TW200526408A - Multilayered film and method for preparing the same - Google Patents

Description

200526408 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種多層膜，其可用於包裝機，尤其是食 品包裝，諸如盤狀包裝。 【先前技術】 已使用於連續包裝機中之薄膜需要下列性質。 1 )應緊密且乾淨地完成包裝。 2 )應具有良好之可切割性，以適用於高速連續包裝 機。 3 )不應於冷藏時結霧，且應具有良好之能見度。 4)在包裝具有堅硬尖銳部分之盤子或容器時不應撕 裂。 5 )應具有良好之密封性質，以適用於高速連續包裝 機。 就包裝膜而言，已知由以聚烯烴爲主之樹脂製得之多 層膜。 例如，專利文件1揭示一種拉伸膜，其包含由聚丙烯 共聚物樹脂製得之芯層、兩層由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 製得之表層及兩層由具有特定密度之直鏈低密度聚乙烯樹 脂所製得之中間層。雖然此膜具有高度可撓性及可回收性 ，但其高度自黏性與連續包裝機之高速度無法配合。此外 ，其高度可撓性反而破壞其於包裝機中之可切割性。因此 ，此膜不適用於包裝機。 -4- 200526408 (2) 專利文件2揭示一種具有至少三層之拉伸收縮膜，其 包括由聚丙烯共聚物製得之內層及兩層由聚乙烯樹脂製得 之表層。該膜可適當地作爲拉伸收縮包裝膜，然而，扯裂 強度偏向橫向，破壞其可切割性，而導致縱向拉扯伸長。 此外，若欲改善扯裂強度之平衡，則對於氣球吹脹法（ bubble inflation method)中之拉伸控制有負面影響，因 此破壞其拉伸性質。

專利文件3揭示一種膜，其包括具有至少兩層之內層 ，包括一由軟性聚丙烯樹脂製得之層及一由乙烯聚合物製 得之層；及兩層由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物製得之表層， 且具有收縮包裝所需之特定性質。雖然此膜具有適用於收 縮包裝之性質，且當所包裝之物品於微波爐中加熱時，因 其特定之熱收縮應力性質而幾乎不出現變化，但仍未具有 平衡之扯裂強度，導致在高速連續包裝機中產生縱向拉扯 伸長的問題。此外，該膜具有良好之透明性；然而，其耐 濕性較差，因此不適用於托盤包裝物中之包裝。 〔專利文件1〕日本專利公開公告編號

Hei 11-348204 〔專利文件2〕日本專利公開公告編號2000-3 43 647 〔專利文件3〕日本專利公開公告編號2003 - 1 1 23 95 【發明內容】 本發明之目的係提供一種可適用於高速連續包裝機且 具有大幅改良之耐濕性的薄膜。 -5- 200526408 (3) 爲達成該項目標，本發明提供一種多層膜，其包括由 兩表層、一芯層及兩中間層所組成之五層，中間層各係位 於該芯層與各表層之間，且具有7至30微米之厚度，其 中 (1) 該兩表層各包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂且 含有0 · 5〜5.0重量％之甘油脂肪酸酯型界面活性劑，該界 面活性劑係以3.0〜3 0.0毫克/米2之量以層狀形式存在 於該膜之表面上； (2) 該芯層係包含55至95重量％晶狀聚丙烯樹脂 ，其具有2至10%之乙烯含量，及45至10重量％非晶狀 聚丙烯共聚物或45至10重量％密度爲0.865〜0.910克/ 厘米3之乙烯-α -烯烴樹脂，其係使用單部位觸媒加以聚 合； (3) 該中間層各包含10至80重量％之包含於表層 及芯層中之樹脂、10至40重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 及1〇至80重量％密度爲0.900〜0.920克/厘米3之乙烯-α -烯烴樹脂，且含有0.5至5.0重量％甘油脂肪酸酯型界 面活性劑；且 (4) 該膜具有根據 ASTM-D- 1 992測量爲〇.〇5至 2.00 Ν之扯裂強度，而該膜縱向之扯裂強度係爲橫向之 1 . 5至2 0倍。 本發明亦提供一種使用圓形膜頭製備多層膜之方法， 該多層膜包括由兩表層、一芯層及兩中間層所組成之五層 ，中間層各係位於該芯層與各表層之間，該方法係包括： 200526408 (4) 添加0.5至5 · 0重量％之甘油脂肪酸酯型界面活性劑 於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，以形成供該兩表層使用 之混合物； 於220至250 °C溫度在50至200〔1/秒〕剪切速率 下熔融捏和該樹脂混合物，並使用圓形模頭熔融擠塑； 以水迅速冷卻所擠出之樹脂，以形成未拉伸之多層管 ;及

在40至70 °C溫度於縱向與橫向皆爲2至6倍的比例 下拉伸該管，其中橫向拉伸期間之溫度較縱向低1 0至40 °C 。 本發明多層膜具有大幅改善之可切割性，因此不涉及 縱向拉扯伸長的問題。該多層膜適用於高速連續包裝機， 亦具有大幅改良之耐濕性。 【實施方式】

現在詳細說明本發明。 首先’說明使用本發明多層膜製得包裝物品之方法的 一實施例。 使用薄膜之包裝方法包括拉伸包裝、熱收縮包裝、拉 伸收縮包裝、L型包裝等，雖然任何方法皆可使用，但下 文係說明藉拉伸收縮包裝來連續包裝的方法。 經包裝之物品包括待裝塡於塑膠容器內之食品，諸如 肉、魚及貝類、炸魚餅、簡餐及小菜，及非食品，諸如雜 貨。 200526408 (5) 近來，已發展出連續包裝機，其中肉、魚及貝類、曰 式點心、小菜等係裝塡於由塑膠製造之發泡托盤中，並在 不加頂蓋的情況下加以包裝。亦已發展一種高速包裝機。 就無頂盍之包裝而§ ’薄fl吴需要耐濕性，就局速包裝 而言，需要可切割性及密封性。 該種高速包裝機中，待包裝之物品係覆以圓筒形薄膜 ，之後使用旋轉筒式中心密封機來接合並密封（其中該物 品經由在不加熱下壓縮），使得密封線（壓縮線）係位於 物品之背面。該膜盒之前面及後面部分係以鋸刀型切割器 切割，之後該膜被切割之前面及後面部分向著物品之底部 摺疊。向著該物品底部摺疊之膜加以密封，該物品使用輸 送帶通經熱風收縮通道，該包裝膜經熱收縮而完成包裝。 連續包裝機之包裝速度通常約20至40次包裝/分鐘，若 爲高速連續包裝機，則速度可約爲60至100次包裝/分 鐘。 因前述因素之故，包裝膜可能需要諸如剪切強度、滑 動性、底部密封性、熱收縮性等性質，以承受該包裝速度 。就根據 ASTM-D- 1 992測量之扯裂強度而言，重要的是 薄膜於縱向之扯裂強度應高於橫向者。若縱向扯裂強度低 於橫向者，則導致縱向拉扯伸長，該膜因此不適於使用。 薄膜之縱向係指包裝機之移動方向（MD )，而橫向 係指垂直（交叉）於包裝機移動方向的方向（TD )。若 應用於薄膜，則包裝機移動方向通常與薄膜流動方向相同 。若薄膜縱向扯裂強度低，則刻痕（若生成）會持續地延 200526408 (6) 伸，直至終止連續包裝。而且，因爲薄膜通常使用切刀於 橫向切割，故若可切割性較差，則薄膜無法被切割’因此 生成許多薄膜廢棄物。是故，橫向扯裂強度以較低爲佳。 包裝機之高速度亦可能需要薄膜迅速熔融，因爲密封底部 時通常採用熱密封。 現在說明縱向扯裂強度與橫向者之間的平衡。通常， 由聚烯烴樹脂製得之熱可收縮薄膜係藉氣球吹脹法、拉幅 法等方法連續地形成。特別說明藉氣球吹脹法形成薄膜之 方法。首先，片粒型樹脂於高溫（其可爲樹脂熔點或更高 )下熔融擠塑。該樹脂於管狀下連續地經由模頭擠壓模製 ，所模製之樹脂藉水冷卻來加以冷卻並固化。管狀樹脂經 常稱爲型坯（pari son)。此情況下，樹脂之分子鏈係自該 模頭排列於流動方向，因其易藉水冷卻來排列於流動方向 並拉引。因此，縱向扯裂強度傾向較低。 其次，說明拉伸方法。拉伸大幅影向薄膜之縱向扯裂 強度與橫向扯裂強度之間的平衡。本發明多層膜之拉伸比 在縱向及橫向兩向上皆爲2至6倍，以3至5倍爲佳，因 爲在此比例下之熱收縮性、扯裂強度平衡、製造安定性等 性質良好。雖然拉伸方法包括拉幅法、氣球吹脹法等，但 較佳係使用氣球吹脹法以使透明性最佳化。 就拉伸溫度而言，採用使用接觸型溫度計測量的表面 溫度。本發明多層膜於芯層採用高結晶狀聚丙烯樹脂。此 情況下，拉伸通常在1 0 0至1 3 0 °C之溫度下進行，其約較 樹脂熔點低3 (TC。因爲該樹脂於此溫度範圍內充分軟化 200526408 (7) ，故可在高比例下進行拉伸’而氣球內壓力降低。因此， 減少穿孔之產生，而產製效率良好。因此，前述溫度範圍 通常視爲較佳範圍。然而’當採用前述溫度範圍時，甚至 在完成拉伸程序後仍保持型坯之取向，因此縱向扯裂強度 保持低値。根據本發明，拉伸溫度係介於40至7(TC範圍 內，以5 0至6 0 °C爲佳。而且，薄膜橫向拉伸溫度係較縱 向低1 0至4 0 °C，以1 5至2 5 °C爲佳。 是故，在本發明中，可控制縱向扯裂強度與橫向扯裂 強度之間的平衡。詳之言，本發明多層膜根據 A S T Μ - D -1 9 92測量之扯裂強度係爲0.05至2.00 Ν，而薄膜縱向扯 裂強度係爲橫向之1.5〜20倍，因此該膜適用於高速連續 包裝機。該扯裂強度以0.1至1.00 Ν爲佳，因爲在此範 圍內，所包裝之物品可輕易製備且輕易開啓。縱向扯裂強 度係爲橫向之2至5倍爲佳。 根據一般氣球吹脹拉伸法，薄膜係於加熱爐或熱風環 等中加熱以縱向拉伸。在通經加熱爐或熱風環之後，該膜 於空冷卻環等中冷卻，以吹氣並橫向拉伸成氣球形狀。此 情況下，可能發生部分縱向拉伸。然而，大部分縱向拉伸 係發生於加熱爐中，而連續橫向拉伸係於冷卻且保持氣球 之情況下發生。因此，橫向拉伸期間之溫度以低於縱向拉 伸爲佳。在橫向低溫拉伸之結果，改善樹脂之定向，因此 可確定縱向強度與橫向強度之間所需的平衡。 該芯層對於在拉伸溫度下控制樹脂取向極爲重要。該 芯層係包含晶狀聚丙烯樹脂爲主成份，其具有2至1 0 % ( -10- 200526408 (8) 以4至7%爲佳）之乙烯含量，及非晶狀樹脂或極低密度 乙烯-α -烯烴樹脂。該晶狀聚丙烯樹脂的熔點以丨5 6至 1 64 °C爲佳’以於密封期間產生良好之耐熱性，更佳爲 158至163 °C，以輕易拉伸。而且，聚丙烯樹脂根據]^-K-72 1 0 ( 23 0°C，2.16公斤力（21.18 N):以下晶狀聚丙 烯共聚物及非晶狀聚丙烯共聚物採用相同條件）測量之熔 流速率以5.0至7.0爲佳，而2.0至4.0更佳，以可極輕 易地拉伸。 該芯層較佳係包含5 5至9 0重量％之晶狀聚丙烯，更 佳爲60至80重量％ ’以容許輕易拉伸且輕易控制縱向強 度與橫向強度間之平衡。就非晶狀聚丙烯樹脂而言，已知 有丙烯-α -烯烴共聚物，任何市售樹脂（控制立體規則性 因而抑制結晶）皆可使用。然而，主成份係丙烯均聚物且 結晶度爲1 〇至3 0 %之無規聚丙烯較佳，因其產生所需性 質，諸如透明性、可回收性、縱向扯裂強度與橫向扯裂強 度間平衡之易控制性及熱收縮性。該芯層包含1 0至45重 量％之非晶狀聚丙烯樹脂，以20至40重量％爲佳，以可 輕易拉伸。該芯層可包含低極密度之乙烯-α -烯烴樹脂， 其係使用單部位觸媒聚合，取代非晶狀聚丙烯樹脂。 就極低密度乙烯-α -烯烴樹脂而言，可使用乙烯與至 少一種選自具有3至1 8個碳原子之α -烯烴的無規共聚物 。因爲單部位觸媒（亦稱爲二茂金屬觸媒）可控制樹脂組 成之分布，故使用該單部位觸媒聚合之樹脂與聚丙烯樹脂 之相容性改良，因此即使與聚丙烯混合亦不損及透明性。 -11 - 200526408 (9) 因此其可適用於供聚丙烯樹脂使用之軟化劑。該樹脂之密 度係爲0.865至0.910克/厘米3，以0.868至0.905克/ 厘米3爲佳，以容許輕易之拉伸。 樹脂根據 JI S - K - 7 2 1 0 ( 1 9 0 °C，2 · 1 6 公斤力（2 1 . 1 8 N ):以下聚丙烯樹脂採用相同條件）測量之熔流速率以 0.1至15.0爲佳，而0.3至9.0更佳，以可輕易地拉伸。 此外，爲了產生良好之透明性、可回收性及熱收縮性 ’預先混合該乙烯· α -烯烴樹脂與增塑劑。某些情況下， 可使用由以石油醚爲主之烴類所組成之礦油（稱爲加工油 )作爲增塑劑。使用單部位觸媒聚合乙烯-α -烯烴樹脂之 方法係包括氣相方法、高壓方法等；然而，使用高壓法以 聚合低密度區爲佳。其他樹脂可添加於該芯層，其限制條 件爲其不損及透明性及拉伸性質。例如，具有高乙烯含量 、石油樹脂或氫化萜之聚丙烯樹脂亦可使用。其中有些增 進諸如透明性、拉伸性及可撓性之性質。然而，有些使得 難以控制縱向扯裂強度與橫向扯裂強度間之平衡，因此添 加量應不會負面地影響縱向扯裂強度與橫向扯裂強度間之 平衡。 該表層係包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。該乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物較佳係包含5至2 5重量％乙酸乙烯酯，更 佳爲10至20重量％乙酸乙烯酯，因爲在此範圍內，防濕 劑可輕易捏和及滲出。該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物根據 JIS-K-7210 ( 190 °C，2.16 公斤力（21.18 Ν):以下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物採用相同條件）測量之熔流速率以0.5 -12- 200526408 (10) 至15爲佳，而1.0至5.0更佳，因爲在此範圍內，增進 透明性及底部密封性。聚乙烯樹脂可添加於表層，達到不 損及底部密封性的程度。若添加使用単部位觸媒聚合之乙 烯-α -烯烴共聚物，則經常改善透明性及光澤，但可能難 以形成防濕劑之層。因此’該單部位型乙烯-^ -烯烴共聚 物應添加不會負面影響防濕劑層之形成的量。 說明該甘油脂肪酸酯型界面活性劑。因爲甘油脂肪酸 酯係爲多元醇脂肪酸酯，且其親水性及親脂性可藉著改變 甘油之聚合程度、脂肪酸種類或酯化程度來加以控制，故 其於膜表面上之存在使膜產生耐濕性及滑動性。尤其，以 包含雙甘油油酯酸、雙甘油月桂酸酯或甘油單油酸酯爲主 成份的界面活性劑爲佳，包含其混合物者更佳，因爲其不 會負面影響該膜之滑動性質及光學性質，且可簡便地使用 。而且，若界面活性劑塗覆於該表面上，則耐濕性無法充 分持續，且難以控制界面活性劑存在於該膜表面上之量（ 以下稱爲“膜表面量”）。因此，爲了將預定量之界面活性 劑以層狀形式分布於該膜表面上，較佳係添加防濕劑於該 樹脂並使其滲出。之後，可輕易控制該表面量，防濕劑可 輕易分布成層狀，而耐濕性持久。 較佳係藉母體混合物法或擠出注射法來添加防濕劑。 詳言之’較佳係於高溫下使用裝配有可將溫度保持於2 2 0 至2 5 0 °C範圍內之混合部分的擠塑機劇烈捏和該防濕劑， 以將其細密分散於該樹脂中。擠塑機可包括任何雙螺桿擠 塑機及單螺桿擠塑機。若爲單螺桿擠塑機，則較佳係使用 -13- 200526408 (11) 具有良好捏和性質之螺桿，諸如Dulmadge型螺桿、十字 Dulmadge型螺桿等，其裝配有剪切速率爲50至200〔秒 / 1〕的部分。在某些擠塑機中，視螺桿與機筒間之間隙 而定，樹脂可進入其間，因此進行劇烈剪切。然而，此處 不考慮高度剪切，特別需要劇烈剪切之情況除外。 該剪切速率係爲捏和性之量度。例如，剪切速率分布 可使用來自 AN SYS公司之模擬程式ANSYS®來計算。當 甘油脂肪酸酯型界面活性劑與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物捏 和時，易於高溫下受損，因此，擠塑機之溫度通常設定於 180至210 °C範圍內。然而，在本發明中，較佳係裝置一 個在220至2 5 0 °C高溫下且在高剪切速率下使用短停留時 間進行捏和的部分。此者影響甘油脂肪酸酯型界面活性劑 之表面分布。 界面活性劑之滲出係重要因素，其因爲界面活性劑之 分布狀態或含量而產生不同效果。當界面活性劑滲出時， 其可於層狀形式下沈積於膜表面上，而非液滴形式。此層 可爲連續層。 在包含界面活性劑之添加劑層厚度方向的分布可藉掃 描式探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope)諸如來自 Digital Instruments，Inc.之 Nanoscope® ΠΙΑ 或來自 Shimadzu Manufacturing，Inc.之 SPM-9500-WET-SPM®來 測量。雖然該界面活性劑係以層狀形式分布，但並非必要 分布成均勻厚度。添加劑層之厚度可視薄膜基質之不規則 性而異。例如，該添加劑可連續分布於該膜表面上而不暴 -14- (12) (12)200526408 露出膜基質，而該膜基質之厚度改變。掃描式探針顯微鏡 之測量模式包括接觸模式及動態模式。本發明採用動態模 式。動態模式（亦稱爲振動模式或輕扣模式）可觀察無法 以接觸模式充分觀察之軟性試樣，因此可使用樹脂及添加 劑層之表面吸光度或彈性差異來測量添加劑層厚度。添加 劑層之分布可藉著在不傷害膜表面下於距離該盤約1 0毫 米之每個方向取樣並觀察整體表面而確認。較佳可於橫向 或縱向觀察相同線及數個點。本發明中，添加劑層根據前 述方法測量之厚度係約3至70奈米，以5至40奈米更佳 〇 不論界面活性劑係存在爲層狀形式或爲液滴形式，皆 可如下確認。首先，藉著使用掃描式探針顯微鏡於動態模 式下觀察（比例爲100至3000倍），可由肉眼斷續地確 認添加劑之分布狀態。而且，爲了決定存在於表面上之物 質是界面活性劑或其他添加劑，可使用即時二次離子質譜 (Tof-SIMS )或顯微紅外線光譜（ATR)來描繪並確認位 於膜表面上之官能基的分布或化學品的種類。 添加劑層於膜表面上之量係爲3.0至30.0毫克/米2 ，以5.0至10.0毫克/米2爲佳，因爲在此範圔內，增進 滑動性質。 若欲於膜表面上存在量爲3.0至30.0毫克/米2之防 濕劑，則其添加於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層中之量係爲 0.5至5.0重量％，以1.0至3.0重量％更佳。 而且，爲了產生持久之耐濕性，將量爲〇. 5至5.0重 -15- 200526408 (13) 量％之防濕劑添加於中間層。而且，在芯層中添加量可爲 〇 · 5至5.0重量％，或可不添加，因爲添加於芯層對於物 性之影響不大。 除了甘油脂肪酸酯型界面活性劑外，可在不破壞膜之 物性下添加液體添加劑，諸如抗氧化劑、抗靜電劑、石油 樹脂及礦油。例如，只要不降低耐濕性，則可添加添加劑 〇 兩中間層皆包含10至80重量％之包含於兩表層之樹 脂及包含於芯層中之樹脂。在某些情況下，此點可能肇因 於期望限制所使用之樹脂的數目。例如，樹脂可能因爲空 間限制（即儲存設施）及/或所使用之設備（即供料機） 而受限。通常，較佳係使用稱爲回收材料之經再處理片粒 ，以使成本對性能最佳化。 此外，中間層包含1 〇至4 0重量％乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物，及10至80重量％具有0.900〜0.920克/厘米3之 密度的乙烯-α -烯烴樹脂。該中間物較佳係包含30至60 重量％包含於芯層及兩表層中之樹脂，10至30重量％乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物，及30至50重量％乙烯-α -烯烴。 該膜之組成可藉著將成本及性能（即拉伸之簡易性等）之 因素平衡而決定。使用於兩中間層中之乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物較佳係包含5至2 5 %乙酸乙烯酯，更佳爲1 0至 2 0%，使得可於該層中輕易發生滲出。該乙烯-乙酸乙烯酯 根據JISU21 0測量之熔體指數以0.5至15.0爲佳，1 .0 至5.0更佳，以產生良好之透明性。更佳係採用（若可能 •16- 200526408 (14) )兩表層所包含之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以使熱收縮 後之透明性最佳化。 兩中間層所採用之乙烯-α -烯烴樹脂的密度係爲 0.900至0.920克/厘米3，以0.904至0·916克/厘米3 爲佳，以可輕易拉伸。該乙烯-α -烯烴樹脂根據JIS-K-7 2 1 0測量之熔體指數以〇 . 1至1 5 · 0爲佳，而0 · 3至9 · 0更 佳，以容許輕易拉伸。其可使用多部位觸媒或單部位觸媒 來聚合，但該樹脂較佳係使用單部位觸媒來聚合，以使透 明性最佳化。而且，如前文所說明，該甘油脂肪酸酯型界 面活性劑係於〇. 5至5.0重量％之量下添加於中間層。 此外，本發明多層膜之厚度以7至30微米爲佳，8 至1 6微米更佳。多層膜之厚度可經由考慮使用於連續包 裝機中所需之機械強度及/或包裝後開始之簡易性而決定 〇 各表層較佳係構成該層總厚度之10至20%，在不損 及耐濕性及密封性質之範圍內。某此實施例中，內及外表 面可非對稱。然而，其以幾乎對稱爲佳，因爲兩層具有相 同之耐濕性及滑動性較適當。而且，該芯層構成該層總厚 度之10至40%，在不損及拉伸強度、扯裂強度平衡及熱 收縮性質之範圍內。各中間層（若採用前述回收材料）較 佳係構成該層總厚度之2 0至3 5 %。爲使該中間層之成本 對性能最佳化，中間層厚可能有利。該內及外中間層以對 稱爲佳，因爲對稱層不捲曲。或該內及外中間層可非對稱 -17- 200526408 (15) 本發明多層膜之各層可包含防濕劑、增塑劑、抗氧化 劑、界面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、無機 塡料、抗黏連劑、阻燃劑、黏著劑、光澤移除劑、抗靜電 劑、氧或碳酸酯氣體吸收劑、氣體吸收劑、保鮮劑、防臭 劑、芳香劑等，在不損及各層獨特性質之範圍內。若需要 ，則可添加不損及本發明性質之程度的其他成份。 實施例 參照以下實施例及對照例詳細說明本發明。本發明所 使用之測量方法如下。 <拉伸溫度> 使用市售接觸溫度計測量。 <拉伸比> 縱向拉伸比係採用在拉伸前之移動速度與拉伸後之速 度的比例。 橫向拉伸比係採用型坯在拉伸前之寬度與該膜在拉伸 後之寬度的比例。 <乙烯聚合物之密度的測量> 根據ASTM-D- 1 5 0 5測量。 <甘油脂肪酸酯之膜表面量的測量> 薄膜之整體表面（1米2 )係使用玻璃淸潔布淸潔， 其已經完全萃取以決定未添加甘油脂肪酸酯。此程序在改 變玻璃淸潔布下重複4至5次。該玻璃淸潔布經萃取，萃 取液經乾燥且使用蒸發器固化，以測量殘留物之重量。當 -18- 200526408 (16) 所採用之甘油脂肪酸酯的種類或混合比係已知時’膜表面 量係使用氣體層析或液體層析測量。 <甘油脂肪酸酯於該膜表面上之分布的確認> 表面分布係使用掃描式探針顯微鏡（N a η 〇 s c 〇 p e ® ΙΙΙΑ，來自 Digital Instruments，Inc·)及紅外線光譜（ spectra2000®，來自 Parkin Elmer Corporation)確 g忍。不 論界面活性劑係以液滴形式分散或以層狀形式存在於整體 表面上，皆加以確認。而且，界面活性劑層之厚度分布係 使用掃描式探針顯微鏡於動態模式下測量以加以確認。 <縱向扯裂強度及橫向扯裂強度間之平衡的評估> 縱向扯裂強度及橫向扯裂強度間之平衡係根據 ASTM-D- 1 992測量。縱向扯裂強度及橫向扯裂強度係個 別使用輕負荷扯裂試驗機（light load tear tester，來自 To y o seiky )測量。根據扯裂強度之比例，測量縱向扯裂 強度及橫向扯裂強度間之平衡。例如，若縱向扯裂強度係 爲〇. 5 N而橫向扯裂強度係爲0 · 1 N，則平衡係以5倍表 示0 <耐濕性之評估> 耐濕性係如下評估。在5 00毫升燒杯中，導入控制於 2〇t之水，而燒杯入口係以薄膜封閉。燒杯係儲存冷藏展 示槽中，溫度係控制於l〇°C。在30分鐘後，評估耐濕性 。就能見度或位於薄膜上之露凝水滴狀態而言，5分表示 優越。 〔測量標準〕 -19- 200526408 (17) ◎ : 5分：無水滴斑點且薄膜淸潔，因此能見度優越 。該薄膜具有優越之實際應用水平。 〇 : 4分：雖然有少許大水滴，但能見度良好。薄膜 具有實際應用水平。 △ : 2至3分：有些水滴，能見度差。薄膜係爲難以 使用之水平。 X : 1分：薄膜因小水滴結霧，可見度極差。薄膜係 無法實際應用之水平。 <高速連續包裝機用之適當性> 連續包裝係使用線性拉伸收縮包裝機（STN-860 0， 來自Omori machinery Co. Ltd.)於每分鐘80次包裝之速 度下進行1 〇〇次，該包裝機係爲具有底部密封及重疊收縮 型之市售包裝機。使用高速試驗包裝機來評估包裝之劣質 性％及完成性。採用PSP托盤，採用約200克之立方樹脂 物質作爲待包裝物品。劣質性包括破裂、密封劣質性等。 需要重新包裝者在市場上特別有問題。尤其，當縱向扯裂 強度低於橫向時，縱向拉扯延長而導致連續劣質性。觀察 被樹脂物質尖角扯破之薄膜。評估包裝之完成性，包括評 估美觀因素，諸如白化、光澤、消泡、薄膜鬆弛等，其被 諸如收縮通道所大幅影響。各薄膜皆於最佳條件下評估。 ◎:當劣質性％爲0%時，薄膜對高速包裝機具有良 好之適當性：高品質水平之包裝完成性。 〇：當劣質性％爲1 %或較高，1 〇%或較低時，薄膜對 於高速包裝機具有適當性：包裝完成性無問題。 -20- 200526408 (18) △:當劣質性％係爲1 1或較高，50%或較低時，雖然 薄膜可使用於高速包裝機，但產生許多鬆脫；或光學性質 諸如白色、光澤等受損，容器變形或薄膜鬆弛：包裝完成 性無法令人滿意。 X :當該劣質性％超過5 0 %，薄膜不具有用於高速包 裝機之適當性。 <整體評估>

〔評估標準〕 ◎:當所有結果係爲◎時，該薄膜係爲可適當應用之 水平。 〇：當所有結果係爲◎或〇時，薄膜係爲實際應用水 平。 △:當結果包括△時，薄膜係難以使用水平。 X :當結果包括X時，薄膜係無法實際應用水平。

〔實施例1至1 9〕 採用下表1、2、3及4之實施例1至1 9所示的樹脂 及添加劑（表2、3及4之行標題省略，因其與表1相同 )包括由兩表層、一芯層及兩中間層組成之5層的管材使 用3擠塑機自3種5層圓形模頭熔融擠塑，所擠塑之物質 使用水冷卻環迅速冷卻，以得到未拉伸管（型坯）。建立 各次擠塑量使得各層構成預定比例，而該層之結構係以剖 面觀察來確認。包含表中實施例1至1 9所示之甘油脂肪 酸酯型界面活性劑主成份（純度爲70%或更高）之添加劑 -21 - 200526408 (19) 係使用高壓泵注射於擠塑機螺桿之壓縮部分把手之前。該 擠塑機具有6個位於長度方向之溫度控制區塊。用於表層 及中間層之擠塑機的溫度自樹脂供料斗開始係固定於1 8 0 °C、20(TC、210°C、220t ' 23(TC 及 2 3 (TC，而芯層所用 者係固定於 200°C、200°C、200°C、190°C、190°C 及 190 °C。 所得之未拉伸管材移至拉伸區，使用紫外線加熱器加 熱，使得該管材於縱向拉伸。拉伸比係藉著壓緊輥速度之 比例、加熱開始之處及捲取機之速度來控制。雖然該管以 空冷卻環來冷卻，注入空氣以形成氣球。此情況下，拉伸 溫度設定如表1實施例1至1 9所示。該管之放氣部分經 摺疊以形成雙層膜，其於5 0 °c下熱定形並使用捲取機捲 取。此情況下，橫向之拉伸比係藉薄膜寬度及型坯寬度來 控制。 拉伸比係使用於最安全之氣球，擠塑量係控制使達到 預定厚度。該雙層膜碟使用縱斷器剝成單層膜，以得到實 施例1至1 9之多層膜。 每層多層膜係儲存於已控制於4CTC下歷經3日的槽 中。最後’進行甘油脂肪酸醋之膜表面量的測量、甘油脂 肪酸酯於膜表面上之分布狀態的確認、縱向扯裂強度與橫 向扯裂強度之平衡的評估、耐濕性之評估、高速連續包裝 機之適當性及整體評估。 結果，可發現若所得之多層膜具有良好之扯裂強度平 衡，亦具有良好之高速包裝機適當性。而且，可發現甘油 -22- 200526408 (20) 脂肪酸酯型界面活性劑於層狀形式下於膜表面上之 生極佳之耐濕性。根據實施例3及4之結果’可發 強度平衡係視縱向拉伸溫度而改變。根據實施例5 ，可發現回收聚合物可使用於中間層中。根據實施 2、6、7、8、9、1 0及1 1之結果，可發現即使芯 彈料於特定範圍內改變，藉著將拉伸條件控制於特 內，仍可使該膜對高速包裝機具有優越之適當性。 施例1、1 2、1 3、14、1 5及1 6之結果，可發現耐 所使用之甘油脂肪酸酯型界面活性劑的種類而改變 實施例1及1 7之結果，可發現耐濕性係視界面活 添加量及表面量而改變。根據實施例之結果，可發 選擇特定之拉伸比及拉伸溫度，可得到較佳之扯裂 衡，因此對高速包裝機有適當性，而可藉著添加防 該樹脂混合物來得到適當之耐濕性。 〔對照例1至1 9〕 採用表5、6、7及8之對照例1至1 9所示之 添加劑（省略表6、7及8之行標題，因其與表5 。藉如同實施例之方法於表5至8所述之拉伸條件 多層膜。 對照例1 4未添加添加劑。對照例1 6未添加防 但加以塗覆。 對照例1 7中，擠塑機溫度係設定低達1 8 0 、200 °C、200 °C、200 °C 及 200 °C，而擠塑捏和係 分布產 現扯裂 之結果 例1、 層中之 定範圍 根據實 濕性視 。根據 性劑之 現藉著 強度平 濕劑於 樹脂及 相同） 下製造 濕劑， 、2 00〇C 使用具 -23- 200526408 (21) 有降低剪切速度之設計的螺桿來降低。 根據對照例1至5之結果，可發現扯裂強度平衡因爲 縱向拉伸溫度及橫向者而遭到破壞。根據對照例6至1 0 之結果，可發現扯裂強度平衡係根據聚丙烯及彈料之種類 及其於芯層中之混合量而改變。根據對照例1 1之結果， 可發現在中間層不含乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的情況下無 法滿足耐濕性。根據對照例1 2之結果，可發現除非中間 層包含乙烯-α -烯烴共聚物，否則扯裂強度平衡遭到破壞 。根據對照例1 3至1 7之結果，可發現耐濕性無法令人滿 意，視防濕劑之分布狀態或其添加量而定。根據對照例 1 8及1 9之結果，可發現高速包裝機之適當性可能視薄膜 厚度而受損。 -24 - 200526408 (22)

【一色 整體 ◎ ◎ 〇 〇 •N iilS 擊i张 jpD ^ JpD ◎ ◎ ◎ ◎ 寤w ^ © «η ◎ •η ◎ 扯裂強度 [N] MD/TD (倍率） 〇S Ξ·。 〇 o w <Ν ^ ^•逛 ΓΜ ^ ο逛 Τ <Ν Ο w 厚度 微米 二 : 二 二 D 岛岛S Q〇f S 卜：i： yr\ P P亡 ^ ^ ο m \r\ p 〇。^ 工沄〇 m 。°。° ! ^ ^ 〇 m Ο Ο。。。。 m 添加之防濕劑 添加量 表面量 表面分布 m 魅 薩1塔？ g 1 ^ ^ i, 葳班〇· CM·轵G mz 2m M in s V© ^ ^ 趦g®… ΐΞ-f ^ mtmr, 〇 fS心 1ξ-f ^ 默11 一駿 u* 〇 ^S®i^ 7 运 _ <N 5 *n in _酸$·辁 猷谳g躞 層比例 外/內 ί_ o o in *〇 卜〜卜· r^i rs rs ο ο »n rs (N ο ο ι〇 C! ΙΟ <Ν Ο ,Ο »η Γ^ ν~» (Ν 各比例 1_ o 〇 rsi ^ m 〇 —ΓΝ Ό 〇 o OO <N ο Ο ΓΜ ^ rn 〇 —— * <N in %r\ in s〇 ο Ο <Ν _ m ο ——幻 <Ν W ο ο 00 rsl ο Ξ 2 -以 ο ο οο 樹脂組成 r>i II s * u < > m Κ) 赵 Ν] ά Κ) P <N /—s SO — ^ ~ ® έ T E 7 〇] § - 2 〇 ^ g 1 w^> ， — 一 $ _ ^ > K ^ > 〇 ^ <ώ m\ m i 抹K)蕋抹f liill ^ | r N) | β k g β ? K) Eg 我 K] K] P iN SO E 求 •.起 啣蹈 ΰ s m i 瘅发 绶E： κ m r^ rN 2 *n U < > m •u, ti\ m 歧 N] 趁 NO ά K) — ά ii 〇3 rvi c — uj II ^ II +n S i 〇 ^ 对 |〇 — 一迈一芝 ^㈤s tmm>^ 抹N] g故f ssgl^S 歧s s歧*、 « Κ ^ 歧尝El歧歧 K! ng ^； Κ) K] —έ 脏 二践 E ^ ^ 2 ·· s ?〇 邻1L w m 1¾ 琏勤 κ · 酴？ Κ) rs II 2 »η υ < > m 3g Kl m Kl ά K3 ^ ΰ Ε _ JjJ II ^ II 2 S ο 式g s 了 ι〇 ， in — JP 一 2 >m^t^ mm » 昧a i贫ϊ Sggi«5^ Ig g ^ Ig S ^ ^ o ^ K3 nig =^ Κ) Κ] ΓΝ NO ε Η 求 ττ 疫 /«-s • •铝 醉丨璀 <^Μϊ Ν] ^ m © 茑歧 歧r κ m m u 唣％ ^Γ fN II 2 *η U > m 沭 m 歧 κι 趦 f0 ά Κ) 一 m ^ nJ 7 Ε 7 W S ^ i 〇 含含 ^ T 4〇 对 m — > ¢: ^ S 蓉邻揉鬆L 嵌玟崦踩；| =¾ Kl g =¾ f 浩羅虐㈤ K) e| =^ Κ) Κ) Ο〇 Γ>1 VO Ε ΤΤ .· 起 疵瑶 <Γ〇 m 歧it tJS ㈣运 i ϊϋ 歧κ κ酿 嵌荽 ^rzr RS 蜓 3- li 座 q m 碟 m. 蜓 ψ s 蜓 ㈡ 酷 槪 箧 挺 πϋ ττ m 躞 ?ύ 槪 m 豳 Κ m 蜓 m 囊一 1¾ m m ^ m 驾m Η m 翠对 κ -25- 200526408 (23)

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【了械】

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A -30- 200526408 (28)

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-33-

Claims (1)

1. 200526408 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種包括由兩表層、一芯層及兩中間層所組成之五 層的多層膜，各中間層係位於該芯層與各表層之間，而該 多層膜係具有7至30微米之厚度，其中

   (1) 該兩表層各包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂， 且含有0 · 5〜5 · 0重量％之甘油脂肪酸酯型界面活性劑，該 界面活性劑係以3 · 0〜3 0 · 0毫克/米2之量以層狀形式存 在於該膜之表面上； (2) 該芯層係包含55至95重量。/。晶狀聚丙烯樹脂 ，其具有2至10%之乙烯含量，及45至10重量％非晶狀 聚丙烯共聚物或45至10重量％密度爲0.865〜0.910克/ 厘米3之乙烯-α -烯烴樹脂，其係使用單部位觸媒加以聚 合；

   (3)該中間層各包含1〇至80重量％之包含於表層 及芯層中之樹脂、10至40重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 及10至80重量％密度爲0.900〜0.920克/厘米3之乙烯· α -烯烴樹脂，且含有〇·5至5.0重量％甘油脂肪酸酯型界 面活性劑；且 (4)該膜具有根據 ASTM-D- 1 992測量爲〇·〇5至 2·00 Ν之扯裂強度，而該膜縱向之扯裂強度係爲橫向之 1.5至20倍。 2 · —種使用圓形膜頭製備多層膜之方法，該多層膜包 括由兩表層、一芯層及兩中間層所組成之五層，中間層各 係位於該芯層與各表層之間，該方法係包括： -34- 200526408 (2) 添加〇 . 5至5.0重量％之甘油脂肪酸酯型界面活性劑 於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，以形成供該兩表層使用 之樹脂混合物； 於2 2 0至2 5 0 °C溫度在5 0至2 0 0〔 1 /秒〕剪切速率 下熔融捏和該樹脂混合物，並使用圓形模頭熔融擠塑； 以水迅速冷卻所擠出之樹脂，以形成未拉伸之多層管 ;及 在4 0至7 0 °C溫度於縱向與橫向皆爲2至6倍的比例 下拉伸該管，其中橫向拉伸期間之溫度較縱向低1 0至4 0 t：。 -35- 200526408 無 明 說 單 無簡 :號 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 代 定一二 指CC % 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 鲁 -3-