KR20060083969A - 전도성 전극 층의 전위 기록 패턴화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 충전 패턴을 충전 패턴과 반대 극성을 가지고 전도 변형제 또는 그의 전구체를 함유하는 표식 입자 및 담체를 포함하는 전위 기록 현상액 조성물과 접촉시켜 현상된 이미지 패턴을 제조하는 단계; (b) 현상된 이미지 패턴을 기판상에 전도성 중합체를 함유하는 전도성 층에 적용시키는 단계; 및 (c) 상기 이미지 패턴을 상기 전도성 층상에 전이시키는 단계를 포함하는, 전도성 중합 층중에서 전극 패턴의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 방법에 의해 형성된 소자도 개시되어 있다.

Description

전도성 전극 층의 전위 기록 패턴화{ELECTROGRAPHIC PATTERNING OF CONDUCTIVE ELECTRODE LAYERS}
본 발명은 패턴화된 투명한 전극 배열의 제조에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명은 투명한 박 필름 전극 소자의 패턴, 특히 지지체 및 패턴화가능한 전기적으로 전도성인 층을 포함하는 전기적으로 전도성의 투명한 박 필름의 전위 기록 패턴화에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전도성-증강 또는 전도성-강등제를 포함하는 전위 기록 토너를 사용하는 전위 기록 이미징 과정을 사용하여 패턴화가능한 중합성 결합제, 전기적으로 전도성인 중합체 입자를 함유하는 전기적으로 전도성인 층에 관한 것이다. 전위 기록 이미지 패턴은 전도 변형제 또는 그의 전구체를 포함하는 제조 토너 입자를 사용하여 현상된다. 전극 패턴의 현상은 본 발명의 이미지와이즈 "조율된" 박 필름 전극 소자에 균일한 열 및(또는) 압력을 적용함으로써 완료된다.
산화 금속, 예컨대 인듐 산화 주석(ITO), 안티몬 도프트 산화 주석 및 카드뮴 스탠네이트(카드뮴 산화 주석)의 투명한 전기적으로 전도성인 층(TCL)은 전기광 학 디스플레이 장치, 예컨대 액정 디스플레이 장치(LCD), 전장발광 디스플레이 장치, 포토셀, 고체-상태 이미지 센서 또는 일렉트로크로믹 윈도우의 제조에 통상적으로 사용된다.
장치, 예컨대 플랫 판넬 디스플레이는 전형적으로 투명 전극으로서 인듐 산화주석(ITO) 층으로 제공되는 기판을 함유한다. ITO의 코팅은 진공 스퍼터링 방법에 의해 수행되고, 이는 250℃ 이하의 고온 기판 온도 상태를 포함하고, 그러므로 일반적으로 유리 기판이 사용된다. 제작 방법의 고비용 및 그러한 전극의 낮은 유연성은, 무기 ITO 층 및 유리 기판의 취성 때문에 잠재적인 적용의 범위를 제한한다. 결과적으로, 유연한 기판으로서 플라스틱 수지 및 전극으로서 유기 전기전도성 중합체 증을 포함하는 모든 유기 장치를 제조하는데 관심이 증대되고 있다. 그러한 플라스틱 전자공학은 신규한 특성을 갖는 저비용 장치를 가능하게 한다. 유연한 플라스틱 기판은 연속적인 호퍼 또는 롤러 코팅 방법(배치 방법, 예컨대 스퍼터링에 비교하여)에 의해 전기전도성 중합체 층으로 제공될 수 있고, 생성된 유기 전극은 보다 유연하고 저비용이고 낮은 중량의 전기 장치의 "롤 투 롤(roll to roll)"제작을 가능하게 한다.
본질적으로, 전도성 중합체는 그의 전기 전도성 때문에 다양한 산업에서 최근 주목받아 왔다. 이들 중합체중 많은 것이 매우 채색되고 TCL 적용에 덜 적합할지라도, 적어도 온화한 적용범위에서 박층중에 코팅될 때, 이들중 몇몇은 본질적으로 전도성 중합체, 예컨대 치환되거나 치환되지 않은 피롤-함유 중합체(미국 특허 제 5,665,498 호 및 제 5,674,654 호에 언급됨), 치환되거나 치환되지 않은 싸이오 펜-함유 중합체(미국 특허 제 5,300,575 호, 제 5,312,681 호, 제 5,354,613 호, 제 5,370,981 호, 제 5,372,924 호, 제 5,391,472 호, 제 5,403,467 호, 제 5,443,944 호, 제 5,575,898 호, 제 4,987,042 호 및 제 4,731,408 호에 언급됨), 및 치환되거나 치환되지 않은 아닐린-함유 중합체(미국 특허 제 5,716,550 호, 제 5,093,439 호 및 제 4,070,189 호에 언급됨)는 투명하고 엄청나게는 채색되지 않는다. 이온 전도성 대신에 이들의 전기 전도성 때문에, 이들 중합체는 심지어 낮은 습도에서조차 전도성이 있다.
EP-A-440 957은 도핑제로서 폴리음이온의 존재하에 산화 중합에 의해 수성 혼합물중에서 폴리싸이오펜을 제조하는 방법을 기술하고 있다. EP-A-686 662에는, 코팅 수용액으로부터 코팅된 폴리싸이오펜의 높은 전도성 층이 폴리싸이오펜의 코팅 용액중의 화합물을 함유하는 다이- 또는 폴리하이드록시 및/또는 카본산, 아마이드 또는 락탐기의 첨가에 의해 제조될 수 있었다는 것이 개시되어 있다. 유기 전기전도성 중합체의 코팅된 층은 상이한 방법을 사용하여 전극 배열로 패턴화될 수 있다. 공지된 습윤-에칭 미세석판인쇄 기술은 국제 공개 공보 제 WO 97/18944 호 및 미국 특허 제 5,976,274 호에 기술되어 있고, 이때 양성 또는 음성 포토레지스트는 유기 전기전도성 중합체의 코팅된 층의 상부상에 적용되고, 자외선 빛에 포토레지스트를 선택적으로 노출시키는 단계 후, 포토레지스트를 현상하고, 전기전도성 중합체 층을 에칭하고, 최종적으로 현상되지 않은 포토레지스트를 떼어버리고, 패턴화된 층을 수득한다. 미국 특허 제 5,561,030 호에서, 유사한 방법이 아직 전도성이 아닌 예비중합체의 연속식 층중에 형성되는 패턴을 제외한 패턴을 형성하는 데 사용되고, 마스크의 세척 제거 후 잔류 예비중합체가 산화에 의해 전도성이 되게 한다. 통상적인 석판인쇄 기술을 포함하는 그러한 방법은 많은 단계를 포함하고 위험한 화학물질의 사용을 요구하기 때문에 방해가 된다.
EP-A-615 256은 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체, 산화제 및 염기를 함유하는 조성물을 코팅하고 건조시키는 단계; 마스크를 통해 자외선 광선에 건조된 층을 노출시키는 단계, 및 가열하는 단계를 포함하는, 기판상의 전도성 중합체의 패턴을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 코팅물의 자외선에 노출된 면적은 비전도성 중합체를 포함하고, 노출되지 않은 면적은 전도성 중합체를 포함한다. 본 방법에 따른 전도성 중합체 패턴의 형성은 분리된 포토레지스트 층의 코팅 및 패턴을 요구하지 않는다.
미국 특허 제 6,054,977 호는 포토베이스 생성기를 함유하는 전도성 폴리아닐린 패턴화 방법을 기술하고 있다. 그러한 층의 자외선 노출은 노출된 면적에서 전도성을 감소시키는 염기를 제조한다.
EP-A-1 054 414는 ClO-, BrO-, MnO4 -, Cr2O7 -2, S2O8 -2 및 H2O2로 구성된 군에서 선택되는 산화제를 함유하는 인쇄 용액을 사용하는 전도성 중합체 층상에서 전극 패턴을 인쇄함으로써 전도성 중합체 층을 패턴화하는 방법을 기술한다. 산화제 용액에 노출된 전도성 층의 면적은 비전도성이 된다.
논문[Research Disclosure, November 1998, page 1473 (disclosure no. 41548)]은 광제거(photoablation)를 포함하는 전도성 중합체에서 패턴을 형성하는 다양한 방법을 기술하고 있고, 이때 선택된 면적은 레이져 조사에 의해 기판으로부터 제거된다. 그러한 광제거 방법은 편리하고 건조하고 단일단계 방법이나, 파편의 생성은 습윤 클리닝 단계를 요구할 수도 있고 레이져 장치의 광학 및 기계학을 오염시킬 수도 있다. 또한, 전기전도성 중합체를 제거하여 전극 패턴을 형성하는 것을 포함하는 선행 기술은 피해져야만 하는 패턴화된 표면의 전기전도성 및 비전도성 면적 사이의 광학 밀도의 차이를 유도한다.
레이져를 사용하는 이미지와이즈 가열에 의한 유기 전기전도성 중합체 층의 패턴화 방법은 EP 1 079 397 A1에 개시되어 있다. 그 방법은 층을 실질적으로 제거하거나 파괴하지 않고 저항성의 약 10 내지 1000 폴드 감소를 유도한다.
상기 본원에서 지시된 바와 같이, 당분야는 전기적으로 전도성의 박 필름 조성물의 넓은 다양성을 개시하고 있다. 그러나, 당분야에서 패턴화된 전도성 박 필름 구조물에 대한 중대한 필요성이 있다. 우수한 전극 성능을 제공하는 것 외에도, 이들 박 필름 전도성 층 또한 패턴화되어야만 하고, 습도 변화 영향에 저항해야 하고, 합당한 비용에서 제조될 수 있어야 한다.
선행 기술의 박 필름 보다 다양한 상업적 필요를 효과적으로 충족시키는, 그러한 개선된 전기적으로 전도성이고 패턴화될 수 있는 바람직하게는 웹 코팅될 수 있는 박 필름을 제공하는 것이 본 발명의 목적이고, 본 발명은 그에 관한 것이다.
본 발명의 박 필름 전극 층은 전위 기록 현상 공정에 의해 패턴화된다. 전도성 증강 또는 전도 강등제를 포함하는 전위 기록 제조 토너 입자는 전극 층의 전위 기록 패턴에 사용된다. 최종 패턴은 압력 및(또는) 가열 고정 단계를 사용하여 "고정되고", 그 후에 제조 토너 입자중에 혼입된 전도 변형제 물질 및 기타 물질이 전기적으로 전도성인 중합체 물질과 상호작용하고 국소적으로 변경되고(즉, 전도성의 증강 또는 강등이 일어남), 그 후에 전극 패턴이 현상된다.
전위 기록 이미징 및 현상 공정은 특허 및 기술적인 문헌 둘 모두에서 광범위하게 기술되어 왔다. 그러한 전위 기록 이미징 및 현상 공정은 전위 기록 방법, 전기영동 이동 이미징 및 조절된 정전기 인쇄를 포함한다. 전형적인 전위 기록 공정은 전도성 지지체상의 광전도성 절연 물질의 코팅을 포함하는 광전도성 소자를 사용한다. 소자는 어둠 속에서 균일한 변화로 주어진 후 전자기 광선, 예컨대 백색 광 또는 X-선을 활성화시키는 이미지 패턴에 노출된다. 광전도성 소자상의 변화는 채색된 면적에서 낭비되어 정전기 변화 패턴을 형성한 후, 이는 담체 및 전극 토너 제조 물질을 포함하는 현상액 조성물과의 접촉으로 현상된다. 표식 입자는 정전기 변화 패턴을 필요에 따라 충전 패턴 또는 방전 패턴에 따라 지닌 표면상에 예치한다.
전형적인 전기영동 이동 이미징 공정에서, 정전기 충전-함유 광전도성 입자를 포함하는 이미징 조성물, 즉 전기적으로 감광성 입자는 두 개의 이격된 전극 사이에 위치하고, 이중 하나는 투명할 수도 있다. 본 방법에서 이미지 형성을 달성하기 위해, 두 개의 이격된 전극 사이에 위치하는 전기적 감광성 입자는 전기장의 영향에 속하게 되고 방사선을 활성화하는 패턴에 노출된다. 결과적으로, 전기적 감광성 입자는 전기적으로 감광성 입자에 의해 정의되는 방사선을 활성화하는 패턴의 이미지에 따른 이격된 전극의 하나 또는 다른 하나의 표면에 전기영동으로 이동 하는 것을 야기한다.
전형적으로, 패턴의 음성 이미지는 하나의 전극상에서 형성되고, 패턴의 양성 이미지는 반대편 전극상에서 형성된다. 특허 문헌으로 지칭되는 조절된 정전기 인쇄의 하나의 방법은 매질을 받는 인쇄의 방향에서 이온 스트림을 생성하는 것, 스트림중의 이온의 교차-구획적 밀도 유량을 재생산되는 패턴에 따라 조절하는 것, 및 구름상에 입자를 제조하는데 충전을 유도하고 선택적으로 콜라이드인 조절된 이온 스트림 매질을 받아들이는 인쇄 근처에 실질적으로 충전되지 않은 표식 입자의 구름을 도입하는 것을 포함한다. 이온 스트림 유량의 방향은 전기장에 의해 측정된다. 이온 스트림은 컴퓨터 주소의 전기 게이트를 지닌 그리드에 의해 충전 패턴에 따라 조절된다.
발명의 요약
본 발명의 패턴화 공정은 결합제중에 분산된 전기적으로 전도성인 충진기를 사용하는 제형화된 박 전극 필름의 사용과 전위 기록 이미징 공정의 사용을 조합하여 2차원 전극 배열, 예컨대 메모리, 디스플레이 및 기타 전자제품 분야에 통상적인 것을 제조하는 것이다. 박 필름 전극 배열은 전도성 변형의 목적 정도를 제공하기 위해 적합한 전위 기록 패턴 및 현상 방법을 사용함으로써 패턴화될 수 있다.
그러한 패턴화 전극 필름의 전도성은 제형, 층 두께, 전도성 증강 또는 전도 강등제에 따라 다양할 수 있고, 전도성 증강 또는 강증의 정도 및 기타 요소는 당업자에게 용이하게 명백하다.
본 발명자들은 전기장의 영향하에서 전도성 증강 또는 전도 강등제를 포함하는 전위 기록 표식 입자가 리시버 박 필름 전극 표면상의 이미지 패턴에 따라 예치될 수 있고 실질적으로 상기 제는 현상 후 전극 패턴으로 정의되는데 사용될 수도 있다. 구 "전위 기록 표식 입자"는 이동 이미징 공정에서 사용되고 임의의 기타 물질이 사용되어 전위 기록 이미지 패턴, 예컨대 전위 기록 토너, 액체 방울, 수지 또는 중합체 입자를 정의하는데 사용된다. 그러한 표식 입자는 구성성분 입자일 수도 있고 착색제를 함유할 수도 있다.
표식 입자는 필수적이진 않지만 전형적으로 담체 매체 및 표식 입자를 포함하는 전위 기록 현상액 조성물중에서 이미지 패턴과 접촉하여 가져온다. 구 "전위 기록 현상액 조성물"은 본 발명의 전위 기록 표식 입자 및 담체를 포함하는 임의의 조성물을 포함하고 이미지 전위 기록 이미지 패턴을 현상하는데 사용될 의도이나, 전위 기록, 전자영동 이동 이미징 및 조절된 정전기 인쇄의 방법이 포함되나 이로써 제한되지 않는다. 일반적으로, 본 발명의 신규한 전위 기록 표식 입자는 이미지 패턴이 표식 입자로 형성되는 경우, 이미지 패턴이 어떻게 형성되는지에 상관 없이 전도 변형제의 목적 농도를 배달하는 이미지와이즈에 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 전위 기록 표식 입자는 전도 증강제 또는 전도 강등제를 포함하는 전위 기록 표식 입자가 제공된다. 본 발명의 전도성 증강 변형제(M-1)는 다이하이드록시 또는 폴리하이드록시 및/또는 카복실기 또는 아마이드기 또는 락탐기를 함유하는 유기 화합물을 포함한다. 적합한 다이하이드록시 또는 폴리하이드록시 및/또는 카복실기 또는 아마이드기를 함유하는 유기 화합물은 (a) 하기 화학식 II이거나 (b) 당, 당 유도체, 폴리알킬렌 글라이콜 또는 글리세롤 화합물이거나, 또는 (c) N-메틸피롤리돈, 피롤리돈, 카프로락탐, N-메틸 카프로락탐 및 N-옥틸피롤리돈으로 구성된 군에서 선택된 화합물이다:
(OH)n-R-(COX)m
상기 식에서,
m 및 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
R은 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 아릴렌 쇄중의 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기, 피란기, 또는 퓨란기이고;
X는 -OH 또는 -NYZ이고;
Y 및 Z는 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.
바람직한 라디칼 R은 퓨란 구조 또는 피란 구조로부터 유도된다. 특히 바람직한 유기 화합물(D-1)은 당 및 당 유도체, 예컨대 자당, 포도당, 과당, 유당; 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨; 퓨란 유도체, 예컨대 2-퓨란카복실산, 3-퓨란카복실산; 알콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 다이- 또는 트라이에틸렌 글라이콜이 있다.
본 발명의 전도성 강등 변형제(M-2)는 ClO-, BrO-, MnO4 -, Cr2O7 -2, -S2O8 -2 및 H2O2로 구성된 군에서 선택된 산화제가 포함된다. 산화제 도판트에 노출된 전도성 층의 면적은 비전도성이 된다. 본 발명의 다른 양태에 따라, 전위 기록 현상액 조성물은 담체 및 본 발명의 전위 기록 표식 입자를 포함하여 제공된다.
그러나, 본 발명의 다른 양태에 따라, 하기 단계를 포함하는 절연된 리시버에 거주하는 전위 기록 이미지 패턴을 현상하기 위해 제공된다:
(a) 충전 패턴을 담체 및 본 발명의 충전된 전위 기록 표식 입자를 포함하는 전위 기록 현상액 조성물에 접촉시켜 이로 인해 현상된 이미지 패턴을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 현상된 이미지 패턴을 가열된 롤러의 세트로 접촉시켜 이로 인해 박 필름 전극 층과 전도성 변형제 사이의 이미지와이즈 상호작용을 촉진하는 단계.
그러나, 본 발명의 다른 양태에 따라, 하기 단계를 포함하는 박 필름 전극 층을 패턴화하는 방법이 제공된다:
(a) 충전 패턴을 담체 및 본 발명의 중성 전위 기록 표식 입자를 포함하는 현상액 조성물로 접촉시켜 이로 인해 입자를 충전하는 단계;
(b) 상기 이미지 패턴을 본 발명의 패턴화가능한 전기적으로 전도성인 박 필름 층에 전이시키는 단계; 및
(c) 상기 이미지화된 소자를 가열된 압력 롤러의 세트와 접촉시켜 박 필름 전극 층과 전도성 변형제 사이의 이미지와이즈 상호작용을 촉진하는 단계.
그러나, 본 발명의 다른 양태에 따라, 하기 단계를 포함하는 전기영동 이동 이미징 방법에 의해 전극 패턴을 형성하는 방법이 제공된다:
(a) 둘 이상의 전극 사이에 위치한 전기적으로 감광성인 물질을 전기장에 적용시키는 단계(이때, 상기 전기적으로 감광성인 물질은 전도 변형제를 함유한다);
(b) 상기 물질을 방사 이미지 패턴에 노출시켜 물질이 감광성이 되게 하고, 이로 인해 상기 전극 하나 이상에서 이미지 패턴을 수득하는 단계; 및
(c) 현상된 이미지 패턴을 압력 가열된 롤러의 세트와 접촉시켜 이로 인해 박 필름 전극 층과 전도성 변형제 사이의 이미지와이즈 상호작용을 촉진하는 단계.
본 발명은 전위 기록, 전기영동 이동 이미징 및 조절된 정전기 인쇄의 기술에 의해 박 전극 층의 패턴과 관련하여 본원에서 기술되고 설명된다. 본 발명은 일반적으로 이미지 패턴을 정의하기 위한 표식 입자를 사용하는 임의의 전위 기록 기술에 적용 가능하다는 것은 당업자에게 이의 없이 이해된다.
또한, 본 발명은 액체 담체를 포함하는 전위 기록 현상액 조성물과 연계하여 본원에 기술된다. 본 발명은 건조 담체 물질을 포함하는 현상액 조성물중에서 동등하게 유용하다는 것이 본원에 명백하게 설명된다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 전도 변형제는 전기적으로 전도성인 중합체를 포함하는 박 필름 전극 층에 대한 전도 변형제로서 유용한 것으로 공지된 임의의 물질로부터 선택될 수도 있다. 일반적으로, 본 발명의 전위 기록 표식 입자는 탄소 및 수지 또는 중합체를 포함한다. 수지 또는 중합체가 액체 담체와 사용될 때, 이들은 바람직하게는 액체 담체중에서 불용성이거나 여기서 오직 약간 용해된다. 수지성 결합제가 현상된 이미지중에서 적합한 광 밀도를 갖는 경우, 또는 광 밀도를 갖지 않는 경우, 생성된 표식 입자는 임의의 착색 물질, 예컨대 염료 또는 안료 없이 사용될 수도 있다. 적합한 수지성 물질이 사용되어 천연 수지, 수소화된 수지 및 수소화된 수지의 에스터를 포함하는 수지; 각각의 알킬 잔기에서 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 예컨대 아이소부틸 메트아크릴레이트 및 노멀 부틸 메트아크릴레이트 공중합체 등; 개질된 페놀 수지를 포함하는 페놀성 수지, 예컨대 페놀 형태-알데히드 수지; 에스터 검 수지; 식물유 폴리아마이드; 개질된 알키드, 예컨대 아쏘야(assoya) 오일-개질된 및 아마인 오일 개질된 알키드, 프탈릭, 말레익, 및 스티레네이티드 알키드 등을 포함하는 알키드 수지; 등을 포함하는 표식 입자를 형성한다.
다른 유용한 수지성 물질은 특정 용해성 단량체, 극성 단량체 및 필요에 따라 1972년 6월 30일자의 벨기에 특허 제 784,367 호에 기술된 불용성 단량체의 중합된 배합물을 포함한다. 적합한 수지, 제조 물질을 형성하는 방법 및 액체 현상 조성물을 기술하는 다른 특허는 예를 들어, 미국 특허 제 3,779,924 호(첵착( Chechak), 1973년 12월 18일), 미국 특허 제 3,788,995 호(스탈리(Stahly) 등, 1974년 1월 29일), 및 미국 특허 제 3,770,638 호(첵착, 1973년 11월 6일)가 있다. 또한, 적합한 수지성 물질은 문헌[Research Disclosure Vol. 109, Index No. 10938, May 1973]에 개시되어 있다.
본 발명의 전위 기록 액체 현상액은 바람직하게는 본 발명의 전위 기록 토너 또는 표식 입자의 적합한 양을 액체 담체 매체중에 혼합하여 함유한다. 통상적으로, 액체 현상액중에 사용되는 액체 담체 매체는 약 3.0 미만의 유전 상수, 약 108 옴-센티미터 이상, 바람직하게는 1010 옴-센티미터 이상의 저항성을 갖는다. 다양한 것들 중에 유용한 액체 담체 매체로는 알킬-아릴 물질, 예컨대 자일렌, 벤젠, 알킬화된 벤젠 및 다른 알킬화된 방향족 탄화수소, 예컨대 미국 특허 제 2,899,335 호에 기술되어 있는 것이 있다. 다른 유용한 액체 담체 매체로는 전형적으로 비등점 약 2℃ 내지 약 55℃의 다양한 탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로펜탄, n-펜탄, n-헥산, 탄소 테트라-클로라이드, 불소화된 저급 알칸, 예컨대 트라이클로로모노플루오란, 트라이클로로트라이플루오로에탄 등이 있다. 다른 유용한 탄화수소 액체 담체 매체로는 비등점 145℃ 내지 185℃(험블 오일 앤드 리파이닝 캄파니(Humble Oil and Refining Co.)의 상표명 아이소파(Isopar)로 시판됨)의 파라피닉 탄화수소, 예를 들어 아이소파라핀키드로카본 액체가 있다. 다양한 다른 석유 증류물 및 그의 혼합물 또한 액체 담체 매체로서 사용될 수도 있다.
특정 상황에 유용할 수도 있는 추가의 담체 액체로는 폴리실록산 오일, 예컨대 다이메틸 폴리실록산 및 무취 광물 스피릿 등이 포함된다. 본 발명에 따른 전위 기록 표식 입자를 포함하는 액체 현상액은 현상액 농축물을 첫 번째로 형성함으로써 편리하게 제조될 수도 있다. 하나의 그러한 농축물은 미국 특허 제 3,551,337 호(로빈슨(Robinson), 1970년 12월 29일)에 기술되어 있다. 농축물을 형성하기 위해, 적합한 중합체 또는 본 발명에 따른 선택된 전도 변형제는 온화한 용매중해 용해될 수도 있고 볼 밀중에 놓일 수도 있다. 안료 또는 착색제가 첨가되는 경우, 이들은 또한 혼합 또는 조합으로 놓일 수도 있고 적합한 시간에 분쇄된다. 선택적으로, 사용된 중합체 또는 수지는 초기에 단독으로 용해될 수도 있고, 놓이거나 가열된 컴파운딩 롤상에서 교반에 유용하거나 그렇지 않으면 배합물 수지 -함유 혼합물이 다양한 성분의 완전한 혼합물을 촉진한다.
그러한 컴파운딩 롤상의 완전한 배합 후, 혼합물은 냉각되고 고체화된다. 그 후, 생성된 고체 질량은 작은 조각으로 부수어질 수도 있고 미세하게 가루로 만들거나 분쇄하여 미분된 올레필릭 수지성 표식 입자의 유리 유동 분말을 형성한다. 자구, 분쇄는 최종 담체 액체 또는 수지, 전도 변형제, 착색제(사용되는 경우) 및 담체가 완전하게 혼합될 수도 있게 하기 위해 그중에서 서로 용해되는 액체의 존재하에 행해진다. 분쇄가 완료된 후, 따라서 현상된 현상액 농축물은 실질적인 기간에 대해 유지될 수도 있다. 마무리 현상액은 적합한 전기적으로 절연된 담체 액체와 배합함으로써 마무리 강도에 이를 희석시킴으로써 농축물로부터 빠르게 제조될 수도 있다. 본 발명의 표식 입자중의 전도 변형제 또는 그의 전구체의 양은 약 0.01중량% 내지 약 30중량%이다. 최종 전위 기록 액체 현상액 조성물중의 전도 변형제 또는 그의 전구체의 양은 약 10-6 g/ℓ 내지 약 100 g/ℓ이다. 생성된 현상액은 표식 입자로 미분 혼합된 담체 액체의 형태로 존재한다.
충전 제어제 등이 사용되는 경우, 그러한 제는 액체 담체와 배합될 수도 있고 상기 기술된 분쇄 작동동안 미분된 표식 입자가 될 수도 있다. 유리하게는, 액체 현상액중에 사용된 미분된 표식 입자의 크기는 약 0.05마이크론 내지 약 20마이크론, 바람직하게는 약 0.1마이크론 내지 약 2.0마이크론의 범위 내에서 다양할 수도 있다. 전위 기록 액체 현상액 조성물은 수지성 물질의 사용 없이 형성될 수도 있다. 그러한 조성물은 전위 기록 이미징 및 액체 미스트 현상액 조성물을 사용하 는 현상 방법에 유용하다.
이러한 유형의 조성물은 수지성 표식 입자를 함유하는 전위 기록 현상액 조성물중에 사용되는 상기 기술된 유형의 액체 매질중에서 전도 변형제 또는 그의 전구체의 적합한 양을 단순하게 용해시킴으로써 형성될 수도 있다. 사용될 때 이러한 조성물이 분무되어 본 발명의 전도 변형제 또는 그의 전구체를 각각 함유하는 액체 방울로 구성된 액체 미스트를 형성한다. 액체 매질에 첨가되는 전도 변형제 또는 그의 전구체의 농도는 10-6 g/ℓ 내지 약 100 g/ℓ이다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 전위 기록 현상 조성물 또한 액체 담체 물질 대신 건조 담체 물질을 포함할 수도 있다. 그러한 현상액은 전위 기록 반응성 토너 입자 및 미립자 담체, 예를 들어 비자기성 입자, 예컨대 유리 비즈, 이온-유기 염의 결정, 예컨대 염화 나트륨 또는 염화 칼륨, 경질 수지 입자, 금속 입자 등을 포함할 수도 있다.
추가로, 자기 담체 입자는 예를 들어 강철, 철, 코발트, 니켈, 합금 및 그의 혼합물일 수도 있다. 전위 기록 건조 현상액중에 사용된 담체 입자의 크기는 약 1.0 내지 약 30.0마이크론으로 다양할 수도 있으나, 이 범위 외의 입자 또한 특정 현상액 조건 또는 현상액 조성에 대해 사용될 수도 있다. 적합한 담체 입자의 다양한 유형은 미국 특허 제 2,618,551 호(왈컵(Walkup), 1952년 11월 18일); 미국 특허 제 2,618,552 호(와이즈(Wise), 1952년 11월 18일), 미국 특허 제 2,874,063 호(그레이그(Greig), 1959년 2월 17일), 및 캐나다 특허 제 838,061 호(마호 (Maho), 1970년 3월 31일)에 기술되어 있다. 건조 현상액 조성물의 제조 방법 및 사용 방법은 예를 들어 문헌[Research Disclosure Volume 109, Index No. 10938 published May 1973]에 기술되어 있고, 이는 본원에 참조로 명백히 혼입되어 있다.
건조 담체를 갖는 현상액 조성물 다른 예로는 담체가 기체성 매질, 예컨대 공기 에어로졸 또는 분말-클라우드인 현상액; 담체가 전형적으로 미립자 강자성체 물질인 캐스캐이드 현상액; 및 담체가 전형적으로 회전 브러쉬를 포함하는 털 브러쉬 현상액 등이 포함된다. 자성 브러쉬 현상액 및 기술은 하기 특허에 기술되어 있다: 씨. 제이. 영(C. J. Young)의 미국 특허 제 2,786,439 호(1957년 3월 26일); 일본인 이. 씨. 기아이모(E. C. Giaimo)의 미국 특허 제 2,786,440 호(1957년 3월 26일), 씨. 제이. 영의 미국 특허 제 2,786,441호(1957년 3월 26일); 에이치. 지. 그레이그(H. G. Greig)의 미국 특허 제 2,811,465 호(1957년 10월 29일); 에이치. 지. 그레이그의 미국 특허 제 2,874,063 호(1959년 2월 17일); 일본인 이.씨. 기아이모의 미국 특허 제 2,894,163 호(1961년 5월 16일); 더블유. 에이치. 블리스(W. H. Bliss)의 미국 특허 제 3,040,704 호(1962년 6월 26일); 에이치. 지. 그레이그의 미국 특허 제 3,117,884 호(1964년 1월 14일); 일본인 이. 씨. 기아이모의 미국 특허 제 Re. 25,779 호(1965년 5월 18일). 다른 건조 현상액, 예컨대 캐스캐이드 현상액은 미국 특허 및 기타 국가 특허, 예컨대 칼슨(Carlson)의 미국 특허 제 2,297,691 호(1942년 10월 6일); 칼슨의 미국 특허 제 2,551,582 호(1951년 5월 8일); 엘. 이. 왈컵(L. E. Walkup)의 미국 특허 제 2,618,551 호에 기술되어 있다.
전형적인 전위 기록 이동 이미징 공정은 본 발명의 상기에 기술되어 있다. 본원에 유용한 분산액 또는 현상액의 제조 방법을 포함하는 그러한 방법의 기술은 미국 특허 제 2,758,939 호(수가만(Sugarman), 1956년 8월 14일); 미국 특허 제 2,940,847 호, 제 3,100,426 호, 제 3,140,175 호 및 제 3,143,508 호(모두 카프레일리안(Kaprelian)); 미국 특허 제 3,384,565 호, 제 3,384,488 호 및 제 3,615,558 호(모두 툴라-긴(Tula-gin) 등); 미국 특허 제 3,384,566 호(클락(Clark)); 및 미국 특허 제 3,383,993 호(예(Yeh))에서 발견될 수도 있다.
전기영동 이동 이미징 방법의 다른 유형은 이미지 역전에 대한 것을 그로너(Groner)의 미국 특허 제 3,976,485 호에 유리하게 제공한다. 특정한 전기영동 이동 이미징 방법이 사용되는 것에 상관없이, 임의의 그러한 방법의 필수적인 성분은 전기적인 감광성 입자이다. 본 발명의 전도 변형제 또는 그의 전구체를 함유하는 전기적 감광성 물질은 임의의 전위 기록 이동 이미징 공정에 유용하다. 일반적으로, 그러한 전기적 감광성 입자는 약 0.01마이크론 내지 약 20마이크론, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5마이크론의 범위 내에서 평균 입자 크기를 갖는다. 전형적으로 이들 입자는 당분야에 잘 공지되어 있는 하나 이상의 착색제 물질로 구성된다.
또한, 그러한 전기적 감광성 입자는 다양한 비감광성 물질, 예컨대 전기적으로 절연 중합체, 충전 제어제, 다양한 유기 및 무기 충전제, 및 다양한 추가의 염료 또는 안료 물질을 전기적 감광성 입자의 다양한 착색 및 물리 특성을 변화시키거나 증강시키기 위해 함유할 수도 있다. 추가로, 그러한 전기적 감광성 입자는 기타 감광성 물질, 예컨대 다양한 감광성 부여 염료 및/또는 화학물질을 방사를 활 성화시키기 위한 특징에 대한 반응을 변경하거나 증강시키기 위해 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 전도 변형제 또는 그의 전구체를 함유하는 전기적 감광성 입자가 전기적으로 절연 담체 물질상에 분산될 때, 그러한 담체 물질은 다양한 물리적 형태로 가정할 수도 있고, 다양한 상이한 물질로부터 선택될 수도 있다. 예를 들어, 담체 물질은 여기에 분산된 전기적으로 감광성 미립자 물질이 매트릭스를 통해 이동할 수 있도록, 전기적으로 절연의 매트릭스일 수도 있고, 가열, 용매 및/또는 압력의 적용으로 고체화되거나 액체화될 수 있는 정상적으로는 고체 중합성 물질일 수도 있다.
본 발명의 다른 전형적인 양태에서, 담체 물질은 전기적으로 절연 액체, 예컨대 데칸, 파라핀, 소하이오 무취 용매(Sohio Odorless Solvent) 3440(미국 오하이오주 소재의 스탠다드 오일 캄파니(Standard Oil Company)에서 시판되는 등유 분획), 비등점 145℃ 내지 186℃인 다양한 아이소파라핀 탄화수소 액체, 예컨대 엑손 코포레이션(Exxon Corporation)의 상표명 아이소파(Isopar)로 시판되는 것, 다양한 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 탄소 테트라클로라이드, 트라이클로로모노플루오로메탄 등, 다양한 알킬화된 방향족 탄화수소 액체, 에컨대 알킬화된 벤젠, 예를 들어 자일렌, 및 기타 알킬화된 방향족 탄화수소, 예컨대 미국 특허 제 2,899,335 호에 기술된 것을 포함할 수 있다. 그러한 유용한 알킬화된 방향족 탄화수소 액체의 예로는 엑손 코포레이션에서 시판되는 솔베쏘(Solvesso) 100이 있다. 솔베쏘 100은 약 157℃ 내지 약 177℃의 범위의 비등점을 갖고, 자일렌 9%, 기타 모노알킬 벤젠 16%, 다이알킬 벤젠 34%, 트라이알킬 벤젠 37% 및 지방성 화합물 4%로 구성되어 있다. 전형적으로, 정상 실온, 즉 약 22℃에서 고체 또는 액체이고, 본 발명에 사용되는 전기적으로 절연 담체 물질은 약 109 옴-센티미터, 바람직하게는 약 1012 옴-센티미터 초과의 저항성을 갖는 물질이다.
본 발명에 따른 전도 변형제 또는 그의 전구체를 함유하는 전기적 감광성 입자가 담체 물질, 예컨대 상기 기술된 전기적으로 절연 액체중 하나중에 혼입될 대, 상기 지시된 바와 같은 다양한 기타 추가물 또한 생성된 이미징 현탁액중에 혼입될 수도 있다.
본 발명에 따른 전도 변형제 또는 그의 전구체를 함유하는 전기적 감광성 입자 및 분산액 또는 그러한 입자를 함유하는 전위 기록 현상 조성물은 전도 변형제 또는 그의 전구체의 용액을 전기적 감과성 물질을 함유하는 볼 분쇄된 분산액 농축물과 단순하게 조합함으로써 전위 기록 또는 이동에 관련한 상기 언급된 특허제 기술된 임의의 방법에 따라 형성될 수도 있다. 예로서, 솔베쏘 100(엑손 코포레이션)중의 안료 및 결합제 중합체를 함유하는 농축물은 유형 440(직경 1/8 인치의 스테인리스 강철 볼)과 결합할 수도 있다. 전체 혼합물은 폐쇄된 용기로 옮겨지고 목적 입자 크기가 수득될 때까지 볼분쇄한다. 그 후, 농축물의 약수(약 5 ml)는 아이소파 G중에서 물질, 예컨대 피코텍스(Piccotex) 100(펜 인더스트리즈 케미스트리 코포레이션(Penn. Ind. Chem. Corp))으로 희석된다. 그 후, 희석된 약수는 완전하게 혼합된다. 이 시점에서, 전도 변형제 또는 그의 전구체가 첨가될 수도 있 다.
전기영동 이동 이미징 방법을 수행하는데 유용한 장치는 잘 공지되어 있다. 전형적인 장치는 상기 특허에서 기술되어 있다. 일반적으로, 전도성 변형의 기전은 본 발명에서 유용하다. 본 발명에 관해서, 본 발명의 표식 입자가 (a) 전기적으로 전도성인 중합 입자, 예를 들어 폴리싸이오펜 등 및 (b) 중합성 필름-형성 결합제를 포함하는 본 발명의 박 필름 전극 층과 접촉된다는 것을 언급하기에 충분하다. 전도 변형제는 현상된 충전 패턴에 상응하는 전기 전도성의 증강 또는 강등을 야기한다. 상기 기술된 바와 같이, 전도 변형제는 본 발명의 박 필름 전극 층의 증강 또는 강등을 제공할 수도 있다.
본 발명에 따라, 2차원 전극 배열 제조 공정에서 사용되기 위한 패턴화될 수 있는 박 필름 전극 소자는 지지체, 패턴가능한 전극 박 필름 구조로 구성되어 있고, 전기적으로 전도성인 중합체의 입자를 포함하고, 필름-형성 친수성 또는 소수성 결합제중에서 분산된다. 본 발명의 패턴가능한 소자는 패턴가능한 층 하나 이상을 함유할 수 있고, 그러한 층은 지지체의 넓은 다양성중 임의의 것에 코팅될 수 있다. 적합한 필름-형성 결합제중에 분산된 전기적-전도성 중합체의 사용은 지지체 및 겹쳐 놓여진 층에 강하게 부착되는, 패턴화된 얇고 매우 전도성 있는 투명한 층의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 전도성 층에 의해 제공되는 전기 전도성은 상대 습도에 독립적이고, 심지어 수성 용액에 노출에도 저항성이 있다. 본 발명은 전기적으로 전도성인 중합체(A)의 제형을 제공하고, 중합성 결합제(B) 및 전위 기록 토너 제조 조성물(C)에 혼입된 전도 변형제 중에 분산된다.
전기적으로 전도성인 중합체-결합제 제형은 박층을 기판에 적용할 수 있고, 건조시킴으로써 패턴가능한 박 필름 전극 소자로 전환될 수 있다.
바람직한 전기적으로 전도성인 중합체(A)로는 폴리피롤/폴리(스티렌 설폰산), 3,4-다이알콕시 치환된 폴리피롤 스티렌 설포네이트, 및 3,4-다이알콕시 치환된 폴리싸이오펜 스티렌 설포네이트가 포함된다. 특히 바람직한 전기적으로 전도성인 중합체로는 하기 화학식 I의 폴리싸이오펜이 있다:
Figure 112006013854472-PCT00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타내거나;
R1 및 R2가 함께 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기, 바람직하게는 에틸렌기, 선택적으로 알킬-치환된 메틸렌기, 선택적으로 C1-C12 알킬- 또는 페닐-치환된 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-사이클로헥실렌기를 나타내고;
n은 5 내지 1000이다.
본 발명의 전도성 증강 변형제(M-1)로는 다이하이드록시 또는 폴리하이드록 시 및/또는 카복실기 또는 아마이드기 또는 락탐기를 함유하는 유기 화합물이 포함된다.
다이하이드록시 또는 폴리하이드록시 및/또는 카복실기 또는 아마이드기를 함유하는 적합한 유기 화합물은 (a) 하기 화학식 II에 상응하는 화합물, (b) 당, 당 유도체, 폴리알킬렌 글라이콜 또는 글리세롤 화합물, 또는 (c) N-메틸피롤리돈, 피롤리돈, 카프로락탐, N-메틸 카프로락탐 및 N-옥틸피롤리돈으로 구성된 군에서 선택된 화합물이다:
화학식 II
(OH)n-R-(COX)m
상기 식에서,
m 및 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
R은 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 아릴렌 쇄중의 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기, 피란기, 또는 퓨란기이고;
X는 -OH 또는 -NYZ이고;
Y 및 Z는 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.
락탐기를 함유하는 적합한 유기 화합물의 예로는 N-메틸피롤리돈, 피롤리돈, 카프로락탐, N-메틸 카프로락탐 또는 N-옥틸피롤리돈이 있다.
바람직한 라디칼 R은 퓨란 구조 또는 피란 구조로부터 유도된다.
특히 바람직한 유기 화합물(B-1)로는 당 및 당 유도체, 예컨대 자당, 포도 당, 과당, 유당; 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨; 퓨란 유도체, 예컨대 2-퓨란카복실산, 3-퓨란카복실산; 알콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 다이- 또는 트라이에틸렌 글라이콜이 있다.
전기 강등을 야기하는 변형제는 ClO-, BrO-, MnO4 -, Cr2O7 -2, S2O8 -2 및 H2O2로 구성된 군에서 선택되는 산화제를 포함한다. 빈번하게, 산화제 용액에 노출되는 전도성 층의 면적은 비전도성이 된다.
본 발명에 따른 주목된 패턴가능한 제형을 제조하는 방법은 전기적으로 전도성인 중합 물질 하나 이상의 콜로이달 분산액을 제조하는 것을 포함한다. 그러한 콜로이달 분산액은 하나 이상의 중합성 필름-형성 결합제, 농후제 및 기타 첨가제와 조합되고, 패턴가능한 박 필름 전극 소자에 혼입된다.
전기적으로 전도성인 중합체 입자는 수성 또는 비수성 코팅 조성물로부터 코팅될 수 있다. 중합체는 전기적으로 전도성인 중합체, 예컨대 치환되거나 치환되지 않은 피롤-함유 중합체(미국 특허 제 5,665,498 호 및 제 5,674,654 호에 언급됨), 치환되거나 치환되지 않은 싸이오펜-함유 중합체(미국 특허 제 5,300,575 호, 제 5,312,681 호, 제 5,354,613 호, 제 5,370,981 호, 제 5,372,924 호, 제 5,391,472 호, 제 5,403,467 호, 제 5,443,944 호, 제 5,575,898 호, 제 4,987,042 호 및 제 4,731,408 호에 언급됨), 및 치환되거나 치환되지 않은 아닐린-함유 중합체(미국 특허 제 5,716,550 호, 제 5,093,439 호 및 제 4,070,189 호에 언급됨)로 구성된 군에서 선택된 임의의 것 또는 조합일 수 있다.
전기적으로 전도성인 중합체는 유기 용매 또는 물 또는 그의 혼합물중에 용해되거나 분산될 수도 있다. 환경적인 이유로, 수성 시스템이 바람직하다. 이들 전기적으로 전도성인 중합체중에 사용되는 폴리음이온은 중합성 카복실산, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리(메트아크릴산), 폴리(말레산), 및 중합성 설폰산, 예컨대 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산의 음이온이 있고, 중합성 설폰산이 본 발명의 사용에 바람직하다. 또한, 폴리카복실산 및 폴리설폰산은 중합성 단량체, 예컨대 아크릴산 및 스티렌의 에스터와 공중합된 비닐카복실산 및 비닐설폰산 단량체로부터 형성될 수도 있다. 폴리음이온을 제공하는 폴리산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 폴리산 또는 그의 알칼리 염은 예를 들어, 폴리시트렌설폰산 및 폴리아크릴산으로서 통상적으로 입수가능하고, 또는 이들은 공지된 방법을 사용하여 제조될 수도 있다. 전기적 전도성 중합체 및 폴리음이온의 형성에 요구되는 유리 산 대신에, 폴리산의 알칼리 염 혼합물 및 모노산의 적절한 양 또한 사용될 수도 있다.
바람직한 전기적으로 전도성인 중합체로는 폴리피롤/폴리(스티렌 설폰산), 3,4-다이알콕시 치환된 폴리피롤 스티렌 설포네이트, 및 3,4-다이알콕시 치환된 폴리싸이오펜 스티렌 설포네이트가 포함된다. 전극 패턴의 형성에서, 본 발명의 전기적으로 전도성인 중합체의 전도성을 증강 또는 강등시키는 전도 변형제는 전위 기록 토너 표식 입자로 혼입된다.
전기적으로 전도성인 중합체 입자가 다양한 광패턴 박 필름 전극 제형에서 결합제 없이 사용될 수 있는 반면, 바람직하게는 이들은 하나 이상의 중합성 필름- 형성 결합제 하나 이상에서 분산된다. 그러한 양태에서, 전기적으로 전도성인 중합체의 부피 분획은 바람직하게는 중합체 입자/결합제 분산액의 약 5 내지 95중량%이다. 바람직하게는, 중합성 입자의 중량%는 약 10 내지 약 90중량%이다. 약 5중량%보다 현저하게 미만인 중합성 입자의 사용은 표면 전기 전도성의 유용한 수준을 제공하지 않는다. 중합체 입자 대 필름-형성 중합체 결합제의 최적 부피비는 중합체, 결합제 유형, 전도 변형제 유형, 및 특정 박 필름 전극 물질의 전도성 요건의 전기 특성에 따라 다양하다. 패턴가능한 박 필름 전극 소자중에서 전기적으로 전도성인 중합체와 사용되는 특정한 전도 변형제의 선택은 본 발명에 의해 제공되는 이점에 유리할 수 있다. 전도 변형제 및 전기적으로 전도성인 중합체의 조합은 전도성의 최대 또는 최소 수준을 제공하기 위해 최적화될 수 있다.
본 발명에 따른 전기적으로 전도성인 패턴가능한 박 필름 전극 층중에 유용한 중합성 필름-형성 결합제는 수용성 또는 수분산성 친수성 중합체, 예컨대 젤라틴, 젤라틴 유도체, 말레산 무수물 공중합체, 셀룰로스 유도체(예컨대, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 다이아세틸 셀룰로스 및 트라이아세틸 셀룰로스), 합성 친수성 중합체(예컨대, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 아크릴산 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 그의 유도체 및 부분적으로 가수분해된 생성물, 비닐 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트 및 폴리아크릴레이트산 에스터), 상기 지목된 중합체의 유도체, 및 이미징 분야에서 당업자에게 이의 없이 명백한 기타 친수성 합성 수지가 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 다른 적합한 결합제로는 부가-유형 중합체 및 에틸렌계 불포화된 중합성 단량체로부터 제조된 인터폴리머, 예컨대 아크릴산을 포함하는 아크릴레이트, 메트아크릴산을 포함하는 메트아크릴레이트, 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드, 이타콘산 및 그의 반-에스터 및 다이에스터, 치환된 스티렌을 포함하는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 올레핀 및 폴리우레탄 또는 폴리에스테리오노머의 수분산액이 포함된다. 젤라틴 및 젤라틴 유도체는 본 발명의 실제에서 바람직한 결합제이다.
본 발명의 방법에 의해 광패턴가능한 박 필름 층의 분산액 및 코팅물의 제조에 유용한 용매로는 물, 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아이소프로판올), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소부틸 케톤), 에스터( 예컨대, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트), 글라이콜 에테르(예컨대, 메틸 셀루솔브, 에틸 셀루솔브), 및 이들 용매의 혼합물이 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 바람직한 용매로는 물, 알콜 및 아세톤이 포함된다.
결합제 및 용매 외에도, 당분야에 잘 공지된 다른 성분 또한 본 발명에 사용되는 패턴가능한 박 필름중에 포함될 수도 있다. 그러한 추가물은 소염제, 계면활성제 또는 코팅산, 차원 안정성을 향상시키기 위한 중합체 락틱, 농후제 또는 점도 변형제, 경화제 또는 교차결합제, 용해성 대전방지제, 용해성 및/또는 고체 입자 염료, 안티포간트(antifoggant), 윤활제, 및 당업자에게 이의 없이 명백한 다양한 기타 통상적 첨가제가 포함된다.
전기적으로 전도성인 중합체 입자 및 중합성 결합제의 콜로이달 분산액, 및 첨가제는 다양한 유연한 또는 단단한 지지체에 적용될 수 있다. 유연한 지지체는 바람직한 본 발명의 양태이다. 전형적인 유연한 필름 지지체가 바람직하고, 이로는 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리(비닐 아세탈), 폴리(카보네이트), 폴리(스티렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 여기에 아이소프탈산 일부가 포함된 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 필름 지지체의 제조에 사용되는 1,4-사이클로헥산 다이카복실산 또는 4,4-바이페닐 다이카복실산; 다른 글라이콜이 사용되는 폴리에스터, 예컨대 사이클로헥산다이메탄올, 1,4-부탄다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제 5,138,024 호에 기술되어 있는 이오노머(예컨대, 5-소디오설포-1,3-아이소프탈산 또는 단량체를 함유하는 이온의 형태로 이산의 일부를 사용하여 제조되는 폴리에스터 이오노머), 폴리카보네이트, 및 상기 언급된 중합체의 배합물 또는 적층물이 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 바람직한 전위 기록 필름 지지체는 셀룰로스 아세테이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 가장 바람직하게는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)가 있고, 이는 2,6-나프탈렌 다이카복실산 또는 그의 유도체로부터 제조된다.
적합한 지지체는 적용에 따라 투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 투명한 필름 지지체는 염료 또는 안료의 첨가에 의해 무색 또는 유색일 수 있다. 필름 지지체는 코로나 방전, 광택 방전, 자외선 노출, 불꽃 처리, e-빔 처리, 또는 다이클로로- 및 트라이클로로아세트산을 포함하는 부착-촉진제로 처리, 페놀 유도체, 예 컨대 레조시놀 및 p-클로로-m-크레졸, 부착 촉진 프라이머 또는 타이 층 함유 중합체, 예컨대 비닐리덴 클로라이드-함유 공중합체, 부타다이엔-계 공중합체, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트-함유 공중합체, 말레 무수물-함유 공중합체, 축합 중합체, 예컨대 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 및 그의 혼합물 및 배합물로 과코팅된 용매 세척 또는 과코팅을 포함하는 다양한 공정에 의해 표면-처리될 수 있다. 기타 적합한 불투명 또는 반사성 지지체로는 종이, 폴리에틸렌-, 폴리프로필렌-을 포함하는 중합체-코팅된 종이, 및 에틸렌-부틸렌 공중합체-코팅된 또는 적층된 종이, 합성 종이, 및 안료-함유 폴리에스터가 있다. 이들 지지체 물질 중에서, 셀룰로스 트라이아세테이트의 필름, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트)는 2,6-나프탈렌 다이카복실산 또는 그의 유도체로부터 제조되는 것이 바람직하다.
지지체의 두께는 특별하게 중요하지 않다. 일반적으로, 0.50 내지 l0 마일즈(50㎛ 내지 254㎛)의 지지체 두께는 본 발명의 물질에 적합하다.
전기적으로 전도성인 중합체-필름-형성 결합제 제형은 선택적인 분산 산, 콜로이달 안정제 또는 중합성 공-결합제의 적절한 수준의 존재하에 임의의 다양한 기계적 교반, 혼합, 균질화 또는 배합 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 전기 전도성 중합체 입자의 안정한 콜로이달 분산액은 예를 들어 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 베이트론 피(Baytron P)로서 공급되는 중합체를 함유하는 싸이오펜의 안정화된 분산액으로부터 상업적으로 수득될 수 있다.
전기적으로 전도성인 중합체 입자, 결합제 및 첨가제를 함유하는 분산액을 함유하는 제형은 잘 공지된 임의의 다양한 코팅 방법에 의해 상기 언급된 지지체로 적용될 수 있다. 수기 코팅 기술은 막대기 또는 칼 또는 독터 블레이드를 사용하는 것을 포함한다. 기계 코팅 방법은 공기 독터 코팅, 역전 롤 코팅, 브래뷰어 코팅, 커텐 코팅, 비드 코팅, 슬라이드 호퍼 코팅, 압출 코팅, 회전 코팅 등, 및 기타 당분야에 공지된 코팅을 포함한다.
본 발명의 패턴가능한 박 필름 전극 제형은 이미징 소자의 특정 유형의 특정 요건에 따라 임의의 적합한 포함에서 지지체에 적용될 수 있다. 예를 들어, 패턴가능한 박 필름 전극 제형중의 바람직한 전기 전도성 중합체 입자 분산액의 건조 코팅 중량은 바람직하게는 약 0.002 내지 약 0.05 g/㎡이다. 보다 바람직한 건조 코팅 중량 범위는 약 0.003 내지 약 0.1 g/㎡이다.
전형적으로, 본 발명의 방법에 의해 형성된 박 필름 전극 층은 1×1010 옴/스퀘어 미만, 바람직하게는 1×107 옴/스퀘어 미만, 보다 바람직하게는 1×104 옴/스퀘어 미만의 표면 저항성(20%의 상대습도 및 20℃)을 나타낸다.
본원에 기술된 패턴가능한 박 필름 전극 소자는 특정 적용의 요건에 따라 다양한 임의의 배위중에서 다중층 구조로 혼입될 수 있다. 패턴가능한 박 필름 전극 소자는 지지체의 한면 또는 둘 모두의 면상에 적용될 수 있다.

Claims (32)

  1. (a) 충전 패턴을 충전 패턴과 반대 극성을 가지고 전도 변형제 또는 그의 전구체를 함유하는 표식 입자 및 담체를 포함하는 전위 기록 현상액 조성물과 접촉시켜 현상된 이미지 패턴을 제조하는 단계;
    (b) 현상된 이미지 패턴을 기판상에 폴리음이온 및 전기적으로 전도성인 중합체를 함유하는 전도성 층에 적용시키는 단계; 및
    (c) 상기 이미지 패턴을 상기 전도성 층상에 전이시키는 단계
    를 포함하는, 전도성 중합 층중에서 전극 패턴의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (d) 이미지 패턴을 가열에 의해 고정시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    담체가 액체 또는 건조 상태인 방법.
  4. (a) 둘 이상의 전극 사이에 위치한 전기적으로 감광성인 표식 입자를 전기장에 적용시키는 단계(이때, 상기 전기적으로 감광성인 표식 입자는 전도 변형제를 함유하고, 담체중에 현탁된다);
    (b) 상기 표식 입자를 방사 이미지 패턴에 노출시켜 입자가 감광성이 되게 하고, 이로 인해 상기 전극 하나 이상에서 이미지 패턴을 수득하는 단계; 및
    (c) 이미지 패턴을 전도성 중합 층과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 전기영동 이동 이미징 방법을 사용하는 이미지 패턴의 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    표식 입자용 담체가 유전체 액체인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    전도 변형제 또는 그의 전구체가 전도 강등제 또는 전도 증강제인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    전도 변형제가
    (a) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물;
    (b) 당, 당 유도체, 폴리알킬렌 글라이콜 또는 글리세롤 화합물; 또는
    (c) N-메틸피롤리돈, 피롤리돈, 카프로락탐, N-메틸 카프로락탐 및 N-옥틸피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 방법:
    화학식 II
    (OH)n-R-(COX)m
    상기 식에서,
    m 및 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
    R은 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 아릴렌 쇄중의 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기, 피란기, 또는 퓨란기이고;
    X는 -OH 또는 -NYZ이고;
    Y 및 Z는 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    전도 증강 변형제가 N-메틸피롤리돈, 피롤리돈, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-옥틸피롤리돈, 자당, 포도당, 과당, 유당, 당 알콜, 2-퓨란 카복실산, 3-퓨란 카복실산, 소르비톨, 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 또는 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    전도 증강 변형제가 N-메틸피롤리돈, 피롤리돈, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐 또는 N-옥틸피롤리돈인 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    전도 증강 변형제가 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 또는 글리세롤인 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    전도 강등 변형제가 ClO-, BrO-, MnO4 -, Cr2O7 -2, S2O8 -2 및 H2O2로 구성된 군에서 선택되는 산화제를 포함하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    m 및 n이 서로 독립적으로 2 내지 8의 정수를 나타내는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    전도 증강 화합물이 자당, 포도당, 과당, 유당, 소르비톨, 만니톨, 2-퓨란카복실산, 3-퓨란카복실산, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 다이- 또는 트라이에틸렌 글라이콜인 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    표식 입자중의 전도 변형제의 농도가 표식 입자의 중량 기준으로 0.01 내지 30중량%인 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    표식 입자중의 전도 변형제의 농도가 표식 입자의 중량 기준으로 0.5 내지 10중량%인 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    표식 입자중의 전도 변형제의 농도가 표식 입자의 중량 기준으로 0.5 내지 5중량%인 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    표식 입자의 입자 크기가 0.05마이크론 내지 20마이크론인 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    표식 입자의 입자 크기가 0.1마이크론 내지 2.0마이크론인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    전위 기록 현상액이 전도 변형제를 10-6 g/ℓ 내지 100 g/ℓ의 농도로 함유하는 방법.
  20. 제 4 항에 있어서,
    표식 입자의 현탁액이 전도 변형제를 10-6 g/ℓ 내지 100 g/ℓ의 농도로 함유하는 방법.
  21. 제 1 항에 따른 전위 기록 현상액 조성물 또는 제 4 항에 따른 표식 입자가 전도성 중합체를 함유하는 유기 전기전도성 중합 층에 접촉할 때, 접촉된 면적의 저항성이 계수 10만큼 감소되거나 증가되도록, 상기 전기전도성 층이 배치된 지지체를 포함하는 소자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    전도성 중합체를 함유하는 층이 전도성 중합체의 건조 코팅 중량 10 내지 1000 mg/㎡을 함유하는 소자.
  23. 제 21 항에 있어서,
    전도성 중합체를 함유하는 층이 전도성 중합체의 건조 코팅 중량 20 내지 500 mg/㎡을 함유하는 소자.
  24. 제 21 항에 있어서,
    전도성 중합체가 치환되거나 치환되지 않은 피롤-함유 중합체, 치환되거나 치환되지 않은 싸이오펜-함유 중합체, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아닐린-함유 중합체인 소자.
  25. 제 21 항에 있어서,
    전도성 중합체를 함유하는 층이
    a) 하기 화학식 I의 폴리싸이오펜을 함유하는 혼합물;
    b) 폴리음이온 화합물; 및
    c) 선택적으로, 필름 형성 중합성 결합제
    를 포함하는 소자:
    화학식 I
    Figure 112006013854472-PCT00002
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타내거나; 또는
    R1 및 R2가 함께 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기, 바람직하게는 에틸렌기, 선택적으로 알킬-치환된 메틸렌기, 선택적으로 C1-C12 알킬- 또는 페닐-치환된 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-사이클로헥실렌기를 나타내고;
    n은 5 내지 1000이다.
  26. 제 25 항에 있어서,
    폴리음이온이 중합성 카복실산의 음이온인 소자.
  27. 제 25 항에 있어서,
    폴리음이온이 폴리아크릴산, 폴리(메트아크릴산), 폴리(말레산) 또는 중합성 설폰산인 소자.
  28. 제 25 항에 있어서,
    폴리음이온이 폴리스티렌설폰산 또는 폴리비닐설폰산인 소자.
  29. 제 25 항에 있어서,
    필름-형성 중합성 결합제가 전도성 중합체 함유 층 5 내지 95중량%를 포함하는 소자.
  30. 제 25 항에 있어서,
    필름-형성 중합성 결합제가 젤라틴 또는 젤라틴 유도체인 소자.
  31. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    표식 입자가 착색제를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    표식 입자가 수지를 추가로 포함하는 방법.
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