200523694 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係針對於經圖案化之透明電極陣列之製造。通常 本發明係關於透明薄膜電極元件之繪圖,且尤其係關於包 括承載體與可圖案化之電傳導層之電傳導性透明薄膜之電 亥j、、’曰圖。洋^之’本發明係關於包含聚合黏合劑、使用電 刻成像處理之可圖案化之電傳導性聚合物粒子的電傳導 層’遠電刻成像處理使用包括傳導性增強劑或傳導性降低 劑之電刻調色劑。使用包括傳導性調節劑或其前軀體之標 «己凋色劑粒子而顯影電刻影像圖案。藉由對本發明之成影 像的經凋色之”薄膜電極元件應用統一加熱與(或)加壓而 完成電極圖案之顯影。 【先前技術】 尸諸如銦錫氧化物(IT0)、摻雜銻之氧化錫及錫酸鎘(鎘錫 氧化物)之金屬氧化物的透明電傳導層(TCL)普遍用於諸如 液晶顯示器裝置(LCD)、場致發光顯示器裝置、光電池、 固態影像感應器或電鉻窗之光電顯示器裝置的製造中。 諸如平板顯示器之裝置通常包含具有作為透明電極之銦 錫氧化物(ITO)層之基板。藉由真空濺鍍方法執行ιτ〇之塗 佈’其關於高達25(TC之高基板溫度條件,且因此通常使 =破璃基板。由於無機IT0層以及玻璃基板之易碎性,該 製j方法之高成本與該等電極之低可撓性限制了潛在應用 範圍目此’對製造包括作為可撓性基板之塑膠樹脂及 作為電極之有冑電傳導性聚合物層#全有機褒置存在增長 94714.doc 200523694 的興趣。該等塑膠電子允許具有新特性之低成本裝置。可 撓性塑膠基板藉由連續料或滾筒塗佈方法(與諸如滅鍛 之分批處理相比)而具有電傳導性聚合物層,且所得之^ 機電極使更可撓、成本更低與重量更小的電子裝置之”卷 軸式(roll-to-roll)”製造成為可能。 由於固有傳導性聚合物之電子傳導性,其近來已經受到 來自各種工業之關注。儘管許多該等聚合物被高度著色且 不太適合於TCL應用,但是至少當以適度覆蓋率在薄層中 塗佈時,_有傳導性聚合物中之一些為透明的且未被 抑制性著色,該等固有傳導性聚合物中之_些可為(例 2) ·取代或未取代之含有吡咯之聚合物(如在美國專利案 第5,665,498號與第5,674,654號巾所提及的)、取代或未取 ,之含有嗟吩之聚合物(如在美國專利案第5,3⑻,仍號、 第 5,312,681 號、帛 5,354,613 號、第 5,37〇,981 號、第 5,372,924 號、第 5,391,472 號、第 5,彻,467 號、第 5,443,944 號、第 5,575,請號、第 4,987,〇42 號與第 4,73 1,408號中所提及的)以及取代或未取代之含有苯胺之 聚合物(如在美國專利案第5,716,55〇號、第5,〇93,439號、 與第4,070,189號中所提及的)。由於其電子傳導性而不是 離子傳導性,該等聚合物甚至能以低濕度傳導。 EP-A-440 957描述了用於在存在聚陰離子作為摻雜劑之 狀況下藉由氧化聚合作用在水性混合物中製備聚噻吩之方 法。在EP-A-686 662中已經揭示可藉由添加二或聚羥基及/ 或碳酸、在聚噻吩之塗佈溶液中含有化合物之醯胺或内醯 94714.doc 200523694 . 胺基而製造自水性塗佈溶液塗佈之聚嘆吩之高傳導層。可 使用不同方法將有機電傳導性聚合物之經塗佈之制樣化 為電極陣列。在W0 97/18944與美國專利案第5,976,274號 中描述了已知濕式姓刻微影技術,其中將正極或負極光阻 應用於有機電傳導性聚合物之經塗佈之層的頂部上,且在 選擇性地將光阻曝露於UV光之步驟後,顯影該光阻,蝕 刻該電傳導性聚合物層且最後剝去該未顯影之光阻,而獲 得經圖樣化之層。在美國專利案第5,561,請中使用類似方 法以形成圖案,只是該圖案形成於未具有傳導性的預聚物 勺連、”只層中且在將光罩洗掉後藉由氧化而致使剩餘預聚物 具有傳導性。因為其涉及許多步驟且需要使用危險的化學 物品,所以關於習之微影技術之該等方法很麻煩。 EP-A-615 256描述了在基板上產生傳導性聚合物之圖案 的方法,該方法包括塗佈與乾燥含有3,4-乙烯二氧噻吩單 體、氧化劑與鹼之組合物;將乾燥層曝露於穿過光罩之 uv輻射下;且然後加熱。塗層之uv曝露區域包括不傳導 性聚合物且未曝露區域包括傳導性聚合物。根據此方法之 傳導性聚合物圖案之形成不需要獨立光阻層之塗佈與繪 圖。 美國專利案第6,045,977號描述了用於對含有攝影基線發 生ι§的傳導性聚苯胺層加以繪圖之方法。該等層之υν· 路產生在曝露區域降低傳導性之驗。 £1>-八-1〇54 414描述了藉由使用含有選自(::1〇-、;61*〇-、 Mn〇4、Cr2〇7 2、S2CV2及Η:2〇2組成之群之氧化劑的印刷 94714.doc 200523694 浴液將電極圖案印刷至該傳導性聚合物層上而圖案化傳導 性聚合物層的方法。致使曝露於氧化劑溶液之傳導性區域 不傳導。 1998 年 11 月之 Research Disclosure 第 1473 頁(揭示第 41548號)描述了在傳導性聚合物中形成圖案之各種方法, 包括光切除,其中藉由雷射輻射將選定區域自基板移除。 該等光切除處理為方便、乾燥、一個步驟的方法,但是碎 片之產生可能需要濕式清潔步驟且可能污染雷射裝置之光 學與機械學部件。包括移除電傳導性聚合物以形成電極圖 案之步驟的先前技術方法亦引起在經圖案化之表面之電傳 導與不傳導區域之間的光學密度之不同,其應被避免。 已在EP 1 〇79 397 A1中描述了藉由使用雷射成影像地加 熱而對有機電傳導性聚合物層加以繪圖之方法。該方法引 起電阻率減少約1〇至1〇〇〇倍,而大體不會消除或毀壞該 層。 如上述本文所指示的,該技術揭示了廣泛的各種電傳導 性薄膜組合物。然而,在用於經圖案化之傳導性薄膜結構 之技術中仍存在重要需求。除提供優良的電極效能外,該 等薄膜傳導層亦必須可圖案化,必須抵抗濕度改變之效 應’且在合理成本的狀況下可製造。 本發明係針對以下目的:提供比先前技術之薄膜更能有 效滿足不同商業需求該等改良之電傳導、可圖案化、較佳 可網狀塗佈之薄膜。 藉由電刻顯影處理而圖案化本發明之薄膜電極層。使用 94714.doc 200523694 包括傳導性增強劑或傳導性降低劑之電刻標記調色 用於電極層的電刻繪圖。藉由壓 '、 定影”最終圖案,因此併入俨笮哨洛卞丨』 驟而 口此伢入軚β己凋色劑粒子中之傳 質劑材料及其它物質與電傳導性聚合物材料相互影 =區域化改變意即發生傳導性之增強與降低,因㈣圖 案被顯影。 已在專職及技術讀巾歧地描述了電刻成像與顯影 處理。該電刻成像與顯影處理包括電刻術處理、電泳遷移 成像處理與調變靜電印刷處理。典型電刻術處理使用在傳 ‘承載體上包括光傳導絕緣材料之塗層的光傳導元件。在 黑暗中給予該元件一統一電荷且然後將該元件曝露於諸如 白光或X射線之活化電磁輻射的影像圖案。在照明區域中 消耗在光傳導元件上之電荷以形成靜電電荷圖案,該電荷 圖案然後藉由與包括載體與電刻調色劑標記材料之顯影劑 組合物接觸而被顯影。根據所需之充電圖案或放電圖案將 標記粒子沈積於承載靜電電荷圖案之表面上。 在典型電泳遷移成像處理中,將包括靜電電荷承載之光 專導粒子(忍即电感光粒子)之成像組合物定位於兩間隔之 間,兩電極其中之一可為透明的。為在此處理中達成影像 幵乂成’疋位於兩間隔電極之間的電感光粒子受電場之影響 且曝露於活化輻射之圖案。結果,導致電感光粒子電泳地 遷移至間隔電極之一個或另外一個表面,其上藉由電感光 粒子而界定活化輻射之圖案的影像。 通常’在一個電極上形成圖案之負影像,且在相對的電 94714.doc 200523694 極上形成圖案之正影像。在專利文獻中涉及之調變靜電印 刷之一方法包括在接收媒體之印刷之方向產生離子流的步 驟,在根據待重新產生之圖案的流中調變離子之橫截面密 度的步驟,及引入與接收媒體之印刷相鄰之大體不帶電之 標記粒子的雲,藉此經調變之離子流選擇性地與電荷碰撞 且在雲中之標記粒子上感應出電荷的步驟。然後將標記粒 子沈積於根據正重新產生之圖案的接收媒體之印刷上。藉 由電%確定離子流流動之方向。根據電荷圖案藉由具有經 疋址之黾子閘之電腦的柵格而調變該離子流。 【發明内容】 人本發明之繪圖處理將薄電極膜之使用與電刻成像處理結 合以2生在諸如用於記憶體、顯示器與其它電子應用之技 ¥見之一維電極陣列,該薄電極臈·使用分散於黏合劑 中之電傳導聚合填補劑而調配。可藉由使用合適之電刻洽 圖與顯影處理而圖案化薄膜電極陣列以提供所需程度㈣ 導性改質。 “此項技術者容易瞭解,該等經圖案化之電極膜之傳 ^視㈣配物、層厚度、傳導性增強劑或傳導性降低 擇、傳導性增強或降低之程度與其它因素而變化。 【貫施方式】 傳=::Γ在電場的影響下’可根據影像圖案將包括 導性降低劑之電刻標記粒子沈積於接收 後之電:=其中隨後該(該等)劑可用以界定顯影 °圖木。本文廣泛使用之短語”電刻標記粒子”包括 94714.doc 200523694 用於遷移成像處理中之電感光粒子與用以顯影且界定諸如 (例如)電刻調色劑、液體小液滴、樹脂或聚合物粒子之電 刻影像圖案之任何其它材料。該等標記粒子可為複合粒子 且可包含著色劑。 通常(儘管不是必須的)使標記粒子開始與在包括載體媒 介物與標記粒子之電刻顯影劑組合物中之影像圖案接觸。 短語"電刻顯影劑組合物"包括包含本發明之載體與電刻桿 記粒子之任何組合物且教用於顯影電㈣像㈣,如何 形成包括(但不限於)電刻術、電泳遷移成像與調變靜電印 刷的方法。通常,本發明之新穎電刻標記粒子可用於成影 像地傳遞所需濃度之傳導性改質劑,而無需考慮若以標記 粒子顯影影像圖案則影像圖案如何形成。 根據本發明之-實施例,提供包括傳導性增強劑或傳導 性降低劑之電刻標記粒子。本發明之傳導性增強改質劑 (Μ-υ包括含有二㈣或㈣基及/或㈣基團或醯胺基團 或内醯胺基團之有機化合物。含有二經基或聚經基及/或 缓基基®或醯胺基團之合適的有機化合物對應於⑷式⑴) (〇H)n-R-(C〇X)m (Π) 其中m與η為從丨至加之獨立的整數,R為具有2至2〇個碳原 子的伸烷基基團、在伸芳基鏈中具有6至14個碳原子的伸 芳基基團、D比喃基團或呋喃基團,且X為-OH或_NYZ,其 中Y與Z為獨立的氫或烧基基團;或 (b) 糖、糖類衍生物、聚烷二醇、或甘油化合物;或 (c) 其係選自由以下各物組成之群· N_甲基吡咯啶酮、吡 94714.doc -11 - 200523694 洛咬酮、己内醯胺、N-甲基己内醯胺辛基料咬綱。 較佳之基R衍生於呋喃結構或吼喃結構。尤其較佳之有 機化合物(D-1)為:諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖之糖與 糖類衍生物;諸如山梨糖醇、甘露醇之糖醇;諸如2_呋喃 羧酸、3-呋喃羧酸之呋喃衍生物;諸如乙二醇、甘油、二 或三乙二醇之醇。 本發明(M-2)之傳導性降低改質劑包括自cl〇-、Br〇·、
Mn〇4_、Cr2〇7-2、S2〇8-2與h2〇2組成之群中選出的氧化 劑。致使曝露於氧化劑摻雜劑之傳導純域不#導。根據 本發明之另一實施例,其提供包括本發明之載體與電刻標 記粒子之電刻顯影劑組合物。 仍根據本發明之另—實施例,其提供用於顯影存在於絕 緣接收器上之電刻影像圖案之方法,該方法包括以下步 驟:⑷將電荷圖案與包括載體與帶電電刻標記粒子的電刻 顯影劑組合物接觸’根據.本發明藉此形成該經顯影之影像
圖案的步驟;及⑻將該經顯影之影像圖案與—組經加熱之 滾筒接觸藉此促進在薄膜電極層與傳導調節劑之間的成影 像的相互作用。 仍根據本發明之另—實施例,其提供用於對薄膜電極層 胃圖之方法’該方法包括以下步驟:⑷將電荷圖案與 一本毛月之載體與中性電刻標記粒子的顯影劑組合物接 :藉此使㈣粒子帶電的步驟;(b)將該影像圖案轉移至本 毛明之可圖案化的電傳導薄膜層中的步驟;及⑷將該成像 疋件與—組經加熱之壓力滾筒接觸藉此促進在薄膜電極層 94714.doc -12 - 200523694 與傳導性調節劑之間之成影像的相互作用。 仍根據本發明之另—實施例,其提供用於藉由電泳遷移 成:處理形成電極圖案之方法,該方法包括以下步驟⑷ 使定位於至少兩個電極之間之電感光材料經受所施加的電 場的步驟,其中該電感光材料包含傳導性改質劑;⑻使該 材料曝露於輕射之影像圖案藉此在該等電極之至少一個上 獲付匕顯影之影像圖案的步驟,其中該材料對於該輕射感 :;及⑷將該經顯影之影像圖案與一組壓力加熱滾筒接觸鲁 精此促進在薄膜電極層與傳導性調節劑之間之成影像的相 互作用的步驟。 本發明將連同藉由電刻術、電泳遷移成像與調變靜電印 刷的技術對薄膜電極層加以緣圖而描述且說明。熟習此項 技,者將容易瞭解本發明通常將可應用於使用標記粒子而 界疋影像圖案之任何電刻技術。 …本發明亦將連同包括液體載體之電刻顯影劑組合物而描 述。吾人瞭解’如本文之後將解釋的,本發明將同樣適肖 φ 於包括乾燥載體材料之顯影劑組合物。 、通韦可自已知有用的任何材料中選出適用於本發明之傳 導性調節劑作為用於包括電傳導性聚合物之薄膜電極層之 傳導1*生改質劑。通常’本發明之電刻標記粒子包括碳與樹 =聚合物。當樹脂或聚合物與液體載體一起使用時’,: 車乂仏在’夜體載體中不溶解或僅在其中輕微可溶解。若含樹 脂之黏合劑具有合適之光學密度或若在待顯影之影像中+ · 需要光學Μ,則可使用不具有諸如染料或顏料之任何* 94714.doc -13· 200523694 色劑材料之所得標記粒子。用於形成標記粒子之合適的含 樹脂材料包括··樹脂,其包括天然樹脂、氫化樹脂及氫化 樹脂之醋;在每一烷基部分中具有2至5個碳原子的甲基丙 烯酸烷酯共聚物,如甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸正丁 酯共聚物等等;酚系樹脂,其包括諸如酚甲醛樹脂之經改 質之酚系樹脂;酯膠樹脂;植物油聚醯胺;;醇酸樹脂, 其包括諸如經黃豆油改質與經亞麻油改質的醇酸樹脂,鄰 苯二甲酸、順丁烯二酸與苯乙烯基醇酸樹脂的經改質之醇 _ 酸樹脂等等;及其類似物。 其匕有用之含樹脂材料包括如在日期為1972年6月30曰 之比利時專利案第784,367號中所描述之某些可溶解單 體、極性單體以及(若需要)不可溶解單體之聚合摻合物。 描述合適之樹脂、用於形成標記材料與液體顯影組合物之 方法的其它專利案包括(例如):1973年12月18日頒予 Chechak之美國專利案第3,779,924號;1974年1月29日頒予 Stahly等人之美國專利案第3,788,995號;以及1973年丨1月6 | 曰頒予Chechak之美國專利案第3,77〇,638號。亦在1973年5 月之 Research Disclosure之 109卷中 Index 第 10938號中揭示 合適之樹脂材料。 本發明之電刻液體顯影劑較佳包含混合於液體載體媒介 物中之本發明之合適數目的電刻調色劑或標記粒子。習知 的,用於液體顯影劑中之液體載體媒介物具有低於約3 〇 之低介電常數與至少約i 〇8歐姆釐米之電阻率,較佳至少 1〇10歐姆釐米。在各種有用之液體載體媒介物中的為諸如 94714.doc -14- 200523694 二甲苯、苯、烷基化苯與諸如在上述應注意之美國專利案 第2,_,335號中描述之其㈣基化芳香族烴的絲芳基材 料。其它有用之液體載體媒介物為諸如環己胺、環戊烧、 η-戊烷、η-己烷、四氯化碳、諸如三氯單螢烷 扣ichl00m0n0flU0rane)、三氟三氯乙烷之氟化較低的烷 烴,等等的各種烴及鹵化煙,其通常具有自約π至約饥 之滞騰範圍。其它有用之烴類液體載體媒介物為石蠟族 烴,例如,具有在145。(;至185。〇之範圍内之沸點的異石蠟 族烴(由 Humble Oil and Refining c〇 以商標 Is〇par 出售)。 各種其它石油餾出物及其混合物亦可用作液體載體媒介 物。 可用於某些狀況下之額外載體液體包括諸如二甲基聚矽 氧烷、無味礦物油精等的聚矽氧烷油。可藉由首先形成顯 影劑濃縮物而方便地製備根據本發明之包括電刻標記粒子 、體”、、員衫劑。在1970年12月29曰頒佈之Robinson的美國 專利案第3,551,337號中描述該濃縮物。為形成濃縮物,可 將根據本發明之合適之該聚合物或該等聚合物連同選定之 傳導性改質劑溶解於適度的溶液中且置於球狀磨機中。若 添加顏料或著色劑則其亦可置於混合物中且對組合物研磨 適虽的時間。或者,首先可將待使用之聚合物或樹脂單 獨/谷解且置放於經加熱之複合滾筒上,該滾筒可用來攪拌 或另外摻合含有樹脂之混合物以促進各種成份之完全混 合。 在4等複合滾筒上徹底摻合後,將混合物冷卻且凝固。 94714.d〇c -15- 200523694 後使所彳f之Λ體碎成小片且對其加以精細礙磨或研磨以 形成細微分開之親油含樹脂標記粒子之自由流動粉末。通 常,在其中存在最終载體液體或相互可溶之液體的狀況下 完成研磨’使得樹脂、傳導性改質劑、著色劑(若利用)與 載體可徹底混合。在完成研磨後,因此可將形成之顯影劑 濃縮物保持相當長的週期。可藉由將其與合適之電絕緣載 體液體徹底混合而將其稀釋至工作強度而快速地由該濃縮 物製備工作顯影劑。在本發明之標記粒子中之傳導性改質 劑或其前躺體之數目為約0.01重量百分比至約3〇重量百分 比。在最終電刻液體顯影劑組合物中之傳導性改質劑或其 前躺體之量為約1()·6克/升至約⑽克/升。所得之_劑為 〃中此口了 ”、田微刀開之標記粒子的載體液體的形式。 若利用.電荷控制劑等,則在上述研磨操作中亦可將該等 劑與液體載體及細微分開之標記粒子摻合。有利地,使用 於液體顯㈣巾之細微分開之標記粒子之大小可在自約 0_05微米至約2G微米之範圍内變化,較佳在自狀1微米至 約2 · 0微米之範圍内。w 了不使用含樹脂材料形成電刻液 顯影劑組合物。該等組合物可用於使用液體薄霧顯影劑植 合物之電刻成像與顯影方法中。 了错由將合適之數目的傳導性改質劑或其前躺體溶解於 在上述用於包含含樹脂之標記粒子之電刻顯影劑組合物中 的該類型液體媒介φ &雜σσ t, ’、 而間早地形成此類型之組合物。冬作
用才使此組合物霧化以形成由各包含根據本發明之 性改質劑或其㈣體液體小液滴組成之液體薄霧。添加I 94714.doc -16- 200523694 液體媒介之傳導性改質劑或其前軀體之濃度在ΙΟ·6克/升至 約100克/升的範圍内。 如本文之前所述的,本發明之電刻顯影組合物亦可包括 乾燥載體材料而不是液體載體材料。該等顯影劑可包括靜 電回應調色劑粒子與特定載體,例如,諸如玻璃珠粒之無 磁性粒子、諸如鈉或氣化鉀之無機鹽晶體、硬樹脂粒子、 金屬粒子等。 另外,可使用諸如鋼、鐵、鈷、鎳及其合金與混合物之 籲 磁性截體粒子。使用於靜電乾燥顯影劑中之載體粒子之大 小可自約1·0變化至約30.0微米中,儘管在此範圍外之粒子 亦可用於特定顯影條件或顯影劑組合物中。在丨952年丨1月 18曰頒布之Walkup的美國專利案第2,618,551號中、1952年 11月is日頒布之…丨^的美國專利案第2,618,552號、1959年 2月17日頒布之Greig的美國專利案第2,874,〇63號以及197〇 年3月31曰頒布之Mah〇的加拿大專利案第838,〇61號中更為 詳細地描述了合適之載體粒子的各種類型。在1973年5月 出版之 109卷 Index 第 10938號之 Research Discl〇sure 中對一 貝例描述了製造與使用乾燥顯影劑組合物之方法,其以引 用之方式清楚地併入本文中。 具有乾燥載體之顯影劑組合物之其它實例包括:氣霧劑 或粉末雲顯影劑,#中該載體包括諸如空氣之氣體媒介; 級梨顯影劑中該載體通常為特定鐵磁材料;毛刷顯影 剤,其中該載體通常包括旋轉刷;等等。在以下美國專利 案中述了磁刷顯影劑與技術:1957年3月%日頒布之C· 94714.doc -17- 200523694 J· Young的美國專利案第2,786,439號;1957年3月26日頒布 之E· C· Giaimo, Jr.的美國專利案第2,786,44〇號;1957年3 月26曰頒布之C. J· Y0ung的美國專利案第2,786,441號; 1957年10月29曰頒布之H. G· Greig的美國專利案第 2,811,465號;1959年2月17曰頒布之H· G· Greig的美國專 利案第2,874,063號;1961年5月16日頒布之E. C. Giaimo, Jr.的美國專利案第2,894,163號;1962年6月26日頒布之1 H. Bliss的美國專利案第3,040,704號;1964年1月14日頒布 之H_ G. Greig的美國專利案第3,117,884號;1965年5月18 日頒布之E· C· Giaimo,Jr.的美國專利案第Re· 25,779號。 在大量美國與外國專利案中已經描述了諸如級聯顯影劑之 其它乾燥顯影劑,例如以下美國專利案:丨942年10月6曰 頒布之Carlson的美國專利案第2,297,691號;1951年5月8 曰頒布之Carlson的美國專利案第2,551,582號;L. E. Walkup的美國專利案第2,618,551號。 本文已經在將其作為對於本發明之背景技術前描述了典 型電泳遷移成像處理。對包括可用於此之製造分散液或顯 影劑之方法之該等處理的描述可在以下美國專利案中找 到·· 1956年8月14日頒布之Sugarman的美國專利案第 2,758,939號;Kaprelian的美國專利案第2,940,847號、第 3,100,426號、第 3,140,175 號與第 3,143,508 號;Tula-gin 等 人的美國專利案第3,384,565號、第3,384,488號與第 3,615,558號;Clark的美國專利案第3,384,566號;及Yeh的 美國專利案第3,383,993號。 94714.doc -18- 200523694 在Gr〇ner的美國專利案第3,976,485號中描述了對影像倒 轉有利提供的另一類型電泳遷移成像處理。不考慮使用的 特定電泳遷移成像處理,任何該處理之基本組份為電感光 粒子。根據本發明之包含傳導性改質劑或其前軀體之電感 光材料適用於任何電泳遷移成像處理。通常,該等電感光 粒子具有在自約〇.01微米至約2〇微米,較佳自約〇 〇ι至約$ 微米之範圍内的平均粒子大小。通常,此等粒子包括一個 或多個在此項技術中已知之著色劑材料。 該等電感光粒子亦可包含諸如電絕緣聚合物、電荷控制 劑、各種有機與無機填補劑以及各種額外染料或顏料材料 之各種非感光材料以改變或增強電感光粒子之各種著色與 物理特性。另外,該等電感光粒子可包含諸如各種敏化染 料及/或化學敏感材料之其它感光材料以改變或增強其對 於活化輻射之回應特微。 當將根據本發明之包含傳導性改質劑與其前軀體之電感 光粒子分散於電絕緣載體材料中時,該載體材料可假設各 種物理形式且可自各種不同材料中選擇。舉例而言,載體 材料可為基於熱、溶劑、及/或壓力的應用而能夠軟化或 液化之電絕緣、正常固體聚合材料之基質使得分散於其中 之電感光特定材料能夠遷移穿過該基質。 在本發明之另一更典型之實施例中,載體材料可包括: 諸如癸烧、石壤、Sohio Odorless Solvent 3440(由 Standard
Oil Company,Ohio出售之煤油餾份)之電絕緣液體;諸如 該等由Exxon Corporation以Isopar商標出售之且具有在145°c 94714.doc -19- 200523694 至186°C之範圍内之沸點的各種異石蠟烴液體;諸如四氯 化碳、二氯單默甲烧及其類似物之各種_化烴;諸如烷基 化苯之各種烷基化芳香族烴液體,例如,二甲苯及在美國 專利案第2,899,335號中描述的其它燒基化芳香族烴。市售 之一該種有用烷基化芳香族烴液體之實例為由Εχχ〇η c〇rp· 製造之Solvesso 10〇Qs〇lvesso loo具有在自約157〇c至約 177 C之範圍内的沸點,且包括9%之二甲苯、16%之其它 單烷基苯、34%之二烷基苯、37%之三烷基苯及4%之脂肪 _ 私化a物。通⑦,無淪固體或液體是否處於正常室温(意 即約22。〇,用於本發明中之電絕緣載體材料為具有大於 、、勺10歐姆屋米之電阻率,較佳大於約1〇12歐姆-釐米之電 阻率。 ,當將根據本發明之包含傳導性改質㈣其前躺體之電感 光粒子整合入載體材料中時,亦可如上文所指示的將如上 文描述之電絕緣液體、各種其它附加物之—整合人所得成
像懸浮液中。 可根據在上文描述之關於電刻或遷移成像之專利案 任何方法藉由將傳導性改質劑或其前軀體之溶液與^ 感光材料之經球磨研磨之分散液濃縮物簡單組合而形j 據本發明之包含傳導性改質劑或其前聽體之電感光粒-包含该等粒子之分散液或電刻顯影組合物。例如,可) hlvesso 1〇ΜΕχχ〇η c〇rp )中包含顏料與黏合劑聚^ 濃縮物與型號440直徑為1/8英时之不錄鋼球組合 混合物轉移至封閉容器中且球磨研磨直至獲得所需之 94714.doc -20- 200523694 大i為止。然後可以諸如在js〇par G中的picc〇tex loo (Penn· Ind· Chem· Corp·)之材料將約為5 ml之濃縮物之等 分試樣稀釋。然後將經稀釋之等分試樣徹底混合。此時, 可添加傳導性改質劑或其前軀體。 用於執行電泳遷移成像處理之設備已為吾人所熟知。在 上述專利案中描述了典型的設備。通常,傳導性改質之任 何機制將適用於本發明。關於本發明,吾人充分陳述使本 發明之標記粒子與本發明之薄膜電極層接觸,該薄膜電極 層包括·(a)電傳導聚合粒子(如聚噻吩或其類似物)及(^聚 合成膜黏合劑。傳導性改質劑引起對應於經顯影之電荷圖 案之電傳導性之增強或降低。如本文先前所述的,傳導性 改質劑可提供本發明之薄膜電極層之增強或降低。 根據本發明,用於二維電極陣列製造過程中之可圖案化 薄膜電極it件包括-承載體、—可圖案化電極薄膜結構, 其包括分散於成膜親水性或疏水性黏合劑中之電傳導性聚 合物的粒子。本發明之可圖案化元件可包含一個或多個可 圖案化層且可將該等層塗佈於任何種類非常繁多之承載體 上。使用分散於合適之成膜黏合劑中之電傳導性聚合物能 夠製備牢固的黏附至承載體以及上覆之層的可圖案化、 薄、高傳導性、透明的層。由本發明之傳導層提供的電傳 導不受相對濕度約束且甚至持續至曝露於水溶液後。本發 明提供電傳導性聚合物(A)之調配物,其分散於聚合黏合 劑(B)及併入電刻調色劑標記組合物(c)中之傳導性^二 劑0 94714.doc -21 - 200523694 可將電傳導性聚合物黏合劑調配物作為薄層塗覆至基 且可藉由使其乾燥而將其轉換為可圖案化之薄膜電:: 件。 % 車又佐电傳導性聚合物包括聚π比咯/聚(苯乙烯磺峻)、 3,4-二烧氧基取代聚料苯乙料酸鹽、及3,4_二燒氣基 取代聚嗟吩苯乙烯績酸鹽。尤其較佳之電傳導性聚二 式(I)之聚噻吩, 馬 聚σ塞吩式 ⑴ 其中每一 R1與R2獨立代表氫或Ci_C4烷基基團或共同代表 視情況之取代Cl-C4伸烷基基團或環伸烷基基團,較佳乙 烯基團、視情況之烷基取代亞甲基基團、視情況之ei_Ci2 烷基或苯基取代1,2-乙烯基團、丨,、丙烯基團或丨,2_環己烯 基團且η為5至1〇〇〇。 本發明之傳導性增強改質劑(“屮包括含有二羥基或聚羥 基及/或羧基基團或醯胺基團或内醯胺基團之有機化合 物。 含有二羥基或聚羥基及/或羧基基團或醯胺基團之合適 之有機化合物對應於(a)式(II), (〇H)n_R-(COX)m (II) 其中m與η為自1至20之獨立的整數,R為具有2至20個碳 原子的伸烷基基團、在伸芳基鏈中具有6至14個碳原子的 94714.doc -22- 200523694 伸芳基基團、σ比喃基團或呋喃基團,且Xg_〇H或_Νγζ, 其中γ與ζ為獨立的氫或烷基基團;或 (b) 糖、糖類衍生物、聚烷二醇或甘油化合物;或 (c) 其係選自由以下各物組成之群:甲基吡咯啶。比口各 啶酮、己内醯胺、Ν-甲基己内醯胺或义辛基吡咯啶_。 含有内醯胺基團之合適有機化合物之實例為Ν_甲基吡咯 啶酮、吡咯啶酮、己内醯胺、Ν•甲基己内醯胺或Ν_辛基吡 咯啶酮。 較佳之基R衍生於呋喃結構或吡喃結構。 尤其較佳之有機化合物(Β-1)為:諸如蔗糖、葡萄糖、果 糖、乳糖之糖與糖類衍生物;諸如山梨糖醇、甘露醇之糖 醇;諸如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸之呋喃衍生物;諸如乙 二醇、甘油、二或三乙二醇之醇。 導致電降級之改質劑包括自C10·、BrO·、Mn(V、Ci*2CV2、 S2〇8 2與私〇2組成之群中選擇出之氧化劑。致使常常曝露 於氧化劑溶液之傳導層之區域不傳導。 根據本發明用於製備已知可圖案化調配物的方法包括製 備一種或多種電傳導聚合材料之穩定膠質分散液。將該等 膠貝分散液與至少一種或多種聚合成膜黏合劑、稠化劑或 其它添加劑結合,且併入可圖案化之薄膜電極元件中。 可由水性或非水性塗佈組合物塗佈電傳導性聚合物粒 子 了自電傳^性來合物之任何組合物或一組合物中選擇 該等聚合物,該等電傳導性聚合物可為(例如)取代或未取 代之含有吨咯之聚合物(如在美國專利案第5,665,498號與 94714.doc -23- 200523694 第5,674,654號中所提及的)、取代或未取代之含有噻吩之 聚合物(如在美國專利案第5,300,575號、第5,312,681號、 第 5,354,613 號、第 5,370,981 號、第 5,372,924 號、第 5,391,472 號、第 5,403,467 號、第 5,443,944 號、第 5,575,898號、第4,987,042號與第4,731,408號中所提及的) 以及取代或未取代之含有苯胺之聚合物(如在美國專利案 第5,716,550號、第5,093,439號、與第4,070,189號中所提 及的)。 電傳導性聚合物在有機溶劑或水或其混合物中可溶解或 可分散。為了環境原因,較佳為水性系統。適用於此等電 傳導性聚合物之聚陰離子包括諸如聚丙烯酸、聚(甲基丙 烯酉文)及I (順丁烯二酸)之聚合緩酸的陰離子以及諸如聚苯 乙烯磺酸與聚乙烯基磺酸之聚磺酸的陰離子,聚磺酸較佳 適用於本發明。此等聚羧酸與聚磺酸亦可為由與諸如丙= 酸與苯乙稀之i旨的其它可聚合單體共聚合之乙烯基叛酸盥 乙烯基《單體形成的共聚物。提供聚陰離子之多酸之^ 子量較佳為!,_至2,_,_且更佳為2,嶋至_ _。多 酸或其驗金屬鹽通常得自(例如)聚苯乙烯續酸與聚丙稀 酸,或其可使用已知方法生產。亦 了使用多酸之驗金屬臨 與合適量的一元酸之混合物代替 、^ 初代替料電傳導性 陰離子之形成所需的自由酸。 k 口物與水 較佳之電傳導性聚合物包含聚聚(苯 Μ二烧氧基取代聚㈣笨乙埽續酸及3,4_二二:; 聚噻吩苯乙烯磺酸。 疋虱基取代 94714.doc -24- 200523694 在形成電極®案巾,將增強或降低本發明之電傳導性聚 合物之傳導性的傳導性改質劑併入電刻調色劑標記粒子 中。 當可使用電傳導性聚合物粒子而在各種可光致圖案化之 薄膜電極調配物中沒有黏合劑時,其較佳分散於一個或多 個聚合、成膜黏合劑中。在該等實施例中,電傳導性聚合 物之體積分率較佳在聚合物粒子/黏合劑分散液之重量的 自約5%至95〇/〇之範圍内。較佳地,聚合粒子之重量百分比 自約10%至約90%。使用顯著小於約5重量%之聚合物粒子 將不提供有用水準的表面電傳導性。聚合物粒子對成膜聚 合物黏合劑之最優體積比率視聚合物t電㈣、黏合劑類 型、傳導性改質劑類型及特定薄膜電極材料之傳導性需求 而變化。與在可圖案化薄膜電極元件中電傳導性聚合物一 起使用之特定傳導性改質劑的選擇對於由本發明提供之利 益是有利的。可最優化傳導性改質劑與電傳導性聚合物之 組合以便提供傳導性之最大或最小水準。 根據本發明之適用於電傳導可圖案化薄膜電極層中之聚 合成膜黏合劑包含(但不限於):水可溶或水分散性親水性 聚合物,例如明膠、明膠衍生物、順丁烯二酸酐共聚物、 纖維素衍生物(如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙酸丁 酸纖維素、二乙酿纖維素及三乙酸纖維素)、合成親水性 合物(如聚乙:^醇、聚-N-乙烯τι比略咬g同、丙烯酸共聚 物、聚丙烯醯胺、其衍生物及部分水解產物、諸如聚乙缚 乙酸與聚丙烯酸醋之乙烯基聚合物與共聚物)、上述已知 94714.doc -25- 200523694 聚合物之衍生物及對於熟習成像技術者容易瞭解的其它親 水性合成樹脂。其它合適之黏合劑包括由婦系不飽和可聚 合單體製備之附加型聚合物與互聚物之水乳液,稀系不飽 和可聚合單體諸如包括丙烯酸之丙烯酸鹽、包括甲基丙烯 酸之甲基丙烯酸鹽、丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺、甲叉丁二 酸與其半酯與二酯、包括取代苯乙烯之苯乙烯、丙烯腈與 甲基丙埽腈、乙烯乙酸醋、乙烯基峻、乙烯基與偏乙稀基 鹵化物及石蠟與聚胺基甲酸酯或聚酯離子鍵共聚物之水分 放液明膠與明膠衍生物為在本發明之實務中較佳的黏合 劑。 用於藉由本發明之方法而製備可光致圖案化之薄膜層之 分散液與塗層的溶劑包括(但不限於)水、醇(如甲醇、乙 醇、丙醇及異丙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁 基_)、酯(如乙酸甲酯與乙酸乙酯)、二醇醚(如甲基赛珞 蘇(methyl cellUS0lve)、乙基赛珞蘇(ethyl “丨丨似❻丨…))及任 何此等溶劑之混合物。較佳之溶劑包括水、醇及丙酮。 除黏合劑與溶劑外,用於本發明之可圖案化薄膜亦可包 在此項技術中已知之其它組份。該附加物包括(但不限 於)消光劑、界面活性劑或塗佈助劑、提高空間穩定性之 聚合物格、稠化劑或黏性改質劑、硬化劑或交聯劑、可溶 抗靜電劑、可溶及/或固態粒子染料、防霧劑、潤滑劑及 …、省此項技術者容易瞭解之各種其它習知添加劑。 可將電傳導性聚合物粒子與聚合黏合劑之膠質分散液與 添加劑塗覆至多種可撓性或硬質承載體。可撓性承載體為 94714.doc -26- 200523694 本發明之較佳實施例。典型可撓性膜承載體較佳且其包栝 (仁不限於)·硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖雉 素、乙酸丙酸纖維素、聚(乙烯基乙縮醛)、聚(碳酸酯)、 來(笨乙烯)來(對笨二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯 (ethylene naphthalate)),聚(對苯二甲酸乙二酉旨)及聚(萘二 甲&L乙一 g曰)其中包括用於膜承載體之製備中的間苯二甲 酸、1,4-環己烷二羧酸或4,乒聯笨二羧酸之一部分;聚 酉曰,其中使用諸如(例如)環已烷二甲醇、丨,4_ 丁二醇、二 乙一醇、聚乙二醇、在美國專利案第5,138,〇24號中描述之 離子鍵共聚物的其它二醇(其以引用(諸如使用以%石黃酸納_ 1,3-間苯二甲酸或含有單體之類似離子之形式存在之二酸 之部分製備聚酯離子鍵共聚物)方式併入本文中)、聚碳 酸酯及上述已知聚合物之摻合物或層壓。較佳之電刻膜承 載體為乙酸纖維素、聚(對苯二甲酸乙二酯)及聚(萘二甲酸 乙二酯),且最佳之聚(萘二甲酸乙二酯)由2,卜萘二羧酸或 其衍生物製備。 合適之承載體可為透明的或不透明的,此視應用而定。 可藉由添加染料或顏料而使透明膜承載體為無色或有色 的。可藉由包括電暈放電、輝光放電、uv曝露、燃燒處 理、電子束處理,或以黏合促進劑、溶劑洗滌或含聚合物 之黏合促進底塗劑或黏結層面塗之處理之各種方法而對膜 承載體加以表面處理,該黏合促進劑包括二氯與三氣乙 酉文、諸如間苯二酚與對氣間甲酚之酚衍生物,該聚合物包 含諸如含有亞氣乙烯之共聚物、丁二烯為主之共聚物、含 94714.doc -27- 200523694 有丙烯酸縮水甘油s旨或甲基㈣酸縮水甘油酯之共聚物、 含有順丁烯二酸酐之共聚物、諸如聚酯、聚醯胺、聚胺基 甲酸醋、聚碳酸醋之縮合聚合物、及其混合物與摻合物。 其它合適之不透明或反射承載體為紙,聚合物塗佈之紙, 包括聚乙烯、聚丙稀及乙烯丁烯共聚物塗佈或層壓之紙、 合成之紙及含有顏料之聚酯。在此等承載體材料中,三乙 酸纖維素、聚(對苯二甲酸乙二酯)及由2,6_萘二羧酸或其 衍生物製備之聚(萘二甲酸乙二酯)的膜為佳。 承載體之厚度不是特別重要。0.50至10密耳(5〇 ^❿至乃彳em) 之承載體的厚度通常適合於本發明之材料。 可在存在可選用之分散助劑、膠質穩定劑或聚合共黏合 劑之合適的水準的狀況下藉由任何各種機械攪拌、混合、 均勻化或摻合處理而製備電傳導性聚合物成膜黏合劑調配 物。可獲得市售的合適之電傳導性聚合物粒子之穩定膠質 分散液’例如,可獲得由Bayer Corporation提供之作為 Baytron P之含有噻吩之聚合物的穩定分散液。 可藉由任何各種熟知之塗佈方法將包含含有電傳導性聚 合物粒子、該(該等)黏合劑及添加劑之分散液的調配物塗 覆至上述承載體。手工塗佈技術包括使用塗佈棒或刀或刮 漿刀。機器塗佈方法包括空氣刀塗(air doctor coating)、逆 滾塗、凹板印刷式塗佈(gravure coating)、簾式塗佈 (curtain coating)、珠粒式塗佈、滑動漏斗式塗佈、擠壓式 塗佈、旋塗及其類似方法、及在此項技術中熟知之其它塗 佈方法。 94714.doc -28- 200523694 能夠以視特定類型之成像元件的特定要求而定的認識合 適之覆蓋率將本發明之可圖案化薄膜電極調配物塗覆至承 載體。舉例而言,在可圖案化薄膜電極調配物中之較佳電 傳導性聚合物粒子分散液之乾燥塗佈量較佳在自約㈣2 — 至約0.5 g/m2之範圍内。更佳之乾式塗佈覆蓋率在自約 0.003 g/m2至約〇. 1 g/m2之範圍内。
糟田讀明之處理方法形成之薄膜電極層通常具有小方 1Xl〇1°歐姆/平方之表面電阻率(在咖之相對濕度與2〇u 狀況下)’且具有較佳小於崎姆/平方之表面電阻率, 且具有更佳小於lxl〇4歐姆/平方之表面電阻率。 可將本文描述之可圖案化薄恭 要喪而件以視特定應用之 /而疋之任何各種組態併人多層 ,¾ ^ ^ ' 了將可圖宰化 ㈣電極几件應用於承載體之任—側或兩侧上。
94714.doc 29-