生長III族氮化物半導體之所有方法。較 佳的生長方法，若從膜厚控制性、量產性之觀點來考慮則 爲MOCVD法。 在MOCVD法，載氣係使用氫氣（Η2)或氮氣（Ν2)， 屬III族原料之Ga源係使用三甲基鎵（TMG)或三乙基鎵 (TEG ) 、A1源係使用三曱基鋁（TMA )或三乙基鋁（ TEA ) 、In源係使用三乙基銦（TMI )或三乙基銦（TEI ) 、氮源係使用氨氣（NH3 )、聯氨（N2H4 )等。另外在ρ 型摻質中，Mg原料係使用例如雙環戊二烯基鎂（Cp2Mg) 或雙乙基環戊二烯基鎂（EtCp2Mg) ，Zn原料係使用二甲 基鋅（Zn ( CH3) 2)。 若在能產生由ρ型摻質之氫所引起的鈍化作用之狀況時 ，即載氣使用H2和/或氮源使用NH3時，則本發明之功效 爲大。另外若在能產生由ρ型摻質之氫所引起的鈍化作用 之狀況時’則載氣使用N2等之惰性氣體時，也有功效。 爲獲得良好的結晶性與接觸電阻，生長溫度係以l，〇〇(rc 200527717 以上之溫度爲佳。更佳爲l，〇50°C以上、l，l5〇°C以下。 經生長含有p型摻質的III族氮化物半導體後，在降溫 至室溫以由生長裝置取出半導體積層物時，爲獲得足夠的 載子濃度，則必須將H2及NH3加以取代爲惰性氣體。並且 ，重要的是將該取代不經過真空狀態而直接以惰性氣體取 代。若經過真空狀態時，則由半導體結晶表面的氮之脫離 將變得多，使得結晶性降低。脫離之量係因減壓之程度而 變化，較佳爲不經過10 kP a ( 100 mb ar)以下，更佳爲不 經過20 kPa ( 200 mbar)以下，且特佳爲不經過40 kPa ( 400 mbar )以下 ° 另外，重要的是一面使基板溫度降溫一面進行取代。若 在維持生長反應時之溫度下直接進行取代爲惰性氣體時， 仍然會由半導體結晶表面產生氮之脫離，使得結晶性降低 。較佳爲由生長反應時之溫度降溫50°C以上後進行取代。 降溫太多時，就不能獲得足夠的載子濃度，所以不佳。較 佳爲在由生長反應時之溫度起2 00 °C以內進行取代，更佳 爲1 5 0 °C以內，且特佳爲1 0 0 °C以內。此外，在基板溫度爲 8 00°C以下之溫度進行取代時，也不能獲得足夠的載子濃度 。較佳爲在900°C以上進行取代。生長溫度爲1，05 0°C以上 時，則以在l，〇〇〇°C以上時進行取代爲佳。 再者，控制基板之降溫速度也是重要。降溫速度若太慢 時，則結晶性之降低將因受到氮脫離的影響而加劇，所以 不佳。因此，較佳爲以由生長結束時之溫度起以0.5 °C /秒 鐘以上之速度下降溫；更佳爲1.0 °C /秒鐘以上；且特佳爲 200527717 2.0t： /秒鐘以上。 惰性氣體雖然以氮氣爲佳，但是也可使用氬氣或氦氣等 氣體及該等之混合物。 本發明之III氮化物p型半導體之製造方法，係可使用 於將III族氮化物p型半導體之層作爲構成半導體元件所需 之多層結構的一層而形成在基板上的半導體元件之製造。 例如除發光二極體或雷射二極體等之半導體發光元件以外 ，只要是需要用到各種高速電晶體或受光元件等之III族氮 化物P型半導體的半導體元件之製造，則可使用於任何元 鲁 件之製造，但是特別是適合於需要形成pn接合與形成良好 特性之電極的半導體發光元件之製造。 第1圖係展示以使用本發明之III族氮化物p型半導體 之製造方法所製造之ΙΠ族氮化物半導體發光元件示意模式 圖。其係必要時則隔著緩衝層2而將III族氮化物之n型半 導體層3、發光層4及ρ型半導體層5依此順次積層在基 板1上，且將負極20正極10分別形成在η型半導體層3 上及Ρ型半導體層5上。 φ 基板1係可在不受到任何限制下使用藍寶石、SiC、GaN 、AIN、Si、ΖηΟ等及其他氧化物基板等之先前習知材料。 惟較佳爲藍寶石。緩衝層2係必要時爲調節基板與將生長 在其上面的η型半導體層3之晶格失配所設置。必要時可 使用先前習知之緩衝層技術。 η型半導體層3之組成及結構，係可使用在該技術領域 中爲眾所皆知之習知技術來形成吾人所希望之組成及結構 -12 - 200527717 即可。通常η型半導體層係由可與負極獲得良好的歐姆接 觸之接觸層與比發光層具有大的帶隙能量之包層所構成。 發光層4也是可在不受到任何限制下使用單一量子井結 構（SQW)及多重量子井結構（MQW)等先前習知之組成 及結構。 ρ型半導體層5係由本發明之製造方法所形成。關於其 組成及結構，則使用在該技術領域中爲眾人皆知的習知技 術形成爲吾人所希望之組成及結構即可。通常與η型半導 體層同樣地係由可與負極獲得良好的歐姆接觸之接觸層與 比發光層具有大的帶隙能量之包層所構成。 在η型半導體層3(接觸層）及ρ型半導體層5(接觸層 )上可以在該技術領域中爲眾所皆知的慣用方法分別設置 負極20及正極1 0。各自結構也可在不受到任何限制下使 用先前習知之結構。 【實施方式】 〔實施例〕 茲以實施例將本發明詳加說明如下，但是本發明並非爲 該等實施例所局限者。 (實施例1 ) 在本實施例係使用MOCVD法在藍寶石基板上形成GaN 層以作爲緩衝層，並在其上面以l，l〇〇°C積層摻雜Mg之 GaN層以製得試料。並且經積層後在1，05 0°C之溫度下停止 氨氣及H2氣之供應而供應氮氣並予以冷卻，藉以在經使ρ 型摻質之Mg活性化之狀態下進行製造。其詳細敘述如下 -13 - 200527717 上述含有GaN層的試料之製造係使用MOCVD法並以下 述次序進行。首先，將藍寶石基板放入於設置在感應加熱 式加熱器之RF (射頻）線圈中之石英製反應爐中。藍寶石 基板係載置於加熱用之碳製承受器上。經放入基板後，將 反應爐內抽成爲真空以排出空氣，並使氮氣流通以清洗反 應爐內。使氮氣流通1 〇分鐘後，啓動感應加熱式加熱器， 以爲時10分鐘使基板溫度升溫至1，180°C。維持基板溫度 於1，180°C下，一面使氫氣與氮氣流通一面放置10分鐘以 實施基板表面之熱潔淨。在實施熱潔淨之期間，使氫氣載 氣流通於連接反應爐的經塡充作爲原料的三甲基鎵（TMG )、環戊二烯基鎂（Cp2Mg )之容器（氣泡瓶）之配管， 以開始吹泡。各氣泡瓶之溫度係使用用以調節溫度的恆溫 槽來使其調節成爲一定。經由吹泡所產生之原料的蒸氣， 係在直到開始GaN層之生長步驟之前，則使其與載氣一起 流通於通至除害裝置之配管，以經由除害裝置而排放於系 統外部。 結束熱潔淨後，調節感應加熱式加熱器，使基板溫度降 溫至510°C，然後，在其1〇分鐘後，則切換TMG之配管 及氨氣配管之閥，以對反應爐內供應TMG與氨，並在基板 上形成由GaN所構成之緩衝層。此時，使用於反應之壓力 爲20 kPa、氨流量爲3 L/min、TMG流量爲35 cc/min、氫 氣流量爲8 L/min，並實施爲時約10分鐘的緩衝層之生長 後，切換TMG之配管，停止供應TMG，以結束緩衝層之 200527717 生長。 形成緩衝層後，使基板溫度升溫至1，1 〇〇°c。升溫中、則 加上作爲載氣的氫將氨維續供應於反應爐內以使緩衝層不 致於昇華。在1，1 00 °c確認到溫度已趨於穩定後，切換 TMG及Cp2Mg的配管之閥，使含有該等原料之蒸氣的氣體 供應於反應爐內，以使摻雜Mg的GaN層生長在緩衝層上 。反應所使用之條件係使用壓力爲20 kPa、氨流量爲3 L/min、TMG 流量爲 35 cc/min、氫氣流量爲 8 L/min' Cp2Mg流量爲240 cc/min，並經爲期2小時實施上述GaN 層之生長後，切換TMG及Cp2Mg的配管之閥，結束對反 應爐的原料供應以停止生長。 結束GaN層之生長後，控制感應加熱式加熱器，使基板 溫度以爲期20分鐘降溫至室溫。降溫初期，爲抑制來自結 晶表面之N脫離，雖然將反應爐內之氣氛、與生長中同樣 地以氨與氫來構成，但是確認到基板溫度已變成l，〇5〇°C後 ，則停止氨與氫之供給，並切換爲供應氮氣。其後，使3 0 L/min之氮氣流通同時使基板溫度降溫至室溫後，將試料 取出於大氣中。 經由上述步驟，使膜厚爲20奈米之GaN緩衝層形成在 藍寶石基板上，並製得在其上形成經摻雜ΐχΐ〇2() cnT3之 Mg的2微米膜厚之GaN層的試料。 接著，測定上述試料之經摻雜Mg的GaN層之載子濃度 。載子濃度之測定係使用通常范德波（van der Pauw)模式 之電洞效應測定法以如下述方式進行。將切成爲7毫米正 -15 - 200527717 方形之試料浸漬於施加超音波的試驗杯中之丙酮1 0分鐘後 ’以鹽酸煮沸1 〇分鐘，再以流水洗淨3分鐘。其後以使用 金屬罩模之蒸鍍法在試料四隅形成由0.8毫米直徑之圓形 且膜厚爲3,〇〇〇人之Ni所構成之電極。爲在該電極與試料 之間形成歐姆接觸，則將試料在氬氣氛中在450 °C施加退 火處理10分鐘。電洞效應測定係藉由對上述試料在3,000 G磁場中使1 〇 # A之電流流通所實施。結果電極之接觸特 性係顯現歐姆特性，因此得以確認其係獲得正確的測定。 由此測定結果，得知經摻雜Mg之GaN層係屬p型且載子 濃度爲2xl〇17 cm·3。另外，使用原子力顯微鏡（Afm)觀 察上述GaN層之最表面。其結果觀察到連如同起因於在高 溫下停止氨及氫的昇華•分解般之跡象也看不到之良好形 態之表面。另外，經由AFM所求得之表面粗糙度（Ra)爲 20 〜30 A 〇 (比較例1 ) 與實施例1同樣地在藍寶石基板上形成GaN層以作爲緩 衝層，並在其上面積層摻雜Mg之GaN層。結束積層後之 直至室溫的降溫操作，也除經確認到基板溫度到達800 °C 時後，即停止供應氨與氫，並切換爲供應氮氣以外，其餘 則與實施例1相同。 其後則以與實施例1相同方法測定載子濃度，結果載子 濃度爲7χ1〇15 cnT3，因此得知比較實施例1爲小。 (比較例2) 與實施例1同樣地在藍寶石基板上形成GaN層以作爲緩 200527717 衝層，並在其上面積層摻雜Mg之GaN層。除在結束生長 後，即刻停止氨與氫之供應，並切換爲供應氮氣以外，其 餘則與實施例1同樣地使基板溫度降溫至室溫，然後將試 料取出於大氣中。 其後則以與實施例1相同方法測定載子濃度，結果GaN 層係屬P型且載子濃度爲6xl 017 cnT3。然而，上述經以 AFM觀察GaN層之最表面，結果在GaN層之表面卻觀察 到可能爲經昇華•分解的跡象。而且以AFM所求得之Ra 卻爲2 0 0 A。 (實驗例1 ) 將上述實施例1之試料與比較例1之試料，以上述日本 國專利特開平第5- 1 83 1 89號公報所記載之方法施加熱處理 ，結果確認到在依照本發明的實施例1之試料雖然並不需 要進一步的後熱處理，但是在比較例1之試料卻需要後熱 處理。以下說明其詳細。 熱處理係使用熱處理爐。熱處理爐係一種以可將碳製承 受器載置於可經由氣體導入口供應用以熱處理的各種氣體 之石英製反應管內部之方式所構成之紅外線加熱金爐。 熱處理爐係具有經由真空法蘭（flange )與氣體排氣口 所連結的真空泵，其可將反應管內部抽成爲真空。在碳製 承受器內可插裝用以監控溫度之熱電偶，因此，可根據來 自熱電偶的信號來控制紅外線加熱器之功率，以控制試料 之溫度。並且，經由泵所排氣之氣體，係可經由水排放於 外氣，因此，經流通熱處理爐內之氨氣將溶解於水中，不 -17 - 200527717 會排出於外氣。 使用上述熱處理爐，並以下述次序實施試料之熱處理。 首先將承受器取出於外部，在其上載置上述試料後再度放 入反應管內，且固定真空法蘭。其後，以真空泵將反應管 內抽成真空，並以用作爲熱處理的氣氛氣體之氮氣清洗。 反復施加該作業3次後，使反應管內回復至大氣壓，然後 ，再對反應管內以0.5 cc/min之流量使上述氣氛氣體流通 5分鐘。經使氣氛氣體流通5分鐘後，開始對紅外線加熱 器通電，以使試料升溫。然後在仍以上述流量供應氣氛氣 體下，最初以爲期1分鐘使試料溫度升溫至900 °C。就照 原樣下以900°C保持1分鐘後，將紅外線加熱器之電流設定 爲〇，以停止加熱試料。以此狀態下使試料溫度以爲期20 分鐘降溫至室溫經確認承受器溫度爲室溫後，開放真空法 蘭使承受器取出於外部，並回收試料。 接著，以實施例1所記載之方法測定上述經施加熱處理 的試料之摻雜Mg的GaN層之載子濃度。 結果實施例1之試料是3x1017 cnT3，大致無變化，比較 例1之試料是lxl 017 cm·3，因此已趨於良化。 (實施例2) 使用由本發明之製造方法所製得之III族氮化物p型半 導體，以製得第1圖所示之III族氮化物半導體發光元件。 亦即，在由藍寶石之c面（（000 1 )結晶面）所構成之 基板1上，隔著由A1N所構成之緩衝層2，以該業界周知 之一般性減壓MOCVD法將η型半導體層3、發光層4及p 200527717 型半導體層5依此順序生長，以製得積層結構體。η型半 導體層3係將未經摻雜之GaN層（基底層：層厚 =2微米 )及經摻雜Ge之η型GaN層（η接觸層：層厚 =2微米 、載子濃度=1 xlO19 cnT3)依此順序所積層者。發光層4 係由6層之經摻雜Ge之GaN阻障層（層厚 =14.0奈米、 載子濃度lxlO18 cm 3)與5層之未經慘雑之In〇2()Ga().8〇N 之井層（層厚 =2.5奈米）所構成之多重量子結構發光層 。P型半導體層5係將經摻雜Mg之p型Alo.oTGamN層（ P包層：層厚 =10奈米）及經摻雜 Mg之 p型 Al〇.()2Ga().98N層（p接觸層：層厚 =150奈米）依此順序 所積層者。 另外經摻雜Mg之p型Alo.o2Gao.98N接觸層係以下述次 序所製得。 (1) 結束摻雜Mg之p型Alo.wGamN包層之生長後 ，使生長反應爐內之壓力設定爲4xl 04帕斯卡（ Pa ) ° (2) 以三甲基鎵、三甲基鋁及氨氣作爲原料，且以雙 環戊二烯基鎂作爲Mg之摻雜源，以1，10(TC開始 摻雜Mg之AlGaN層的氣相生長。生長中載氣係 使用氫。 (3) 將三甲基鎵、三甲基鋁、氨氣及雙環戊二烯基鎂 以爲期4分鐘繼續對生長反應爐內供應，以使層 厚爲150奈米之摻雜Mg之p型Alo.Q2Gao.98N層 生長。 -19 - 200527717 (4) 停止對生長反應爐內的三甲基鎵、三甲基鋁、及 雙環戊二烯基鎂之供應，以使摻雜Mg之AlGaN 層的生長。 (5) 結束由摻雜Mg之p型Al〇.〇2Ga〇.98N層所構成之p 型接觸層之氣相生長後，立刻停止對加熱器之通 電，經過20秒鐘後將載氣由氫切換爲氮，以切斷 氨，此時之爐溫爲l，〇50°C。 (6) 以此狀態下冷卻至室溫後，由生長反應爐取出積 層結構體。 _ 將經製得之積層結構體之p接觸層中鎂及氫之原子濃度 以一般二次離子質譜儀（SIMS )加以定量。結果Mg原子 爲7xl019 cm_3之濃度，且呈由表面朝深度方向以略爲一定 濃度下分佈。另一方面，氫原子係以6x1 01 9 cnT3之略爲一 定濃度下存在著。並且進一步以與實施例1相同方法測定 載子濃度，結果爲3xl 017 cm_3。另外，電阻率係經由一般 遙測（TLM)法之測定，估計爲大致爲150 Ω cm。 使用具備上述III族氮化物p型半導體層之積層結構體 泰 製造發光元件（LED )。亦即，首先在供形成負極20之區 域施加一般乾蝕刻，以僅限於該區域，使經摻雜Ge之GaN 層（η接觸層）的表面露出。在露出之表面部份形成由疊 層鈦（Ti ) /鋁（Α1 )所構成（Ti位於半導體側）之負極 20 〇 在剩餘的P接觸層表面之略全域，則形成具有可將來自 發光層之發光向藍寶石基板側反射的機能，且將白金（Pt -20 - 200527717 )膜/铑（Rh)膜/金（Au)膜疊層所構成之反射性正極ι〇 。與P接觸層5之表面接觸之金屬膜係採用白金膜。 經形成負極2 0及正極1 〇後，將藍寶石基板丨之背面， 使用金剛石微粒之硏磨粒來加以硏磨，並精加工成爲鏡面 。其後切斷所製得之積層結構體，以分離成爲3 5 0微米四 方之正方形個別發光元件。 然後’將經製得之發光元件之負極及正極分別黏貼於各 固定板以作另覆晶型晶片。此時，晶片之電極會受到約 3 〇〇°C之熱。然後將其載置於導線架上後，以金（An)線連 結於導線架。 使順向電流流通於經製得之LED晶片之負極20及正極 1 〇間以評估電氣特性及發光特性。順向電流設定爲20 mA 時之順向驅動電壓（Vf)爲3.0 V，由一般積分球所測定之 發光輸出爲10 mW。使逆向電流設定爲10//A時之逆向電 壓（Vr )爲20 V以上。另外，由藍寶石基板向外部透射過 來的發光之波長爲455奈米。此外雖然由直徑5.0 cm ( 2 英寸）之晶圓製得除去外觀不良品以外之約1〇,〇〇〇個LED 晶片，但是並無偏差下皆顯現出如上述之特性。 (實施例3) 除正極使用經疊層具有會透射由藍至紫外域之光的機能 之鎳（Ni)膜/金（Au)膜所形成之透光性正極，並將與P 接觸層5之表面接觸的金屬膜採用鎳膜以外，其餘則與實 施例2同樣地製得發光元件。 接著，將經製得之發光元件之藍寶石面黏貼於固定板’ -21 - 200527717 並以金配線將負極及正極連接至導線架，然後，與實施例 2同樣地進行評估 使順向電流設定爲2 0 m A時之順向驅動電壓（V f)爲 3.0 V，經以一般積分球所測定之發光輸出爲6 mW，發光 之波長爲45 5奈米。逆向電流設定爲10 A A時之逆向電壓 (Vr)爲20 V以上。另外由直徑5.1 cm ( 2英寸）之晶圓 雖然製得除去外觀不良品以外之約1〇,〇〇〇個LED，但是並 無偏差下皆顯現出如此之特性。 (實施例4) 除正極使用經疊層具有會透射由藍至紫外域之光的機能 之鈷（Co)膜/金（Au)膜所形成之透光性正極，並將與p 接觸層5之表面接觸的金屬膜採用鈷膜以外，其餘則與實 施例2同樣地製得發光元件。 將經製得之發光元件與實施例3同樣地進行評估。 使順向電流設定爲20 mA時之順向驅動電壓（Vf)爲 3.0 V，經以一般積分球所測定之發光輸出爲6 mW，發光 之波長爲455奈米。逆向電流設定爲10//A時之逆向電壓 (Vr)爲20 V以上。另外由直徑5.1 cm (2英寸）之晶圓 雖然製得除去外觀不良品以外之約1〇,〇〇〇個LED，但是並 無偏差下皆顯現出如此之特性。 (實施例5) 除正極使用經疊層具有會透射由藍至紫外域之光的機能 之白金（Pt)膜/金（Au)膜所形成之透光性正極，並將與 p接觸層5之表面接觸的金屬膜採用白金膜以外，其餘則 與實施例2同樣地製得發光元件。 將經製得之發光元件與實施例3同樣地進行評估。 -22 - 200527717 使順向電流設定爲20 mA時之順向驅動電壓（Vf)爲 3.0 V，經以一般積分球所測定之發光輸出爲6 mW，發光 之波長爲455奈米。逆向電流設定爲10//A時之逆向電壓 (Vr)爲20 V以上。另外由直徑5.1 cm ( 2英寸）之晶圓 雖然製得除去外觀不良品以外之約1〇,〇〇〇個LED，但是並 無偏差下皆顯現出如此之特性。 如上述，在任何實施例，皆能證明可獲得具有良好接觸 性能，且可在不依賴正極之組成及結構下獲得本發明之功 效。 〔產業上之利用可能性〕 依照本發明所提供之III族氮化物p型半導體之製造方 法，係不再需要先前之活性化後處理，因此具有優越的生 產性。所以非常適合於III族氮化物半導體元件之製造。 【圖式簡單說明】 第1圖係展示經使用本發明之III族氮化物p型半導體 之製造方法所製得之III族氮化物半導體發光元件之示意模 式圖。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 緩衝層 3 η型半導體層 4 發光層 5 Ρ型半導體層 10 正極 20 負極 -23 -

Claims (1)

1. 0 200527717 十、申請專利範圍： 1· 一種III族氮化物p型半導體之製造方法，其特徵爲在 H2氣和/或含有NH3氣之氣氛中使含有P型摻質之III 族氮化物半導體在1，000°C以上之溫度使其生長後，一 面降溫一面在高於800°C之溫度下使H2氣及NH3氣加 以取代成惰性氣體。 2. 如申請專利範圍第1項之ΙΠ族氮化物p型半導體之製 造方法，其中由III族氮化物半導體在生長時之溫度降 溫50°C以上以實施惰性氣體之取代。 馨 3 · 如申請專利範圍第1項之ΙΠ族氮化物p型半導體之製 造方法，其中在900 °C以上之溫度實施惰性氣體之取 4. 如申請專利範圍第1項之III族氮化物p型半導體之製 造方法，其中III族氮化物半導體在生長時之溫度爲 l，〇5(TC以上，且惰性氣體之取代係在l，〇〇〇°C以上。 5 . 如申請專利範圍第1項之III族氮化物p型半導體之製 造方法，其中III族氮化物半導體係AUItiyGamN ( X # =0 〜0.5、y=0 〜0·1)。 6 · 如申請專利範圍第1項之III族氮化物Ρ型半導體之製 造方法，其中III族氮化物ρ型半導體係作爲ρ型摻質 而含有鎂。 7. —種III族氮化物半導體發光元件，其係至少將III族 氮化物半導體之η型半導體層、發光層及ρ型半導體 層以此順序設置於基板上，且接於η型半導體層及ρ -24 - 200527717 型半導體層而分別設置負極及正極，其特徵爲P型半 導體層係以如申請專利範圍第1至6項中任一項之製 造方法所製造者。 8. 一種發光二極體，其係具有如申請專利範圍第7項之 III族氮化物半導體發光元件所構成。 9. 一種雷射二極體，其係具有如申請專利範圍第7項之 III族氮化物半導體發光元件所構成。

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